Universidade de So Paulo Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

SFI 5800 Espectroscopia Fsica Espectroscopia eletrnica: semicondutores, cristais inicos e bronzes
Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Espectroscopia Eletrnica
Espectros eletrnicos em cristais inicos: bandas

Centros de cor: espectros de absoro de centros F. Lei de Mollwo Ivey.

Semicondutores : espectros de absoro em semicondutores dopados

Bronzes : espectros eletrnicos de xidos metlicos. Transio isolante metal

Espectros eletrnicos em cristais inicos puros

A figura mostra o espectro de absoro medido a 80 K do NaCl. Este sistema um isolante tpico onde o inicio da curva de absoro se da em torno dos 7.5 eV, na regio ultravioleta distnte. Este espectro resulta da excitao de um eletron da banda de valncia (cheia) para a banda de conduo (vazia), estando ambas separadas por um gap de energia relativamente grande. O espectro mostra tambm uma estrutura de exciton, caraterizado por uma energia de ligao da ordem de 1 eV. O tratamento da estrutura de bandas de cristais inicos isolantes pode ser encontrada nos textos de fsica do estado slido de Ch. Kittel, F. Seitz, Ashcroft & Mermin, A.J. Dekker e de Wert & Thomson.

A formao do NaCl a partir de seus elementos envolve a transferncia de um eltron do sdio (ficando Na+ no cristal) para o cloro (ficando como Cl-). O primeiro passo para calcular a banda de energia proibida (gap) consiste em determinar o trabalho necessrio para formar os ons. a) Para remover o eletron de valncia de um tomo de sdio necessria uma energia de 5.14 eV, que a energia de ionizao I do Na. Se esse eletron for transferido ao tomo de cloro para formar o on Cl-, haver um ganho de energia de 3.75 eV, que corresponde a afinidade eletrnica A do cloro. A energia (em eV) necessria para realizar o processo: Na+ + Cl- = Na + Cl ser:

E g = A I = (3.75) (5.14) = 1.4

b) Consideremos o potencial coulombiano experimentado pelos ons carregados no slido. Como o on Na+ na estrutura tem seis ons negativos de primeiros vizinhos, doze ons positivos de segundos vizinhos, e assim por diante, o potncial no on positivo ser:

V =

12 8 6 + K 4 o a o 2 3 e2

 : on Na+ na estrutura

 e2 12 8 M V = 6 + K = 4 o a o 4 o a o 2 3 e2
Esta soma foi realizada por Madelung em 1918, que introduzi a constante M. Para o NaCl, M = 1.748. Considerando uma distncia internuclear de 2.814 , esta expresso fornece um valor V = 8.86 eV. Este potncial de Madelung positivo (atrativo para o eletron) no lugar do anion. A energia de ligao de um eletron do Cl- no nivel de valncia 3p : EB = A + eV. O mesmo termo contribui como uma energia de repulso no stio do cation, EB = e V I. A banda proibida (em eV), incluindo o potencial de Madelung ser:

E g = A I + 2eV = (3.75) (5.14) + 2(8.16) = 16.4

Este resultado, 16.4 eV, ainda esta longe do valor medido experimentalmente (8.5 eV) mais pelo menos o sinal agora est correto. c) Efeito da polarizao eletrosttica. Quando um eletron excitado de um Cl- para um remoto on Na+, devemos substrair da energia de ligao a energia da polarizao do cristal. Desta forma, a energia de ligao ser diminuida de 1.5 eV quando um eletron removido do orbital 3p do Cl.

Da mesma forma, a polarizao do cristal provoca uma diminuio na energia quando um eletron colocado no orbital 3s do Na. d) Por ltimo devemos considerar o efeito da sobreposio dos orbitais entre ons vizinhos, formando bandas. A banda de valncia do NaCl estreita, com largura menor que 2 eV. A banda de conduo, formada do nvel 3s do sdio bastante mais larga, 5 eV. A figura (d) mostra o efeito na banda proibida destas larguras de linha resultante da sobreposio dos orbitais.

Centros de Cor
Os cristais halogenetos alcalinos so transparentes na regio visvel do espectro. Estes cristais podem ficar coloridos pela introduo de impurezas (ons metlicos) ou pelo bombardeio de raios-X, raios , neutrons ou eletrons.

O centro de cor mais simples o centro F (Farbe, cor em alem). Ele corresponde a vacncia de um on negativo que substituido por um eltron ligado na vacncia. A funo de onda do eletron aprisionado compartilhada pelos seis ons alcalinos adjacentes ao stio vazio da rede.
O centro F pode ser produzido pelo aquecimento do cristal num excesso de vapor alcalino ou por irradiao de raios-X. O centro pode ser identificado por Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE) como um eletron ligado na vacncia de um on negativo.

O processo de formao de um centro F envolve duas etapas. O metal alcalino (por ex. KCl) ioniza num on mais um eletron: K K+ + eEste on e o on halogeneto formado no interior do cristal forma mais cristais na superfcie: K+ + Cl- KCl O excesso de eletrons resultante do primeiro processo fica aprisionado na vacncia formando o centro F.

A figura mostra as bandas de absoro central (bandas F) associadas com os centros F em diversos cristais halogenetos alcalinos

Se observa que a posio da banda se desloca para baixas energias de acordo com o tamanho do cristal. A absoro da banda F caraterstica do cristal e no do metal alcalino usado no vapor. O papel do vapor apenas produzir um centro F no cristal hospedeiro.
Kittel, Introduo Fsica do Estado Slido

Centros F
Em 1931, E. Mollwo observou a relao entre a posio da banda F (EF) e a distncia entre os primeiros vizinhos (a) . Em 1947, H.F. Ivey ajustou os dados experimentais e obteve a relao conhecida como lei de Mollwo - Ivey:

17.7 E F = 1.84 a

(EF em eV e a, parmetro da rede, em )

Existem numerosos modelos para explicar a absoro de centros F, como o modelo do contnuo, o modelo de orbitais moleculares e o modelo de ons pontuais. Este ltimo, introduzido por Gourary & Adrian em 1957, admite que o cristal constituido de cargas pontuais localizadas, desprezando efeitos de polarizao. O potencial em forma de poo desta aproximao, alm do fato das funes de onda dos centros F estarem bastante localizadas na regio interna do poo, sugerem o conhecido modelo quantico da partcula na caixa para descrever o centro F. A equao de Schrdinger :

2mE 2 + 2 = 0 h

En =

2h 2 n 2
2ma 2

ste modelo prediz:

EF 1

a2

Onde o parmetro a est relacionado com as distncias entre os primeiros vizinhos na rede ou, equivalentemente, com o parmetro da rede do cristal.

Shulman & Compton, Color Centers in Solids

A figura mostra a correlao entre a posio da banda do centro F e o parmetro de rede para diversos halogenetos alcalinos. No deixa de ser surprendente que um modelo to simples como o do poo de potencial quadrado consiga descrever razoavelmente bem os espectros de absoro dos centros F

Espectros de absoro em semicondutores: efeito de impurezas

Consideremos um diamante, que um semicondutor com um gap de energia de 5.4 eV. Se adicionamos pequenas quantidades de impurezas de nitrognio, estes substituiram tomos de carbono na rede cristalina. Configurao do N5+ : 1s2 2s2 2p3 Configurao do C4+ : 1s2 2s2 2p2

Para cada tomo de nitrognio adicionado haver um eletron extra. Como a banda de valncia esta cheia, este eletron acaba formando um nvel de energia separado (donor level na figura)

Nassau, The Physics and Chemistry of color

A banda do donor-level no diamante bastante larga (4 eV). Luz com energia superior a 2.2 eV pode excitar o eletron extra na banda de conduo (figura) resultando na absoro da luz azul e violeta do espectro visvel e dando a cor amarelada ao diamante dopado com uma concentrao de 1 tomo de nitrognio por 100.000 de carbono, e uma cor esverdeada aos dopados com maiores concentraes (1 : 1000). Para concentraes maiores, a banda do donor level se alarga mais ainda.

Diamante dopado com pequenas quantidades de boro

Configurao do B3+ : 1s2 2s2 2p Configurao do C4+ : 1s2 2s2 2p2 Neste caso a adio do tomo de boro provoca a deficincia de um eletron. A figura mostra o nvel de energia resultante, onde o eletron perdido, ou buraco, indicado por (). Este nvel chamado acceptor level e sua energia Eg = 0.4 eV, medida desde o topo da banda de valncia. Concentraes de alguns tomos de boro por milhes de tomos de carbono produzem a cor azul dos diamantes mais cotizados, como o diamante Hope do Smithsonian Institute de Washington, de 2.5 cm e 45.52 carat. Estes diamantes so tambm condutores extrnsecos.

Nassau, The Physics and Chemistry of color

Nassau, The Physics and Chemistry of color

Espectros eletrnicos em xidos de metais de transio: bronzes

Slidos de composio MxAO3, onde A um metal de transio, como tugstnio ou molibdeno, e M um metal alcalino ou hidrognio, so chamados bronzes. Nestes sistemas, o cation dopante (M2+ ou M3+) doa seus eletrons externos para a banda de conduo do oxido. Os bronzes de tugstnio MxWO3, so os mais estudados. Para x = 0 o material isolante (WO3). Para valores pequenos de x, os bronzes so semicondutores de estruturas ortorrombicas ou tetragonais. Para valores intermedirios de x, os brozes so metlicos, com estrutura hexagonal ou tetragonal. O grande interesse por estes materiais se deve a transio isolante metal.

As cores dos bronzes dependem da concentrao x do metal alcalino. No caso dos bronzes NaxWO3 as cores so as seguintes

(a) WO3, isolante com gap de energia de 3.5 eV. A transio eletrnica vai da banda de valncia a banda de 5d do W6+. A absoro no UV e V d a cor amarelada do composto. (b) Para x < 0.3 o eletron 5d fica localizado no W5+, dando uma absoro no infravermelho O eletron constitui um estado doador. Bronze se comporta como um semicondutor tipo n. (c) Para x > 0.3 a concentrao de estados doadores supera a condio para uma transio de Mott do estado semicondutor ao metlico. Os orbitais 5d formam uma banda parcialmente cheia, responsvel pela conduo metlica do composto.

Bronze de tugstnio hidrognio HxWO3

Duffy, Bonding, energy levels and bands in inorganic solids

Espectro de absoro do bronze HxWO3 ( x 0.15). A intensa banda de absoro centrada nos 10.000 cm-1, regio infravermelha, responsvel da cor azul deste Composto. Esta banda tem sido identificada com a transferncia do eletron 5d do W5+ a banda de conduo. Como esta ltima banda formada basicamente pelos Orbitais do W6+, a transio do tipo transferncia de carga.

A mudana das cores dos bronzes com a concentrao a base para aplicaes tecnolgicas como dispositivos eletrocrmicos. A figura mostra um dispositivo baseado num bronze de tugstnio como eletrodo de intercalao.
West, Solid State Chemistry

Bibliografia

West, Solid State Chemistry Duffy, Bonding, energy levels and bands in inorganic solids Wold & Dwight, Solid State Chemistry Nassau, The Physics and Chemistry of color Kittel, Introduo Fsica do Estado Slido Shulman & Compton, Color Centers in Solids Huheey, Keiter & Keiter, Inorganic Chemistry Dekker, Solid State Physics Wert & Thomson, Physics of Solids Hinderbergue da Frota, Dissertao Mestrado (IFQSC, USP, 1981)