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Refino de Petrleo

Alexandre Leiras Gomes DPO/EQ/UFRJ

Refino de Petrleo Prof. Alexandre Leiras Gomes

1. INTRODUO PETRLEO - do latim Petra (pedra) e Oleum (leo) O petrleo uma substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, com cheiro caracterstico e de cor variando entre o negro e o castanho escuro Admite-se que sua origem esteja ligada decomposio dos seres que compem o plncton organismos em suspenso nas guas doces ou salgadas tais como protozorios, celenterados e outros - causada pela pouca oxigenao e pela ao de bactrias

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2. A INDSTRIA DO PETRLEO A localizao, produo, transporte, processamento e distribuio dos hidrocarbonetos existentes nos poros e canais de uma rocha reservatrio, que pertence a um determinado campo petrolfero, estabelecem os cinco segmentos bsicos da indstria do petrleo Explorao: A reconstruo da histria geolgica de uma rea, atravs da observao de rochas e formaes rochosas Explotao: A fase explotatria do campo petrolfero engloba as tcnicas de desenvolvimento e produo da reserva comprovada de hidrocarbonetos de um campo petrolfero

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Transporte: Pelo fato dos campos petrolferos no serem localizados, necessariamente, prximos dos terminais e refinarias de leo e gs, necessrio o transporte da produo atravs de embarcaes, caminhes, vages, ou tubulaes (oleodutos e gasodutos) Refino: Processamento da mistura de hidrocarbonetos proveniente da rocha reservatrio, para a obteno dos componentes que sero utilizados nas mais diversas aplicaes (derivados) Distribuio: Comercializao dos produtos finais com as distribuidoras, que se incumbiro de oferec-los, na sua forma original ou aditivada, ao consumidor final

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O esquema a seguir resume estes segmentos


U P S T R E A M

Campos de Petrleo e GN Transporte


GN associado Petrleo GN associado

Explorao

Separador
GN mido Petrleo

Explotao

D O W N S T R E A M

UPGN
GN seco

Refinaria
Derivados

Refino
importao

Gs Canalizado Consumidor Final

Bases Distribuio Consumidor Final


Distribuio e Comercializao

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3. A ENGENHARIA DE PETRLEO A Engenharia de Petrleo envolve o desenvolvimento das acumulaes de leo e gs descobertas durante a fase de explorao de um campo petrolfero, sendo associada, primordialmente, rea de explotao Apesar de sua caracterstica marcante, a multidisciplinaridade, a Engenharia de Petrleo pode ser dividida em quatro reas bsicas

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Reservatrios: Engloba as seguintes atividades: Determinao das propriedades petrofsicas das rochas reservatrio e das propriedades dos fluidos da formao produtora de leo e gs Estimativa da reserva, Acompanhamento, planejamento e desenvolvimento de campos Interpretao de resultados de testes de presso Simulao e previso de comportamento de reservatrios de leo e gs Mtodos de recuperao

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Perfurao: Contempla as atividades relacionadas: Projeto e perfurao do poo As vrias fases de perfurao, tipo de sonda, unidade de perfurao Os vrios equipamentos e os fluidos de perfurao No projeto e execuo do poo so considerados os fatores econmicos e os aspectos de segurana inerentes operao

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Completao: Trata da preparao do poo para produo, envolvendo: Tcnicas de isolamento das zonas produtoras e testes de vazo e presso do poo Dependendo do potencial produtor do reservatrio, h necessidade da utilizao de tcnicas de estimulao qumica (acidificao), mecnica (fraturamento hidrulico) ou qumico-mecnica, para se aumentar a produtividade do poo

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Produo: Envolve as seguintes aes: Projeto, monitoramento e garantia do fluxo de leo/gs e o envio para os sistemas externos de transporte, ou armazenagem So estudadas as propriedades de fluidos, fluxo de leo e/ou gs, escoamento multifsico Instalaes de produo, separao de leo, gs e gua, mtodos de elevao artificial, automao e controle de processos, sistemtica de projeto de desenvolvimento de campo e gesto de produo

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4. PETRLEO NO MUNDO No se sabe quando despertaram a ateno do homem, mas o fato que o petrleo, assim como o asfalto e o betume, eram conhecidos desde os primrdios da civilizao Nabucodonosor usou o betume como material de liga nas construo dos clebres Jardins Suspensos da Babilnia Foi tambm utilizado para impermeabilizar a Arca de No. Os egpcios o usaram para embalsamar os mortos e na construo de pirmides, enquanto gregos e romanos dele lanaram mo para fins blicos

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S no sculo 18, porm, que o petrleo comeou a ser usado comercialmente, na indstria farmacutica e na iluminao At a metade do sculo passado, no havia ainda a idia, ousada para a poca, da perfurao de poos petrolferos As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos, com Edwin L. Drake, que lutou com diversas dificuldades tcnicas, chegando mesmo a ser cognominado de "Drake, o louco". Aps meses de perfurao, Drake encontra o petrleo, a 27 de agosto de 1859

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Passados cinco anos, achavam-se constitudas, nos Estados Unidos, nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso ramo de atividades Na Europa floresceu, em paralelo a fase de Drake, uma reduzida indstria de petrleo, que sofreu a dura competio do carvo, linhita, turfa e alcatro Naquela poca, as zonas urbanas usavam velas de cera, lmpadas de leo de baleia e iluminao por gs e carvo. Enquanto isso, no campo, o povo despertava com o sol e dormia ao escurecer por falta de iluminao noturna

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5. SURGIMENTO DAS GRANDES EMPRESAS Resumidamente, pode-se descrever o surgimento das grandes empresas como sendo:
1870-1911: Monoplio Standard Oil (EUA), John Rockefeller Descobertas de reservas no meio-oeste e 1901: sul dos EUA, Texas Co (TEXACO) e Gulf Oil Royal Dutch e Shell (maior grupo 1907: petroleiro no americano) exploram campos em Sumatra, Borno e Rssia Quebra do monoplio, Mobil Oil, Socal 1911: (Chevron) e Exxon

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1914: At 1950: Aps II Guerra: At 1960:

Compra da Anglo-Persian pelo governo britnico (incio da formao da British Petroleum) Exxon, Shell, Mobil, Anglo-Persian, Socal, Texaco e Gulf Oil (cartel das Sete Irms) Criao de diversas estatais: Itlia (ENIAgip); Frana (Erap-ELF); Ir (NIOC); Brasil (Petrobras); Argentina (YFP) e Venezuela (CVP) Baixa de preos devido a queda dos custos de produo e acesso as novas jazidas e aperecimento de novos participantes (Pemex Mxico)

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14/09/1961: Criao da OPEP (Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo): Arbia Saudita, Arglia, Emirados rabes, Gabo, Indonsia, Ir, Iraque, Kuwait, Lbia, Nigria, Quatar, Venezuela e Equador (at 1992) As Sete Irms controlam 90 % 1970: produo do oriente-mdio e 80 % exportaes mundiais Preos passam a ser ditados pela OPEP 1973: (1 barril passa de US$ 3 para US$ 12) 1978-1980: Auge do poder da OPEP (1 barril passa de US$ 18 para US$ 36) Queda do poder da OPEP no controle dos A partir preos 1982: Guerra do Golfo 1990:

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Atualmente podemos considerar uma ofensiva por parte da OPEP, visando a um novo controle de preos. Esta ofensiva pode acarretar uma grande crise internacional, como vistas em 1973 e 1979, onde houve uma disparada nos preos dos barris

US$/barril (159 litros) petrleo de referncia (light sweet crude) NY/USA (mdia anual)

Fonte: O Globo On

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1973: Os preos aumentaram 300 %. O barril passou de cerca US$ 3 para US$ 12. No ano, o consumo no Brasil era de 768 mil bpd, enquanto a produo nacional era de 174 mil bpd. At o ano anterior, o pas gastava entre US$ 300-400 milhes por ano com importao de petrleo. Em 1973, esse gasto chegou a US$ 837,2 milhes e, no ano seguinte, a US$ 3 bilhes 1979: Os preos dispararam dos US$ 12 para US$ 40, tendo chegado at US$ 45 por barril. Para um consumo de 1,1 milhes bpd, a produo interna brasileira era de 172 mil bpd. Com o novo aumento de preos, os gastos com petrleo pularam para US$ 6,4 bilhes naquele ano

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Evoluo do preo desde 1920:

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6. PETRLEO NO BRASIL

1858:

1859-1930: 1930-1937: 21/01/1939:

Decreto 2266 do Marqus de Olinda, Bahia, d direito a Jos Barros Pimentel a Extrao de mineral betuminoso para querozene de iluminao Vrias tentativas de perfurao de poos na regio de Lobato, Bahia Tentativas de convencer o Governo da necessidade de perfurao na regio de Lobato, Bahia Descoberta de petrleo no poo

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21/01/1939: 1941:

Descoberta de petrleo no poo DNPM-163 em Lobato, Bahia Reserva comercial na bacia do Recncavo Bahiano (campo de Candeias)

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A histria do petrleo no Brasil pode ser dividida em trs fases distintas:

1a fase: At 1938, com as exploraes sob o regime da livre iniciativa. Neste perodo, a primeira sondagem profunda foi realizada entre 1892 e 1896, no Municpio de Bofete, Estado de So Paulo, por Eugnio Ferreira Camargo

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2a fase: Nacionalizao das riquezas do nosso subsolo, pelo Governo e a criao do Conselho Nacional do Petrleo (CNP), em 1938

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3a fase: Estabelecimento do monoplio estatal, durante o Governo do Presidente Getlio Vargas que, a 3 de outubro de 1953, promulgou a Lei 2004, criando a PETROBRAS

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Atualmente pode-se dizer que a histria est passando por uma quarta fase, que foi a queda do monoplio da PETROBRAS, atravs da Lei 9.478/97 que revoga a 2.004 e tambm cria a Agncia Nacional do Petrleo

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7. EXPLORAO Definies: Recurso: Volume de petrleo que tecnicamente pode ser extrada, mas sua recuperao economicamente invivel Reserva: Volume de petrleo que se pode extrair de uma jazida pelos mtodos conhecidos, de forma vivel economicamente Reservas Possveis: Volumes que se estima poder produzir em campos onde foram feitos estudos ssmicos e de correlaes com campos prximos j estudados detalhadamente

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Reservas Provveis: Volume considerado recupervel e que est nos mesmos campos onde j foram feitos poos Reservas Provadas: Definidas como os volumes que podem ser extrados de poos perfurados e j provados
1.400.000 1.200.000 1.000.000

Mar Terra

103 m3

800.000 600.000 400.000 200.000 0 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998

No Brasil

Ano

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Reservas Mundiais Provadas de Petrleo - 1998


sia/ Amrica do Ocenia Norte 4% 4% Amrica Latina 13%

frica 7%

Europa 2% Ex-Unio Sovitica 6%

Oriente Mdio 64%

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Os mtodos usuais na pesquisa do petrleo so: Ssmico: Compreende a emisso de ondas artificiais

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Uma das teorias que o mtodo se baseia diz que as ondas de choque se propagam com velocidade maior em formaes geolgicas duras do que nas moles As ondas de choque se transformam em reflexo quando atingem qualquer camada dura A medida do tempo gasto pela onda para ir da superfcie at a camada refletora e o seu retorno determina a profundidade desta camada

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Magntico: Consiste em determinar a distribuio de rochas com caractersticas magnticas diversas, pelas variaes locais da intensidade e direo do campo magntico da Terra A natureza e a profundidade das rochas subterrneas alteram a fora do campo magntico da terra

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Gravimtrico: Consta da aplicao de diversos instrumentos na superfcie do solo, visando indicao precisa de pequenas variaes da gravidade Aerofotomtrico: Consta da anlise de imagens do solo

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Localizao das bacias sedimentares no Brasil

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8. NATUREZA DO PETRLEO O petrleo extrado no campo de produo chamado leo Cru Dependendo da Rochareservatrio de onde foi extrado, variam o aspecto visual e a constituio do leo cru Por isso, existem petrleos marrons, amarelados, verdes e pretos

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Porm, qualquer petrleo no seu estado natural sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetos com propores bem menores de contaminantes.

Ento, no se esquea: LEO CRU = Hidrocarbonetos + Contaminantes

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Hidrocarbonetos So substncias compostas somente por tomos de carbono (C) e de hidrognio (H), formando diversos tipos de molculas Podem estar no estado slido, lquido ou gasoso So classificados como Parafnicos, Naftnicos, Aromticos ou Olefnicos (bem como suas combinaes), de acordo com as formas de ligao dos seus tomos de carbono, formando cadeias carbnicas.

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No leo cru, encontramos hidrocarbonetos das seguintes 3 classes: Parafnicos (ou Alcanos): Cadeias carbnicas retilneas, ramificadas ou no, com ligaes simples entre os tomos de carbono

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Naftnicos (ou Ciclo-alcanos): Cadeias carbnicas fechadas, com ligaes simples entre os tomos de carbono

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Aromticos: Contm o chamado Ncleo Benznico, composto por uma cadeia fechada de 6 tomos de carbono, com ligaes simples e duplas, alternadas

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Tambm no leo cru esto presentes hidrocarbonetos formados por combinaes de elementos das 3 classes:

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Alm dessa mistura de hidrocarbonetos, o leo cru tambm contm, em propores bem menores, outras substncias conhecidas como Contaminantes Os hetero-tomos mais comuns so os tomos de enxofre (S), nitrognio (N), oxignio (O), e de metais como nquel (Ni), ferro (Fe), cobre (Cu), sdio (Na) e vandio (V), podendo inclusive estar combinados de muitas formas

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Os contaminantes que contm enxofre so chamados Sulfurados Eles tm importncia especial, j que aparecem em vrios tipos de petrleo e, normalmente, em propores muito maiores que os outros contaminantes Contaminantes sulfurados causam problemas no transporte, manuseio e uso dos derivados em que esto presentes Entre esses problemas, esto . . .

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Dependendo da constituio do petrleo o mesmo pode ser, ainda, classificado das seguintes formas: Densidade - classificao dos leos pela sua densidade, para a qual se utiliza o API (American Petroleum Institute) Os petrleos so classificados como Leves (acima de 30 API, cerca de 0,72 g/cm3 ) Mdios (entre 21 e 30 API) Pesados (abaixo de 21 API, cerca de 0,92 g/cm3)

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Tipos de Petrleo, segundo origem:


Tipo de Petrleo Pas de Origem Mistura Siburina Arglia West Texas Intermediate (WTI)* Estados Unidos Brent* Reino Unido Benny Lager Nigria Arabian Light* Arbia Saudita Minas Indonsia Isthma Mxico Fateh Dubai Corvina Brasil (Bacia de Campos) Tia Juana Leve Venezuela Cabinas / Marlim Brasil (Bacia de Campos) API 44 40 38 37 34 34 34 32 29 26 19

* petrleo de referncia

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Teor de enxofre - os leos so classificados como: "doces" (sweet), quando apresentam baixo contedo de enxofre (menos do que 0,5 % de sua massa)

"cidos" (sour), quando apresentam teor mais elevado

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Um outro ponto a ser esclarecido o de que . . .

. . . O LEO NO EST SOZINHO NO SEU RESERVATRIO ! Normalmente, ele encontrado em companhias de Gs, gua e outros Compostos Inorgnicos Essas substncias, incluindo o leo, esto no reservatrio de acordo com suas Densidades

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* Na zona superior do reservatrio, geralmente h uma capa de gs rico em metano (CH4), conhecido como Gs Associado. Esse gs composto tambm por outros hidrocarbonetos (no estado gasoso) e por gases corrosivos, como o gs sulfdrico (H2S) e o dixido de carbono (CO2) * Na zona intermediria, est o leo propriamente dito, contendo gua Emulsionada e tambm os mesmos componentes presentes no gs associado * Na zona inferior, encontramos gua Livre (no misturada com leo), com Sais Inorgnicos dissolvidos e Sedimentos

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9. EXPLOTAO: PERFURAO Torre de perfurao (responsvel pela abertura do poo)


1 - bloco coroamento 2 - bomba lama 3 - motores 4 - peneira 5 - tanque lama 6 - mesa rotativa 7 - vlvula segurana 8 - tubo perfurao 9 - tubo revestimento 10 - broca

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Detalhes da broca

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Detalhes da broca

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Detalhes da mesa rotativa

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10. EXPLOTAO: COMPLETAO Aps o poo ter sido perfurado, o mesmo preparado para produo. Esta etapa conhecida como Completao

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Os poos so controlados por sistemas de vlvulas, conhecidos como rvore de Natal

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11. EXPLOTAO: PRODUO Aps a completao, o poo est pronto para comear a produo Em poos terrestres (on shore), esta produo se d de trs formas: Bombeamento Mecnico (cavalo de pau)

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Injeo de Gs (repressuring)

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Injeo de gua (water flooding)

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Na produo off-shore:

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Plataforma Fixa: Funcionam edifcio como um

Cravadas com estacas, at 100 m de profundidade Servem como plataformas de produo e perfurao, sendo de ao ou concreto

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Plataforma Fixa

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Plataforma Auto Elevvel: S existem em guas rasas (at 90 m) Usadas para perfurao As pernas possuem cerca de 150 m Na perfurao a plataforma erguida acima das ondas e ao trmino as pernas so suspensas para a ser rebocada at outro ponto

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Plataforma Semi Submersvel: Apoiadas em flutuadores submarinos, abaixo da zona de ao das ondas Ancoradas ou em posicionamento dinmico Capaz de produzir petrleo at 1000 m de profundidade e processar 100 mil bpd

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Navio Sonda: Possuem auto propulso e so usadas para auxiliar a produo

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Plataforma Fixa Navio Sonda

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Evoluo da produo Off-Shore

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Produo Integrada Off-Shore

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Produo Brasileira de Petrleo

Fonte: O Globo On

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12. PROCESSAMENTO PRIMRIO Acima de determinados nveis, a presena no leo do gs associado e da salmoura (como chamada a mistura de gua, sais e sedimentos) causaria problemas . . .

O gs associado, contendo substncias corrosivas e sendo altamente inflamvel, deve ser removido por problemas de segurana (corroso ou exploso) gua, sais e sedimentos tambm devem ser retirados, para reduzirem-se os gastos com bombeamento e transporte, bem como para evitar-se corroso ou acumulao de slidos nas tubulaes e equipamentos por onde o leo passa

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Por isso, antes de ser enviado refinaria, o petrleo passa pelo chamado Processamento Primrio, realizado em equipamentos de superfcie, nos prprios campos de produo Ao final desse processamento, teremos fluxos separados de leo e gs, alm de salmoura descartvel O leo final conter teores menores daqueles hidrocarbonetos mais facilmente vaporizveis; ficando, ento, menos inflamvel que o leo cru. Por isso, esse leo processado tambm chamado leo Estabilizado

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A primeira etapa do Processamento Primrio a separao gs-leo-gua livre

* A separao gs-leogua livre realizada em equipamentos conhecidos como separadores, onde essas trs substncias, com diferentes densidades, so separadas por ao da gravidade

Isto chamado Decantao

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A segunda etapa do Processamento Primrio a Desidratao do leo que sai da separao Durante o processo de produo, parte da gua do reservatrio se mistura com o leo na forma de gotculas dispersas, gerando uma Emulso gua-leo

A desidratao realizada para remover ao mximo essa gua Emulsionada do leo Para romper a emulso gua-leo, so injetadas substncias qumicas chamadas Desemulsificantes As gotculas de gua se juntam (ou se coalescem) e agora, em gotas com dimetros maiores, boa parte dessa gua emulsionada se separa do leo

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O Processamento Primrio permite ento que o leo atenda as especificaes exigidas pelo refino: Um mnimo de componentes mais leves (os gases) Quantidade de sais abaixo de 300 miligramas por litro (300 mg/l) de leo Quantidade de gua e sedimentos abaixo de 1% (do volume do leo). Essa quantidade conhecida como BS&W (Basic Sediments and Water - gua e Sedimentos Bsicos)

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13. DERIVADOS So muitas as aplicaes dos derivados do petrleo. Alguns j saem da refinaria prontos para serem consumidos, sendo comercializados diretamente para distribuidores e consumidores Outros derivados serviro ainda como matriasprimas de vrias indstrias, para a produo de outros artigos (os produtos finais)

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Os derivados do petrleo podem ser utilizados em aplicaes Energticas ou No-energticas Os derivados energticos so tambm chamados Combustveis. Eles geram energia trmica (calor ou luz) ao entrar em combusto na presena do ar e de uma fonte de ignio (chama ou centelha) Combustveis so usados . . .

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Uma refinaria de petrleo pode produzir os seguintes derivados Energticos ou Combustveis:

Gs Combustvel

Gs Liquefeito de Petrleo (GLP)

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Gasolina

Querosene

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leo Diesel

leo Combustvel

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Coque

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Alm dos derivados combustveis, existem outros derivados, com aplicaes No-energticas. So eles: Nafta e Gasleos petroqumicos alm de outras matrias-primas especficas para a indstria Solventes domsticos e industriais, como aguarrs, querosene, etc Parafinas, utilizadas na indstria alimentcia, na fabricao de velas, ceras, cosmticos etc Lubrificantes bsicos, matrias-primas para indstrias fabricantes de leos para veculos e mquinas industriais industriais Asfalto, usado na pavimentao de ruas e estradas Coque, utilizadas por indstrias metalrgicas para a fabricao de alumnio e titnio, por exemplo

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Normalmente, os derivados Combustveis so classificados em Leves, Mdios ou Pesados, conforme o comprimento, a complexidade das cadeias carbnicas existentes nas suas molculas Assim, por apresentarem as menores cadeias carbnicas, so considerados Leves os seguintes derivados combustveis

* A Nafta, mesmo no sendo combustvel, considerada leve

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Nos demais derivados combustveis, h muitas misturas de hidrocarbonetos, ficando difcil classific-los por faixas de comprimento e complexidade das cadeias carbnicas Apesar disso, por apresentarem cadeias de comprimentos intermedirios, os seguintes derivados so considerados Mdios: Querosene e leo Diesel Finalmente, por serem constitudos pelas cadeias carbnicas maiores ou mais complexas, os seguintes derivados so considerados Pesados: leo Combustvel, Asfalto e Coque Embora os Contaminantes do petrleo possam estar presentes em todos os derivados, justamente nos Pesados que eles mais se concentram

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Principais Derivados de Petrleo e seus Usos


Derivado Combustvel Gasolina leo Diesel leo Combustvel Gs Liquefeito de Petrleo (GLP) Querosene de Aviao Querosene Iluminante Insumo Petroqumico Parafina Nafta Propeno Outros leos Lubrificantes Asfalto Principal Uso Combustvel automotivo Combustvel automotivo Industrial, naval, gerao de eletricidade Coco Combustvel aeronutico Iluminao Velas, indstria alimentcia Matria-prima da petroqumica Matria-prima do polipropileno (plsticos) e acrilatos (tintas) Lubrificao de mquinas e motores Pavimentao

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Produo de Derivados de Petrleo nas Refinarias Nacionais ([1] gasolina aviao, querosene iluminao, leos lubrificantes, solventes, parafinas e asfaltos)
Gs Liquefeito de Petrleo 8% Outros 4%
1

leos Combustveis 19%

Gasolinas Automotivas 23%

Naftas 8%

Querosene de Aviao 4% leo Diesel 34%

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14. REFINARIA Numa indstria petrolfera, so as refinarias que geram os produtos finais a partir do petrleo recebido dos campos de produo Depois de extrado e tratado no campo de produo, o petrleo segue para a refinaria, para ser transformado na srie de derivados (vistos anteriormente), que vo atender as necessidades de algum mercado

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Nem todos os derivados so gerados de uma s vez e em um mesmo local na refinaria Quase sempre, eles so obtidos aps uma seqncia de Processos, que so transformaes de um ou mais fluidos (gs e/ou lquido), que servem de Entradas do Processo, em outro ou outros fluidos, chamados Sadas do Processo Os fluidos em uma refinaria, sejam de entrada ou de sada de algum processo, so tambm conhecidos como Correntes

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Os diferentes locais na refinaria onde ocorrem os processos de refino so as . . . UNIDADES DE PROCESSO Tambm chamadas Unidades de Refino ou de Processamento Cada uma dessas Unidades composta por um conjunto de equipamentos responsvel por uma etapa do refino Alguns derivados j so produzidos na sada da primeira Unidade, enquanto outros s aps o processamento de vrias Unidades

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Assim, toda Unidade realiza algum processamento sobre uma ou mais entradas, gerando uma ou mais sadas

Todas as entradas originrias direta ou indiretamente do petrleo (Gs, Petrleo e Produtos Intermedirios) so chamadas Cargas

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Cada refinaria projetada e construda de acordo com: O tipo de petrleo a ser processado As necessidades de abastecimento de um mercado Para tentar compatibilizar um tipo de petrleo com a necessidade de produzir certos derivados na quantidade e qualidade desejadas, cada refinaria construda com um conjunto (ou arranjo) prprio de Unidades Esse arranjo das Unidades chamado Esquema de Refino

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Um Esquema de Refino define e limita o tipo e a qualidade dos produtos da refinaria. Por isso, alguns derivados podem ser produzidos em todas ou apenas em algumas refinarias

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Durante a vida de uma refinaria, pode mudar o tipo de petrleo que ela recebe, como tambm podem mudar as especificaes (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos Por isso pode-se dizer que toda refinaria tem um certo grau de ...

FLEXIBILIDADE
Isto , uma capacidade de reprogramao dinmica na operao do seu Esquema de Refino, que permite reajustar o funcionamento das Unidades para se adequar a mudanas no tipo de leo e nas necessidades do mercado e ambientais

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A capacidade de refino do Brasil, em 1998, est descriminado abaixo:


Descrio Total/ Brasil REMAN LUBNOR RLAM REGAP MANGUINHOS REDUC RPBC REVAP RECAP REPLAN REPAR SIX IPIRANGA REFAP Estado Amazonas Cear Bahia Minas Gerais Rio de Janeiro Rio de Janeiro So Paulo So Paulo So Paulo So Paulo Paran Paran Rio Grande do Sul Rio Grande do Sul Principal Mercado Norte Nordeste MG RJ RJ SP SP SP SP, Centro Oeste PR, SC, MS RS (interior) RS, SC Capacidade de Refino 3 m /dia barris/dia 292.841 1.841.918 2.300 14.467 1.000 6.290 48.700 306.314 23.000 144.666 2.226 14.001 36.000 226.434 27.000 169.825 34.000 213.854 7.000 44.029 52.000 327.071 27.000 169.825 615 3.868 2.000 12.580 30.000 188.695

Fonte: Petrobras e refinarias particulares.

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A distribuio do parque de refino no Brasil

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Refinaria

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Refinaria

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Geralmente uma refinaria apresenta o seguinte Esquema de Refino, que ser abordado a seguir

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Flare

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15. REFINO DE PETRLEO Para que os derivados possam ser obtidos, necessrio o processamento do petrleo. A este processamento (em suas inmeras atividades), chamamos: Refino Os processos de refino so classificados em: A. PROCESSOS DE SEPARAO Destilao Atmosfrica e Vcuo Desasfaltao a Propano Desaromatizao a Furfural, Desparafinao a Solvente, Extrao de Aromticos, Adsoro de n-parafinas

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B. PROCESSOS DE CONVERSO Viscorreduo Craqueamento Trmico Coqueamento Retardado Craqueamento Cataltico Hidrocraqueamento Reforma Cataltica Isomerizao e Alquilao Cataltica

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C. PROCESSOS DE TRATAMENTO Dessalgao Eletrosttica Tratamento Custico Tratamento Merox Tratamento Bender Tratamento Dea / Mea Hidrotratamento

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D. PROCESSOS AUXILIARES Gerao de Hidrognio Recuperao de Enxofre Utilidades - Off. Sites * Energia Eltrica, Vapor dgua, Condicionamento de gua * Ar Comprimido, Tratamento de Efluentes * Estocagem

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Por ser o processo inicial em qualquer refinaria de petrleo, comearemos nosso estudo pela Destilao. Vamos conhecer sua origem No incio da utilizao do petrleo na iluminao, notou-se que na sua queima eram emitidos gases txicos e muita fuligem Na iluminao pblica, esse problema no era to importante, mas na iluminao domstica (ambientes fechados) isso era problemtico Sabendo-se que o petrleo era composto por vrias substncias, tentou-se submete-lo a uma separao para obter uma mistura que gerasse menos gases txicos e poluentes; essa mistura levou o nome de Querosene Da teve incio a Destilao do Petrleo

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Fundamental em qualquer refinaria de petrleo, a Destilao o primeiro processo do refino e o nico que tem como entrada o petrleo Dependendo do tipo do petrleo, a Unidade de Destilao gera produtos finais e outros (intermedirios) que serviro como cargas, ou sero misturados com produtos de outros processos em tanques ou em linha (isto , nos dutos) Assim, todos os processos na refinaria dependem, direta ou indiretamente, de alguma sada da Destilao. Por isso, essa Unidade sempre est presente numa refinaria de petrleo

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Unidade de Destilao

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Mas, afinal, o que Destilar? Destilar fornecer calor a uma mistura fluida, para gerar vapores e lquidos de composies diferentes entre si e da mistura original A Unidade de Destilao aquece o petrleo para separ-lo em um certo nmero de fraes, atravs de um processo fsico, sem envolver reaes qumicas Uma Frao (ou Corte) do petrleo ainda uma mistura de hidrocarbonetos e contaminantes, com a predominncia de um grupo de substncias cujas molculas so parecidas entre si

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Podemos concluir, que a Destilao do petrleo no pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilao so Fraes, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, diferenciadas por suas faixas de ebulio

A figura ao lado mostra as 7 Fraes separadas pela Unidade de Destilao

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Fraes Destiladas 1. Gs Combustvel - (C1 -C2) 2. Gs Liquefeito (GLP) - (C3 -C4) 3. Nafta - (Corte 20 A 220 C) 4. Querosene - (Corte 150 - 300 C) 5. Gasleo Atmosfrico - (Corte 100 - 400 C) 6. Gasleo de Vcuo - (Corte 400 - 570 C) 7. Resduo de Vcuo - (Corte Acima De 570c)

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Detalhe do funcionamento da torre de destilao

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Derivados Diretos da Destilao * Gs Combustvel: Normalmente produto final, queimado em fornos e caldeiras na prpria refinaria * GLP: Pode ser produto final, armazenado em esferas ou produto intermedirio, indo para unidade de tratamento custico * Naftas: Podem ser produtos finais, armazenados em tanques (como nafta, gasolina ou solvente) ou produtos intermedirios , indo para unidade de tratamento custico, ou ainda como carga para a unidade de reforma cataltica (para gerar gasolina de melhor qualidade)

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Esferas de GLP

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* Querosene: Pode ser produto final, tanto como querosene de aviao ou de iluminao ou produto intermedirio, indo para unidade de HDT. Aps essa unidade pode maximizar a produo de leo Diesel ou acertar a viscosidade do leo combustvel * Gasleos Atmosfricos: Podem ser produtos finais, indo como leo Diesel armazenado em tanque ou produtos intermedirios, alinhados para uma unidade de HDT e, depois como leo Diesel para armazenamento

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* Gasleos de vcuo: Sempre so produtos intermedirios que, dependendo do esquema de refino (para produo de combustveis ou lubrificantes), sero carga da unidade de craqueamento cataltico (U-CC) ou formaro cortes lubrificantes * Resduo de Vcuo: Pode ser produto final, utilizado como asfalto ou como leo combustvel, depois de diludo com correntes de menor viscosidade. Como produto intermedirio pode ser enviado para a unidade de coque e/ou a unidade de desasfaltao a solvente

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Destinos dos Derivados Diretos da Destilao

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Vamos agora conhecer um pouco sobre o processo de Craqueamento Cataltico, que depende diretamente da Destilao Qual a funo do Craqueamento Cataltico ? Mesmo com vrios ajustes possveis na Unidade de Destilao (flexibilidade), cada tipo de petrleo tem seus limites quanto quantidade e qualidade de fraes leves, mdias e pesadas que dele podem ser obtidas

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UFCC

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Por isso existem os processos de Converso, todos de natureza Qumica. Cada um deles realizado numa Unidade prpria. O Craqueamento Cataltico um exemplo importante desses processos Ao quebrarem, rearranjarem ou juntarem molculas de uma carga, processos de converso geram novos produtos, transformando derivados menos requeridos em outros, mais necessrios ao mercado num certo momento

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Mas o que craquear ? O que cataltico ? O termo Craqueamento vem do ingls cracking, significando quebra, enquanto que o cataltico se deve ao uso de catalisadores nessa quebra, com o objetivo de facilit-la Ento, como funciona o Craqueamento Cataltico ? Assim, Craqueamento Cataltico um processo qumico, que transforma fraes mais pesadas em outras mais leves atravs da quebra de molculas dos compostos reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores

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Quais so as entradas da Unidade de Craqueamento Cataltico (U-CC) ? A U-CC tem como carga uma mistura de Gasleos de Vcuo produzidos na Unidade de Destilao

O Craqueamento Cataltico considerado um processo de alta rentabilidade econmica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasleos de Vcuo) que, se no usado na U-CC, seria simplesmente adicionado ao leo Combustvel

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Quais so as sadas U-CC ? A figura abaixo mostra os 5 produtos normalmente gerados por uma Unidade de Craqueamento Cataltico

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Para onde vo as sadas U-CC ? Devido carga da U-CC possuir, em geral, alto teor de enxofre, os produtos por ela gerados possuem teores de enxofre acima do permitido pelas especificaes de cada um deles Por isso, a menos do leo Decantado, todos os demais produtos da U-CC precisam passar por processos especficos de tratamentos, para reduo do teor de contaminantes (em especial, de enxofre)

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Destinos dos Derivados Diretos do Craqueamento

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Derivados Diretos do Craqueamento Cataltico * Gs Combustvel: Vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e queimado em fornos e/ou caldeiras na prpria refinaria * GLP: Vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em seguida para a unidade de tratamento custico (para remover mercaptans) e, da, para armazenamento em esfera

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Esfera de GLP

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* Nafta: Vai para a unidade de tratamento custico (para remover H2S e mercaptans) e da para armazenamento em tanque de nafta ou gasolina * leo Leve: Vai para a unidade de HDT e, da, para armazenamento, como leo Diesel * leo Decantado: Embora tambm contenha enxofre em alto teor, no tratado e, normalmente, misturado ao resduo de vcuo (da destilao), compondo o leo combustvel

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Destinos dos Derivados Diretos do Craqueamento

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Agora o processo conhecido como Reforma Cataltica A Reforma Cataltica um processo de refino que ocorre em condies operacionais especficas e utiliza catalisadores adequados para converter naftnicos e parafinas em aromticos e isoparafinas As molculas de hidrocarbonetos so rearranjadas sem alterar o nmero de tomos de carbono na molcula Este processo teve uma grande importncia durante a Segunda Guerra Mundial, pois produzia tolueno para fabricao de TNT e gasolina para avies

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As principais reaes da reforma cataltica so: A. Desidrogenao C7H14 = C7H8 + 3H2 * A desidrogenao a principal reao da reforma cataltica, j que produz aromticos com alto nmero de octanas ou com alto valor na petroqumica * Quando o naftnico convertido num aromtico, h um aumento da octanagem com a perda de volume

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B. Isomerizao C6H14 = C6H14 * A isomerizao de parafinas rearranja a molcula sem modificar seu volume, mas aumenta o nmero de octanas C. Desidrociclizao C7H16 = C7H8 + 4H2 * A desidrociclizao serve para aumentar o nmero de octanas da alimentao da reforma que quase sempre possui grande quantidade de parafinas com baixa octanagem, sendo a reao mais difcil de ocorrer

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D. Hidrocraqueamento C7H16 + H2 = C3H8 + C4H10 * Normalmente os aromticos presentes na alimentao ou nos produtos no sofrem a quebra dos anis nas temperaturas e presses da reforma cataltica E. Demetilao C7H16 + 6H2 = 7CH4 * A demetilao ocorre quando o processo de reforma se d a alta presso e alta temperatura, na presena de um catalisador superativo e com velocidade espacial baixa, podendo promover resultados desastrosos

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As principais reaes de reforma so

Naftnicos Aromticos Aromticos Leves Parafnicos Parafnicos Leves Iso-Parafnicos Parafnicos Leves

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Processo de Reforma Cataltica


CORRENTE RICA EM H2 NAFTA SEO DE PRTRATAMENTO NAFTA
PRTRATADA

SEO DE REFORMA

REFORMADO PARA ESTABILIZAO

SEO DE ESTABILIZAO

GLP GASOLINA (C5+) AROMTICO (C6+) GS COMB.

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Seo de pr tratamento
NAFTA

AQUECIMENTO
GS RICO EM H2 IMPUREZAS VOLTEIS (H 2S, NH3, H 2O)

R E A T O R

SEPARADOR

S T R I P P E R

NAFTA PR-TRATADA

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Seo de reforma
R E A T O R R E A T O R R E A T O R R E A T O R

Forno 1

Forno 2

Forno 3

Forno 4

H2

H2 PARA PR-TRATAMENTO NAFTA PR-TRATADA

F L A S H
REFORMADO PARA ESTABILIZAO

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Seo de estabilizao
GS COMBUSTVEL

GLP

REFORMADO PARA ESTABILIZAO

REFORMADO ESTABILIZADO
ESTABILIZADORA

GASOLINA (C5+)

AROMTICOS (C6+)

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Classificaes da reforma * Existem quatro tipos de classificaes de reforma: A) Semi regenerativa: O processo interrompido para regenerao do catalisador, quando a performance do mesmo est ruim B) No regenerativa: O catalisador no regenerado, porque o ciclo longo o suficiente para que a substituio seja mais apropriada

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C) Cclica: Nesta reforma qualquer reator pode ser isolado para regenerar o catalisador, enquanto os outros reatores continuam operando. Ao contrrio do processo semi regenerativo, a reforma cclica no pra a produo D) Moving bed: Estas unidades permitem que o catalisador seja removido continuamente do reator para ser regenerado numa seo de regenerao, e ento, retorna ao primeiro reator

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O quadro abaixo apresenta as diferenas dos processos, em termos de capacidade de produo


TIPO DA UNIDADE SEMIREGENERATIVA CCLICA MOVING BED NO REGENERATIVA CAPACIDADE Barris/Por corrente ao dia 2.486.200 856.600 400.000 120.000

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Processos de Tratamento Por que so necessrios Processos de Tratamento ? Como j vimos, os contaminantes normalmente presentes nas fraes geradas pela Unidade de Destilao e pela U-CC causam efeitos indesejveis no uso dessas correntes No caso da Destilao, os contaminantes vm com o petrleo, e quanto ao Craqueamento (como em qualquer processo de converso), eles so gerados por reaes qumicas, intencionais ou no Os contaminantes presentes nessas fraes so compostos Sulfurados, Nitrogenados, Oxigenados e Organo-metlicos

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Comparativamente, os contaminantes Sulfurados se apresentam com mais freqncia e em maiores propores; por isso, a reduo do teor desses contaminantes nas fraes o alvo dos tratamentos mais utilizados

Eis porque, os processos de tratamento so necessrios, reduzindo o teor dos contaminantes a nveis tais que as fraes possam ser usadas como produtos comerciais, atendendo exigncias de especificaes e de qualidade dos produtos

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J vimos que as fraes mais pesadas tm a tendncia de conter maiores concentraes de contaminantes. Isso faz com que os produtos do Craqueamento Cataltico (que tem essas fraes como carga) sempre sejam tratados. Por sua vez, fraes obtidas pela Destilao podem at sofrer ou no tratamento, dependendo do teor de enxofre no petrleo

Quais so os principais Processos de Tratamento ?

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Dentre os vrios processos de tratamento conhecidos, o escolhido para cada frao depende de 2 fatores: A natureza da frao Os teores de contaminantes nela presentes Vamos agora estudar 3 dos principais tratamentos em uma refinaria Mostraremos porque cada um deles aplicado a determinadas fraes, como tambm daremos uma noo sobre o funcionamento de cada um desses processos Bem-vindo ao ltimo tpico do nosso curso

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Analisaremos os tipos de tratamentos aplicados a cada frao, da mais leve para a mais pesada Tratamento de Fraes Leves: Gs Combustvel O Gs Combustvel que vem da Destilao normalmente no tratado , devido ao seu baixo teor de contaminantes Porm, o Gs Combustvel do Craqueamento possui alto teor de gs sulfdrico (H2S), que normalmente reduzido pelo chamado Tratamento DEA

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Esse processo utiliza uma soluo de dietanol-amina (DEA), com a finalidade de absorver o H2S e CO2 da mistura gasosa (a 350 C). Posteriormente, essa soluo, aquecida a 1200 C, liberando os contaminantes Tratamento de Fraes Leves: GLP Os contaminantes do GLP so o H2S e os mercaptans com 1 ou 2 tomos de carbono, ou seja, o metilmercaptan (CH3SH) e o etil-mercaptan (C2H5SH) Dependendo do petrleo, o GLP da Destilao pode no ser tratado. Porm, quando necessrio, ele passa pelo chamado Tratamento Custico, onde utilizada uma soluo de soda custica (NaOH)

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O GLP do Craqueamento, devido aos teores mais altos de H2S e mercaptans, tratado em 2 etapas: (1) Primeiro, ele passa pelo Tratamento DEA, para remover o H2S (mercaptans no so removidos pela DEA) (2) Depois, encaminhado ao Tratamento Custico, para remoo eficiente de mercaptans Por razes econmicas (menor consumo de NaOH), o Tratamento Custico, quando aplicado ao GLP do Craqueamento, regenerativo, devido maior concentrao de mercaptans nesse GLP. Essa soda regenerada pela injeo de ar e pela presena de um catalisador

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Tratamento de Fraes Leves: Nafta A Nafta da Destilao tem, como contaminantes, os mercaptans com mais de 3 tomos de carbono, alm de outros compostos sulfurados (sulfetos) em menor concentrao e, s vezes, algum H2S. Dependendo do teor de enxofre no petrleo, essa Nafta dever passar pelo Tratamento Custico J para a Nafta do Craqueamento, a semelhana do GLP da U-CC, usado o Tratamento Custico regenerativo

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DEA
GLP Tratado Gs Tratado H2S para unidade de enxofre

Vapor

GLP

Gs Combustvel

DEA reativada

REGENERADOR

EXTRAO

ABSORO

TORRE DE

TORRE DE

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Tratamento Custico
GLP ou Gasolina GLP ou Gasolina TRATADOS

SODA

SODA

gua

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Tratamento de Fraes Mdias: Querosene, Gasleos atmosfricos (leo Diesel) e o leo Leve Como a eficincia do Tratamento Custico menor para as fraes mdias, emprega-se o Hidrotratamento (HDT), que usa hidrognio para a remoo dos compostos sulfurados e, tambm, dos diversos tipos de contaminantes A remoo destes contaminantes visa reduzir a corrosividade da frao, evitar a contaminao dos catalisadores dos processos subsequentes e ajustar os produtos em termos de especificao

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O HDT classificado como um tipo de hidroprocessamento, em que cortes de petrleo e hidrognio so reunidos, na presena de um catalisador em condies de operao adequadas

Os processos de hidrotratamento so classificados como: hidrodessulfurizao, hidrodesnitrogenao, hidrodesoxigenao, hirodesmetalizao, remoo de olefinas e desaromatizao, entre outros

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Hidrodessulfurizao (HDS): O objetivo deste processo a eliminao de compostos sulfurados de determinados cortes do petrleo Reaes tpicas:

1) Mercaptans R-SH + H2 2) Sulfetos R-S-R' + 2H2 S + 2H2

R-H + H2S

R-H + R'-H + H S 2 C4H10 + H2S

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3) Dissulfetos R-S-S-R' + 3H2


4) Tiofenos + 4H2 S
5) Benzo-tiofenos + S H2 + H2S

R-H + R'-H + 2H S 2

C4H 10 + H2S

+ H2S

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URE

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Enxofre

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Hidrodesnitrogenao (HDN): A remoo de nitrognio (bsico ou no) de naftas, destilados mdios e gasleos uma aplicao importante do processo de hidrogenao, pois catalisadores usados na reforma e no craqueamento so envenenados por eles Reaes tpicas:
1) Piridinas Aminas N NH Pentanos + NH 3

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2) Quinoleinas Aminas N NH

C3H7 + NH3

3) Iso-quinoleinas NH Aminas

C2H5 + NH3 C2H5

4) Pirrol Aminas NH NH C4H10 + NH 3

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5) Indol Aminas NH NH

C 2H5 + NH 3

6) Carbazol

NH

NH

NH2

+ NH3

+ NH 3

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Hidrodesoxigenao (HDO): O objetivo desta reao a eliminao de oxignio de hidrocarbonetos atravs do rompimento da ligao C-O, para estabilizar os cortes, diminuir as reaes de oxidao, facilitando a formao de coque sobre os catalisadores de processos posteriores

OH

+ GUA

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OH

OH

+ HIDROGNIO

COOH R

CH3 + R GUA

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Hidrodesmetalizao (HDM): O objetivo do HDM a degradao dos compostos complexos (tipo organometlicos) aos sulfetos destes metais, uma vez que estes causam a desativao dos catalisadores ao serem depositados nos poros

N Fe N

N + N H2 HIDRO+ SULFETO CARBONETO METLICO

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Remoo de olefinas: O emprego comercial da hidrogenao de olefinas s foi possvel com o surgimento de catalisadores mais seletivos e resistentes a compostos de enxofre

Saturao de aromticos: A hidrogenao de aromticos possvel termodinmicamente, em condies brandas de temperatura e presso. Para se processar a hidrogenao a temperaturas elevadas, necessrio um aumento da presso de forma a no ocorrer a reao inversa, que a desidrogenao

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Indstria de Petrleo & Gs Natural


PETRLEO

LEO

GS NATURAL

REFINARIA
GS COMBUSTVEL COMBUSTVEL PARA MOTORES LEOS LUBRIFICANTES LEOS COMBUSTVEIS PLSTICOS ASFALTOS FIBRAS BORRACHAS FERTILIZANTES INSETICIDAS CORANTES RESINAS PLASTIFICANTES DETERGENTES GASES DE SNTESE GLP NAFTAS AROMTICOS

UPGN
GS COMBUSTVEL OU REINJEO GASOLINA NATURAL

ANTIOXIDANTES

PETRO QUMICA

FUNGICIDAS PESTICIDAS PRODUTOS QUMICOS SOLVENTES FLUIDOS DE REFRIGERAO

PRODUTOS SINTTICOS

MEDICAMENTOS ANTIDETONANTES EXPLOSIVOS

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Departamento de Processos Orgnicos Escola de Qumica da UFRJ

Alexandre Leiras Gomes (21) 562-7574 aleiras@eq.ufrj.br