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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO CENTRO DE CINCIA E TECNOLOGIA

DBORAH PEREIRA FRANCO MRCIA C. BAUMAN VIEIRA

Introduo aos Processos da Indstria Qumica Produo de Fertilizantes

Campos dos Goytacazes, RJ Setembro 2011

1. INTRODUO

As plantas necessitam de diversos nutrientes para crescerem carbono, hidrognio, oxignio, nitrognio, fsforo, enxofre, clcio, magnsio e potssio, boro, cobalto, cobre, ferro, mangans, molibdnio e zinco.

sadias,

como

Alguns desses elementos esto fartamente disponveis no meio ambiente de nosso planeta e so diretamente assimilveis pelas plantas, como carbono, hidrognio e oxignio. Outros como nitrognio, apesar de fartamente disponvel na atmosfera, no so diretamente absorvveis pelas plantas, ou o processo de absoro muito lento face demanda produtiva. Aos elementos necessrios e que so normalmente adicionados pelos agricultores a suas plantaes para suprir essas deficincias e aumentar a produtividade, chamamos fertilizante ou adubo sinttico. Existem vrios tipos de fertilizantes disponveis no mercado: em p, lquido, na forma de cristais solveis, em bastes ou em pastilhas. Os fertilizantes em p, cristais solveis e lquidos so bem prticos s diluir em gua. J os fertilizantes em forma de bastes ou pastilhas so colocados diretamente na terra e tm a vantagem de apresentar uma ao lenta e gradativa, pois vo liberando os nutrientes aos poucos. Por outro lado, eles tendem a concentrar os sais minerais na rea de terra em que foram fixados, podendo queimar as razes mais prximas. Uma das caractersticas importante na qualidade dos fertilizantes a concentrao de nutrientes nele contidos. Os fertilizantes com alta concentrao de nutrientes apresentam vantagens econmicas quanto ao armazenamento, transporte e distribuio, apesar desses produtos, serem, em geral, destitudos de nutrientes secundrios e micronutrientes. Fertilizantes de baixa concentrao, como os fertilizantes naturais, em geral devem ter o uso indicado, nas regies prximas das fontes de produo. Caracterstica de natureza fsico-qumica como solubilidade em gua associada concentrao de nutrientes, so hoje as caractersticas mais importantes que definem a qualidade um fertilizante. Os fertilizantes podem ser classificados como minerais(inorgnicos), orgnicos e organo-minerais. Os fertilizantes minerais so compostos desprovidos de carbono, so mais utilizados e produzidos pelas industrias de fertilizantes, como os derivados de nitrognio, fsforo e potssio. Os fertilizantes orgnicos so constitudos de compostos orgnicos de origem natural, vegetal ou animal. Os principais fertilizantes orgnicos so esterco de galinha, esterco de curral, torta de mamona, torta de algodo, resduos industrializados, vermicomposto. Alm de contribuir com a melhoria da fertilidade dos solos, os resduos orgnicos contribuem com a melhoria da agregao do solo, da estrutura, da aerao, da drenagem e da capacidade de armazenagem do solo. Os organo-minerais so mistura dos outros dois. Os fertilizantes minerais em relao aos orgnicos apresentam uma vantagem do ponto de vista econmico, por apresentarem elevadas concentraes de nutrientes, resultando em menores custos de armazenamento, transporte e aplicao por unidade de massa de nutriente.

2.

PRINCIPAIS FERTILIZANTES

Neste trabalho, ser dada nfase aos fertilizantes minerais ou inorgnicos que foram transformados em indstrias qumicas. Os principais elementos fertilizantes so: nitrognio, fsforo e potssio. 2.1. Fertilizantes Nitrogenados 2.1.1. Ciclo do Nitrognio O nitrognio absorvido pelas plantas provm do ciclo do nitrognio que acontece da seguinte forma: O nitrognio resultante da decomposio dos organismos vivos vai para a atmosfera. Ele absorvido por bactrias de vida livre que vivem no solo e por outras que vivem em simbiose nos ndulos de razes de plantas leguminosas. O nitrognio molecular transformado em nitrato (NO3) e em nitrito (NO2). Depois disso, ele incorporado ao solo, constitui a fonte desse elemento para os vegetais superiores. atravs da atividade metablica da planta que os nitratos se convertem em protenas e outros compostos complexos

que so consumidos em parte como alimento pelos animais. Outra parte do nitrognio volta a terra como produto e excreo ou em forma de compostos de tecidos de animais mortos. Uma vez transformados em compostos nitrogenados por atividade bacteriana, o nitrognio se torna novamente aproveitvel pelas plantas fechando-se o seu ciclo bioqumico.

Fig. 1 Ciclo biogeoqumico do nitrognio O nitrognio est disponvel de forma farta na atmosfera, porm no so diretamente absorvveis pelas plantas, ou o processo de absoro muito lento face demanda produtiva. Ento adiciona-se ao solo o fertilizante nitrogenado para suprir essas deficincias e aumentar a produtividade. Fertilizantes Nitrogenados so aqueles que tem na sua composio, como nutriente principal, o Nitrognio.

2.1.2. Matria-prima A Amnia (NH3) a matria prima bsica para produo dos principais fertilizantes Nitrogenados. Esta, por sua vez, obtida pela reao do nitrognio proveniente do ar com o hidrognio procedente de vrias fontes: gs natural, nafta, leo combustvel ou de outros derivados de petrleo conforme a reao:

Figura 2: sntese de amnia

Em funo alta estabilidade da molcula de N2, para que esta reao ocorra so necessrias condies bastante drsticas como presso e temperaturas elevadas e a presena de catalisador.

2.1.3. Produo de fertilizantes nitrogenados

Na figura abaixo encontra-se o processo de produo de diferentes fertilizantes nitrogenados.

Figura 3: Rota de produo de alguns fertilizantes nitrogenados comercializados no Brasil

Os principais fertilizantes nitrogenados so: Nitrato de Amnio NH4NO3 obtido pela reao (neutralizao) da NH3 com cido Ntrico, que por sua vez obtido pela oxidao da Amnia; Sulfato de Amnio (NH4)2SO4 ser obtido pela neutralizao da Amnia pelo cido Sulfrico Uria CO(NH2)2 obtida pela reao da NH3 com CO2 sob condies de temperatura e presso; qua Amnia NH4OH a amnia anidra dissolvida em gua, devendo ser mantida sob presso. Detalhando o processo de produo do nitrato de amnio NH4NO3: A reao cido-base de amnia com cido ntrico d uma soluo de nitrato de amnio: HNO3 + NH3 NH4NO3 Para a produo industrial, isto feito usando gs de amnia anidra e cido ntrico concentrado. Esta reao muito violenta e exotrmico. Aps esta soluo ser formada, geralmente, a uma concentrao de cerca de 83%, o excesso de gua evaporada para obter uma concentrao de nitrato de amnio 95% para 99,9% , dependendo da qualidade . O produto ento transformada em "pellets" ou pequenas prolas em uma torre de pulverizao. Os grnulos podem ser mais secados, refrigerados e, em seguida revestidos. As pelotas ou grnulos so produtos tpicos de nitrato de amnio no

comrcio. Detalhando o Processo de fabricao do Sulfato de amnio (NH4)2SO4: Origens do sulfato de amnio -O sulfato de amnio preparado por reao da amnia, subproduto dos fornos de coque com cido sulfrico 2 NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 -A mistura de gs amnia e de vapor de gua introduzida num reator contendo uma soluo saturada de sulfato de amnio e contendo aproximadamente 2 a 4 % dacido sulfrico livre a 60C. Adiciona-se o acido sulfrico para manter a soluo cida. O calor de reao mantm a temperatura do reator a 60C. -Para preparar o sulfato de amnio seco e em p, um spray de cido sulfrico mandado numa cmara cheia de gs amnia. O calor de reao permite a evaporao total da gua produzida. -O sulfato de amnio tambm formado por reao da gipsita com uma soluo de carbonato de amnio. O carbonato de clcio precipita e libera na soluo o sulfato de amnio (NH4)2CO3 + CaSO4 (NH4)2SO4 + CaCO3 Usos do sulfato de amnio: - muito utilizado como fertilizante tendo uma dupla funo: correo do pH do solo e fornecimento de nitrognio. - usado como adjuvante para inseticidas, herbicidas e fungicidas solveis na gua. - usado na preparao de outros sais de amnio; - um aditivo alimentar.

A amnia tambm matria prima bsica para a produo de fertilizantes fosfatados que contm nitrognio, como o MAP (Fosfato mono-amnio) e o DAP (fosfato di-amnio), atravs da reao com cido fosfrico.

2.2.

Fertilizante Potssico

2.2.1.

Ciclo do Potssio

O Ciclo do Potssio encontra-se ilustrado na figura a seguir:

Fig. 4 Ciclo biogeoquimico do potssio 2.2.2. Matria-prima

Os fertilizantes potssicos so obtidos, principalmente, atravs de depsitos subterrneos, situados, na maioria das vezes, a centenas de metros de profundidade. Alm disso, podem ser obtidos atravs dos mares, o que os torna, praticamente, inesgotveis. Canad e Rssia so os pases que possuem as maiores reservas mundiais de Potssio. Israel e Jordnia retiram sais de Potssio do Mar Morto. No Brasil a Vale explora comercialmente uma mina situado em Taquari Vassouras - SE. No entanto as reservas so pequenas tornando o Pas altamente dependente desta matria prima, necessitando importar mais de 80% de suas necessidades. Os fertilizantes potssicos tambm precisam ser submetidos a processos de beneficiamento a fim de se obter produtos de mais alta concentrao e solveis em gua. O Potssio encontra-se em porcentagens elevadas nos seguintes minerais: silvita; silvinita; carnalita; langbeinita entre outros. Atravs destes minerais pode-se chegar aos diversos fertilizantes potssicos existentes (Quadro 1). Pela sua alta concentrao e baixo custo a maior parte do Potssio utilizado na agricultura mundial est na forma de Cloreto de Potssio. 2.2.3. Produo de fertilizantes potssicos

H diversas formas de fertilizantes potssicos disponveis no mercado como sulfato de potssio e cloreto de potssio. Este ltimo, tambm chamado de muriato de potssio ou KCL, o mais comum e mais barato. O cloreto de potassio se forma a partir no processo de flotao para remover o NaCl do minrio de silvinita. O sulfato de potssio pode ser sintetizado por reao do cloreto de potssio com cido sulfrico. E por fim, o Nitrato de potssio sintetizado a partir da reao entre cloreto de potssio e cido ntrico.

Fig. 5 Fluxograma de produo de fertilizantes potssicos

2.3. 2.3.1.

Fertilizantes fosfatados Ciclo do fsforo O ciclo biogeoqumico do fsforo se encontra na figura 6 abaixo:

Fig. 6 Ciclo biogeoqumico do fsforo

O principal reservatrio de fsforo a litosfera, em rochas fosfatadas e alguns depsitos formados ao longo de milnios. O ciclo do fsforo caracterizado por conter ciclos menores internos. So eles: Processos erosivos liberam este fsforo na forma de fosfatos. Parte desses fosfatos liberados carregada para os oceanos, onde se perde em depsitos a grandes profundidades, ou consumida pelo fitoplncton. O retorno deste fosfato para os ecossistemas ocorre a partir de peixes e as aves marinhas, mas insuficiente para compensar a perda. O outro ciclo lento, passando da litosfera para a hidrosfera, por meio de processos erosivos. Parte do fsforo perdida para os depsitos de sedimentos profundos no oceano e volta atravs de movimentos tectnicos (levantamentos geolgicos). O fsforo pode ainda estar em compostos orgnicos, que so quebrados pelos decompositores e transformados em fosfatos, sendo novamente utilizado pelos produtores. Neste ciclo h perda devido ao fosfato contido no ossos, de dificil decomposio.

2.3.2.

Matria prima

O nitrognio, o fsforo e o potssio so os trs elementos geralmente usados em maior escala na adubao. Analisando os tecidos vegetais verifica-se que a quantidade de fsforo significativamente menor que as quantidades de nitrognio e do potssio. Mesmo assim, quando se recomenda a adubao destes 3 elementos, verifica-se que a proporo de fsforo , em geral, igual ou maior do que aquelas de nitrognio e potssio. A explicao deste fato est na considerao do que ocorre com o fsforo quando aplicado ao solo. Enquanto o nitrognio e o fsforo dos adubos permanecem no solo em forma que as razes podem aproveitar durante um perodo mais ou menos longo, os solos brasileiros normalmente apresentam baixa mineralogia e pH que favorecem a alta capacidade de fixao do fsforo, formando compostos com ferro (Fe), alumnio (Al) e mangans (Mn). Pelo fato desses compostos serem insolveis e indisponveis s plantas, aplicaes de fsforo superiores s requisitadas pelas culturas tornam-se necessrias. Todos os fertilizantes fosfatados so originrios de rochas fosfatadas. Dentre estas rochas podemos citar as apatitas (metamrficas, cristalinas, "duras" e de menor solubilidade) e as fosforitas (sedimentares, amorfas, "moles" e de maior solubilidade). No Brasil temos predominantemente apatitas, com cerca de 10 a 15% de P2O5 total. Elas so extradas de minas, modas e ento tratadas com cidos para remover impurezas qumicas e fsicas, gerando o concentrado fosftico, com 35% de P 2O5 total, que ser a base de produo dos fertilizantes fosfatados. Neste sentido, na regio do triangulo mineiro e de Gois existem uma das maiores jazidas de fsforo da America latina, porm, um material de muito baixa qualidade para uso direto na agricultura, mas para transformao de formas insolveis em formas mais solveis so de excelente qualidade. Aps a retirada da apatita da jazida, d-se incio o processo de concentrao de P2O5 com a moagem. Logo aps, inicia-se o processo de retirada de impurezas, como xido de ferro e de alumnio e slica. Este processo chamado de desmagnetizao. Por fim, feita a flotao, utilizando o amido de milho depressor de ganga. Assim, a apatita, j bem concentrada e com menor densidade, eleva-se ate a superfcie da mistura, sendo, posteriormente, retirada formando a lama fosftica. Esta transportada por meio de um mineroduto para a fabricao de adubos fosfatados. O objetivo da indstria de fertilizantes transformar a maior parte desse fsforo em formas mais disponveis, que so: fsforo biclcico (insolvel em gua, mas solvel em cidos orgnicos) e fsforo monoclcico (solvel em gua e em cidos orgnicos). 2.3.3. Producao do fertilizante fosfatado

Existem duas vias para a transformao do fsforo encontrado nas rochas fosfatadas em formas mais solveis e, consequentemente, facilmente absorvveis pelas plantas: a via trmica (ou via seca)- que gerar os termofosfatos - e a via mida - pelo uso de cidos, como o sulfrico, ntrico, cloridrico ou fosfrico. No Brasil utiliza-se principalmente o cido sulfrico.

Um esquema com os principais fertilizantes fosfatados e suas matrias primas pode ser visto na figura 7

Fig. 7 Rota de produo de alguns fertilizantes fosfatados comercializados no Brasil

Abaixo segue o esquema da solubilizao por via mida:

Fig. 8 Fluxograma de produo de fertilizantes fosfatados por via mida

O cido sulfrico o composto bsico utilizado na produo de fosfatados. As reaes que ocorrem na solubilizao por via mida so mostradas abaixo:

Fosfatos de amnio:

A reao de cido sulfrico em excesso ao concentrado fosftico formar o cido fosfrico, que ser a base da produo dos fosfatados de alta concentrao. O resduo dessa reao ser o gesso, sendo que sobram cerca de 4 a 5 toneladas de gesso por tonelada de cido fosfrico produzido. Esse gesso o mesmo produto utilizado como fonte de clcio (Ca) e enxofre (S) e neutralizador de alumnio txico em subsuperfcie dos solos.

Ca10(PO4)6F2 + H2SO4 <====> H2PO4 (L) + CaSO4(S) + HF(G)

A partir do cido fosfrico formado, possvel adicionar amnia, formando dois fertilizantes:

Mono-amnio Fosfato (MAP):

H2PO4 + NH3 ====> NH4H2PO4

Diamnio Fosfato (DAP):

H2PO4 + 2NH3 ====> (NH4)2H2PO4 Superfosfato triplo (SST):

O superfosfato triplo feito pela ao do cido fosfrico sobre a rocha fosftica CaF2.2Ca3(PO4)2 + 14 H3PO4 10 Ca(H2PO4)2 + 2 HF

Super Fosfato Simples (SSF) :

Numa rota qumica diferente, ou seja, num processo industrial diferente, a apatita ao ser acidulado com acido sulfrico, d origem ao SSF, constitudo de um fosfatomonocalcil e gesso, conforme reao abaixo. o principal fertilizante fosfatado utilizado no Brasil:

Ca10(PO4)6F2 + H2SO4 <====> CaH2PO4 + CaSO4 + HF

Nitrofosfato:

Consiste basicamente em reagir o nitrato de clcio (formado na reao do material fosfatado com cido ntrico), com o sulfato de amnio, precipitando clcio na forma de sulfato de clcio, que incorporado ao produto final.

Na via trmica (ou processo seco) a rocha fosftica reduzida a fsforo elementar em forno eltrico a altas temperaturas, sendo oxidado pelo ar a pentxido de fsforo. Os vapores quentes so hidratados e resfriados por reao com a gua, produzindo o cido fosfrico, que tratado para a reduo dos traos de impurezas a nveis aceitveis. Um produto da transformao do fsforo por via seca o:

Termofosfato:

So preparados atravs do aquecimento (1000 C 1450C) da rocha fosftica. As suas caractersticas de solubilidade lenta e presena de macronutrientes secundrios (Mg e Ca) e micronutrientes (Mn, Fe e Si, etc) na sua composio fazem do produto uma alternativa interessante para a regio tropical. Os termosfosfatos so solveis em cido ctrico mas no em gua, embora ambas as formas de P serem consideradas disponveis para a planta. Detalhando o Processo de fabricao de alguns fertilizantes fosfatados: Fabricao de superfosfato simples mediante um processo contnuo O fluxograma est ilustrado na figura 9. A rocha fosftica moda pesada num alimentadordosador e entra num misturador a duplo cone, onde misturada com quantidades corretas de cido sulfrico. O cido sulfrico diludo com gua no cone, a uma concentrao equivalente a 51 B; o calor de diluio serve para aquecer o cido sulfrico at a temperatura apropriada reao; o calor em excesso dissipado pela evaporao da gua extra que se adiciona. Para controlar a umidade do produto, ajusta-se a taxa de adio da gua e a concentrao do cido. O cido e a gua so injetados tangencialmente no misturador cnico, para favorecer a mistura com a rocha fosftica. O superfosfato fresco descarregado no misturador para uma amassadeira, onde ainda ocorre uma mistura adicional e principia a reao. Da amassadeira, o superfosfato cai numa cmara com esteira transportadora, cuja velocidade de avano muito pequena, de modo que a massa dispe de 1h para solidificar-se, antes de chegar na cortadeira. A cortadeira separa fatias do produto bruto, para serem transportadas e empilhadas durante um perodo de cura, ou de trmino da reao, o que leva de uns 10 a 20 dias, at se atingir um teor de P 2O5 solvel satisfatrio para a alimentao vegetal. A cmara com a esteira est completamente isolada, de modo que no h escapamento de fumos para a rea de trabalho. Os fumos so lavados com jatos de gua, para remover o cido e o fluoreto, antes de serem descarregados na atmosfera. A gua de lavagem descarregada num leito de calcrio para neutralizar o cido.

Fig. 9 Fluxograma da fabricao do superfosfato pelo processo de cmara contnua.

Fabricao do Superfosfato triplo granulado Este material um fertilizante mais concentrado que o superfosfato simples, e contm de 44 a 51% de P2O5 solvel, ou seja, trs vezes a quantidade no superfosfato simples. O superfosfato triplo feito pela

ao do cido fosfrico sobre a rocha fosftica, no havendo, portanto, formao de sulfato de clcio diluente. CaF2.2Ca3(PO4)2 + 14 H3PO4 10 Ca(H2PO4)2 + 2 HF O processo de produo contnua do superfosfato triplo granulado est ilustrado na figura 10. Neste caso, a rocha fosftica moda e o cido fosfrico a 62% so introduzidos em quantidades medidas continuamente no granulador, onde ocorrem a reao e a granulao. Os finos que passam pela peneira dos produtos so reciclados, e a umidade e a temperatura necessrias para a granulao apropriada so mantidas pela adio de gua e/ou vapor dgua. O granulador um vaso cilndrico, que gira em torno de um eixo horizontal, com descarga por transbordamento numa extremidade. O cido fosfrico injetado uniformemente sob o leito de material atravs de um tubo perfurado. Quando se usa o cido fosfrico do processo por via mida, tambm necessrio ter um pr-aquecedor do cido. Os grnulos do produto extravasam pelo vertedor e entram num resfriador rotatrio, onde so arrefecidos e ligeiramente secados por um fluxo de ar em contracorrente. Os gases de resfriamento do resfriador passam por um ciclone, onde se coleta a poeira, que reconduzida ao granulador ao modo de reciclo. O produto resfriado peneirado, sendo o material grosseiro modo e conduzido, juntamente com os finos, para o granulador. O produto , ento, levado para um depsito a granel, onde sofre uma cura de 1 a 2 semanas, durante as quais avana a reao do cido e da rocha, aumentando a disponibilidade de P 2O5 assimilvel pelas plantas. Os gases de descarga do granulador e do resfriador so lavados com gua, para remover os silicofluoretos. O custo deste concentrado, na base de unidade de P2O5, mais elevado que o do superfosfato simples, em virtude do maior investimento de capital e da mo-de-obra e processamento extras. Entretanto, essa desvantagem contrabalanada, em grande parte, pela possibilidade de se usar rocha fosftica de qualidade inferior, mais barata, para fazer o cido fosfrico, que reage ento com a rocha de melhor qualidade. Conseguem-se tambm economias substanciais no manuseio, no ensacamento, no transporte e na distribuio.

Figura 10 Fluxograma ilustrando o processo de superfosfato triplo.

Principais fertilizantes fosfatados e formas fsicas

Fertilizante Polifosfato de amnio Fosfato diamnio (DAP) Fosfato monoamnio (MAP) cido fosfrico Superfosfato simples (SSP) Superfosfato triplo (TSP) Rochas fosfatadas

Solubilidade em gua 57.5 a 10C 22.7 a0C 1.8 a 30C 1.8 a 30C Zero

Forma fsica Lquido Slido Slido Lquido Slido Slido Slido

3.

CONCLUSO

O uso de fertilizantes possuem muitos benefcios tais como: - Aumentam a resistncia a pragas, doenas e nematides; - Aumentam a fora mecnica do colmo(caule) e a resistncia ao acamamento; - Favorecem a penetrao da luz do sol na planta por manter as folhas mais eretas, facilitando a fotossntese; - Aumentam a atividade radicular, promovendo a absoro de gua e nutrientes, principalmente nitrognio, fsforo e potssio; - Diminuem a transpirao excessiva da planta, aumentando a resistncia seca; - Promovem a formao de ndulos em leguminosas; - Aumentam a resistncia a baixas temperaturas (geadas); - Neutralizam o alumnio txico do solo; - Aumenta o crescimento e a produtividade. Porm, os fertilizantes contm em sua composio nitratos e fosfatos, e uma vez lanados nas lavouras so posteriormente arrastados com a gua das chuvas para o leito dos rios ou se infiltram no solo, indo para os lenis freticos e mananciais. Esses compostos, quando presentes na gua, aumentam consideravelmente a populao de algas e plantas, pois como o prprio nome diz, eles tornam o solo frtil. E a consequncia desse distrbio na vegetao aqutica a Eutrofizao.

4.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS:

Disponivel em: <http://www.fertipar.com.br>. Acessado em: 20 set. 2011. Disponivel em: <http://www.dpv24.iciag.ufu.br/new/dpv24/Apostilas/Monitor%20Leonardo%20%20Apostila%20Adub.%20Nitrogenada%2002.pdf>. Acessado em: 18 set. 2011. Disponivel em: <http://www.mosaicco.com.br/Default.aspx?wcmp=161>. Acessado em: 18 set. 2011. Disponivel em: <http://www.cbc.ufms.br/tedesimplificado/tde_arquivos/9/TDE-2006-1114T074633Z-84/Publico/Jane%20DPL.pdf>. Acessado em: 20 set. 2011. Disponivel em: <http://pt.shvoong.com/exact-sciences/chemistry/2071104-sulfatopot%C3%A1ssio/>. Acessado em: 25 set 2011. Disponivel em: <http://xa.yimg.com/kq/groups/21754994/1545431239/name/UNKNOWN_PARAMETER_VALUE>. Acessado em: 25 set 2011.