Na Qumica investigamos dentre outras coisas, a constituio da matria e a maneira como os elementos se combinam e reagem entre si tranformando-a.

Constantemente, muitas transformaes depois de iniciadas procedem normalmente sem interveno externa, estas so chamadas de transformaes espontneas. Porem, h transformaes, chamadas de no-espontneas, que s ocorrem sob interferncia externa. A termodinmica mostra que as reaes no-espontneas podem ser foradas a ocorrer pelo fornecimento de uma energia externa. O estudo da termodinmica qumica nos permite ter uma melhor compreenso da reatividade qumica, pois correlaciona as propriedades caractersticas dos reagentes e produtos com as constantes de equilbrio que expressa a tendncia destes reagentes se converterem ou no em produtos. O estudo da termodinmica se baseia em trs leis. A primeira delas trata da conservao de energia, onde diz que esta no pode ser criada nem destruda, apenas transformada. Ento se considerarmos dois estados de um sistema (I e II) que esto ligados atravs de dois caminhos diferentes: a e b. Se precisamos de uma quantidade de energia Ea para irmos do estado I para o estado II pelo caminho a e de uma quantidade de energia Eb para irmos pelo caminho b e considerarmos que a energia interna uma funo de estado, ou seja, tem um valor numrico bem definido para cada estado e independe da forma pela qual o estado alcanado, deveremos ter que Ea = Eb, pois as variaes de energia devem ser independentes do caminho percorrido entre os estados a e b, afinal, a energia se conserva. Se for feita a transferncia de uma quantidade de calor q entre o sistema e a vizinhana e se nenhum trabalho for realizado, a variao de energia deve ser igual ao calor transferido (E = q). Quando por outro lado, nenhum calor transferido durante a transformao, mas algum trabalho w realizado, a variao de energia do sistema depender da quantidade de trabalho (E = w). Quando o calor transferido e o trabalho realizado simultaneamente, a variao de energia depender de ambos e teremos ento a expresso algbrica da primeira lei da termodinmica, E = q + w. Vale ressaltar que a termodinmica se utiliza somente das propriedades macroscpicas da matria e nunca dos resultados da teoria atmica. Porm, comum o uso dos resultados da teoria atmica e cintica com o objetivo de se ter uma melhor compreenso do que realmente so as funes de estado. Assim, podemos entender a energia interna em termos de propriedades atmicas.

As reaes qumicas so comumente realizadas a presso constante de 1 atm e no a volume constante. Da, o calor absorvido sob estas condies no deve ser igual a q sob volume constante ou E. Faz-se necessrio a definio de uma nova funo de estado, para se avaliar os efeitos trmicos nas reaes a presso constante. Esta funo a entalpia (H) dada pela expresso: H E + PV, e a variao de entalpia expressa por: H = E + (PV) = q + w + (PV). Entretanto o valor do H de uma reao depende apenas dos estados inicial e final e a soma algbrica dos valores de H que compem o processo, o que diz a lei de Hess dada pela equao Htotal = H1 + H2 +... Hn. Isso permite o calculo terico do H de processos difceis de serem medidos num calormetro, como por exemplo na transformao de grafite em diamante que s ocorre em condies energticas, com alta presso e temperatura. Isso possvel pois para cada reao qumica est associado um valor especifico de

H e quando um numero qualquer de reaes so combinadas algebricamente para gerar uma reao global, os valores de H devem ser combinados, exatamente, da mesma maneira para obter o H da reao global.

As observaes experimentais sobre a energia foram resumidas em trs leis ou princpios, cuja aplicao permite definir o estado de equilbrio de uma e de explicar a tendncia a evoluir espontaneamente para seu estado de equilbrio. A energia a capacidade de executar um trabalho ou de produzir calor. Assim, um sistema que possui uma energia elevada pode executar uma grande quantidade de trabalho sobre seu redor ou lhe dar uma grande quantidade de calor. O trabalho a energia gasta durante o deslocamento de uma fora. Por exemplo, deslocar um objeto num campo de gravidade necessita energia. Precisa fornecer trabalho para levantar uma valise. O trabalho trocado da pessoa que levante a valise para a valise. O calor a energia que verte dos objetos quentes para os objetos frios. Por exemplo, uma bebida temperatura ambiente e, depois, deixada numa geladeira, esfria dando calor a seu ambiente. A energia da bebida ento diminuiu. Pode-se dizer tambm que o trabalho resulta de ou vai provocar um movimento organizado, enquanto o calor resulta de, ou vai provocar, um movimento catico. Para caracterizar mudanas e trocas de energia, h estas definies: O sistema: o objeto do estudo (meio de reao, uma quantidade de um corpo puro, um ser vivo, etc.) Seu meio externo: o resto do universo (que poder ser limitado ao meio ambiente prximo) Fronteira entre o sistema e o meio externo: suas propriedades iro determinar quais trocas podem existir entre o sistema e o meio externo: Sistema fechado: a fronteira no permite troca de matria Sistema aberto: trocas de matria so possveis entre sistema e meio externo. Pode ser, por exemplo, um ser vivo (sistema) que se alimenta no seu meio externo. Sistema isolado: nenhuma troca de matria ou energia entre sistema e meio externa. a bomba calorimtrica. Processos adiabticos: nenhuma troca de calor entre sistema e meio externo. Um processo ou transformao qualquer Isotermico quando conduzido temperatura constante; Isobrico quando conduzido presso constante; Isocrico quando conduzido a volume constante.

Diz-se que um processo reversvel quando o sistema est, a qualquer momento, em equilbrio durante o andamento do mesmo.

[editar]Primeira

lei da termodinmica

No decorrer de mltiplas experincias cientficas, uma observao sobre a energia sempre foi verificada. Trate-se de uma lei (do mesmo valor que a lei de gravitao universal). a primeira lei da termodinmica que pode ser expressa de diversas maneiras, por exemplo: A energia do universo constante.

ou ainda No decorrer de um processo qualquer, a energia pode se transformar mas no pode ser criada nem destruda.

Como: Universo = sistema + meio externo, a primeira lei pode ser escrita:

o que podemos expressar por:

Em conseqncia, qualquer mudana de energia de um sistema acompanhada por uma variao de um mesmo valor absoluto, mas de sinal oposto, na energia do meio externo.

Qualquer mudana de energia do sistema , que designaremos por a partir de agora o resultado de trocas de energia com meio externo ( o que dado para um foi dado pelo outro). Poderemos calcular adicionando todos as trocas entre o sistema e o meio externo:

Por causa da primeira lei, a energia do sistema uma funo de estado quer dizer uma funo cujo valor depende s do estado atual cuja diferencial total exata cujas mudanas de utilizado. , durante uma transformao qualquer, no depende do caminho

Em efeito, vamos supor o contrrio. Se E, dependesse do caminho utilizado, poderamos construir um caminho cclico, quer dizer uma successo de transformaes que levaria finalmente ao estado inicial para aqueles a mudana de energia no seria nula. Poderamos criar energia o que todas as observaes feitas ate hoje indicam como impossvel. Cuidado O calor e o trabalho no so funes de estado, visto que a primeira lei se aplica energia (soma de todas trocas de energia). Se um sistema se transforma do estado inicial 1 para o sistema final 2 por dois caminhos diferentes A e B, temos

Por conseqncia, temos tambm:

Porm, mesmo se a soma das trocas a mesma qualquer seja o caminho utilizado, podemos muito bem ter:

Exemplos de funes de estado: A temperatura, o volume molar, o ponto de ebulio, a relao O/ O de um composto, a idade de uma pessoa so exemplos de funo de estado que dependem somente do estado presente e no da histria do sistema.
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Exemplos de grandezas que no so funes de estado: O tamanho das partculas num precipitado, a idade de uma pessoa que se deslocou a uma velocidade prxima da velocidade da luz.

A funo abaixo calcula a variao da energia interna de um sistema:

Q a quantidade de calor recebido pelo sistema e W o trabalho realizado pelo sistema. O Q negativo significa que o sistema perdeu calor e o W negativo significa que foi realizado um trabalho sobre o sistema. O trabalho a energia produzida pelo deslocamento de uma fora . Seja o pisto de rea A , se deslocando numa distncia infinitamente pequena dl sob o efeito da fora aplicada f , temos:

Porm , se este volume aumentar (dV>0), o sistema perde energia mecnica ( o gs empurra o pisto). Por conveno, define-se o sinal das mudanas de energia em relao ao sistema : qualquer mudana de energia que um aumento de E para o sistema ( e ento diminuio para o seu meio ambiente ) positiva. No intuito de respeitar esta regra w deve ser negativo se dV for positivo . Como a presso sempre positiva , escreveremos :

Geralmente , simplifica-se a escrita na forma :

mas devemos, ento, nos lembrar que P representa a presso externa imposta ao gs e no necessariamente a presso de equilbrio do gs. Cuidado : acha-se , em alguns livros, a expresso w = +PdV. Anotar porm que neste caso , a expresso matemtica da primeira lei seria: dE = q - w.

No intuito de estudar o mais simplesmente possvel as variaes de energia de um sistema , mantemos um maximo de parmetros constantes. Por exemplo, executa-se medies com volume ou com temperatura constantes. Como todos os sistemas em contato com a atmosfera so evidentemente mantidos a presso constante, os estudos isbaros so de interesse prtico importante.

Transformaes executadas a volume constante :

o que liga um parmetro mensurvel, de Q, QV uma funo de estado.

, a mudana de energia do sistema E. Ao contrrio

Transformaes executadas a presso constante :

Define-se uma nova funo , H , chamada entalpia por:

H uma funo de estado, visto que uma combinao linear de funes de estado. A sua diferencial total ento exata. Ento para qualquer transformao a presso constante :

onde

um parmetro mensurvel.

uma funo de estado .

Uma transformao qualquer acompanhada de uma mudana de presso provoca geralmente uma mudana da entalpia do sistema mas, neste caso, H no igual energia trocada entre o sistema e seu meio ambiente .

A termoqumica
a aplicao da primeira lei s reaes qumicas isotermas e isbaras. O fundamento da termoqumica a equao QP = H, que fornece uma funo de estado ligada energia do sistema e mensurvel experimentalmente. graa s propriedades de funo de estado de QP ou H que no necessrio medir os calores de reao de todas reaes possveis. Como H depende s dos estados inicial e final, poderemos calcular H para qualquer reao, simplesmente montando um caminho do estado inicial e para o estado final composto de etapas elementares para quais a mudana de entalpia conhecida. Exemplo: procurar a mudana de HAC associada transformao . intil de medir-la se conhecermos j os calores de . Em efeito, como H uma funo de estado, HAC a o mesmo valor que a transformao de A em C seja efetuada diretamente ou passando pelo intermedirio B:

Em outras palavras, a mudana de entalpia durante um processo cclico, por exemplo nulo, os estados inicias e finais sendo os mesmos:

Para H, como para qualquer funo de estado:

Para poder determinar a entalpia de qualquer reao, basta de ter uma coletnea de H para reaes elementares . Foram escolhidas as reaes de formao das molculas. [editar]Definies Entalpia de formao de um composto: o calor liberado ou absorvido ,Hf, quando um mol do composto formado a partir dos elementos a presso constante. Estado: o estado estvel sob 1 bar. Anotado pelo expoente . Entalpia de formao padro: o calor liberado ou absorvido, , quando h formao de um mol do composto, sob 1 bar e a 298K a partir dos elementos no seus estados padres.

Por conseqncia, a entalpia padro de formao dos elementos nula por definio. As seguintes reaes so exemplos de reaes de formao padres:

[editar]Lei

de Hess

Se conhecermos as entalpias padres de formao de todos corpos que intervem numa reao qumica, podemos calcular a entalpia desta reao. Por exemplo, para calcular a entalpiaHr da reao :

a 25C sob 1 bar, a partir das entalpias padres de formao de C2H4 e C2H6 a 25C, basta de construir o seguinte ciclo:

Como H uma funo de estado:

a formalizao da lei de Hess [editar]Efeito

da temperatura sobre as entalpias de reao.

Seja uma reao qumica:

cujo H(T) a entalpia a uma temperatura T. Podemos construir o seguinte ciclo:

Em conseqncia:

[editar]Entalpia

de combusto

Poucas reaes de formao podem ser diretamente estudadas para medir a suas entalpias. Ao contrario, podemos medir facilmente o calor liberado durante a combusto de quase todos

os compostos. As entalpias de formao citadas nas tabelas foram calculadas a partir dos valores das entalpias padres de combusto.Por definio, a entalpia de combusto padro 25C o calor liberado a 25C sob presso de 1 bar constante durante a oxidao completa do composto em H2O (l) , CO2 (g), SO2 (g), e N2 (g). Experimentalmente, medimos o calor de combusto em presencia de um excesso de oxignio, numa bomba calorimtrica, que um recipiente isolado com volume constante e resistante presso.

As reaes de combusto so tambm na origem das chamas. Estas constituem um meio reacional cujo tamanho limitado no pelas paredes do recipiente mas pelo fornecimento controlado dos reagentes. Podemos calcular a temperatura mxima de uma chama considerando-a como um meio isolado: a reao feita de maneira adiabtica e todo o calor da reao utilizado para aquecer os produtos. [editar]Calorimetria

Adiabtica.

A fim de simplificar a determinao das mudanas de energia ou entalpia, as medies termoqumicas so, em geral, conduzidas em condio adiabticas, por exemplo num calormetro adiabtico seja um recipiente que no permite nenhuma transferncia de matria e de calor. As medies so feitas a presso e volume constantes, segundo o esquema:

Dependendo das condies da operao, a energia trmica medida Q corresponde a E (volume constante) ou a H (presso constante). A etapa de aquecimento pode implicar s os produtos da reao ( combusto numa chama por exemplo), os produtos e o recipiente (bomba calorimtrica, por exemplo) ou ainda os produtos e um constituinte inerte da mistura( solvente por exemplo). [editar]Entalpia

de dissoluo - Entalpia de atomizao

A entalpia de dissociao (chamada as vezes erradamente energia de ligao) o calor que precisa fornecer para cortar, a presso constante, as ligaes qumicas e separar os tomos. Por definio , o reagente contendo as ligaes a cortar a molcula isolada, ento no estado gasoso. Exemplos: a entalpia da ligao H-H a mudana de entalpia durante a reao qumica:

a entalpia da seguinte reao igual a 2 entalpias de ligao O-H:

Poderamos calcular a entalpia de formao de qualquer composto gasoso a partir de uma tabela de entalpia de dissociao . Porm, a entalpia de ligao de uma molcula depende muitas vezes do resto da molcula e os dados das tabelas so valores mdios.

A entalpia de atomizao padro de um elemento o calor que precisa fornecer a uma presso de 1 bar constante para cortar todas ligaes qumicas do elemento no seu estado padro, e formar assim os tomos no estado gasoso. Por exemplo, a reao de atomizao da grafite :