UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM
ENGENHARIA QUMICA



PREPARAO DE CARVO ATIVADO A PARTIR DE
TURFA E SUA UTILIZAO NA REMOO DE
POLUENTES

ANDRIA CLAUDINO

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao
em Engenharia Qumica da Universidade Federal de
Santa Catarina como requisito parcial para a obteno
do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica
Orientador: Prof. Dr. Humberto Jorge Jos
Co-Orientadora: Prof
a
. Dr
a
. Regina de Ftima Moreira


Florianpolis
2003
ii


Preparao de Carvo Ativado a partir de Turfa e sua
Utilizao na Remoo de Poluentes

por

ANDRIA CLAUDINO


Dissertao julgada para obteno do ttulo de Mestre um Engenharia Qumica, rea
de concentrao Desenvolvimento de Processos Qumicos e Biotecnolgicos e
aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
da Universidade Federal de Santa Catarina.


Prof. Dr. Humberto Jorge Jos Prof
a
. Dr
a
. Regina de Ftima Peralta Muniz Moreira
Orientador Co-orientadora


Prof. Dr. Agenor Furigo Junior
Coordenador do CPGENQ

BANCA EXAMINADORA:

Prof. Dr. Humberto Jorge Jos (Eng. Qumica - UFSC)

Prof
a
. Dr
a
. Regina de Ftima Moreira (Eng. Qumica - UFSC)

Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kuhnen (Eng. Qumica - UFSC)

Dr. Marcos de Freitas Sugaya (CENPES / PETROBRS)
Florianpolis, 13 de fevereiro de 2003
iii


AGRADECIMENTOS


Em especial minha me Francisca Tereza Orsi, por todo o seu carinho e dedicao
na minha educao e formao.
Ao professor Humberto pelo apoio e orientao no transcorrer deste trabalho e
principalmente pela pessoa preocupada e interessada em ajudar seus alunos no
crescimento pessoal e profissional.
A Professora Regina pela co-orientao e apoio.
Ao meu namorado Rodrigo pelo incentivo e apoio.
Aos amigos companheiros do LABORE e LDPT: Karine, Isabela, Slvia, Emerson,
Gercino, Ticiane, Douglas, Vivian, Gabriela, e em especial a Luciane e Luciano pela
ajuda e apoio.
Aos funcionrios Edevilson, Ildo e Joo pela ajuda e importante apoio.
Aos amigos: Darlan, Renata e Carmem, pelo importante incentivo.
Aos colegas do CPGENQ, pelo companheirismo.
A Firma FLORESTAL S.A. de Ararangu (SC) pelo fornecimento da turfa.
Ao Laboratrio LABMASSA pelo emprstimo do espectrofotmetro.
Ao Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa
Catarina, seus professores e funcionrios, pela colaborao para o desenvolvimento
deste trabalho.
A CAPES pelo apoio financeiro.


iv


SUMRIO


LISTA DE FIGURAS .............................................................................................. p.vii
LISTA DE TABELAS ............................................................................................... p.ix
RESUMO ..................................................................................................................... p.x
ABSTRACT ............................................................................................................... p.xi
1 INTRODUO ..................................................................................................... p.01
2 OBJETIVOS .......................................................................................................... p.03
2.1 Objetivos Gerais ................................................................................................ p.03
2.2 Objetivos Especficos ........................................................................................ p.03
3 REVISO DE LITERATURA ............................................................................. p.04
3.1 Turfa .................................................................................................................. p.04
3.2 Carvo Ativado .................................................................................................. p.06
3.2.1 Carves Ativados ......................................................................................... p.06
3.2.2 Produo de Carvo Ativado ....................................................................... p.07
3.2.3 Propriedades Fsico-Qumicas dos Carves Ativados ................................. p.11
3.2.3.1 Porosidade .......................................................................................... p.11
3.2.3.2 Caracterizao Textural ...................................................................... p.13
Isotermas de Adsoro........................................................................... p.16
Modelos de Isotermas ........................................................................... p.19
Distribuio de Tamanho de Poro ....................................................... p.21
3.2.3.3 Qumica de Superfcie ........................................................................ p.28
3.3 Referncias Bibliogrficas ................................................................................. p.30

v


4 PRODUO DE CARVO ATIVADO MICRO E MESOPOROSO A PARTIR
DE TURFA EFEITO DA ATIVAO COM VAPOR DGUA .................... p.34
4.1 Resumo ............................................................................................................. p.34
4.2 Abstract ............................................................................................................. p.35
4.3 Introduo ......................................................................................................... p.36
4.4 Materiais e Mtodos .......................................................................................... p.37
4.4.1 Materiais ...................................................................................................... p.37
4.4.2 Mtodos ....................................................................................................... p.37
4.4.2.1 Preparao dos Carves Ativados ......................................................... p.38
Pirlise ...................................................................................................... p.38
Ativao .................................................................................................... p.39
4.4.2.2 Caracterizao Fsico-Qumica dos Carves ........................................ p.41
4.5 Resultados e Discusses ................................................................................... p.42
4.5.1 Caracterizao dos Carves de Turfa Pirolisados ....................................... p.42
4.5.2 Caracterizao dos Carves Ativados ......................................................... p.45
4.5.2.1 Caracterizao Textural ......................................................................... p.45
4.5.2.2 Caracterizao Qumica ........................................................................ p.54
4.6 Concluses ........................................................................................................ p.57
4.7 Referncias Bibliogrficas ................................................................................ p.58
5 UTILIZAO DE CARVO ATIVADO DE TURFA NA REMOO DE
FENOL EM SOLUO AQUOSA ........................................................................ p.60
5.1 Resumo .............................................................................................................. p.60
5.2 Abstract .............................................................................................................. p.61
5.3 Introduo .......................................................................................................... p.62
vi


5.4 Materiais e Mtodo ............................................................................................ p.64
5.4.1 Materiais ...................................................................................................... p.64
5.4.2 Mtodo ......................................................................................................... p.64
5.5 Resultados e Discusses .................................................................................... p.65
5.6 Concluses ......................................................................................................... p.71
5.7 Referncias Bibliogrficas ................................................................................. p.72
6 EQUILBRIO DE ADSORO E ANLISE DE RUPTURA PARA A
ADSORO DE NO EM CARVO ATIVADO
..................................................................................................................................... p.74
6.1 Resumo ............................................................................................................... p.74
6.2 Abstract ............................................................................................................... p.75
6.3 Introduo ........................................................................................................... p.76
6.4 Materiais e Mtodo ............................................................................................. p.78
6.4.1 Materiais ....................................................................................................... p.78
6.4.2 Mtodo .......................................................................................................... p.78
6.5 Resultados e Discusses ..................................................................................... p.80
6.5.1 Anlise das Caractersticas Fsico-Qumicas ............................................... p 80
6.5.2 Anlise das Curvas de Ruptura ...................................................................... p84
6.6 Concluses .......................................................................................................... p.89
6.7 Referncias Bibliogrficas .................................................................................. p.90
7 CONCLUSES GERAIS ..................................................................................... p.92
8 SUGESTES ......................................................................................................... p.94


vii


LISTA DE FIGURAS


Figura 3.1: Esquema apresentando os diferentes tipos de poros em um slido quanto
forma ........................................................................................................................... p.12
Figura 3.2: Tipos de microporos segundo o modelo de Kanebo (1992) ................... p. 13
Figura 3.3: Representao do preenchimento das monocamadas em um slido poroso
..................................................................................................................................... p.15
Figura 3.4: Isotermas pela classificao BET ........................................................... p. 18
Figura 3.5: Representao do fenmeno de histerese ................................................. p.18
Figura 3.6: Tipos de histerese ..................................................................................... p.19
Figura 3.7: Desvios da equao DR (a) e desvios devido difuso ativada (b) ......... p.27
Figura 4.1: Representao do forno reator tubular utilizado na ativao ................... p.39
Figura 4.2: Esquema do processo de ativao ............................................................ p.40
Figura 4.3: Fluxograma de produo dos carves ativados de turfa .......................... p.41
Figura 4.4: Temperatura de pirlise & rea superficial BET das amostras P5, P6, P7, P8
e P9 ............................................................................................................................. p.44
Figura 4.5: Isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio 77K para os carves C0,
C23 e C7 ..................................................................................................................... p.45
Figura 4.6: Isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio 77K para os carves C15
e PK 3-5 ...................................................................................................................... p.46
Figura 4.7: Volume de microporos pelo mtodo DR para os carves ativados PK 3-5,
C15, C7, C23 e C0 ...................................................................................................... p.47
Figura 4.8: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo BJH para os carves C7,
C23 e C0 ..................................................................................................................... p.48
viii


Figura 4.9: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo BJH para os carves ativados
C15 e PK 3-5 .............................................................................................................. p.48
Figura 4.10: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo HK para os carves C7,
C23 e C0 ..................................................................................................................... p.49
Figura 4.11:Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo HK para os carves ativados
C15 e PK 3-5 .............................................................................................................. p.50
Figura 4.12: Espectro dos constituintes das amostras (a) TB, (b) C15 e (c) PK 3-.... p. 52
Figura 4.13: Fotografias da superfcie das amostras (a) TB, (b) C15 e (c) PK 3-5 ... p. 53
Figura 5.1: Isotermas de adsoro de fenol em soluo aquosa sobre os carves ativados
C0, C7, C15, C23 e PK 3-5 linearizadas segundo o modelo de Freundlich (F) ......... p.66
Figura 6.1: Esquema do aparato experimental para as medidas das curvas de ruptura
..................................................................................................................................... p.79
Figura 6.2: Isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio 77K para os carves C15,
PK 3-5 e C0 ................................................................................................................ p.80
Figura 6.3: Volume de microporos pelo mtodo DR para os carves C15, PK 3-5 e C0
..................................................................................................................................... p.81
Figura 6.4: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo BJH para os carves ativados
C15 e PK 3-5 .............................................................................................................. p.82
Figura 6.5: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo BJH para o carvo C0 .. p.82
Figura 6.6: Curvas de ruptura para o carvo C0 ......................................................... p.85
Figura 6.7: Curvas de ruptura para o carvo ativado C15 .......................................... p.85
Figura 6.8: Curvas de ruptura para o carvo ativado PK 3-5 ..................................... p.86
Figura 6.9: Curvas de equilbrio ajustadas pelo mtodo Linear para os carves PK 3-5,
C15 e C0 ..................................................................................................................... p.87
ix


LISTA DE TABELAS


Tabela 3.1: Regies brasileiras com maior quantidade de turfa ................................. p.05
Tabela 3.2: Classificao de poros segundo a IUPAC .............................................. p. 12
Tabela 4.1: Tabela referente a analise imediata e caractersticas fsico-qumicas das
amostras TB, P5, P6, P7, P8 e P9 ............................................................................... p.43
Tabela 4.2: Parmetros da caracterizao textural .................................................... p. 51
Tabela 4.3: Tabela referente anlise imediata e caractersticas fsico-qumicas dos
carves ativados C0, C7, C15, C23 e PK 3-5 ............................................................. p.54
Tabela 4.4: Tabela referente qumica superficial das amostras de carvo ativado .. p.55
Tabela 4.5 Anlise semiquantitativa por MEV dos carves TB, C0, C15, e PK 3-5 p. 56
Tabela 5.1: Parmetros de equilbrio segundo Freundlich sobre C0, C7, C15, C23 e PK
3-5 .............................................................................................................................. p. 67
Tabela 5.2: Caractersticas dos carves C0, C7, C15, C23 e PK 3-5, responsveis
pela eficincia na remoo de fenol em soluo aquosa ........................................... p. 68
Tabela 6.1: Caracterizao fsico-qumica dos carves ativados C15, PK 3-5 e C0 .. p.83
Tabela 6.2: Anlise semiquantitativa por MEV dos carves TB, C0, C15 e PK 3-5 . p.84
Tabela 6.3: Parmetros de equilbrio segundo o modelo Linear para os carves ativados
C0, C15 e PK 3-5 ........................................................................................................ p.88





x


RESUMO


Carves ativados so empregados industrialmente para o tratamento de guas, efluentes
lquidos e gases de exausto. Diversos materiais carbonceos podem ser utilizados na
produo de carvo ativado. No presente trabalho foram preparados carves ativados
com vapor dgua tendo como precursor uma turfa da regio de Ararangu (SC)
avaliando-se suas caractersticas texturais e qumicas. A amostra de turfa ativada a 15%
de converso, C15, apresentou rea superficial de aproximadamente 700 m
2
/g e volume
de microporos de 0,321 cm
3
/g, da mesma ordem de grandeza que carves ativados
comerciais como o Norit PK 3-5. Com o propsito de demonstrar sua utilizao como
adsorvente, foram realizados testes de adsoro para remoo de fenol em soluo
aquosa e de NO em fase gasosa. A capacidade de adsoro de fenol em soluo aquosa
foi de 76,6 mg/g para o carvo ativado C15 enquanto o Norit PK 3-5 apresentou uma
capacidade de adsoro de 40,3 mg/g. Os carves ativados tambm adsorveram NO. O
equilbrio de adsoro de NO foi descrito com um modelo linear. A capacidade de
adsoro K a temperatura de 318K foi de 0,0226; 0,0106 e 0,0021 L/g para os carves
PK 3-5, C15 e C0 respectivamente. O Norit PK 3-5 apresentou maior capacidade de
adsoro devido a maior concentrao de grupos oxigenados em sua superfcie. Devido
ao baixo custo do processo e aplicabilidade da turfa, abundante e pouco utilizada em
Santa Catarina, espera-se que este trabalho seja uma contribuio sua utilizao na
preparao de carves ativados para remoo de poluentes.



xi


ABSTRACT

Activated carbons are used in the treatment of water, liquid effluents and exhaustion
gases. Many carbonaceous materials can be used for the production of activated
carbons. In this work, a number of activated carbons from Ararangu peat (SC) were
produced and analyzed considering chemical and textural characteristics. Samples of
peat activated with steam, at 15% conversion (C15) presented superior surface area and
micro porous volume compared with commercial activated carbon (Norit PK 3-5).
Adsorption tests have also been conducted revealing an efficient removal of NO and
phenol from aqueous solutions. The phenol adsorption capacity was 76,6 mg/g for the
C15 activated carbon, while the Norit PK 3-5 it was only 40,3 mg/g. The activated
carbons as well adsorption NO. The adsorption of NO on carbons C0, C15 and PK 3-5
was investigated using the breakthrough curve method. The equilibrium adsorption of
NO was linearly. The adsorption capacity K at the temperature of 318K was 0.0226,
0.0106 and 0.0021 L/g for the carbons PK 3-5, C15 e C0, respectively. The Norit PK 3-
5 presented a higher adsorption capacity because of the higher concentration of oxygen
groups in this surface. Considering its low cost and abundance, it is possible to use the
peat from Santa Catarina to remove pollutants from industrial steams.
1



1 INTRODUO

Anualmente, cerca de 400.000 toneladas de carvo ativado so produzidas ao redor
do mundo a partir de aproximadamente um milho de toneladas de precursores diversos.
So aproximadamente 150 companhias produtoras de carvo ativado, entre as maiores
esto Calgon, Norit, Nuchar, Westvaco e Chemivron [1].
Para que a produo de carvo ativado no Brasil se torne expressiva, preciso
otimizar a utilizao os diversos precursores carbonceos existentes no pas e
desenvolver melhor tecnologia necessria.
As propriedades do carvo de turfa podem ser alteradas durante a sua produo, de
acordo com a aplicao desejada [2]. A turfa poder vir a ser utilizada como fonte de
energia, havendo ainda outros usos possveis. Dentre os recursos mais significativos da
regio sul do pas, ela talvez o menos conhecido, embora possua, um expressivo
potencial econmico, face s grandes reservas existentes [3].
O uso do carvo ativado como adsorvente de poluentes lquidos e gasosos
decorrente de suas propriedades texturais e natureza qumica de sua superfcie,
responsveis por sua grande capacidade de adsoro.
Muitos processos industriais deixam na gua um grande percentual de compostos
orgnicos poluidores. O crescimento desordenado das grandes cidades e centros
industriais tm levado a concentrao de substncias txicas a nveis inaceitveis, pondo
em perigo a sade e a vida dos seres humanos [4].
Os fenis so introduzidos nas guas dos rios atravs das emisses de efluentes
industriais tais como os de papel e celulose, refino de petrleo, petroqumica,
2



siderrgica, e plsticos. Devido a sua alta volatilidade e solubilidade em gua, os fenis
conferem problemas de gosto e odor em guas potveis mesmo a nveis de uma parte
por bilho [5]. A ao do fenol no organismo pode ser local e geral. A local custica.
Sobre a pele e mucosas esta ao extremamente deletria. A ao geral por ingesto
provoca violenta gastroenterite com dores, vmitos e diarrias. Sua ao sobre o sistema
nervoso causa cefalias, vertigens, fraqueza muscular, convulso e coma. Concentrao
acima de 1 grama pode ser fatal [6]. Recentemente foi estudado o nvel de
contaminao por fenol na bacia hidrogrfica do meio oeste catarinense. Tambm foi
estudada a capacidade de adsoro de fenol em soluo aquosa sobre dois adsorventes
de carvo mineral. Os resultados demonstraram ndices elevados de fenol nestas guas,
bem como a boa capacidade dos adsorventes na adsoro de fenol em soluo aquosa
[7].
Dentre os poluentes atmosfricos esto os xidos de nitrognio (NO
x
), onde 95%
se apresenta como monxido de nitrognio NO [8]. Um importante desafio para o
controle da emisso da poluio atmosfrica consiste na eliminao de xidos de
nitrognio, pois estes xidos so nocivos ao meio-ambiente, contribuindo para a
formao da chuva cida e poluio fotoqumica do ar [9]. Recentemente foi estudada a
reao de reduo do NO em N
2
e CO
2
utilizando coque como redutor. Os resultados
mostraram que os carves apresentaram potencial de utilizao para a reao estudada
[10].



3



2 OBJETIVOS

2.1 Objetivos Gerais

O presente trabalho teve por objetivo a obteno de carves ativados a partir de
turfa, com caractersticas texturais e qumicas, comparveis dos carves ativados
comerciais especialmente no que se refere adsoro de poluentes lquidos e gasosos.

2.2 Objetivos Especficos
Preparar carves ativados tendo a turfa da regio de Ararangu (SC), da Firma
FLORESTAL S.A., como precursor. Foi estudada a evoluo da estrutura micro e
mesoporosa e a variao das caractersticas qumicas em funo do processo de
ativao. Dois casos foram estudados:
1) Remoo de fenol em soluo aquosa.
2) Adsoro de monxido de nitrognio (NO).







4



3 REVISO DE LITERATURA

3.1 Turfa

A turfa considerada como um primeiro estgio na formao do carvo mineral. O
processo se inicia com a decomposio de rvores e vrias espcies de plantas em
ambientes lodosos e pantanosos. A vegetao em contato com a gua destes ambientes
lentamente oxidada por microorganismos formando ento a turfa. Este um estgio
bioqumico de metamorfose que ocorre normalmente entre 2 e 5m de profundidade. A
composio da turfa formada depende de fatores como a natureza da vegetao, o clima
regional, a acidez da gua e o grau de metamorfose. Os prximos estgios da formao
do carvo mineral, decorrentes da transformao da turfa so: linhito; sub-betuminoso;
betuminoso e antracito [11].
De acordo com seu poder calorfico e teor de cinzas, ambos calculados em base
seca, as turfas so classificadas como energticas (prprias para a produo de energia),
carbonizadas (adequadas para uso como material redutor) e agrcolas (como fonte de
matria orgnica).
As turfas energticas se caracterizam por apresentarem um poder calorfico maior
que 3.500 Kcal/kg e teor de cinzas menor que 20%. As turfas carbonizadas so
caracterizadas por seu elevado grau de decomposio e baixo teor de cinzas, ideais para
o processo de obteno do carvo ativado. Por sua vez, as turfas agrcolas so aquelas
caracterizadas por um grau de decomposio menor e por um teor de cinzas maior que
20% [12].
5



Existem depsitos de turfa em todo o territrio nacional (Tabela 3.1). O potencial
brasileiro estimado em mais de 500 milhes de toneladas equivalentes de petrleo, o
que representa o dobro das nossas reservas de gs natural e aproximadamente 70% das
nossas reservas petrolferas [3].
Tabela 3.1: Regies brasileiras com maior quantidade de turfa.
Regies Brasileiras Quantidade de turfa em toneladas
Amaznica 6 bilhes
Sul 500 milhes
Nordeste 42 milhes

As reais condies que envolvem o uso da turfa nacional como material energtico
ou adsorvente ainda so alvos de estudos iniciais no Brasil. Na Rssia, tanto para
energia eltrica como para aquecimento residencial, existe uma cultura de utilizao da
turfa de mais de 150 anos. Nos Estados Unidos 90% da turfa utilizada para fins
agrcolas.
No Brasil, o incio da explorao e do emprego da turfa ocorreu no Estado de
Sergipe onde era queimada nas usinas de farinha. No Estado de So Paulo, a Companhia
Energtica de So Paulo (CESP) tambm usou esse material como substituto para a
madeira. Em Santa Catarina, inmeras olarias e cermicas utilizam a turfa como fonte
de energia. A Cermica Cricima Sociedade Annima (CECRISA) utiliza-a como fonte
de energia, substituindo a madeira [3].
O carvo fssil tem caractersticas extremamente variadas, principalmente os teores
de enxofre e cinzas, os quais no so desejveis por implicarem em uma srie de
6



problemas ambientais. Na Europa e nos Estados Unidos consegue-se um carvo com
baixo teor de cinzas, inferior a 5%. No Brasil, cujas reservas de carvo situam-se
principalmente nos estados do Rio Grande do Sul e Santa Catarina, em diversas minas o
carvo apresenta teores de cinzas superiores a 40% [13].


3.2 Carvo Ativado

3.2.1 Carves Ativados

Carves ativados so materiais carbonosos porosos que apresentam uma forma
microcristalina, no graftica, que sofreram um processamento para aumentar a
porosidade interna. Uma vez ativado, o carvo apresenta uma porosidade interna
comparvel a uma rede de tneis que se bifurcam em canais menores e assim
sucessivamente. Esta porosidade diferenciada classificada segundo o tamanho em
macro, meso e microporosidade [14].
Quase todos os materiais que possuem um alto teor de carbono podem ser ativados.
Os precursores utilizados so cascas de coco, de arroz, de nozes, carves minerais
(antracita, betuminoso, linhito), madeiras, turfas, resduos de petrleo, ossos de animais,
caroos de pssego, de damasco, de amndoa, de ameixa, de azeitona e gro de caf,
entre outros materiais carbonceos.
A maior parte dos materiais carbonceos possui um certo grau de porosidade, com
rea superficial variando entre 10 e 15 m
2
/g. No decorrer da ativao a rea superficial
aumenta com a oxidao dos tomos de carbono. Aps a ativao, o carvo pode
apresentar rea superficial acima de 800 m
2
/g [14].
7



Todos os carves ativados contm micro, meso e macroporos em sua estrutura, mas
a proporo relativa varia consideravelmente de acordo com o precursor e processo de
fabricao utilizado.
As aplicaes dos carves ativados so inmeras, podendo-se citar a purificao de
guas residuais, industriais [15], a reduo direta de gases poluentes como o monxido
de carbono e a suportao de catalisadores para reaes gs-slido [16].


3.2.2 Produo de Carvo Ativado


Carves ativados so obtidos atravs de duas etapas bsicas: a carbonizao pela
pirlise do precursor e a ativao propriamente dita.
O desempenho do carvo ativado relacionado com suas caractersticas qumicas e
estrutura porosa. Embora as condies de processamento do carvo ativado possam ter
alguma influncia na estrutura e propriedades do produto final, estas so determinadas
principalmente pela natureza do material precursor. Tambm a produtividade e
facilidade de ativao dependem fortemente do material precursor [17].
A carbonizao consiste no tratamento trmico (pirlise) do precursor em
atmosfera inerte a temperatura superior a 473K. uma etapa de preparao do material,
onde se removem componentes volteis e gases leves (CO, H
2
, CO
2
e CH
4
), produzindo
uma massa de carbono fixo e uma estrutura porosa primria que favorece a ativao
posterior. Os parmetros importantes que iro determinar a qualidade e o rendimento do
produto carbonizado so a taxa de aquecimento, a temperatura final, o fluxo de gs de
arraste e natureza da matria prima.
8



Dadas condies do material de origem e a sua composio atual, existe uma forte
analogia entre a pirlise da turfa e da madeira, desde as condies de temperatura at a
natureza dos produtos obtidos. Na pirlise de turfa a baixas temperaturas, especialmente
a 473K523K, h o rompimento de grupos carboxlicos, hemicelulose e cidos hmicos
e, no geral, em torno de 573K585K, ocorre quebra na estrutura de carboidratos, com
produo de gases contendo principalmente gua e dixido de carbono, pequena
quantidade de cido actico, amnia e monxido de carbono [2].
A ativao, processo subseqente a pirlise, consiste em submeter o material
carbonizado a reaes secundrias, visando o aumento da rea superficial. a etapa
fundamental na qual ser promovido o aumento da porosidade do carvo. Deseja-se no
processo de ativao o controle das caractersticas bsicas do material (distribuio de
poros, rea superficial especfica, atividade qumica da superfcie, resistncia mecnica
etc.) de acordo com a configurao requerida para uma dada aplicao especfica. H
dois tipos de processo de ativao utilizados: ativao qumica ou fsica [17].
Ativao qumica A ativao qumica envolve a impregnao de agentes
desidratantes como cido fosfrico; hidrxido de potssio e cloreto de zinco, geralmente
sobre o precursor ainda no carbonizado com posterior carbonizao a temperaturas
superiores a 673K. Em seguida o reagente qumico removido, por exemplo, por
extrao (reao com cidos no caso do ZnCl
2
e neutralizao no caso do H
3
PO
4
),
expondo a estrutura porosa do carvo ativado [18].
Ativao fsica A ativao fsica consiste na reao do carvo com gases
contendo oxignio combinado (geralmente H
2
O e CO
2
ou mistura de ambos).
Experimentos com grafite mostram que a velocidade de reao do vapor dgua oito
9



vezes maior que a do CO
2
[17]. Ambos os gases comportam-se como agentes oxidantes
moderados na faixa de temperatura de 1073K a 1273K. As principais reaes
(endotrmicas) que se processam simultaneamente na ativao fsica so:


2 2
H CO O H C
f
+ + mol kJ H / 117 + = (3.1)

2
H
2 2
2 2 CO O H C
f
+ + mol kJ H / 75 + = (3.2)
CO CO C
f
2
2
+ mol kJ H / 159 + = (3.3)

O grau de carbonizao e ativao caracterizado pelo Grau de Converso (GC),
dado em termos de porcentagem pela equao 3.4.

100 .
0
0
m
m m
GC

= (3.4)

Onde m
0
e m so as massas inicial e final respectivamente.
Devido natureza endotrmica das reaes de ativao, as partculas de carvo
devem ser mantidas em contato ntimo com os gases oxidantes. A energia para o
processo de ativao pode ser fornecida de maneira direta ou indireta dependendo do
tipo de forno empregado [17].
Para o processo de ativao fsica, so utilizados, geralmente, como oxidantes,
vapor dgua e CO
2
. As reaes gs-slido envolvidas no processo so descritas atravs
das seguintes etapas:

10



1. Difuso do reagente para a superfcie externa do slido;
2. Difuso do reagente pelos poros internos do slido;
3. Adsoro do reagente pela superfcie interna do slido;
4. Reao na superfcie do slido;
5. Dessoro dos produtos da superfcie interna do slido;
6. Difuso dos produtos pelos poros internos do slido;
7. Difuso dos produtos da superfcie externa do slido.


3.2.3 Propriedades Fsico-Qumicas dos Carves Ativados


3.2.3.1 Porosidade

A porosidade dos carves ativados um dos aspectos mais importantes para a
avaliao de seu desempenho. As diferenas nas caractersticas de adsoro esto
relacionadas com a estrutura dos poros do material. Baseado nas propriedades de
adsoro, a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) estabelece
uma classificao porosa assim resumida:
Quanto forma: Utiliza-se a expresso poro aberto ou poro fechado para designar
buracos em materiais slidos, o primeiro correspondendo a buracos que se comunicam
com a superfcie externa e o segundo correspondendo a um buraco isolado, conforme
representado na Figura 3.1. Se um poro aberto tal que permite o fluxo de um fluido, o
poro dito ser poro de transporte, sendo que, este pode apresentar braos que no
contribuem para o fenmeno de transporte.
Quanto dimenso dos poros: Baseado nas propriedades de adsoro, a IUPAC,
prope a seguinte classificao de poros como apresentada na Tabela 3.2.
11




Figura 3.1: Esquema apresentando os diferentes tipos de poros em um slido quanto
forma: (T) poro de transporte, (A) poro aberto, (F) poro fechado e (G) poro tipo gaiola
[19].

Tabela 3.2: Classificao de poros segundo a IUPAC [19]
Tipo de poro Dimetro mdio Funo Principal
Microporos
m
< 2 nm Contribuem para a maioria da rea superficial que
proporciona alta capacidade de adsoro para
molculas de dimenses pequenas, tais como gases e
solventes comuns.
Mesoporos 2 nm<
m
< 50nm So importantes para a adsoro de molculas
grandes tais como corantes e proporcionam a maioria
da rea superficial para carves impregnados com
produtos qumicos.
Macroporos
m
> 50 nm So normalmente considerados sem importncia para
a adsoro e sua funo servir como meio de
transporte para as molculas gasosas.
12



Em relao ao tipo de poros, Kanebo (1992) prev a existncia de trs tipos de
poros, conforme mostrado na Figura 3.2.

Figura 3.2: Tipos de microporos segundo o modelo de Kanebo (1992) [17].


3.2.3.2 Caracterizao Textural


A maior parte das aplicaes de adsorventes requer um grande volume de poros de
pequeno dimetro. O controle da distribuio do tamanho dos poros e a afinidade
superficial do carvo ativado so importantes aspectos na sua preparao. Carves
ativados so, geralmente, microporosos, mas devem conter tambm macro e mesoporos,
que so muito importantes na acessibilidade das molculas de adsorbato para o interior
das partculas, especialmente nas aplicaes em fase lquida [20]. Devido importncia
da distribuio de poros necessrio caracterizar a estrutura porosa do carvo ativado, e
para isso existem vrias tcnicas, sendo a adsoro fsica de gases e vapores uma das
mais utilizadas [21]. Esta o fenmeno da reteno de molculas gasosas ou lquidas
junto superfcie de um slido. Como a adsoro se d na superfcie do slido,
13



adsorventes desenvolvidos para aplicaes prticas devem apresentar grande rea
superficial especfica.
A velocidade de adsoro representa a combinao de efeitos de difuso atravs da
camada laminar do fluido que circunvizinha o constituinte, difuso interfacial e
adsoro no interior dos poros da superfcie [17]. A Figura 3.3 representa um modelo de
preenchimento das monocamadas em um slido poroso.


1- Seco de uma partcula de um 2- Ocupao da primeira camada,
slido poroso. 30% de saturao.

3- Estgio de formao de multicamadas 4- Preenchimento do volume do poro,
e condensao por capilaridade, 70% de 100% de saturao.
saturao.
Figura 3.3: Representao do preenchimento das monocamadas em um slido poroso
[22].
14



Para melhor explicar o fenmeno de adsoro necessrio abordar o termo tenso
superficial (ou energia por unidade de rea) do slido. Molculas no interior de um
slido so submetidas a foras de mesma intensidade em todas as direes enquanto as
molculas superficiais so submetidas a foras de intensidades diferentes. A resultante
das foras internas nula somente se outras molculas, usualmente gasosas ou lquidas,
comearem a se fixar na superfcie. As foras de atrao so as mesmas responsveis
pela tenso superficial e condensao em lquidos. Estas so relativamente fracas e so
chamadas de foras de Van Der Waals. Quando na adsoro ocorrem estas foras a
adsoro denominada fsica e a molcula adsorvida facilmente liberada da
superfcie, processo denominado dessoro. Em contraste a este fenmeno est a
quimiossoro, que resultado da interao qumica com molculas existentes na
superfcie do slido. Fortes foras esto envolvidas e o processo irreversvel, ou seja,
as molculas originalmente adsorvidas so liberadas da superfcie na forma de
compostos contendo tomos do adsorvente [23]. No existem mtodos para se medir a
tenso superficial do slido diretamente. Esta pode ser determinada indiretamente pela
rea superficial. Por esta razo, grande rea superficial uma das principais
consideraes em adsoro.
A medio da rea superficial de carves pode ser determinada pelo mtodo de
Brunauer, Emmett & Teller (mtodo BET), que ser abordado no item 3.3.4.


Isotermas de Adsoro

A capacidade de adsoro de qualquer adsorvente funo da presso (quando
gases) ou da concentrao (quando lquidos) e da temperatura. Quando em um processo
15



a capacidade de adsoro varia com a presso a temperatura constante possvel a
obteno de curvas denominadas isotermas.
Em geral os dados de equilbrio de adsoro de um dado adsorvente so
determinados e apresentados por estas curvas. So de grande importncia para o projeto
de sistemas de adsoro uma vez que, em geral, os leitos de adsoro trabalham
essencialmente a temperatura constante, enquanto a presso e a quantidade de gases
adsorvidos variam. Investigaes termodinmicas so necessrias para definir quais os
adsorventes mais adequados e avaliar a sua capacidade de adsoro. Dados
experimentais so geralmente descritos por modelos simples [24].
H dezenas de milhares de registros na literatura de isotermas para diversos tipos
de adsorventes e gases. Contudo, a maioria destas isotermas resulta da adsoro fsica.
Elas podem ser convenientemente agrupadas em 5 classes (Figura 3.4), que representa a
classificao originalmente proposta por Brunauer, Emmet and Teller (classificao
BET) [17]. Na Figura 3.4 mostrado um esboo destes tipos de isotermas. Cada tipo de
isoterma est relacionado ao tipo de poro envolvido. A isoterma do tipo I est
relacionada adsoro em microporos. A isoterma do tipo II est relacionada
adsoro em sistemas no porosos. Nas isotermas do tipo IV a dessoro no coincide
com a adsoro (histerese), conseqncia da presena de finos capilares. Este fenmeno
comum na dessoro de vapores condensados em carvo ativado (Figura 3.5).
Finalmente, isotermas do tipo III e V esto relacionadas a interaes muito fracas em
sistemas contendo macro e mesoporos.

16




Figura 3.4: Isotermas pela classificao BET [17].


Presso relativa P/P
0
1,0 0,0
Dessoro
Adsoro







Figura 3.5: Representao do fenmeno de histerese.

Da mesma forma que existe uma classificao para o tipo de poro como visto na
Figura 3.4, tambm h uma classificao para o tipo de histerese como mostra a Figura
3.6. Cada tipo de histerese est relacionado forma do mesoporo envolvido: Histerese
do tipo A representa mesoporos da forma cilndrica. Histerese do tipo B est
relacionada com mesoporos tipo fenda. Histerese do tipo C ou D representam
mesoporos em forma cnica e ou de cunha. Finalmente, histerese do tipo E est
relacionada com mesoporos em formato de garrafa.
17












Figura 3.6: Tipos de histerese [25].
As isotermas derivadas terica ou empiricamente podem freqentemente ser
representadas por equaes simples que relacionam diretamente o volume adsorvido em
funo da presso do gs. Essas equaes provm de modelos tericos, os mais
utilizados so os modelos de Langmuir, Freundlich e BET.


Modelo de Isotermas

A isoterma de Langmuir vlida para adsoro em monocamada na superfcie
contendo um nmero finito de stios. O modelo desta isoterma segue a hiptese de que
as molculas so adsorvidas e aderem na superfcie do adsorvente em stios ativos
definidos e localizados. Cada um destes stios ativos pode acomodar uma monocamada
e a energia de adsoro de cada espcie adsorvida a mesma em todos os stios da
superfcie [26]. A equao 3.9 representa a isoterma de Langmuir.

18



KP
KP
V
V
m
+
=
1
(3.9)
onde:
V = volume de gs adsorvido a presso P;
V
m
= volume de gs requerido para formar a monocamada;
K = a constante de adsoro.

A isoterma de Freundlich utilizada para energias superficiais heterogneas.
Geralmente, carves ativados apresentam isotermas que se ajustam ao modelo de
Freundlich para casos em que a presso do sistema mdia, mas a altas presses e
baixas temperaturas no h um bom ajuste [27]. A equao 3.10 representa a isoterma
de Freundlich.

n
kP V
1
= , n>1 (3.10)
onde:
V = volume de gs adsorvido a presso P;
k = a constante de adsoro;
n = avalia a intensidade de adsoro.

A equao BET de Brunauer-Emmet-Teller foi desenvolvida com o objetivo de
relacionar valores obtidos a partir das isotermas de adsoro com a rea especfica de
um slido. Para tal, obtido o volume da monocamada V
m
atravs do volume de gs
adsorvido V a uma determinada presso (equao 3.11). A rea S
BET
pode ento ser
19



calculada pela equao 3.15. Todo o tratamento matemtico leva em considerao a
formao de multicamadas, mas necessrio observar que a equao 3.11 no vlida
em toda a faixa de valores de presso. A relao linear s obedecida, para a maioria
dos sistemas adsorvente/adsorbato, na faixa de valores de presso relativa entre 0,05 e
0,35 [19]. A rea superficial geralmente expressa em metros quadrados por grama. A
equao BET apresentada a seguir.


0
0
.
1 1
)] 1 [(
1
P
P
C V
C
C V
P
P
V
m m

+ =

(3.11)


s=
C V
m
1
(3.12)


i=
C V
C
m
1
(3.13)


i s
V
m
+
=
1
(3.14)


414 , 22
.N V
S
m
BET
= (3.15)




onde:
V = volume de gs adsorvido a presso P;
V
m
= volume de gs requerido para formar a monocamada;
P/P
0
= presso relativa do adsorbato;
20



C = a constante de adsoro;
N = nmero de Avogadro;
S
BET
= rea BET.

Distribuio de Tamanho de Poro


A distribuio de tamanho de poro um parmetro muito importante para o estudo
da estrutura porosa, j que est intimamente relacionado rea total do slido.
Vrios mtodos foram desenvolvidos a fim de se determinar a distribuio de poros
de acordo com o seu tamanho. Um dos mtodos mais usados, porm, o que utiliza a
adsoro fsica de gases.
A distribuio de tamanhos ou de volume de poros em funo do dimetro de poro
pode ser calculada a partir da presso relativa na qual os poros so preenchidos com um
lquido proveniente da condensao de um gs. O processo inverso, ou seja,
evaporao do lquido contido no poro, tambm pode ser utilizado.
Slidos mesoporosos do origem a isotermas como a representada na Figura 3.5.
Esse comportamento est associado ao fenmeno de condensao capilar, que causam
um aumento da adsoro em slidos mesoporosos quando comparados com slidos no
porosos. Zsigmondy (1911) definiu o fenmeno de condensao capilar como sendo a
condensao de um lquido nos poros de um slido a uma presso relativa P/P
0
menor
que a unidade. Isso se deve ao fato de que a presso de equilbrio sobre um menisco de
formato cncavo menor que a presso de saturao do vapor, para uma dada
temperatura [19].
21



O fenmeno de condensao capilar pode ser utilizado na determinao da
distribuio do tamanho de poros na faixa mesoporosa desde que alguma funo
matemtica correlacione o tamanho de poro com a presso de condensao. A relao
mais utilizada para esse fim a equao de Kelvin de uma gota esfrica [28].

rRT
V
P
P

=
2
ln
0
(3.16)

onde:
=

V volume molar do lquido;

r = raio do poro;
P = presso de equilbrio;
0
P = presso de equilbrio de saturao;
R = constante universal dos gases;
= tenso superficial do lquido.

Normalmente o valor mnimo de dimetro onde ocorre a condensao capilar est
em torno de 10 . O limite mximo de aplicao da equao de Kelvin da ordem de
250 , determinado pela dificuldade em se medir experimentalmente decrscimos
pequenos de vapor [19].
Na adsoro, para que o vapor condense em uma presso abaixo de sua presso de
saturao necessria a presena de uma superfcie slida que sirva como ponto de
nucleao. Em um poro, o filme de adsorvente formado nas paredes serve como tal.
22



Portanto, a condensao do vapor dependente da formao desse filme. J no processo
inverso de evaporao, a passagem do lquido para a fase vapor ocorre espontaneamente
a partir do menisco, sendo funo apenas da diminuio da presso do sistema. Esse
fato faz com que a curva de dessoro seja preferida para o clculo do tamanho de poro.
Barret, Joyner e Halenda (1951) propuseram um mtodo matemtico denominado
BJH que utilizado at hoje no clculo da distribuio de tamanho de poros. O mtodo
utiliza a equao de Kelvin e assume o esvaziamento progressivo dos poros cheios de
lquido com o decrscimo da presso. Pode ser aplicado tanto ao ramo de adsoro
como ao de dessoro da isoterma, desde que o decrscimo da presso se inicie do
ponto onde os poros sejam considerados totalmente preenchidos, normalmente para P/P
0

igual a 0,95 ou uma presso igual a 95% da presso de saturao [29].
Horvth e Kawazoe (1983) propuseram um mtodo para a determinao da
distribuio de tamanho de poros que baseado na adsoro de nitrognio a 77K e a
baixas presses. A equao 3.17 utilizada para a obteno de tamanho de poros.

(
(
(
(
(

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

+
=
|
|
.
|

\
|
9
10
3
4
9
10
3
4
4
0
2
9
2
3
2
9
2
3
.
) (
. .
. ln .
d d d
l
d
l
d l
A N A N
K
P
P
RT
A A S S

(3.17)
A
A
S
S
A S
S
x
a
x
a
a a c m
A
+
=
. . . . 6
2
(3.18)

2
. . . . 3
2
A A
S
a x c m
A = (3.19)
23



onde :
K = nmero de Avogadro;
N
S
= nmero de tomos por unidade de rea do adsorvente;
N
A
= nmero de molculas por unidade de rea do adsorbato;
(l-d) = tamanho do poro efetivo, onde d=d
S
+d
A;
d
S
= dimetro da molcula de adsorvente;
d
A
= dimetro da molcula de adsorbato;
l = distncia entre duas camadas de adsorvente;
= 0,858.d/2;
m = massa de um eltron;
c = velocidade da luz;
a
S
= polaridade do adsorvente;
a
A
= polaridade do adsorbato;
x
S
= susceptividade magntica do adsorvente;
x
A
= susceptividade magntica do adsorbato.

Dubinin (1945-1990) e colaboradores desenvolveram a teoria do enchimento do
volume de microporos, que descreve a adsoro em carves microporosos.
O mtodo de Dubinin um dos mais utilizados para caracterizar a estrutura
microporosa e a dimenso mdia dos microporos (Lm). Este ltimo parmetro
determinado atravs da energia caracterstica de adsoro E
0
[30].

0
. 0666 , 0
. 691 , 4
E
e Lm

=
(3.20)
24




A equao de Dubinin e Radushkevich (3.21) assume uma distribuio gaussiana
de tamanho de poros e permite obter o volume de microporos W
0
atravs da regio de
baixas presses relativas da isoterma de adsoro (P/P0 < 0,04) e da energia
caracterstica de adsoro E
0
.

n
E
e W W
|
|
.
|

\
|

=
0
0

(3.21)

onde W representa o volume do lquido adsorvido temperatura T e presso relativa
P/P
0
, e o volume total de poros corresponde ao potencial de adsoro de Polanyi,
definido pela equao 3.22.

|
.
|

\
|
=
P
P
RT
0
ln (3.22)
A equao de DR foi generalizada por Dubinin e Astakhov (1970). O parmetro n
o nmero de graus de liberdade, sendo igual a 1 para adsoro na superfcie, 2 para
microporos e 3 para ultramicroporos. Quando n = 2 a equao de DA torna-se idntica
equao de DR, e quando n = 1 a equao reduzida equao de Freundlich [31]. No
entanto, n no necessariamente um valor inteiro, pois funo da magnitude relativa
do tamanho molecular do adsorbato e do tamanho do poro. Deve-se ter cuidado ao
interpretar os desvios da equao DR, pois pode decorrer de uma difuso ativada, como
25



mostra a Figura 3.7. Estes so caracterizados por uma deflexo no plote DR em valores
baixos de P/P
0
.

Figura 3.7: Desvios da Equao DR (a) e desvios devido difuso ativada (b) [32].


3.2.3.3 Qumica de Superfcie

Como visto anteriormente, o desempenho de um carvo ativado est relacionado
com a sua estrutura de poros que gera uma enorme rea superficial. Outro fator, muito
importante, que deve ser considerado na avaliao de um CA a sua superfcie qumica.
O carvo ativado est invariavelmente associado com uma quantidade aprecivel de
heterotomos, como o oxignio e o hidrognio, que so quimicamente ligados sua
estrutura, e componentes inorgnicos (cinzas). Os grupos de oxignio so o mais
importante fator que influencia as caractersticas da superfcie de um carvo. Nos planos
basais da estrutura encontram-se tomos de carbono insaturados, formando stios que
esto associados com altas concentraes de pares de eltrons e exercem um papel
26



significativo na quimissoro do oxignio. Quando as molculas de oxignio so
introduzidas na superfcie de um carvo, podem ser adsorvidas fisicamente
(reversvelmente) ou quimicamente (irreversvelmente) pela superfcie. A forma de
ligao depende geralmente da temperatura; se a temperatura for aumentada, a
quimissoro de oxignio aumenta, as molculas se dissociam em tomos que reagem
quimicamente com os tomos de carbono, formando os grupos de oxignio da superfcie
[33].
Na superfcie do carvo existem caractersticas qumicas cidas e bsicas; as cidas
associam-se s funcionalidades do oxignio, como carboxilas, lactonas e fenis. De
outro lado, as funes como piranos, ter, hidroxilas e carbonilas so responsveis pelas
propriedades bsicas na superfcie do carvo [34].
As caractersticas qumicas superficiais dos materiais carbonosos determinadas
pelas acidicidade ou basicidade podem ser alteradas quando na fase lquida ou gasosa
em tratamento existir agentes oxidantes. Estes tratamentos fixam uma certa quantia de
complexos com oxignio na superfcie do adsorvente, como carboxila, lactonas, fenis,
cetonas, quinonas, lcoois e teres, que tornam o material carbonoso mais cido e
hidroflico, diminuindo o pH at sua estabilizao e aumentando sua densidade de carga
superficial [35].
A ativao na fase gasosa aumenta consideravelmente a concentrao de grupos
hidroxlicos e carbonlicos na superfcie do carvo enquanto a oxidao na fase lquida
eleva a quantidade de grupos carboxlicos [36].


27



3.3 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS


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Chacacterization of Acis and Basic Surface Sites on Carbons by Various
Techniques. Carbon 37, p.12151221, 1999.

[35] CASTILLA, C. M.; RAMN, M. V. L.; MARN, F. C.; Changes in Surface
Chemistry of Activated Carbons by Wet Oxidation. Carbon 36, p.19952001,
2000.

[36] FIGUEIREDO, J. L.; PEREIRA, M. F. R.; FREITAS, M. M. A.; ORFO, J. J.
M.; Modification of the Surface Chemistry on the Activated Carbons. Carbon
37, p. 13791389, 1999.
31



4 PRODUO DE CARVO ATIVADO MICRO E
MESOPOROSO A PARTIR DE TURFA EFEITO DA
ATIVAO COM VAPOR DGUA


4.1 Resumo

Foram produzidos carves micro e mesoporosos a partir de uma turfa da regio de
Ararangu (SC) utilizando o processo de pirlise seguido de ativao com vapor dgua.
Dados obtidos por isotermas de adsoro de nitrognio a 77 K, o modelo matemtico da
equao DR e os mtodos BJH e HK foram utilizados para caracterizar as propriedades
superficiais dos carves ativados produzidos. Resultados referentes anlise superficial
mostraram que a turfa pode ser convertida a carves ativados micro e mesoporosos com
rea superficial superior a 700 m
2
/g. Com o propsito de comparao, o carvo ativado
comercial Norit PK 3-5 com rea superficial de 660 m
2
/g foi utilizado. A distribuio de
tamanho de poros por rea de carvo para o carvo ativado de turfa (com 15,70% GC)
foi de 76,80% em microporos e 19,36% em mesoporos. Comparativamente, o carvo
ativado comercial Norit PK 3-5 apresentou a seguinte distribuio: 68,32% em
microporos e 29.72% em mesoporos. O carvo ativado de turfa (com 15,70% GC),
apresentou rea superficial e porcentagem de microporos por rea superior comparado
ao carvo ativado comercial Norit PK 3-5.


32



4.2 Abstract


Micro- and mesoporous activated carbons were produced from Ararangu peat using a
combination of pyrolysis and steam activation. N
2
adsorption data and the DR, BJH
and HK equations were used to characterize the surface properties of the materials
obtained. Surface analysis showed that the peat could be converted to micro- or
mesoporous activated carbons with a surface area above 700 m
2
/g. For purposes of
comparison, a Norit PK 3-5 activated carbon with a surface area of 660 m
2
/g was used.
The peat activated carbon (with 15,70% GC), presented 76,80% of micropores and
19,36% of mesopores. Comparatively, the Norit PK 3-5 activated carbon presented:
68,32% of micropores and 29.72% of mesopores. The peat activated carbon (with
15,70% GC) presented superior surface area and microporous volume compared with
the Norit PK 3-5 activated carbon.














33



4.3 Introduo


Carves ativados so utilizados como adsorventes e suporte de catalisadores em
diversas aplicaes ambientais (processos de purificao, processos qumicos de
recuperao e remoo de metais e compostos orgnicos). Sua capacidade de adsoro
decorrente de suas caractersticas fsico-qumicas [1]. As etapas bsicas para a
fabricao de um carvo ativado so de carbonizao (pirlise do precursor) e a de
ativao, que pode ser qumica ou fsica. A ativao qumica consiste na ao de
substncias qumicas (cido fosfrico, cloreto de zinco) sobre o precursor, e na ativao
fsica ocorre uma reao de gaseificao do carvo com gases contendo oxignio
(geralmente H
2
O), aumentando a porosidade do adsorvente [2].
Anlises das propriedades superficiais do carvo incluem a determinao da rea
superficial total, a extenso de microporosidade e a distribuio de tamanho de poros.
Isotermas de adsoro de nitrognio a 77 K so comumente utilizadas para estes tipos
de anlises superficiais [3]. A medida da presso relativa e do volume de adsoro do
gs nitrognio comumente utilizada em vrios modelos matemticos para calcular a
adsoro de nitrognio nas multicamadas da superfcie do adsorvente [4]. Por exemplo,
o modelo BET utilizado para o clculo da rea superficial. A extenso da
microporosidade comumente calculada pela equao de Dubinin-Radushkevich (DR),
utilizando dados da isoterma a baixas presses. A distribuio de tamanho de poros
tradicionalmente calculada de acordo com o modelo de BJH, que baseada na equao
de Kelvin [5].
A qumica superficial do carvo tambm de grande importncia na produo de
carves ativados. Na superfcie do carvo existem basicamente caractersticas qumicas
34



cidas e bsicas devido aos grupos funcionais. Essas caractersticas iro influenciar
significativamente a capacidade de adsoro de forma positiva ou negativa dependendo
da natureza do adsorbato.


4.1 Materiais e Mtodos


4.1.1 Materiais


A turfa fornecida pela Empresa FLORESTAL S. A. de Ararangu (SC) foi utilizada
como precursor na obteno dos carves ativados. Apresenta-se na forma granular, com
alto teor de umidade e sujidade. Devido a isto foi realizada uma seleo do material a
ser utilizado. Suas caractersticas esto na Tabela 4.3.
O carvo ativado comercial Norit PK 3-5 (abordado como PK 3-5) foi utilizado
como padro de comparao para os carves ativados de turfa. Este um carvo
granular ativado com vapor dgua que pode ser utilizado em diversas aplicaes de
purificao. Suas especificaes esto nas Tabelas 4.4 e 4.5.

4.1.2 Mtodos


Os experimentos foram realizados no Laboratrio de Cintica, Catlise e
Reatores Qumicos LABORE e no Laboratrio de Desenvolvimento de Processos
Tecnolgicos - LDPT do Departamento de Engenharia Qumica e Alimentos da
Universidade Federal de Santa Catarina.

35



4.4.2.1 Preparao dos Carves Ativados

Inicialmente a turfa bruta TB foi seca ao ar livre, homogeneizada e aquecida em
estufa (modelo 103 da Empresa Biomatic Aparelhos Cientficos Ltda.) a
aproximadamente 378 K.
A ativao trmica foi realizada atravs das etapas de pirlise e ativao com vapor
dgua, respectivamente.


Pirlise - Para cada ensaio de pirlise foram pesados em balana eletrnica (Mark
205A, Bel Engineering) aproximadamente 200 g de TB. Os ensaios foram realizados em
retorta (mufla) eltrica (400D Fornos Lavoisier) a 1 atm e atmosfera inerte de N
2
(0,2NL/min). O tempo de cada ensaio foi de trinta minutos e a temperatura foi tomada
como parmetro. Aps os experimentos a mufla foi resfriada at aproximadamente 323
K e as amostras colocadas em um dessecador. Posteriormente, os produtos slidos
(coque) foram pesados a temperatura ambiente.
Foram obtidas cinco amostras, a 773K, 873 K, 973K, 1073 K e 1173K e
identificadas como P5, P6, P7, P8 e P9, respectivamente.
A ativao com vapor dgua foi realizada a partir da amostra de carvo P8.

Ativao A ativao foi realizada com vapor dgua em um reator tubular de ao
inox 310 S a 1 atm de presso (Figura 4.1).


36




Figura 4.1: Representao do forno reator tubular utilizado na ativao [6].
1- Entrada dos gases
2- Sada dos gases
3- Posio da amostra
2
1
3




Para cada ensaio de ativao foram utilizados aproximadamente 15 g do precursor
P8. Os ensaios foram realizados utilizando uma mistura de vapor dgua e nitrognio
(gs de arraste), introduzido no reator numa proporo de 95/05 respectivamente. A
Figura 4.2 mostra o esquema do aparato experimental.



37




Exausto

Exausto
6
H
2
O
7

Figura 4.2: Esquema do processo de ativao.

Foram seguidos os passos 1 a 5 da Figura 4.2. Foi utilizado somente o cilindro com
N
2
padro (White Martins). Para evitar durante a ativao uma ps-devolatilizao que
conduziria a uma alterao estrutural das amostras, a temperatura de ativao deve ser
igual ou menor que a temperatura de pirlise, desta forma os ensaios foram realizados a
1073K. As amostras foram introduzidas em alta velocidade de aquecimento (amostra
submetida diretamente temperatura desejada, set point) na zona central do reator. O
produto gasoso formado passou por um trap e seguiu para a exausto. Para gerar vapor
foi utilizada uma bomba peristltica (modelo B332II da Empresa Micronal), sendo
mantida uma vazo de gua foi de 0,4 mL/min. Devido pequena vazo e a alta
1-Rotmetro
2-Misturador
3-Reator
4-Forno
5-Trap
6-Cromatgrafo
7-Computador
Exausto
He CO
2
N
2

5
38



temperatura, a gua era facilmente vaporizada. A vazo de nitrognio foi controlada por
um rotmetro calibrado. Os ensaios foram diferenciados por trs diferentes tempos de
ativao: 15; 45 e 60 minutos. Concludo cada ensaio, foi impedido o acesso do meio
gaseificante amostra, o forno foi desligado e o reator resfriado por aproximadamente
uma hora sob fluxo constante de nitrognio (1NL/s). Finalmente a amostra foi retirada e
pesada.
O grau de ativao correspondente aos tempos de ensaio 15, 45 e 60 minutos, foram
de 7,01%, 15,76% e 23,25%, correspondentes aos carves ativados de turfa C7, C15 e
C23 respectivamente.
A Figura 4.3 apresenta o fluxograma de produo dos carves ativados de turfa.
TB



Pirlise diferente
Pirlise P5 P6 P7 P8 P9

Ativao
a tempos
Ativao C7 C15 C23

Figura 4.3: Fluxograma de produo dos carves ativados de turfa.


4.4.2.2 Caracterizao Fsico-Qumica dos Carves


A anlise imediata e a umidade dos carves ativados foram determinadas segundo a
norma MB 15 (ABNT) [9].
Para a densidade aparente foi utilizado o mtodo do picnmetro [10].
Os grupos funcionais foram determinados por titulao pelo mtodo de Boehm
[11].
39



O pH dos carves foi medido utilizando um aparelho Empresa Digimed (DM20).
As anlises das propriedades texturais dos carves foram obtidas utilizando um
analisador de tamanho de poros e rea superficial modelo Autosorb

-1 da Empresa
Quantachrome.


4.5 Resultados e Discusses


4.5.1 Caracterizao dos Carves de Turfa Pirolisados


Os carves de turfa pirolisados apresentaram boa resistncia mecnica, sem a
formao de um bloco fundido que caracterstica da presena de propriedades
plsticas responsveis pela formao de grafite durante a carbonizao, o que limitaria o
desenvolvimento da textura porosa interna [12]. As amostras pirolisadas apresentaram
granulometria entre 2,8 e 5,0 mm.
O grau de carbonizao (GC) foi de 47,30%, 49,20%, 50,93%, 52,35% e 53,00%
para as amostras de carvo P5, P6, P7, P8 e P9 respectivamente, calculados pela
equao 3.4 do item 3.2.2.
Em estudos iniciais, foi testada a influncia da velocidade de aquecimento no
processo de pirlise. Foram realizados ensaios idnticos para alta velocidade de
aquecimento (amostra submetida diretamente temperatura desejada), e baixa
velocidade de aquecimento (amostra submetida a uma mesma temperatura inicial com
elevao gradativa at temperatura desejada), para todas as temperaturas referentes ao
trabalho. A caracterizao dos carves produzidos no apresentou variao significativa
40



entre as amostras. Logo, os ensaios apresentados so referentes aos carves produzidos
com alta velocidade de aquecimento.
A Tabela 4.1 apresenta a anlise imediata e caractersticas fsico-qumicas da TB e
das amostras pirolisadas.


Tabela 4.1: Tabela referente anlise imediata e caractersticas fsico-qumicas das
amostras TB, P5, P6, P7, P8 e P9.

TB P5 P6 P7 P8 P9
Anlise Imediata dos Carves (% em peso)
Umidade 21,34 - - - - -
Cinzas (bs) 14,08 17,27 21,42 22,39 25,44 24,09
Matria Voltil (bs) 57,63 35,19 22,59 13,32 9,70 7,90
Carbono Fixo (bs) 28,29 47,54 55,99 64,29 64,86 68,01
Caractersticas Fsico-Qumicas dos Carves
Densidade (g/cm
3
) 0,991 0,998 1,001 1,003 1,004 1,008
pH 4,15 6,25 6,30 6,34 7,55 8,65
bs base seca.

Verificou-se na Tabela 4.1, quanto maior for temperatura de pirlise maior o teor
de cinzas e de carbono fixo (conseqentemente maior densidade) e menor o teor de
matria voltil.
A elevao de temperatura provoca expanso dos gases, expulsando-os do interior
do carvo, o que vem determinar um menor teor de volteis e um maior teor de carbono
fixo no produto final. Quanto s cinzas, o seu teor no produto residual vai depender do
teor original da turfa e das condies empregadas no processo [13].
O pH da TB relativamente cido e com o aumento da temperatura de pirlise,
verificou-se que os carves vo se tornando gradativamente bsicos. Isto ocorre devido
41



ao aumento (com o aumento da temperatura) da concentrao de grupos que conferem
carter bsico aos carves.
Atravs do Autosorb@ - 1, foi obtida rea superficial pelo mtodo BET; para a
TB a rea superficial foi de 0,317 m
2
/g, ou seja, a estrutura porosa bastante limitada. A
Figura 4.4 apresenta a rea superficial BET em funo das diferentes temperaturas de
pirlise.


0
70
140
210
280
350
770 870 970 1070 1170
Temperatura de Pirlise [K]

r
e
a

S
u
p
e
r
f
i
c
i
a
l


[
m
2
/
g
]

Figura 4.4: Temperatura de pirlise & rea superficial BET das amostras P5, P6, P7, P8
e P9.

Com o aumento da temperatura de pirlise observou-se um aumento significativo
da rea superficial das amostras de carvo principalmente entre as temperaturas de 970
K e 1070 K. Entre as temperaturas de 1070 K e 1170 K, notou-se pouca variao na
rea superficial BET.
42



Dentre os carves de turfa pirolisados, o escolhido para a ativao foi o P8, por
apresentar considervel rea superficial. A amostra P9 (1170K) apresentou maior rea,
mas o aumento da rea superficial no foi significativo comparado ao P8 (1070K).

4.5.2 Caracterizao dos Carves Ativados


Para facilitar a discusso, o carvo pirolisado de turfa P8 ser agora denominado
C0, ou seja, um carvo ativado com 0% de converso (no ativado).

4.5.2.1 Caracterizao Textural


As Figuras 4.5 e 4.6 representam as isotermas de adsoro e dessoro de
nitrognio 77K das amostras C0, C7, C15, C23 e PK 3-5.
0
100
200
300
400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Presso Relativa, P/Po
V
a
d
s
,

[
c
m
3
/
g
]
C7-Ads
C7-Des
C0-Ads
C0-Des

Figura 4.5: Isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio 77K para os carves C0,
C23 e C7.


43



0
100
200
300
400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Presso Relativa, P/Po
V
a
d
s
,

[
c
m
3
/
g
]
C15-Ads
C15-Des
PK35-Ads
PK35-Des
C23-Ads
C23-Des

Figura 4.6: Isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio 77K para os carves PK
3-5 e C15.


Na Figura 4.5 observa-se, abaixo da presso relativa de 0,2, uma grande evoluo
na formao de poros de C0 para C7, ou seja, houve uma intensa formao de
microporos. Note que o volume adsorvido acima da presso relativa de 0,2 aumenta em
C7, indicando a presena de mesoporos e acima da presso relativa de 0,9 uma abertura
entre a adsoro e dessoro caracterstica de macroporos.
Na Figura 4.6 verifica-se que C15 e PK 3-5 so carves mesoporosos e apresentam
isoterma do tipo IV, com a presena de micro e mesoporos. O carvo C23 apresenta
grande volume adsorvido em presses relativas acima de 0,9, indicando adsoro na
superfcie externa dos adsorventes. As isotermas de adsoro para slidos mesoporosos
freqentemente mostram o fechamento da histerese na faixa de 0,4 a 1,0, o que
observado para os carves C15, PK 3-5. O tipo de isoterma apresentado corresponde a
poros do tipo fenda conforme esperado para mesoporos em carvo ativado.
44



Foi realizado o tratamento dos dados experimentais seguindo a teoria de
preenchimento de microporos de Dubinin-Raduskevich (DR). A Figura 4.7 mostra o
plote DR das amostras PK 3-5, C15, C7, C23 e C0.


-3,5E+00
-2,5E+00
-1,5E+00
0 5 10 15 20
(Log(Po/P))^2
L
o
g

M
a
s
s
a

A
d
s
o
r
v
i
d
a

[
g
]
C15
PK35
C7
C23
C0

Figura 4.7: Volume de Microporos pelo mtodo DR para os carves ativados PK 3-5,
C15, C7, C23 e C0.


Para os carves PK 3-5, C15, C7 e C23, o plote DR resultou num valor
caracterstico de n = 2, que corresponde adsoro em microporos. Para o carvo C0 o
plote DR obteve valor de n = 1, o que caracteriza adsoro na superfcie, pois este
carvo no apresenta estrutura microporosa significante.
As Figuras 4.8 e 4.9 mostram a distribuio do tamanho dos poros segundo o
mtodo BJH para as amostras C7, C23, C0 e PK 3-5, C15 respectivamente.
45



0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 50 100 150 200
Dimetro do Poro [A]
d
V
/
d

d
p

[
c
m
3
/
g
]
C7
C23
C0

0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
20 340 660 980
Figura 4.8: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo BJH para os carves C7,
C23 e C0.

0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 50 100 150 200
Dimetro do Poro [A]
d
V
/
d

d
p

[
c
m
3
/
g
]
C15
PK35

0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
20 340 660 980
Figura 4.9: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo BJH para os carves ativados
C15 e PK 3-5.
Na figura 4.8 o carvo C0 confirma que a maior parte de sua estrutura constituda
por mesoporos, enquanto para os carves C23 e C7 por microporos. A Figura 4.9
46



apresenta uma distribuio microporosa do tamanho dos poros semelhante para ambos
carves C15 e PK 3-5.
A Figura 4.10 mostra a distribuio do tamanho dos poros segundo o mtodo HK
para as amostras C7, C23, C0.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 4 8 12 16 20
Tamanho do Poro [A]
d
V
/
d

d
P

[
c
m
3
/
g
.
A
]
C7
C23
C0

Figura 4.10: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo HK para os carves C7,
C23 e C0.

O Plote HK (Figura 4.10) mostra a distribuio do tamanho de microporos dos
carves C7 e C23, e possvel concluir que esses carves ativados possuem grande
quantidade de poros na faixa de 4 a 7. O carvo C0 apresenta pequena quantidade de
microporos, o que era esperado j que sua estrutura constituda de mesoporos.
A Figura 4.11 mostra a distribuio do tamanho dos poros segundo o mtodo HK
para as amostras C15 e PK 3-5.
47



0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 4 8 12 16 20
Tamanho do Poro [A]
d
V
/
d

d
P

[
c
m
3
/
g
.
A
]
C15
PK35


Figura 4.11: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo HK para os carves
ativados C15 e PK 3-5.


A Figura 4.11 mostra a distribuio do tamanho de microporos dos carves C15 e
PK 3-5, conclui-se que nesses carves ativados a maior parte dos poros encontra-se na
faixa de 4 a 7. Comparando as Figuras 4.10 e 4.11 verifica-se que a distribuio do
tamanho de microporos dos carves C7, C15, C23 e PK 3-5 bastante semelhante. O
carvo C0 possui o mesmo perfil, mas em quantidade bastante inferior.
A Tabela 4.2 apresenta o resumo da caracterizao textural atravs de seus
parmetros.




48



Tabela 4.2: Parmetros da Caracterizao Textural.

Parmetros de
Dubinin
Raduskevich
Parmetros de distribuio de tamanho de
poros de acordo com o mtodo BJH
Carvo
W
0

[cm
3
/g]
Lm
[nm]
rea
superficial
BET
[m
2
/g] %microporos %mesoporos %macroporos
C0 0,119 2,59 319 23,20 61,59 15,21
C7 0,239 2,34 657 71,37 25,40 3,23
C15 0,321 2,04 713 76,80 19,36 3,84
C23 0,181 2,11 422 71,10 18,73 10,17
PK3-5 0,309 2,28 660 68,32 29,72 1,96


Os parmetros rea superficial BET, volume de microporos W
0
, largura dos
microporos Lm e a distribuio de tamanho de poros apresentados na Tabela 4.5
mostraram o aumento da microporosidade dos carves C7 e C15 perante o C0.
Observou-se que o carvo ativado C23 apresentou uma diminuio da microporosidade
melhor verificado na distribuio de tamanho de poros, onde se observou a formao de
macroporos. O carvo ativado comercial PK 3-5 apresentou estrutura textural
semelhante aos carves ativados de turfa C7 e C15, sendo que o C15 apresentou maior
microporosidade e rea superficial BET.
As Figuras 4.12 e 4.13 fornecem os espectros das amostras de carvo TB (turfa
bruta), C15 e PK 3-5 assim como as fotografias das superfcies correspondentes
respectivamente. Estes foram adquiridos por Microscopia Eletrnica de Varredura
MEV.
49





Figura 4.12: Espectro das amostras (a) TB, (b) C15 e (c) PK 3-5.

Os espectros revelam diminuio do oxignio, aumento do carbono e
desaparecimento do enxofre de (a) para (b) conferido pelo processo de ativao. Em (c)
observou-se uma diferena na qumica superficial comparado aos demais espectros, j
que este se trata de um carvo com outro precursor e processo de ativao.
50




(a) TB (b) C15

(c) PK 3-5
Figura 4.13: Fotografias da superfcie das amostras (a) TB, (b) C15 e (c) PK 3-5.

Na Figura 4.13, nota-se um aumento na porosidade promovido pelo processo de
ativao de (a) para (b), conforme constatado pela rea superficial BET. Em (b) e (c)
observa-se a grande porosidade dos carves ativados C15 e PK 3-5 respectivamente.

51



4.5.2.2 Caracterizao Qumica


A Tabela 4.3 apresenta a caracterizao qumica das amostras de carvo ativado de
turfa C0, C7, C15, C23 e PK 3-5.


Tabela 4.3: Tabela referente anlise imediata e caractersticas fsico-qumicas das
amostras de carvo ativado C0, C7, C15, C23 e PK 3-5.

C0 C7 C15 C23 PK3-5
Anlise Imediata dos Carves (% em peso)
Cinzas (bs) 25,44 28,05 28,06 28,43 7,10
Matria Voltil (bs) 9,70 7,28 7,36 7,13 11,05
Carbono Fixo (bs) 64,86 64,67 64,58 64,44 81,85
Caractersticas Fsico-Qumicas dos Carves
Densidade (g/cm
3
) 1,004 1,007 1,008 1,010 1,020
pH 8,01 8,25 10,22 9,06 9,70
bs base seca;


Os carves ativados de turfa no apresentaram variao significativa entre si na
anlise imediata. O PK 3-5 apresentou menor quantidade de cinzas e maior em carbono
fixo comparado as amostras de carvo ativado de turfa.
A natureza do precursor e o processo de preparao do carvo ativado so
parmetros extremamente importantes que iro influenciar as propriedades do produto,
tais como reatividade, propriedades mecnicas e tambm estruturais [14]. Como no se
conhece o precursor e nem o processo de ativao do PK 3-5, no possvel fazer
maiores comparaes com os demais carves a respeito de sua anlise imediata.
A Tabela 4.4 apresenta a qumica superficial dos carves C0, C7, C15, C23 e PK 3-
5.


52



Tabela 4.4: Tabela referente qumica superficial das amostras de carvo ativado.
Qumica superficial C0 C7 C23 C15 PK3-5
Fenol, Enol e carbonila
19,60 18,32 18,44 17,98 28,85
Grupos
Funcionais
[mEq/g]
c. Carboxlicos
469,86 438,52 413,28 403,07 3548,96
pH
PCZ
7,80 8,11 9,80 10,07 9,12

Na Tabela 4.4 verifica-se um aumento do pH
PCZ
. O ponto de carga zero pH
PCZ
, o
pH no qual uma molcula carregada em soluo possui carga eltrica resultante nula e,
portanto, no deslocada em um campo eltrico.
A ativao na fase gasosa (ativao fsica) aumenta consideravelmente a
concentrao de grupos hidroxlicos e carbonlicos na superfcie do carvo enquanto a
ativao na fase lquida (ativao qumica) eleva a quantidade de grupos carboxlicos
[15].
A superfcie do carvo possui caractersticas qumicas cidas e bsicas. As cidas
associam-se s funcionalidades do oxignio, como carboxilas, lactonas e fenis. De
outro lado, as funes como hidroxila, pirano, ter e carbonila so responsveis pelas
propriedades bsicas na superfcie do carvo [16].
A basicidade dos carves ativados de turfa aumentada pelo processo de ativao
em fase gasosa e conseqente concentrao de funes responsveis pelo carter bsico
na superfcie.
Os grupos cidos presentes na superfcie dos carves ativados de turfa diminuram
com a ativao, mas essa diminuio no foi to significativa, podendo-se considerar
praticamente a mesma quantidade de cidos carboxlicos e fenol+enol+carbonila nos
carves C0, C7, C15 e C23.
53



O PK 3-5 apresenta carter bsico inferior ao C15 e uma quantidade de cidos
carboxlicos bastante superior a dos carves ativados de turfa;
Para um melhor entendimento a respeito da qumica superficial dos carves ativados
de turfa e sobre o carvo comercial PK 3-5, foi realizada a anlise semiquantitativa por
Microscopia Eletrnica de Varredura - MEV dos carves C0, C15 e PK 3-5,
apresentada na Tabela 4.5.

Tabela 4.5: Anlise semiquantitativa por MEV dos carves TB, C0, C15 e PK 3-5.
Amostra C
*
O
*
Al
*
Si
*
S
*
Ca
*
Fe
*
Na
*
Mg
*
K
*

C0 65,48 19,92 2,64 4,73 2,89 2,09 1,07 0,18 0,34 0,66
C15 66,02 21,23 1,97 5,72 - 2,77 1,14 0,16 0,29 0,70
PK 3-5 68,86 27,88 0,4 0,94 - 0,88 - - 1,04 -
* (Wt%)


Apesar da anlise semiquantitativa ser somente pontual e no homognea por
amostra, possvel verificar que o carvo PK 3-5 apresenta quantidade de oxignio
superior aos carves ativados de turfa.















54



4.6 Concluses


Os resultados da preparao dos carves ativados de turfa mostraram, atravs das
anlises da caracterizao e da composio qumica superficial, que a ativao da turfa
da regio de Ararangu (SC) proporcionou mudanas significativas em suas
caractersticas fsicas e qumicas, obtendo-se, desta forma, carves ativados de carter
bsico com grande rea superficial formada basicamente por uma estrutura
microporosa. Especificamente o carvo ativado de turfa C15 apresentou rea superficial
maior que 700 m
2
/g e uma distribuio do tamanho de poros por volume de carvo de
76,80% em microporos e 19,36% em mesoporos. Comparativamente, o carvo ativado
comercial PK 3-5 apresentou rea superficial de 660 m
2
/g, 68,32% em microporos e
29.72% em mesoporos.
Desta forma foi possvel produzir um carvo ativado de turfa com rea superficial e
porcentagem de microporos por volume superior comparado ao carvo ativado
comercial PK 3-5.
Verificou-se que, atravs do estudo da estrutura fsica, adsoro de N
2
a 77K, e da
qumica de superfcie, possvel produzir um carvo ativado com caractersticas e
especificidades desejadas.





55



4.7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] NARSRIN, R. K.; CAMPBELL, M.; SANDI, G.; GOLAZ, J.; Production of
Micro- and Mesoporous Activated Carbon from Paper Mill Sludge. Carbon 38,
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[7] Introduction to Gas Sorption. Quantachrome Corporation Catalogue, p. 46, 2000.

56



[8] An Introduction to BET Theory. Quantachrome Corporation Catalogue, p. 4-6,
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[14] BGIN, D.; GRARD, A. A.; BRONIEK, E., SIEMIENIEWSKA, G. F.;
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[15] FIGUEIREDO, J. L.; PEREIRA, M. F. R.; FREITAS, M. M. A.; ORFO, J. J. M.;
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1383, 1999.
[16] RAMN, M. V. L.; STOECKLI, F.; CASTLLA, C. M.; MARN, F. C.; On the
Chacacterization of Acis and Basic Surface Sites on Carbons by Various
Techniques. Carbon 37, p.12151221, 1999.



57



5 UTILIZAO DE CARVO ATIVADO DE TURFA NA
REMOO DE FENOL EM SOLUO AQUOSA


5.1 Resumo

Neste trabalho foi analisada a capacidade de adsoro de fenol em soluo aquosa nos
carves ativados de turfa C0, C7, C15, C23 e no carvo ativado comercial Norit PK 3-5.
A adsoro do fenol sobre os carves seguiu o mtodo esttico, 298K. O equilbrio na
remoo de fenol foi expresso em termos de isotermas de adsoro. A linearizao das
isotermas seguiu o modelo de Freundlich. As capacidades de adsoro k foram de
76,647, 40,318, 19,271, 14,249 e 9,458 mg/g para os carves C15, PK 3-5, C7, C23 e
C0, respectivamente. Os carves apresentaram boa capacidade de adsoro de fenol em
soluo aquosa. Deve-se ressaltar a grande capacidade de adsoro conferida ao carvo
ativado C15, at mesmo maior que o carvo ativado PK 3-5. A eficincia da adsoro
foi proporcional rea superficial, ao volume de microporos e tambm ao carter bsico
de superfcie, pois o fenol tem maior afinidade por carves de superfcies bsicas.
Considerando os resultados obtidos neste trabalho, concluiu-se que os carves ativados
de turfa, em especial o C15, apresentam potencial para a remoo de fenol em soluo
aquosa, podendo ser utilizados no tratamento de guas naturais.




58



5.2 Abstract

In this work the phenol adsorption capacity of the peat activated carbons C0, C7, C15,
C23 and the commercial activated carbon Norit PK 3-5 was studied. The phenol
adsorption, was measured by the static method, at 298K. The equilibrium was express
by means of adsorption isotherms. The isotherms followed Freundlichs Model. The
adsorption capacity k was 76.647, 40.318, 19.271, 14.249 and 9.458 mg/g for the
carbons C15, PK 3-5, C7, C23 and C0, respectively. The carbons presented good phenol
adsorption capacity in solution. The adsorption capacity for carbon C15, was higher
than for Norit PK 3-5. The higher adsorption was due to higher surface area and
microporous volume, as well as the basic character of the samples. Considering the
results stated in this work, the peat activated carbon, C15 presents a good potential for
the remotion of phenol from aqueous streams.




















59



5.3 Introduo


Compostos fenlicos so freqentemente encontrados em efluentes industriais. So
considerados prejudiciais para o organismo at mesmo em baixas concentraes e tem
sido classificados como poluentes que trazem risco para a sade humana. Devido a sua
toxicidade o fenol tem sido includo pela Agncia de Proteo Ambiental (EPA) na lista
dos poluentes de risco. Tambm a Unio Europia (EU) classifica os compostos
fenlicos como contaminantes de risco e a lei 80/778/EC chega a estabelecer uma
concentrao de 0,5 g/L em gua potvel [1]. Devido a sua alta volatilidade em gua,
os fenis conferem problemas de gosto e odor em guas potveis mesmo a nveis de
uma parte por bilho. De acordo com o CETESB, os fenis so um dos poluentes mais
comuns em processos industriais das indstrias de papel e celulose, refinaria e
petroqumica, siderurgia, txtil e de plsticos [2].
A adsoro de compostos como fenol e p-nitrofenol em carves ativados tem sido
tema de vrios estudos que foram orientados essencialmente pela influncia da
porosidade do carvo e dos grupos funcionais que esto presentes na superfcie dos
carves ativados [3].
Dentre os usos do carvo ativado, a adsoro de fenol tem aplicao em tratamento
de guas naturais, j que pode propiciar uma reduo na concentrao de 10 mg/L para
1 mg/L [4].
A adsoro de matria orgnica por carvo ativado tem sido apontada como um
processo econmico e eficiente na remoo e separao de constituintes indesejveis. O
grande benefcio do uso do carvo ativado como filtro seu baixo custo, sendo
provavelmente o adsorvente mais amplamente utilizado na indstria [5].
60



Os adsorventes de carvo ativado microporoso possuem uma estrutura resistente, de
grande importncia nos processos de adsoro [6]. Os carves ativados so utilizados
nos processos de adsoro nas fases lquida e gasosa, devido a sua rea superficial
interna, resultado de processos de ativao [7].
O grau de adsoro que um carvo possui para adsorver matrias depende de um
nmero de fatores, incluindo o processo de ativao, a distribuio de stios/poros, e os
efeitos qumicos que envolvem a superfcie do carvo ativado e as molculas adsorvidas
[8].
Os carves ativados so predominantemente microporosos e mantm estas
caractersticas mesmo aps a oxidao com diferentes oxidantes e tratamento trmico.
Diferentes tratamentos trmicos e qumicos podem ser utilizados para obter materiais
com propriedades superficiais distintas. A oxidao na fase gasosa aumenta
consideravelmente a concentrao de grupos hidroxlicos e carbonlicos na superfcie do
carvo enquanto a oxidao na fase lquida eleva a quantidade de grupos carboxlicos
[9].
Carves de natureza bsica apresentam alto ndice de eficincia na remoo de
fenol [10].
A acidez dos materiais carbonosos pode ser alterada quando a fase lquida ou a
gasosa em tratamento contiver agentes oxidantes. Grupos oxigenados terminam se
fixando na superfcie do adsorvente, como carboxilas, lactonas, fenis, cetonas,
quinonas, lcoois e teres, tornando o material carbonoso mais cido e hidroflico,
diminuindo o pH at um certo valor e aumentando a densidade superficial. Ao mesmo
61



tempo, os stios de superfcie bsicos esto associados acidez de Lewis, e as regies
com eltrons diminuem com o aumento do contedo de oxignio [3].
A adsoro de fenol em carvo ativado ocorre por interaes dispersivas entre os
eltrons no anel aromtico do adsorbato (fenol) e os eltrons no carvo. Grupos
funcionais bsicos na superfcie do carvo aumentam a densidade eletrnica nas
camadas de grafeno dos carves ativados, e esta interao dispersiva entre os eltrons -
so fortes [11].
Vrios autores utilizam o mtodo padro de fenol em soluo aquosa para
determinar a eficincia dos sistemas de tratamento para despoluio de guas, em escala
de laboratrio.
Neste trabalho foi analisada a capacidade de adsoro de fenol em soluo aquosa
para os carves ativados de turfa C0, C7, C15, C23 e o comercial Norit PK 3-5
abordado como PK 3-5.










62



5.4 Materiais e Mtodo


5.4.1 Materiais


Foram utilizados na adsoro de fenol em soluo aquosa os carves ativados de
turfa C0, C7, C15 e C23, previamente preparados, caracterizados e discutidos no
captulo 4.
O carvo ativado comercial Norit PK 3-5 (abordado como PK 3-5) foi utilizado
como padro de comparao na adsoro para os carves ativados de turfa. Sua
caracterizao foi discutida no captulo 4.
Foi utilizado Fenol P. A., marca Nuclear, com massa molecular relativa de
94,11u.m.a., densidade 1,07 g/cm
3
a 293K, ponto de ebulio 454,9K, ponto de fuso
313,95K, odor 0,046 ppm. O fenol solvel em gua e dissolve-se facilmente em
lcool, ter, clorofrmio, graxas e leos essenciais.



5.4.2 Mtodo


Foi adotada uma granulometria padro para todas as amostras de carvo ativado
(malha 45, ABNT) para evitar efeitos de tamanho.
A soluo padro de fenol foi preparada em concentrao de 1000 mg/L; a partir
desta soluo foram preparadas cinco diluies 200, 175, 150, 125 e 100 mg/L. Foram
colocados 100 mL de cada uma dessas diluies em erlenmeyers contendo um grama de
cada amostra pesados em balana eletrnica, modelo Mark 205A da Empresa Bel
Engineering.
63



O pH das solues foi ajustado em um pHmetro modelo DM 20 da empresa
Digimed, com HCl ou NaOH, no valor de seus respectivos pH
PCZ
, para a estabilizao
da soluo.
O processo de adsoro ocorreu sob banho termostatizado com agitao (modelo
501 da Empresa tica Equipamentos Cientficos Ltda) por 24 horas, para garantir que o
equilbrio fosse atingido. As isotermas de adsoro de fenol foram determinadas
temperatura de 298K. Foram centrifugados 20 mL de cada amostra, a 100 rpm durante
30 minutos em uma centrfuga modelo 208N; da marca Fanem.
Foi utilizado um espectrofotmetro de varredura para a leitura das concentraes.


5.5 Resultados e Discusses


O equilbrio na remoo de fenol foi expresso em termos de isotermas de adsoro.
A linearizao das isotermas seguiu o modelo de Freundlich. A equao do modelo de
Freundlich utilizada apresenta-se abaixo:

n
e e
kC q
1
=
(5.1)
onde:
q
e
a quantidade de fenol adsorvida por unidade de massa de carvo;
C
e
representa a concentrao de fenol em equilbrio;
k a constante que representa a capacidade de adsoro;
n a constante que representa a intensidade de adsoro.

Para a determinao dos parmetros a equao 5.2 foi linearizada:
64





e
C
n
k q log
1
log + = log (5.2)


A Figura 5.1 apresenta a linearizao atravs do modelo de Freundlich, das
isotermas de adsoro dos carves ativados C0, C7, C15, C23 e PK 3-5.

1,7
1,9
2,1
2,3
2,5
2,7
2,9
3,1
0,7 1,2 1,7 2,2 2,7 3,2 3,7
Log Ce (mg/L)
L
o
g

q
e

(
m
g
/
g
)
C15
PK35
C7
C23
C0
Figura 5.1: Isotermas de adsoro de fenol em soluo aquosa sobre os carves ativados
C0, C7, C15, C23 e PK 3-5 linearizadas segundo o modelo de Freundlich.
Na Figura 5.1 log q
e
& log C
e
linear, indicando a aplicabilidade clssica da
isoterma de adsoro segundo Freundlich, para o sistema adsorbato(fenol)
/adsorvente(carvo ativado).
Os parmetros de equilbrio do modelo de Freundlich so apresentados na Tabela
5.1.


65



Tabela 5.1: Parmetros de Equilbrio segundo Freundlich sobre C0, C7, C15, C23 e PK
3-5.
Carves Equao (Freundlich linear) Parmetros de Freundlich
R
2
k n

C0 log ) log( 5700 , 0 9758 , 0
e e
C q + = 0,932 9,458 1,754
C23 ) log( 5926 , 0 1538 , 1 log
e e
C q + = 0,954 14,249 1,687
C7 ) log( 5409 , 0 2849 , 1 log
e e
C q + = 0,937 19,271 1,849
PK 3-5 ) log( 4511 , 0 6055 , 1 log
e e
C q + = 0,970 40,318 2,217
C15 ) log( 4192 , 0 8845 , 1 log
e e
C q + = 0,995 76,647 2,385


Altos valores de k indicam grande afinidade adsorbato (fenol)/adsorvente (carvo) e
valores de n entre 1 e 10 indicam adsoro favorvel. Atravs dos resultados
apresentados na Tabela 5.1 observou-se a seguinte ordem de eficincia na remoo de
fenol: C15 > PK 3-5 > C7 > C23 > C0.
A Tabela 5.2 apresenta um resumo das caracterizaes fsico-qumicas dos carves
ativados, discutidos no captulo 4, para explicar esta ordem de eficincia.


Tabela 5.2: Caractersticas dos carves ativados C0, C7, C15, C23 e PK 3-5;
responsveis pela eficincia na remoo de fenol em soluo aquosa.
rea
BET
[m
2
/g]
Parmetros de distribuio de tamanho de
poros por rea de acordo com o mtodo
BJH
Carvo pH
PCZ


Volume de
Microporos
W
0
[cm
3
/g]
%microporos %mesoporos %macroporos
C0 7,80 141,6 0,119 23,20 61,59 15,21
C23 8,11 421,9 0,239 71,10 18,73 10,17
C7 8,80 656,5 0,181 71,37 25,40 3,23
PK 3-5 9,12 659,4 0,321 68,32 29,72 1,96
C15 10,07 713,2 0,309 76,80 19,36 3,84


66



Para uma remoo eficiente de fenol, o adsorvente deve apresentar duas
caractersticas principais: grande rea superficial e qumica superficial de carter bsico.
Conforme mencionado anteriormente, o carter bsico dos carves ativados de turfa
C0, C7, C15 e C23 decorre da ativao gasosa com vapor dgua, que aumenta
consideravelmente a concentrao de grupos hidroxlicos e carbonlicos na superfcie do
carvo. At onde se sabe, a adsoro de compostos fenlicos em carves ativados
implica na formao de complexos doadores-receptores de eltrons, nos quais os grupos
de oxignio na superfcie bsica atuam como doadores e os adsorbatos aromticos
atuam como receptores [12].
Os ensaios foram realizados no pH
PCZ
de cada carvo para que no houvesse
disperso repulsiva. Acima do pKA do fenol (pKA=10), ocorre uma dissociao do H
+

do anel aromtico, como o pH
PCZ
do C15 10,07 ocorreu a dissociao do fenol, mas
no afetou a adsoro, pois como se sabe a adsoro acontece no anel aromtico.
Pode-se observar que, as remoes mais eficientes de fenol ocorreram nos casos em
que rea superficial, volume de microporos e basicidade eram grandes, sendo estas
propriedades dependentes do grau de ativao conferido ao carvo. Deve-se notar que
apesar do carvo C7 apresentar basicidade ligeiramente maior comparada ao carvo
C23, sua capacidade de remoo foi menor devido ao fato de sua rea superficial ser
significativamente menor deste carvo.








67



5.6 Concluses


Os carves ativados de turfa C0, C7, C15, C23 e o comercial PK 3-5 apresentaram
boa capacidade de adsoro de fenol em soluo aquosa. Deve-se ressaltar a grande
capacidade de adsoro conferida ao carvo ativado de turfa C15, at mesmo maior que
o carvo ativado PK 3-5. A eficincia de adsoro foi proporcional a rea superficial, o
volume de microporos e tambm ao carter bsico de superfcie, pois o fenol tem maior
afinidade por carves com superfcies bsicas.
Os resultados foram bem ajustados pela isoterma de Freundlich.
Considerando os resultados obtidos neste trabalho, conclui-se que os carves
ativados de turfa, especialmente o C15, apresentam potencial para a remoo de fenol
em soluo aquosa, podendo ser utilizados no tratamento de guas naturais.










68



5.7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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69



[9] FIGUEIREDO, J. L.; PEREIRA, M. F. R.; FREITAS, M. M. A.; ORFO, J. J. M.;
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Bituminous Coal. An Introduction to BET Theory. Carbon 33, p. 845-851,
2001.
















70



6 EQUILBRIO DE ADSORO E ANLISE DE RUPTURA
PARA A ADSORO DE NO EM CARVO ATIVADO


6.1 Resumo


O objetivo deste estudo foi utilizar os carves C0 e C15 como adsorventes de NO
X
em
leito fixo

e demonstrar sua eficincia na adsoro de NO na ausncia de oxignio. O
carvo ativado comercial Norit PK 3-5 (PK 3-5) foi utilizado com o propsito de
comparao. A adsoro e o comportamento cintico do NO nos carves de turfa C0 e
C15 e no comercial PK 3-5 foram investigados utilizando o mtodo de curvas de
ruptura. O equilbrio de adsoro de NO pode ser descrito de acordo com um modelo
linear. Os ensaios foram realizados nas temperaturas 318, 338 e 358K. A capacidade de
adsoro K temperatura de 318K resultou em 0,0226, 0,0106 e 0,0021 L/g para os
carves PK 3-5, C15 e C0 respectivamente. Devido ao fato do carvo C0 no ser
ativado, apresentou menor eficincia na remoo de NO, pois sua rea superficial e
volume de microporos so consideravelmente menores comparando com os carves
C15 e PK 3-5. Estes apresentaram propriedades texturais semelhantes, sendo que o
carvo ativado comercial PK 3-5 apresentou maior concentrao de grupos oxigenados
em sua superfcie, devido maior adsoro de NO.





71



6.2 Abstract


C0 and C15 carbons were tested for NO
X
remotion in a fixed bed in the absence of
oxigen. The Norit PK 3-5 commercial activated carbon (PK 3-5) was used for purposes
of comparison. The adsorptive and kinetic behavior patterns of peat carbons C0 e C15
and the commercial carbon PK 3-5 were investigated using the breakthrough curve
method. The equilibrium adsorption of NO could be described with a linear model. The
experiments were performed at 318, 338 and 358K. The resulting adsorption
capacity(K) was 0.0226, 0.0106 and 0.0021 L/g for carbons PK 3-5, C15 and C0,
respectively. Because carbon was no activated, it was ineffective to remove NO, since
its surface area and microporous volume were much smaller compared with the C15 and
PK 3-5 carbons. These carbons presented similar textural properties, but the PK 3-5
presented larger concentrations of oxygenated groups in its surface, enhancing the NO
adsorption.



















72



6.3 Introduo


A reduo das emisses de xidos de nitrognio NO
X
se tornou um assunto global
de preocupao crescente, pois estas substncias so responsveis pela chuva cida e
smog fotoqumico [1]. Eles so emitidos na atmosfera por sistemas de combusto,
estacionrios e mveis. O NO liberado principalmente a partir da combusto de
combustveis fsseis [2].
Vrios tipos de adsorventes e reatores tm sido desenvolvidos para a adsoro de
NO
X
. Porm, se o processo no projetado adequadamente, pode ser invivel [3]. Uma
soluo efetiva para este problema utilizar um adsorvente de carvo para adsorver
NO
X
proveniente de gs de chamin, liberando em seguida N
2
por dessoro redutiva.
Uma vantagem importante dos materiais carbonceos em contraste com outros
adsorventes a eficincia na remoo de NO
X
em presena de O
2
e vapor de gua [4].
A adsoro de NO
X
em carves ativados foi relatada por vrios autores [2, 3, 5, 7].
A capacidade de adsoro de NO sobre carves ativados no est diretamente
relacionada com a rea superficial BET nem com o volume de poros [5]. A adsoro
independente do fato do NO
X
ser NO, NO
2
ou uma mistura, sendo as capacidades de
adsoro da ordem de 0.15 g de NO
X
/g de carvo (se oxignio est presente como um
co-reagente). A capacidade de adsoro tambm independe do tipo de carvo ativado
utilizado [6]. Na presena de oxignio, O NO cataliticamente oxidado a NO
2
na
superfcie do carvo [7], enquanto na ausncia de oxignio a temperatura ambiente,
pouco NO seria adsorvido [8]. Nesta situao, porm (Yang et al) pensam que o NO
adsorvido reversivelmente na superfcie do carvo formando um complexo que
73



dessorvido a temperaturas ligeiramente acima da ambiente. A temperaturas mais altas, a
dessoro destes complexos produz N
2
e CO
2
[4].
( ) ( ) ( ) N C O C NO C
f
+ + 2 (6.1)

( ) ( )
2 f
CO C O C 2 + (6.2)

( ) ( )
2
N O C NO N C + + (6.3)


Pela equao 6.1, o NO adsorvido em stios ativos livres, o C
f
( ) promove o
complexo contendo oxignio e nitrognio. Na equao 6.2, o CO liberado,
provavelmente devido a um aumento de temperatura. A equao 6.3 descreve a
interao entre o nitrognio na superfcie do carvo e o NO [9].
O objetivo deste estudo foi utilizar os carves C0 e C15 como adsorventes de NO
X

em leito fixo,

demonstrando sua eficincia na adsoro de NO na ausncia de oxignio.
O carvo ativado comercial Norit PK 3-5 foi utilizado para propsitos de comparao.
O equilbrio na capacidade q* pode ser determinado atravs de curva experimental
de ruptura como segue:


dt
C
C
C
q
V
L
t
o o

|
|
.
|

\
|
=
(

|
.
|

\
|
+ =
0
*
*
1
1
1

(6.4)

onde:

t
*
= tempo estequiomtrico [s];
L= comprimento da coluna [cm];
V= volume da coluna [cm
3
];
= porosidade do leito;
C= concentrao na fase gasosa no tempo t* na sada da coluna;
74



C
e
= Concentrao de entrada na fase gasosa;
q
0
= concentrao na fase slida em equilbrio com C
0
na fase gasosa.



6.4 Materiais e Mtodo


6.4.1 Materiais


Foram utilizados na remoo de NO os carves de turfa C0 (sem ativao, somente
pirolisado) e C15 (ativao com vapor dgua com 15% de converso) previamente
preparados.
O carvo ativado comercial Norit PK 3-5 (abordado como PK 3-5) foi utilizado
como padro de comparao para os carves ativados de turfa.

6.4.2 Mtodo


Os carves ativados foram selecionados quanto a granulometria em partculas de 2
5mm. Em coluna de adsoro (0,28 cm de dimetro por 52 cm de comprimento), os
carves foram previamente tratados com fluxo de 30 mL/minuto de He (padro White
Martins) a temperatura constante de 383K por 1 hora, para a dessoro do ar e outros
gases adsorvidos no slido. A mistura de adsoro gasosa (NO/He) foi passada ento
pelo leito de carvo a um fluxo de 30 mL/min durante 30 minutos. As concentraes de
NO na entrada eram de 0.5% e 5% diludo em hlio (padro White Martins). A coluna
foi inserida em um forno a temperatura constante. A concentrao do NO na sada da
coluna foi medida por um detector de condutividade trmico instalado jusante. Aps
saturao(a testada pela invarincia da composio do efluente), a mistura NO/He foi
75



substitudo, por hlio puro para medir a curva de dessoro sob as mesmas condies de
vazo e temperatura. A Figura 6.1 mostra a aparelhagem experimental.

Figura 6.1: Esquema do aparato experimental para as medidas das curvas de Ruptura:
(A) Cilindro de gs Hlio; (B) Cilindro de gs NO; (C) Controlador de fluxo mssico
(MFC); (D) Unidade controladora do MFC; (E) Vlvula de 4 vias; (F) Bolhmetro; G)
Coluna com adsorvente; (H) TCD; (I) Forno do cromatgrafo; (J) Placa de aquisio
do TCD; (K) Computador; (1) Manmetro de Bourdon; (2) Vlvula.

6.5 Resultados e Discusses

6.5.1 Anlise das Caractersticas Fsico-Qumicas

A rea especfica e o volume de poros influenciaram fortemente a capacidade de
adsoro dos carves. Estes so estudados utilizando as isotermas de adsoro de
nitrognio 77K conforme apresentado na Figura 6.2.
76



0
100
200
300
400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Presso Relativa, P/Po
V
a
d
s
,

[
c
m
3
/
g
]
C15-Ads
C15-Des
PK35-Ads
PK35-Des
C0-Ads
C0-Des

Figura 6.2: Isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio 77K para os carves C15,
PK 3-5 e C0.
PK 3-5 e C15 mostraram histerese com comportamento tpico de poros do tipo
fenda. Nas presses relativas abaixo de 0,2 o PK 3-5 e o C15 apresentam isotermas de
adsoro de N
2
quase idnticas. Essa regio corresponde ao preenchimento de
microporos e o comportamento observado indica que o volume de microporos destes
carves aproximadamente igual. Este resultado confirmado atravs do tratamento
dos dados experimentais segundo a Teoria de preenchimento de microporos de Dubinin-
Raduskevich (DR). Os plotes DR so mostrados na Figura 6.3.


77



-3,5E+00
-2,5E+00
-1,5E+00
0 5 10 15 20
(Log(Po/P))^2
L
o
g

M
a
s
s
a

A
d
s
o
r
v
i
d
a

[
g
]
C15
PK3-5
C0


Figura 6.3: Volume de Microporos pelo mtodo DR para os carves C15, PK 3-5 e C0.

Os plotes DR dos carves PK 3-5 e C15 so tpicos de carves microporosos com
estreita faixa de microporos, enquanto o carvo C0 mostra um desvio caracterstico de n
< 2 que freqentemente observado em carves no ativados.
A distribuio no tamanho de poros para os carves observada nas Figuras 6.4 e
6.5.



78



0
0,4
0,8
1,2
1,6
0 50 100 150 200
Dimetro do Poro [A]
d
V
/
d

d
p

[
c
m
3
/
g
]
C15
PK35

Figura 6.4: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo BJH para os carves ativados
C15 e PK 3-5.

0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 50 100 150 200
Dimetro do Poro [A]
d
V
/
d

d
p

[
c
m
3
/
g
]
C0

0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
20 340 660 980
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
20 340 660 980
Figura 6.5: Distribuio do tamanho de poros pelo mtodo BJH para o carvo C0.
79



A Figura 6.4 mostra a distribuio microporosa dos carves C15 e PK 3-5, que
bastante semelhante. Na Figura 6.5 o carvo C0, apresenta uma distribuio mais larga
no tamanho de poros, pois a maior parte de sua estrutura constituda por mesoporos.
A Tabela 6.1 apresenta um resumo das propriedades fsico-qumicas dos carves
C15, PK 3-5 e C0.


Tabela 6.1: Caracterizao fsico-qumica dos carves ativados C15, PK 3-5 e C0.
PK3-5 C0 C15
pH
PCZ
9.12 7.80 10,02
Carbono Fixo 81,85 64,86 64,58
Matria Voltil 11,05 9,70 7,36
Anlise
imediata, %
Cinzas 7.10 25,44 28,06
cidos
Carboxlicos
3548.96 469,86 403,07
Grupos Funcionais
oxigenados cidos, mEq/g Fenol,enol,
Carbonila
28.85 19,60 17,98
rea superficial BET, m
2
/g 659.4 318.8 713,2
W
o
, cm
3
/g 0.309 0,119 0,321
E (kJ/mol) 11.39 10,01 12,74
Parmetros de Dubinin-
Raduskevich
Lm, nm 2.28 2,59 2,04
Micro 68.32 23,20 76,80
Meso 29.72 61,59 19,36
Distribuio do tamanho de
poros, %
Macro 1,96 15,21 3,84


Atravs da Tabela 6.1 observa-se que os carves ativados PK 3-5 e C15 apresentam
caractersticas texturais semelhantes como j foi visto anteriormente, sendo que o C15
apresentou rea superficial e volume de microporos pouco maiores que do PK 3-5. O
C0 apresenta menor rea superficial e volume de microporos comparado aos demais por
ser um carvo no ativado. O PK 3-5 apresenta um teor de cinzas bem menor e de
carbono fixo um tanto maior comparado aos carves de turfa devido ao precursor.
80



Todos os carves apresentam carter bsico, o PK 3-5 mostra maior concentrao de
grupos cidos. Para entender melhor a qumica superficial destes carves foi realizada
as anlises semiquantitativa e microscopia eletrnica de varredura (MEV), para os
carves C0, C15 e PK 3-5 conforme mostra a Tabela 6.2.


Tabela 6.2: Anlise semiquantitativa por MEV dos carves TB, C0, C15 e PK 3-5.
Amostra C
*
O
*
Al
*
Si
*
S
*
Ca
*
Fe
*
Na
*
Mg
*
K
*

C0 65,48 19,92 2,64 4,73 2,89 2,09 1,07 0,18 0,34 0,66
C15 66,02 21,23 1,97 5,72 - 2,77 1,14 0,16 0,29 0,70
PK 3-5 68,86 27,88 0,4 0,94 - 0,88 - - 1,04 -
* (Wt%)


Apesar da anlise semiquantitativa ser somente pontual e no homognea por
amostra, possvel verificar que o carvo PK 3-5 apresenta quantidade de oxignio
superior aos carves ativados de turfa. A quantidade de Ca apresentada no C15 no
deve ser considerada j que muito alta em comparao ao C0 e suas caractersticas de
qumica superficial so praticamente iguais.


6.5.2 Anlise das Curvas de Ruptura


As Figuras 6.6, 6.7 e 6.8 mostram as curvas de ruptura, na concentrao inicial de
5% de NO, para os carves C0, C15 e PK 3-5 respectivamente.

81



0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
Tempo [min]
C
/
C
o
318K
338K
358K

Figura 6.6: Curvas de ruptura para o carvo C0.

0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
Tempo [min]
C
/
C
o
318K
338K
358K

Figura 6.7: Curvas de ruptura para o carvo ativado C15.








82




0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8
Tempo [min]
C
/
C
o

Figura 6.8: Curvas de ruptura para o carvo ativado PK 3-5.


Atravs das curvas de ruptura das Figuras 6.6 a 6.8 e da equao 6.1, foram obtidas
as curvas de equilbrio de adsoro. Estas foram ajustadas atravs do mtodo Linear. A
equao do modelo Linear utilizada apresenta-se abaixo:

0
a KC q
e e
+ =
(6.5)
onde:
q
e
= quantidade do NO adsorvido por unidade de massa de carvo;
C
e
= concentrao do NO em equilbrio;
( )
2
2

=
e e
e e e e
C C n
q C q C n
K , constante referente capacidade de adsoro; (6.6)
( )
2
2
2
0

=
e e
e e e e e
C C n
q C C q C
a , concentrao inicial do NO sob o carvo (6.7)
n= o nmero de pares ordenados q
e
C
e
.
83



A Figura 6.9 mostra as curvas de equilbrio ajustadas pelo mtodo Linear para os
carves PK 3-5, C15 e C0.

0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0,045
0 0,5 1 1,5 2
Ce [mmol/L]
q
e

[
m
m
o
l
/
g
]
PK 3-5 318K
PK 3-5 338K
PK 3-5 358K
C15 318K
C15 338K
C15 358K
C0 318K
C0 338K
C0 358K

Figura 6.9: Curvas de equilbrio ajustadas pelo mtodo Linear para os carves PK 3-5,
C15 e C0.

A Tabela 6.3 apresenta os parmetros de equilbrio segundo o modelo Linear. A
constante a
0
foi desconsiderada por apresentar valor no significativo.




84



Tabela 6.3: Parmetros de equilbrio segundo o modelo Linear para os carves ativados
C0, C15 e PK 3-5.
PK 3-5 C15 C0
Temp.[K] 318 338 358 318 338 358 318 338 358
K
eq
[10
2
L/g] 0,21 0,16 0,15 1,06 0,84 0,83 2,24 1,64 1,63
H[KJ/mo] 8,12,5 5,92,8 7,73,3

Observou-se que o carvo C0 apresentou menor capacidade de adsoro de NO do
que os demais carves. Este resultado foi conseqente de sua menor rea superficial
BET e menor volume de microporos como discutido previamente. Os carves C15 e PK
3-5 apresentaram maior capacidade de adsoro que C0, sendo este comportamento
conseqncia da alta rea superficial e volume de microporos. O PK 3-5 foi o carvo
com maior eficincia na adsoro de NO, praticamente o dobro, pois apresentou maior
concentrao de grupos oxigenados, como discutido anteriormente.
A presena de oxignio na superfcie dos carves aumenta a adsoro de NO
X
[10].









85



6.6 Concluses


Os carves C0, C15 e PK 3-5 adsorveram NO. Devido ao fato do carvo C0 no ser
ativado, este apresentou menor eficincia na remoo de NO, pois sua rea superficial e
volume de microporos so consideravelmente menores comparando com os carves
C15 e PK 3-5 que so ativados.
O Norit PK 3-5 e o C15 apresentaram propriedades texturais semelhantes, sendo
que o carvo ativado comercial PK 3-5 apresentou maior concentrao de grupos
oxigenados em sua superfcie, o que aumentou a adsoro de NO. Ao que parece, o
fator responsvel pela maior eficincia do PK 3-5 na adsoro de NO foram os grupos
oxigenados existentes em sua superfcie.



















86



6.7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] YANG, J.; SANCHEZ-CORTEZON, E.; PFNDER, N.; WILD, U.; MESTL, G.;
FIND, J.; SCHLG, R.; Reaction of NO with Carbonaceous Materials: III.
Influence of the Structure of the Materials. Carbon 38, p. 2029-2039, 2000.

[2] SHIRAHAMA, N.; MOON, S. H.; ENJOJI, T.; KAWANO, S.; KORAI, Y.;
TANOURA, M.; MOCHIDA, I.; Mechanistic Study on Adsorption and
Reduction of NO
2
Over Activated Fibers. Carbon in press, 2002.

[3] LEE, Y. W.; CHOI, D. K.; PARK, J. W.; Performance of Fixed-Bed KOH
Impregnated Activated Carbon Adsorber for NO and NO
2
Removal in the
Presence of Oxygen. Carbon 40, p. 1409-1417, 2002.

[4] YANG, J.; MESTL, G.; HEREIN, D.; SCHLG, R.; FIND, J.; Reaction of NO
with Carbonaceous Materials 1. Reaction and Adsorption of NO on Ashless
Carbon Black. Carbon 38, p. 715-727, 2000.

[5] NEATHERY, J. K.; RUBEL, A. M.; STENCEL, J. M.; Uptake of NO
x
by
Activated Carbons: Bench-Scale and Pilot-Plant Testing. Carbon 35, p. 1321-
1327, 1997.

[6] RUBEL, A.M. et al.; The Influence of Activated Carbon Type on NOx
Adsorption Capacity. ACS Symposium Series 587, p. 208-216, 1995.

[7] KONG, Y.; CHA, C. Y.; NO
x
Adsorption on Char in Presence of Oxygen and
Moisture. Carbon 34, p. 1027-1033, 1996.

[8] KANEKO, K.; IMAI, J.; Reduction of NOx Adsorbed on Char. Carbon 2, p. 954,
1989.

87



[9] CHAMBRION, P., ORIKASA, H., SUZUKI, T., KYOTANI, T., TOMIKA, A.; A
Study of the C-NO Reaction by Using Isotopically Labeled C and NO. Fuel
76, p. 498, 1997.

[10] RUTHVEN, D.M.; Principles of Adsorption and Adsorption Processes. Wiley,
New York, p. 55-58, 1984.


























88



7 Concluses Gerais


A turfa da regio de Ararangu (SC) pode ser utilizada como precursor na
preparao de carvo ativado, pois apesar de apresentar alto teor de cinzas foram
obtidos carves ativados comparveis aos de padres internacionais.

Os carves ativados de turfa apresentaram uma distribuio do tamanho de
poros praticamente microporosa, propriedade que favorece sua utilizao como
adsorvente.

O processo de ativao utilizado promoveu o aumento da rea superficial e
volume de microporos, at o grau de converso de 15%, acima deste, GC de
23%, houve obstruo dos microporos, conseqentemente o volume e a rea
superficial foram menores.

Mais precisamente o carvo ativado C15 apresentou estrutura textural
semelhante ao carvo ativado comercial Norit PK 3-5, sendo que sua rea
superficial e volume de microporos foram pouco superiores.

Os carves ativados de turfa podem ser utilizados como adsorventes na remoo
de fenol em soluo aquosa; pois apresentaram boa capacidade de adsoro. Em
especial o carvo ativado C15, pois apresentou capacidade de adsoro superior
ao carvo comercial Norit PK 3-5. Isto devido a maior rea superficial e volume
de microporos, e principalmente a maior basicidade de sua superfcie.
89



Os carves C0, C15 e Norit PK 3-5 adsorveram NO. Devido ao fato do carvo
C0 no ser ativado, este apresentou menor eficincia na remoo de NO, pois
sua rea superficial e volume de microporos so consideravelmente menores
comparando com os carves C15 e PK 3-5 que so ativados.

Comparado ao carvo ativado comercial Norit PK 3-5, o carvo ativado de turfa
C15 apresentou carter mais bsico e concentrao inferior de grupos
oxigenados em sua superfcie. O fenol apresenta afinidade com carves de
superfcie bsica, logo o C15 mostrou-se mais eficiente. Em relao ao NO, o
Norit PK 3-5 obteve maior eficincia, pois a presena de oxignio na superfcie
dos carves aumenta a adsoro de NO.

Pode-se dizer que o objetivo do trabalho foi atingido, pois foi obtido carvo
ativado a partir de turfa, com caractersticas textural e qumica, comparveis a
carves ativados de padres internacionais e tambm mostraram-se eficientes
para a adsoro dos poluentes fenol em soluo aquosa e NO.











90





8 Sugestes


Utilizar os carves ativados de turfa, como adsorventes para a remoo de outros
compostos, que tenham, principalmente, afinidade em superfcie bsica.

Sabendo que a turfa da regio de Ararangu-SC, tem grande potencial como
precursor na preparao de carvo ativado, produzi-los utilizando outros
processos e assim obter-se carves com diferentes caractersticas, o que poder
ampliar suas aplicaes.

Sabendo que a guas dos rios da regio oeste de Santa Catarina, apresentam
elevados ndices de fenol, testar estes carves ativados de turfa para sua
remoo.