EFECTO QUELATO La estabilidad de los compuestos de coordinacin aumenta cuando tienen anillos quelato.

La estabilidad adicional recibe el nombre de "efecto quelato". efecto quelato Factor de estabilidad principal: ENTRPICO, de naturaleza p probabilstica y estadstica, por lo que se relaciona con la , p q entropa del sistema. Dos formas de estudiarlo: -Considrese por ejemplo l dif C id j l la diferencia en l di i la disociacin entre i i t los iones de los complejos tris(etilendiamina)cobalto(III) y hexaamncobalto(III). hexaamncobalto(III) En ambos casos los efectos electrnicos son prcticamente idnticos. Si se disocia una molcula de amonaco, es muy improbable que regrese a formar parte del , y p q g p complejo, sin embargo, si se desprende uno de los nitrgenos de la etilendiamina sta queda unida por el otro tomo donador. d d

El tomo de nitrgeno libre solamente se puede mover una pequea distancia y puede volver a unirse al ion metlico. El complejo formado con etilendiamina tiene menor probabilidad de disociarse, consecuentemente, es ms estable hacia la disociacin. -Considrese el equilibrio en trminos de entalpa y entropa:

[Co(NH3)6] + 3en

[Co(en)3]

6NH3

Dado que el enlace del amonaco y la etilendiamina es muy semejante, semejante es de esperar que el H sea cercano a CERO El CERO. cambio en entropa, como primera aproximacin ser p p proporcional al nmero de partculas presentes en el sistema. p p

La reaccin se efecta a la derecha con un aumento en el nmero de partculas y por consiguiente el factor entrpico favorece la reaccin. Los ligantes pueden ejercer otros efectos secundarios que pueden favorecer la estabilizacin. Ejemplo, los ligantes fosfeno y difosfina:

(R2P)HC=CH(PR2) y R2PCH2-CH2PR2
El primero estabiliza compuestos quelato, por ejemplo: p p q , p j p (OC)2Mo{(R2P)HC=CH(PR2)}2 mientras que el segundo tiende a formar puentes para producir complejos binucleares, L5MoPR2CH2-CH2R2PMoL5. Los ligantes fosfeno estn impedidos para formar puentes.

Anillos quelato como los de acetilacetona participan en una quelato, resonancia de estabilizacin como consecuencia de la formacin de anillos de seis miembros que poseen cierto carcter aromtico. La acetilacetona (2,4-pentanodiona), acta como quelato a travs de su forma enlica cida:
O O O OH

CH3 -C-CH2 -C-CH3

CH3 -C-CH C-CH3

dicetona

enol

Al desprotonarse, la acetilacetona forma complejos con metales trivalentes, como el titanio(III), cromo(III) y cobalto(III), [M(acac)3]. En estos complejos los anillos son simtricos con dos enlaces metal-oxgeno idnticos y dos enlaces C-C tambin iguales debido a la equivalencia por la resonancia:

O-

-O

CH 3 -C-CH C-CH3

CH 3 -C-CH C-CH3

El efecto quelato se ampla en el caso de ligantes q p g polidentados que forman varios anillos con un slo tomo metlico. Caso extremo, la formacin de compuestos con un ligante h li t hexadentado como el id etilendiaminotetraactico d t d l cido til di i t t ti (EDTA), (HOOCC-CH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2. -Estabilidad mxima en los anillos de cinco miembros, dado que el tomo metlico es ms voluminoso que el del C y los ngulos de enlace L M L sern de 90 grados en complejos L-M-L cuadrados y octadricos. -Eteres corona, estabilizan complejos con i Et t bili l j iones alcalinos. l li -Compuestos macrocclicos, sntesis de hormado.

ESTABILIDAD TERMODINAMICA DE LOS COMPLEJOS METLICOS

Cuando se habla de reactividad nos referimos a la estabilidad termodinmica y a la labilidad cintica. La estabilidad termodinmica se ocupa de la emerga de p g enlace, las constantes de estabilidad y los potenciales redox (propiedades que se refieren a las condiciones de equilibrio). La inercia o l l bilid d cintica se refieren a l rapidez y L i i la labilidad i ti fi la id mecanismos de las reacciones qumicas, la formacin de complejos intermediarios las energas de activacin para los intermediarios, procesos, etc. La estabilidad termodinmica de un complejo se puede p j p indicar mediante una constante de equilibrio que relacione su concentracin con la concentracin de las otras especies cuando el sistema h alcanzado el equilibrio. d l i t ha l d l ilib i

Cuando en una solucin que contiene iones metlicos acua M y ligantes unidentados L, y nicamente se forman los complejos mononucleares solubles se puede describir el solubles, sistema en equilibrio mediante las siguientes ecuaciones y co sta tes constantes de equilibrio: equ b o
M + L ML

K1 =

[ ML ] [ M ][ L ]

ML + L ML2

K2 =

[ ML 2 ] [ ML ][ L ]

ML2 + L ML3

K3 =

[ ML 3] [ ML 2 ][ L ]

MLN-1 + L MLN

KN =

[ ML N ] [ ML N 1][ L ]

Habr N equilibrios en donde N es el nmero de equilibrios, coordinacin mximo del ion metlico M para el ligante L. Otra forma de expresar las relaciones de equilibrio es la p q siguiente:
M + L ML

1 =

[ ML ] [ M ][ L ]

M + 2L ML2 M + 3L ML3 M + NL MLN

2 =
3 =

[ ML 2 ] [ M ][ L ]2

[ ML 3] [ M ][ L ]3

N =

[ ML N ] [ M ][ L ] N

Dado que nicamente puede haber N equilibrios independientes, las Ki's y las 's deben estar relacionadas:
[ ML 3] [ ML ][ ML 2 ] . 3 = 3 [ M ][ L ] [ ML ][ ML 2 ]

[ ML ] [ ML 2 ] [ ML 3] . . [ M ][ L ] [ ML ][ L ] [ ML 2 ][ L ]

De donde:

k = K 1 K 2 K 3... K k = K i
i=1 1

i=k

Las Ki's L Ki' se ll llaman constantes d f t t de formacin por pasos y l 's i las ' se llaman constantes de formacin totales. Cada tipo de constante tiene su conveniencia conveniencia.

En los E l equilibrios anteriores se escribi al metal sin carga y ilib i t i ibi l t l i sin las molculas de agua coordinadas. Generalmente hay una disminucin lenta en los valores de las Ki en cualquier sistema. Esto se ilustra con los siguientes datos:
Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ [Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ [Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ [Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ C ( C ( K = 102.65 K = 102.10 K = 101.44 0.93 K = 100 93 (4 = 107.12)

Cd2+ + CN- [Cd(CN)]+ [Cd(CN)]+ +CN- [Cd(CN)2] [Cd(CN)2] + CN- [Cd(CN)3][Cd(CN)3]- + CN- [Cd(CN)4]2-

K = 105.48 K = 105.12 K = 104.63 K = 103.65 (4 = 1018.8)

Cuando se adiciona un ligante a una solucin del ion g metlico se forma ML ms rpidamente que cualquier otro complejo en la serie. Conforme se adiciona ms ligante la concentracin de ML2 aumenta rpidamente, mientras que la de ML disminuye y as sucesivamente hasta que se forma el complejo MLN.

Es de esperarse la disminucin paulatina en los valores de Ki conforme i aumenta ya que solamente hay cambios p q pequeos en las energas del enlace metal-ligante como g g funcin de i. Por ejemplo las entalpas de las reacciones sucesivas
[Ni(NH3)i-1]2+ + NH3 [Cd(NH3)i]2+

se encuentran en el intervalo de 16.7 a 18.0 kJ/mol. Razones para la disminucin paulatina de los valores de Ki conforme aumenta el nmero de ligantes: 1) Factores estadsticos

2) Aumento en el impedimento estrico (ligantes mayores que el agua), e. d., factor estrico 3) Factores coulmbicos (ligantes cargados)

-FACTORES ESTADISTICOS:
Kn + 1 / Kn = N n N n +1 n( N n) = ( n + 1)( N n + 1) n +1 n

En l i t E el sistema Ni-NH3 (N = 6) Ni NH

Comparacin de cocientes de constantes experimentales y p p estadsticos para el sistema Ni-NH3.

K2/K1 K3/K2 K4/K3 K5/K4 K6/K5 Experimental 0.28 0.31 0.29 0.36 0.2 Estadstico 0.417 0.533 0.562 0.533 0.417

Cuando los cocientes experimentales de las constantes no permanecen constantes o varan paulatinamente: -Cambio abrupto en el nmero de coordinacin e hibridacin -Efectos estricos especiales que se h Ef t t i i l hacen operativos ti nicamente en cierta etapa de la coordinacin -Cambio abrupto en la estructura electrnica del ion Cambio metlico en cierta etapa de la coordinacin.