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APLICAES DA

DIFRACO DE RAIOS X
AO ESTUDO DE
MATERIAIS
Francisco Manuel Braz Fernandes
Departamento de Cincia dos Materiais
2004
Difraco de raios X
Caractersticas gerais do equipamento de difraco de raios X
O equipamento actualmente disponvel no Laboratrio de Difraco de Raios X do CENIMAT constitudo por um sistema
Rigaku, modelo DMAX III-C e um sistema SIEMENS baseado num gerador de noda rotativo.
Caractersticas gerais do equipamento Rigaku
O sistema Rigaku constitudo por:
um gerador (3kW) de alta tenso para excitao da ampola selada de raios X,
ampolas de raios X de Cu, Cr e Mo
um gonimetro horizontal direito ( / 2 ) ,
um conjunto de fendas de colimao e filtros de radiao,
dois monocromadores de grafite,
um detector de cintilao acoplado a um sistema de tratamento do sinal,
um sistema de proteco contra a radiao,
um sistema de refrigerao da ampola e do gerador,
um sistema informtico de controlo, aquisio e processamento de dados,
uma cmara Debye-Scherrer,
um porta-amostras rotativa para a realizao de ensaios sob incidncia rasante,
um forno com possibilidade de controlo da atmosfera para difraco de raios X in situ a alta temperatura.
Principais caractersticas dos diferentes componentes do equipamento Rigaku
Gerador
potncia mxima: 3 kW; rectificao de onda completa; alta voltagem: de 20 a 50 kV em passos de 2,5 kV; corrente
de filamento: 2mA e de 5 mA a 80 mA em passos de 5 mA; estabilidade de 0,03 % para flutuaes de corrente de
10 % ou variao da temperatura ambiente de 5 C.
Ampolas
potncia efectiva mxima: 1,6 kW; foco: 1 10 mm;
antictodos de cobre (
1
= 1,54056 ), de crmio ( K
1
=2,28970 ) e de molibdnio ( K
1
=0,70926 ).
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
0.5 0.8 1.1 1.4 1.7 2 2.3 2.6 2.9 3.2
()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
Emisso do antictodo
Radiao filtrada
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0.5 0.8 1.1 1.4 1.7 2 2.3 2.6 2.9 3.2
()
R
a
z

o

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
s

(
u
.
a
.
)
Comparao da radiao emitida pela ampola com e sem filtro de Ni.
100
1000
10000
100000
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
Emisso do
antictodo
L1 L2 L3 L1
K
L1 L2
K
K
K
Anlise em disperso de comprimentos de onda da radiao emitida pela ampola. Notam-se os vestgios de W e Fe
(contaminao devida evaporao a partir do filamento).
2
experimental
Elemento Linhas
caractersticas

terico
20.24 1.09982
W
L
1
1.09855
22.96 1.24576
W
L
2
1.24460
23.28 1.26288
W
L
3
1.26269
23.64 1.28214
W
L
1
1.28181
25.72 1.39312
Cu
K 1.39222
27.32 1.47819
W
L
1
1.47639
27.52 1.48880
W
L
2
1.48743
28.52 1.54180
Cu
K 1.54180
32.6 1.75677
Fe
K 1.75661
36.04 1.93630
Fe
K 1.93735
W Cu Fe
Fig. 9a -
Fig. 9b -
1. Ampola
2. Brao do gonimetro
3. Contador
4. Monocromador
5. Caixa de fendas Soller (para feixe
divergente e feixe paralelo)
6. Fenda DS (fendas de divergncia)
7. Fendas SS e RS (variam as posies
relativas consoante ou no usado o
monocromador),(RS-fendas de
focalizao, SS-fendas de disperso)
8. Fenda RS
M
9. Luz indicadora de emisso de radiao
(quando acesa)
10. Tampa do porta-amostras
11. Termmetro
Verificao do alinhamento do gonimetro com amostra de referncia de Si
Difractograma - Si
0
500
1000
1500
2000
2500
25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 125 135
2 ()
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)
y = 0.001304x + 5.430709
R
2
= 0.996888
y = 0.001539x + 5.430802
R
2
= 0.743703
y = 0.001885x + 5.430301
R
2
= 0.958056
5.430
5.435
5.440
5.445
5.450
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ka Ka2 Ka1 Linear (Ka) Linear (Ka2) Linear (Ka1)
Gonimetro horizontal direito
raio do gonimetro: 185 mm;
controlo independente dos movimentos e 2 atravs de dois motores passo a passo; reprodutibilidade de
posicionamento: 0,0025 ( em 2 ) ; velocidade de posicionamento: 200 /min ( em 2 ) ;
gama angular de varrimento: 50 < < + 180 e 3 < 2 < + 160 ; esta gama s possvel de ser utilizada
quando est montado o porta-amostras standard; os acessrios (porta-amostras rotativo para incidncia rasante e
forno) tm gamas angulares de varrimento mais reduzidas;
passo de avano de 0,002 a 120 ( em 2 ) .
Detector de cintilao
janela de iodeto de sdio dopado com tlio; alta voltagem do fotomultiplicador de 500 V a 1500 V , em incrementos
de 50 V .
Fendas
fendas Soller para feixe divergente e feixe paralelo; fendas de divergncia (DS: Divergence Slit) de 0,05 mm, , 1
, 2 , 4 ; fendas de focalizao (RS: Receiving Slit) de 0,15 , 0,30 , 0,45 , 0,60 , 0,80 mm ; fendas de disperso (SS:
Scatter Slit) de , 1 , 2 , 4 .
Filtros
filtros de Ni (para a ampola de cobre) e de vandio ( para a ampola de crmio)
Monocromadores
dois monocromadores de grafite ( [0002] , 2d = 6,708 ) , um plano e outro curvo (raio de curvatura: 224 mm ; raio
do crculo de focalizao secundrio: 114 mm) ; montagem dos monocromadores no percurso do feixe difractado.
Sistema informtico
um computador CASIO FP 7000 : microprocessador equivalente a Intel 8086, com 768 kB de RAM, verso 2.11 do
DOS com possibilidade de partio da memria em trs reas permitindo a execuo de tarefas concorrentes, disco
rgido de 20 MB, "drive" para disquetes de 5 in com 1,2 MB de capacidade, sada srie RS 232 e sada paralelo
(para a impressora);
um monitor policromtico de 12 in , 640 400 pixels , 80 caracteres 25 linhas;
uma impressora de matriz de 9 agulhas, 120 caracteres/s;
um traador de grficos de formato A3, com quatro canetas;
software constitudo por um programa bsico e trs programas de aplicaes especficas; o programa bsico permite
executar uma grande variedade de tarefas de natureza geral:
- lanar, em "background" ou em "foreground" ensaios pr-programados, podendo o utilizador fazer variar
parmetros muito variados: os eixos ( e/ou 2 ) que vo mover-se (ou no), a gama angular dos
varrimentos, a velocidade de varrimento e o intervalo ( em ou 2 ) de cada aquisio (contagem), bem
como a excitao da ampola; os resultados destas medies so salvaguardados em ficheiro, juntamente com
as condies de medio;
- obter registos, no salvaguardados em ficheiro, em que o utilizador pode variar, de maneira muito flexvel,
os parmetros do ensaio (modo manual);
- efectuar o alinhamento do equipamento, quer para a montagem standard, quer para os diferentes acessrios;
- manipulao dos resultados registados em ficheiro, incluindo a visualizao numrica (no s dos
resultados, mas tambm das condies operatrias) e grfica (com a possibilidade de sobreposio dos
espectros), operaes com os espectros (somas e subtraces) e manipulao dos ficheiros de resultados
(cpia, mudana de nome ou eliminao);
os programas de aplicaes especficas compreendem:
- separao das componentes
1
/
2
de um pico de difraco,
- decomposio de um pico mltiplo (at 7 componentes),
- anlise quantitativa pelos mtodos do padro externo, do padro interno e o de comparao directa
(incluindo uma adaptao particular determinao do teor de austenite residual nos aos) ;
o facto de se ter acesso directo ao cdigo fonte destes programas (escritos em BASIC, com chamadas a sub-rotinas
em cdigo-mquina para operaes de clculo ou de controle / aquisio mais morosas) permite ao utilizador
construir as suas prprias aplicaes (as mais relevantes sero descritas mais adiante neste relatrio).
Acessrios diversos
- o acessrio para incidncia rasante constitudo por um porta-amostras rotativo (eixo de rotao perpendicular
superfcie da amostra) com a finalidade de aumentar o nmero de cristalitos favoravelmente orientados para a
difraco do feixe incidente; este dispositivo destina-se anlise de pelculas finas;
- os acessrios para a anlise de tenses compreendem dois porta-fendas Soller (de divergncia e de focalizao) para
montagem em feixe paralelo e um porta-amostras com possibilidade de regulao do ngulo (s para a montagem
);
- o forno permite realizar ensaios de difraco a alta temperatura (at 1200 C) sob atmosfera controlada, sendo a
estanquicidade garantida por uma folha de alumnio transparente radiao; em torno do elemento de aquecimento
podem dispor-se (consoante a temperatura do ensaio) uma, duas ou trs caixas cilndricas de folhas finas de nquel
que, funcionando como escudos trmicos, actuam tambm como filtros K

(para a ampola de cobre).


Caractersticas gerais do equipamento Siemens
O sistema Siemens constitudo por:
um gerador (18 kW) de alta tenso para excitao do nodo rotativo,
dois nodos rotativos de Cu
filamentos de foco pontual e linear
um gonimetro horizontal direito ( / 2 ) ,
um conjunto de fendas de colimao e filtros (Ni) de radiao,
um monocromador de grafite,
um detector de cintilao acoplado a um sistema de tratamento do sinal,
um sistema de proteco contra a radiao,
um sistema de refrigerao da nodo, do gerador, do sistema de vcuo e do forno,
um sistema informtico de controlo, aquisio e processamento de dados,
um gonimetro de texturas,
um forno com ligao a um sistema de vcuo (rotativa+turbomolecular) para difraco de raios X in situ a alta
temperatura.
Fig. 6 Forno acoplado ao sistema. Fig. 7 Gonimetro de texturas.
Principais caractersticas dos diferentes componentes do equipamento Siemens
Gerador
potncia mxima: 18 kW; rectificao de onda completa; alta voltagem: de 20 a 60 kV em passos de 1 kV; corrente
de filamento: 10 mA a 400 mA em passos de 2 mA; estabilidade de 0,02 % para flutuaes de corrente de 10 %.
nodos rotativos
potncia efectiva mxima:
18 kW para os filamentos de foco 1 10 mm (3,6 kW/mm
2
);
5,4 kW para os filamentos de foco 0,3 3 mm (6,0 kW/mm
2
);
nodos de cobre (
1
= 1,54056 ).
Gonimetro horizontal direito
raio do gonimetro: 300 mm;
controlo independente dos movimentos e 2 atravs de dois motores passo a passo; reprodutibilidade de
posicionamento: 0,0005 ( em 2 ) ; velocidade mxima de posicionamento: 1000 /min ( em 2 );
gama angular de varrimento: 0 < < + 360 e 100 < 2 < + 168 ; esta gama (permitida pelo gonimetro)
sofre uma reduo para 100 < 2 < + 140 devido a obstrues impostas pelas ligaes da alta tenso e da
refrigerao parte traseira da torreta do nodo rotativo;
passo de avano 0,001.
Gonimetro de texturas (aberto)
2 < 170;
os movimentos de , e x so comandados por motores passo a passo:
-65 < <+ 91; 0 < < 360; translao em x: -30 < x < +30 mm;
dimetro do crculo : 250 mm;
Detector de cintilao
janela de iodeto de sdio dopado com tlio; alta voltagem do fotomultiplicador < 1600 V.
Fendas
fendas Soller para feixe divergente (2 e 4); fendas de divergncia (DS: Divergence Slit), fendas de focalizao (RS:
Receiving Slit), fendas de disperso (SS: Scatter Slit) de 0,05 , 0,10 , 0,20 , 0,60 , 1,00 e 2,00 mm; pin-holes de
0,30 mm e de 10 m.
Filtros
filtro de Ni (para o nodo rotativo de cobre).
Monocromadores
um monocromador de grafite ( [0002] , 2d = 6,708 ) plano; montagem do monocromador no percurso do feixe
difractado.
Sistema informtico
um computador SICOMP PC 32-20: microprocessador Intel 80386 + co processador 80387 a 20 MHz, com 2 MB de
RAM, verso 6.2 do DOS, disco rgido de 155 MB, "drive" para disquetes de 3 in com 1,44 MB de capacidade,
duas sadas srie RS 232 e sada paralelo (para a impressora);
um monitor policromtico de 14 in , 640 480 pixels , 80 caracteres 25 linhas;
uma impressora HP PaintJet;
software: DIFFRACT AT, TEXT-AT, PROFILE FIT
- DIFFRACT AT permite lanar, em "background" ou em "foreground" ensaios pr-programados, podendo
o utilizador comandar parmetros muito variados: os eixos ( e/ou 2 e/ou e/ou ) que vo mover-se
(ou no), a gama angular dos varrimentos, a velocidade de varrimento e o intervalo ( em , 2 , , ou x)
de cada aquisio (contagem); os resultados destas medies so salvaguardados em ficheiro, juntamente
com as condies de medio; manipulao dos resultados registados em ficheiro, incluindo a visualizao
numrica (no s dos resultados, mas tambm das condies operatrias) e grfica (com a possibilidade de
sobreposio dos espectros), ou operaes com os espectros (somas, subtraces e multiplicaes por uma
constante);
o programa TEXT-AT permite:
controlar as condies de obteno das figuras de polos, bem como os diferentes modos de visualizao;
o programa PROFILE FIT permite:
- adaptao de funes diversas (Gauss, Lorentz, Pearson VII e pseudo-Voigt) ao perfil dos picos,
- separao das componentes
1
/
2
de um pico de difraco,
- decomposio de um picos parcialmente sobrepostos (at 10 componentes),
- clculo das reas integradas, largura integral e largura a meia altura dos picos.
Este software foi substitudo em 2001 pelo DIFFRAC plus que funciona em ambiente Windows. Foi
tambm entretanto adquirida a verso 2001 de Powder Diffraction File (Data Sets 1-51 plus 70-89) da
International Centre for Diffraction Data.
Acessrios diversos
- o forno permite realizar ensaios de difraco a alta temperatura (at 1600 C) sob atmosfera controlada ou em
vcuo (at 5x10
-5
mbar), sendo a estanquicidade garantida por uma folha de kapton (0,25 m de espessura)
transparente radiao; o elemento de aquecimento uma banda de platina com 9 mm de altura e 1 mm de espessura
qual se podem fixar as amostras (mecanicamente, ou atravs de uma cola especial); o forno pode ser controlado (a
partir do computador ou de uma consola parte) de modo a serem executados os ensaios de difraco em diferentes
etapas do ciclo trmico programado (termopar de controlo de Pt-10%RhPt);
gama angular: 0 < < + 164 ; ajustamento em altura : 2,5 mm.
Domnios de aplicao da difraco de raios X
Anlise de Fourier do perfil de picos de difraco
Introduo
A anlise do perfil dos picos de difraco um mtodo no-destrutuivo de estudo da microestrutura dos materiais. A partir da
posio e da largura dos picos de difraco pode obter-se informao acerca da estrutura em termos de dimenso efectiva dos
cristalitos (domnios de coerncia), bem como das micro- e macro-deformaes; estes parmetros podem depois ser tratados de
modo a determinar a distribuio das dimenses dos cristalitos, densidade de defeitos (falhas de empilhamento, deslocaes,
micro-maclas), variaes de composio, estados de tenses, etc.
Para uma anlise completa deste tipo haver que :
efectuar os registos dos ensaios de ensaios de difraco,
corrigir os perfis obtidos e calcular os parmetros cristalogrficos,
determinar os parmetros estruturais .
Utiliza-se normalmente um difractmetro com a geometria de Bragg-Brentano. Da que as reflexes registadas sero
unicamente as provenientes dos cristalitos em que os correspondentes planos so paralelos superfcie exterior da amostra.
Alm disso, a reflexo (hkl) proporciona unicamente informao micro-estrutural na direco perpendicular a (hkl). Por isso,
como os materiais so normalmente anistropos, s se pode obter este tipo de informao de modo suficientemente preciso a
partir da anlise das reflexes de diferentes famlias de planos. No caso de a microestrutura depender da distncia superfcie
da amostra ou de os cristais com diferentes orientaes apresentarem diferentes microestruturas, o problema ganha ainda maior
complexidade.
Para efectuar a determinao deste tipo de parmetros microestruturais torna-se necessrio separar, para o pico registado
(normalmente designado por g ):
a contribuio de natureza instrumental para o alargamento do pico, traduzida pelo perfil normalmente designado por h e
a contribuio de natureza estrutural dada pelo perfil f , sobre o qual iro efectuar-se os clculos.
A informao de natureza instrumental possvel de ser obtida a partir do perfil h do pico de difraco de um material de
referncia de tal modo isento de defeitos estruturais que seja admissvel considerar que o alargamento de natureza instrumental
representa a nica contribuio para a largura deste pico.
1 - Anlise do perfil dos picos
1.1 - Registo dos diagramas de difraco
1.1.1 - Material a estudar
A preparao das amostras exige cuidados muito especiais, em particular para a amostra de referncia, a qual dever ser o mais
possvel isenta de defeitos e apresentar distncias interplanares (hkl) prximas das do material a estudar.
1.1.2 - Condies de medio
As condies ptimas de ensaio devero ser escolhidas em funo da preciso pretendida para a determinao dos parmetros
associados ao alargamento de natureza estrutural.
1.1.2.1 - Constrangimentos impostos por erros devidos estatstica de contagem
Os erros (devidos estatstica de contagem) nos coeficientes de Fourier normalizados e na largura do perfil f dependem dos
seguintes factores :
tempos de contagem,
formas dos perfis h e g ,
rudo de fundo.
Como todas as quantidades so calculadas a partir dos perfis subtrados do rudo de fundo, todas as flutuaes estatsticas
encontradas nos perfis globais so encontradas tambm no perfil calculado (por subtraco da linha base). Torna-se por isso
vantajoso reduzir ao mnimo o rudo de fundo. Tal pode ser conseguido usando (a) uma cmara de vcuo no difractmetro
para reduzir a difuso dos raios X pelo ar, (b) uma radiao com um comprimento de onda tal que a emisso de radiao de
fluorescncia por parte da amostra seja mnima e (c) um monocromador (que elimina a componente de rudo de fundo devida
transio K do filtro K

) .
Os erros estatsticos podem ainda ser reduzidos diminuindo a largura do perfil g e/ou aumentando o tempo de contagem.
Note-se que as condies instrumentais influenciam no s as taxas de contagem mas tambm as formas dos perfis; por outro
lado, a reduo da largura do perfil pode ser acompanhada por uma diminuio do tempo de contagem. Dever ento efectuar-
se uma escolha das condies experimentais (comprimento de onda da radiao, espessura da amostra, conjunto de fendas e
dimenso do foco do feixe) que, dando origem a erros estatsticos imediatamente abaixo de um valor limiar pr-determinado,
conduzam a um tempo de contagem o menor possvel. A optimizao das condies experimentais pode em princpio ser
conseguida comeando por obter uma estimativa razovel (com um varrimento rpido) dos perfis h e g . Este ltimo, sendo o
resultado dos factores instrumentais, implica um conhecimento da influncia das condies experimentais sobre a forma dos
perfis e a taxa de contagem. Usando as frmulas [???] e escolhendo o erro-limiar adequado, pode ento calcular-se o tempo
de contagem mnimo e as correspondentes condies experimentais.
Contudo, o procedimento acabado de expor no tem sido aplicado; considera-se, em vez disso, que a largura do perfil h deve
exceder a do g de pelo menos um factor = 1,2 para que a desconvoluo seja fivel, tornando-se os erros estatsticos
suficientemente reduzidos ao usar tempos de contagem aceitveis .
No que respeita s alteraes devidas combinao das fendas usadas, deve notar-se que :
a divergncia horizontal importante para os valores de 2 extremos (os mais altos e os mais baixos); devem por isso
escolher-se aberturas reduzidas, o que tambm contribui para aumentar a simetria dos perfis,
por outro lado, tendo em conta as diferenas de orientao cristalogrfica, a fenda de divergncia dever ser to larga
quanto possvel; esta tendncia pode ser compensada por rotao da amostra em torno de um eixo perpendicular superfcie
e/ou por oscilao em torno do eixo .
1.1.2.2 - Constrangimentos impostos pelos erros devidos truncatura (em 2) e s flutuaes estatsticas do sinal .
As "caudas" dos perfis estendem-se consideravelmente ao longo de 2, mesmo em casos de reduzido alargamento do pico.
Torna-se por isso interessante efectuar a escolha da gama 2 a partir de uma representao dos picos numa escala logartmica
(de intensidades). Alm disso, os clculos posteriores restringem-se a domnios limitados dos espectros registados, o que
introduz erros de amostragem. A truncatura e a amostragem no espao real do origem, respectivamente, a uma curvatura e a
uma distoro dos coeficientes de Fourier no espao recproco. Note-se que na prtica os erros devidos truncatura e
estimativa do rudo de fundo esto intimamente associados na medida em que a linha base normalmente estimada a partir dos
extremos da gama 2 de medio.
1.1.3 - Estabilidade da temperatura, presso atmosfrica e potncia do feixe incidente .
Em princpio, a variao das temperaturas ambiente, do detector, da amostra e da gua de refrigerao da ampola de raios X
devem ser mantidas dentro do limite de 1C .
A intensidade da radiao X atenuada pelo percurso do feixe no ar; uma variao de 1% da presso atmosfrica conduz a
uma atenuao de cerca de 1% da intensidade. Medies muito precisas dos perfis podem exigir tempos de ensaio to longos
que as variaes da presso atmosfrica deixaro de ser desprezveis. Este problema pode resolver-se eliminando o ar ao
longo do percurso do feixe ou por medio do perfil do pico repetidas vezes, com tempos de contagem reduzidos. Outra
possibilidade consiste em monitorar, durante o registo do perfil, a potncia do feixe incidente ao fim de um percurso igual ao
do feixe dentro do difractmetro.
1.2 - Clculo do perfil dos picos de difraco.
1.2.1 - Correco de tempo morto.
O "tempo morto" dos sistemas de deteco tem uma enorme importncia dentro da gama das altas taxas de contagem. O perfil
de um pico pode por isso ser distorcido e necessitar, portanto, de correco. Para a determinao experimental do "tempo
morto" deve usar-se o mtodo que recorre interposio de uma lmina fina para absorver diferentes nveis de intensidade ao
longo do perfil de um pico intenso.
1.2.2 - Determinao do rudo de fundo.
Em princpio, os perfis dos picos de difraco apresentam "caudas" de extenso infinita, conduzindo essas sobreposies a um
falso rudo de fundo mais elevado. Pequenas imprecises na determinao da linha base podem dar origem a erros importantes
no clculo dos parmetros estruturais. Vrios mtodos existem para calcular o rudo de fundo quando no h sobreposio
visvel de perfis vizinhos :
(i) geralmente pressupe-se um andamento linear (ou parablico) da linha base; a altura e o declive (ou a curvatura) so
calculados a partir das extremidades do perfil;
(ii) no caso da amostra a analisar e a de referncia serem do mesmo material, a linha base para o perfil h pode ser a mesma que
foi determinada para g ;
(iii) quando possvel pressupor uma dada forma para a cauda do perfil, pode-se determinar a posio da linha base por um
processo (iterativo); uma hiptese possvel supor que o decamento da cauda ocorre proporcionalmente ao inverso do
quadrado da distncia ao centroide do perfil;
(iv) provavelmente, o mtodo mais promissor em termos de aplicao futura consiste em subtrair primeiro todas as
contribuies para o rudo de fundo que possam ser calculadas e aplicar em seguida um outro mtodo para a determinao do
rudo de fundo restante.
Quando a sobreposio dos perfis importante, h que proceder desconvoluo dos perfis em conjugao com a
determinao da linha base. Neste caso, no haver lugar para uma soluo exacta do problema, obtendo-se unicamente
valores aproximados dos parmetros microestruturais imbudos de erros sistemticos (para clculos de valores relativos isto
no necessariamente uma desvantagem).
1.2.3 - Correco dos factores dependentes de .
A correco devida dependncia angular dos factores de Lorentz e de polarizao importante na gama dos altos 2 no s
pela forte dependncia de , mas tambm porque a que o alargamento dos perfis assume maior importncia. Embora o
alargamento seja relativamente pouco importante para os baixos 2 ( < 30 ), a forte dependncia destes factores
relativamente a , nesta gama angular, pode no entanto impor a necessidade de correco. Quando se utiliza um
monocromador o factor de polarizao dever ser determinado experimentalmente.
1.2.4 - Escolha de eixos.
De um ponto de vista terico e computacional, pode afigurar-se mais interessante obter a representao do perfil em funo de
sin, em vez 2 . Alm disso, a escolha da origem nesta escala (de abcissas) importante na medida em que condiciona os
clculos dos parmetros estruturais.
1.2.5 - Remoo da componente
2
.
Em difraco de raios X utiliza-se normalmente a gama de comprimentos de onda que compreende o dubleto K

. A presena
da componente
2
contribui para o alargamento do perfil, alm de introduzir uma assimetria neste.
Nos mtodos presentemente utilizados para a anlise de perfis baseados na largura dos picos, pressupe-se que estes so
simtricos. No caso da amostra de referncia ter um espaamento interplanar diferente do material a ser estudado, a remoo
da componente
2
dos perfis h e g dever ser feita antes da desconvoluo de Fourier com vista a evitar os erros associados
diferena de separao
1
/
2
nos dois perfis. Se a desconvoluo for impossvel e se no se dispuser de nenhuma amostra de
referncia torna-se necessria a eliminao da componente
2
.
A eliminao de
2
pode ser conseguida por monocromatizao ou por clculo. O processo de clculo baseia-se na seguinte
expresso :
I
1
(x) = I
t
(x) R . I
1
(x )
em que I
t
e I
1
representam, respectivamente, as intensidades total e do perfil
1
,
R = I
1
(max) / I
2
(max),
a separao do dubleto
1
/
2
.
Caso a eliminao de
2
seja efectuada numa escala de 2, deve ter-se em conta a dependncia angular de , enquanto que se
se usar a escala em sin pode considerar-se constante. Por repetio sucessiva da substituio de x por (x ) na eq.(1)
obtm-se: ( ) ( ) ( )
| |
I x R I x m
m
t
m
M
1
0
=
=

. .
Esta a frmula bsica para a obteno da componente
1
em funo de ou de sin . Em alternativa, podem obter-se os
coeficientes de Fourier do perfil
1
a partir dos coeficientes do perfil global tendo em conta que :
H
1
(n) = H
t
(n) . ( 1 + R ) / { 1 R . exp ( 2 i n /a ) (3)
em que H
1
(n) e H
t
(n) so os coeficientes de I
1
e I
t
, respectivamente; estes coeficientes so calculados em funo de sin
(sendo portanto constante) e normalizados de modo a que H
1
(0) = H
t
(0) = 1 , sendo a o perodo.
1.2.6 - Correco de Stokes.
O perfil de um dado pico de difraco o resultado das distribuies de intensidades devidas ao alargamento do pico no s de
natureza instrumental mas tambm o de natureza estrutural (tamanho de cristalitos, microdeformaes, defeitos, etc.). O perfil
global h(x) dado por : ( ) ( ) ( ) h f g x y x y y =

. . d (4)
em que f(x) a intensidade que seria registada na ausncia de alargamento instrumental e g(x) a intensidade detectada a
partir de uma amostra de um material em que o alargamento estrutural seja desprezvel, isto , em que toda a contribuio para
o alargamento de natureza instrumental. As funes h e g so normalmente conhecidas, desconhecendo-se f . Uma
possvel soluo para este problema o recurso anlise de Fourier. Considere-se que as funes h e g se anulam fora do
intervalo a/2 < x < + a/2 e que se obtm os coeficientes de Fourier de f , g e h neste intervalo :
f(x) = F(t) . exp ( 2 i x t / a )
g(x) = G(t) . exp ( 2 i x t / a ) (5)
h(x) = H(t) . exp ( 2 i x t / a )
em que t = 0 , 1 , 2 , etc., eF, G e H so coeficientes dados por
( ) ( ) ( ) F f t
a
x x t a x
a
a
=

1
2
2
. / .
/
/
exp 2 i d
( ) ( ) ( ) G g t
a
x x t a x
a
a
=

1
2
2
. / .
/
/
exp 2 i d
( ) ( ) ( ) H h t
a
x x t a x
a
a
=

1
2
2
. / .
/
/
exp 2 i d
Substituindo f e g dados pelas equaes (5) na equao (4) , e alterando os limites de integrao para a/2 a + a/2 (pois f
e g anulam-se fora deste intervalo), obtm-se
( ) ( ) ( ) h f g x y x y y
a
a
=

. .
/
/
d
2
2
( ) ( ) ( ) ( )
| | { }
= exp 2 i exp 2 i d F G
t' t
t t y t a x y t a y
a
a
. ' . / . ' / .
/
/

+

2
2
( ) ( ) ( )
| |
( )
{ }
= exp 2 i exp 2 i F G
t' t
t t y t t a x t a
a
a
. ' . ' / . ' /
/
/


+

2
2
Como
( )
| |
exp 2 i d = 0 para =

y t t a y t t
a
a
' / . '
/
/
2
2
e
( )
| |
exp 2 i d = 0 para

y t t a y t t
a
a
' / . '
/
/
2
2
resultar
( ) ( ) ( ) ( ) h F G x a t t x t a
t
=

. . / exp 2 i
Comparando este resultado com a terceira equao (5) pode concluir-se que
( ) ( ) ( ) H F G t a t t = . .
ou
( )
( )
( )
F
H
G
t
t
a t
=
.
Substituindo esta expresso na primeira das equaes (5) , obtm-se
( )
( )
( )
( ) f
H
G
x
t
a t
x t a
t
=

.
. / exp 2 i
Na prtica, omite-se normalmente o factor 1/a visto ser uma constante que no afecta a forma da curva. Pode-se agora
enunciar o procedimento a seguir para determinar f(x) :
determinam-se os coeficientes de Fourier dos perfis de intensidades h(x) e g(x) do material a estudar e da amostra de
referncia, respectivamente ,
divide-se cada um dos coeficientes de h(x) pelo coeficiente correspondente de g(x) ,
utilizam-se os quocientes resultantes como coeficientes de uma srie de Fourier que permite sintetizar o perfil f(x).
O resultado de uma desconvoluo dever sempre ser olhado com uma certa reserva: nem sempre h uma soluo para cada h
e pequenas diferenas em h podem dar lugar a grandes variaes em f. Devido aos erros estatsticos de contagem podem
surgir perturbaes nos coeficientes de Fourier de f. Para sintetizar f haver que estabelecer um valor limite para as
harmnicas a ter em conta, considerando-se como no fiveis as contribuies de ordem superior.
1.2.7 - Determinao das microdeformaes e dimenses dos cristalitos .
1.2.7.1 - Clculo da largura integral.
No clculo da distribuio das intensidades difractadas por uma famlia de planos cristalogrficos {hkl} de um cristal com
simetria cbica, prefervel introduzir uma mudana de eixos tal que a famlia {hkl} passe a ser representada por {00l}
numa malha de simetria ortorrmbica. A amplitude da radiao difractada na direco HKL (com H, K, L no
necessariamente inteiros) proporcional a
( ) | |

+ +
1 2 3
3 2 1
i 2 exp
j j j
j j j L K H F
(8)
onde j
1
, j
2
, j
3
so nmeros inteiros e F o factor de estrutura.
A intensidade difractada no intervalo de H compreendido entre H e H+dH, K compreendido entre K e K+dK, L
compreendido entre L e L+dL proporcional ao produto de (8) pelo seu conjugado , ou seja
( ) ( ) ( ) | | { } L K H L K H d d d ' ' ' i 2 exp d
1 2 3
3 3 2 2 1 1
+ + =

j j j
j j j j j j I F F
(9)
Os valores mais elevados de dI ocorrem para H, K, L inteiros, decaindo rapidamente para nveis muito reduzidos quando
estes diferem de valores inteiros de uma quantidade maior que 1/n , em que n
3
o nmero de clulas unitrias do cristal. O
ngulo de Bragg correspondente dado por
sen
2


= + +
|
\

|
.
|
2
2 2 2
4
H K L
2 2 2
a b c
(10)
sendo a, b, c os parmetros de rede da malha ortorrmbica associada mudana de eixos j referida. A radiao difractada
segundo a gama angular compreendida entre e + d a correspondente s famlias {HKL} tais que H,K,L
satisfazem a eq. 10 e uma outra do mesmo tipo desta em que substitudo por + d ; ou seja, em que H,K,L est
compreendido entre os elipsoides definidos por estas duas equaes; mas como a intensidade das reflexes {100}
importante unicamente na vizinhana de H=1 , K=L=0 , a substituio dos elipsoides por planos que lhes sejam tangentes em
H00 ser uma aproximao suficientemente boa; vir ento
( ) | | ( ) | | ( ) | |

=

1 2 3 1 2 3
d ' i 2 exp d ' i 2 exp ' i 2 exp
d
d
+1/2
1/2 -
3 3
+1/2
1/2 -
2 2
' ' '
1 1
j j j j j j
j j j j j j
I
L L K K H
H
F F
(11)
Como
( )
| |
exp 2 i d quando
-1/2
+1/2
j j j j
2 2 2 2
1 ' ' = =

K K
( )
| |
exp 2 i d quando
-1/2
+1/2
j j j j
2 2 2 2
0 ' ' =

K K
( )
| |
exp 2 i d quando
-1/2
+1/2
j j j j
3 3 3 3
1 ' ' = =

L L
( )
| |
exp 2 i d quando
-1/2
+1/2
j j j j
3 3 3 3
0 ' ' =

L L
a eq. 11 fica reduzida a
( ) | |

=

1 2 3 1
' i 2 exp
d
d
'
1 1
j j j j
j j
I
H
H
F F
(12)
e a intensidade total vir dada por
( ) | |


=

1 2 3 1
d ' i 2 exp
'
+1/2
1/2 -
1 1
j j j j
j j I H H F F
c b a
V
j j j
. .
1
1 2 3

= = F F F F
(13)

1 2 3
1
j j j
visto

1
3 2 1

j j j

ser o nmero de clulas unitrias do cristal de volume V .
O valor mximo de dI / dH ocorre para H = 1 , pois s nesse caso que todas as exponenciais de (12) viro iguais
unidade:


= =
|
.
|

\
|
1 2 3 1 2 3 1
1
d
d
' max j j j j j j j
I
hkl
H
T F F F F
(14)
atendendo a que 1
1
j '

igual ao nmero de clulas unitrias que se encontram ao longo de uma "coluna" (de comprimento
T
hkl
) segundo a direco [HKL] .
Se se puder substituir os somatrios de (14) por integrais, resultar
V
c b a
z y x
c b a
I
d
. .
d d d
. . d
d
2
2 / 1
2 / 1
2
max

+

= = |
.
|

\
|
hkl hkl
H
T T
F F F F
(15)
Como dH/d = 2 a cos / , obtm-se, na vizinhana de H=1 , K=L=0 ,
V
a
c b a
I
d
cos . 2
. . d
d
2
max

=
|
.
|

\
|

hkl
T

F F
(16)
donde, por definio, a largura integral vir dada por

=
|
.
|

\
|
=
V
V
I
I
d cos
d
d
2
max
hkl
T

(16)
Na anlise dos picos de difraco baseada na largura integral ou na largura a meia altura 2 supe-se normalmente que os
perfis h, f e g so simtricos, devendo por isso proceder-se remoo prvia da componente
2
.
As funes simtricas que podem ser adaptadas aos perfis so :
(i) funo de Cauchy (Lorentz),
(ii) funo de Gauss,
(iii) funo de Voigt (convoluo das funes de Cauchy e de Gauss).
Tem-se ento, para a funo de Cauchy,

f
=
h

g
; 2
f
= 2
h
2
g
(18)
e, para a funo de Gauss,

f
= {(
h
) (
g
)}
1/2
; 2
f
= {(2
h
) (2
g
)}
1/2
(19)
No caso da funo de Voigt, as componentes de Cauchy e de Gauss podem ser obtidas a partir da razo 2/ , para os perfis h
e g , recorrendo s seguintes relaes empricas:
(
c
/ ) = 2,0207 0,4803 . ( 2 / ) 1,7756 . ( 2 /)
2
(20)
(
g
/ ) = 0,6420 + 1,4187 . [ (2/) (2/)
1/2
2,2043 . (2/) + 1,8706 . (2/)
2
(21)
O erro mximo introduzido pela utilizao das equaes (20) e (21) de cerca de 1%, sendo na maior parte dos casos muito
inferior a este valor. Se necessrio, os valores de e de 2/ para o perfil f atravs das seguintes frmulas empricas
(novamente com um erro inferior a 1%) :
(
g
/ ) = 0,5 . .
1/2
+ 0,5 . ( .
2
+ 4 )
1/2
0,234 . exp ( 2,176 . ) (22)
e
( 2 / ) = [ ( 1 +
2
)/ ]
1/2
. [ .
1/2
+ ( .
2
+ 4 )
1/2
] 0,1889 . exp ( 3,5 ) (23)
onde =
c
/ (
1/2

g
.
1.2.7.2 - Mtodo de Warren-Averbach Anlise de picos mltiplos
Neste modelo, as regies da amostra que induzem disperso essencialmente coerente da radiao designam-se por domnios
(de coerncia). Cada domnio suposto ser constitudo por colunas de clulas unitrias perpendiculares aos planos (00l) . Seja
qual for a simetria de um cristal, qualquer reflexo pode ser considerada como tendo os ndices (00l) de um cristal com
simetria ortorrmbica cujos parmetros de rede sero a, b e c , bastando para tal efectuar uma mudana de eixos adequada (
1.2.7.1). Assim sendo, a posio de uma clula qualquer ser dada por :
R
m
= m
1
a + m
2
b + m
3
c + m
1
m
2
m
3
(24)
em que um deslocamento arbitrrio, em geral diferente para cada clula.
A intensidade difractada por um cristal
( )( ) | |

=
1 2 3 1 2 3
. / i 2 exp
' ' '
' 0
2
m m m m m m
m m
R R s s I F
(25)
com
ss
0
= ( h
1
b
1
+ h
2
b
2
+ h
3
b
3
) , onde s
0
e s so os vectores unitrios segundo as direces dos feixes incidente e
difractado, respectivamente,
b
1
, b
2
e b
3
so os vectores unitrios da rede recproca,
h
1
, h
2
e h
3
so variveis contnuas .
Por substituio de ss
0
, obtm-se
( ) ( ) ( )
( )
( )
)
`

+ + + =
'
0
3 3 3 2 2 2 1 1 1
' ' '
2
. ' . ' . ' . i 2 exp
1 2 3 1 2 3
m m
m m m m m m
s s
m m h m m h m m h I

F
(26)
Se se definir como "potncia" P a intensidade (por unidade de tempo) proveniente da difraco por M gros (ou domnios de
coerncia) favoravelmente orientados, intensidade essa que pode distribuir-se ao longo da rea A de uma superfcie esfrica de
raio R, vir ento

= A M I P d . d . (27)
sendo
dM = M . p
hkl
2 R [ sen ( 90 ) ] / 4 R = (1/2) . M . p
hkl
. cos . d ,
p
hkl
o factor de multiplicidade da famlia de planos {hkl} .
A expresso de dM traduz a fraco da superfcie da esfera de raio R que interceptada pelas normais aos planos
difractantes, dentro da gama angular d (supondo uma distribuio aleatria dos cristalitos). Se se considerar dA=R.d.d
P
I M p
R =

. .
hkl
2
2
cos .d . .d .d (28)
Poderemos ento definir um volume V do espao recproco tal que
V = d d d sen(2)
Por outro lado,
V = . dh
1
. b
1
. . dh
2
. b
2
. . dh
3
. b
3
=
3
dh
1
dh
2
dh
3
/ [ V
cl
. sen(2) ] =
3
dh
1
dh
2
dh
3
/ [ V
cl
. 2 sen cos |
em que V
cl
o volume da clula unitria
Substituindo d . d . d por dh
1
. dh
2
. dh
3
, obtm-se
P
M p R
V
I
h h h =

3 2
4
. . .
.
hkl
cel
1 2 3
sen
d . d .d (29)
Ao efectuar-se a integrao em torno do ponto 00l , pode considerar-se como uma boa aproximao que a distribuio das
intensidades (no nulas) em torno do ponto de intensidade mxima ocorre ao longo de uma distncia muito reduzida quando
comparada com a distncia desse ponto origem (do espao recproco) podendo assim substituir a camada esfrica pelo plano
tangente nesse ponto :
| s s
0
| = 2 sen = | h
1
b
1
+ h
2
b
2
+ h
3
b
3
| h
3
| b
3
| (30)
e, portanto,
dh
3
= cos. d(2) / ( . | b
3
| ) (31)
donde
( ) P
M p R
V b
I h h h h h h =

2 2
4
. . .
. .
, ,
hkl
cel 3
1 2 3 1 2 3
. tg
d d d (32)
A "potncia" por unidade de comprimento da "linha de difraco" ser
P' = P/ ( 2 R sen )
Fazendo K() = ( . M . p
hkl
. R . F ) / ( 16 . . V
cl
. | b
3
| . sen ) ,
vem
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) P K h m m h m m h m m
s s
h h
m m m m m m
m m
' . ' . ' . ' .
' ' '
'
= + + +

exp 2 i d d
3 2 1 3 2 1
1 1 1 2 2 2 3 3 3
0
1 2
(33)
Representando o deslocamento
m
por

m
= X
m
. a + Y
m
. b + Z
m
. c
e usando para o clculo do produto ( s s
0
) . (
m

m'
) o valor mdio da posio do vector de difraco para a reflexo
00l dado por
< ( s s
0
) >
med
= l b
3
(34)
vem
l ( Z
m
Z
m'
) = (
m

m'
) . ( s s
0
) / (35)
e, por integrao
( )
( )
| |
( )
( )
| |
( )
( ) ( ) { }
P K
m m
m m
m m
m m
h m m Z Z
m m m m m m
m m
'
'
'
'
'
'
' ' '
'
=

.
sen sen
exp 2 i
3 2 1 3 2 1
1 1
1 1
2 2
2 2
3 3 3 (36)
Os termos em seno anulam-se excepto para m
1
= m'
1
e para m
2
= m'
2
. Isto quer dizer que o cristal pode ser visto como sendo
constitudo por colunas de clulas unitrias, colunas estas que se desenvolvem paralelamente ao eixo c , ou seja
perpendicularmente aos planos (00l). Os somatrios em m
3
e m'
3
estendem-se a todos os pares de clulas numa dada
coluna e os somatrios em m
1
e m
2
representam a contribuio das clulas situadas sobre um mesmo plano (perpendicular
s colunas). Fazendo as seguintes substituies
n = m
3
m'
3
e Z
n
= Z
m3
Z
m'3
,
designando por N
n
o nmero de clulas (de uma dada coluna) que tem uma outra clula a uma distncia de ordem n (na
mesma coluna) e substituindo o duplo somatrio em m
3
m'
3
por um somatrio em n , a equao (36) transformar-se- em
( ) ( )
| |
P K N n Z
n
n
n
n m m
' =

=
+
exp i
med
2
2 1
l + (37)
Supondo que o nmero de clulas por coluna N
3
suficientemente grande comparado com n, e tendo em conta que o
somatrio em m
1
m
2
traduzir o nmero de colunas (N
1
N
2
), o nmero total de clulas contribuindo para a difraco num
domnio de coerncia vir dado por N
1
. N
2
. N
3
= N . Se for M o nmero de domnios de coerncia favoravelmente
orientados dentro da amostra de modo a contriburem para a difraco e N
3

, N
n

,

N
os valores mdios relativamente ao
volume de material irradiado, ento
( ) ( ) ( )
| |
P K N A n h B n h
n n
n
' . . . . . . = +
=
+

.cos .sen 2 2
3 3
( )
A
N
N
Z
n
n
n
=
3
2 cos . . . l (38)
( )
B
N
N
Z
n
n
n
=
3
2 sen . . . l (39)
Se para um dado n for igualmente provvel encontrar tanto valores positivos como negativos de Z
n
, ento os coeficientes dos
senos anulam-se (B
n
= 0) . Caso contrrio, resultar para o pico de difraco um deslocamento e/ou uma assimetria. Nos
materiais deformados a frio constata-se uma igual probabilidade de ocorrncia das extenses positivas e negativas, sendo por
isso os coeficientes B
n
suficientemente pequenos para se poderem desprezar, excepto no caso de presena importante de falhas
de empilhamento. Limitando-nos ento aos coeficientes dos termos em coseno (A
n
), poderemos represent-los sob a forma de
um produto em que:
um factor est associado ao tamanho das partculas (dimenso dos domnios de coerncia),

A
N
N
n
s n
=
3
(40)
e o outro est relacionado com a distoro,
( ) A Z
n
D
n
= cos 2 l

(41)
Como N
n
= N
3
e Z
n
= 0 para n = 0 , ambos os coeficientes (determinados experimentalmente) devem ser normalizados para
a unidade, para n = 0 . Para a separao dos coeficientes A
n
s
e A
n
D
poder utilizar-se um mtodo baseado no tratamento
matemtico a seguir exposto. Seja q
i
a fraco de colunas que contm i clulas. Ento, o nmero de clulas que tm vizinhos
de ordem n ser dado por
( ) N i n q
n i
i n
=
=

.
(42)
e, portanto,
( ) A
N
i n q i
N
i q i n q i
n
s
i
i n
i i
i n i n
= =


1 1
3 3
. . . . . d d d
(43)
( ) ( ) ( ) ( )
d
d
d
A
n N
i q i q q i n q n q
n
s
i
i
i
i n
i i
i
i
i n
i n
= +

= = = =
=

1
3
. . . . .
( ) ( ) = d = d
1 1
3 3
N
i q q i n q
N
q i
i
i n
i
i n
i
i n
i
i n
+


=
=

=
=


. . . . (44)
ou seja,

|
\

|
.
| =
=
d
d
A
n N
n
s
n 0
3
1
(45)
e
d
d
A
n
q
N
n
s
n
=
3
(46)
Daqui se conclui que:
a representao grfica de A
n
s
versus n dar uma curva cujo declive na origem ser igual ao simtrico do inverso do nmero
mdio de clulas por coluna;
o sinal da segunda derivada permite concluir que a curvatura de A
n
s
em funo de n dever ser sempre positiva; assim,
quando um troo desta curva apresenta curvatura negativa, como frequentemente acontece na vizinhana de n = 0 , tal
significa que os dados so incorrectos ou esto mal corrigidos;
a representao grfica de A
n
s
em funo de n d directamente a distribuio q
i
dos "comprimentos" das colunas.
Para a anlise de A
n
D
, torna-se necessrio dispor dos registos de vrias ordens de {00l} : {001}, {002}, {003}, etc. Como se
pode constatar pelas equaes (40) e (41), A
n
s
independente da ordem da reflexo ( l ) , mas o mesmo j no se passa com
A
n
D
, o qual vem igual unidade para l=0 . Atendendo a que
ln A
n
= ln A
n
s
+ ln A
n
D
(l) (47)
ento a representao grfica de A
n
( l ) versus uma funo de l permitir obter directamente os valores de A
n
s
a partir das
intercepes na origem ( l = 0 ) . Embora es-te tipo de resultado seja razoavelmente independente da funo de l utilizada, a
determinao desta intercepes na origem ser tanto mais correcta quanto mais linear for o andamento das curvas na
vizinhana de l = 0 . Para valores pequenos de l e de n (a que correspondem valores pequenos de Z
n
) o argumento 2 l Zn
suficientemente pequeno para poder usar-se como uma boa aproximao
ln A
n
D
( l ) = ln ( 1 2 . l . <Zn > ) = 2 . l . <Zn > (48)
como resultado do desenvolvimento em srie da funo cos , desprezando os termos de ordem superior a dois. Ter-se- ento
ln A
n
( l ) = ln A
n
s
2 . l . <Zn > (49)
o que permite ilustrar o facto de que a representao grfica do ln A
n
( l ) em funo de l dever conduzir a um andamento
praticamente linear, sendo assim mais fcil obter, por extrapolao para l = 0 , os coeficientes A
n
s
. Este resultado tem uma
validade perfeitamente geral, na medida em que no assenta em nenhuma hiptese limitativa (de um ponto de vista fsico).
Torna-se contudo importante considerar o efeito de certas formas de distribuio das deformaes. Como a
3
. Z
n
traduz a
variao de comprimento de uma coluna de "comprimento" a
3
. n , a extenso mdia na direco da coluna ser dada por

n
n
Z
n
=
Se a funo de distribuio das extenses for do tipo Gaussiano
( )
( )
q Z
a
a Z
n n
=

exp
2 2
. (50)
( )
Z
a
Z a Z Z
a
n n n n
2 2 2 2
2
1
2
= =

.exp d
.
.
(51)
( ) ( )
( )
cos 2 cos 2 .exp d

l l . . . Z
a
Z a Z Z
n n n n
=

2 2
= exp
|
\

|
.
|

2 2
2
.l
a
(52)
( )
A Z
n
D
n
= exp 2
2 2 2
l
(53)
A representao grfica de lnA
n
(l ) em funo de l ser ento linear no s na vizinhana de l = 0 , mas para todos os
valores de l , se se considerar uma distribuio das extenses do tipo Gaussiano.
Se a distribuio das extenses for do tipo de Cauchy
( ) q Z
a
a Z
n
n
=
+
|
\

|
.
|

1
1
2 2
.
(54)
( )
( )
( )
( ) cos 2
cos 2
d exp 2


l
l
l .
.
.
. / Z
a Z
a Z
Z a
n
n
n
n
=
+
=

1
2 2
(55)
ento a eq. (49) poder ser substituda por
( ) ln ln
2
A A
a
n n
s
l
l
=
.
(56)
Daqui se conclui que se a distribuio das extenses for do tipo de Cauchy deveria optar-se pela representao grfica de lnAn
( l ) em funo de l em vez de l de modo a obter uma relao linear. Esta distribuio todavia irreal, pois
Z
a Z
a Z
Z
n
n
n
n
2
2
2 2
1
=
+
=

.
d
(57)
o que corresponde a uma situao desprovida de sentido fsico. Ao pretender resolver este problema substituindo os limites de
integrao de a + por limites finitos truncatura esta que conduz a valores finitos de <Z
n
2
> cair-se- num outro
problema: a representao grfica de ln A
n
( l ) em funo de l dar ento uma forte curvatura na vizinhana da origem, o que
dificultar a extrapolao dos coeficientes A
n
para l = 0 , com vista obteno dos coeficientes A
n
s
1.2.7.3 - Anlise de picos isolados
1.2.7.3.1 - Mtodo de Nandi-Kuo
Conforme se viu no pargrafo anterior eqs. (40) e (41) os coeficientes A
n
podem exprimir-se sob a forma de um produto de
dois factores
A
n
= A
n
s
. A
n
D
(58)
Para valores pequenos de n
A
n
s
1 n a / M (59)
A
n
D
1 2 m < Z
n
> (60)
O deslocamento mdio quadrtico pode relacionar-se com a extenso mdia quadrtica atravs de
<
n
> = < Z
n
> / n (61)
e esta pode, por sua vez, exprimir-se, no caso dos metais deformados a frio, por
<
n
> = G / n a (62)
em que G uma constante do material para um dado pico. Uma outra possibilidade de desordem poder ser do tipo da
paracristalinidade (segundo Hosemann), em que
< Z
n
> = n g (63)
em que g a varincia da distncia interplanar. Em qualquer dos casos, os coeficientes de distoro viro dados por
A
n
D
2 m C n (64)
em que
C = G / a (microdeformaes) (65)
ou
C = g (paracristalinidade) (66)
Combinando as equaes (58), (59) e (64), vem
A
n
= 1 n + n (67)
em que
= 2 m C + a / M (68)
e
= 2 m a C / M (69)
Os coeficientes determinados experimentalmente so adaptados variao parablica traduzida pela equao (67) ,
determinando-se ento os valores de M (extenso dos domnios de coerncia) e de C (desordem). Note-se que este mtodo est
dependente da adequao da eq. (64) descrio da componente de desordem estrutural. Por outro lado, a eq. (59) s vlida
no limite n 0 . Infelizmente so precisamente estas baixas harmnicas que esto mais sujeitas a erros provenientes de
truncatura ou de estimativa por excesso da linha-base do perfil do pico de difraco. Se se tiver em conta que nesta mesma
regio os coeficientes A
n
D
tm valores muito prximos da unidade, especialmente para os picos de difraco de mais baixa
ordem que so os mais frequentemente utilizados neste tipo de anlise, poder ento considerar-se
lim
n
n
A
n a
M

0
1
.
(70)
O declive na origem de An versus n (usando os coeficientes que se encontram na regio de variao linear, ou aps
renormalizao) permite inferir o valor de M. Este mtodo s rigorosamente correcto no caso de cristais praticamente isentos
de distoro ( C Y 0 ), mas representa uma aproximao satisfatria quando
2 m C < a / M (71)
A nica maneira de averiguar a validade da aproximao traduzida pela eq. (66) atravs da comparao com os resultados
obtidos pelo mtodo dos picos mltiplos. Uma vez calculado M , pode obter-se uma estimativa das microdeformaes supondo
que vlida a seguinte aproximao
A
n
s
exp [ n a / M ] (72)
Esta equao ento usada para, a partir do coeficiente obtido experimentalmente para n a = M / 2 , obter o coeficiente
A
D
M/2
e, com base neste ltimo, determinar o parmetro de desordem
C
A
e
a
m M
M
D
=
|
\

|
.
|

1
2
1 2 2 2
/
/
. .
(73)
de esperar que este mtodo d uma estimativa de M por defeito atendendo a que as contribuies dos termos de desordem
para diminuir A
n
so desprezadas.
1.2.7.3.2 - Mtodo da varincia
A varincia do perfil de um pico de difraco representado numa escala de 2 pode exprimir-se por
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )



2
2
2
2
2 2
2 2 2 2
2 2
= =

. I
I
d
d
(74)
em que <2> o centroide do pico. A varincia tem, relativamente largura a meia altura e largura integral, a vantagem de a
correco para ter em conta o alargamento de natureza instrumental poder ser feita por simples subtraco da varincia do
perfil instrumental. Analogamente, quando a pequena dimenso dos cristalitos contribui conjuntamente com as distores da
rede para o alargamento do pico, a varincia global a soma das varincias associadas a cada uma destas contribuies
isoladamente

2
=
S
+
D
(75)
A vantagem resultante da aditividade das varincias muitas vezes largamente perdida na prtica em virtude da dependncia
muito forte da varincia do perfil do pico em funo da escolha da linha base. Note-se que a largura integral tem uma
sensibilidade escolha da linha base muito menor que a da varincia.
Anlise de tenses
Breve introduo terica
A medio de tenses por difraco de raios X fundamenta-se no facto de que o espaamento interplanar d numa estrutura
cristalina alterado pelo estado de tenses, podendo ser determinado a partir da posio angular em que ocorre a difraco de
um feixe de raios X. A variao de d pode ser traduzida por uma extenso a partir da qual se pode calcular o estado de tenses.
Poder-se-ia pensar que para tal seria absolutamente necessrio dispr de um provete de referncia do mesmo material, mas
isento de tenses. Tal no acontece pois, a partir da medio da extenso em duas direces distintas, possvel, em geral,
inferir o tensor das tenses. Este mtodo no-destrutivo e relativamente rpido se s se pretender determinar o estado de
tenses superfcie; atendendo a que muitas das falhas em servio esto relacionadas com o estado superficial do material,
este tipo de determinao normalmente suficiente para a maioria das aplicaes. Os raios X tm uma penetrao limitada na
matria, penetrao esta que funo do material irradiado e do comprimento de onda da radiao utilizada; por isso, se se
pretender uma informao sobre o estado de tenses sub-superficial ter que se proceder a uma remoo do material, passando
ento este mtodo a ser destrutivo.
Figura 1: Representao Esquemtica da Variao da
distncia interplanar em funo da orientao da famlia
de planos cristalogrficos relativamente solicitao.
Figura 2: Representao Esquemtica das posies
angulares durante a medida da distncia interplanar d
para os planos cristalogrficos com a orientao angular
definida por (ngulo entre a normal aos planos e a
normal superfcie da amostra).
Este mtodo foi pela primeira vez aplicado em 1921, tendo o registo da radiao difractada sido efectuado em pelcula
fotogrfica. Este tipo de registo pode ser utilizado no caso de materiais que produzam linhas de difraco muito estreitas, mas
torna-se difcil a interpretao de espectros de materiais em que como no ao temperado, p. ex. a largura dos picos
muito grande. Nestes casos torna-se prefervel recorrer ao registo por contador montado num gonimetro (mtodo
difractomtrico), o qual se tornou usual a partir da dcada de 50.
Relaes tenses-extenses
A base terica necessria para se relacionar a deformao da rede cristalina com as tenses existentes a que decorre da teoria
da elasticidade clssica.
Para o caso de um estado triaxial de tenses, a lei de Hooke generalizada estabelece que
( )
| |
( )
| |
( )
| |



1 1 2 3
2 2 1 3
3 3 2 1
1
1
1
= +
= +
= +
E
E
E
Se for
3
= 0 (estado plano de tenses) vir
( )
( )
( )



1 1 2
2 2 1
3 2 1
1
1
=
=
= +
E
E
E
No caso de um estado plano de deformao (
3
= 0)
( )
| |
( )
| |



1 1 2
2 2 1
1
1
1
1
=
+

=
+

E
E
Num sistema de coordenadas esfricas

= + +
1 1
2
2 2
2
3 3
2
onde
1
= cos . sen ,
2
= sen . sen ,
3
= cos = 1 sen
2

Analogamente , pode definir-se


= + +
1 1
2
2 2
2
3 3
2
donde
( )
( )



=
+
+ + + +
1
1 1
2
2 2
2
3 3
2
1 2 3
E E
Se for
3
= 0 vem
( )
( )



=
+
+ +
1
1 1
2
2 2
2
1 2
E E
Substituindo os valores dos cosenos directores resulta
( )
( )



=
+
+ +
1
1 2 1 2
E E
cos sen sen
2 2 2
ou
( )





=
+
+
1
1 2
E E
sen
2
em que

= +
1 2
.cos .sen
2 2
.
Por aqui se v que

varia linearmente com sen , sendo o declive dado por


m
E
= =
+ |
\

|
.
|



sen
2
1
.
A determinao do declive da recta ajustada aos pontos experimentais pelo mtodo dos mnimos quadrados permite ento
chegar ao valor de

. A intercepo na origem vir dada por


( ) ( )

=
= +
0
1 2
E
podendo a partir daqui chegar-se ao valor da soma das tenses principais.
Por outro lado, fazendo

= 0 , ter-se-
( )
sen
cos sen
2
2 2



0
1 2
1 0 2 0
1
=
+

+
+ . .
o que possibilita a identificao das direces
0
e
0
em que as extenses se anulam. A determinao completa do tensor
das tenses carece da determinao da distribuio das extenses em diferentes azimutes ( ) e, em cada um deles, para
diferentes orientaes ( ) .
Este procedimento pode, no entanto, ser simplificado se, como resultado de um conhecimento prvio do tipo de estado de
tenses, se fizer coincidir a direco de

com uma das direces principais sobre a pea a analisar. Poder ento bastar a
execuo de duas medies do espaamento interplanar de uma dada famlia de planos {hkl} em duas direces (
0
e
45
,
ou outro ngulo de preferncia superior a 45). A extenso na direco normal superfcie vir ento dada por



= =

=
0
0
0 0
d d
d
d
d

Como
0
para

, os cosenos directores
1
e
2
so tambm nulos , donde
( )

= +
E
1 2
Por substituio , resulta




=
+
+

1
E
.sen
2
ou
( )



=
+

E
1
1
sen
2
Atendendo a que
( )



d d
d
d d
d
d d
d
0
0
0
0 0
e se se considerar admissvel a aproximao d

= d
0
, ento
( )

d d
d
donde
( )




=
+
=

E
d d
d
E
1
1
1
1
sen sen
2 2
ou

K
d d
d
'
Relao entre espaamentos interplanares e posies angulares dos picos de difraco
A equao anterior permite relacionar o estado de tenses com as distncias interplanares. Para estabelecer a relao entre
estes espaamentos e a posio (2) dos correspondentes picos de difraco ter de se recorrer lei de Bragg. Assim,
diferenciando a lei de Bragg obtm-se
( )
( ) ( )


d
d
hkl
hkl hkl
= = cotg cotg
2
2
e , portanto ,
( )
( )
( )

=
+

=
+

=

d
d
E
E
hkl
1
1
2 2
180 1
1
sen

cotg
2
sen
K 2
2
2
A inclinao pode ser obtida por rotao em torno de um eixo :
tangente ao crculo de focagem principal no ponto em que este encontra o eixo / 2 (montagem ) , ou
coincidente com o eixo / 2 (montagem ) .
Tcnicas e equipamento de anlise de tenses
A anlise de tenses pode fazer-se com recurso a dois tipos de montagens (Fig. 3):
- montagem , em que o desfasamento angular introduzido por rotao da amostra coaxialmente com /2,
- montagem onde a rotao da amostra se faz segundo um eixo perpendicular ao eixo / 2 , contido na superfcie da
amostra.
Em qualquer dos casos torna-se ainda necessrio recorrer a uma rotao da amostra segundo um eixo perpendicular sua
superfcie (eixo ). Esta rotao ir definir a direco da componente da solicitao que ser analisada.
Relativamente geometria da focalizao, podem
distinguir-se dois mtodos:
mtodo estacionrio, em que o detector se move ao longo
do crculo goniomtrico (montagem , ou montagem ),
mtodo de "parafocagem" (parafocus em literatura
inglesa), em que a fenda de focagem (RS) e/ou o detector
dispem de movimento radial de modo a garantir a
focalizao em cada instante, mesmo quando se faz variar o
ngulo ; este problema de variao da focalizao s se
pe na montagem ; de facto, constata-se neste tipo de
montagem que, para 0 , o ponto de focalizao deixa
de se encontrar sobre o crculo goniomtrico, sendo o seu
deslocamento radial de aproximao ou de afastamento da
amostra, consoante o sentido da rotao .
H duas variantes no mtodo estacionrio: a tcnica do
feixe divergente (mais convencional) e a do feixe paralelo
(introduzida por japoneses). Na primeira, a fenda de
divergncia (DS) impe ao feixe uma abertura angular (na
horizontal), a qual estar em correspondncia com a
abertura angular do feixe difractado restringida pela fenda
SS para a regio de focalizao (RS). Na segunda variante
as fendas Soller (de lminas verticais) impem, tanto ao
feixe incidente como ao feixe difractado, uma colimao
caracterizada por uma reduzida abertura angular (na
horizontal). Este ltimo mtodo particularmente
interessante para o equipamento porttil, atendendo ao facto
de que a montagem de feixe paralelo notoriamente
insensvel preciso de posicionamento da amostra.
A partir da dcada de 80 comeou a tomar cada vez maior
relevncia o recurso a sistemas de deteco linear (PSD -
Position Sensitive Detector) que abrangem uma gama
angular que pode ir desde cerca de 10 a 120 dentro
da qual fazem a aquisio em simultneo da radiao
difractada; assim possvel reduzir drasticamente os tempos
de medio quando comparados com os detectores
convencionais (pontuais).
O equipamento existente no laboratrio de difraco de
Raios X do CENIMAT permite utilizar:
o mtodo estacionrio (montagem ) com feixe divergente ou com feixe paralelo, no equipamento Rigaku; as ampolas
disponveis (potncia mxima de 1,6 kW) so as de Cobre, Crmio e molibdnio;
o mtodo estacionrio (montagem ou montagem ) com feixe divergente, no equipamento baseado no nodo rotativo
Siemens; neste caso dispe-se unicamente de um nodo rotativo de cobre (potncia mxima de 18 kW).
Erros associados medio de tenses por difrao de raios X
Os erros de medio de tenses por difraco de raios X podem ter dois tipos de origem:
por um lado, os que se prendem com a escolha do pico de difraco, os mtodos de localizao dos picos e os erros
estatsticos associados ao clculo do mximo da intensidade,
por outro lado, os erros que resultam de factores de natureza instrumental (alinhamento do difractmetro e posicionamento
da amostra, bem como o modo de preparao da sua superfcie).
Escolha do pico de difraco
O principal critrio de escolha da radiao e do pico de difraco usado na anlise de tenses consiste em seleccionar a
situao correspondente ao valor mais elevado possvel de 2 para o qual a relao "pico/rudo de fundo" seja suficientemente
elevada. A razo da escolha do valor de 2 o mais elevado possvel prende-se com o facto de a determinao do parmetro
d
hkl
ser tanto mais precisa quanto maior for o valor do ngulo de difraco.
Na realidade, diferenciando a lei de Bragg, obtm-se
0 2 = . . . d d
hkl hkl
cos . +2. sen
donde
Figura 3 Movimentos angulares relativos nos dois tipos
de montagem utilizados em anlise de tenses:
a) montagem
b) montagem


= =
d
d
hkl
hkl
tg tg .
podendo daqui concluir-se que, para uma dada extenso , o desvio do pico tanto maior quanto maior for ; ou ainda

d
d
hk
hkl
l

= . cotg
o que mostra que a preciso com que se mede uma dada distncia interplanar aumenta quando a medio possvel de ser feita
na gama dos altos ngulos.
Na prtica, procura-se, sempre que possvel, trabalhar de modo a assegurar 2 > 130. A escolha da radiao est ainda
condicionada por outros factores, como:
a intensidade do rudo de fundo proveniente da emisso de fluorescncia por parte da amostra; para evitar este tipo de
problema dever utilizar-se uma ampola cujo anti-ctodo seja constitudo por um elemento cujo nmero atmico seja inferior
ao do elemento maioritrio do material a analisar;
o espaamento (em 2) do dubleto
1
/
2
do pico em anlise; se a largura do pico de difraco no for suficientemente
pequena para que se possa individualizar facilmente a componente
1
, nem suficientemente grande para que se possa ignorar
a presena do dubleto ter que se recorrer a um mtodo (numrico ou grfico) de separao das duas componentes da radiao
ou ento utilizar uma radiao em que a separao do dubleto seja mais notria (Mo, p. ex.);
a penetrao da radiao condicionada pelo coeficiente de absoro linear do material para o comprimento de onda em
questo; uma maior penetrao pode tornar-se desejvel se, sendo o gro muito grosseiro, essa for a melhor alternativa para
aumentar a intensidade do sinal difractado (proporcional quantidade de gros irradiados favoravelmente orientados); no caso
de se estar perante um forte gradiente de tenses em profundidade (caso da grenalhagem ou das superfcies de rectificao)
interessar, pelo contrrio, obter uma reduzida penetrao;
para um dado material pode tornar-se imperioso analisar a radiao difractada por uma certa famlia de planos
cristalogrficos que proporcione a intensidade adequada ao registo do perfil do pico para as diferentes inclinaes ; com
efeito, a existncia de uma orientao preferencial muito marcada poder fazer com que se fique limitado escolha de uma
dada famlia de planos; como tal, ter-se- de utilizar uma radiao cujo comprimento de onda conduza difraco da referida
famlia de planos segundo um ngulo considerado favorvel para a anlise de tenses.
Anlise dos erros instrumentais
Erros de focalizao do feixe
Variao da distncia focal com e .
A distncia a que o ponto de focagem da radiao difractada se encontra relativamente ao centro do crculo goniomtrico
dada por
( )
| |
( )
| |
R R
p gon
' . =


cos +
cos


90
90
A geometria da parafocagem exige um posicionamento exacto da fenda RS durante a medio, o que no nada prtico;
recorre-se ento ao mtodo da fenda estacionria em que a fenda e o detector so mantidos sobre o crculo goniomtrico ao
longo de todo o ensaio, no obedecendo portanto s condies de focagem. Este modo de proceder traz como principal
consequncia uma perda de intensidade captada pelo detector. Haver, no entanto, que ter em conta que, mesmo que a
correco da posio da fenda seja efectuada, a radiao difractada focada sobre uma rea e no num ponto pelo menos
devido ao efeito de forma da amostra.
Efeito da divergncia horizontal .
Para um feixe de abertura finita (e diferente de zero) a condio de focagem ideal s ser assegurada no caso da superfcie da
amostra se encontrar, pelo menos na regio irradiada, ao longo do crculo de focalizao. Isto implicaria que a superfcie da
amostra teria que ser cncava e com um raio de curvatura continuamente varivel ao longo do ensaio, objectivo este que alm
de s muito dificilmente poder ser atingido , para efeitos de medies de tenses, praticamente desinteressante; com efeito, ao
variar a curvatura da amostra durante a medio estaria a ser alterado o estado de tenses do material analisado. Este desvio da
condio ideal traduz-se por uma aberrao de natureza geomtrica da focagem (focalizao do feixe difractado ao longo de
uma rea em vez de um ponto).
2
180

=
.
. '
P
R
p
em que
( )
( )
( )
( )
( ) P
R
gon
=

(
(

2
sen +2
sen
sen 2
sen
tg / 2


= = + = + 90 90 2 90 2 , , / / , ( a semi-abertura de divergncia do feixe)
No caso de um estado biaxial de tenses, interessa ter em conta o desvio da posio do pico entre 0 e

= 0 :
2 2 2
0 0

=
O valor dado por esta ltima equao dever, no entanto, ser tomado como um limite superior do desvio. Na realidade, estudos
efectuados por diversos autores mostram que os verdadeiros desvios variam entre 1/3 e 1/2 do valor calculado a partir das
expresses acima indicadas.
A ttulo de exemplo apresentam-se alguns valores de R
p
' (posio do ponto de focalizao medida ao longo do raio do crculo
goniomtrico) e de 2 (desvio da posio angular do pico de difraco) para o caso do pico (211) da ferrite obtido com a
radiao Cr
K
.
Raio do gonimetro: R
gon
= 185 mm
Divergncia horizontal do feixe : 1
2
(211)
= 156
R'
p
2

0
-60 400.590 0.202 0.253
-45 284.875 0.293 0.162
-30 236.758 0.354 0.101
-15 207.346 0.406 0.049
0 185.000 0.455 0.000
15 165.062 0.510 0.055
30 144.557 0.582 0.127
45 120.140 0.700 0.245
60 85.436 0.981 0.526
Efeito da divergncia vertical
( )
( ) ( ) 2
60
2
2
2
1
1 2

= +
+

(
.
.
.
h
R
Q
Q Q
gon
sen tg
2
sendo os valores de Q
1
e Q
2
dados de acordo com a seguinte tabela
Nmero de
fendas Soller
Pico de forte
intensidade
Pico de fraca
intensidade
Q
1
Q
2
Q
1
Q
2
Nenhuma 2 1 2 1
Uma 1 0 2 1
Duas 0 0 2 1
Erros de alinhamento
Efeito de deslocamento da amostra
( )
( )


2
360 1
=

(
(
. .
.
'
X
R R
gon p
cos sen
sen +
No coincidncia dos eixos e / 2
( )
( )
( )



2
2 1
=
. ' . .
.
'
X
R
p
sen .cos cos
sen +
Determinao do teor de austenite residual
Introduo
A dosagem da austenite residual, embora constituindo um velho problema metalrgico continua a ser uma questo de
resoluo delicada que v a sua importncia de novo reforada como consequncia do interesse recentemente suscitado pelas
ligas ferrosas de altos teores em carbono e em certos elementos de liga como o crmio. A presena de austenite residual
levanta vrios problemas de comportamento em servio que levam necessidade de controlar adequadamente essa quantidade
em vrias fases do processamento (em particular o tratamento trmico).
Os mtodos de determinao do teor de austenite residual mais frequentemente utilizados so:
a metalografia quantitativa, onde as percentagens de fases presentes so normalmente calculadas a partir de medies de
fraces de reas,
o mtodo magntico, que recorre medio da magnetizao especfica de saturao,
a espectrometria de Mossbauer,
a difraco de raios X.
A metalografia quantitativa torna-se de difcil utilizao quando a disperso muito fina e/ou quando a contrastao (por
ataque qumico) no permite uma distino muito ntida entre as fases presentes. Acresce ainda o facto de ser um mtodo
destrutivo.
O mtodo magntico apresenta a vantagem de poder efectuar medies in situ sobre peas macias, de forma no destrutiva; a
medio no tem no entanto capacidade de distinguir entre si as diferentes fases magnticas susceptveis de estarem presentes
nas ligas ferrosas.
A espectrometria de Mossbauer apresenta a vantagem de ser mais sensvel que os outros mtodos e relativamente
independente dos efeitos de textura. Os inconvenientes desta tcnica prendem-se com (i) a preparao da amostra (para o caso
do mtodo de transmisso, e no caso das ligas ferrosas, a espessura dever ser da ordem de grandeza das poucas dezenas de
micrmetros), (ii) o tempo de durao dos ensaios (que pode ir at algumas dezenas de horas) e (iii) o facto de a explorao
dos resultados experimentais exigir clculos pesados.
A difraco de raios X afigura-se como um mtodo interessante, especialmente por ser, em princpio, no destrutivo. A sua
preciso no superior dos outros sobretudo em presena de texturas muito marcadas. O facto de a transformao
martenstica poder ocorrer por aco mecnica inviabiliza a reduo das amostras forma de p (tendo em vista a introduo
de uma aleatoriedade de orientao dos cristalitos).
Base terica
A anlise quantitativa por difraco de raios X baseia-se no facto de o espectro de intensidades difractadas por uma dada fase
(fazendo parte de uma mistura de fases) depender da concentrao dessa fase na referida mistura. A relao entre a intensidade
e a concentrao no linear em virtude de a intensidade difractada depender fortemente do coeficiente de absoro da
mistura e este variar com a concentrao. A expresso que traduz a intensidade difractada por um material monofsico , para
um difractmetro,
( )
( ) ( )
I
I
A
r
e
m v
p
e
M
0
3
0
4
2 2
2
2
32 4
1
1 2
2
=
+


.
.



F
hkl
cos
sen . cos
2
2
em que I a intensidade do feixe difractado
I
0
a intensidade do feixe incidente
A a seco recta do feixe incidente
o comprimento de onda da radiao
r o raio do gonimetro

0
= 4 . 10
-7
m kg C
-2
m a massa do electro
e a carga do electro
v o volume da clula unitria
F o factor de estrutura
p
hkl
o factor de multiplicidade
o ngulo de Bragg
o coeficiente de absoro linear
e
2M
o factor de temperatura
Esta expresso, cuja validade est limitada ao caso dos materiais monofsicos, pode, no entanto, ser objecto de um tratamento
simplificado que permita a sua aplicao a materiais constitudos por duas fases e . Para calcular a intensidade de um dado
pico da fase , poder utilizar-se a expresso anterior tendo unicamente em conta dois aspectos :
a intensidade difractada I dever aparecer afectada por um factor V

que traduz a fraco volmica de presente na


mistura,
o coeficiente de absoro linear a utilizar ser o da mistura
m
.
Nesta nova expresso todos os factores so constantes e independentes da concentrao em , excepto V

e
m
, podendo
ento escrever-se
I

= K
1
V

/
m
em que K
1
uma constante cujo valor geralmente desconhecido por no se dispr do valor da intensidade do feixe incidente
I
0
. O verdadeiro valor de K
1
poder, no entanto, ser ignorado se se estiver interessado unicamente na razo entre I e a
intensidade de um pico de referncia, razo esta que permitir a determinao da concentrao de .
Os trs principais mtodos de anlise quantitativa diferem uns dos outros quanto ao pico de referncia utilizado:
no mtodo do padro exterior utiliza-se um pico proveniente de puro,
no mtodo da comparao directa usa-se um pico de uma outra fase presente na mistura,
no mtodo do padro interno recorre-se ao pico de um material adicionado mistura.
Em todos estes mtodos se tem em conta que o coeficiente de absoro da mistura
m
funo de V

podendo ter um forte


efeito sobre o valor da intensidade medida.
Utilizao do mtodo de comparao directa
Este mtodo no requer uma amostra de referncia constituda exclusivamente pela fase cuja quantidade se pretende
determinar visto que os picos de referncia so provenientes de uma outra fase da mistura analisada.
O mtodo do padro externo no pode ser usado para a determinao do teor em austenite residual por ser impossvel obter
uma amostra de referncia puramente austentica, ou com um teor previamente conhecido, com a mesma composio qumica
do material a analisar. Em vez disso, faz-se
K
A
r
e
m
2
3
0
4
2
32 4
=
.
.

e
( )
( ) ( )
R
v
p e
M
=
+


1 1 2
2
2
2
F
hkl
cos
sen cos
2
2


vindo ento
I
I
K R
0
2
2
=
.

em que K
2
uma constante independente do tipo e quantidade de material que contribui para a difraco, enquanto R depende
de , de hkl e da composio qumica. Designando por um ndice as quantidades referentes austenite e por um ndice
as quantidades que dizem respeito martensite (e/ou ferrite), tem-se
I
I
K R V

0
2
2
=
. .
e
I
I
K R V

0
2
2
=
. .
Dividindo estas equaes uma pela outra resulta
I
I
R V
R V



=


.
.
Pode por isso fazer-se uma medio do teor em austenite residual por comparao directa da intensidade integrada de um pico
da austenite com a de um pico da martensite. comparando diferentes pares de picos austenite-martensite obtm-se assim uma
srie de valores independentes para o teor em austenite residual.
Se, alm da austenite e da martensite, estiver presente uma terceira fase (cementite) em quantidade muito significativa, ento
deixar de se verificar a relao
V

+ V

= 1
para passar a ser
V

+ V

+ V
C
= 1
ou
V

=( 1 V
C
) / ( 1 + V

/ V

)
Tendo em conta que
V
V
I
I
R
R

=
obter-se-
V
V
I
I
R
R
C

=

+
1
1
ou
V
I
R
I
R
I
R
I
R
C
C

=
+ +
em que I
C
/ R
C
representa a intensidade corrigida para a cementite, valor este que directamente proporcional respectiva
fraco volmica, sendo o coeficiente de proporcionalidade igual a 2
m
/ K
2
(comum a todas as outras fraces do tipo I /
R). A existncia de orientao preferencial inviabiliza a utilizao do formalismo anterior na sua forma mais simples que
consistiria em limitar a anlise a um par de picos de difraco: um da austenite e outro da martensite. Em materiais fortemente
texturados dever utilizar-se o maior nmero possvel de picos de difraco de ambas as fases presentes, recorrendo-se ento
seguinte expresso
V
n
I
R
n
I
R m
I
R
I
R
i
i
i
n
i
i
i
n
j
j
j
m
C
C

=
+ +
=
= =


1
1 1
1
1 1
em que n e m so, respectivamente, o nmero de picos de difraco da austenite e da martensite (ou ferrite) tomados em
considerao para os clculos; normalmente, n = m = 2 suficiente, mas em certos casos de orientao preferencial mais
marcada como acontece com os materiais deformados a frio tem que se recorrer a n = m = 4 . A fraco volmica de cementite
(ou outros carbonetos) pode ser determinada metalograficamente ou por difraco de raios X se se dispuser dos valores de R
correspondentes aos picos utilizados. O formalismo acabado de expor permite resolver "matematicamente" o problema das
orientaes preferenciais; este mesmo problema pode tambm ser resolvido submetendo a amostra a movimentos de rotao
adequados que conduzem a relaes de intensidades muito prximas das previstas teoricamente para a situao de orientao
aleatria dos cristalitos. Ao escolher os picos de difraco a utilizar neste tipo de medio deve evitar-se utilizar aqueles que se
encontrem sobrepostos, mesmo que s parcialmente.
Exemplo de aplicao
Procedeu-se anlise do teor de austenite residual presente na seco recta de um provete cilndrico ( 40 mm) de um ao-
ferramenta (designao AFNOR : 90MCV8) temperado em gua. Partindo de um espectro obtido com a ampola de Cobre,
comeou-se por separar os picos (111)

/(110)

e (311)

/(220)

que se encontravam parcialmente sobrepostos.


** Quantitative analysis (Integrated intensity mode / Manual mode )**
*** Results ***
Sample name: MCV8
* Gamma Peaks
No. Filename h k l Integr.
Intens.
Backgr. Net
Intens.
Sigma Start
Angle
Stop
Angle
1 G111MCV8 1 1 1 29646 1762 27884 106.74 42.000 45.000
2 G311MCV8 3 1 1 2963 247 2717 32.15 93.110 98.610
* Alpha Peaks
No. Filename h k l Integr.
Intens.
Backgr. Net
Intens.
Sigma Start
Angle
Stop
Angle
1 F110MCV8 1 1 0 151118 6674 144445 212.36 41.000 47.980
2 F220MCV8 2 2 0 10120 627 9493 52.08 94.100 102.966
* Volume %
Gamma (1 1 1) - Alpha (1 1 0) : 19.92 % (K-Val.: .776 )
Gamma (1 1 1) - Alpha (2 2 0) : 24.65 % (K-Val.: 8.98 )
Gamma (1 1 3) - Alpha (1 1 0) : 7.94 % (K-Val.: .218 )
Gamma (1 1 3) - Alpha (2 2 0) : 10.20 % (K-Val.: 2.52 )
Average 15.68 % Sigma 7.92