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AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE POLÍMEROS PRECURSORES CERÂMICOS NA SINTERIZAÇÃO DE SiC e
AI2O3

ANA LUCIA EXNER GODOY

Tese apresentada como parte dos requisitos p a r a obtenção do Grau de Doutor e m Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Materiais. Orientadora: Dra. Ana Helena de Almeida Bressiani

São Paulo 2006

I N S T I T U T O DE PESQUISAS E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S

Autarquia associada à Universidade de São Paulo

ESTUDO DA INFLUENCIA DA ADIÇÃO DE POLÍMEROS PRECURSORES CERÂMICOS NA SINTERIZAÇÃO DE SiC e
AI2O3

Ana Lúcia Exner Godoy

v4 / o

1

Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Doutor em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear- Materiais. Orientadora; Dra. Ana Helena de Almeida Bressiani

SAO PAULO 2005

Dedico com muito carinho ^ t e trabalho aos meus filhos, Rachel e Caio, e aos meus pais, Carlota e Cyro

Eliana Dr. Ângelo F. Dr. Aos grandes mestres Dr*. Lalgudi Dr. pela oportunidade de desenvolver este trabalho. Valter. I V . pela paciência. José Carlos Bressiani. Glauson. Dr.Marinha. Pedro. companherismo e pela amizade durante tantos anos de trabalho no CCTM. Helena de Souza Santos (IFUSP). Padilha. e a todos que direta. Ana Helena A. Monteiro. Kenji. Olandir pela ajuda. ou indiretamente colaboraram com este trabalho. minha grande amiga. . nos quais muitas vezes não pude estar próxima. Rosa. Agradeço à Celso. carinho. que foram de grande valia para minha formação profissional. Muccillo. À Dolores e Mauricio pelo auxílio e discussões no decorrer deste trabalho. Dr*. Agradeço os colegas e amigos do laboratório de cerâmica do IPEN. Nildemar. Dr. Chieko. Ana Helena de Almeida Bressiani. Ricardo Gomide e Sandra pelos ensaios de dilatometria. pela ajuda e constante incentivo demonstrado. Arnaldo Homobono. Aos meus companheiros de trabalho e amigos. em s p e c i a l Luís Gênova e Vanderlei. Agradeço ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares. Dr. IPEN-CNEN/SP. Ao Laboratório de microscopía eletrônica do IFUSP pela utüização do microscópio eletrônico de transmissão. Ramanathan. Pedro Kyohara (IFUSP). a quem dedico este trabalho. Sou muito grata a Dr^. apoio e compreensão demonstrada nos momentos difíceis que passamos. Dr. em especial ao Felipe e ao Davilson. Dr.111 AGRADECIMENTOS Agradeço meus filhos Caio e Rachel. pelo seu profissionafismo e competência. Hidê. Maurício. Ao laboratório de C C N . René. Odilia. Reginaldo Muccillo. Waldemar A. Ao laboratório LABMAT do CTMSP.ARAMAIL em especial ao MSc. minha orientadora. Paulo íris Ferreira. Agradecimento especial à Rejane. o meu muito obrigada pelos ensinamentos recebidos. Bressiani. companheira nos momentos alegres e dificeis.

meu companheiro.Finalmente sou muito grata ao Carlos. pela paciência. compreensão e carinho demonstrado. . que tive a felicidade de conhecer.

& a uma época de tanta violência. não diga jamais: É natural! Para q i » irada passe pcH* imittáveL Berüiold Brecfat . ^ j e n a s e iiôusttças sociais.

No estudo de cerâmica à base de carbeto de silício foram utilizados os aditivos óxidos AI2O3 (4% em peso) e Y2O3 (4% em peso) e os aditivos poliméricos PMHS (polimetilhidrogenossiloxano) e poUmetilhidrogenossiloxano com D4VÍ. não havendo variações significativas nas densidades obtidas nas duas temperaturas. com adição de polímeros atingiram densidade de até 3. A cinética de sinterização das amostras compactadas foi estudada por dilatometria. análise por espectrometria de raios X por dispersão de energia. As amostras à base de carbeto de silício. sendo que os grãos de mulita foram formados intergranularmente. análises de difração de raios X. avaliação da microestrutura e por microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. PMS (polimetilsilsesquioxano) e PPS (polifenihnetilvinilhidrogenosilsesquioxano) e as sinterizações foram realizadas a 1650 "C e 1700 "C. pirólise e sinterização (1850 "C e 1950 "C/l h. O processamento envolveu a cura do material. Nas amostras à base de carbeto de silício houve elevada perda de massa. principalmente quando a atmosfera de sinterização foi argônio. ensaios de impressão Vickers para determinação de dureza e tenacidade à fiatura. . SÍ2AUO4N4 e SÍ2ON2. dureza e na tenacidade à natura de materiais cerâmicos à base de carbeto de silício e de AI2O3. adsorção gasosa e microscopia eletrônica de varredura. As matérias-primas cerâmicas foram caracterizadas por análise semi-quantitativa por espectrometria de fluorescência de raios X. Nos materiais com adição de PMHS foram obtidos compósitos de alumina e mulita. com grande potencial para a obtenção de peças com geometria complexa. de carbono total. porosimetria por intrusão de Hg.VI Estudo da influência da adição de polímeros precursores cerâmicos na sinterização de SiCeAIiOa Ana Lúcia Exner Godoy RESUMO Neste trabalho foram avaliados os efeitos da adição de polímeros precursores na sinterização. Para as amostras à base de alumina foram utilizados os aditivos poliméricos PMHS. difiação por laser.15 g/cm' quando pirolisadas a 900 °C em N2 e sinterizadas a 1950 "C. microestrutura. Ar ou N2). foi bastante heterogênea. sendo uma rota simples de conformação. A caracterização dos materiais sinterizados incluiu medidas de densidade aparente pelo princípio de Arquimedes e/ou por picnometria de He. Nas amostras contendo PMS ou PPS a distribuição das feses formadas. A obtenção de compósitos cerâmicos utilizando pequenas adições de polímeros precursores cerâmicos mostrou-se viável para materiais à base de alumina. Para os polímeros utilizou-se análise termogravimétrica. em atmosfera de nitrogênio.

by enetgy dispersion X-ray spectrometry. pyrolysis and sintering (1850 X and 1950 °C/1 h. by X-ray diflftaction. hardness and fiacture toughness of silicon carbide and alimiina ceramics were studied. Ar or N2). The preparation of ceramic composites using small amounts of precursor polymers showed a suitable process for alumina-based ceramics. a simple forming route. by scanning and transmission electron microscopy. by evaluation of total carbon content. by mercury porosimetry. PMHS. Heterogeneous SÍ2AI4O4N4 and SÍ2ON2 phases were obtained in specimens with PMS or PPS. The sintered materials were characterized by evaluation of apparent density by the Archimedes technique and/or helium picnometry. Silicon carbide based ceramics with polymer sintering aids achieved 3.15 g/cm' density after pyrolysis at 900 °C under N2 and sintering at 1950 °C under nitrogen. PMS and PPS polymer sintering aids were used for almnina based ceramics sintering carried out at 1650 °C and 1700 °C.%) and Y2O3 (4wt. The sintering kinetics of cold-pressed specimens was studied by dilatometry. AI2O3 (4wt. The ceramic raw materials were characterized by semi-quantitative analysis by X-ray fluorescence. . specific surface area by gas adsorption and microstructural analysis by scanning elecfron microscopy. particle size by laser diffraction. High mass loss was measured in silicon carbide based ceramics. with high potential for the fabrication of complex shape pieces. mainly under argon. without significant difference in the final density. and by Vickers indentation analysis for determining hardness and fiacture toughness. Addition of PMHS yielded alumina and mullite composites.%) and polymetylhydrogenosiloxane and polymetylhydrogenossiloxane with D 4 V Í were the sintering aids for SiC. microstructure. with intergranular mullite grains.vu Influence of the addition of precursor polymers on sintering SiC and AI2O3 ceramics Ana Lúcia Exner Godoy Abstract The effects of the addition of precursor polymers on sintering. The processing procedures were material cure. The polymers were analyzed by thermogravimetry.

2.3..3.RESULTADOS E DISCUSSÃO IV.REVISÃO B I B L I O G R Á F I C A n.M A T E R I A I S E M É T O D O S m.Processamento do material à base de SiC in. n.2.VIU SUMÁRIO Página AGRADECIMENTOS i" RESUMO.Sinterização via fase líquida n.Alumina.4.Polímeros precursores II..3.Materiais à base de AI2O3 in.Métodos de caracterização 37 37 38 41 42 45 IV.Sinterização 11.1 . 1.Carbeto de silício n. 4 4 9 12 20 20 24 29 III.4.4. 1 .1.1. 1 .4.Dureza e tenacidade à fratura. vi ABSTRACT LISTA DE ABREVIATURAS vü x I-INTRODUÇÃO l n .Processamento do material à base de AI2O3 in.Materiais à base de SiC in.Sinterização no estado sólido 11.Caracterização das matérias primas 51 51 .2.2.1.

Materiais à base de AI2O3 56 63 77 V.4.3.2.Caracterização dos polímeros IV.IV.P R O P O S T A S PARA T R A B A L H O S FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 125 126 .Materiais à base de SiC IV.C O N C L U S Õ E S 124 VI.

ABREVIATURAS DRX.microscopia óptica PCS. 3.perda de massa prevista PMS.perda de massa PMHS. 7.espectrometria de raios X por dispersão de energia Hv .termogravimetria .microscopia eletrônica de varredura MET.microscopia eletrônica de transmissão MO.microscopia eletrônica MEV.tetrametiI-1.polimetilhidrogenosiloxano FMP.dureza Vickers ME.porcentagem da densidade teórica D4VÍ- 1. 5.polimetilsilsesquioxano PPS. 5.policarijossilano PM.tetravimlciclotetrassiloxano EDS. 3.polifenilmetüvinilhidrogenosiísesquioxano TG.difração de raios X % DT. 7.

em relação aos metais. 2500 Cerámicas o 2000 1500 Compósitos "ra I. A primeira vista. que tem efeito cascata sobre vários aspectos ligados a desempenho e a projeto. o custo das cerámicas avançadas e dos compósitos.Temperaturas máximas de operação de algumas ligas metálicas. e na indústria automotiva pode refletir na economia de combustível [!]. a superioridade de materiais cerâmicos é evidente. Na Figura 1. Porém é bom ter em mente que muitas vezes trabalhando com materiais cerâmicos há economia na quantidade de material utilizada.l são mostradas as temperaturas máximas de serviço de alguns materiais.I. parece antieconômico. .2 é mostrado um quadro geral das faixas de custo de alguns materiais por unidade de massa (US$/kg). Na Figura I.1. compósitos e cerámicas [1]. no que se refere à temperatura [1].INTRODUÇÃO O desenvolvimento de cerâmicas de alto desempenho é motivado principalmente pela necessidade de atender a condições de trabalho em temperaturas elevadas. E i X 1000 I 500 • Vltro cerámica I I " Sflioa I I I SiC Metals Grafite • Ligas I deMo Ligas de Ni Ligas I I I • Aços I Ligas de Al de Ti Cermets I Compósito PRPC de matriz metálica liga Materiais Figura 1. Como exemplos. a diminuição na quantidade de material em indústria aeronáutica significa possibilidade de aumento de carga paga. pode-se notar também que as ligas metálicas estão próximas ao seu limite de aplicabilidade e desenvolvimento. gerando maior lucro para a empresa aérea.

Além das cerâmicas tradicionais tais como argila. dois materiais cerâmicos. mas seu desempenho justifica.US$/Kg Concreto 10 -Cimento Tijolos Pedras Concreto reforçado Madeiras 'Wsestru Polietileno AD Polietileno BD PA-PE _^Ços baixo C l-laaadePb * W baixa liga ••1988 de Zn Epoxi Fibra de vidro Borradlas naturais Epoxes 10 - l-lgas de Al Vidros inoxidáveis '^ÇoMerramenta l-laas de NI Ligas de Ti -klaas^eJíiL Nitrato de SI Aluminas Carbeto de Si Policarbonato Nylon Epoxi Fibras de carbono PTFE SiliMnes^ 10 ZIrcônIa Sxio'*- Figura 1. A palavra "cerâmica" é originária do grego keramos. sendo os mais usados. Neste trabalho foram utilizados. As cerâmicas podem ser definidas como materiais inorgânicos formados. Dentre os materiais cerâmicos covalentes. de materiais cerâmicos. O importante é o custo/beneficio em contraposição ao custo absoluto. nitretos e carbetos são os mais utilizados e o início das pesquisas com estes materiais data da década de 1970. em situações especiais. durante reações à alta temperatura. SiC e AI2O3. vidro e cimento. sendo utilizadas desde a pré-história. carbetos e nitretos [2]. muitas vezes.Faixas de preço.2. que significa peças de barro queimado. que possuem um custo mais elevado que as cerâmicas convencionais. Os carbetos podem ser expressos pela fórmula geral McxCy (Me: metal). carbeto . basicamente. seu uso. polímeros e ligas metálicas [1]. as cerâmicas avançadas mais utilizadas são óxidos. por kg.

ao contrário de polímeros utilizados como auxiliares de conformação.de silício (SiC).2SÍO2. seja como auxiliar na conformação de peças ou como precxursor cerâmico. de tántalo (TaC). de titânio (TiC). O processo de sinterização será descrito posteriormente. tais como alto ponto de nisão e estabilidade química. SÍO2 e MgO. OBJETIVO DO TRABALHO O objetivo deste trabalho é o estudo do efeito da adição de polímeros precursores cerâmicos na sinterização. a obtenção de cerâmicas em diversos sistemas e. Os polímeros precursores permitem. pode ser sinterizado no estado sólido e o SiC normalmente é sinterizado via fase líquida. Dentre os mais usados estão: AI2O3. de niobio (NbC). . com tratamentos adequados. na microestrutura e na dureza de carbeto de silício contendo óxidos de alumínio e itrio. Óxidos cerâmicos são muito estudados. Polímeros inorgânicos possuem muitas utilidades no processamento cerâmico. e de AI2O3 de alta piu-eza. de vanadio (VC).5. e de tungstênio (WC) [3]. 3AI2O3. Th02.6]. Zr02. não precisam ser retirados do material. de molibdênio (M02C). de boro (B4C). mas poucos possuem uma combinação de propriedades necessárias para aplicações à alta temperatura. que também foi objeto de estudo do presente trabalho. podendo ser preservada até ~ 90 % da sua massa inicial [4. O AI2O3.

A Noruega 100 000 toneladas/ano. A descoberta da produção de SiC conduziu à formação da Carbonmdum Co. enquanto praticamente a mesma quantidade é produzida pelos Estados Unidos e Canadá. de acordo com a equação: Si02 + 3 C . Aproximadamente 500 000 toneladas provenientes de por volta de cerca de 125 fábricas existentes na por ano são exporta China. que é baseado em redução carbotérmica. reagindo em temperaturas superiores a 2400 °C. O material produzido é moído.. Yamada e M. Atualmente ainda se utiliza este método. Rússia. índia. II. As pesquisas utilizando SiC cresceram muito. dureza e tenacidade das cerâmicas em questão. durante uma experiência com síntese de diamantes. cerca de um milhão de toneladas de SiC são produzidos anualmente.> S i C + 2CO (II.1.II. que foi denominado carborundum. Acheson em 1891. depois como refi^tário e aditivo metalúrgico. onde inicialmente o SiC era utilizado como abrasivo. obtendo-se o SiC cristalino. G. visando a correlação de suas propriedades. Acheson supôs que a substância obtida fosse \xm composto de carbono e de AI2O3 ("corundum") contido na argila. o SiC foi descoberto por E. refinado e classificado para a obtenção de pós de SiC adequados à aplicação do mesmo [7]. Mohri [7]. alumina. em 1999. A maior parte das 300 000 toneladas remanescentes são fabricadas na Europa. . Laughton [8]. Argentina e Brasil [8]. carbeto de silicio. O SiC raramente ocorre na natureza e o método de produção em massa também foi desenvolvido por Acheson [7].REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Na revisão bibliográfica serão abordados aspectos relevantes dos materiais em estudo. métodos de obtenção e características fmais do produto obtido. Segundo dados publicados por D.CARBETO DE SILÍCIO Segundo K. Venezuela. 1) Neste processo areia (sílica) e coque (carbono) são misturados. polímeros preciarsores cerámicos e algumas propriedades como sinterização.

Sua estabilidade térmica é alta não sendo possível fundí-lo sob pressão atmosférica. as estruturas cristalinas possuem camadas idênticas.10].13]. refere-se ao P-SiC como sendo politipo cúbico e às outras estruturas não cúbicas (hexagonal e romboédrica) como sendo a-SiC [14]. ou seja. pós abrasivos. Há muitos dados experimentais que demonstram que certas impurezas podem estabilizar alguns politipos . ou carbono no centro e 4 átomos de silício nos vértices (Figura II. CSÍ4. O carbeto de silicio é protegido contra oxidação por urna carnada de SÍO2 que se forma na superficie das partículas. rebolos. Urna das aplicações mais importantes deste material é como refratário. mobília de fomos para indústrias de porcelanas e de sinterização de metais duros. possui excelente resistência à oxidação. com um átomo de I Si c • Figura II. boa resistência ao desgaste e ao choque térmico e resistência mecânica elevada a altas temperaturas [9. 1). Além disso. devido a sua estabilidade térmica e resistência à oxidação [11]. tubulações para trocadores de calor industriais e componentes para indústria automotiva [12. Embora um grande número de politipos seja conhecido. 1. com diferentes arranjos na direção [0001]. Urna característica marcante do SiC é o politipismo. com um átomo de silício no centro e 4 átomos de carbono nos vértices. alta condutividade térmica. do nitreto de boro cúbico e do carbeto de boro [7]. como. A unidade básica de todos os politipos do SiC é um tetraedro de SÍC4. Além da dureza e estabilidade térmica relativamente altas. cúbico. os materiais à base de SiC possuem outras aplicações. sendo considerado o material mais duro depois do diamante. hexagonal/ romboédrica ou [001].Representação esquemática da estrutura básica de carbeto de silicio [14].o SiC apresenta dureza elevada. Para explicar a formação de politipos de SiC foi sugerido que a mesma seria controlada por impurezas.

de maneira esquemática.1 são apresentadas algumas propriedades do SiC. porém poucos são considerados termodinamicamente estáveis. fi AAAA {b) {a) Z_ZL_Z_-/—¿_ / (c) M. Na Tabela 11. os receptores eletrônicos (Al. 4H. Os politipos mais comuns são: 3C.Seqüência de empilhamento de politipos de SiC: (a). entre outros) e os doadores de elétrons (N. As impurezas com maior influência na formação de politipos do SiC são as com elementos dos grupos 111 e V da Tabela períódica. seqüências de empilhamento de alguns politipos [16]. Os diversos tipos de politipos são diferenciados basicamente pelo número de camadas necessárias para que o arranjo se repita. 21R) e " C " se for cúbica (3C) [15]. levandose em conta politipos de períodos longos [14]. . O carbeto de silício é um material importante para a utilização em cerâmicas estruturais.3C. ou seja. M.2. 6H).mais comuns de periodicidade curta. y (d) Figura 11. o número de camadas por célula unitária. 4H. 6H e 15R.4H e (dy 15R[16]. (c). m. (b). ou seja. "R" se for romboédrica (15R. Na Figura 11. B. Um grande número de politip>os de SiC é conhecido e bem documentado. embora esta teoria não seja totalmente aceita. M. P).2 são mostradas. 2H. Z\Z^/^. Uma das maneiras de identificar qualquer politipo consiste do número de camadas seguido da letra " H " se a célula unitária for hexagonal (2H. M.6H.

havendo necessidade que a fase sólida tenha grande solubilidade no 7 . utilizando AI2O3 como aditivo de sinterização.5 a 4. PROPRTFDADES Densidade (g/cm'') Módulo de elasticidade (GPa) Temperatura de decomposição (°C) Resistência à tração (MPa) Resistência à compressão (MPa) Tensão de escoamento (MPa) Tenacidade . a 1950 °C. Kic.Algumas propriedades do SiC [7].0 A combinação das propriedades do SiC é determinada pelo forte caráter covalente (até 88%) das ligações químicas entre silício e os átomos de carbono. Este pesquisador obteve SiC por prensagem a quente. Uma maneira de contornar este problema é a utilização de aditivos.21 455 2830149 171 1050 140 2. O AI2O3 reage com o SÍO2 presente na superfície das partículas de SiC formando um líquido eutético. e em alguns casos inibe a densificação. Bõcker et alli [20] estudaram a densificação do SiC via fase líquida com Y2O3 e AIN sinterizando a 1900 °C e observaram que tanto o Al como o N diñindiram-se nos grãos de SiC. podendo obter SiC com altas densidades. o que dificulta sua densificação. No início da década de oitenta Omori e Takei [21] observaram que muitos aditivos óxidos facilitam a densificação do SiC também no processo de sinterização via fase líquida. Em 1975 F.F. Lange [19] propôs um método para a densificação de cerâmicas à base de carbeto de silício. de forma que a densificação é obtida por sinterização via fase líquida. (MPa.Tabela 11.1.m^'^) SiC 3. Prochazka e Scanlau [ 18] constataram que pequenas quantidades de boro e carbono melhoram a retração do SiC no processo de sinterização no estado sólido. o que pode prejudicar as propriedades mecânicas. Estes pesquisadores utilizaram grande variedade de óxidos de terras raras em combinação com compostos de alumina densificar e boro para SiC. A sinterização normalmente necessita de temperaturas superiores a 2100 °C e comumente resulta em crescimento de grão exagerado. por sinterização via fase líquida [17].

O SiC com sementes de a-SiC tem microestrutura mais uniforme que com sementes de P-SiC.líquido. ocorrendo crescimento de grão com forma alongada. Mitomo e Hirotsuru [25] estudaram o efeito de sementes de a-SiC e de p-SiC na microestmtura e na tenacidade à fratura de SiC com 7% em peso de AI2O3. aumenta a tenacidade do material [22]. Segundo os autores a tenacidade pode ser melhorada confrolando e otimizando a fração volumétrica dos aditivos. de maneira geral. sendo mna das maneiras de conseguir tenacidade maior é colocar aditivos. Estudos recentes demonstraram que pós de a-SiC e de P-SiC podem ser densificados a temperaturas relativamente baixas.2% em peso de Y2O3 e 1% em peso de CaO. A morfologia dos grãos do SiC depende das condições de sinterização e das caracteristicas do pó inicial de SiC: politipos a não se transformaram durante a sinterização. como ocorre com "whiskers". ter potencial para se fabricar componentes grandes com formas complexas. nos quais são colocados aditivos na forma "whiskers".m^'^ para os dois materiais. . o custo da produção ser relativamente baixo [14].5 MPa. que. embora a tenacidade à fratura obtida foi de 5. entre outras. com a adição de AI2O3 e Y2O3 por sinterização via fase líquida [22]. enquanto grãos de P-SiC se transformaram em a-SiC. Kim. 1850 °C a 2000 °C. plaquetas ou mesmo materiais particulados. o diâmetro e a taxa de grãos alongados.m'''^) [24]. Alguns pesquisadores demonstraram que a tenacidade à fi^atura pode ser melhorada controlando-se a microestrutura do material por meio da tenacificação "in situ" [14]. O material foi submetido à prensagem a quente a 1750 °C e a tratamento térmico a 1850 °C para aumentar o tamanho dos grãos. O SiC com sementes de P-SiC apresentou microestrutura da matriz com grãos pequenos e grãos grandes e alongados. Pela teoria os grãos alongados podem levar a um aumento na tenacidade devido à tenacificação "in situ" nos materiais. o SiC apresenta tenacidade à fiatura relativamente baixa (2. o que pode limitar suas aplicações. Algumas das vantagens são não causar dano à saúde. O interesse por este tipo de sinterização de SiC cresceu muito nos últimos anos porque tanto sua resistência mecânica quanto sua tenacidade superam as obtidas pelo processo de sinterização convencional [23]. Embora possua excelentes propriedades. obtendo-se microestrutura homogênea com grãos equiaxiais.5 a 4 MPa. A transformação "in situ" foi desenvolvida para materiais à base de S Í 3 N 4 e apresenta vantagens em relação aos métodos tradicionais.

Em geral. o que toma este material com custo relativamente baixo. como monocristal. é adequada para utilização em catalisadores [30]. a-A1203 e y -A1203. óxido de ferro. que é encontrada em grandes quantidades por todo o mundo. Pós de alumina muito finos e reativos. como. formando uma estrutura hexagonal. A alumina possui diversas formas cristalográficas. A principal fonte de alta alumina é a bauxita.2. começo de 1930. alta dureza.32]. já que a mesma pode ser usada como cadinho. estabilidade química alta. Os cations (Al^"*") preenchem somente 2/3 dos interstícios.28. tubos e mobília para fomos [26]. É chamada de corindón e. havendo. A alumina é obtida normalmente pelo processo Bayer que.29]. O AI2O3 tem relação enfre os tamanhos de íons que favorecem o número de coordenação 6 e a estrutura do corindón possui os íons O^' formando um arranjo com estrutura hexagonal compacta. fase termodinamicamente estável. teve início em 1907 e sua produção e aplicação em larga escala começou no final de 1920. praticamente livre de impurezas. titania.3 é mosfrada a célula imitaria do corindón. mosfrando somente a sub-rede do cation Al^^ e vacâncias. tomaram-se viáveis a partir de cerca de 1960. silicatos de alumínio e outras impurezas em menor quantidade. O a-A1203. ainda é o método mais econômico. embora tenha mais de 100 anos. O uso comercial da alta alumina. Nota-se que esta sub-rede de cations se repete após 3 camadas. É um material heterogêneo composto principalmente de hidróxido de alumínio e misturas de sílica. safira. a forma hexagonal compacta é estável pelo fato da distância mínima enfre os cations ser relativamente grande [31. Na Figura II. A história do aumento do potencial de utilização da alta alumina está intrinsecamente relacionada ao avanço da tecnologia de fomos de alta temperatura. tendo como principais aplicações peças estruturais e refratário. (AI2O3). devido a sua alta superfície específica.II. possui superfície específica relativamente baixa. grande melhora nas suas propriedades e aumento nas aplicações de componentes produzidos com este material [27. fi)ram feitas no século XIX. Quanto a yAI2O3. .ALUMINA As primeiras pesquisas científicas com óxido de alumínio. de modo geral.

ressaltando as AI2O3 é um material cerâmico muito utilizado devido à excelente combinação de propriedades físicas e químicas tais como boa resistência ao calor. como por exemplo.34. desejadas tais como baixa condutividade e alta 10 . ao desgaste.Representação esquemática da estrutura cristalina do posições de A p ^ e vacâncias [32]. Na Tabela II. sendo considerado óxido reíratário pela sua capacidade de resistir a elevadas solicitações térmicas sem sofrer grandes alterações na sua natureza química [33]. a-Al203.35]. Entretanto.A3 O O o o - o o o ' o o o o o Vacância Ion A l " o- I o o o o o O Co 0 0 o o [1100] Q -O o o -O o o •["001 0-^0 o " o | ^ o 10110) 111201 Figura II. há várias aplicações que não necessitam desta propriedade.2 são apresentadas algumas propriedades do AI2O3.3. refratários. Apresenta grande inércia química. e boa resistência à oxidação. A maioria dos refratários possuem grãos grandes e alta porosidade para a obtenção das propriedades resistência à choque térmico [26]. Além destas propriedades possui baixa expansão térmica e alta resistência a choque térmico [27. Geralmente procura-se obter materiais com baixa porosidade e tamanho de grão pequeno visando alta resistência mecânica.

esferas como meio de moagem.5 Além das aplicações citadas anteriormente. PROPRTFDADES Densidade (g/cm^) Módulo de elasticidade (GPa) Temperatura de decomposição (°C) Resistência à tração (MPa) Resistência à compressão (MPa) Tensão de escoamento (MPa) Tenacidade. revestimento cerâmicos. já que segrega no contorno de grão. como o crescimento exagerado de grão. (MPa.5-4. abrasivos. o SÍO2 NÍ2O3 impede densificação e impede crescimento exagerado de grão e o promove crescimento exagerado de grão [26].Tabela 11. A escolha dos aditivos pode promover tanto a densificação. tubos para fomos.37. 11 . em 1956. O MgO promove densificação e impede crescimento exagerado de grão.2. O maior problema em utilizar alumina como material estrutural é sua fragilidade que é uma caracteristica comum em materiais cerâmicos.m"^) AI2O3 3. A seguir enconfram-se exemplos de efeitos provocados pela ação de alguns aditivos em matriz de alumina. que demostraram que o AI2O3 pode ser sinterizado no estado sólido. a alumina é utilizada como cadinhos. foram feitos muitos estudos colocando-se aditivos. Estes autores mosfraram que um pré-requisito para completa remoção dos poros é evitar crescimento exagerado de grão. até atingir densidades elevadas. Com o objetivo de se obter tenacidade à fratura mais elevada de materiais cerâmicos.35].98 390 2050 206 31 000 262 2. materiais para polimento. mobília para fomos.Algumas propriedades do AI2O3 [29.36. reduzindo a mobilidade do mesmo. entre outras. componentes para uso médico e odontológico [28. e alguns anos depois.33. o TÍO2 promove densificação e crescimento exagerado de grão. o que pode ser obtido usando como aditivo pequenas quantidades de MgO [26]. impede densificação e Gahoon e Christensen foram os primeiros pesquisadores.38]. Kic. Coble.

como aditivo de sinterização. vidros [52]. Foram preparadas amostras de AI2O35% vol. 800 ppm de Y^^.3. filmes fmos [51]. Nd'^ e La'*. Jeong.5% da densidade teórica e os valores de tenacidade à fi-atura dos compósitos de AI2O3-SÍC dopados com terras raras são mais altos do que dos compósitos trincas. Os autores destes trabalhos utilizaram MgO para inibir crescimento exagerado de grão. microtubos [49]. materiais compactados [53]. Compósitos de AI2O3-SÍC têm sido estudados principalmente desde o trabalho de Niihara.40]. ligantes [48]. Em trabalho realizado recentemente por Deng et alli [43].44]. como fibras [45]. 12 . sem dopagem. principalmente para uso em altas temperaturas e ambientes quimicamente agressivos [5. As amostras foram prensadas a quente. a 1550 °C/1 h. A síntese de cerâmicas à base de Si a partir de polímeros precursores.POLÍMEROS PRECURSORES CERÂMICOS O desenvolvimento de novos polímeros inorgânicos ou organo-metálicos tem permitido a obtenção de novos materiais. Nakahira. espumas [46. O desenvolvimento de polímeros inorgânicos e organometálicos para utilização como precursores de materiais cerâmicos de alto desempenho. a principal delas é a facilidade de preparação a temperaturas mais baixas que as utilizadas normalmente para estes materiais. foram estudados os efeitos da adição de terras raras no modo de fiatura e na tenacidade à fratiya de compósitos de AI2O3-SÍC.Foi apresentado. como deflexão de n. apresentaram aproximadamente 99. como também no controle da microestrutura de nanocompósitos de AI2O3-SÍC. com pequenas quantidades de terras raras. como carbeto de silício. por vários pesquisadores [37. em 1991 [41]. devido a mecanismo tenacificadores. SiC. nitreto de silício.39. oxinitreto de silício (SÍ2ON2) e nítreto de boro apresentam várias vantagens em relação aos processos convencionais de processamento.38. 40 MPa em atmosfera de argônio. e são muito difíceis ou praticamente impossíveis de se obter por rotas convencionais. para uso em diversas áreas.47]. que auxilia não só na densificação. recobrimentos [50]. tem sido alvo de atenção especial por parte de pesquisadores. e Niihara [42] também utilizaram MgO. Os materiais à base de Si a partir de polímeros precursores possuem aplicações bastante promissoras. que impurezas e aditivos influenciam no crescimento de grão e propriedades de cerâmicas à base de AI2O3.

A obtenção de materiais cerâmicos a partir de precursores poliméricos gerahnente envolve várias etapas. Ltd. Em 1975.-Japão). essencialmente. são submetidos a tratamentos térmicos a algumas centenas de graus centígrados e os átomos de hidrogênio são liberados. compostos por C e H. obtendo-se polímero precursor. Yajima e colaboradores [63] publicaram trabalho sobre a conversão térmica de polissilanos em SiC. O processamento para a transformação de polímeros precursores cerâmicos em produtos cerâmicos.-Japão) e TYRANNO (Ube hidustries Ltd. Este processo consiste na síntese de polímeros a partir de monômeros ou oligômeros. pode envolver a conformação da mistura de pó com o polímero precursor. envolve a pirólise de polímeros. devido à facilidade na conformação destes materiais. Foram preparadas fibras de SiC pelo método proposto por estes pesquisadores. muitas vezes. Estes materiais. e tratamento térmico para cristalização. Diferentes polímeros precursores possuem comportamentos distintos na pirólise devido. É feita uma mistura entre o pó cerâmico e o polímero.55]. iniciando-se assim pesquisas nesta área. Existem diversos trabalhos [56-62] envolvendo o uso de polímeros precursores cerâmicos. 13 . Em seguida faz-se pirólise. deixando apenas a estrutura de carbono do polímero original. depois a conformação a quente do material onde ocorre a cura do mesmo. subseqüente cura e pirólise a temperaturas superiores a 800 °C [44]. Antes da moldagem e cura o material encontra-se na forma de um líquido viscoso ou de pó. como pode ser observado no fluxograma da Figura II. patenteadas e comercializadas com o nome de NICALON (Nippon Carbón Co.4. em geral a temperaturas superiores a 800 °C.o conceito deste novo tipo de processamento cerâmico pode ser entendido fazendose uma analogia com o processamento de materiais à base de carbono que. à sua estrutura molecular [54. Misturas de pós e polímeros precursores constituem sistemas com grandes vantagens e potencial para a preparação de compósitos e para a formação de cerâmicas estruturais com formas complexas.

O .NH . são termos utilizado para descrever uma família de compostos baseados em cadeia molecular que alternam átomos de silício e oxigênio [65]. ou siliconas.R2 Si . são [53]: a) polissiloxanos [ .R2 Si . ou até mesmo hidrogênio. Polissiloxanos.]n c) policarbossilanos [ . Os mais utilizados. como pode se observar na fórmula química mostrada na Figura 11.CH2 .R2 Si .5 (a) [66].]n b) polissilanos [ .Q Itoiõmero ^ Q Sfti^ —raaçSM químicas •Cura I ^Material osrtntfoo^ caradarizaçOo—•^Certmlca ntetalnà) Figura II.R2 Si . baseados em silício.]n d) polissilazanos [ . os quais podem ser pertencentes aos grupos alquil ou aril. O silício 14 .]n O comportamento químico do polímero depende da natureza dos grupos funcionais R ligados aos átomos de Si. Os clorossilanos são precursores dos polissiloxanos e polissilazanos. Nos últimos anos foram desenvolvidos diversos polímeros inorgânicos.Fluxograma apresentando a obtenção de materiais cerâmicos a partir de polímeros precursores cerâmicos [64].4.

sem se decompor. o que faz com que a cadeia principal tenha bastante flexibilidade [67. Podem resultar também em materiais 15 . Siliconas.68]. gels. de forma que este material tenha alta resistência térmica.^ s i — o-f- CHa Q Polimetilfenilsiloxano Polidifenilsiloxano Polidimetilsiloxano (b) Figura II. fluidos para uso em hidráulica. grupos metílicos e fenílicos.pode ter dois grupos funcionáis ligados a ele. resinas sólidas. pode-se obter desde óleos pouco viscosos até graxas. O ángulo formado pelas ligações entre o Si e o O pode abrir e fechar. óleos lubrificantes. porém flexível. entre outros [65]. biomateriais. e desde então tem aplicações em muitas grandes indústrias [65]. Dependendo do comprimento da cadeia e dos grupos orgánicos ligados aos átomos de silicio. (b).5. Figura II. borrachas. A ligação entre os átomos de Si e O na silicona é forte. Figura II. como por exemplo. 5 (b). R R Si O SI O I R I R polissiloxano (a) CHs CH3 •f-si — n f .(a). cosméticos. têm sido comercializadas desde meados dos anos 1940.6. que não são derivadas do petróleo.Cadeia molecular alternando átomos de silicio e oxigênio [66].Exemplos de grupos orgánicos ligados na cadeia principal das siliconas [67]. selantes.

Figura II. .6. que são materiais á base de Si/C/N. Para cerámicas á base de SiC tem sido muito utilizado policarbossilano (PCS). obtendo-se pós fmos. oferecendo uma rota fácil e barata [54.cerâmicos do tipo Si/C/O. chamados oxicarbetos de sih'cio.69] na formação deste sistema. polímeros precursores.7 é mostrada a representação esquemática das transições moleculares e microestruturais que ocorrem a partir de de materiais cerámicos [70]. recobrimentos" e fibras. Na Figura 11. Polissilanos e policarbossilanos são materiais interessantes na produção de SiC.Esquema representando o movimento da cadeia principal de siliconas.7. durante a preparação Cerâmica cristalina Figura 11.Representação esquemática de transições moleculares e microestruturais que ocorrem durante a preparação de materiais cerámicos a partir de polímeros 16 precursores [70]. Polissilazanos produzem carbonitretos de silicio. R R R \ O R / R R \ O Si / \ Si / \ o / o conferindo flexibilidade ao material [67].

19% vol de Al. Nas Figuras ll. (PAAO). 17 . a temperatura de mulitização diminuiu em aproximadamente 200 °C [74].PA. Segundo Horz et alli [73].S e II. Com resultados de MET. a conversão polímero-cerámica geralmente é acompanhada por retração alta. (b). polidas e atacadas termicamente.PAAO [74].72]. Houve formação de mulita e pode-se observar nas micrografias que a PA possui muitos poros grandes e a PAAO apresenta poros pequenos.A microestrutura dos materiais produzidos a partir de polímeros precursores pode variar de amorfa a nanocristalina. Nas Figuras II. dependendo das matérias-primas e da temperatura de tratamento térmico utilizada. e volatilização de orgânicos causando perda de massa. Estas amostras foram sinterizadas a 1550 °C por 3 horas. observou-se que a mulita possui grãos extremamente finos e.MEV da superfície de fraturas das amostras: (a).8. 19% vol de a-A^Oa e respectivamente. com distribuição homogênea.9 são mostrados alguns exemplos de microestruturas de materiais preparados com polissiloxanos e policarbossilano. dependendo dos materiais e das condições empregadas na preparação. devido a este fato. e 65% vol de polidimetilssiloxano e de aluminio / alumina / polissiloxano 62% vol de polidimetilsiloxano. podendo observar as diferenças entre os mesmos. Tanto a composição química quanto a microestrutura do produto final são fortemente influenciadas pela composição do polímero empregado. 35% vol de Al. temperatura de tratamento térmico e pela atmosfera [71. ibi Figura II. 8 (a) e (b) são mostradas as microestruturas de amostras de aluminio / polissiloxano (PA).

com aproximadamente 400 nm. Com argônio obteve-se SiC (3C e 2H) e com nitrogênio constatou-se a presença de pS Í 3 N 4 . por exemplo) e pós . (grãos claros) Figura II. foi investigado um novo método de obtenção de nanocompósitos modificando a rota de introdução do polímero precursor cerâmico.9. A16SG). em atmosfera de nitrogênio ou argônio. 15R SiAlON. Os autores sugeriram que para obter melhores resultados de densidade pode-se usar temperatura de sinterização mais alta (1800 °C. As fases formadas se mostraram dependentes da atmosfera utilizada. SiC e A I 2 O 3 utilizando precursores poliméricos Em trabalho publicado por Ha et alli [75]. As partículas de SiC.Na Figura II. que foram sinterizadas a 1600 °C por 2 h. além de SiC.9 é mostrada uma micrografia da superfície de fratura de amostra de polissiloxano com carga ativa de a-alumina (Alcoa. O material mais denso foi obtido para amostras com 20% em peso de PCS. Uma solução de hexano e policarbossilano (PCS) foi infiltrada em amostras porosas de A I 2 O 3 . com AI2O3/SÍC. Segundo Soraru et al. ficaram localizadas tanto inter como intragranularmente.Micrografía obtida por MEV de superficie de fratura de amostra de polissiloxano com carga de aA I 2 O 3 [6]. A maior densidade final obtida foi 93% da densidade teórica. com tamanho de grão menor que 1 e após pirólise a 1500 °C obteve-se nanocompósitos de mulita-SiC. [6]. a distribuição da alumina foi uniforme.

Cerâmicas no sistema Si-Al-O-N-C foram obtidas a partir de polissiloxanos. por exemplo. AI2O3 e SiC. O processo AFCOP ("Active Filler Controlled Polymer Pyrolysis"). cargas ativas e inertes. permitindo que ocorra a reação dos produtos de decomposição dos polímeros com as cargas ativas e/ou com a atmosfera. Nesse método a pirólise dos polímeros precursores cerâmicos com as cargas é realizada em temperaturas entre 1000 °C e 1600 °C. em atmosfera adequada. O ' SiAlON. polissiloxano e polissilazano. niti-ogênio contendo as fases: p-SiC. de SiC e S Í 3 N 4 . O polissiloxano atuou como agregante das partículas do pó e como precursor da fase cerâmica rica em SiC. e as condições de sinterização afetaram a quantidade de SiC. Compósitos de matriz cerâmica. É possível aumentar a quantidade de SiC para 5% vol repetindo-se o processo de infiltração. Al. Trabalho realizado por Schiavon [76] envolveu a preparação de diferentes polímeros precursores cerâmicos. e suas conversões. e/ou usar solução de hexano com maior concentração de PCS.x e S Í 3 N 4 / S Í C X O 4 . X- AIN. foram preparados utilizando polissiloxano e cargas inertes CrSÍ2. 19 . as fases formadas e a microestrutura. com a utilização de diferentes cargas. compósitos SiC/CrSÍ2 em atmosferas respectivamente. ativas ou inertes [53]. a materiais amorfos de oxicarbeto de silício (SiOC) e carbonitreto de silício (SiCN). Si. SÍ2ON2. respectivamente. politipóide-SiAlON. Estes materiais apresentaram boas propriedades mecânicas e boa resistência à abrasão. Foi estudado como a concentração da solução precursora. SiAlON. mostrando a sua versatilidade [67]. a densificação. por pirólise em atmosfera controlada. reduzindo a perda de massa do material. A metodologia adotada permitiu a obtenção de pastilhas (por prensagem). isto é. pirólise controlada de polímeros e carga ativa tem sido bastante estudado. nitrogênio ou ar. gerou os de argônio e nitrogênio. As misturas dos polímeros com e SÍ3N4/Cr3C2. substratos (por "tape casting") e espumas (expansão por irradiação com feixe eletrônico). e atmosfera de p-SiAlON. PCS. Concluiu-se que a quantidade de SiC das amostras infiltradas com PCS aumentou proporcionalmente com a concentração de PCS na solução. AI2O3 e mulita. como carga reativa. X . como SiC/SiCx04.de alumina mais fmos.

. a pedido de Thomas Edison. sendo utiUzada há milhares de anos. A densificação se dá com a mudança de interface sólido-gás. . combustíveis nucleares entre outros [78]. C.n. filamentos de lâmpadas mais duráveis.1. podendo ocorrer tanto no estado sólido ou via fase líquida.tamanho e distribuição de partículas e poros na amostra. . O crescimento de 20 .temperatura e tempo de sinterização. Os egípcios utilizavam materiais sinterizados (metálicos e cerâmicos) por volta de 3000 a. Um dos primeiros produtos sinterizados que se tem notícia é tijolo submetido à tratamento térmico para aumentar sua resistência. a sinterização foi usada por Coolidge para fabricar. II.pressão de compactação. . O processo de sinterização é influenciado por vários parâmetros como: .Sinterização no estado sólido A força motriz para a sinterização é a redução da energia livre do sistema que é possível pela diminuição das áreas específicas e interfaces da amostra. partícula-poro. materiais para construção. tijolos. com pó de tungstênio.atmosfera de sinterização. A sinterização é voa dos processos mais antigos de fabricação de corpos sólidos e cerâmicos. envolve transporte de matéria. incluindo-se aditivos. O processo é termicamente ativado. Outro uso histórico deste processo foi na confecção de moedas a partir de pó de cobre e de prata. Pode ocorrer pela densificaçâk) e crescimento de grão. Atualmente a sinterização é utilizada na produção da maioria de materiais cerâmicos como refi-atários. A sinterização pode ser definida como um processo no qual partículas em contato agregam-se quando aquecidas a uma temperatura adequada [77]. porcelanas. peças para indústria automobilística.4.4.composição do material. por serem importantes neste estudo. para interface sólido-sólido de menor energia. . próteses ortopédicas. Já na era moderna. implantes dentários.SINTERIZAÇÃO Nesta revisão são abordados resumidamente os processos de sinterização.homogeneidade da mistura.

grão acontece com a transformação de muitos grãos pequenos, originários das partículas do compactado, para um níimero menor de grãos maiores. Figura 11.10. Portanto, as modificações na microestrutura durante a sinterização são devido à combinação da densificação e crescimento de grão, obtendo-se, em condições adequadas, amostras densas, sem crescimento exagerado de grãos [79]. Na Figura 11.10 é mostrado o esquema das mudanças microestruturais durante o processo de sinterização, densificação e crescimento de grão [80].

Q Q Q Q Q Q 9 . o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

densificação crescimento de grãos

Figura 11.10- Representação esquemática de mudanças microestruturais durante a sinterização devido à densificação e crescimento de grãos [80].

Segundo vários pesquisadores [81,82,83,84], no processo de sinterização pode-se distinguir três estágios, de acordo com a forma caracteristica assumida pelos poros durante a densificação de um aglomerado de partículas. No estágio inicial de sinterização ocorre o arredondamento das partículas, a formação de pescoço, ou seja, há um aumento na área de contato entre as partículas. Durante este estágio as partículas iniciais de p>ó ainda são distinguiveis. Há pouco

crescimento de grão, significativa redução na área específica de superficie e na porosidade. No estágio intermediário, a inibição à movimentação do contomo de grão desaparece, depois de um crescimento considerável do pescoço, sendo possível o 21

crescimento de grão. Durante este estágio as partículas individuais perdem

suas

identidades, há fechamento de poros acompanhado de densificação devido à ação das respectivas energias de tensões superficiais. Ainda neste estágio ocorre a maior parte da densificação. No estágio final pode ocorrer a remoção completa dos poros remanescentes, conduzindo á densificação completa do material. Porém, pode ocorrer um crescimento descontínuo dos grãos maiores às custas dos menores [82], e é possível que os poros fechados, como conseqüência, fiquem isolados nos contornos de grãos, localizando-se no interior dos mesmos. Se isto acontecer, a densificação completa toma-se extremamente difícil. Pode-se associar os estágios de sinterização às curvas de retração linear em fianção do tempo ou temperatura. Na Figura II. 11 é mostrado um esquema da curva de retração linear AL/Lo até a densidade teórica e, paralelamente, é representada a variação microestrutural do material cerâmico durante o processo de sinterização [84]. Na Figura 11.11 é mostrada uma fase (1) na qual há pequena retração linear variando de 0% a aproximadamente 3 % , seguida do estágio inicial (2) de 3 % a 10%, passando pela fase intermediária (3) de 10% até cerca de 22% e o estágio fínal (4) no qual a retração linear varia de aproximadamente 22,5% a 25%.

Temperatura
Figura n . U - Representação esquemática de crescimento de grãos, pescoços e redução de poros do processo de sinterização, quando comparado à curva de retração linear [84 ].
22

No processo de sinterização no estado sólido são identificados 6 mecanismos de transporte de matéria. Tabela IL3, que indicam os caminhos do fluxo de massa devido à força motriz [81].

Tabela 11.3- Caminhos sinterização [81]. Mecanismos 1 2 3 4 5 6

de transporte de

matéria

durante

o

estágio

inicial

de

Meios de Transporte Difiisão superficial Difusão pelo reticulado Transporte de vapor

Fonte Superfície Superfície Superfície

Absorvedor Pescoço Pescoço Pescoço Pescoço Pescoço Pescoço

Difusão contorno de grão Contorno de grão Difusão pelo reticulado Difusão pelo reticulado Contorno de grão Discordâncias

Na Figura 11.12 são mostrados os caminhos de transporte de matéria durante o estágio inicial de sinterização, com as possíveis fontes, caminhos e absorvedores de matéria. Estes mecanismos contribuem para a formação do pescoço e para a densificação do material. As partículas de pós raramente são esféricas, mas utiliza-se esta simplificação para facilitar o entendimento da cinética de sinterização.
6 • DifusAo 1 - Difusão por

pti\o nMiujlado- Difusão p«lo A
conlomo do grão

2 - OifDKAn poln reliciiladci

3 - ÉvapofaçSo t condensação

5 • Oifuoao pelo roliculado

Figura 11.12-Caminhos de transporte de matéria entre duas partículas durante o estágio inicial da sinterização [81].

23

entre outros [37]. principalmente óxidos tais como Y2O3. somente os mecanismos 4. com aprisionamento de poros no seu interior. A sinterização via fase líquida envolve a presença de xrni líquido viscoso na temperatura de sinterização e é muito utilizada na densificação da maior parte de cerâmicas covalentes. sendo sinterizadas via fase líquida. Porém. evitando o crescimento exagerado de grãos. AI2O3. Um problema na sinterização no estado sólido é a possibilidade de crescimento exagerado de grão no estágio final. A taxa de sinterização via fase líquida é confrolada pelo tamanho e distribuição das partículas. dependem da quantidade de fase líquida [86]. As caracteristicas de cerámicas sinterizadas via fase líquida são influenciadas não só pela morfologia dos grãos mas também pelo tipo. Para os dois tipos de sinterização o efeito de aditivos em cerâmicas vem sendo pesquisado há muitos anos. Outro fator importante é a solubilidade do sólido no líquido.12) conduzem à densificação. proximidade enfre os mesmos.4. como SiC e SÍ3N4. 24 . em temperaturas relativamente baixas o mecanismo predominante é a difiisão por superfície enquanto que a difiisão volumétrica e por meio de contorno de grão predomina em temperaturas elevadas [85]. Zr02.Sinterização via fase líquida Cerâmicas estruturais covalentes. 5 e 6 (Figura 11. objeto de intensos estudos. sendo hoje. A quantidade de aditivos afeta diretamente a fração volumétrica de líquido. O principal fator para que este processo ocorra é haver boa molhabilidade do líquido no sólido. 11. j á que o material não é proveniente da superficie. usando aditivos óxidos. Th02. Caracteristicas tais como tamanho e forma dos grãos. que influencia a taxa de sinterização e a microestrutura do material.Todos os mecanismos podem contribuir simultaneamente para o crescimento do pescoço. quantidade de fases e sua homogeneidade no material [87]. Muitos materiais cerâmicos são obtidos por sinterização no estado sólido. de forma que este envolva a parte sólida. são dificeis de serem freqüentemente sinterizadas no estado sólido. Alguns aditivos permitem o controle da difiisão. BeO. mesmo a altas temperaturas. o que dificulta a eliminação da porosidade remanescente. pela viscosidade do líquido formado e pela tensão superficial do mesmo. Normalmente. UO2.2.

b). ou seja. existem frês fases: sólida. da formação de compostos intermediários e de interdifiisão. líquido-vapor.13. Durante o aquecimento. líquida e vapor. densificação considerável antes da formação do líquido. 25 . 9. Ysv. Neste caso há pouca molhabilidade e 9 > 90°. O ângulo de contato. Da mesma forma que na sinterização no estado sólido a superfície livre de um material e os contornos enfre as fases. é proveniente de uma composição eutética. normalmente. A molhabilidade defme o equilíbrio enfre as frês fases de forma que a energia de interface total dos grãos presentes seja mínima. em parte.c) [27]. Quando 9 = 0° ocorre espalhamento. Na difusão no estado sólido há. o pó compactado é aquecido a uma temperatura na qual há formação de líquido que. o líquido cobre completamente a superfície do sólido (Figura II. Quando 9 < 90° há molhabilidade (Figura n. (Figura n.13. ao gradiente de potencial químico no material. Para um líquido molhar um sólido. é definida como a energia necessária para formar uma unidade de área de nova interface no sistema. sólidovapor. deve haver um decréscimo na energia livre total. apresentando uma área de interface sólido-líquido pequena (Figura 11. sólido-líquido. Molhabilidade Quando o líquido é formado. tem energias associadas ( y ) . ysL. freqüentemente.Neste processo. Uma vez que o líquido se forma ele flui de forma a molhar as partículas. há transporte de massa no estado sólido devido.a). antes da formação da fase líquida inicial. Quando a energia de interface sólido-líquido (YSL) é alta. O = 90° é definido como o limite enfre a condição de molhabilidade e a de não molhabilidade. normalmente. o líquido forma um semi-círculo.A energia de interface.13. y. A quantidade de fase líquida presente e a molhabilidade do líquido no sólido determinam o grau de sinterização até o final do processo [86].13). A molhabilidade está associada também às reações químicas na interface e depende da solubiUdade do sólido no líquido. como sólido-sólido. A relação enfre a superfície e as energias interfaciais determina a extensão da molhabilidade de um líquido no sólido. yss. é uma caracteristica fisica que representa o balanceamento enfre as energias de interface. yLv.

resultando em tamanhos de grãos maiores à medida que o processo continua.15 são mostrados alguns exemplos de sistemas de três grãos com o líquido no ponto triplo. (b).Ângulo diedro ^ em equilíbrio onde o contorno de grão encontra a superfície. 26 . Na Figura 11.quando 0 = 0° há espalhamento do líquido no sólido [27]. representado pelo ângulo diedro (j).não há molhabilidade Figura 11.13. (c). As partículas separadas por contornos de grão de baixo ângulo freqüentemente entram em contato direto uma com as outras durante a sinterização via fase líquida.Iv (a) (b) líquido em um sólido: (a).Molhabilidade de um (0 > 90°). O ângulo diedro (j) é determinado pela razão entre as energias dos contornos de grãos e as das superfícies sólido-líquido ou energia de interface sólido-vapor [86]. Figura 11.há molhabilidade (0 < 90°). Um parâmetro importante na microestrutura de corpos policristalinos é o contato entre grãos e fase líquida.14. Figura 11. Este contato conduz a uma possível coalescência dos grãos.14.

a sinterização via fase líquida. Observando-se a Figura 11. solução-reprecipitação. E s t a d o sólido 10 0 •o ro -o '(/) CD c (D Q Densidade a verde V o l u m e d o líquido Figura 11.16 é mostrada.lecry 1 5 0 ^ 120T Figura 11. A influência de cada um desses processos vai depender da quantidade de líquido presente. Na Figura 11. nota-se que se a quantidade de líquido for excessiva não haverá o processo de solução-reprecipitação. 27 . Durante o aquecimento ocorre a formação de líquido.Variação da densidade em ftinção do volume de líquido mostrando os estágios de sinterização [35].16. resumidamente.16.15.Efeito do ângulo diedro (j) na forma da fase líquida na intersecção de três ângulos sólidos [86]. com um esquema de processos de densificação em ftinção do volume de líquido. ocorrendo somente sinterização por rearranjo. rearranjo de partículas. Tem-se inicialmente a densidade a verde do material compactado.

dissolução de grãos pequenos.Na sinterização via fase líquida. O segundo estágio é caracterizado pelo arredondamento e crescimento dos grãos.Estágios da sinterização via fase líquida [35]. pode promover o rearranjo do sistema. Estado sólido Figura 11. solução-reprecipitação. que tem como força motriz o gradiente químico e a diminuição da área específica de superfície das partículas. O processo predominante é o de solução-reprecipitação. No estágio inicial (escoamento líquido e rearranjo) a presença de fase líquida é devido á formação de líquido eutético que.17. mostrada esquematicamente na Figura 11. coalescência. dependendo da molhabilidade na fase sólida. Por meio da difusão no líquido ocorre a dissolução das partículas menores e reprecipitação 28 .17. formação de um esqueleto rígido pela fase sólida e densificação. resumidos a seguir: • rearranjo das partículas. com diferentes taxas de densificação. podem ocorrer 3 estágios distintos.

por difiisão volmnétrica e por meio dos contornos de grão e. podendo envolver reações de oxidação e redução. Pode ser definida como a medida da resistência à deformação do material por indentação superficial [77]. Por exemplo.nas partículas maiores. ou o tipo de gás utilizado. ou outros materiais que não óxidos. Nesta fase o transporte de matéria ocorre no estado sólido. que por sua vez influencia a taxa de sinterização e a microestrutura do material. Este mecanismo possibilita maior densificação. a taxa de densificação é bem menor que nas outras etapas [27. A quantidade de aditivo influencia diretamente a fi-ação volumétrica do líquido. O líquido concentrado nos pontos de contato entre as partículas é equivalente ao pescoço formado na sinterização no estado sólido. sendo quase uma extensão do processo de solução-reprecipitação. acarretando. SÍ3N4. conseqüentemente. tem efeito rva sinterização. Se a quantidade de líquido no sistema for suficiente e apresentar boa molhabilidade em relação ao sólido. Por outro lado. Na sinterização via fase líquida é muito importante que tanto o líquido quanto os pós estejam distribuídos homogeneamente. boas propriedades no material sinterizado. Sinterizar SiC.35. desde que haja solubilidade da matriz no líquido. assim. independente de seus valores serem utilizados para medidas de tenacidade.78]. mudando sua coloração (poderá ser cinza escuro ou preto). ao ar resultará em oxidação. sinterizar óxidos em atmosfera redutora ou que contenha carbono pode ocorrer redução. O terceiro estágio tem como características principais o crescimento de grão e o fechamento de poros. pode-se obter densidades elevadas durante o rearranjo. A atmosfera. A escala empregada era Mohs e variava de 1 para o 29 . o material terá deficiência de oxigênio resultando em Zr02-x.43. 11. sinterizar ZxOj em atmosfera redutora. Antigamente os testes de dureza eram baseados somente na habilidade de alguns minerais naturais riscarem outros mais moles. pois a velocidade de transporte de matéria pela fase líquida é maior que no estado sólido.Dureza e Tenacidade à Fratura Dureza A dureza é uma propriedade mecânica importante a ser considerada.

é simples e é a mais utilizada para materiais cerâmicos.a densidade é um fator muito importante. É fortemente influenciada pela microestrutura da cerâmica e pelo caminho da trinca à medida que a mesma se propaga pelo material. O Kfc pode ser determinado aplicando-se uma carga.18.material mais mole até 10 para o mais duro. A tenacidade à fratura é defínida como a medida da quantidade de energia absorvida por um material até que o mesmo frature [77].deve ser plana e muito bem polida.impurezas podem causar o endurecimento do material ou se houver fase secundária vítrea pode acarretar a diminuição da dureza. Esta propriedade mecânica. quanto menor o tamanho de grão mais duro é o material. a radial-mediana. Aplicação de carga adicional conduziria à formação de oufro tipo de trinca. (d) piu-eza do material. Há 2 tipos principais de trinca radial formadas no ensaio de impressão Vickers. A zona de deformação e a propagação das trincas são observadas depois de retirada a carga. Os testes de dureza dependem de váríos parâmetros: (a) carga crítica. gerando trincas nas exfremidades da indentação. que aplica uma força na superfície do material a ser submetido ao ensaio. é representada por Kic. pois cargas muito baixas levam a valores muito elevados. que sob ação de cargas suficientemente elevadas 30 . amostra com alta porosidade possui dureza reduzida [89]. que serão medidas e aplicadas em uma equação que depende do tipo de impressão obtida.aplicando-se cargas muito baixas a impressão é muito superficial. que é o fator critico de intensidade de tensão e é um indicativo do estado de tensão na ponta da trinca no momento da fi-atura. (e) porosidade. (b) superfície. que não refletem a dureza do materíal. diamante. que fabricava as máquinas mais conhecidas para a obtenção destas medidas [88]. utiliza-se um pequeno indentador. atualmente. A medida de dureza Vickers é associada a um valor numérico. sob condições controladas de carga e tempo de aplicação [77]. As trincas do tipo Palmqvist são radiais. característica de cada material. geradas devido à aplicação de cargas baixas e têm início nos vértices da impressão permanecendo próximas à superfície. (c) tamanho de grão. cujo esquema idealizado é mosfrado na Figura 11. As técnicas de medida de dureza foram se desenvolvendo ao longo dos anos e. É importante que se determine a carga crítica a ser aplicada. Esta técnica foi introduzida em 1925 por Smith e Sandland e tem este nome devido à Companhia Vickers-Armstrong Ltd.de maneira geral..

microtrincas.deflexão de trincas.ramificação de trincas. por intermédio de mecanismos tenacificadores. . aumentado a tenacidade do material. a propagação de trincas.18 são mostrados os esquemas de trincas radial-mediana e Palmqvist.19. antes dos círculos característicos deste tipo de trinca poderia se observar segmentos circulares típicos de trincas do tipo Palmqvist [94]. ou pelo menos dificultar.descolamento e arrancamento de grãos. . Sabe-se que a microestrutura é determinante nas propriedades macroscópicas dos materiais e é função do processamento. . Isto toma a caracterização microestrutural irni controle efetivo do processo de fabricação.tenacificação por transformação de fases. Tenacidade à Fratura A tenacidade é de extrema importância para a área de materiais.ponteamento na cauda da trinca. Este comportamento é devido à tensão na ponta da trinca. é possível impedir. . Há vários mecanismos. que podem resultar em aumento de tenacidade. acarretando aumento da resistência à firatura. 91]. abaixo da região deformada pelo indentador [90. Controlando-se a microestrutura. que é reduzida por mecanismos tenacificadores. . podendo-se fazer uma pré-avaliação das propriedades mecânicas dos materiais. tais como: . Há discussão entre pesquisadores se as trincas do tipo Palmqvist sempre antecedem a formação de trincas tipo radial-mediana e. Na Figvu-a 11.determina o comportamento de firatm-a. Figura 11. portanto. 31 . A tenacificação ocorre quando o campo de tensão na ponta da trinca diminui. As trincas tipo radial-mediana são geradas na forma de círculos.

para as trincas radial-mediana (b) e (c) e Palmqvist (e) e (f) [92]. são mostradas. 18. antes e após polimento realizado para identificação do tipo de trinca. respectivamente.Sistema de trincas tipo radial-mediana (a) e Palmqvist (d): As vistas de topo das impressões. 32 .(a) (d) (b) (e) (c) (f) Figura II.

induzindo crescimento de grão com a morfologia desejada. deixar de caminhar. Deflexão de trincas ("crack deflection") A maioria dos materiais cerâmicos para uso comercial é policristalino e geralmente um grão tem orientação cristalográfica diferente dos grãos adjacentes. Ramificação de trincas ("crack branching") Quando uma trinca se ramifica em duas ou mais trincas menores. A trinca pode caminhar pelos contornos de grão e fi-aturar outros grãos. Pode haver deflexão da frente da trinca tanto por inclinação quanto por torção e as duas maneiras irão mudar o modo de ft-atura e a forma do grão terá um efeito importante na tenacificação. Pode perder energia. fibras. com alta razão de aspecto."1 M o n o c l i n i c ZrO. há redução na intensidade de tensão nas pontas das mesmas e perda de energia. Este mecanismo ocorre quando há deflexão de uma trinca intergranular em um material policristalino.19.Mecanismos de tenacifícação utilizados para alguns tipos de cerâmica [32]. Uma das maneiras mais eficientes de se conseguir aumento na tenacidade é controlar a microestrutura. de forma que se tenha grãos alongados.Deflexão de trincas Ramificação de trincas Deslocamento e arrancamento de grãos t'" Ponteamento na cauda da trinca Microtrincas (i Tenacificação por transformação de fases 'i: ^ O T e t r a g o n a l ZrO. dificultando a propagação 33 . A microestrutura pode ser modificada de modo que se tenha aumento na tenacidade. uma outra fase. aumentando assim a tenacidade do material [35]. Figura 11. adicionando-se "whiskers".

34 . aplicando-se uma força relativamente grande. O arrancamento e descolamento é um mecanismo importante para melhorar a tenacidade de compósitos de matriz cerámica reforçada com fibras. Durante o descolamento e a abertura da trinca. Em estudo feito com adição de A I 2 O 3 em SÍ3N4 obteve-se alta tenacidade. em um determinado campo de tensão aplicado. Estas ramificações das trincas podem ser provocadas pela presença de aditivos. que foi atribuída aos mecanismos de deflexão de trincas e formação de ponte na cauda da trinca [ 32]. a trinca caminha através da fibra. é um requisito necessário para o arrancamento dos mesmos e fi)rmação de ponte. atrás de alguns grãos da mesma. tendo sido observadas em com "whiskers" de SiC. entre outros. aumentando a tenacidade do material. Normalmente resulta da combinação de deflexão de trincas e ft)rmação de microtrincas [93]. Ponteamento na cauda da trinca ("bridging") O ponteamento na cauda da trinca envolve uma microestrutura na qual a ponta da trinca caminha. então. Se a ligação for muito forte. Neste mecanismo ocorre formação de ponte entre as superfícies na cauda da trinca por "whiskers". mais fi-aca que as fases que estão ao seu redor. e a tenacidade do material não será afetada [35].das mesmas. isto é. de partículas ou fibras. não ocorre arrancamento. Este mecanismo dificilmente ocorre sozinho. dificultando ou até impedindo sua propagação. Descolamento e arrancamento de grãos C'debondíng and puU-out") Descolamento de grãos. O descolamento necessita interface suficientemente fi-aca. dissipada. A natureza da interface fibra-matriz é crítica. aumentando a tenacidade do material. fibras ou matriz com grãos alongados e pode conduzir a uma tenacificação substancial do material. uma partícula ou fibra pode ser arrancada e a energía é. SÍ3N4 AI2O3 reft)rçado refi>rçado com aditivos.

capazes de induzir à fransformação martensítica. SiC. por meio da força de compressão da matriz. partículas de segunda fase. podendo aumentar a tenacidade do material. por exemplo. Tanto o mecanismo de microtrincas quanto o de tenacificação por transformação de fases. são utilizados adicionando-se Zr02 em matriz de oufros. causando expansão volumétrica. de tal maneira que as partículas de t-ZxOj se transformem em monoclínicas durante o resfriamento. SÍ3N4. durante o processo de desenvolvimento da trinca absorver energia da mesma. resultando em compressão sobre a matriz. Denfre os materiais cerâmicos de alto desempenho poucos apresentam potencial de aplicação tão grande quanto aqueles à base de SiC. em matriz cerâmica. Assim. deve-se fazer cuidadosa seleção dos aditivos de sinterização bem como a 35 . S Í 3 N 4 e Zr02. Estas microtrincas irão. como exemplo. durante a propagação de uma trinca no material há formação de campos de tensão ao redor. No entanto. Para se otimizar a microestrutura. abaixo da temperatura esperada para a transformação martensítica. aumentando a tenacidade do material. Alguns destes mecanismos tiveram origem na engenharia metalúrgica e depois estenderam para materiais cerâmicos. existe a possibilidade de se colocar uma série de aditivos tais como fibras. mulita. Esta expansão induz a um aumento no estado de tensão ao redor das partículas e à formação de microtrincas. Os grãos grandes e alongados causam aumento na tenacidade do SiC por ponteamento na cauda da trinca ("crack bridging") ou deflexão de trincas ("crack AI2O3. Para estes materiais. a qual está associada a uma expansão volumétrica.Microtrincas C'mícrocracking'*) A formação de microtrincas pode ser induzida pela adição de partículas de Zr02tetragonal. as partículas de t-Zr02 submetidas a essas tensões sofrerão transformação. Inclusões de t-Zr02 podem ser mantidas em estado meta-estável. mas podem acarretar um decréscimo na resistência mecânica. Tenacificação por transformação de fase C^transformation tougliening'') Neste caso será citado novamente Zr02. o que dificulta a propagação da trinca. "whiskers". Na tenacifícação "in situ" há formação de grãos alongados durante a transformação P-SiC para a-SiC. e na ponta da trinca. enfre deflection").

quantidade dos mesmos, que influenciam a fase líquida das cerâmicas resultantes, de forma que se tenha alta tenacidade à fratura e alta resistencia mecânica. Os dados encontrados na literatura são, algumas vezes, discrepantes, embora nota-se grande influência da

temperatura dos tratamentos térmicos e dos aditivos utilizados, na microestrutura e nas propriedades mecânicas dos materiais. A escolha dos melhores aditivos e suas quantidades estão constantemente em estudo. Na Tabela II.4 são presentados os valores de tenacidades à fi-atura de alguns materiais cerâmicos e metálicos.

Tabela

n.4-

Valores

de

dureza

e

tenacidade

à

fratura

de

alguns

materiais

[27,36,38,94,95,96,97,98].
Materiais
H. Kl.

(GPa) Vitro cerâmica
AI2O3

(MPa.m*'^)

-8,5 18-23 8-13 10-15 --22 8-19 ~ 16
°C

-2,5 2,5-4,5 2-3,5 6-12 2,5-4 3-8 -5,5

AIN Zr02 SiC
SÍ3N4 SÍ3N4: A I 2 O 3 : Y 2 O 3 Tsinterizaçao ~ 1800

Aços
AI2O3:

-1.1 -18,0

40-60 -3,0

SiC:PCS

Observando-se os valores de Kjc, nota-se que a tenacidade à fi-atura dos metais é muito superior à dos materiais cerâmicos. No entanto dentre as cerâmicas da Tabela n.4 pode-se observar que é possível aumentar a tenacidade colocando-se aditivos adequados, pois os mesmos agem na microestrutura acionando mecanismos tenacificadores.

36

Ill- MATERIAIS E MÉTODOS

Como foram utilizados dois materiais para o estudo de sinterização, SiC e

AI2O3,

com processamentos e características bastante distintos, o trabalho foi dividido em duas partes: - sinterízação via fase líquida de pastilhas cerâmicas à base de SiC, contendo aditivos óxidos e adição de PMHS e de PMHS:D4Vi - sinterização de pastilhas de alimiina, com adição de PMHS, de PMS e de PPS

III.1- Materiais à base de SiC

As matérias-primas utilizadas nesta etapa do trabalho foram: • Carbeto de silício- SiC grau BF 17- H.C. Starck, contendo 91,1% de P-SiC, 8,9 % de a-SiC; 1,45 % de oxigênio. • • • Óxido de alumínio- A I 2 O 3 - A-16 SG- Alcoa, grau de pureza 99,8 %. Óxido de itrio- Y2O3- Aldrich, grau de pureza 99,9 %. Polimetilhidrogenossiloxano- PMHS 1107 Fluid: líquido, incolor, inodoro, peso especifico a 25 °C, 0,99g/cm^ viscosidade a 25 °C, 30 cSt; fórmula geral [(CH3)(H)SiO]„- Dow Corning. •

Catalisador- Z- 6020 (fase líquida)- Dow Corning; utilizado somente para o PMHS
D4VÍ

- 1,3,5, 7- tetrametil-1,3,5, 7- tetravimlciclotetrassiloxano; fórmula

geral:

[(CH3 )(CH2)=(CH)SiO]4-Dow Corning. • Catalisador de Pt- dicloro - 1, 3 - divinil 1, 1, 3, 3, tetrametildissiloxano

platina, aproximadamente 1 % de platina; divinilcomplexo de platina - HüU.

Foi

estudada a adição dos precursores PMHS ( 1 % e 5% em peso) utilizando

catalisador Z-6020 e PMHS:D4V¡ ( 1 % , 5% e 10% em peso) utilizando catalisador de Pt, na sinterização via &se líquida de SiC:Al203:Y203.

37

I I I . l . l - Processamento do material à base de SiC

As principais etapas do procedimento experimental adotado para são mostradas no fluxograma da Figura III. 1:

SiC:Al203:Y203

AI2O3

S i C

Y2O3

Moagem em atrítor

t=4h rpm=250 Esferas de SiC Álcool isopropílico

Secagem e m rotoevaporador

T=80''C

Desaglomeraçâo

Almofariz de ágata

Peneiramento

100 Mesh (150Mm)

Adição de polímero e catalisador

Mistura

Conformação

-20MPa 200MPa isostática

Cura Perda de massa

Estufa T=75''C t =15min

Pirólise Perda de massa

T=5OO°C,900°C Patamar = 1h Atmosfera Ar, N2

Sinterização Perda de massa DRX Cerâmica à base de

T=i85o°c, i g s o - c Patamar = 1h Atmosfera Ar, Na

Figura III. 1- Fluxograma das etapas de processamento de polímero e catalisador.

SiC:Al203:Y203

contendo

38

amsski wíxm^

k

hucuíar/sp-ífen

principalmente. A moagem da mistura SiC:Al203:Y203 foi feita em moinho tipo atritor. em estufa. por 15 minutos. por 4 horas. para eliminação da umidade residual. com atmosfera dinâmica de argônio. SAYO. SAYO. Figura 1II. foram compactadas uniaxialmente a aproximadamente 20MPa e isostaticamente 1950°C. à alta rotação. Moinho tipo atritor é altamente eficiente. Foi feita compactação uniaxial. 4% em peso de AI2O3 e 4% em peso de Y2O3. em atmosfera controlada. das amostras cerâmicas com diferentes precursores poliméricos. distribuição de tamanho de partícula estreita devido. em forno tubular. 39 . e sinterizadas a 1850 °C ou Figura in. alta energia e grande freqüência de impactos. Para a preparação de amostras contendo 1% ou 5% de PMHS foram colocadas 2 gotas de catalisador Z-6020 diluído em álcool isopropílico e adicionada esta mistura no PMHS. a 200 MPa. Esta solução foi adicionada aos pós e colocada em misturador tipo túrbula por 30 minutos. a 200 MPa. jarro e esferas de SiC. em matriz de 10 mm de diâmetro. contendo 92 % em peso de SiC. tamanho de partícula bem abaixo de 1 ^m e. Após a compactação das amostras foi feita a cura das mesmas a 75 °C. As amostras padrão. por 1 hora. com álcool isopropílico.Montagem experimental utilizada para a pirólise. a aproximadamente 20 MPa e compactação isostática a írio. em geral. A mistura foi desaglomerada em almofariz de ágata e passada em peneira (malha 100 Mesh). O material foi submetido a processo de secagem era rotoevaporador e posteriomente colocado em estufa. (SiC:Al203:Y203). podendo obter baixa aglomeração dos pós. utilizadas como material de referência. haste.2.2. Estas amostras foram submetidas ao processo de pirólise a 500 °C ou a 900 °C.Foi preparada uma composição base.

Os códigos contém: composição. por 2 horas. A compactação do material foi realizada em prensa a quente (Marconi modelo MA 098/A). tipo de polímero. % de polímero adicionado.3. com patamar de 1 hora. Foi utilizado cadinho fechado e cama. Amostras de S¡C:Al203:Y203 com adição dos polímeros (PMHS:D4Vi) foram preparadas utilizando catalisador de Pt diluido em álcool isopropílico. A sinterização foi feita a 1950 °C. levemente pastosa. a 40 °C. 80 °C.Prensa a quente utilizada para compactação das amostras contendo precursores poliméricos.3. sofreu agitação por 5 min. com patamar de 1 hora em fomo tubular. e 20 °C/mm de 400 °C até a temperatura de patamar. temperatura e atmosfera de sinterização. Exemplos: 40 . a 40 MPa. A pirólise foi feita em atmosfera de argônio. com cama protetora de SiC:Al203:Y203 e atmosfera de argônio. a 900 °C. com patamar de 1 hora. Figura I1I. Foram definidas duas temperaturas para a sinterização: 1850 °C e 1950 °C. As amostras foram codificadas para facilitar a sua identificação. para tirar o excesso de álcool. em agitador magnético. Esta mistura. temperatura e atmosfera de pirólise. A taxa de aquecimento foi de 5 °C/min até 400 °C.A sinterização do SiC:Al203:Y203 com PMHS foi realizada em fomo de resistência de grafite (Astro). Figura 111. nas mesmas condições que para as amostras preparadas somente com PMHS. com o intuito de minimizar a perda de massa.

A-16 SG. 10 aditivo polimérico PMHS:D4V¡. 9A % em peso do polímero utilizado. HD ->• temperatura (900 °C) e atmosfera de pirólise (A — » argônio). 41 . H — > » aditivo polimérico PMHS. O .1107 Fluid. tendo-se: SAY — material (SiC:Al203:Y203). 9A — temperatura (900 °C) e atmosfera de pirólise (A » argônio).> sem adição de polímero. no caso).Dow Corning. » Amostras com P M H S : D 4 V i SAY10HD-9A-1950A.Materiais à base de A I 2 O 3 As matérias-primas utilizadas nesta etapa foram: © Óxido de alumínio. sem adição de polímero. 2 .A I 2 O 3 . SiC:Al203:Y203. • Polimetilhidrogenossiloxano (PMHS). 1 —• % em peso do polímero utilizado. n i . tendo-se: SAY ->• material (SiC:Y203:Al203). grau de pureza 99. 1950 -> temperatura (°C) de sinterização e N —• atmosfera de sinterização (N —• nitrogênio. Amostras com PMHS SAY1H-9A-1950N. como: SAY01950N: SAY material (SiC:Al203:Y203).A amostra padrão.8%.Alcoa. recebeu o código SAY01950A ou SAY01950N. 1950A —• temperatura (°C) e atmosfera de sinterização (A —*• argônio). 1950N —• temperatura (°C) e atmosfera de sinterização (N —^ mtrogêmo ).

Polimetilsilsesquioxano (PMS)- MK- Wacker Chemie: resina MK, na forma de pó à temperatura ambiente, fórmula geral densidade de 1,2 g/crn^.
(CH3SiOi,5)n,

com n variando de 130 a 150;

Polifenilmetilvinilhidrogenosilsesquioxano viscosidade na temperatura

(PPS)-

H62C,

líquido

de

baixa

ambiente, 1,4.10"^ m^.s"', composição molecular
[(C6H5)2,8,

aproximada de (RSiOi.5)n onde R é Wacker Chemie. •

(CH3)i,5,

(CH2=CH),(H)] - MK-

Catalisador-dicloro - 1, 3 - divinil- 1,1, 3 , 3 , - tetrametildissiloxano aproximadamente 1% de platina; divinilcomplexo de platina os três compostos, PMHS, PMS e PPS.
Hull;

platina,

utilizado para

III.2.1- Processamento do material à ase de A I 2 O 3

O fluxograma da Figura 111.4 apresenta a preparação da alumina, antes da adição do polímero precursor.
PMHS.

AlíOí

Polímero

hms ou

: --:iürTiiri Mistura em lürtxila tuems alo,

Adição de catalisador

Ivllslura 9 secagem (agitador magnético)

t •¡O c ' '>"•""

Desaglomeraçâo

"iin.ni.ií:/, ;ir:

.u¡,:!:,

Peneiramento

Prensagem à quente

-: ,10 h P- W !.l.;a I 90r)
-r

Pirólise

Ai[n>-j',iíi:rr] A[. .'-I^ ^ '''fit' C I iP.-i[,-irT^;in . : I A]fn,--/j)t:ía ' i .

Sinterização

LiR''

Cerâmica a base

Figura I1I.4- Fluxograma das etapas de processamento da alumina, antes da adição do polímero precursor.
42

Foram feitas adições no catalisador de platina.

AI2O3,

de 1%, 5% e 10% em peso de polímeros, utilizando

As principais etapas do procedimento experimental de são mostradas no fluxograma da Figura ni.5.

AI2O3

contendo polímeros

rPMHS, AI2O3

bPolímeroj

;

•PPS

pmsou

Mistura em túrbula

t = 30min Esferas de AbOs i Álcool isopropílico

Adição de catalisador

,

Mistura e secagem (agitador magnético)

T=40°C t = 30 min

Desaglomeraçâo

Almofariz de ágata

Peneiramento

; 100 Mesh
", (150 tjm)

Prensagem à quente
Perda de massa

; T=200 °C ; t = 1:30 h i P=40Mpa

Pirólise
Perda de massa

• T=900°C •-, t(Patamar) = 1 h : Atmosfera Ar, N2 , T = t650''C •' t (Patannar) = 1 h ; Atmosfera de N , ?

Sinterização
Perda de massa DRX MEV/EDS -Caracterização

Cerâmica à base deAIzOa

Figura III.5- Fluxograma das etapas de processamento de poliméricos.

AI2O3

contendo precursores

43

A codificação utilizada para as amosfi-as à base de alumina é similar à das amosfi-as contendo carbeto de silício.

Amostra padrão A01650A ou A01650N padrão (sem adição de polímero), exemplo:

A01650A, sendo: A — • material (SiC:Al203:Y203); O —• sem adição de polímero; 1650 > ("C) de sinterização e A atmosfera de sinterização (A argônio, no caso). temperatura

A5M-9N-1650N, tendo-se:

A —^ AI2O3 (material); 5 »

% em peso do polímero utilizado;

M

aditivo

polimérico PMS; 9N —^ temperatura de pirólise (900 °C) e atmosfera de pirólise (N > nitrogênio); 1650N nitrogênio). temperatura de sinterização (°C) e atinosfera de sinterização (N

O processamento das amostras inclui moagem de AI2O3 em moinho atritor, com álcool isopropílico, haste, jarro e esferas de AI2O3, por 4 horas. O material foi seco em rotoevaporadorador, desaglomerado em almofariz de ágata e passado em peneira (malha 100 Mesh). A amostra padrão, AO, foi compactada em prensa a quente a 80 °C por 2 horas, a pressão de 40 MPa, depois em prensa isostática a 200 MPa e sinterizada no fomo Astro em atmosfera de argônio ou nitrogênio. O catalisador de Pt, diluído em álcool isopropílico, foi adicionado ao polímero e ao AI2O3. N o caso do polímero na forma de pó adicionou-se uma quantidade maior de álcool isopropílico. A mistura foi feita em misturador (túrbula, modelo T 2C) por 30 min e colocada em agitador magnético, a 40 "C, para evaporar o excesso do álcool isopropílico. O material foi compactado uniaxialmente em prensa a quente, a 200 °C, por 2 horas, a pressão de 40 MPa. As amostras foram submetidas ao processo de pirólise a 900 °C, com patamar de 1 hora, em fomo tubular, sob atmosfera dinâmica, de nitrogênio, ou argônio.

44

Este tratamento térmico foi feito em cadinho fechado e cama protetora de AI2O3.3. III. com patamar de 1 hora. A taxa 5 °C/min até 400 °C. foi feita por microscopia eletrônica de varredura (Philips XL-30). Teller). Y2O3 e SiC foi realizada por espectrometria de fluorescência de raios X (Rigaku. Os pós foram dq)ositados em fita adesiva dupla 45 . Área específica Os valores de área específica dos pós cerâmicos.A sinterização foi realizada em fomo de resistência de grafite (Astro) a 1650 °C ou 1700 ' C . RIX-3000). (LECO. Foi utilizado anaUsador de carbono total via absorção de radiação infi^vermelho acoplado a um fomo de radiofi-eqüência. Microscopia eletrônica de varredura A observação da forma das partículas e/ou aglomerados. pressão positiva de nitrogênio. (Brunauer. Al203:PMS e Al203:PPS. utilizados como matérias-primas. modelo CS400). modelo AS AP 2010. e de aquecimento foi 20 "C/min de 400 "C até a temperatura de sinterização. para análise da quantidade de carbono das amostras de Al203:PMHS. em equipamento Micromeritics. Emmett.Métodos de caracterização Análise química A análise química semi-quantitativa dos pós AI2O3. utilizando como agente dispersante duramax. após sinterização. foram determinados utilizando a técnica de adsorção gasosa pelo método de BET. Distribuição granulométríca dos pés A distribuição granulométrica dos pós foi determinada por difiação de laser (CILAS 1064).

100 (in.m f ) / m o ] . modelo 1330). sinterização). TGA 50H. Caracterização das pastilhas Variação de massa dorante o processo As perdas de massa das amostras foram avaliadas pesando as mesmas antes e após cada e t p a do processo (pirólise. com taxa de aquecimento de 10 °C/min. ou 1350 °C . sob fluxo constante (10 ml/min) de ar sintético. Shimadzu. PMS e PPS.100]. argônio. utilizando "sputerring" . ou sinterização Análise termogravimétrica Foram realizadas anáUses termogravimétricas (TG) para verificar a variação de massa.face colocada no porta-amostra do MEV e recobertos com ouro. em fimção da temperatura. e a equação utilizada foi: (Am/mo)% = [(mo . ou nitrogênio de alta pureza. BAL-TEC. As amostras foram aquecidas até 1200 °C. As medidas de densidade aparente pela segunda técnica foram realizadas em 46 . Nesta técnica a variação da massa da amostra (perda ou ganho) é determinada em fimção da temperatura e/ou tempo. A pesagem foi feita em balança analítica de precisão. PMHS:D4Vi.l) em que : mo mf massa inicial das amostras massa após pirólise. em termobalança. enquanto o material é submetido a uma programação controlada de temperatura [99. dos polímeros PMHS. Densidade aparente A densidade p a r e n t e das amostras sinterizadas foi determinada pelo método da imersão utilizando o princípio de Arquimedes ou por picnometria de He (Micromeritics. modelo SCD 050.

patamar de 1 hora e resfiiamento de 10 °CÍ min. estágio isotérmico e resfriamento. feses. DIL/C7. respectivamente (g) As perdas de massa das amostras foram comparadas com as perdas de massa previstas. Para equação II.2. Mi —*• massa da amostra seca. a P amostra - X págua / (M„ . As amostras A10H-9N-1650N. Mu. utilizando He como gás de arraste.2) em que: p —• densidade (g/cm') Ms. A taxa de aquecimento utilizada foi 10 °C/ min.Mi) (10.picnômetro de deslocamento de gases. até 1650 °C. as porcentagens do material e de polímeros adicionados e resultados da análise termogravimétrica. Corpos de prova cilindrícos. As transformações de cristalização e densificação produzem alterações no comprimento da amostra. A variação do comprimento em fímção da temperatura é acompanhada de mudanças irreversíveis no material. úmida e imersa. Porosimetria por intrusão de Hg Porosimetria é um dos métodos mais utilizados para a determinação da porosidade e da distribuição de tamanho de poros em materiais cerâmicos. com e t p a s de aquecimento. Dilatometria Foram feitos ensaios de dilatometria para amostras de AI2O3 contendo 10% de polímeros. diâmefro de 7 mm e 12 mm de comprimento. sob fluxo de N2 em porta amostra e tubo de alumina. é baseada na relação inversa 47 . foram sinterizados em dilatômetro de alta temperatura (Netzsch Thermal Analysis.). Foram realizadas pelo menos 10 medidas de cada amostra. A10M-9N-1650N e A10P-9N-1650N foram submetidas a programa controlado de temperatura. calculadas levando-se em conta as perdas de massa da amostra padrão. o cálculo de densidade pelo método de Arquimedes. foi utilizada.

para acompanhar o polimento. fazer corte de cilmdos de 3 mm de diâmetro (SBT. é importante ressaltar que em todos os métodos disponíveis para se calcular a distribuição de tamanho de poros. 360). onde a morfología dos poros é irregular e pode diferir bastante da forma geométrica cilindrica.entre a pressão necessária para forçar a intrusão de Hg metálico dentro de um poro cilindrico e a dimensão deste. Para observação em microscópio eletrônico de varredura (MEV). dfôbaste. As pastilhas foram seccionadas no sentido longitudmal.15418 A). as amostras foram embutidas. Foram feitas também análises por espectrometria de raios X por dispersão de energia (EDS. afinamento com canhão de íons de argônio até sua perfiiração 48 . polidas em pasta de diamante até 1 pm e recobertas com ouro. com radiação de CuKa (X = 0. modelo Multiflex). em fomo tubular a 1550 "C. A identificação das feses cristalinas foi feita comparando-se a distancia interplanar (d) com os valores das fichas JCPDS ("Joint Committee on Powder Dififraction Standards"). ORTHMAT). isto é. por 15 min. como os utilizados neste trabalho. A verificação das fases presentes no material e sua localização foi feita por microscopía elefrônica de transmissão. e das fases cristalmas presentes nas amostras sinterizadas foi utilizado difratômetro de raios X (Rigaku. Análise microestrutural A microestrutura foi observada em microscopio óptico (Leitz.acoplado ao MEV). e em eletrônico de varredura (Philips XL-30). 656). As amostras preparadas com Al2C)3:PMHS foram submetidas a ataque térmico a vácuo. sendo utilizados elétrons retroespalhados e/ou secundários. para que os grãos fossem revelados. é então um modelo aproximado ao sistema aqui discutido. A preparação de amostras cerâmicas para observação em microscópio eletrônico de transmissão (MET) seguiu um procedimento padrão. pós. somente geometóas regulares de poros são consideradas. "dimpling" (Gatan. a mais comum é geomebia cilindrica. Difração de raios X Para a análise das matérias-primas.

Dureza Vickers Para o ensaio de impressão Vickers. pois podem fomecer resultados incorretos. IBT 200) e recobrimento com carbono para minimizar cargas eletrostáticas sob o feixe de elétrons utilizando um pulverizador catódico ("sputtering". BAL-TEC. as impressões também não foram realizadas próximas à borda. As amostras poUdas foram ensaiadas em máquina de dureza Vickers.(Edwards. desenvolvido por Graham Carpenter e Laris Benlds do Metalurgical Laboratory.07 N . (Buehler. As medidas dos comprimentos das trincas e as diagonais das indentações produzidas no ensaio foram feitas em um microscópio óptico acoplado ao próprio equipamento. as amostras foram embutidas em baquelite e poUdas com pastas de diamante com granulometrias de até 1 pm. SCD 050). com ângulo de 136° entre as feces opostas. das distâncias dos pontos do padrão de difiação em relação ao febte transmitido e dos ângulos formados entre os pontos. Foram feitas cerca de 10 impressões em cada amostra observando-se o distanciamento adequado sugerido por Ponton e Rawlings [93]. As amostras foram analisadas em MET (Jeol. CANMET. Canada.3 49 . que também fornece as medidas de Hy. Variou-se a carga de 10 N a 200 N para determinação da carga mais adequada para a m«iida de dureza. que é de aproximadamente 4 vezes o comprímrato das trincas para impressões adjacentes. A carga selecionada foi a de 98. A identificação das estruturas cristalinas e orientações cristalográficas das fases presentes foi realizada utilizando-se o programa DIFPAT. 200C) para identificação de fases por padrões de difiação e MET (Philips CM-200) para análise química com EDS (EDAX). Este programa determina a direção do eixo zonal e indexa os pontos do padrão de difiação a partir dos dados experimentais. A equação utilizada para o cálculo de Hv é: Hv = 2Lsen (a/2) / d^ Hv = 1. VMT-7) cujo penetiador é de diamante (prisma de base quadrada). originadas nas etapas de corte e desbaste. de modo a fornecer uma superfície plana para minimizar as tensões superficiais pré-existentes.8544L / d^ ffl.

onde: Hy dureza Vickers (GPa) d — diagonal > L — carga aplicada (N) > a—» ângulo da face do cristal (136°) Na Figura III. Para a verificação do tipo das trincas decorrente das impressões Vickers foi feito polimento das amostras em pasta de diamante 6 \im por 2 min.6. Po»lçio de opsríçSo Figura II1. de maneira esquemática.* dureza Vickers (MPa) P carga aplicada (N) c — comprimento da trinca (^m) > 50 . 6 é ilustrada.4) sendo: Kic tenacidade a fratura (MPa.Esquema do processo de indentação Vickers [36]. o processo de indentação.m"^) E — módulo de elasticidade (GPa) > H .0154 (E/H)"^(P/c^'^) (in. A equação utilizada para o cálculo da tenacidade à fratura para trinca fratura radial-mediana é [36]: Kic = 0. sendo h a profundidade de penetração do prisma.

Caracterização das matérias-primas Como as características das matérias-primas.62±1.003 Si C Fe Al Ca S Ni Os valores dos tamanhos de parti'culas a 10 % (Oio).l. 1.013±0.Análise semi-quantitativa raios X. encontram-se na Tabela IV. 50 % (O50) e 90 % (O90) das matérias-primas obtidos pelo método de difiação de laser e das áreas de superfícies 51 .025±0. como a morfologia das partículas e a pureza.041±0.RESULTADOS E DISCUSSÃO rv. 1.8 22.008±0. levando-se em conta o desvio padrão. como na análise por fluorescrâcia de raios X não foi detectado M g na AI2Q3 e a análise química fornecida pela Alcoa constatou a presença de 0.012±0.005 0.003 0.003 0. podem exercer grande influência no processo de fiibricação e no produto final.003±0.014±0.93±0.05 Y2O3 (% peso) AI2O3 Y2O3 99. Os resultados da análise semiquantitativa por espectrometria de fluorescência de raios X do SiC.003 0.021±0.005 0.002 0.O30±0.^.87 0.0O2 % em peso de Mg.005 0. Os valores obtidos pela análise semi-quantitativa por espectrometria de Y2O3 e AI2O3 fluorescência de raios X foram próximos aos fornecidos pelos febricantes. Elem^tos SiC (% peso) obtida por espectrometria de fluorescência de AI2O3 (% peso) 99.IV. foi feita a caracterização física e química das matérias-primas.005 0.03atO.95±0. Tabela IV.003 0. embora com algumas diferenças.05 76.015±0.

a 1100 *'C e 21 GPa de dureza Vickers. Segundo pesquisadores [39].88 3. e as respectivas áreas de superficies específicas (S).l é mostrada a análise morfológica que foi feita por MEV. Estes pós foram observados como recebidos. Os diâmetros médios das partículas dos pós utilizados foram inferiores a 1 pm. AI2O3.1 AI2O3 Y2O3 SiC:Al203:Y203 — Os diámetros médios das partículas interferem diretamente na compactação e na sinterabilidade de sistemas particidados. obteve-se 100% D.99 1. SiC. obtidas pelo método de BET.2. N a Figuras IV.11 0>5o(pm) 0J9 0. quanto menor o tamanho das partículas. em trabalho sobre prensagem a quente de nanopartículas de alumina. após secagem do material. das matérias-primas da mistura SiC:Al203: Y2C)3 por difiação de laser. SiC.específicas pela técnica de adsorção gasosa. possui partículas mais moagem por Nota-se que todos os pós são finos e muitas partículas estão aglomeradas. método de BET. dos pós utilizados com matarias primas. A I 2 O 3 . Y 2 C ^ e mistura SiC: AI2O3: Y 2 O 3 .T.70 0. As partículas de SiC e de AI2O3 são arredondadas e o pó de Y2O3 alongadas. 50% (OJO) e 90% (O90) utilizadas.18 0. De forma geral.2.88 1.11 0. das partículas dos pós.11 0. Material SiC Oío (pm) 0. Com coteza ^ s atritor ficaram mais finos.Diâmefros a 10% (Oío). moior a temperatura de síntoização necessária para se obter boa densificação do material. AI2O3 com 52 . SiC.0 15. Na Figura fV.36 S (mVg) 16.2 são mostradas as micrografias das misturas do pós de 10 % dos polímeros PMHS.7 9. utiliaados como matàías-primas.64 0. Y2O3. são ^ r e s ^ t a d o s na Tabela IV. PMS e PPS. inclusive para a mistura SiC:AL203:Y203. Tabela IV.49 <^9o(lun) 0. AI2O3. Y2O3.

(d) mistura S¡C:Al203:Y203. obtidas por microscopia eletrônica de varredura: (a).(a) (b) (c) (d) Figura IV. (c)Y2O3. I.AI2O3.SiC. utilizados como matéria-prima. (b). 53 .Micrografías de pós.

l-(b). AL203:LO % PMS e Al2O3:10 % PPS apresenta características semelhantes às partículas dos pós observados na Figura rv.mistura Al2O3:10 % PMHS. AI2O3:10 % PMS. obtidas por microscopia eletrônica de varredura: (a). a não ser pelo fato que. com a adição de polímero. A análise morfológica do Al2O3:10 % PMHS.Micrografias de mistura de pós com polímeros.(a) (b) (c) Figura rV. as mesmas encontram-se mais aglomeradas. 54 . (b)-mistura (c).mistura Al2O3:10 % PPS.2.

Os difratogramas de raios X dos pós mostrados na Figura IV.0. são ASIC la 2 0 4 0 26(grau) k «o 8 0 (a) . I Ul 20 40 ui—J —I— 90 80 20 (grau) (b) 55 . utüÍ2ados como matérias-primas.3. a-AI.

7. PMHSa>4Vi e PMHS são mostradas nas Figuras IV.2 Caracterização dos polímeros Como a a t m o s f ^ i n t ^ e r e na degradação dos polímeros. (c)- Y2O3.4.—r— 20 40 «O 80 29 (grau) (C) Figura IV. foram feitos ensaios por termogravimetria (TG) em três atmosf^as. respectivamaite.3.6 e IV. Figura IV. IV. PPS.AI2O3. As curvas de perda de massa obtidas por TG dos polímeros PMS. IV-5 e IV. nitrogmo.3. apres^tam picos bem esti-eitos. Os difiatogramas de raios X das matmas-primas. 56 . argónio ou ar sintético [102]. indicando que os mesmos apresentam elevado grau de cristalinidade [101].Difiatogramas de raios X dos pós utilizados: (a). (b).SiC.

quebra de ligações e conseqüente "ceramização" do material. As curvas de TG do polímero PMS.l) Segundo a literatura [67. a atmosfera não interferiu nestas curvas.(a) PMS-N2 (b) PMS . "Ceramização" na pirólise. como produtos de reticulação [67]. em: (a).ar sint 400 600 TempenfÑBB (*C) lO OO 1200 Figura IV. resultante da degradação do poUmero. em ar sintético e nitrogênio são semelhantes. corresponde à fase do processo na qual ocorre a conversão do material de estrutura polimérica para estrutura amorfa (com repetição da estrutura de curto alcance) ou cristalina (repetição da 57 .72. a perda de massa em mtrogênío está relacionada à perda de hidrogênio e metano.nitrogenio. Portanto.ar sintético.4. Acima de aproximadamente 500 "C o PMS c o m ^ a se decompor de acordo com a reação [104]: [CHjSiOus] Si-O-C-Hamorfo + CH4T + H2T (IV.Curvas de TG e respectivas derivadas do polímero PMS. com taxas de perda de massa maiores entre 120 °C e 320 "C. provavehnente devido à perda de água e etanol. CH4.4. (b). Figura IV.103].

nitrogênio. foi mais acentuada e a massa remanescente a 1200 °C também foi de 79%. entre aproxinaadammte 750 °C e 830 °C. em: (a). Para o PMS as curvas termogravimétricas exibem várias etapas de perda de massa em temperaturas próximas.ar sintético. a perda de massa foi acentuada.a r sint 600 soo TaupaiitonCC) 1000 Figura IV. a p ^ d a de massa total é a mesma. (b). e.5. Na TG com atmosfera de nitrogâúo.estrutura de longo alcance). o processo de decomposição térmica e craamização são similares independente da atmosfera disso.Curvas de TG do polímero PPS e respectivas derivadas. Na Figura IV.5 são mostradas as curvas de TG do polímm) PPS e respectivas derivadas. entre cerca de 600 "C e 1200 com massa remanescente de 79% e para o ar sintético. em n i t r o g ^ o e em ar sintético. além (a) PPS-N2 o 200 400 600 800 TeoçcratnnifC) 1000 1200 (b) P P S . 58 .

ar sintético e argônio. A p ^ cerca de 500 °C o matmal praticamente não apresoitou mais perda de massa. porém enfre 400 °C e 800 °C há perda de massa acaituada. As massas remanescoites no caso de atmosfoa de nitrogôiio e do ar sintético foram 7 3 % e 72%. Figura IV. 59 . Na Figura IV. Também para o PPS pode-se dizCT que as reações de decomposição témúca são semelhantes i»ra as duas atmosferas utilizadas e as perdas de massa. Em atmosfera de argônio. tanto sob atmosfera de nitrogênio quanto de ar sintético.o polímo-o PPS. Neste intervalo de temperatura são quebradas as ligações Si-C^Hs com liberação de CgH^ [72]. e a massa remanescente foi bem infmor à primeira situação.6 são mostradas as curvas de TG do polímm) PMHS e respectivas derivadas. Já para o experimento realizado em ar sintético a perda de massa foi brusca entre cerca de 210 °C e 470 "C.6. Figura IV. a massa remanescente foi aproximadamente 18%.105]. Em relação ao polímo'o PMHS. ocorreu perda de massa brusca entre aproximadamente 200 °C e 400 °C e perda de massa pequena entre cerca de 400 **€ e 500 °C. a massa remanescoite foi de aproximadamente 19%. Há também a liberação de CH4 e H2. 5%. respectivammte. muito próximas. com a "ceramização" do material. ocorrendo a "ceramização" do poUmero [19]. Há liberação de C O 2 e H2O e à tonperatura superior a 300 "C. em nitrogênio. houve massa menor entre 200 "C e 300 "C que entre 300 °C p^da de e 500 °C. em nifrogôiio. raitre 180 °C e 400 °C apresenta peaxla de massa p ^ e a i a .5. há quebra de ligação «itre Si e CH3 [104.

6. MO \ PMIBarsiiil OfiS JifiS JO. em: (a). (c). 60 .a r sint •O.Curvas de TG e respectivas derivadas do polímero PMHS.7 são mostradas as curvas de TG do polímero PMHS:D4Vi e respectivas derivadas em atmosfera de nitrogênio e de argónio. Na Figura IV.05 (a) PMHS-N2 .0. (b).M 1 1 200 • 1 400 i 1 600 • 1 800 • 1 1000 • 1 1200 >- (b) P M H S .argónio.U -1 ' r" e „ PMHSARG ^4 t •Oji -LO I (c) PMHS-Ar •13 B» 1000 1200 TaqxnitanifC) Figura IV.ar sintético.nitrogôiio.

o r r a d í m ^ t o coâmico foi maior que considerando apenas PMHS.7. N a Figura IV. Figura IV. provavehnarte água físicamoite adsorvida e proeminmtes «itre 500 *'C e 700 °C.argônio. As massas remanesc^ites foram em tomo de 8 3 % . 61 . ocorreram pequenas perdas de massa em aproximadamente 100 "C. como e C2H4. gerando estmturas voláteis [76]. (b).aja (a) PMHS:D4Vi-N2 600 na i«n TempcntniB f C ) mio .106]. A partir de 700 °C ocorreu o processo de ceramização do materíal [103. principalmente. O início do processo de degradação térmica de polissiloxanos é devido. Misturando-se PMHS e D4VJ. CH4 correspondentes à l i b m ç ã o de voláteis orgânicos. . As curvas de TG dos polímax>s PNfHS:D4V¡ em Tátxogèmo e em a g o n i o são muito semelhantes. proporção de 1:1.8 são m(»tFados resuhados das análises t e r m o g r a v i m ^ c a s dos polímeros utilizados em atmosfera de ar sintético e em n i t r o g ^ o .^ • • 0105 95 0100 • -0.nitrogênio.7.05 (b) J»10 «M «» H» PMHS:D4Vi-Ar 1000 UOO Figura IV. a reações de d^radação que ocorrem por meio de rearranjos inter e intracadeias.Curvas de TG do polímero P M H S : D 4 V i e as respectivas derivadas em diferentes atmosferas: (a).

Temperatura ( ° C ) (a) 100- 80- 60- 40- 20—r— 200 — I — — I — — I — 400 600 800 1000 1200 Temperatura ( ° C ) (b) Figura IV. PMS e PPS. PMHS. de ar sintético e (b)- 62 . com taxa de aquecimento de 10 °C/min realizadas em: (a).8 .Curvas de TG dos polímeros utilizados.atmosfera nitrogênio.

e jma o PPS o rendimrato foi de aproximadamente 7 3 % para as duas atmosferas utilizadas. não aomteceu pCTda de massa para PMHS após 600 e pata os polímeros PMS. quanto em nitrogênio. e ^aproximadamente 19%.7 kJ/mol) [107]. SIC:Al203:Y203:FMHS Foram variadas: porcoitagois temperatura de adítiv(» poliméricos adici(madas ( 1 % e 5%).7 kJ/mol) em relação à ligação de C-C (345. A d^radação térmica dos polissiloxanos ocorre principalmente devido à q u ^ r a de ligações do Si-O. O r o í d i m ^ t o cerâmico foi de ajgoximadamente 5% para o PMHS. após 900 °C a perda de massa é muito pequ^ia. O PMS apresratou rraidim^to de iq^roximadamoite 7S>%. em atmosfera de ar sintético.ObsCTvando a Figura IV. em geral. I V ^ Materiais à base de SIC No estudo do efeito da adição de precursores poliméricos à base de SiC foram utilizados dois raatOTais: PMHS e PMHSzD^Vj. 63 . .3. Os polissiloxanos. em nitrogênio. A alta estabilidade tãinica dos polissiloxanos é atribuída à alta energia e caráter iónico das Ugações Si-O (443. De maneira geral. Foram calculadas as densidades apateates pelo método de Arquimedes apía sintoização e as perdas de m a ^ após pirólise e após sínt^ização. tanto em atmosfera de ar sintético.8 (a) e (b) nota-se que o polímero PMHS aprexiatcm perda de massa muito superior ao PMS e PPS. Os resultados estão apres^itados na Tabela IV. PPS e PMHS J ) 4 V ¡ . que constituem sua cadeia principal [108]. de pirólise (500 °C e 900 "C) e temperatina de sinterização (1850 °C e 1950 °C). são estáveis em alto vácuo ou em atmosfera inerte entre 350 "C a 400 "C [107].

O valor de densidade apárrate do mat^al stntmzado.9 1.4 U 2.7 6.4 6.2 1. devido ao Êito de ter laminado. A tempoatura 64 .4 g/cm' para os matmais sinterizados a 1850 °C e ^roximadamrate 3.49 1.0 8.Tabela TV3.56 1.7 9.4 3.82 2.57 1.4 lU PM B (%) PM C-.pmia de massa total A amostra SAY5H-9A-1950A a|n-esentou dados discrepantes.1 2.4 3. pois não foi possível detCTminar as porcentagens das feses presentes.7 9.0 8.8 8.peràa de massa parcial entre pirólise e sintoizaçSo C^A .0 8.0 9.8 10.78 1.8 8.52 1.4 10.4 3.83 1. principalmente em relação à perda de massa após pirólise.1 4.poda de massa após pirólise C —• B .7 6. pirolisadas cm atmc^fera de argônio a 500 °C ou 900 "C e sinterizadas em atmosfea de argônio a 1850 °C ou 1950 "C.8 1.6 8.4 2.8 73 8.3.01 (g/cm') PM B —A (%) 2.^A (%) 6.4 13. Tabela 10.8 11.8 11.Doisidade apamite. As densidades relativas das amostras (% DT) não foram calculadas. foi 2.57 1.2 10. Amostras Pivcnfe (g/cm') SAY0-1850A SAY0-1950A SAY1H-5A-1850A SAY1H-5A-1950A SAY1H-9A-1850A SAY1H-9A-1950A SAY5H-5A-1850A SAY5H-5A-1950A SAY5H-9A-1850A SAY5H-9A-1950A A 1.56 1.0 2. com 1% e 5% de PMHS.5 15.8 7.2 2.4 3.7 9.2 2. Segundo vários pesquisadores [19] para que haja boa densificação de cerâmicas à hase de SiC a tempoatura mais adequada é s^roximadamente 1950 °C e depradem dos aditivos utilizados.7 (%) PMP massa antes da pirólise B—» massa íq)ós pirólise C—* massa sq)^ sintoização PM —• perda de massa PMP perda de massa prevista B—^A .0 g / o n ' para os corpos-de-prova sinterizados a 1950 "C.1 2.0 2.5 8. perdas de massa após pirólise e sinterízação das amostras sem polímat).

que um número limitado de óxidos não provocam a decomposição do SiC durante a sinterização. a massa remanescente foi aproximadamente 19 % para tratamentos ténnicos até 1000 "C. Segundo vários pesquisadores [98. em atmosfera de argônio. provavehnraite "carregando" outros materiais. e outras terras raras são aditivos efetivos para sinterização de SiC. 65 . j á que a diferraça de perda de massa é maior que a quantidade de polímero adicionado. tanto de 1% quanto de 5% praticamrate não alterou a densidade para as duas temperaturas utilizadas. j á que os dados obtidos por Omori [21] foram empíricos. para óxidos metálicos.9. As amostras sinterizadas a 1850 °C apresentaram perda de massa inferior às sinterizadas à 1950 °C. Estes resultados. Entretanto. A adição da fase polimérica. são apresentados na Figura IV. e é depaidraite da quantidade de polímero adicionado.9. 200 400 600 800 -AGts / K J m d ' Figura IV. AI2O3 e Y2O3 e feses do aditivo de polímero precursor cerâmico e t ^ ocorrido volatilização das mesmas. a presença de SÍO2 na forma de óxido s u p ^ c i a l nas partículas de pó de SiC pode prejudicar a performance deste material [26]. Negita [108] se baseou na análise da reatividade do SiC com vários compostos. em relação às amostras padrões foi expressivo. Negita [108] sugeriu. O aumento da perda de massa das amostras contendo polímeros. da mesma foima que havia sido feito por ele para SÍ3N4. Pode ter formado feses devido a reação entre SiC. Isto indica que o polímero deve ter volatilizado. Na análise termogravimétrica do polímero PMHS.Óxidos metálicos efetivos como aditivos de smterização do SiC [109].109] a quantidade de aditivos mais apropriada para materiais à base de SiC é aproximadamoite 10% em peso. Y2O3. baseado em dados termodinâmicos.de smterização de 1850 °C foi baixa para que houvesse boa densificação. AI2O3.

10 (a) e (b).Difratogramas das amostras sinterizadas a 1850 °C e a 1950 °C são mosfrados nas Figuras IV. • •2 •tí X p SiC a SiC YAG •e 0) X) SAY1H-5A-1950A SAY5H-5A-1950A 0) T3 T3 OJ SAY1H-9A-1950A SAY1H-5A-1950A 'É \ ¿ » SAY0-1950A 30 40 50 60 70 80 90 100 2 9 (grau) (b) Figura r v . respectivamente. (0 • • pSiC a SiC •c 2 cu < u •o (0 SAY5H-9A-1850A SAY5H-5A-1850A SAY1H-9A-1850A SAY1H-5A-1850A •o c SAY0-1850A _l- 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2 e (grau) (a) -.Difratogramas das amostras SAY com aditivo polimérico PMHS. pirolisadas e sinterizadas em atmosfera de argónio: (a) 1850 °C. (b) 1950 °C. l O. 66 .

foram realizados alguns experimentos. que são muito elevadas. Estes politipos indicam que Fases secundárias amostras as amostras SiC:Al203:Y203 com PMHS possuem a-SiC e P-SiC. apçmas algumas pequenas regiões foram densificadas. possuem microestruturas relativamente homogêneas. poros intergranulares e fase secundária distribuída entre os grãos de SiC. As densidades aparentes foram obtidas por picnometria de He. (c) e (e). Para anaUsar as perdas de massa. identificados nas micrografias (b) e (d). tem-se a cristalização de diferentes fases. l l (b). Pode-se observar nas Figuras IV. que a distribuição do aditivo à base de itrio (regiões mais claras) não é homogênea.lO ( a ) e (b) para amostras com adição de polímero e sem adição do mesmo e a principal fase formada foi SiC. A microestrutura das amostras sinterizadas a 1850 °C e a 1950 °C pode ser observada nas micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura. nas sinterizadas nas sinterizadas a 1950 °C. Não houve diferença nos difiatogramas de raios X da Figura fV. a 1850 °C e YAG. Dependendo da composição e da temperatura de tratamento térmico utilizados. o polimento foi insatisfatório. AI5Y3O12. fatores que afetam a viscosidade da fase líquida formada. cristalinas fiíram observadas. 67 . AI2Y4O9. Nota-se a presença de alguns grãos alongados. Anteriormente as amostias foram piroUsadas e sinterizadas em argônio e posteriormente a pirólise foi realizada em atmosfera de nitrogênio ou argônio e a sinterização em atmosfera positiva de nitrogênio. foi constatada a presença de diversos politipos de SiC. Como as amostras sinterizadas a 1850 °C não apresentam densidades altas. com amostras SiC:Y203:Al203 tendo como aditivo o polímero PMHS. A s amostras sinterizadas a 1950 °C. 11 (a). (d) e (f).Embora a identificação de politipos de SiC seja complexa devido à superposição dos picos de difiação.l 1. como aluminato de itrio. Figura IV. Figuras I V . modificando as atmosferas do processo de piróUse e de sinterização.

Amostra SAY5H-9A1850A e (O.> \ r. (d).U..Amostra SAY0-1950A (padrão). (e).ir 1 \. (b). 68 .Micrografías de superfícies polidas observadas era microscópio eletrônico de varredura: (a)-Amostra SAY0-1850A (padrão).-^ 5^S '7 (a) (b) 'J3 ar (c) (d) (e) (f) Figura rV.Amostra SAY5H-9A-1950A.Amostra SAY1H-5A-1950A.^^.a vjv. (c)Araostra SAY1H-9A-1850A.

9 183 9.0 15.8 1.8 16. Tabela IV.8 6. p m i a s de massa & amostias pirolisadas a 900 "C em nitrogênio ou argônio e sinterizadas a 1950 °C em nitrogênio e perdas de massa previstas.à piroUsada em de nitrogênio.6 B—»^após pirólise 6.09 ± 0 .01 ± 0 .Drasidades p a r e n t e s obtidas por p i o i o m e ^ a de H e de amostras de SiC:Y203:Al2C)3 com PMHS. 0 1 SAY10H-9A-1950N 2. 0 1 SAY1H-9A-1950N SAY5H-9A-1950N 3.6 3U PM C-»B (%) PM C-^A (%) 5. embora para as duas atmosfoas tenham sido muito elevsuJas.3 11. fcxam maiores do que as obtidas por pirólise em argônio. a perda de massa foi muito alta.4 PMP (%) SAY10H-9N-1950N 3. As amostras pirolisadas em nitrogrâio amostia padrão.11 ± 0 . 0 1 A—cantes da pirólise C—>^após sintoização A s doisidades das amostras pirolisadas em nitrogâiio. 0 1 0.9 13. 0 1 3. e de densidade após sinteriz^âo são presentados n a Tabela IV. 0 1 2. em cada e t ^ a .2 4.6 13.93 ± 0 . densidades siq>erimes à 1% de A perda às massa em amostras pirolisadas &n atmosfera de argôiio foi s u p o i c H .4. Existe a possibílidatte dos aditivos políméríc(^ não estarán mais 69 . com a mesma quantidade de polímero precursor.3 6.5 9. Foram calculadas as p ^ d a s de massa previstas a partir dos dados experimentais obtidos com a amostra padrão SAY0-1950N e análise t^mogravimétríca até 1350 X!.5 9. A perda de massa foi sempre superior à perda de massa prevista e quanto maior a quantidade de P M H S adiciónate maior a perda de massa.0 0.03 ± 0 .4 5.9 6.15 ± 0 . Amostra (g/cm') PM B-*A (%) SAY0-1950N SAY1H-9N-1950N SAY5H-9N-1950N 3. 0 1 3. Embora teoba sido utilizado cadinho fechado e cama jwotetora para minimizar a perda de massa nos processos de sinterízação realizados com SÍClA1203:Y203. nas difo^mtes atmosfoas.2 233 9. 1% a 10% de PMHS.Os valores de p ^ d a de massa. inclusive a que possui penas íÇKesentaram PMHS.6 13.4.7 1.64 ± 0 .8 35.

As amostras pirolisadas e sinterizadas em nitrogrâio presentaram doisidades parentes mais elevadas e menor parda de massa. Segundo os estudos realizados por Grande e colaboradc»^ [110]. embora faltan dados tomodinâmicos para que possa so: avaliada.4). em cadinho de grafite abato.a 1850 °C. as reações mais prováveis envolvendo a volatilização de materiais são: SiC (s) + 2SÍO2 (1) ^ 3SiO (g) + CO (g) (IV. acpkuk) a mna tomobalança. A intoação de SiC e Y2O3 é considoada viável de acordo com a reação (IV. Foi utilizada cama de SiC.2) A perda de massa inicial ocorre devido à intoação da camada presoite na f<»ma de óxidos sperficiais nas partículas de SiC.presentes no material após os tratamentos térmicos. por 1 h. sinterizadas a 1920 X por 1 h. £>e acordo com dados termodinâmicos esta reação tem início entre 1300 "C e 1400 "C. para {mnnover via fase Uquida. (IV3) assumindo que praticamente todas as impurezas de o x i ^ n i o do SiC tenham sido removidas na reação (IV. Em amostras com 7 3 % em peso de AL203:Y203. obteve-se 11 % de perda de massa e doisidade de 2.80 g/cm' [110].5 % em peso de sinterização AL203:Y203. A po-da de massa do SiC sem aditivos foi de 1. emtratamoito tómíco a 1870 "C. Para tenqiaaturas speriores a 1700 "C a intoação entre SiC e AI2O3 ocorre de acordo com a reação (IVJ): SiC (s) + AI2O3 (s) ^ AI2O (g) + SiO (g) + CO ( g ) .3). em atmosfera de a i g ^ o .4 % em peso. 70 .4) Segundo Mitra e colaboradores [111] a p o ^ de massa durante o tratamoito térmico de SiC com adições de AI2O3 e Y2O3 também poete ser eplicada devido à poxla (te massa do YAG e outros aluminatos de itrio. via sublimação a partir do esbido sólido ou evaporação do Al fimdido contoido gases à tempoatura spericH. SiC (s) + Y2O3 (s) *^ Y2O (g) + SiO (g) + CO (g) (IV. estudaram perda de massa por tramogravimetría em amostras de SiC contendo composição eutética de 7. Grande et alii [110].

AI4O4C. Considerando o cadinho de grafite.7) Baud et al. PB4HS: D4VÍ. em sistema aberto.7): SiO(g) + 2 C ( s ) ^ SiC(s) + CCKg) (IV. Decidiu-se utilizar. neste trabalho. pode formar em pouca quantidade Y(g) e YO(g). que prevalece à altas temperaturas. em atmosfera de argônio [76]. 71 cowssÃo mxm. Y203:PMHS.8) Além disso. [112] estudaram a perda de massa de SiC com aditivos óxidos. AI4SÍC4 ou AI2CXI. A mistura de polímeros inorgânicos.D4V. pode ocorrer oxidação do SiC por CO(g). í* EHERSA NUCLEAR/SP-ÍPEM .. Al20(g). de acordo com a reação (IV.6) 2AI2O (g) + 3C(s) ^ AUC(s) + 2CO (g) (IV. SiCKg) e CCKg). no intervalo de temperatura de 1200 K a 2200 K.5) [111]: CO(g) + SiC (s) ^ 2C(s) + SiCXg) (IV. Amostras à base de SiC foram preparadas usando PMHS:D4Vi. segundo a reação (IV. AI2O3 e Y2O3.8): 2SiC(s) + Al203(s) + Al20(g) ^ 2SiO(g) + 2 CO(g) + 4 Al(g) (IV.5) A formação de CO(g) e o aumento da pressão parcial durante o tratamento térmico ocorre devido a interação de produtos voláteis com o graíite do fomo de acordo com as reações (IV. SiCrAlzOj. PMHS: D4VJ como aditivo de sinterização junto com óxidos de alumínio e itrio.Além disso. pode ser usada como precursor cerâmico na formação de vidro de oxicarbeto de silício. a pressão parcial de CO(g) aumenta podendo formar fases como aluminatos.6) e (IV. sendo que os resultados preliminares mostraram um bom rendimento cerâmico até 1350 °C. De acordo com este estudo as principais espécies gasosas são Al(g). utilizando dados termodinâmicos.

Tabela IV. a temperatura de pirólise foi 900 °C. Porém isto não acontecoí acrescentamio somesite PMHS.5 2.Nesta etapa também variou-se as porcoitagens de polímCTOs precursores adicionadas (1%.6 7. 0 1 2.4 6.^A (%) PM C . As densidades aparentes obtidas por picnometria de hélio e as perdas de massa após sinterização. Amostra Pqwrtnto (g/cm') SAY0-1950A SAY1HD-9A-1950A SAY5HD-9A-1950A SAYI0HD-9A-1950A 3. pirolisadas a 900 °C e sinterizadas a 1950 °C.9 1. D e acordo com a análise tmnogravimétrica. Este &to é devido à dífomça mtre a doisídade do material base e os polímeros adicionados. a massa remanescoite do poümm> PMHSJD4V¡. 0 1 1.13 ± 0 . Além disso nota-se que quanto maior a quantidade de polímm) PMHS1D4VÍ. 5% e 10% de PMHS:D4V¡). 0 1 2.8 20. Estes dados estão de acordo com o trabalho de Scliiavon [76]. 0 1 2.4 PM B-.5.5 25.81 ± 0 . Os valores de perda de massa são consideravefanente superiores aos previstos utilizando pmia de massa de SAYO1950A e resultados de análise texmogravimâríca. em atmosfera de argônio. Nota-se que a perda de massa é expressiva p e s a r das análises por TG indicaron menor p o d a de massa para a mistura destes polimeiios.6 PMP (%) A—cantes da pirólise B—»iq>ós pirólise C—^pós sinterízs^ão As densidades dos materiais com polimerc» precursores foram infoiores à da amostra de referência. a temperaüaa de sinterização 1950 °C.94 ± 0 .0 7. mmor a demiàade obtida.5. Tabela IV. provavelmmte pelo ñito da amostra não ^ » ^ m t a r homogmeidade. 72 .• B (%) PM C-^A (%) 6.l 1. em atmosfoa de argônio é proximadamente 83%. em temperatura de até 1350 °C. pmias de massa.97 ± 0 .4 28. como pode se ohsiayar nas micrografias da Figura IV.Densidades aparentes obtidas por pioiometria de hélio. 5% e 10 % de PMHS:D4Ví.5 22. e a atmosfera utilizada nos dois tratamentos térmicos foi argônio.6 24.5 26. são apreseatadas na Tabela rV. podas de massa previstas após pirólise e sintoização de amostras SAY com 1%.5.

12). 73 . após pirólise a 900 °C e smterização a 1950 °C por 1 hora. SAY5HD-9A-1950A e SAY10HD-9A-1950A.Difratogramas referentes aos compósitos SAY0-1950A. após pirólise a 900 °C e sinterização a 1950 °C por 1 hora são mostrados na Figura W.Y.12.12.Y 2 O 3 . já os sinterizados a 1950 °C verificou-se somente SiC e YAG (Figura IV.0. Portanto. Além da presença dos politipos de SiC foi observada também a presença de AI2Y4O9 e YAG.Difratogramas das amostras SAYO.2. as fases formadas foram as mesmas. AI5Y3O12. as fases A I 2 Y 4 O 9 . SAY1HD-9A-1950A. em todas as amostras analisadas. em atmosfera de argónio. 13. SAY1HD-9A1950A. no diagrama de equilibrio A I 2 O 3 . YAG. Os materiais à base de SiC com apenas PMHS. Verifica-se. SiC YAG AI. e Al5Y30. sinterizados a 1850 °C também apresentaram A I 2 Y 4 O 9 (óxido de aluminio e itrio). Figura IV. (0 SAY10HD-9A-1950A •c J SAY5HD-9A-1950A c •o SAY1HD-9A-1950A I C D u SAY0-1950A 20 40 60 —I— 80 —I 100 20 (grau) Figura IV. SAY5HD-9A-1950A e SAY10HD-9A-1950A. independente da concentração de PMHS:D4V¡ adicionada.

13. SAY5HD-9A-1950A e SAY10HD-9A-1950A.2 Estas fases foram identificadas também por difiação de raios X para amostras SAY0-1950A.Diagrama de feses Al203-Y2C)3 [113]. SAY5HD9A-1950A e SAY10HD-9A-1950A são mostradas na Figura IV. 74 .AI203-Y209 2400' • YîOa 20 80 AI2O3 Figura IV. Segundo o diagrama de equilibrio. As mÍCToestruturas das amostras SAY0-1950A. SAY1HD-9A-1950A. são formadas duas fases a partir do liquido devido à sinterização via fase líquida: AI2Y4O9 e AI5Y3O12 (YAG): Líquido Al2Y409eAl5Y30. SAY1HD-9A-1950A.14.

identificados nas micrografías. pode-se observar na na Figura ÍV. (b)-Amostra SAY 1HD-9A-1950A. Na Figura rV. em geral.Amostia SAY10HD-9A-1950A. o que indica boa molhabilidade durante a sinterização [86]. Em todas as amostras sinterizadas a 1950 °C os pontos triplos são. introduzidas 75 .14 (d) também há grãos alongados. "linhas retas relativamente extensas" devidas aos contornos de grãos alongados de SiC. constituídos de fase secundária com ângulo diedro pequeno (60°). podendo observar trincas entre os grãos.Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura: (a).l4. (c)-Amostra SAY5HD-9A-1950A.14. (d).\ i: \ V \ \ (a) (b) w 1 4 (c) (d) Figura rv. Apesar de não terem sido revelados detalhes da microestrutura.Amostra SAY0-1950A. indicados por setas.

Indentação e trincas da amostra SAY1HD-9A-1950A. SAY1HD-9A-1950A.6 ± 1. SAY1HD-9A-1950A. Na Tabela TV.7± 1. 1 18. SAY0-1950A. 76 . e algumas trincas saindo de diagonais. que é o mais comum para cerâmicas à base de SiC. 5% e 10% de PMHS:D4Vi.8 17. SAY5HD-9A-I950A e SAY10HD-9A-1950A. O mecanismo de tenacifícação predominante é por deflexão de trincas.Valores de dureza Vickers das amostras SAY0-1950A. "cortando" alguns deles. indicadas na micrografia.2 18. foram próximos.durante ensaio de impressão Vickers. Na Figura IV.5 ± 1. Amostra Hv (GPa) SAY0-1950A SAY1HD-9A-1950A SAY5HD-9A-1950A SAY10HD-9A-1950A 20. embora possa inferir que. SAY5HD-9A-1950A e SAY10HD-9A-1950A. 15 . tem-se. o mecanismo por ponteamento na cauda da trinca.6. 15 é mostrada a indentação da amostra SAY1HD-9A-1950A. Tabela IV. Porém foram inferiores à dureza obtida para amostra padrão. provavelmente. o que significa que a quantidade de aditivos não interferiu na dureza do material.4 Os valores de dureza para amostras SAY com 1%. Figura IV.6 são apresentados os valores de dureza Vickers das amostras SAYO1950A. padrão.4 ± 1 . também.

OTIargrâiio ou nitrogôiio.Si02:Y203. Cerâmicas à base de SiC sem polímoos {^'«nffsores são normalmoite sintoizadas em argônio. 16 (a) e (b). e dureza Vickers de aproximadamente 2 1 3 GPa. e síntoizados a 1650 *C. que devem "arrastar" os aditivos óxidos prgudicairào a densificação. sinterização à 1950 °C por 1 hora em argônio. Neste trabalho foram feitos tratamoitc^ térmicos em nitrogôiio obtoido-se densidades maÍOTes que em argônio e.4. sinterizadas a 1950 "C por 1 h w a em argônio.5% D. Como os prováveis produtos formados t o i a m c o m p o s i ^ similar à da amt^tra de SiC não foi possível determinar se houve fi^rmaçto de &se coâmica a partir do ^ e c u t s w polimérico. eles obtivoam aproximadamente 97. há volatilização dos polímeros adicionados. 77 . PMHS.Em pesquisa realizada por J. 5 % e 10%). Marchi [114]. sobre sinterização via fese líquida de cerâmicas à base de SiC com aditivos óxidos. Como os hatamoitos téaxácos são a tempoaturas muito elevadas. IV.T.2 GPa de d u r ^ Vickos. para amostras de SiC:Al203. Estes matwiais foram pirolissdos a 900 "C.Materiais à base de Ahfh No estudo de mataiais à base de AI2O3 foram adicionados três polímeros precursores cerâmicos. Amostra de a-AhOs . obtoido doisídades elevadas.T e proximadamente 18. PMS e PPS ( 1 % . Figura IV. embora a pexda de massa tenha sido iafeàcn às obtidas com argônio foram bastante elevadas. Diante destes fatos resolveu-se estudar A I 2 O 3 ccMn polímeros precurscwes coâmicos. obteve-se densidade média de 9 4 % D. em nitrogôúo. Segimdo She e Ueno [115] em trabalho à base de SiC com AI2O3 e Y2O3 como aditivos.padrão A amostra padrão apresenta crescimoito anormal de grãos e alguns p<Nios íntogranulares.

com leve retração. Figura IV.87 g/cm\ Tabela rv. que contém Si e carbono. 17 encontram-se fotografias de amostras após compactação e após pirólise.. cerca de 8%. A0-1650N: (a). A10H-9A-1650A.Após ataque térmico a vácuo a 1550 °C.Aparência da amostra antes e após pirólise. por 15 min. e após a sinterização. provavelmente devido às reações químicas e formação de fases a partir dos polímeros.17 . A densidade deste material é 3. com diâmetro de 2.7. O tamanho de grão varia bastante. as mesmas apresentam coloração acinzentada.4 cm.V > ) ! Miiclli iom Uul WU sh 113 padiiaci 0ky40 (a) (b) Figura rV. que corresponde a 97.16. m a c e r c a d e 15 |j.m. Após compactação uniaxial a quente e pirólise. 78 .Superfície de fi-atura.Micrografías da amostra padrão de alumina. tomam-se pretas.2% da densidade teórica da alumina. (b). Na Figura IV. As amostras de AI2O3 prensadas com os polímeros são brancas. de aproximadamente I p .

19 e IV. Al2O3:10% PMS e Al2O3:10% PPS.Nas Figuras IV. 18.Difratograma de raios X de A I 2 O 3 : 1 0 % PMHS após pirólise (900 °C / 1 h). 79 .Difratograma de raios X de AI2O3: 10% PMS após pirólise (900 °C / 1 h). • A-ALJOJ JU 20 40 2e (grau) 60 —1— 80 Figura IV.19 . após pirólise. 18 .20 são mostrados difratogramas de raios X de amosfras de Al2O3:10% PMHS. IV. • a-AiPa jJ 20 —r40 60 —1— 80 29 (grau) Figura IV.

A transição entre orgânicos e inorgânicos e formação de SiCO ocorre entre 700 "C e 800 °C [116]. onde se constata que a retração linear da amosta teve início em aproximadamente 1200 °C. provavehnente devido à formação de 80 . enquanto na sinterização foi utilizado nitrogênio. e não foi suficiente para que houvesse formação de fases cristalinas a partir dos precursores poliméricos.Difratograma de raios X de AI2O3: 10% PPS após pirólise (900 °C / 1 h). Nota-se somente a presença de AI2O3 já que não é possível detectar por difiação de raios X o restante do polímero que está retido na amosfra. Al203:PMHS Para o estudo da cinética de sinterização foi realizado experimento em dilatômefro. Este procedimento foi adotado para verificar a perda de massa em amostras de alumina e a influência da atmosfera na formação de fases. A esta temperatura ocorreu volatilização de alguns materiais. Com a decomposição dos polissiloxanos durante a pirólise há formação de fase vítrea como oxicarbeto de silício. SiCO.20 .• A-AIJOJ UuU 20 40 26 ( g r a u ) 60 80 Figura IV. em ~ 1400 °C constatou-se um ponto de inflexão. Para o estudo da sinterização de AI2O3 contendo o polímero PMHS como aditivo foram feitos testes em relação à atmosfera de pirólise (argônio ou nitrogênio).

PMHS. Na Figura IV.98 g/cm'). Os val<»es de ásoúáaáe aparéate das amestras pirolisadas e sintoizadas em n i t r o g ^ o e pirolisadas o n a r g ^ o e sintoizadas o n nítrogôiio são apresetítaáos na Tabela IV. A toiqioatura de pirólise foi 900 °C em atmosfexas ás nitrogôiio ou atgrâiio. deve haver attoações nos mecanianos de sintoização. 5% e 10% de {secucsm. OOZ •<UB >^ V > 1 200 L •oas -OJ» -AIO -AT2 -ai4 -AW 1 . A amostra analisada possui ^«Dximadanioite 0. o que reforça o feto do C ptesente nas amostras sinterizadas s o {sovenioite do polímero. os resultados da análise semi-quantítatíva por epectrometria de fiiunescência de raios X por dispersão de com^nimoito de (Kida d o A1203 (Tabela IV.IX não iiKÍi<.ptdimérico. cmm refoÔMãa. (3. foi feito ensaio em analisador de carbono total na amostra A1H-9N-1650N. Paia verificar a p r e ^ ç a de carbcmo.02% o n peso ás carbono. Para o cálculo das %DT.7. além de possivos miràanças de feses.2%. a doisidade t e ^ c a da alumina. A partir dos reailtados de dilatometria foi resolvia fez^ e s t i a s de densificação utilizando a composição de ahmmia com 1%.Curva de dilatometria das amostras A10H-9N-1650N: retrai^ linear o n fim^ datempoatura. seaáo a r^ração máxima de a^ximadantaite 14. 1 400 900 I V 1 000 1 J 1 T • 1 1000 1200 1400 « 0 0 T«MPERAHNI(*Ü) Figura I V 2 1 .fases e a partir desta tempoatura. N o patamar àe 1 lK»a a 1650 "C hoave pequena retração.» a {seseiiça ás caibemo. em nitrogôúo. foi utilizada.21 é mostrada a curva de dilatcHnetría da amostra A10H-9N-1650N. POT mitro kulo. se parte do polímero ficmi retido na alumina. A sinterização foi a 1650 °C. ou s g a . 81 .

76 ± 0 . em geral.0 B—A (%) C—B (%) U 2. As amostras pirolisadas e sinterizadas com nitrogênio presoitaram.9 2.6 53 8.T. as densidades das amostras de AbOacPMHS pirolisadas e sinterizadas em nítrogôiio foram próximas às doisidades das amostras pirolisadas com argônio. e p o d a s de massa das amostras Al203:PMHS pirolis»las a 900 °C. são m o s t r a i nas Figuras IV.0 13 2. em nitrogênio ou aigônio.77 ± 0 .01 97. valores de %D. 0 1 3. 0 1 3.1 1. e síntoízadas a 1650 °C em nitrogôiio.2 73 0. retoido o mesmo.7.1 1.9 PMP (%) (g/cm') A0-1650N A1H-9N-1650N A5H-9N-1650N A10H-9N1650N A1H-9A-1650N A5H-9A-1650N 3.87 ± 0 . menor perda de massa em relação às pirolisadas em argônio. 0 1 3.66 ± 0 .Doisídades apaieates. Amostras Pqnrente %DX PM PM PM A (%) 1. A10H-9N-1650N. 82 .Tabela IV.9 9.8 2.0 91.7 93.5 96. A1H-9A-1650N.7 5. A1H-9N-1650N.22 (a) e (b).7 1.9 A10H-9A-1650N 3. A10H-9A-1650N. para as próximas amostras foi utilizada esta atmosfera. Os difiatogramas das amostras pirolisadas em nitn^ôúo. respectívarooite. por picnomentria de He.70 ± 0 .p o d a de massa total De maneira geral. Possivelmoite o nítrc^ôiio reage com os pnoditfos de decomposição do polímoo. A l H 9N-1650N. 0 1 3.9 9.7 92.9 3. 0 1 3.9 1.6 1.poda de massa parcial entre pirólise e sinterízação C—í-A . Tabela IV.6 6. 0 1 A a n t e s da pirólise B—»> p ó s pirólise C —• após sintoízação B — » A .5 5.7 5.2 94.perda de massa durante pirólise C — » B .0 03 3.65 ±0.82 ± 0 .7. e pirolisadas em argônio. A5H-9A-1650N.0 94. ptHtanto.

83 .22. A10H-9N-1650N X X » •2 . A1H-9N-1650N e A10H-9N-1650N.Difratogramas mostrando as fases cristalinas presentes ñas amostras: (a) A1H-9N-1650N.rrürta áum'na . (b) A1H-9A-1650N. A5H-9A1650Ne A10H-9A-1650N. •e (O 1 « • • • T • •• • c A5H-9N-1650N •o A1H-9N-1650N (a) —I— —r— 20 40 2B (grau) 60 80 duTjna •c .t.1 •e 10 ni X XXX •o c 3- (b) ^ —r— 20 40 20 (grau) 60 80 Figura rV.

pirolisadas em argônio e em nitrogênio. ao moios parciabnente.Diagrama de feses AI2O3 . com consecutiva sintoização im j^esença de fiise líquida. AI2O3 e SiC provenientes de polimetilsiloxano [117] e s í n t ^ "in situ" de comp&âtos de AfeQj e SiC [105]. quando AI2O3 e SÍQ2 são usados para finmação de muUta. Esta Êise pmvavelmíaste foi fonnada pela reação entre AI2O3 e SÍO2 resultante da oxidação de partículas (te Si ou a partir da decomposição do poUmearo [116]. S^undo Su e Stecnitzia!.A^O? [27]. D p o i s da cteisificação inicial a reação entre estes compostos 1600''C. por l e ^ ã o no estado SÓIMÍO atae a oi^oInUta e a alumina.Si02forma mulita em temperatura normalmente acima de M3>{% em P T ) AO 2300 0 10 20 M M 30 40 S0 I I I ' I ' 60 I 70 80 90 100 DIAANM D* « U B T OMM QMFO M m IQIILDW • A 2064'±e'_ M M T + LQ M U KA FU O -ISSO*tio* leo'tio* MU(RI(H) +LIQUIDO 1587'±10* /^CFMOIMLLLAI'LLQUKK) AKINILM + INUMS(M) 1400 810. Figura IV. A fase filmada foi iaiepeaáeaie da atmosfoa utilizada.pode ser rep<Hisável pela fiamação de mulita [117]. Segundo Har^e et alli [118]. I 10 • I 20 _L I I _L 3 0 4 0 60 AkO.(%tTiol) I 60 I 70 I I 6 0 S 0 A b O . Mcialmoite a f<Hmação da mulita oonre.23. 84 .23 é mostrado o diagrama de equilíbrio ÂI2O3 . em argônio. que é o mecanismo «kmiinante. ao ar. Na Figura IV. ctedvada de polídiroetilsíloxano.Foi constatado nos difiatc^ramas das amostras de Al203d^MHS. a doisificação é obtida quando o SÍO2 trana^se viscoso. mostrando que o Si e O do polin^ro reagem com o AI2O3. a presaiça de AI2O3 e mulita (AUSiOg)^. a oxidaçik) do Si piesetí» no polímero i»eaffS(M. a "mulitização" inicia entre 1400 °C e 1500 "C. achna da temperatura do eutético.SÍO2 [27]. 1587 X n o sistema SÍO2 . ficha JCPDS 73-1389. S ^ u n ^ vários pesquisadc»^ em trabalhos com AI2O3 e sílica.

cadinho.24. A5H-9N-1650N e A10H-9N-1650N. Os dados para obtenção desta curva foram obtidos utilizando-se a técnica de análise de carbono total. A5H-9N-1650N e A10H-9N-1650N. com as composições utilizadas entre alumina e polímero ( 1 % . sinterizadas a 1650 °C. 85 .65 % em peso. Na Figura IV. atingindo cerca de 0. para uma adição de 10% em peso de PMHS. têm potmcial para utilização como cerâmica estrutural a altas tempoaturas.Análise de carbono total após s i n t e r i z a ^ das amosfaas A1H-9N-1650N. pelo fato da mulita ter resistâicia mecânica elevada. Além disso. a quantidade de carbono também aumenta. pode haver formação de mulita em equilíbrio formando alumina + muüta.24 é mostrada a quantidade de <»rbono em nmção da quantidade de polímero após sintOTzação de A1H-9N-1650N. Pode-se observar que à medida que a quantidade de polímero adicionado aumenta. Tanto a alumina quanto a mulita são muito utilizadas como lefiatário.Observa-se no diagrama de fases AI2O3 . mobília para fomos [104]. 5% e 10% em peso).SÍO2 que. |PMHS| 2 4 e 8 10 Qu»rii(feKl9 (te pobnero (% «n peso) Figura IV. Estes materiais são termodinamicamente compatíveis.

Amostra A1H-9A-1650N: (a).25 é mostrada a micrografia de uma amostra atacada.«8 1.Sa 2.8 l.2« 1-^8 l-f.ZH 9.2 Energia (keV) (a) (b) (c) Figura IV.1x0 «.88 2.25. |JLICL«:7ALIM Si a.Espectro de EDS. o espectro de EDS e a superficie de fiatura da amostra A1H-9A-1650N. (b).89 1. correspondente à micrografía (a). 86 ..SB 8.Micrografía após ataque térmico a vácuo a 1550 °C. (c)Superfície de fratura. por 15 min.Amostras de AI2O3:1% P M H S piroUsadas em argônio Na Figura IV.

este tipo de artefato depende da taxa de c(»itagens utilizadas. 87 . na micrografia da amostra p o l i ^ grãos arredondados. Fazoido-se uma análise por EDS. E ^ pico. A feixa de tamanho de grão é l a i ^ variando de afgoxímadamoite 1 pm a 9 pm. Há um pico ^púrío. Figura IV. migrado para a supcrnàe e raistalizado durante o resfiiamento. na micrografía da amostra polida e atacada. O pi(X) relativo ao Au é devido ao reccbrbneato. grãos alongados e poros. e maior quantidade de POTOS. alguns grã<w menores e arredondados.25 (c).25 (a).Nota-se. («aticammte ao mesmo tempo e o analisador registra a enogia COTrepcmdmte à soma das o ^ g r a s dos dois fótam. Na roioiografía da sperfície de fiatura. As "partículas" claras sobre as amostras são provavelmoite provoiientes da fiise que se encontra nos contorne» de grão. Figura IV. pode-se observar maior númm) de grïk)s arred<nidados. foram ctetectados os elementos C e Si melhor defíni(k>s que na amostra A1H-9A-1650N. resultante da reação do resíduo do polímm) com a alumina. Fazendo-se uma análise por EDS. do EDS. fraam d^ectados elonent(» da matriz.26 são mostradas a mimjgrafia de amestra polida e atacada termicamoite. da área da Figura IV. O tamanho de grão varia de proximadameate 2 pm a 9 pm. 1550 °C. Amostras de AhO?: 5% PMHS pinribsdas em «rgftak» Na Figura 1V. Nota-se. com discretas relevâncias nas posições c(Hiep(Hidentes às mei^gias dos picos de Si e do C.25 (a). obsova-se uma quantidade maior de poros. este matoial pode ter amolecido. Como o ataque foi feito em tempoatura relativamente alta. É. Figioa W26 (c). epectro de EDS e s p o f í c i e <te fiatura da amostra A5H-9A-1650N. grãos alOT^adœ e alguns poros. denominado pico de soma ("sum peal^) está {si^oite quando dois fótOTis «itiam no detector de raios X. grãos facetados. Na mim)grafia da sperficie de fiatura. possivelmente.

Microestrutura da amostra após ataque térmico a vácuo a 1550 °C.ãs 6.!ta a.UniMIeil:) a. espectro de EDS e superfície de fiatura da amostra A10H-9A-1650N.Amostra A5H-9A-1650N: (a). (b)..aa Energia (keV) (a) (b) Figura IV.Superfície de fiatura da amostra.Espectro de EDS. varredura da área apresentada no item (a).ita 1. 88 .aa s.2» s. Amostras de AI2O3: 1 0 % P M H S pirolisadas em argônio Na Figura ÍV.aa n.6H 2. (c). por 15 min.za ^.ia 7.26.27 é mostrada a micrografía de amostra polida e atacada termicamente.

27 (c). identifícados com setas na Figura IV.0« 2.sa i.29 i.sd 5. por 15 min.1650N.as Energia (keV) (a) (b) (c) Figura IV. varredura em área da região apresentada no item (a). Nota-se a presença de Au devido ao recobrimento.4g 7. Na análise por EDS observa-se picos de C e Si bem defínidos.9 A. (c) Superfície de íratura.27 (a). A amostra polida foi atacada e apresenta uma certa rugosidade provavelmente devido ao excesso de ataque. 89 . além do Al e O provenientes do A I 2 O 3 .aa 1.1 i.Ai í.3 |im e 5 \im. Na superfície de fratura há alguns grãos arrendondados e oufros alongados. Figura rV.27. (a) Amostra após ataque térmico a vácuo a 1550 °C. Neste caso. (b) Espectro de EDS.Micrografías de amostras A l OH. a faixa de tamanho de grãos varia entre aproximadamente 0.ia 3.UnUtledll Label A: c. típicos da alumina..2» >i.

90 COESÃO rMXy^l. C€ FHcfiSÍA NÜLlrí^n/SP-íPtíí . (c). Uiililled:! LabelA:rN1irea O Si 1.Micrografía de amostra após polimento e ataque térmico.1 (a) (b) Energia (keV) (c) Figura IV.i» 1.-lll ÍM a.iS 1.48 1.Amostras de AI2O3:1% P M H S pirolisadas em nitrogênio As micrografías obfídas por MEV da amostra AIH-9N-1650N.21 S.2Í l.28.28-Amostra AIH-9N-I650N: (a). Foram feitas também análises de espectometria de raios X por dispersão de energia.29 2.31 2.J8 2.Espectro de EDS. varredura em área da região apresentada no item (a). são mostradas na Figuras 1V.Superfície de fratura.3Í 1. (b).

Espectro de EDS.5tl 1.9B 2. outros facetados. Amostras de AI2O3. O espectro de EDS da micrografía (a) apresenta C. (b).7B !.29.Superfície de fi-atura. O espectro de EDS é relativo à área da Figura 1V.28 (c) é intergranular.29. A fiatura observada nas Figura IV./0 9. provenientes do polímero precursor.Na Figura IV.1» I. 5% P M H S pirolisadas em nitrogênio As micrografías obtidas por MEV da amostra A5H-9N-1650N. são mostradas na Figuras 1V. O.3H (b) Energia (keV) (c) Figura rv. Foram feitas também análises de espectometria de raios X por dispersão de energia. A amostra polida apresenta alguns grãos alongados.Amostra A5H-9N-1650N: (a). O tamanho de grão varia de cerca de 1 pm a aproximadamente 6 pm.28 (a) é mostrada a micrografía de amostra polida e atacada. (c).90 1. De uma maneira 91 .JB 1.28 (a) e mostra pequenas relevâncias de C e Si. e Si provenientes do polímero. varredura em área da região apresentada no item (a).38 ». Uibcl A: 7N5Ar(!« .Micrografía após polimento.

29 (a) (b) Energia (keV) (c) (d) Energia (keV) Figura IV. (b).Espectro de EDS da região (c). Observando a amostra polida e a superfície de íratura pode-se estimar que os grãos variam de aproximadamente l (xm a cerca de 5 \m.'49 S. (d).29 (b). da região apresentada em (a).ãS ã. (c).4S 7.98 '\. os espectros de EDS são do tipo mostrado na Figura IV. 92 .Amostra A10H-9N-1650N: (a).30 e IV.Superfície sem ataque. Amostras de AI2O3:10% P M H S pirolisadas em nitrogênio Nas Figuras 1V.3I A10H-9N-1650N.geral.áS ¿.Superfície polida e atacada. são mostradas as micrografías de MEV da amostra UnlMed:) 9.30.Ha 3.2B 4.36 i.Espectro de EDS.

31 (a). Para o espectro de EDS.Superfície O tamanho de grão varia de ~1 pm a cerca de 7 pm. de fi-atura. apresenta C. Figura IV. A superfície sem ataque.31 (a). Comparando com os resultados de difração de raios X .30 (c). como pode ser observado na Figura IV.Mapeamento de raios X do elemento Si. mostra a presença de segunda fase que. de acordo com os resultados de EDS.30 (a) e Figura 1V. Figura 1V.Superfície polida e atacada.Amostra A10H-9N-1650N: (a). A Figura rV. foi feita varredura em área da região apresentada na micrografía da Figura ÍV. Figura rV. Figura 1V. (b). a segunda fase provavelmente é mulita.31 (b) mostra o mapeamento de raios X da superfície polida e atacada. O AI. onde 93 . (c).(a) (b) (c) Figura IV.31. e Si.30 (b).30 (a).30 (d).

Em todos os espectros de EDS observa-se pico de Si e de C. presença ou não de fase amorfa. à volatilização dos produtos orgânicos durante a pirólise [73. Nota-se que há grande variação no tamanho dos grãos de alumina. Nesta análise foram observados elementos característicos da microestrutura como o tamanho dos grãos. 118]. 105. A amostra A10H-9N-1650N foi observada em microscópio eletrônico de transmissão.os pontos claros representam Si. principalmente.32 são mostradas micrografias gerais da microestrutura da amostra AI0H-9N-1650N. As microestruturas das amostras observadas em MEV apresentam alguns poros devido. Na Figura IV. (a) 94 . que podem também estar associados à presença de mulita. Nota-se distribuição homogênea dessa fase na matriz de alumina. O objetivo da utilização desta técnica é um estudo mais detalhado da microestrutura do material identificando-se fases presentes e sua localização por espectroscopia de raios X por dispersão de energia. poros. e as densidades são relativamente altas. além do Al e do oxigênio. levando-se em conta a densidade teórica da alumina. pontos triplos. contornos de grão. com aumentos relativamente baixos. Este fato demonstra que o Si e o C do polímero PMHS estão presentes nas amostras e são mais evidentes nas amostras com adições de 5% e 10% de PMHS. presença de poucos poros e ausência de fase amorfa.

Micrografías de MET da amostra Al0H-9N-1650N. Figura IV. na amostra A10H-9N1650N. Para a análise de fases foram utilizadas a técnica de EDS. 95 .32.(b) Figura IV. Foram feitas análises de vários grãos. sendo apresentadas algumas micrografías representativas das fases determinadas.33.

50 CPS : 55 Cnls : 27B KeV: 0.0D 2.50 2.il:\dx4\mlhln\iisi^al06Bl.33- (a).50 4. correspondente a um grão de alumina. a presença de Al e O.00 3. O espectro de EDS. Na Figura IV.29 Energia (keV) (c) Figura IV.50 FS: 13224 CPS:44 Cnlj:215 KcV: 0.50 3.50 3. item (b).50 4. item (c).50 2.Apc Lace: 100 09:31:25 2-9-6 Ca) OK 0.00 4.00 1. O e Si evidenciando a presença de mulita (grão claro).00 4.SO 1. EDS correspondentes à análise de grãos.Micrografía da amostra A10H-9N-1650N.00 1.29 Energia (keV) (b) d:\dx 4\fnthin\uflr^al05sl.spc LabelA: PrsClOOL LacCtOO AIK 09:34:01 2-9-6 O.00 2. (b) e (c).00 3.33 nota-se no espectro de EDS. 96 .50 FS : 3669 1. observa-se a presença de Al.

Na Figura IV. EDS correspondente à análise de grão. também de acordo com resultados do difratograma.spc 09.S0 4. d. é de mulita.34 (a). os grãos mais escuros são de AI2O3 e o mais claro.00 3.8 são apresentdos os valores de dureza Vickers e tenacidade à fratura das amostras A1H-9A-1650N.34.2S Energia (keV) (a) (b) Figura IV. (b). como mostra o EDS.22 (a). Quanto à micrografía da Figura IV.50 CPS : 40 Cnls : 666 KeV : 0. Na Tabela IV. (b).50:02 2-9-B 0.50 2.00 2.00 4.00 1.(a).\cix'Hralhlii\usi\alD7sl.50 3. A5-9A-1650N e A10H-9A-1650N. 97 . Figura IV.50 FS : 6324 1.34 é mostrada a micrografía da amostra A10H-9N-1650N e EDS correspondente à análise de grão.Micrografía da amostra A10H-9N-1650N.

1 8 3.72 ± 0 . 3 14.- (a) (b) 98 .11 3. Os valores de tenacidade à fratura determinados variam de 3.6 15. Na Figura r V .3 ± 0 . 4 16.m'^ a 3. 1 0 3. 6 16.5 ± 0 .45 ±0.3 GPa.95 MPa. 1 8 3. 1 0 3.11 Os valores de dureza Vickers nas amostras com duas condições de pirólise fr)ram relativamente próximos.86 ±0.c (MPa.56 ± 0 . estando denfro de uma faixa que varia de 13. 3 5 são mostradas as micrografías típicas de indentações de amosfras de AI2O3 com PMHS utilizadas para medidas de dureza e trincas tenacidade à fratura.48 ± 0 .m"^) 3.8.Dureza Vickers e tenacidade à fratura das amosfras A1H-9A-1650N. Amosfras Hv (GPa) A0-1650N A1H-9N-1650N A5H-9N-1650N A10H-9N-I650N A1H-9A-1650N A5H-9A-1650N A10H-9A-1650N A10H-9N-1650N 14. 1 0 3.m''^. 3 13.12 3.45 ±0. para medidas de %1 .0 GPa e 16.45 MPa. 6 15.7 ± 0 .95 ± 0 .3 ± 0 .47 ± 0 .9 ± 0 . A5-9A1650N e A10H-9A-1650N.9 ± 0.9 ± 0 .0 ± 0 . 6 K. 3 15.Tabela IV.

em nitrogênio. com possível formação de fases cristalinas e alterações no processo de sinterização. A retração máxima foi de cerca de 11 % e no patamar de 1 hora a 1650 °C houve pequena retração. pode-se ver claramente as trincas radiais. Figura IV. na Figura 1V. trinca. O método utilizado para medidas do Kic é prático para materiais fiágeis com baixa tenacidade à fiatura.36 é mostrada a curva de dilatometria da amostra A10M-9N-1650N.Amostra A10H-9N-I650N. Na curva de retração linear observa-se um ponto de inflexão em aproximadamente 700 °C.Micrografías de indentações. indentação. A partir de aproximadamente 1200 "C ocorre retração alta.35.Amostra A10H-9N-165 ON.35 (a). Observa-se. e poros. 99 . indentação. que pode ser devido a volatilização de polímeros ou formação de fase. A sinterização foi realizada a 1650 °C. Além do polímero PMHS. uma vez que é simples e rápido. uma trinca típica para medidas de Kic. foram estudadas também as adições de PMS e PPS em a. (a).(c) Figura IV. Na indentação da amostra A5H-9A-1650N. pirolisadas e sinterizadas em nitrogênio. Uma visão geral da indentação da amostra A10H-9N-1650N pode ser vista na Figura 1V. (c> Amostra A5 H-9A-165 ON. Depois de realizados os testes das amostras de AI2O3 com PMHS com diferentes atmosferas de pirólise.35 (b). Al203:PMS Na Figura 1V.AI2O3. com maior detalhe. decidiu-se pirolisar o AI2O3 com PMS e com PPS em nitrogênio. (b).35 (c).

0 94.1 1. As densidades ^>arentes das amostras. A I M .Densidades aparentes. em atmosfera de nitrogênio.72 ± 0 . 0 3 3.T.perda de massa total 100 cmsski mmM D€ rmm m(mm?-\PEH . A temperatura de pirólise foi 9(K) °C.7 1.8 3.2 33 PMP (%) A -> antes da pirólise B ^ ^>ós pirólise C —^ após sinterização B ^ A .9 4.78 ± 0 . 99.2 2. PMS. determinadas por picnometria de He. Tabela TV.4 2. em nitrogâiio. % D.9N-1650N e A10M-9N-1650N.1 1. 200 400 mo BBO IODO 1ZB0 1400 Twnperatura (°C) Figura I V 3 6 . % D. A smtoização foi feita a 1650 °C.9N1650N.9N-1650N A5M.T.Curvas de dilatometria das amostras A10M-9N-1650N: retração linear.5 95.5 97. Amostra Paparente (g/cm') A0-1650N A I M . são apr^entadas nas Tabela IV.88 ± 0 .T. 0 7 3.9N-1650N A10M-9N-1650N 3. 5% e 10% de precursor poümérico.96 ± 0 .1 1. e perdas de massa de A0-1650N.5 PM B—A(%) PM C-^B (%) PM C-»A (%) U 1.9.Nesta etapa do trabalho foram utilizadas crauposições de alumina com 1%.perda de massa parcial entre pirólise e s i n t e r i z a ^ > C A .perda de massa durante pirólise C — B . e perdas de massa das amostras de alumina contendo PMS. 0 4 % D. 0 3 3.1 0.0 1. A5M.9. em fimção da temperatura.

Difratogramas de raios X das amoscas A1M-9N-1650N. Por outro lado as perdas de Al203:PMS. Os difratogramas de raios X das amosfras de Al203:PMS sinterizadas apresentam pelo menos duas fases. com 5% e 10% de polímero precursor.As densidades aparentes das amostras PMS diminuem com o aumento da quantidade de polímero. Os dados para obtenção desta curva foram obtidos utilizando-se a técnica de análise de carbono total. > Alumina « A10M-9N-1650N ni (¡3 •g c T3 <u OJ « c • A A1M-9N-1650N ii . Há alguns picos cujas . alumina e fases não foi possível identificar.37. k . ficha JCPDS 76-598. a amostra padrão e AI2O3 com 1 %. 80 . Al203:5% PMS e Al2O3:10% PMS. obtiveram menor perda de massa. Na Figura IV. Na Figura 1V. Comparando com as amostras Al203:PMHS.37 são mostrados os difratogramas das amostras com adições de PMS e sinterizadas a 1650 °C. Em relação às amostras Al203:PMS. A5M-9N-1650N e A10M-9N-1650N.38 é mostrada a quantidade de carbono em função da quantidade de polímero após sinterização de Al203:l% PMS. 101 SÍ2AI4O4N4. . í —r— 20 —I— 40 60 26 (grau) Figura IV. apresentaram valores menores que a perda de massa prevista. as mesmas apresentaram perdas de massa superiores às amostras Al203:PMS.

Micrografías de amosfra de AI2O3 com 1% de PMS.0 O 2 4 6 8 10 Quantidade de polímero (% em peso) Figura IV. (a) (b) Figura IV. Observa-se nesta curva exponencial que à medida que aumenta a quantidade de polímero.1- 0. são mostrados na Figiua 1V.Superfícies de fratura. Amostra de A h O j r r / o PMS Micrografías de superfícies de fratura da amostra AIM. pfrolisada a 900 °C e sinterizada a 1650 °C.52% em peso. em atmosfera de nifrogênio.38.0. atingindo aproximadamente 0. 102 .9N-1650N: (a) e (b).3- •g 0. AIM. a quantidade de carbono retido também aumenta.9N-1650N.Análise de carbono total após sinterização das amostras A1M-9N-1650N. A5M-9N-1650N e A10M-9N-1650N. obtidas por MEV.39.6-1 e o 0.2- M 0.39.

varia de aproximadamente l |j. Figura IV.Composto de matriz cerâmica a partir de polissiloxano e pó de SiC [106]. amostra A I M . Em trabalho de Schiavon et alli. Figura rv. semelhantes à algumas obtidas neste trabalho. pode-se observar grãos pequenos e arredondados.40 é mostrado o composto de matriz cerâmica a partir de polissiloxano e pó de SiC.m a cerca de 15 |j.m. Na Figura rv.9N-1650N obtidas por MEV. 103 . sobre caracterização microestrutural de compostos de matriz cerâmica a partir de polissiloxano e pó de SiC [106].40.40. e alguns alongados.41 são mostradas as micrografías da amostra A5M. O tamanho de grão apresenta larga distribuição e. Amostra de Al203:5% PMS Na Figura rv. fazendo-se uma estimativa. como exemplo.9N-1650N. obteve-se micrografías.Nestas micrografías.

de certa forma parecem "whiskers".41.Especfro de EDS.Micrografías da amostra A5M. 104 . observa-se fratura intergranular. Nestas micrografías pode-se notar a presença de alguns poros e grãos secundários com fr>rma alongada. que são normalmente utilizados como reforço em SÍ3N4. Os grãos alongados. (c). SiC. Nas Figuras IV.41 (a) e (b).Superfícies de fratura. (b).9N-1650N: (a). Al e O. embora com dimensões maiores.Energia (keV) (a) (b) (c) Figura IV. O especfro de EDS apresenta os elementos Si. Se estes grãos forem dispersos na matriz podem acionar mecanismos de tenacificação.

42 e IV. H d f l A: P M S I O FASE CINZA (a) (b) (c) (d) Figura IV.Amostra de AhOsclOyo PMS Nas Figuras rV. (b).43 são mostradas as micrografías obtidas por MEV da amostra A10M-9N-I650N. (c) e (d).Superfícies de fi-atura.EDS da região cinza escuro da amostra do item (a).Amostra sem ataque.42.Micrografias obtidas por MEV da amostra A10M-9N-1650N: (a). 105 .

é intergranular.Superfície atacada. Na Figura 1V. O mapeamento de raios X.42 (f). como tamanho de grão e contornos de grão.44 é mostrada uma visão geral por MET da amostra A10M-9N1650N. (b).42 (c). que pode ser uma fase contendo Si. A superfície de fratura. com solução fiaca de HF. pode-se observar regiões escuras que.(a) (b) Figura IV. Figura rv. Al e O. Figura rV. característicos da alumina.42 (a). mosfra um aumento da concentração de Si em regiões coincidentes com as bolhas. Nota-se a presença de bolhas. aproximadamente 1.43 (a) foi submetida a ataque a 1550 °C por 15 min. o que estaria de acordo com resultados do difiatograma. Figura rV. Na amostra que não foi submetida a ataque. obteve-se micrografías de fratura intergranular com grãos bem defínidos. podendo-se observar características das microestruturas.42 (d). contém os elementos Si. IV. podendo ser oxinitreto de alumínio e silício. Após limpeza da amostra de A10M-9N-1650N. Figura IV.mapeamento de raios X do elemento Si.Micrografías obtidas por MEV da amostra A10M-9N-1650N: (a). SÍ2AI4O4N4. A amostra da Figura rV. O tamanho dos grãos varia de cerca de 15 pm.42 (b).5 pm a 106 .43. de acordo com análise por EDS.

Visão geral da amostra A10M-9N-1650R Nota-se que há grande variação no tamanho dos grãos de alumina e não foi observada a presença de poros.45 e Figura rV.46.| 27 BK M~M>a Figura IV. sendo apresentadas algumas micrografías representativas das fases determinadas na Figura rV.k . nem a presença de fase amorfa. Foram feitas determinações da estrutura cristalina de vários grãos.44. 107 . .

Figura rv.476 nm e c= 1. foi feito padrão de difiação elefrônico (c) e a indexação foi feita pelo programa DIFPAT. (c).692 nm e c= 2. campo claro e (b).Indexação por DIFPAT. Nas micrografías da amostra A10M-9N-1650N. Estes resultados estão em concordância com os resultados de difiação de raios X.Micrografías da amostra A10M-9N-1650N. campo claro.Micrografía da amostra. campo escuro.99 nm.(a) (b) SÍ2A1404N4 ^=[0. (d). estrutura hexagonal com parâmefro de rede a= b= 7. SÍ2AI4O4N4.(a).Micrografía da amostra. (a).45.0. (a).1] (d) Figura IV.0. campo escuro. (b).299 nm. (b). 108 .37. Esta amostra apresentou as seguintes fases identifícadas: AI2O3 de estrutura hexagonal com parâmefro de rede a= b= 0.Padrão de difração elefrônico (d).

(b). (a).(b) SÍ2ON2 B =[3.Micrografia da amostra. foi adotado o mesmo procedimento da região anterior.Micrografias da amostra A10M-9N-1650N. de estrutura 109 . 2] -1 .Padrão de difiação eletrônico.46.Micrografia da amostra. e SÍ2ON2. campo claro.476 nra e c= 1.Indexação por DIFPAT.45. -4.299 nm. (c). Para esta região. Figura rv. (d). Nesta região da amostra foram observadas as seguintes fases: AI2O3 de estrutura hexagonal com parâmetro de rede a= b= 0. 1 (c) (d) Figura IV. campo escuro.

com parâmetro de rede a= 5.00 3.88 nm e c= 4.EDS correspondentes à análise de grãos. Figura rv. (b).Micrografías da amostra A10M-9N-1650N.spc Label A: PrstIOOL Lacei 00 AK 09:46:57 2. (d).50 2.50 3. PraclOOL LsecIOO AIK 03:29:33 2-2-6 OK 0. Para a análise de fases.50 FS:6463 1.50 4.00 1. b= 8.00 4.47.50 CPS: 25 Cntn : 40 KcV : 4.ortorrômbica.50 1. além dos padrões de difração eletrônico foi utilizada a técnica de EDS. 110 .00 2.2-6 0.47. d:\rix 4VnthlnViar^aini jil.45 Energia (keV) (a) (b) d:\dx4\nilhlnW3i\«m3nl.00 2. Label A.50 2.00 4.00 3.49 nm.50 F S : 15468 CPS: 70 Cnl« : 51 KcV: 4. na amostra Al 0M-9N-1650N.(a).00 1.AS Energia (keV) (c) (d) Figura rv.50 3.spr. (c). Esta fase não havia sido detectada por difração de raios X.S0 4.85 nm.

em fimção da t^npmitura.Nota-se no espectro de EDS.47 GPa.5 GPa e a tenacidade à fratura GPa a 4.48 é morrada a curva de retração linear em fimção da temperatura. 6 163 ±0. da amostra A10P-9N-1650N. 1 7 3. AIM.9N-1650N e AlOM.48. 111 . A dureza v a i o u de 14. indicando a ftesesiçn de grão de AI2O3. vaticHi de 3. e O. A5M.10 AlZ -ai4 *16 200 400 1 l A 1 600 • 1 11 1 — 1 800 1000 120O 1400 1890 Ten^>8ratura(°ti) Figura IV. inclusive para a alumina padrão. Em relação ao grão vun pouco mais claro a análise por EDS indica. alón de Al.92 ±0.Dureza Vickers e tenacidade à fiatura de A0-1650N. Os valores de dureza e teamñdade à fiatura das amostras A0-1650N.11 4.9 GPa a 16. 7 Kfc (MPa. 1 3 AhOjiPPS Na Figura 1V.5 ± 0 . a presença de Si.IO. 10. A5M.m'^) 3.9N-1650N e AlOM.47 ± 0 .6 ± 0 .11 ± 0 . podrado-se inferir que é SÍ2AUO4N4 ou SÍ2ON2.9N1650N. somente os picos de AI e O. 6 15. 1 8 4. Seus valores foram próximos. A1M-9N-1650N.9N-1650N são ^«resoltados na Tabela TV.Curva de dilatometria da amostra A10P-9N-1650N: retraçik> l i n ^ . (b).9N-1650N.7 16.72 ± 0 . Amostra H. obtida por dilatometria. (GPa) A0-1650N A1M-9N-1650N A5M-9N-1650N A10M-9N-1650N 14. levanto em conta o ctesvio paixão. 002 Oi» PPS10 •osa •00* 4koa i -0.9 ± 0 .72 Tabela IV.

0 4 3.9 %D.1 PMP (%) 1. %D. Eta íqgpximadamaitc 1200 °C temse o inicio a retração. Tabela IV.T.5 96.96 ± 0 . 0 3 3.9N-1650N e AlOP. que pode ser devido à volatilização de precursores poliméricos.Observando esta curva. A l P - 9N-1650N. As densidades apareníeSy % D. Amostra Papanmc (g/cm') A0-1650N A1P-9N-1650N A5P-9N-1650N A10P-9N-1650N 3.perda de massa t { ^ A alumina pura.78 ± 0 . Isto acontece devido ao fato da densidade da alumina ser superior às densidades da mulita e do SÍ2AI4O4N4 e foi tomada apenas a densidade do AI2O3 como refCTrâicia. que significa que houvefi:>nnaçãode &se e alten^ões nos mecanismos ds sinterização. 0 4 99.1 13 23 1.> B . ds 1520 °C.0 0. 0 5 3.em perdas de massa de A0-1650N.6 3.T.pmia de massa parcial «itre pirólise e sinterização C—»^A .T.2 95.0 1. PM B—A (%) PM C—B(%) PM C-*A (%) U 1. 112 .71 ± 0 .* A .5 93. sendo 1700 "C a temperatura de sinterização.84 ± 0 . e valraes de chireza ^ amostras A0-1650N.9N-1650N.pmla de massa após pirólise C .8 A —»antes da piróUse B a p ó s pirólise C a p ó s sinterização B . possui doisi^uie ^speñor às oMdas com amostras preparadas com polímCTOs precursores. A retração máxima foi de a{m)ximadamente 14%.9N-1650N são apreseitíadas na Tabela FV.l 1. já que não foi possível quantificar as outras fases presentes.4 23 3. com um poato de inflexão em cecea. dados estes que estão de acordo com os resultados deste trabalho. A l P 9N-1650N.1 2. a dotsidack do material preparado com polímero foi ligeiramente inferior à do nanocompósito obtido pelo método tradicional. A5P.9N-1650N e AlOP. A5P.9 6. 11-Densidades aparentes.SiC obtidos por polímaio precursor e pelo método convencional. m a ^ a l de referÔKàa. nota-se um pequoio declive em tomo de 600 °C. Em trabalho feito por Borsa e Brook [37] comparando nanocompósitos de AI2O3 . Na r^ílk> ds patamar (1650°C / 1 h) o matoial a i i ^ está retraindo.

Tabela IV.Tanto as perdas de massa das amostras A L 2 0 3 : P M H S . c > X (O K A10P-9N-1650N X • » X X X X •c • » • • • x" 1 € ca c <D •O (D 1 - A5P-9N-1650N « C 9i A1P-9N-1650N 1 20 40 2e ( g r a u ) 60 80 Figura rv. cujo resultado foi 6%. 113 .49-Difiatograraas de raios X das amostras AIP-9N-1650N.N. valor compatível cora o dado da densidade aparente. uma fi-ação possuem. eAl0P-9N-1650N.9N-1650N e A10P-9N-1650N. Materiais cerâmicos normalmente. assim como havia sido observado nas amostras Al203:PMS. A5P. embora tenha feito análise de porosimetria de Hg apenas para uma amostra. observando as densidades e as micrografías. pirolisadas em argônio ou nitrogênio. A5P-9N-1650N Foram identifícadas as fases AI2O3 e SÍ2AI4O4N4 (JCPDS 76-598). • > Si/l. A10P-9N-1650N.0. nas amostras contendo PPS. Com relação à porosidade. de poros residual devido à limitação do processo de densificação [40]. Na Figura IV. pode-se concluir que as amostras não têm muitos poros.l2. quanto as perdas de massa previstas foram superiores às perdas de massa e PMP dos polímeros AhOsiPMS e AljOsiPPS. A presença de SÍ2AI4O4N4 pode estar relacionada às características físicas da AI2O3. Este pó é fino.49 são mostrados os difi-atogramas das araostras AIP-9N-1650N.

A5P-9N-1650N e A10P-9N-1650N. a quantidato to carbono também aumoita. PMS e PPS l â o foi d i c t a d o carbcmo. qas l â o é na rede tiidímaisiosml áo matCTÍal[119]. O e atmosfora de N2. A5P-9N- 1650N e A10P-9N-1650N. O carbono livre inibir a simerízaçjk) reagindo ccan a matriz às AlaQí a ^ s o n p o d i a d o pelo carb(xio Uvre cpe são altas tonpaaturas [75]. c t M n o Si. Nos difiatogramas das amostras de AI2O3 peparadas com PMHS. gerando novas feses [67].7- M- o m 0. Poto-se oteervar que à medida que a quantídato to polímero aumenta.3- ^ 02Oa.120].portanto reativo.9N1650N. atinginto cerca de 0. 030.7% em peso para a amostra AlOP. to a m o s t r a s AIP-9N-1650N. ou que pode e^ar di^ribuí^ pela n»triz como s o h ^ ã o l i g j ^ sólida. 00 —t • 1 ' 1 • 1 ' I 2 4 e 8 10 QuanUad» «te potmero (% em peso) Figura IV.Análise de carbcmo total após sinterização das amostras A1P-9N-1650N.. Na Figura IV. o qae é um pcmto positivo já q u e o mesmo p o ^ fitodam poros fedmáos devido a volatiliz^ão do gás CO. 114 . A quantidade de cazbraio remanescoite psa tocbs as auK^tras foi peqi^ia.50. possibilitando a occMrêwáa de reí^ões entre dectMnposição AI2O3 e os p r o d o t c » (te dos polímraos.50 é mostrada a quantidade to carbono em fimção da q u a n t í d a t o to polímCTO a p ó s ^ n t o í z a ç ã o . O ccmqxvtamoito e o ps^ apaoKce durante a pirólise de pt^issilox^K» tem s i t o p o w » estidkk> e as discussões muito controversas [119. como namqxDticulas como cobram livre. fcHTO^ pela reação etstre SÍO2 e C qas p r ^ i ^ c a a sintaizaçâo àssies maledais pode tambán [75].

za a.ta a.ia 9.sa s.9« 1.31 j. LabelA PPS1 PASE CINZA A L ».IB 9.Amostra de AI2O3:1% P P S Na Figura IV.9a i.Amostra sem ataque. (d).o> t.as (a) (b) Energia (keV) Label A P S MATRIZ P1 41 •.0a 2./a a. (b). apresentada no ítem (a).aa (c) (d) Energía (keV) (e) Figura IV.*a 4. (e).aa 7.5I.EDS da região marcada com setas.ia ».«a «.Amostra sem ataque.Superfície de fiatura.5« s.Micrografías obtidas por MEV da amostra A1P-9N-1650N: (a). 115 .ds «. (c).51 são mostradas as micrografias obtidas por MEV da amostra A l P 9N-1650N.za a.EDS da matriz.

52. (c). Al.Micrografias obtidas por MEV da amostra A5P-9N-1650N: (a).51.Superficies de fiatura.51 (d). Pode-se observar na Figura FV. Amostra de AhOaiSy© PPS Na Figura rv. Figura 1V.Sl (e) provavelmente uma fase secundária envolvendo os grãos. (d). Nota-se alguns poros nas superfícies sem ataque. tem picos principalmente de Al e O. Já o espectro relativo á matriz. apresenta picos de Si. fases distribuidas de maneira relativamente homogênea na matriz. que sugere a presença de SÍ2AI4O4N4. correspondente ao item (a) da Figura IV. 116 .(b)Superfícies polidas e atacadas.o espectro de raios X da região cinza escuro (b).52 são mostradas as micrografias obtidas por MEV da amostra A5P9N-1650N. O. (a) (b) (c) (d) Figura rv. indicando AI2O3. O tamanho de grão varia de aproximadamente 1 pm a cerca de 8 pm.

atacadas a vácuo. íçarentemoite com fese secundária e alguns poros. há áreas ricas em Si. N a Figura 1V. que coincidem com as áreas mais densas da micrografia. Figura rV. referrote à região da amostra ajnresoitada em (c). Nota-se que no mapeasamto de raios X. EDS e mapeamento de raios X da amostra A10P-9N-1650N. mas sim na forma de aglcRuer^los. provavelmente SÍ2AUO4N4. Si e O. O tamanho de grão varia de ajHoximadamente 1 pm a 8 pm.53 (f) é mostrado o espectro de raios X da região da micrografia (eX podendo se obsorvar o pico de Si.53 são mostradas míoografias obtidas por MEV. Nesta Figura. N a Figura IV.118.53 (b) é mostrado o e^iectro de raios X da região mais densa na micrografía (a). a composiçSk) química do ¡nxxfuto final e a microestrutura é fiartemrarte infit^K^iada pela composição do polímot) roqwegado e. Amostra de AI2O3:10% PPS Na Figura IV.120]. De acordo com a literatura [1735. portanto. devido à termólise. como a série de micrografias apres&atadas evidencia. que a use à base de Si não está distribuída unifi>rmemente na matriz. Conclui-se.Nas Figuras IV.49. a 1550 "C por 15 min. portanto deve ^ t a r associado a presença de fiises ricas em Al. 117 . pode-se ol^ervar mapeamento de raios X do Si. mostrando pico bem definido de Si. As amostras não são homogôieas. de acordo com resultados de difiação de raio X. nas quais observam-se poros e arrancamento devido ao p o l i m ^ t o .52 (a) e (b) i^iresentam superfícies poUdas. o que está de acordo com este trabalho. Nas Figuras 1V. (d). há volatilização de (ngânicos causando p o d a de massa.52 (c) e (d) têm-se superfícies de fíatura.

(e) (f) Energia (keV) Figura rv.Micrografías obtidas por MEV da amostra A10P-9N-1650N: (a).att 6.aa «. (e)Superfície de fiatura.as 14. 118 .Espectro de EDS da amostra apresentada no item (e).aa i^. varredura em área.ao ia.Mapeamento de raios X de Si da região apresentada no item (c). (d).53. (b).Energia (keV) (d) 7.Amostra polida e atacada.Espectro de EDS da região sem poros.Amostra polida e atacada.sa iz.sa la.W *. item (a). (c). (f).

54.às durezas das amostras AIP. ccHidições da pirólise [73. Em relação à taiaddade à fiatura a amostra A5P. em função da temperatioa. {njndpafanaite.9N-1650N e A5P. As curvas de retração linear. das amostras A10H-9N1650N.121. A I P . 119 .2 ± 0 . N o ja-esaite trabalho as amostras não apresetúarsm qiKmtidade elevada ác pwos.99 ± 0 . Tabela IV.11 ± 0 .A microestrutura das amostras áepeaàe de vários Ëitores como grupos fimcionais dos polímeros precursores.9 ± 0 .9N-1650N. são mostradas na Figura IV. p w ^ n sapeáor à dureza da A10P-9N-1650N. Amostra (GPa) A0-1650N A1P-9N-1650N A5P-9N-1650N A10P-9N-1650N 14. ou seja. A10M-9N-1650N e A1(^-9N-1650N. da atmosfera e do tranpo de trataraoito t^mico. A5P-9N-1650N e A10P-9N-1650N. 1 3 3.Vaknes de dureza e de t e o a d d ^ à fiatraa das amc^ras A0-1650N.122] e da síntoização. sinterizadas em dilatôn^ro.12 são î^esentados os yàkjtes às dmeza \^dc€i5 e tenacidade à fiatura das amostras A0P-1650N. 1 8 A dureza da amostra padrão foi infoim. 1 3 3.8 ± U (MPajn*'^) 3. 6 15.9N-1650N e A10P-9N-1650N. à volatilização dos ¡ H o d u t o s «gânicos durante a {ñróüse [73].9N-1650N. 1 5 4. basicamoite da tempoatura. AIP9N-1650N.95 ± 0 . Uma caractraística comum a todas amostras é a jneseraça de p o r o s devido. inclusive em relação à am<»tra padrão.81 ± 0 . As amostras A10H-9N-1650N e A10P-9N-1650N jçresentaram retração linear próximas e supoHMes à retração da anxjstra A1(M-9N-1650N.4 ± 0 . A5P. 12. 6 12. pois a pwcaitagran de polúnero adid<mada não foi grande e a taxa de aqiœdmoto no professo de {HTÓIise f o i b o n I C T ^ Na Tabela IV.9N-1650N íqnesentcm um valor maior que as outras amostras. 8 15.

5 GPa.m"'^.5 MPa. A dureza depende essencialmente da porosidade e do tamanho de grão do material. 1400 _L_ 1600 - Ç •alumina : 10% PMHS alumina: 10% PMS alumina : 10% PPS o 200 600 800 1000 1200 1800 Temperatura ( ° C . inferiores aos das amostras com PMS e PPS. AI2O3 variam muito. amostras de A^OsiPMHS. Em relação à tenacidade à fratura variaram de 3.Curvas de retração linear em função da temperatura das amostras A10H-9N-1650N. a tenacidade à fratura ia da alumina varia de 2. A10M-9N-1650N e A10P-9N-1650N.54. Comparando as durezas da amostra padrão. nota-se que seus valores foram um pouco maiores.4. seus valores foram. As amostras com adições de PMS apresentaram menores perdas de massa do que amostras com adições iguais de PMHS.02 0.0. também. Tabela II.8 GPa a 16.4.15 -200 -1400 -L. Esta propriedade é influenciada.5 MPa. 120 . Figura IV.12 -0.00 -0. inclusive.06 -0.08 -0. considerando-se.45 MPa. Segundo a Tabela II.02 •0. Quanto às densidades do AbÜBiPMHS.0 GPa a 23 GPa. conclui-se que são muito próximas e os precursores poliméricos não exerceram influência nesta propriedade.m'''' a 4. Os valores de dureza variaram na faixa de 12. por defeitos e micro-trmcas que possam estar sob o indentador [94].14 •0.04 -0.47 MPa. de 18.10 -0. PMS e PPS. em geral. As densidades das amostras padrões foram superiores às amostras com PMHS. AbOBrPMS e Al203:PPS. os valores de dureza do dependendo do processamento. a amostra padrão.m"". Comparando as densidades das amostras A^OatPMS com as das amostras Al203:PPS. levando-se em conta os desvios padões. o que não era esperado a partir das análises dos polímeros em TG. De acordo com a literatura.m"^ a 4.

os valores de dureza Vickers são próximos. cxmo pode ser observado nas micrografias. PCS. AfeOsiPMS e AbOjzPPS. a 25 M i ^ em Ar). e pirolisado para obtençák) da fase cerâmica. AI. d u r ^ e tesu^ñdade à fiatura não w i a m muito. das densidades das amostras com PMHS.4 ± 0 3 GPa e de tenaddade à fiatura 2. O e N. Uma das vantagens de preparar materiais por este n^ock» é que a conformação é fácil. levando-sc em conta os desvios padrões. de modo que haja maior homogeneidade entre os oompoiKntes.Os val(»es de Kic para AI2QJ J*MS e A t j Q j i T S são jwóximos. espectros de raios X e nos mapeamentos de raios X.04 g/cm^. já que no fwocesso de obtenção das amostras é formada uma mistura levemente pastosa. O polímCTO precursor misturado com catalisador foi depositado em uma superfície ainda na forma de uma mistura pastosa. Variando ágnificatívan^ite a concentr^sk) de SiC os valoces de draisidade. Filmfô finos foram obtidos por intermédio de síntese de SiC com policarbossilano [51]. 5% vol e 7 3 % vol). fazer uma mistura deste pó com o polímero e catalisador deixando mais tempo no agitador magnético. bem como a quantidade destes polímeros. Este processo pode ser feito utilizando AI2Q3 J*MHS. pirólise (1500 °C por 2 h. Fmam {amparadas amostras de AI2OJ com éñSereaíes concentrações de SiC ( 2 3 % vol. Além disso. 121 .90 ± 0. isto não acontece para os três polímeros empregados. Em trabalho realizacb por Rice [44] foi estiKiada a miax>^tnitura e {x^qprietodes mecânicas de nanocompósitos de AhOs/SiC pr^oracbs com policarbossilano. possivelmente. porém si^jmwes à tetmááãàe das amorras AlaOazPMHS. A s tnncas foaaaé^ no esvaio de i m ^ e ^ ã o Ykksxs fixam do tipo r^lial-mediana. PPS. A téaúca de prq»ração de materiais com poUmoxis precursOTes tran o potaidal para que as fiíses f m m d a s tenham dis^rflinii^ unifixme ra matriz ás alumina mas. A dermds^ média obtida foi 3.05 MPa. tm Ar) e j n ^ i s a ^ n a quotfe (1700 "C por 1 b. independentemente das microestruturas. As amostras (jreparadas com PMHS apresentaram a distribuição de Si mais uniforme. PMS. Com este processo é possível recobrir superficies grandes e objetos com superfícies irregulares.m'^. O PCS foi misturado ao pó de AI2Q3. O mesmo não aconteceu com amostras preparadas com PMS e PPS. que apresentam aglomerados à base de Si. de dureza Vidcers foi 18. reailtsKios que e^ão o n concordância com este trabalho.99 ± 0. fi» feita a cura. que possibilita verter o material em matrizes de diferentes formas. possa contornar este problema é trabalhar com alumina mais fina. Uma maneira que.

13.6 ± 0 . 1 0 3.72 ± 0 . 6 15. 0 4 3. AliOjJ^MS e Al203:PPS fisam sinterizadas a 1700 "C.11 ± 0 .72 ± 0 . 7 163 ±0.8 ± 1 3 Kfc 3.84 ± 0 .96 ± 0 .6 14. oom o intuito á& voxficar possíveis difem^as m » doisidsKfes. 14.81 ± 0 . 0 4 H.47 ± 0 .9 ± 0 . 0 1 3. durraa e ^acídacte à fiatura para as amc^tras AI2O3 J'MHS. 6 12. 1 3 3.87 ± 0 .9 ± 0 . 0 4 3. 6 15.78 ± 0 .4 ± 0 . juntamoite com a p(»c«itagan da tonsdade temica.78 ± 0 .0I 3.07 3.45 ±0. ootmSsxsaia açews a àeosvòaiR da alumina. 122 . 0 3 3. 1 0 3. 1 8 Amostras de Al203:PMHS.2 ± 0 . 0 5 3. AfcOjá^MS e Al203:PPS.88 ±0. 1 1 4. As densid^es ^laraites fi)ram féíia& por pioiometria de He e os resultados para as amostras AJjOjiPMHS.9 ± 0 3 15.7 ± 0 .96 ± 0 . 1 3 3.Na Tabela IV. 1 8 4. 6 163 ±0. Tabela IV. 1 7 3.11 ± 0 .71 ± 0 . Amostra A0H-1650N AIH-9N-1650N A5H-9N-1650N A10H-9N-1650N A0M-1650N A1M-9N-1650N A5M-9N-1650N A10M-9N-1650N A0P-1650N A1P-9N-1650N A5P-9N-1650N A10P-9N-I650N P 3.92 ± 0 .7 144>±0. 6 163 ± 0 .6 15.Valores de doisídade. AlzOjrPMS e Al20j:PPS. 1 5 4.77±0. 1 3 3. àatezã e teaaààaée à fiatura para as amostras AI2O3 J M H S . nas mesmas ccmdições das amostras siitíiaizadas a 1650 °C.92 ± 0 . 8 15. 1 8 3.47 ± 0 .76 ± 0 . 0 1 3.14.99 ± 0 . 0 1 3.11 3. 0 3 3.48 ± 0 . A f c O j ' i ^ e Al203'J*PS enoontram-se na Tabela IV.66 ± 0 .72 ± 0 .13 são apcesoit»Ios os valwes de doisidade. 0 3 3.

A1203-. 0 1 3.77 ± 0 . 123 . 0 1 3.81 ± 0 .Tabela IV. 0 1 3. 0 1 3. o n atmosfoa de n i t r o ^ i i o . Al2Cb:PMS e Al203:PPS pirolisadas a 900 «n nitrogênio e sinterizsKlas a 17(K) X era n i t r o g ^ o .73 ± 0 . sçr&eatsrmn densídactes muito próãmas às amostras com meanas c(Hnposições sínterizsulas a 1650 X.85 ± 0 . o que é um ii^icatívo que a teanpenáxaa às sinterização utilizacbi inicialn^ite foi actequacb.0 93.14.71 ± 0 . 0 1 3.7 94.81 ± 0 .7 93.7 95.D r a i s i d ^ c a r e n t e por piawmeúm de H e e % D X áe anKistras àe AlaOstPMHS.79 ± 0 .7 As amosteas AlaCbrPMHS. 0 1 3. A0-1700N A1H-9N-1700N A5H-9N-1700N A10H-9N-1700N A1M-9N-1700N A5M-9N-1700N A10M-9N-1700N A1P-9N-1700N A5P-9N-1700N A10P-9N-1700N 3.73 ± 0 . Amostras %D-T. 0 1 3.PMS e Al20j:PPS piiolisadas a 900 X e sinterizadas a 1700 'X:.70 ± 0 . 0 1 3. 0 1 3.7 95. 0 1 96.2 93.7 93.7 95.2 94.77 ± 0 .

e PPS.CONCLUSÕES No processamento de amostras de SiC:Al203:Y203 com adição de polímeros ( 1 % a 10% em peso. e as fases cristalinas formadas.1 . foi pirolisada e sinterizada em atmosfera de nitrogênio. A amostra que atingiu maior densidade foi a que possuía adição de 5% em peso de PMHS. As amostras pirolisadas e sinterizadas em nitrogênio sofreram perda de massa menor. principalmente quando a atmosfera de sinterização foi argônio. mas devido à elevada perda de massa. os melhores valores de densidade foram obtidos com a utilização de PMS (3. com disfribuição da feise secundária formada. polimetilsilsesquioxano. Em geral. as amostras contendo PMHS apresentaram a microestrutura mais homogênea. SÍ2AI4O4N4 e SÍ2ON2 é bastante heterogênea.V. 5. As amostras à base de carbeto de silício. Em relação à microestrutura. determinadas por difiação de raios X e/ou por DIFPAT foram: mulita . em sinterizações com atmosfera de nifrogênio. Os elementos químicos Si e C originários dos precursores cerâmicos foram detectados por técnicas de análise de elementos. A obtenção de compósitos cerâmicos utilizando pequenas adições de polímeros precursores cerâmicos mosfrou-se viável para materiais à base de alumina. polifenilmetilvinilhidrogenosilsesquioxano) até a temperatura de 1650"C.15 g/cm^.para adições de PMHS e SÍ2AI4O4N4 e SÍ2ON2 para adições de PMS e PPS. 3. contendo 10% em massa de polímeros precursores cerâmicos (PMHS. 3. as amostras à base de alumina sinterizadas a 1650 °C/1 h apresentam crescimento anormal de grão. 5. com adição de polímeros atingiram densidade de aproximadamente 3. PMS.0 g/cm^ quando pirolisada a 900 °C. mas ainda muito elevada. 7. 124 . sendo uma rota simples de conformação com grande potencial para a obtenção de peças com geometria complexa.tetrametil-1. a retração foi de aproximadamente 14%. 7. Nas amostras contendo PMS ou PPS a distribuição das fases formadas.9 g/cm^). PMHS. Dentre as amostras com aditivos poliméricos. 3. polimetilhidrogenossiloxano e PMHS: D4VÍ .7 a 3. No estudo de densificação em dilatômetro de amostras à base de alumina. mulita. em argônio e sinterizadas a 1950 °C/1 h/Ar e 2. as amostras foram sinterizadas em atmosfera de nitrogênio.4 g/cm^ para sinterização realizada a 1850 "C/l h/Ar. em posições intergranulares. a atmosfera mais adequada para sinterização de cerâmicas à base de carbeto de silício é o aigônio. Nos estudos de sinterização utilizando patamar de 1650°C/1 h em fornos com atmosfera de N2.tetravinilciclotetrassiloxano) houve elevada perda de massa.

visando a obtenção de geometrias complexas. 125 . .Confecção de peças à base de alumina utilizando aditivos poliméricos precursores cerâmicos por diferentes processos. visando melhorar a distribuição das fases formadas nas amostras à base de alumina.Estudo de resistência a choque térmico e a oxidação dos compósitos obtidos.VI.Estudar a influência da viscosidade do polímero precursor cerâmico durante o processamento. .PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS .

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