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Nanocompsitos polimricos com argilas organoflicas

Danilo Justino Carastan e Nicole Raymonde Demarquette* Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo Av. Prof. Mello Moraes, 2463, CEP:05508-900, Cidade Universitria, So Paulo, SP danilo.carastan@poli.usp.br; *nick@usp.br

Resumo: Este artigo uma reviso da literatura sobre um grupo de materiais relativamente novo, que tem atrado o interesse de muitos grupos de pesquisa ao redor do mundo: os nanocompsitos polimricos contendo argilas, em particular organoflicas. Este artigo apresenta os conceitos bsicos necessrios para o estudo de nanocompsitos: estrutura, componentes, tcnicas de caracterizao e de obteno e alguns conceitos termodinmicos e cinticos que governam a formao destes materiais.

Abstract: This paper is a literature review about a relatively new group of materials, which has attracted interest of many research groups around the world: the claycontaining polymer nanocomposites. This paper presents the basic concepts necessary for the study of nanocomposites: structure, components, characterization and preparation techniques, and some thermodynamic and kinetic concepts which govern the formation of these materials.

1. Introduo
A adio de cargas slidas em materiais polimricos uma prtica muito utilizada na indstria para melhorar suas propriedades resistncia mecnica, flamabilidade, condutividades trmica e eltrica ou, simplesmente, para reduzir seu custo, pela adio de cargas volumosas e mais baratas do que o polmero puro. Em geral, estas partculas tm dimenses da ordem de alguns micrometros, como, por exemplo, partculas de talco adicionadas ao polipropileno em aplicaes automotivas. Estes materiais hbridos pertencem categoria dos microcompsitos, e formam a maior parte dos materiais compsitos convencionais. Entretanto, desde meados da dcada de 1980, a ateno comeou a se voltar para uma nova categoria de materiais compsitos os nanocompsitos, que tm ganhado grande projeo no mercado de materiais polimricos nos ltimos anos. Os principais representantes da classe dos nanocompsitos polimricos so os que contm argilominerais. Este trabalho tem como objetivo apresentar os principais conceitos referentes a estes materiais, descrevendo a sua estrutura, as principais matrias-primas, tcnicas de obteno e caracterizao e, por fim, alguns conceitos termodinmicos e cinticos que governam a intercalao de argilas por molculas polimricas. Esta nova classe de materiais engloba todos os materiais hbridos que contm pelo menos uma de suas fases com pelo menos uma dimenso da ordem de alguns poucos nanometros. Desse modo, redes interpenetrantes e materiais com estruturas 3D em forma de esqueleto contendo poros nanomtricos (zelitas, peneiras moleculares) impregnados com polmeros podem ser considerados nanocompsitos [1]. Restringindo um pouco esta classificao, existem os nanocompsitos formados por polmeros contendo nanopartculas dispersas em seu interior. Nanopartculas podem ser definidas como partculas que apresentam

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pelo menos uma de suas dimenses menor do que 100 nm [2]. A partir desta definio pode-se classific-las de acordo com o nmero de dimenses nanomtricas em [3]: Lamelares: apresentam uma dimenso nanomtrica. Ex.: argilas, grafita. Fibrilares e tubulares: apresentam duas dimenses nanomtricas. Ex.: nanofibras e nanotubos de carbono, nanowhiskers de celulose. Isodimensionais: apresentam as trs dimenses nanomtricas. Ex.: nanoesferas de slica, nanopartculas metlicas, negro-de-fumo, pontos qunticos.

O uso de nanopartculas isodimensionais como reforo de polmeros de certa maneira muito comum, pois o negro-de-fumo a carga de reforo mais utilizada em borrachas. Pesquisas mais recentes tm estudado o uso de nanoesferas de slica como reforo de plsticos [4,5]. Cargas fibrilares e tubulares tambm tm sido adicionadas a polmeros, como o caso de nanotubos de carbono [6]. Entretanto, a grande maioria das pesquisas atualmente est voltada ao estudo de nanocompsitos de polmeros contendo silicatos nanolamelares, que so argilas compostas por lamelas com espessura da ordem de 1 nm e dimetros que variam de 100 a 1000 nm. Os primeiros estudos destes materiais ocorreram na dcada de 1950 [7]. Alguns outros poucos trabalhos foram publicados durante as dcadas seguintes, mas foi somente a partir do final da dcada de 1980, quando um grupo da Toyota conseguiu dispersar partculas nanomtricas de argila em poliamida-6 e estudou suas propriedades sistematicamente [8,9], que comeou a haver um maior interesse neste tipo de material. Estes nanocompsitos tm atrado a ateno de muitos grupos de pesquisa e de indstrias por causa da grande melhoria de diversas propriedades em relao ao polmero puro ou a um microcompsito convencional. Dentre as propriedades destes materiais podem-se citar [3,10]: Melhoria das propriedades mecnicas (resistncia, mdulo de elasticidade, estabilidade dimensional; Diminuio da permeabilidade a gases, gua e hidrocarbonetos; Aumento da estabilidade trmica e da temperatura de distoro trmica; Retardncia de chama e reduo de emisso de fumaa; Aumento da resistncia qumica; Melhoria da aparncia superficial; Aumento da condutividade eltrica; Maior reciclabilidade; Possibilidade de no diminuir acentuadamente a transparncia.

Uma das grandes vantagens destes materiais que a melhoria das propriedades obtida para pequenas concentraes de argila (em geral, menores que 15% em peso) [11, 12]. Para se obterem propriedades semelhantes em compsitos convencionais necessrio adicionar de 30 a 50% de carga [13]. Como a concentrao de carga em nanocompsitos baixa, o peso especfico do material prximo ao do polmero sem carga, algo muito desejado em algumas reas, como na indstria automobilstica e aeroespacial, onde a reduo de peso sempre significa reduo de custos. Alm disso, em geral, a presena de cargas microscpicas aumenta a resistncia mecnica e a rigidez de polmeros atravs da reduo da mobilidade das cadeias polimricas. Porm, em compensao, as partculas, que so geralmente materiais frgeis, agem como concentradores de tenso, diminuindo a resistncia ao impacto em relao ao polmero puro. J no caso dos nanocompsitos, as lamelas dispersas apresentam dimenses quase da ordem do tamanho das molculas do polmero, reduzindo muito o efeito de concentrao de tenses, alm de a carga estar presente somente em baixas concentraes. Estes e outros motivos ainda no bem conhecidos tm garantido aos nanocompsitos uma resistncia ao impacto muito prxima do polmero puro ou, em alguns casos, at maior [14]. Outras informaes gerais sobre nanocompsitos podem ser encontradas em livros e artigos de reviso [10,13,15,16, 17,18].

2. Estrutura dos argilominerais

O sucesso dos nanocompsitos se deve em parte ao fato de que as propriedades mencionadas na parte 1 so obtidas a partir da adio de argilas, que so materiais facilmente encontrados na natureza, de custo relativamente baixo. As argilas so rochas compostas por um ou mais tipos diferentes de argilominerais. De acordo com o Comit International pour lEtude des Argiles eles podem ser basicamente divididas em dois grupos: o grupo dos silicatos em folha ou filossilicatos e o grupo dos silicatos cristalinos com reticulado de estrutura fibrosa [19]. Os argilominerais utilizados na obteno de nanocompsitos pertencem famlia dos filossilicatos 2:1, ainda chamados trifrmicos. A estrutura cristalina desses argilominerais constituda por duas folhas de tetraedros de slica (Figura 1a) com uma folha central de octaedros de hidrxido de alumnio (Figura 1b), unidas entre si por oxignios comuns s folhas. Estas trs folhas compem uma camada, que tem cerca de 1 nm e as suas dimenses laterais variam de 30 nm a at alguns micrometros, dependendo do tipo de argilomineral.

Figura 1: Unidades estruturais dos argilominerais: a) tetraedros de slica, b) octaedros de hidrxido de alumnio.

Na ausncia de tomos de impurezas, as faces destas camadas so eletricamente neutras e se empilham por foras de van der Waals, deixando entre si um espao conhecido como espao interlamelar ou galeria. Este o caso de argilominerais do grupo do talco e pirofilita, que so os mais simples da famlia 2:1. Quando tomos de impurezas com cargas diferentes das do alumnio e/ou do silcio substituem alguns destes tomos na estrutura, surge um desbalanceamento eltrico na superfcie das camadas, gerando carga negativa. As galerias passam ento a ser ocupadas por ctions inorgnicos que contrabalanceiam estas cargas negativas (Figura 2). Estes ctions, uma vez hidratados, podem ser trocados por sais orgnicos, como, por exemplo, sais de amnio quaternrio, que tornam organoflica a superfcie das galerias, permitindo a intercalao de molculas de monmeros ou polmeros. O espao existente entre as camadas pode assim ser utilizado para o projeto de nanocompsitos. A chave para formar nanocompsitos entender e governar as interaes fisico-qumicas entre o on intercalado nas camadas dos silicatos e o polmero a ser intercalado.

Figura 2: Ilustrao esquemtica do empilhamento de camadas de um argilomineral 2:1, enfatizando os ctions trocveis presentes nas galerias.

Os argilominerais mais freqentemente utilizados em nanocompsitos pertencem ao grupo das esmectitas, como, por exemplo, as montmorilonitas (MMT), hectoritas e saponitas, sendo a MMT a mais importante delas. As esmectitas tm essencialmente a mesma estrutura, mas diferem principalmente na composio qumica dos tomos de impurezas substitucionais. A Figura 3 apresenta a estrutura genrica de uma esmectita, mostrando as folhas tetradricas e a folha central octadrica. Os ctions inorgnicos presentes nas galerias so normalmente Na+, Mg2+ ou Ca2+.

Figura 3: Estrutura cristalina de uma esmectita em vista estereoscpica.

3. Surfactantes
Os ctions orgnicos que substituem os inorgnicos nas galerias dos filossilicatos, atravs de troca catinica, agem como surfactantes, modificando as caractersticas superficiais das lamelas dos argilominerais para facilitar a penetrao de polmeros. Eles apresentam uma

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cabea positiva, que atrada pela superfcie do argilomineral, e uma ou duas caudas de hidrocarboneto, em geral contendo de 12 a 20 tomos de carbono, alm de poderem ter outros grupos orgnicos ligados, que facilitem a interao com polmeros, monmeros ou solventes orgnicos. Estes surfactantes so, geralmente, ctions de sais de amnio quaternrio, como os exemplificados na Figura 4.

Figura 4: Exemplos de ctions de sais de amnio quaternrio utilizados como surfactantes em nanocompsitos: a) octadecil trimetil amnio, b) dioctadecil dimetil amnio, c) dodecil vinilbenzil dimetil amnio.

Os ctions surfactantes podem se arranjar nas galerias da argila de diversas maneiras, dependendo de diversos fatores. Os modelos mais tradicionais de arranjos dos surfactantes baseiam-se na premissa de que a conformao de suas caudas alqulicas encontra-se totalmente retilnea, tendo somente segmentos do tipo trans. A partir de medidas do espaamento interlamelar de argilas modificadas com estes surfactantes, foram sugeridos diversos modelos para explicar o arranjo espacial destas molculas confinadas. A Figura 5 ilustra alguns desses modelos.

a) b) c)

d)

Figura 5: Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: a) monocamada lateral, b) bicamada lateral, c) monocamada do tipo parafnico, d) bicamada do tipo parafnico (adaptado de [20]).

Dependendo da densidade de empacotamento das molculas, da temperatura, e do comprimento das cadeias, os surfactantes formariam mono ou bicamadas laterais, paralelas s lamelas de silicato (Figura 3 a e b), ou estruturas do tipo parafnico, tambm sob a forma de mono ou bicamadas (Figura 3 c e d). Entretanto, atravs de anlises de espectros de infravermelho (FTIR), Vaia et al. [20] demonstraram que os surfactantes apresentam uma quantidade considervel de conformaes do tipo gauche, indicando que as caudas das molculas devem ter dobras aleatrias. Desse modo, aps o estudo de argilas modificadas com

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surfactantes de diversos comprimentos de cadeia, foi sugerido um novo modelo de arranjo espacial das molculas, de acordo com a Figura 6.

a)

b)

c)

Figura 6: Modelos de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos sugeridos por Vaia et al.: a) molculas curtas, isoladas entre si, b) molculas de comprimento intermedirio, c) molculas longas. Os crculos abertos representam segmentos CH2 e os crculos fechados correspondem s cabeas catinicas [adaptado de 20].

Vaia et al. salientam que os surfactantes apresentam conformao 100 % trans somente em casos especiais, em que as molculas esto muito densamente empacotadas, formando uma estrutura do tipo parafnico, com propriedades associadas a um slido bidimensional. Entretanto, no caso de argilas modificadas, em geral, este no o caso. Foi verificado que quanto maior o espao livre entre as molculas de surfactante, maior a quantidade de ligaes gauche, pois as molculas tm maior mobilidade para mudarem de conformao. Tambm no caso das molculas mais curtas (contendo 6 carbonos na cadeia) foi verificada maior presena de conformaes gauche, indicando um comportamento prximo de um gs bidimensional, pois as molculas se encontram mais isoladas umas das outras (Figura 6a). Com o aumento do comprimento de cadeia, a quantidade de ligaes gauche tende a diminuir, seguindo um comportamento de lquido 2-D (Figura 6b) at uma estrutura quase lquido-cristalina, para as molculas maiores, contendo 18 carbonos (Figura 6c). O aumento de temperatura tambm tende a aumentar o nmero de conformaes gauche, pois a mobilidade das cadeias maior. Os resultados de ensaios de difrao de raios X realizados por Vaia et al. corroboraram este modelo, pois a distncia interlamelar tende a crescer gradualmente com o comprimento da cadeia de surfactante, e no formando espaamentos discretos, correspondentes s mono e bicamadas da Figura 5.

4. Estruturas dos nanocompsitos

Existem basicamente dois tipos de nanocompsitos, de acordo com a sua microestrutura: os nanocompsitos intercalados e os exfoliados. Quando as molculas de um polmero penetram no espao interlamelar aumentando um pouco a distncia entre as lamelas, tem-se um nanocompsito intercalado. Se a interao entre o polmero e as lamelas for muito grande, a ponto de separ-las individualmente, de modo que fiquem uniformemente dispersas na matriz polimrica, o material obtido classificado como exfoliado ou delaminado [3]. Quando h pouca interao entre a argila e o polmero, como ocorre, por exemplo, na maioria dos casos em que no feita a organofilizao da argila atravs de troca catinica, no h penetrao alguma de polmero nas galerias do silicato. Neste caso, obtm-se um microcompsito convencional, em que os cristais microscpicos de argila, chamados de tactides, se encontram dispersos no polmero. A Figura 7 ilustra estes trs tipos de microestrutura.

Figura 7: Tipos de microestrutura de compsitos de polmero com argila a) microcompsito, b) nanocompsito intercalado, c) nanocompsito exfoliado.

Alm destes tipos de nanocompsitos, pode haver estruturas intermedirias, que contm partes intercaladas e exfoliadas ao mesmo tempo. Geralmente a estrutura intercalada apresenta apenas um pequeno aumento no espaamento interlamelar em relao argila contendo somente surfactante, da ordem de cerca de 1 nm (aumentando de 50 a 100% o espaamento inicial). Esta intercalao tem sido interpretada como a penetrao das molculas do polmero formando uma camada bidimensional, com espessura da ordem do dimetro da seo transversal da macromolcula, como indica a Figura 8. Como o espaamento continua pequeno, nestes casos a argila ainda mantm em parte a estrutura de tactides. Desse modo, em seu estudo tambm deve ser considerada a mesoestrutura do material, que corresponde organizao espacial dos tactides dispersos no polmero. Eles podem estar dispersos aleatoriamente, alinhados ou floculados, ou seja, quando as bordas de tactides tocam entre si [16], como ilustra a Figura 9.

Figura 8: Modelo de estrutura de intercalao de nanocompsitos [adaptado de 21].

Figura 9: Arranjos dos tactides em nanocompsitos intercalados: a) aleatrio, b) alinhado, c) floculado.

5. Tcnicas de caracterizao
As duas principais tcnicas utilizadas na caracterizao de nanocompsitos so a difrao de raios X (XRD) e a microscopia eletrnica de transmisso (TEM). Pela XRD possvel medir o espaamento entre as lamelas do silicato atravs da Lei de Bragg (equao 1) e, desta maneira, saber se o polmero penetrou entre as camadas de argila formando uma estrutura intercalada.

n = 2d sen
onde n a ordem de difrao, o comprimento de onda da radiao incidente, d a distncia interplanar e o ngulo de difrao.

(1)

A anlise pode ser feita atravs da observao do pico correspondente ao plano (100) da argila, conforme ilustrado pela Figura 10.

Figura 10: Tipos de espectros de difrao de raios X correspondentes ao plano (100) para diferentes estruturas de sistemas polmero-argila [adaptado de 22].

Os grficos da primeira coluna (Espectro XRD inicial) representam a argila organoflica pura, e os grficos da segunda coluna se referem aos sistemas contendo polmero. A anlise da argila pura revela o pico caracterstico do plano 001, e, aps a adio de polmero, um deslocamento deste pico para ngulos menores indica intercalao do polmero nas galerias (Figura 10b e c). Quando a distncia entre as lamelas excede um determinado valor limite (cerca de 8 nm), no mais possvel observar o pico do plano (100). A sua ausncia geralmente indica que ocorreu exfoliao, mas nem sempre (Figura 10d). Quando a estrutura intercalada bastante regular e ordenada, os picos so bem definidos e comum observar picos referentes a outras ordens de difrao (Figura 10b). Picos mais baixos e com base mais larga indicam uma estrutura mais desordenada (Figura 10c) e, s vezes, parcialmente exfoliada, e se os tactides estiverem dispersos de maneira totalmente aleatria possvel que, mesmo para uma estrutura intercalada, no se observe nenhum pico [3]. Alm da XRD, outra tcnica semelhante que pode ser utilizada para determinar o espaamento interlamelar da argila o espalhamento de raios X a baixo ngulo (SAXS). A anlise de SAXS mais ampla do que a XRD, pois tambm permite estudar estruturas nocristalinas. Por ser uma tcnica de baixo ngulo, o SAXS possibilita avaliar estruturas maiores, na escala de dezenas a at centenas de nanometros. Nesta escala possvel estudar estruturas peridicas nanomtricas e at estruturas no cristalinas que apresentem diferenas de densidade eletrnica suficiente para gerar espalhamento. Espectros de SAXS so semelhantes aos de XRD, mas em geral so escritos em funo do mdulo do vetor de espalhamento q , dado por:

4 sen q= q =

(2)

onde o ngulo de espalhamento, que equivalente ao ngulo de difrao da Lei de Bragg, de onde tambm pode-se obter a relao para determinar a distncia interlamelar:

d=

2 q

(3)

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Os resultados das anlises de raios X (XRD e SAXS) so valores mdios, provindos de regies relativamente grandes da amostra, dificultando a anlise de defeitos ou heterogeneidades no interior do material. Deste modo, para a caracterizao microestrutural completa do compsito necessrio recorrer microscopia eletrnica de transmisso, que permite observar diretamente as partculas dispersas no interior do polmero. A Figura 11 mostra fotos tpicas de TEM para um nanocompsito intercalado (Figura 11a) e outro exfoliado (Figura 11b).

Figura 11: Micrografias tpicas de nanocompsitos: a) intercalado, b) exfoliado.

6. Mtodos de obteno de nanocompsitos

Existem principalmente quatro mtodos de obteno de nanocompsitos: intercalao do polmero ou pr-polmero por soluo, polimerizao in situ, intercalao no polmero fundido [16] e processamento no estado slido [23]. Alm disso, possvel preparar nanocompsitos a partir da combinao de dois ou mais mtodos diferentes. Cada um desses mtodos descrito a seguir.

6.1.

Intercalao do polmero ou pr-polmero por soluo

As argilas organoflicas podem se exfoliar parcial ou completamente quando imersas em um solvente adequado. Se este solvente tambm dissolver o polmero desejado, possvel misturar o polmero com a argila no mesmo solvente. As molculas de polmero tendem a se adsorver na superfcie das lamelas dispersas e, depois da retirada do solvente por evaporao, estas se reagrupam formando tactides, porm agora contendo o polmero intercalado. Entretanto, deve ser feita uma escolha adequada do solvente e do surfactante em funo do polmero estudado, pois, em alguns casos, o solvente se adsorve na argila preferencialmente ao polmero, de modo que no h intercalao [21]. Esta tcnica j foi utilizada para polmeros solveis em gua, como o poli(xido de etileno) (PEO) [24], o poli(acetato de vinila) (PVA) [25], poli(lcool vinlico) (PVOH) [26]. Solventes orgnicos tambm tm sido bastante utilizados para a intercalao de polmeros em argilas. Alguns exemplos so a intercalao de policaprolactona (PCL) [27] e poli(cido lctico) (PLA) [28] por soluo em clorofrmio, polietileno de alta densidade (PEAD) em xileno e benzonitrila [29] e PS em tolueno [30] e clorofrmio [31]. Este mtodo tambm pode ser utilizado na produo de nanocompsitos de termofixos. Como estes so insolveis e infusveis, uma das nicas maneiras de se obter seus

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nanocompsitos a partir da intercalao do pr-polmero em soluo. Um exemplo a poliimida, cujo precursor foi intercalado na argila em soluo de dimetilacetamida e a polimerizao foi completada posteriormente [32]. Neste caso a microestrutura obtida foi do tipo exfoliado.

6.2.

Polimerizao in situ

Neste mtodo, o filossilicato misturado com o monmero lquido (ou soluo do monmero), de modo que este penetre no espao interlamelar, delaminando a argila em seu interior. Em seguida feita a polimerizao. De acordo com cada caso, pode-se obter estrutura intercalada ou exfoliada aps a polimerizao. A polimerizao pode ser iniciada sob o efeito do calor ou de radiao atravs da ativao do iniciador ou catalisador que foi fixado entre as camadas da argila por troca de ction antes da delaminao pelo monmero. Esta a tcnica que tem tido mais sucesso na obteno de nanocompsitos exfoliados. Isto ocorre porque possvel selecionar os reagentes e a rota da reao de polimerizao mais adequados para que se aumente a interao entre o polmero e as lamelas de silicato, facilitando a exfoliao. Muitas vezes o ction utilizado como surfactante entre as camadas da argila apresenta grupamentos que reagem com o monmero, para que as molculas de polmero cresam a partir da e se mantenham presas s lamelas da argila pelas extremidades. Este tipo de nanocompsito costuma ser chamado de end-tethered [33], pois as molculas esto amarradas superfcie da argila pelas terminaes de cadeia, formando uma estrutura do tipo escova, como ilustra a Figura 12.

Camadas de silicato

Cadeias de polmero

Junes

Figura 12: Esquema da estrutura de nanocompsitos do tipo end-tethered [adapted from 33].

A polimerizao in situ tem sido utilizada no preparo de nanocompsitos de poliamidas desde o trabalho pioneiro do grupo da Toyota [8,9] com poliamida 6 (PA6) a partir da abertura do anel da -caprolactama dentro do espao interlamelar. O material, com estrutura exfoliada, hoje vendido comercialmente. Muitos outros polmeros tambm tm sido utilizados na obteno de nanocompsitos por polimerizao in situ, como, por exemplo, a PCL [34], poli(metacrilato de metila) (PMMA) [35] e PS [36]. Esta a outra nica tcnica que permite o preparo de nanocompsitos de termofixos, alm do mtodo de intercalao de pr-polmeros por soluo, como foi mencionado na parte 3.6.1. Os nanocompsitos de termofixos que tm obtido maior sucesso na exfoliao so os de resinas epxi [37]. Outro exemplo so os poliuretanos (PUs) [38].

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6.3.

Intercalao no polmero fundido

Nesta tcnica, a argila misturada com o polmero acima de seu ponto de amolecimento (para termoplsticos amorfos) ou de fuso (para termoplsticos semicristalinos), de modo que este penetre nas galerias da argila (se houver algum grau de afinidade entre o polmero e o surfactante da argila), intercalando as lamelas e, eventualmente, exfoliando-as. A intercalao pode ser esttica, a partir de recozimento esttico [21] ou com auxlio de cisalhamento por extruso [39] ou misturador [ 40]. Este mtodo apresenta duas grandes vantagens em relao aos demais: no necessita solventes orgnicos, sendo, assim, menos nocivo ao meio ambiente, e compatvel com processos industriais como extruso e injeo. Por esses motivos, este mtodo tem sido o mais estudado recentemente. O PS foi o primeiro polmero para o qual esta tcnica de intercalao foi estudada [21]. Nesse estudo, uma mistura de PS com argila modificada com sal de amnio quaternrio foi prensada a 165 C e, para vrios tempos de prensagem diferentes (at 25 h), foram feitas anlises de XRD. O resultado observado foi a diminuio de intensidade do pico original da argila modificada at o seu desaparecimento e, simultaneamente, o surgimento e aumento gradual de um pico de difrao para um ngulo mais baixo, indicando intercalao. Em um estudo posterior, Vaia et al. realizaram o mesmo experimento para poliestirenos de massas molares diferentes [ 41]. Os resultados mostraram que para todos os casos houve intercalao, mas a velocidade de intercalao diminuiu quando se aumentou a massa molar. Alm do PS, diversos outros polmeros foram utilizados no preparo de nanocompsitos via polmero fundido. Liu et al. foram os primeiros a preparar nanocompsitos de PA6 em uma extrusora de dupla rosca [42]. Os materiais obtidos apresentaram exfoliao parcial. Cho e Paul [43] tambm estudaram os efeitos da extruso em nanocompsitos de PA6, obtendo materiais exfoliados. Um estudo comparativo entre diversos tipos de extrusoras foi realizado [39], demonstrando que a otimizao dos parmetros de extruso, bem como a configurao da rosca, so fundamentais para uma disperso efetiva dos silicatos. Nesse trabalho foi proposto um mecanismo para a exfoliao auxiliada de cisalhamento, conforme ilustram as Figuras 13 e 14.

Partcula de 8 m

a) Qumica

b) Qumica / Processamento
Tactides intercalados

c) Processamento

Tactides intercalados Disperso Disperso parcial

Tactides intercalados

Disperso

Tactides intercalados

Figura 13: Efeito do processamento em nanocompsitos com graus de afinidade qumica diferentes entre polmero e argila: a) muita afinidade, b) mdia afinidade, c) pouca afinidade [adaptado de 39].

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Lamelas se descamam

Partculas cisalhadas

Figura 14: Mecanismo de exfoliao auxiliada por cisalhamento [adaptado de 39].

Para compsitos com alta afinidade qumica entre o polmero e a argila, a exfoliao ocorre com relativa facilidade (Figura 13a). Se a afinidade qumica for menor, mas ainda razovel, o cisalhamento introduzido pelo processamento pode auxiliar na delaminao do silicato (Figura 13b). Porm, se a afinidade qumica for quase nula, o processamento, no mximo, separa as partculas em tactides pequenos (Figura 13c). No entanto, estudos como os de Bousmina [44] e Yoshida e Okamoto [45] mostraram que a atrao entre as camadas de argila geralmente forte demais (por causa da pequena distncia entre elas) para que ocorra uma exfoliao do tipo ilustrado na ltima parte da Figura 14. Fornes et al. estudaram o efeito da massa molar em nanocompsitos de PA6 preparados por extruso com dupla rosca [46]. Em seu trabalho, foi verificado que as melhores disperses de silicato ocorreram para o material com maior massa molar. Isto ocorreu, provavelmente, porque a viscosidade maior do material de alta massa molar garante maiores tenses de cisalhamento, facilitando a quebra e delaminao das partculas de argila. De maneira geral, estes estudos mostraram que a exfoliao de argila depende da taxa de cisalhamento, da viscosidade do polmero, e do tempo de residncia. Estudos de obteno de nanocompsitos de poliolefinas, que so muito apolares, verificaram que a adio de anidrido malico ou grupos hidroxila aumenta o carter polar, atingindo a exfoliao. Foram realizados diversos estudos para polipropileno (PP) [47,48] e polietileno (PE) [49]. Ahn e colaboradores [50] observaram que a aplicao de um campo eltrico no polipropileno fundido permitiu a sua exfoliao, mesmo sem a presena de anidrido malico. Por outro lado, a alta hidrofilia do PEO permitiu que este polmero intercalasse argilas sdicas, sem modificao com surfactantes [51].

6.4.

Processamento no estado slido

Uma das tcnicas mais recentemente desenvolvidas o processamento no estado slido, proposto pelo grupo de Okamoto [23,52]. Esta tcnica baseia-se no princpio de que a exfoliao pode ocorrer a partir da transferncia de tenso do polmero no estado slido para a argila, pela aplicao de presso. Esta tcnica pretende superar algumas dificuldades encontradas durante o processamento no estado fundido. Como explicado acima, mtodos de processamento como extruso tm sido utilizados para tentar aumentar o grau de exfoliao a partir do cisalhamento e extenso promovidos pelo processamento do nanocompsito. No entanto, a transferncia de carga do polmero fundido para a argila no tem se mostrado muito eficiente na maioria dos estudos. Por isso, esta nova tcnica tenta maximizar essa transferncia de carga mantendo o polmero em seu estado slido, rgido.

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Para preparar um nanocompsito via processamento no estado slido necessrio obter o polmero na forma de p bem fino, com granulometria semelhante dos aglomerados de argila. A mistura de polmero e argila ento prensada, de modo que a compresso dos gros de polmero contra as partculas de argila cause transferncia de tenso e promova a exfoliao. Um dos motivos pelos quais este processo tem obtido resultados favorveis que os ctions surfactantes presentes no interior da argila tm ponto de fuso baixo, de modo que temperatura ambiente, ou aps um pequeno aquecimento (abaixo de 100 C), os ctions se encontram no estado lquido. Neste estado eles agem como lubrificantes, facilitando o deslizamento entre as camadas de argila. A aplicao de carga para promover esta exfoliao pode ser, ento, maximizada pela utilizao de partculas slidas de polmero como agentes na transferncia da tenso. Estudos em poli(sulfeto de fenileno) (PPS) [23,52] mostraram que este mtodo realmente eficaz para aumentar o grau de exfoliao de argila, ainda mais se for combinado com processamento no estado fundido aps a prensagem.

6.5.

Combinao de tcnicas

A combinao de duas ou mais tcnicas de obteno de nanocompsitos descritas acima pode tambm ser considerada mais uma tcnica. Neste caso, geralmente um masterbatch de nanocompsito preparado por polimerizao in situ ou soluo contendo alta concentrao de argila pode ser misturado com polmero puro no estado fundido, de modo que a concentrao final de argila atinja o valor desejado. Atravs deste mtodo possvel combinar as vantagens das diferentes tcnicas [53]. Tambm possvel preparar um masterbatch com um polmero que tem mais afinidade com a argila, e mistur-lo com um polmero diferente da mesma maneira descrita acima. Neste caso, os materiais obtidos so nanocompsitos de blendas polimricas [54,55].

7. Princpios termodinmicos da intercalao

A intercalao de argilas por polmeros no estado fundido governada por princpios termodinmicos de maneira similar miscibilidade de polmeros numa blenda polimrica. A partir de diversos estudos de intercalao esttica de PS [21,41,56,57], Vaia e Giannelis. desenvolveram uma teoria estatstica de campo mdio para tentar prever a penetrao dos polmeros entre as camadas de silicatos [22,58]. De acordo com seu estudo, a intercalao ocorre por causa do balano de fatores entlpicos e entrpicos. O confinamento de molculas de polmero entre o silicato diminui a entropia total do sistema, mas esta diminuio pode ser compensada pelo aumento de graus de liberdade das molculas de surfactante ao aumentar a distncia interlamelar. Os dois fatores resultam em uma variao de entropia quase igual a zero. Desse modo, a intercalao passa a ser governada pela variao de entalpia do sistema. Neste modelo a entalpia de mistura foi classificada em dois componentes: um apolar, geralmente desfavorvel, correspondente s interaes entre o polmero e a cauda alqulica do surfactante; e outro polar, favorvel, resultante do carter cido-base de Lewis de interaes entre a superfcie do silicato e o polmero. Estas interaes polares devem ser promovidas para se ter uma melhor afinidade entre o polmero e a argila e, desse modo, ser atingida a exfoliao. Como resultado, a teoria prev trs situaes, a partir de curvas de energia livre em funo da distncia interlamelar (Figura 15): 1. se a curva totalmente positiva para qualquer distncia, o sistema

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silicato-polmero totalmente incompatvel (Figura 15a); 2. se a curva apresenta um ou mais pontos de mnimo, forma-se um sistema intercalado com uma ou mais distncias de intercalao de equilbrio (Figura 15b e c); 3. se a curva apresenta um decaimento constante com o aumento do espao interlamelar, o sistema totalmente miscvel, ou seja, tem a tendncia de se exfoliar (Figura 15d). Este modelo simples, portanto tem limitaes, mas pode ser utilizado para prever, aproximadamente, o tipo de morfologia do nanocompsito desejado [58]. Outros modelos para prever a morfologia dos nanocompsitos foram propostos por Balazs et al. [59,60], baseados em modelos termodinmicos de cristais lquidos.

Figura 15: Curvas do produto da energia livre por volume interlamelar (fv) pelo espaamento interlamelar (h) em funo da diferena de espaamento interlamelar, onde h0 o espaamento inicial [adaptado de 58].

Estudos posteriores demonstraram que, quando so utilizadas argilas modificadas, a capacidade de intercalao do polmero depende do comprimento do modificador de superfcie [22]. Por um lado, quanto maior o modificador, maior o espao entre as camadas do argilomineral e, portanto, maior a probabilidade de intercalao. Por outro lado, quanto maior o modificador, menor a sua miscibilidade com o polmero. No caso de argilas no modificadas foi mostrado teoricamente que possvel obter nanocompsitos se o polmero utilizado for um copolmero em bloco com pelo menos alguns blocos bastante polares ou ainda um polmero com fim de cadeia polar [3]. Um fator interessante que tem sido observado em diversos estudos que o valor final de espaamento interlamelar de um nanocompsito intercalado no muda muito de material para material, sendo sempre prximo de 2,0 2,5 nm (descontando-se o valor da espessura das camadas de argila) [52]. Isto ocorre no importando o espaamento interlamelar inicial, isto , a variao de espaamento aps a intercalao maior para argilas com espaamento inicial pequeno. Argilas com espaamento inicial grande tm quase o mesmo valor aps a intercalao, de modo que s vezes no possvel detectar a intercalao por XRD. Mas isto no implica necessariamente que nestes casos a intercalao no ocorra. Quando espaamentos iniciais so grandes, isto significa que o ction surfactante encontra-se arranjado com uma estrutura mais aberta, e possvel que haja espao para o polmero penetrar nas galerias da argila desviando-se dos ctions e at modificando a conformao inicial das cadeias alqulicas dos surfactantes [61,62].

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8. Cintica de intercalao
Alm dos fatores termodinmicos, muito importante conhecer a cintica de intercalao. A partir da mesma srie de estudos de intercalao de PS fundido em argila por recozimento esttico, o grupo de Giannelis tem estudado a cintica de intercalao de polmeros [41,57,63]. Estes trabalhos demonstraram que o coeficiente de difuso do PS para o interior das lamelas de silicato pode ser at duas ordens de grandeza maior do que o coeficiente de interdifuso do PS puro [41]. Isto ocorre porque, enquanto a fora motriz para a interdifuso a entropia translacional do polmero (i.e., kT, onde k a constante de Boltzmann e T a temperatura), no caso da intercalao so as atraes polares muito mais intensas entre o anel benznico do PS e a superfcie do silicato, que tendem a diminuir a energia livre, de acordo com a teoria mencionada na parte 7. Entretanto, deve-se tambm levar em conta o coeficiente de atrito do polmero com o silicato. Se, por um lado, quanto maiores as interaes polares entre polmero e argila, maior a tendncia termodinmica intercalao ou, eventualmente, exfoliao; por outro lado, interaes muito fortes diminuem a mobilidade do polmero nas galerias, de modo que a frente de intercalao pode tornar-se extremamente lenta, e ser cineticamente invivel. Testes realizados com PS brominado comprovaram que a forte interao do bromo com o silicato reduz drasticamente a velocidade de intercalao. A presena de molculas surfactantes fundamental, pois elas cobrem parcialmente a superfcie do silicato, diminuindo efetivamente as interaes com o polmero, e atuando como um lubrificante. Portanto, para haver intercalao da argila por polmero fundido necessrio que haja uma atrao polar suficiente entre os dois, mas no demasiada, para que o atrito no impea cineticamente o processo.

9. Estabilidade dos surfactantes em altas temperaturas

Apesar do relativo sucesso da intercalao/exfoliao de argilas por polmeros fundidos, este mtodo ainda apresenta algumas dificuldades prticas que impedem que ele seja utilizado em maior grau em escala industrial. Alm da necessidade de escolha adequada do trio polmero/argila/surfactante, de modo que se obtenha a compatibilidade necessria para uma boa disperso, preciso estar atento estabilidade do sal surfactante s temperaturas de processamento dos compsitos. Estudos de degradao verificaram que a decomposio de alguns sais pode comear a ser significativa em temperaturas da ordem de 180 C [64]. Como a maioria dos termoplsticos processada, no mnimo, por volta dessa temperatura, a estabilidade trmica do sal presente na argila deve sempre ser considerada. Certos sais so mais estveis do que outros, sendo necessrio o estudo de cada caso. Outro efeito que pode ocorrer em altas temperaturas a desintercalao dos sais, que migram para fora da argila mesmo sem haver indcios de degradao. Yoon et al. [65] verificaram este efeito em nanocompsitos de PS. A intercalao a 210 C, verificada por XRD, diminuiu com o tempo. Como no houve indcios da decomposio do sal, provavelmente este migrou para o exterior da argila porque a intercalao deixou de ser estvel termodinamicamente. possvel que, para esta temperatura, a entropia ganha pelo desconfinamento das molculas seja maior do que a energia das ligaes inicas do surfactante com a superfcie da argila. O uso de polmeros mais polares evitou esta desintercalao.

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Assim, importante verificar a estabilidade trmica das argilas modificadas em cada sistema estudado. Entretanto, em grande parte dos casos a intercalao e, eventualmente a exfoliao, tm sido verificadas at em temperaturas da ordem de 240 C, como o caso, por exemplo, de PA6 [46]. Isto mostra que, mesmo se houver indcio de degradao do surfactante, dependendo do sistema, a formao de nanocompsitos ainda possvel. Lee e Han [66] obtiveram nanocompsitos de policarbonato com estrutura exfoliada estvel a 260 C. De acordo com os autores, o par polmero/argila estudado forma ligaes de hidrognio que aumentam a estabilidade trmica dos surfactantes. Todos estes resultados mostram que os mecanismos de intercalao/exfoliao ainda no so totalmente compreendidos.

10. Concluses
O estudo de nanocompsitos de matriz polimrica contendo argilas muito importante, pois estes materiais tm potencialmente um grande campo de aplicao. No entanto, na prtica, apenas poucos sistemas polmero-argila tm atingido uma melhora de propriedades realmente significativa. Por isso, ainda necessrio compreender melhor as interaes entre polmero e argila e melhorar as tcnicas de obteno, para assim melhorar o desempenho dos materiais resultantes.

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