Espectroscopia Ultravioleta-Visible

Espectroscopia UV-Visible
2. ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE 2.1 Generalidades 2.1.1 Breve historia de la tcnica Aunque el descubrimiento de la dispersin de la luz por Newton data de 1704 el desarrollo de las tcnicas experimentales en este campo fue muy lento. Solo ms de un siglo despus Fraunhofer cre un sistema ptico, que mediante uso de prismas y rendija (slit), permiti detectar en el espectro de la luz solar las lneas de absorcin que llevan su nombre. El conocimiento de que cada elemento qumico posee un espectro de emisin de lneas caracterstica se debe a Bunsen y Kirchhoff (1859), que pueden considerarse los fundadores del anlisis espectral y los primeros que construyeron un equipo capaz de ser utilizado prcticamente. Su desarrollo llev al descubrimiento de los nuevos elementos Rb, Cs, Sr, y a detectar la presencia del helio en el sol. Mientras la Espectroscopia de Emisin Atmica posea ya a fines del siglo XIX numerosas aplicaciones prcticas, en especial en la determinacin de metales en minerales, la Espectroscopia de Absorcin Molecular en las regiones Ultravioleta y Visible solo alcanz desarrollo a partir de los aos 30 del siglo XX. El desarrollo de sistemas de deteccin fotoelctrica permiti en los aos 40 la sustitucin de los equipos de deteccin fotogrfica, poco eficientes, y la generalizacin de esta tcnica espectroscpica. A partir de entonces los espectrofotmetros UV-Vis se convirtieron en instrumental comn en los laboratorios qumicos.
2.1.2 Regiones del espectro Ultravioleta-Visible La regin del espectro electromagntico que corresponde a las transiciones que involucran a electrones de la capa de valencia se extiende por longitudes de onda de 100 a 1000nm (regiones ultravioleta-visible e infrarroja cercana). No toda esta zona es de igual utilidad para la elucidacin de estructuras orgnicas. La regin por debajo de 200 nm, conocida como ultravioleta lejano, presenta caractersticas que hacen complicada su utilizacin: 1.- En esta zona absorben las molculas componentes del aire, lo que hace imprescindible trabajar con equipos evacuados (de aqu el nombre alternativo de la regin: Ultravioleta de vaco). 2.- Los materiales usuales para la construccin de componentes pticos (celdas, lentes, elementos dispersivos), el cuarzo y el vidrio, absorben fuertemente en esta zona. Se requiere
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trabajar con otros materiales, menos verstiles y ms costosos (LiF, CaF 2 , zafiro, utilizables hasta 115, 125 y 140 nm respectivamente). 3.- Los disolventes absorben fuertemente en esta regin. Los hidrocarburos saturados pueden usarse hasta 170 nm, los hidrocarburos perfluorados hasta 150 nm. 4.- La sensibilidad de los detectores es generalmente baja. 5.- La absorcin en esta zona es poco selectiva. Casi todos los compuestos presentan absorcin en esta regin. La regin entre 200 y 400 nm, llamada Ultravioleta cercana, es de gran utilidad en la determinacin estructural de insaturacin conjugada, aromaticidad o de ciertos grupos
insaturados con pares electrnicos libres (carbonilo, nitro, etc.), sin presentar los serios inconvenientes del ultravioleta de vaco. Se requieren materiales pticos de cuarzo si se quiere acceder a la zona de longitudes de onda inferiores a 350 nm, mientras que el vidrio es utilizable en el resto de la regin Ultravioleta cercana y toda la regin visible. La regin visible, de 400 hasta cerca de 800 nm, es la nica del espectro electromagntico a la que es sensible el ojo humano. Las bandas de absorcin presentes en esta zona corresponden a transiciones electrnicas de muy baja energa. Todos los compuestos coloreados absorben selectivamente en esta regin. Los compuestos fuertemente conjugados y ciertos complejos de metales de transicin absorben significativamente en la regin visible. Ciertas transiciones electrnicas pueden presentarse a longitudes de onda superiores a 800 nm, pero stas no son comunes en los compuestos orgnicos. En la Figura 2.1 se muestra la regin ultravioleta visible del espectro electromagntico.
Figura 2.1 Regin ultravioleta-visible.
2.1.3 Caractersticas de las bandas de absorcin en la regin ultravioleta-visible Las transiciones electrnicas en molculas se presentan en forma de bandas, como ya se vio anteriormente, con modificacin simultanea de los niveles de energa vibracionales y rotacionales. En molculas pequeas en fase gaseosa es posible observar la estructura fina vibracional de las bandas electrnicas con subestructura rotacional no bien resuelta. En molculas ms complejas la multiplicidad de los niveles vibracionales hace que el gran
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nmero de transiciones de similar energa produzca bandas de absorcin continuas sin estructura fina vibracional evidente. Esto es tambin lo usual cuando se registran los espectros de absorcin UV en fases condensadas (disoluciones, slidos). Las principales caractersticas de una banda de absorcin son: posicin del mximo, intensidad y anchura. La posicin de una banda, dada por la del mximo de absorcin, depende de la energa de la transicin (relacin de Bohr) y se reporta usualmente como
max /nm o nmero de onda
max /cm-1.
La intensidad de una banda de absorcin puede expresarse como absortividad molar en el mximo,, o ms correctamente como intensidad integrada. Esta intensidad depende del cuadrado del momento dipolo de la transicin (cambio en la distribucin de cargas elctricas durante la transicin). Se producen absorciones intensas cuando una transicin es acompaada por un gran cambio en la distribucin de cargas ( max del orden de 104), por otra parte las transiciones con pequeo cambio en la distribucin de cargas producen dbiles bandas de absorcin ( max del orden de 102 o inferiores). Dados los valores tpicos de las absortividades molares en el UV, es comn trabajar con soluciones de concentraciones 10-3 a 10-5 molL-1. La anulacin del momento dipolo de transicin y por lo tanto la ausencia o baja intensidad de una banda de absorcin est vinculada con la simetra de las funciones de onda y se expresa a travs de las reglas de seleccin que estudiaremos posteriormente. La anchura de una banda de absorcin electrnica depende del nmero e intensidad de los componentes vibracionales de la transicin correspondiente. La distribucin de intensidades entre los componentes vibracionales de una transicin electrnica depende de los cambios en la geometra de equilibrio de los estados base y excitados y es interpretada sobre la base del Principio de Franck Condon.
2.1.4 Terminologa Resulta conveniente definir algunos trminos usuales en espectroscopia UV-Vis que tienen en parte origen en antiguas teoras sobre el origen del color de las sustancias. Grupo cromforo: grupo covalente insaturado que origina bandas de absorcin electrnicas (*). Ejemplos tpicos son los grupos vinilo, carbonilo, fenilo, nitro. Grupo auxcromo: grupo saturado (generalmente con pares electrnicos libres) que unido a un cromforo altera tanto la posicin como la intensidad de la banda de absorcin de ste. Auxcromos tpicos son los grupos OH, -NH 2 , -Cl, -Br, -CH 3 .
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Efectos batocrmico e hipsocrmico: desplazamientos del mximo de absorcin de una banda a mayores o menores longitudes de onda respectivamente, debido a la introduccin de un sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier otra causa. Efectos hipercrmico e hipocrmico: incremento o decremento de la intensidad de una banda de absorcin debido a la introduccin de un sustituyente, cambio de solvente o pH o cualquier otra causa. 2.2. Intensidad de las bandas y reglas de seleccin La intensidad integrada de una transicin es proporcional al cuadrado del momento dipolo de dicha transicin lm : A lm 4 2 N Nh = lm [ lm ]2 = Blm 3c c
lm = l* m d = l m
[1.32]
Durante la transicin electrnica los ncleos permanecen fijos (las masas nucleares son miles de veces mayores que las del electrn, ver Principio de Franck-Condon), por lo que podemos considerar que al momento dipolo de la transicin solo contribuyen los reordenamientos de cargas electrnicas:
e ri
[2.1] e- carga del electrn ; r i vector de posicin del electrn i
Alm = ke l
2
r
i i
2 m
[2.2]
Existen ciertas reglas que establecen bajo que condiciones la integral del momento dipolo de la transicin se anula y la transicin es prohibida. Estas reglas son denominadas reglas de seleccin. Las propiedades de simetra de las funciones de onda y del operador involucrado son determinantes en la anulacin o no de la integral correspondiente. Dado que toda molcula pertenece a un grupo puntual de simetra, tanto las funciones de onda como el operador son clasificables respecto a las operaciones de simetra del grupo y cualquiera de sus representaciones es reducible a las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetra molecular Es posible observar de forma simple, cmo la simetra de las funciones determina la
anulacin o no de integrales asociadas con las mismas. Si se toman dos funciones, la parbola
2 3 ( y = x ) y la parbola cbica ( y = x ), la primera es simtrica respecto al eje de las
ordenadas (y) , mientras que la segunda es antisimtrica. Las integrales de ambas funciones en
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intervalos de integracin simtricos se muestran en la Figura 2.2. Se observa que cuando el integrando es antisimtrico, la integral se anula en el caso de que se integre en un intervalo simtrico de las variables independientes. En general, si el integrando resulta antisimtrico respecto a alguna de las operaciones de simetra, la integral del momento dipolo de transicin se anular. Estos resultados se utilizarn en el anlisis de las reglas de selecin asociadas con la simetra molecular.
Figura 2.2 Integrales y simetra de las funciones.
2.2.1 Regla 1. Sistemas con centro de simetra El primer anlisis corresponde a un caso sencillo, resultante de la accin de un nico elemento de simetra, el centro de inversin. Esta regla es aplicable a las molculas monoatmicas, biatmicas homonucleares, el etileno, el etino, el benceno. Las funciones de onda y el operador son clasificables de acuerdo a su simetra respecto a la operacin de simetra inversin. Las funciones de onda son obligatoriamente simtricas o antisimtricas respecto a dicha operacin. El operador, que corresponde a un radio vector, es claramente antisimtrico (permutar la posicin x, y, z por -x, -y, -z le cambia el signo al vector). Aqu se utiliza la siguiente simbologa para representar la simetra: las funciones simtricas o pares se representan por la letra g (del alemn gerade, par) y las antisimtricas por la letra u (por ungerade, impar). La simetra del integrando puede evaluarse a partir de la simetra de los factores y de su producto: g.g = g u.u = g g.u = u.g = u
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As: Simetria de l m g u u u g u u g Simetria del integrando g.u.g = u u.u.u = u g.u.u = g u.u.g = g Integral =0 =0 0 0 Transicin prohibida prohibida permitida permitida
Figura 2.3 Simetra de los orbitales atmicos de acuerdo al valor del nmero cuntico secundario l.
Po lo tanto, para sistemas con centro de simetra, son prohibidas las transiciones entre estados de igual simetra o paridad y solo son permitidas entre estados de diferente simetra:
gu
Las transiciones electrnicas en un tomo constituyen un ejmplo de aplicacin de esta regla a un caso sencillo. Los orbitales atmicos pueden ser clasificados de acuerdo a su simetra respecto al centro de inversin (ncleo). As, los orbitales s y d son de simetra par (g) y los p y f de simetra impar (u), como puede observarse en la Figura 2.3. La aplicacin de la regla de seleccin prohbe las transiciones:
ss p p dd sd
mientras que resultan permitidas las transiciones:
s p pd d f
En la Figura 2.4 se muestra el diagrama de niveles de energa para el litio segn Grotian. La
configuracin aparece indicada para cada estado (orbital ocupado por el electrn ptico). La denominacin del trmino en la parte superior. Los estados S son nicos, pero aquellos de tipo P, D o F son dobletes debido al acoplamiento espn-rbita (J = 1/2, 3/2). La escala de energa aparece en cm
1
a partir del estado ionizado. La configuracin electrnica del estado base es: (1s 2s ),
indicndose las transiciones permitidas que cumplen con la regla 1. Las lneas ms intensas corresponden a la transicin 2s3p (lneas resonantes). Este resultado es consistente con la conservacin del momento angular del sistema fotn-molcula. Como los fotones poseen un momento angular intrnseco de valor 1, la absorcin o emisin de un fotn solo puede
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vincular a estados con l = 1. Las series espectrales aparecen indicadas por sus nombres histricos,
que dieron origen a la nomenclatura posterior de los orbitales atmicos.
Figura 2.4 Diagrama de niveles de energa del litio segn Grotian (1928)
2.2.2 Regla 2. Simetra de los estados La regla anterior es un caso particular de la accin de la simetra molecular. En la aproximacin orbital, la simetra de una funcin de onda multielectrnica es la simetra del producto de las simetras orbitales. Los orbitales de una molcula tienen la simetra de alguna de las representaciones irreducibles del grupo puntual correspondiente. Para sistemas no degenerados la simetra asociada con un orbital doblemente ocupado es la de la representacin irreducible totalmente simtrica. As, slo es necesario tener en cuenta los orbitales parcialmente ocupados para calcular la simetra de la funcin de onda multielectrnica. La teora de grupos aplicada a la simetra molecular brinda una excelente base para el anlisis de las reglas de seleccin, tal y como se ilustr previamente. El estudio de las integrales de funciones producto es tambin un importante ejemplo. Integrales de producto de funciones ocurren con mucha frecuencia en la descripcin mecnico-cuntica de propiedades moleculares y es til conocer su comportamiento respecto a la simetra molecular. La razn es que una integral cuyo integrando sea el producto de dos o ms funciones ser igual a cero a menos que el integrando sea invariante bajo todas las operaciones de simetra del grupo puntual. En trminos de la teora de grupos esto significa
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que la integral ser diferente de cero solamente si el integrando pertenece a la representacin totalmente simtrica del grupo puntual. La representacin de un producto de funciones puede ser determinada formando el producto directo de las funciones originales. La representacin de un producto directo contendr a la representacin totalmente simtrica solo si las funciones originales, cuyo producto se forma, pertenecen a la misma representacin irreducible del grupo puntual de simetra. De esta forma se podr conocer si la integral de un producto de funciones se anula o no para una molcula en lo que se refiere a la simetra molecular. Haciendo uso de las tablas de caracteres se puede, teniendo en cuenta que el carcter de un producto de funciones es igual al producto de los caracteres de las funciones individuales, evaluar cuando la integral del momento dipolo de transicin se anula desde el punto de vista de la simetra molecular. La regla 2 puede enunciarse como sigue: Solo sern permitidas aquellas transiciones donde la simetra del producto de funciones de onda del estado base y el excitado pertenezcan a una representacin irreducible que corresponda a la simetra de las traslaciones (x, y, z, componentes del momento bipolar) pues solo as el integrando en la expresin del momento dipolo de la transicin pertenece a la especie totalmente simtrica. En sistemas muy simtricos la probabilidad de transiciones prohibidas es alta. Como ilustracin se describe cmo se clasifican los orbitales moleculares de la capa de valencia del formaldehdo, mostrados en la Figura 2.5, molcula que pertenece al grupo puntual de simetra C 2v .
Figura 2.5 Orbitales moleculares de la capa de valencia del formaldehdo.
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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.1 Grupo C 2v y simetra de OM en el formaldehdo C 2v E C2 v(xz) v (yz) A1 A2 B1 B2 * n (p y ) *

* Transicin :
+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1
+1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 +1
+1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 +1
+1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 +1
z Rz x Ry y Rx B1 B1 B2 A1
* = * Est.base
[2.3]
La simetra del estado base con todos los orbitales doblemente ocupados es invariablemente la de la representacin irreducible totalmente simtrica A 1 . La simetra del estado excitado es la del producto de la simetra de los orbitales simplemente ocupados y *. Ambos orbitales en el formaldehdo son de simetra B 1 , por lo que la simetra del estado excitado es tambin A 1 . As, la simetra del producto de las funciones de onda del estado base y excitado es A 1 .
* = * Est.base
Simetra: B 1 B 1 A 1 A1 A 1 A 1 z A 1
[2.4]
* La transicin tiene un momento dipolo de transicin no nulo pues la traslacin en z
tiene simetra A 1 . La transicin es permitida y es inducida por una radiacin con campo elctrico a lo largo de z. Transicin n*:
n * = n * Est .base
Simetra: B2B1 A1 A2 A1 A2
[2.5]
La transicin es prohibida pues no hay componente alguna de la traslacin de simetra A 2 . Obsrvese que, localmente en el oxgeno, esta transicin lleva al electrn de un orbital p y (n) a un orbital p z (*), lo que sera prohibido por la regla 1 si se tratara de una transicin atmica. Transicin n*:
n * = n * Est .base
Simetra: B2A1 A1 B2 A1 B2y A1
[2.6]
26
La transicin es permitida y es activada por una radiacin con campo elctrico a lo largo de y. Lo deducido antes es vlido para el formaldehdo ideal con simetra C 2v . Las vibraciones moleculares distorsionan a la molcula, reducen la simetra, y hacen que la regla de seleccin funcione solo aproximadamente. As, la transicin n* en el formaldehdo es observable como una banda de muy baja intensidad. Las transiciones n* se localizan en lo esencial en el grupo carbonilo, por lo que puede aplicarse aproximadamente la regla a otros aldehdos (y cetonas) aunque la simetra global sea menor. Las transiciones en aldehdos y cetonas alifticos son observables siempre como bandas dbiles ( max < 100 ) en la zona de 270-300nm. 2.2.3 Regla 3. Multiplicidad de los estados Esta regla se relaciona con las funciones de espn de los estados entre los cuales ocurre la transicin. Analicemos un sistema simplificado donde se presenta la transicin a partir de un estado base singlete con orbitales doblemente ocupados (ver Figura 2.6). Por excitacin electrnica se puede pasar a un estado con conservacin de la proyeccin de espn (singlete) o con inversin de proyeccin de espn (triplete). Si se obvia la indistinguibilidad electrnica, es posible considerar que las funciones de onda del singlete base y del triplete tomen la forma:
Estado singlete base: Estado triplete excitado:
l (1) l (2) (1) (2)

l (1) m (2) (1) (2)
; - funciones de espn
[2.7] [2.8]
l ; m - funciones espaciales
Figura 2.6 Modelo orbital para los estados singlete y triplete
Si se toman estas expresiones como descripcin aproximada del estado base y el excitado, el momento dipolo de la transicin singlete base-triplete puede expresarse como:
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ke (1)l (2) (1) (2) ri l (1)m (2) (1) (2)

i
[2.9]
Como el operador solo acta sobre las coordenadas espaciales, puede expresarse la integral anterior como el producto de otras tres:
ke l (1) l (2) ri l (1) m (2) (1) / (1) (2) / (2)

i
[2.10]
Independientemente del valor que pueda tomar la integral sobre las funciones espaciales, las dos ltimas integrales sobre las variables de espn estn bien definidas. Dado que las funciones de espn constituyen un conjunto ortonormal de funciones, la segunda integral toma el valor 1 (condicin de normalizacin) y la tercera se anula (funciones ortogonales). Se llega a la conclusin que el momento dipolo de una transicin singlete-triplete se anula. En general: son prohibidas las transiciones entre estados de diferente multiplicidad, las transiciones electrnicas con cambio en la funcin de espn son prohibidas. Cuando el anlisis se realiza para la transicin singlete base-singlete excitado, se llega a la siguiente expresin para el momento dipolo de transicin:
ke l (1) l (2) ri l (1) m (2) (1) / (1) (2) / (2)

i
[2.11]
Donde se observa que los factores asociados con las funciones de espn no se anulan y la intensidad de la transicin depender de la magnitud de la primera integral. La deduccin de esta regla de seleccin se basa en la separabilidad de las funciones de onda espaciales y de espn. Esta es una buena aproximacin a la realidad fsica para molculas compuestas por tomos ligeros. En estos casos las transiciones singlete-triplete se observan como bandas de absorcin extremadamente dbiles. Cuando en la molcula se encuentran tomos pesados con electrones dotados de velocidades muy altas el esquema anterior pierde validez, el acoplamiento espn-rbita, de origen relativista, es importante seleccin se relaja considerablemente. La baja probabilidad de las transiciones triplete-singlete resulta en un lento retorno radiativo de los estados tripletes a los estados base singletes, dando lugar al fenmeno de la fosforescencia. y la regla de
2.3 Forma de las bandas. Principio de Franck-Condon Una transicin entre dos estados electrnicos est acompaada por el cambio simultneo en los estados vibracionales y rotacionales, por lo que la banda de absorcin electrnica se
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compone, en principio, de un gran nmero de lneas. Excepto para molculas pequeas en fase gaseosa, la estructura fina rotacional no est resuelta y solo contribuye al ensanchamiento de cada subbanda vibracional. Por ello, la forma de una banda de absorcin debida a una transicin electrnica est determinada por el espaciamiento y distribucin de la intensidad total entre esas subbandas vibracionales. La distribucin de la intensidad de una transicin electrnica entre sus componentes vibracionales se interpreta sobre la base del principio de Franck-Condon (1927). El fundamento fsico de este principio, como como fue indicado por J. Franck (1882-1964) en 1925, radica en la gran diferencia de masas entre los ncleos y los electrones, que hace a las transiciones electrnicas procesos mucho ms rpidos (10-15 s) que los movimientos vibracionales de los ncleos (10-10 10-12 s). Este principio, cuyo tratamiento cuntico realiz E.U.Condon (1902-1974) en 1929, se conoce como principio de Franck-Condon (FC), y establece que la geometra de una molcula es la misma inmediatamente antes y despus de una transicin electrnica. Se tiene que cumplir entonces que la transicin electrnica debe ocurrir a geometra molecular y energas cinticas de los ncleos constantes. Es posible ilustrar este principio con un tratamiento semiclsico y destacar su importancia en la determinacin de la estructura vibracional de una banda electrnica aplicndolo al caso de una molcula biatmica. La energa potencial (electrnica) de una molcula biatmica es funcin de la distancia internuclear. Una expresin analtica aceptable de la misma es la denominada funcin de Morse: E elect = De (1 e
( R Req )
)2
[ 2.12 ]
Donde: D e - energa de disociacin (espectroscpica) de la molcula , R - distancia internuclear,

R eq distancia internuclear de equilibrio, - constante
La energa potencial electrnica de la molcula alcanza un valor mnimo a la distancia internuclear de equilibrio R eq (nivel de referencia). A distancias internucleares menores, la energa aumenta rpidamente debido a la repulsin internuclear. A distancias mayores que R eq la energa potencial crece al debilitarse el enlace entre los tomos, asintticamente a D e (molcula disociada). La curva de energa potencial del estado excitado tiene un comportamiento semejante a la del estado base; solo que estar desplazada a energas superiores (se disocia en tomos en estados excitados) y adems presentar valores de distancia internuclear de equilibrio y energa de disociacin diferentes. En la Figura 2.7 se representan las curvas de Morse para el estado base y excitado en el caso
B Exc particular en que para ambos coincida la distancia internuclear de equilibrio: Req = Req
tendiendo
29
(Caso I de Franck-Condon). Las lneas horizontales representan las energas de los niveles vibracionales.
Figura 2.7 Caso I de Franck-Condon
A temperatura ambiente la gran mayora de las molculas
se encuentran en el nivel
vibracional ms bajo (v = 0) del estado electrnico base B (E vibr 500 cm-1, kT 200 cm-1) con valores de distancias internucleares R accesibles, segn el modelo clsico, entre a y b en la Figura 2.7.
2.3.1 Caso I de Franck-Condon Teniendo presentes las dos exigencias del principio de FC se analizar la transicin que ocurre a partir del choque de un fotn con la molcula que posee geometra a. Obsrvese que aqu la energa cintica nuclear es cero, pues la energa potencial electrnica (curva de Morse) coincide con la energa total del sistema (horizontal ab). El sistema puede pasar al estado vibracional 0 del estado electrnico excitado, o sea al punto c. La transicin ac cumple con los dos postulados del principio de FC (geometra molecular constante = transicin vertical; energa cintica nuclear constante, igual a cero para
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a y c). Mediante un anlisis equivalente se llega a que la transicin 00 es permitida, tanto para ac como para bd ; as como para cualquier otra geometra intermedia. Se estudiar a continuacin la posibilidad de transicin desde a hasta e (transicin 0k). Aunque en este caso se cumple el primer postulado de Franck-Condon (transicin vertical), no ocurre lo mismo con la conservacin de la energa cintica nuclear: en a es igual a cero y en e es equivalente a la distancia c-e. Por lo tanto la transicin 0k no puede ocurrir. Para cualquier transicin diferente a la 00 el resultado es similar a la 0k. El Principio de
B Exc FC establece que para transiciones donde: Req = Req , la nica componente vibracional de
apreciable intensidad intensa es la 00, Yy por lo tanto, se observarn bandas electrnicas relativamente finas, como se ilustra en la Figura 2.10.
2.3.2 Caso II de Franck-Condon En general la excitacin electrnica implica la ubicacin de electrones en orbitales moleculares antienlazantes, lo cual debilita las fuerzas de enlace de la molcula. De manera
B Exc que, la situacin ms comn se presenta cuando Req < Req , que corresponde al caso II de FC
y se representa en la Figura 2.8.
Figura 2.8 Caso II de Franck-Condon
31
La transicin 00 puede ocurrir solo si el fotn interacta con la molcula en un momento en el cual la distancia internuclear R corresponda a un valor permitido en el estado excitado, es
Exc decir, entre la distancia internuclear mnima del estado excitado R< (geometra de c) y la B mxima para el estado base R> (geometra de b). A partir de la geometra a es posible llegar a
e en el nivel vibracional k del estado excitado (transicin 0 k). En este caso hay diferentes transiciones vibracionales posibles, cuyas intensidades dependern de las probabilidades de encontrar las diferentes distancias internucleares en el estado vibracional 0 del estado electrnico base. En rigor, se deben tener en cuenta las funciones de onda vibracionales, que dan la distribucin de probabilidades para cada nivel vibracional. En la Figura 2.9 se muestran las funciones de onda correspondientes para los primeros niveles vibracionales. Se observa que para el estado vibracional base la geometra ms probable corresponde a la distancia internuclear de equilibrio. Para los estados excitados el comportamiento se acerca al esperado clsicamente, hay mayor probabilidad de encontrar a la molcula con geometras cercanas a los valores lmite clsicos de mxima compresin y dilatacin.
Figura 2.9 Funciones de onda vibracionales del estado electrnico base y del estado electrnico excitado.
As, para analizar el caso II, se debe considerar como el punto de partida ms probable de la
B excitacin, quel que corresponde a R = Req , con lo cual se tendr una distribucin de
intensidades en diferentes componentes de la transicin con un mximo central. De acuerdo al diagrama mostrado en la Figura 2.8, las transiciones ms probables son hacia los niveles vibracionales intermedios (4 5) del estado excitado, lo que da origen a una banda como la mostrada a la derecha de la Figura 2.10. Tanto la posicin del mximo como la distribucin
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de intensidades dependen de la variacin de la geometra molecular de equilibrio al pasar del estado base al excitado,con la posible ausencia de la componente 00. Un ejemplo tpico de
B Exc este comportamiento se tiene en la transicin 1+( Req = 112.81 pm ) 1 ( Req = 123.51 pm )
en el monxido de carbono, que se presenta en el UV de vaco a unos 65 000 cm-1.
Figura 2.10 Distribucin de intensidades en los componentes vibracionales para los casos I y II de Franck-Condon.
2.3.3 Tratamiento cuntico El tratamiento mecnico-cuntico del principio de Franck-Condon, debido a Condon, hace uso de las expresiones del momento dipolo de la transicin. Para una transicin del nivel electrnico l vibracional al nivel electrnico m vibracional se tiene que el momento dipolo de dicha transicin vibroelectrnica ser:
l m = l m
[2.13]
De acuerdo con el principio de Born-Oppenheimer , se puede asumir que los movimientos nucleares y electrnicos son independientes . Las funciones de onda se expresan entonces como productos:
l = l
m = m
[2.14]
-funciones de onda electrnicas -funciones de onda vibracionales, dependientes solo de las coordenadas nucleares. el
Durante la transicin ocurren nicamente desplazamientos electrnicos, por lo que operador actuar solo sobre las funciones de onda electrnicas; y entonces:
l m = l m = l m
La primera integral
[2.15]
en [2.15] es sobre las coordenadas electrnicas y corresponde al
momento dipolo de la transicin electrnica. La segunda integral, sobre las coordenadas nucleares, es una integral de superposicin de las funciones de onda vibracionales del estado base y el excitado. Esta integral toma valores entre 0 y 1. El cuadrado de esta ltima integral
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recibe el nombre de factor de Franck-Condon y modula la distribucin de la intensidad total de la transicin electrnica en los diferentes componentes vibracionales (fraccin de la intensidad total de la transicin electrnica lm que corresponde a cada componente vibracional ). En casos favorables, es posible una estimacin terica de los factores de Franck-Condon. Es muy comn que la curva de energa potential del estado excitado se encuentre fuertemente desplazada a mayores distancias internucleares y/o sea tan poco profunda que la superposicin mxima ocurra a energas superiores a la de disociacin, por lo que la absorcin del fotn conduce a la disociacin de la molcula en sus tomos componentes. Este fenmeno se conoce como predisociacin. En estos casos el espaciado en la estructura fina vibracional de la absorcin se va reduciendo hasta hacerse inobservable y finalmente la intensidad de la banda alcanza un mximo ya en la zona del continuo. Las bandas llamadas de Schumann-Runge del dioxgeno , que comienzan cerca de los 200 nm, son un ejemplo tpico de este comportamiento (la geometra de equilibrio pasa de 121 pm a 160 pm). La disociacin resultante (un tomo O (3P) en su estado base y otro O (1D) excitado) es muy importante en los procesos fotoqumicos atmosfricos.
2.4 Regreso al estado base: Espectroscopia de Fluorescencia Las molculas excitadas electrnicamente tienen diferentes posibilidades de de-excitacin entre ellas la reemisin de fotones, denominada luminiscencia; trmino primeramente introducido por Wiedemann en 1888 para describir todos aquellos fenmenos de luz los cuales no estn condicionados exclusivamente por la elevacin de la temperatura. La
luminiscencia es luz fra, mientras que la incandescencia es luz caliente. Existen diferentes tipos de luminiscencia, que se clasifican de acuerdo con el modo de excitacin. Cuando el modo de excitacin es la absorcin de un fotn que lleva la especie absorbente a un estado electrnico excitado, entonces la emisin de fotones acompaada de la de-excitacin se denomina fotoluminiscencia. La fotoluminiscencia incluye a la fluorescencia, la fosforescencia y la decada de fluorescencia. Una molcula excitada por absorcin de un fotn puede retornar al estado base por diferentes vas, que constituyen mecanismos de de-excitacin internos de la molcula, tales como: conversin interna (CI), cruzamiento entre sistemas (CES), fluorescencia, fosforescencia, decada de fluorescencia, transiciones triplete-triplete. La de-excitacin tambin puede ocurrir por la interaccin de las molculas excitadas con otras molculas, proceso que se denomina
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desactivacin o quenching, incluyendo las reacciones fotoqumicas, como se muesta en la Figura 2. 11
Figura 2.11 Mecanismos posibles de de-excitacin
2.4.1 Transiciones radiativas y no radiativas entre estados electrnicos. El diagrama de Perrin-Jablonski, Figura 2.12, es conveniente para visualizar los posibles procesos de de-excitacin intrnsecos. Los estados electrnicos singletes se denominan por S 0 (fundamental), S 1 , S 2 ,..... y los estados tripletes por T 1 ,T 2 ,....Los niveles vibracionales se asociados con cada estado electrnico aparecen representados. Es necesario recordar que la absorcin de radiacin es muy rpida ( 10
-15
s), por lo que de acuerdo con el principio de
Franck-Condon, no ocurre desplazamiento de los ncleos durante la absorcin. Las lneas verticales, que corresponden a absorciones, parten del nivel de energa vibracional 0 (el ms bajo) de S 0 porque la mayora de las molculas se encuentra en ese nivel a temperatura ambiente. Resulta posible analizar la de-excitacin posterior a la absorcin.
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Figura 2.12 Diagrama de Perrin-Jablonski e ilustracin de las posiciones relativas de los espectros de absorcin, fluorescencia y fosforescencia.
2.4.1.1 Conversin interna (CI) Es una transicin no radiativa entre dos estados electrnicos con la misma multiplicidad de espn y requiere la existencia de subniveles vibracionales de ambos estados con energa semejantes. En disolucin, este proceso es seguido por una relajacin vibracional hacia el nivel vibracional ms bajo del estado electrnico final. En el diagrama se muestran procesos CI de S 2 a S 1 y de S 1 a S 0 . El exceso de energa vibracional se transfiere al disolvente durante las colisiones entre la molcula excitada y las molculas del disolvente que la rodean. Cuando una molcula es excitada a un nivel de energa mas alto que el nivel vibracional ms bajo del primer estado electrnico excitado S 1 , la relajacin vibracional y la conversin interna (cuando al estado singlete excitado le corresponda una energa mayor que a S 1 ), llevan la molcula excitada hacia el nivel vibracional 0 del estado S 1 en un intervalo de tiempo de 10-13-10-11 s. Si bien resulta posible la conversin interna S 1 S 0 , sta resulta menos eficiente que la conversin S 2 S 1 , debido a que la diferencia de energa entre S 1 y S 0 es por lo comn muy grande. 2.4.1.2 Fluorescencia La emisin de fotones unida a la de-excitacin S n S 0 se denomina fluorescencia. Con muy pocas excepciones, la emisin de fluorescencia ocurre a partir del nivel vibracional 0 de S 1 porque los procesos CI y la relajacin vibracional son muy eficientes. Por lo tanto, las caractersticas de una emisin fluorescente no dependen de la longitud de onda de la radiacin de excitacin siempre que exista una sola especie en el estado base.
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Usualmente la transicin 0 0 es comn para la absorcin y la fluorescencia. El espectro de fluorescencia est localizado a mayores longitudes de onda que el de absorcin debido a que en primero se parte del nivel vibracional 0 del estado excitado S 1 y en el segundo del nivel vibracional 0 del estado base (Figura 2.12). El espaciamiento (expresado en nmeros de onda) entre el mximo de la primera banda de absorcin y el mximo de fluorescencia se denomina desplazamiento de Stokes ( = A - F ). Este parmetro puede dar informacin sobre los estados excitados, y desde el punto de vista prctico, la deteccin de especies fluorescentes es ms fcil cuando es grande. En general, las diferencias entre los niveles vibracionales son similares en los estados base y excitado, tal que la estructura fina del espectro de fluorescencia se asemeja a la de la primera banda de absorcin (regla de la imagen especular). El tiempo de vida de S 1 se encuentra en el rango de 10-10-10-7 s, por lo que despus de la excitacin de una poblacin de molculas por medio de un pulso muy corto de radiacin, la intensidad del proceso espontneo de fluorescencia decrece exponencialmente con un tiempo caracterstico, que refleja el tiempo de vida de S 1 . La fluorescencia es un fenmeno de reemisin fotnica casi inmediato a la excitacin y de muy corta vida. Es el responsable de los tonos irisados de ciertos compuestos, como la fluorescea y el timerosal, al ser iluminadas sus soluciones. 2.4.1.3 Cruzamiento entre sistemas (CES) Es una transicin no radiativa entre dos niveles vibracionales isoenergticos pertenecientes a estados electrnicos de diferente multiplicidad. Por ejemplo, una molcula excitada en el nivel vibracional 0 del estado S 1 puede pasar al nivel vibracional isoenergtico del estado triplete T 1 y entonces la relajacin vibracional lleva la molcula al nivel vibracional ms bajo de T 1 . El cruzamiento entre sistemas puede ser suficientemente rpido (10-7-10-9 s) como para competir con otros mecanismos de de-excitacin a partir de S 1 , tales como la fluorescencia y la conversin interna. El cruzamiento entre estados de multiplicidad diferente es en principio prohibido, pero el acoplamiento espn-orbital puede ser lo suficientemente grande como para que lo haga posible. La probabilidad de que ocurra cruzamiento entre sistemas depende de la naturaleza de los estados S y T considerados. Por ejemplo, si los estados S 1 y T 1 son del tipo n*, el cruzamiento entre sistemas usualmente es eficiente. Asimismo, la presencia de tomos pesados incremente el acoplamiento espn-orbital y favorece este tipo de mecanismo. 2.4.1.4 Fosforescencia La emisin de fotones unida a la de-excitacin T 1 S 0 se denomina fosforescencia. En disolucin a temperatura ambiente, la de-excitacin no radiativa del estado triplete T 1 es mucho ms eficiente y predomina sobre el mecanismo radiativo. Se debe recordar que la
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transicin T 1 S 0 es prohibida por la regla de seleccin 3, pero puede observarse debido al acoplamiento espn-orbital, si bien la constante de velocidad del proceso es pequea. La fosforescencia no compite en estas condiciones con la de-excitacin colisonal de las molculas excitadas con las molculas del disolvente. La fosforescencia se observa solo bajo ciertas condiciones, porque los estados triplete son desactivados con mucha eficiencia por las colisiones con molculas del disolvente (tambin por las molculas de oxgeno e impurezas) pues su tiempo de vida es relativamente largo (10-6-1s). Esos efectos que atenan la fosforescencia, pueden ser reducidos cuando las
molculas fosforescentes se encuentran en matrices rgidas. La fosforescencia es un proceso lento que se observa durante un tiempo relativamente largo despus de la excitacin. 2.4.1.5 Decada de fluorescencia Cuando la diferencia de energa entre T 1 y S 1 es pequea y el tiempo de vida de T 1 es suficientemente grande, puede ocurrir cruzamiento entre sistemas reverso, T 1 S 1 . De esta forma se produce emisin con la misma distribucin espectral que la de una fluorescencia normal, pero con una constante de tiempo de decada mayor debido a que las molculas se encuentran en el estado triplete antes de pasar a S 1 y desactivarse. La eficiencia de este tipo de emisin fluorescente, denominada de decaida de florescencia, crece con el incremento de la temperatura. 2.4.1.6 Transiciones entre estados triplete En disoluciones concentradas, una colisin entre dos molculas que se encuentren en sus estados T 1 puede originar el retorno al estado S 1 . Se trata de un mecanismo denominado aniquilacin triplete-triplete. Tambin es posible que luego de que una molcula sea excitada y alcance el estado triplete T 1 , pueda absorber otro fotn a una longitud de onda definida porque la transicin T 1 T n es permitida por espn. Esas transiciones pueden ser observadas siempre que la poblacin de molculas en el estado triplete sea suficientemente grande, lo cual puede lograrse mediante irradiacin con pulsos intensos (lser). 2.4.1.7 La fluorescencia como mtodo de investigacin Las mediciones de fluorescencia juegan un importante papel en la investigacin en nuestros das. F ( F ) representa el espectro de fluorescencia o emisin y refleja la distribucin de la probabilidad de diferentes transiciones a partir del nivel vibracional ms bajo de S 1 a los diferentes niveles vibracionales de S 0. En la prctica, la medida de las variaciones de la intensidad de fluorescencia (I F ) como una funcin de F para una longitud de onda de
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excitacin ( E ) fija refleja las variaciones de F ( F ) y constituye as el espectro de fluorescencia. Un parmetro de singular importancia que caracteriza la emisin de fluorescencia es el rendimiento cuntico de fluorescencia ( F ). F es la fraccin de molculas excitadas que retornan al estado base S 0 con emisin de fluorescencia. Tambin puede ser definida como la razn entre el nmero de fotones emitidos (sobre la duracin total de la fluorescencia) y el nmero de fotones absorbido: F = donde: krS : Constante de velocidad para la desactivacin radiativa S 1 S 0 con emisin de fluorescencia.
S knr : Constante de velocidad total de los procesos no radiativos.
k rS = k rS S S S k r + k nr
[2.16]
S : Tiempo de vida del estado S 1 .

Usualmente F se determina por integracin del espectro de fluorescencia y posterior normalizacin respecto al valor de
F
de una sustancia de referencia. Generalmente el
rendimiento cuntico de fluorescencia y el tiempo de vida medio de S 1 disminuyen con el incremento de la temperatura, porque los procesos no radiativos relacionados con la agitacin trmica (colisiones con molculas del disolvente, vibraciones y rotaciones moleculares) son ms eficientes a temperaturas elevadas. Los experimentos casi siempre cumplen con la relacin emprica: ln(1 / F 1) 1 / T [2.17]
El espectro de fluorescencia de un compuesto puede ser utilizado para la identificacin de especies qumicas, especialmente cuando muestra bandas vibracionales, como en el caso de los hidrocarburos aromticos. No obstante, la gran importancia de las mediciones fluorescentes en la investigacin cientfica y en las aplicaciones prcticas viene dada por sus elevadas sensibilidad y especificidad. Las caractersticas de la fluorescencia (espectro, rendimiento cuntico, tiempo de vida) son el reflejo de las interacciones entre una molcula excitada y su alrededor cercano y por lo tanto constituyen una fuente de informacin sobre las propiedades de su microentorno. Los mecanismos de de-excitacin pueden competir con la emisin de fluorescencia si tienen lugar en una escala de tiempo comparable con el tiempo promedio (tiempo de vida) durante el cual
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las molculas se encuentran en el estado excitado. Ese tiempo de vida representa la ventana de tiempo experimental para la observacin de procesos dinmicos. Los sensores basados en la deteccin de fluorescencia ofrecen ventajas significativas en trminos de sensibilidad, selectividad, tiempo de respuesta y mnima perturbacin del microentorno donde se encuentra la sonda de deteccin. Ms an, es posible la deteccin remota utilizando fibras pticas. Son tambin muy favorables la resolucin temporal de los instrumentos basados en la deteccin de fluorescencia. espacial o
2.5 Determinacin experimental de espectros Ultravioleta-Visibles 2.5.1 Espectrofotmetros UV-Vis La determinacin de espectros UV-Vis resulta sencilla mediante la utilizacin de espectrofotmetros de simple o doble haz, con elevado grado de automatizacin. En la actualidad se dispone de equipos que permiten la digitalizacin de la informacin con muchas posibilidades de manipulacin de la misma. En la Figura 2.13 se muestra un diagrama simplificado de un espectrofotmetro de doble haz.
Figura 2.13 Esquema de un espectrofotmetro UV-Visible de doble haz. H, W- lmparas, Ei- espejos, P- prismas R-ranuras, L- lentes, FM- fotomultiplicadores
2.5.1.1 Componentes principales de un espectrofotmetro Ultravioleta-Visible 1. - Fuentes de radiacin: Su funcin es generar radiacin policromtica intensa en toda la regin de inters. Se utilizan dos fuentes de radiacin para cubrir toda la regin. Para la zona ultravioleta-cercana (200-350 nm) se emplea un tubo de descarga de hidrgeno o deuterio (H). Para la regin entre 350 y 1100 nm se usa una lmpara incandescente de tungsteno (W),
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generalmente del tipo halgeno. El espejo mvil E1 permite la seleccin de la lmpara adecuada. 2.-Monocromador: Su funcin es seleccionar de la radiacin incidente un haz monocromtico. Como elementos dispersivos pueden utilizarse prismas o redes de difraccin. La radiacin que entra al monocromador por la rendija (o slit) R pasa a travs del sistema de espejos E3-E6 y los prismas P1 y P2 y sale del monocromador por la rendija superior. Estos prismas, construidos de cuarzo o vidrio y de fondo espejado, permiten un efecto dispersivo doble. La posicin variable de los prismas permite escoger la longitud de onda nominal de salida del monocromador. El poder dispersivo o de resolucin del prisma depende de: -ndice de refraccin (n) y dispersin (dn/d) del material que compone el prisma. -base del prisma -ancho de rendija Dado que el ndice de refraccin vara con la longitud de onda de la radiacin en forma no lineal, el poder dispersivo depende de la zona del espectro. La resolucin crece al reducir las dimensiones de la rendija, pero esto afecta la sensibilidad del instrumento. Otro parmetro importante del monocromador es la fraccin de luz parsita que no corresponde a radiaciones cercanas a la longitud de onda nominal, pero las acompaa. Este parmetro depende de la calidad del material ptico (polvo en el sistema, poder reflector reducido de los espejos, etc.) y puede afectar el cumplimiento de la ley de Lambert-Beer. Como elemento dispersivo se utilizan cada vez ms las redes de difraccin. Estas redes se construyen rayando materiales de vidrio o metlicos o mediante tcnicas fotogrficas, la separacin entre las rayas es del orden de 1m para la regin UV-Visible. Estas redes se fabrican con mayor facilidad que un prisma de buena calidad ptica. El poder resolutivo de una red de difraccin depende del nmero de rayas y del orden del espectro con el que se trabaja:
/ = p.k p Nmero de rayas. k Orden del espectro. Separacin efectiva. [2.18]
Usualmente se trabaja con redes escalonadas con los espectros de orden 1-3, lo que permite alcanzar poderes resolutivos del orden de 105 (prismas 104). En general, la comparacin de las redes de difraccin con los prismas, permite comprender que las primeras tienen las siguientes ventajas: mayor poder resolutivo (dispersin), dbil
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dependencia del poder dispersivo con la temperatura, mayor estabilidad mecnica y menor costo. Su desventaja fundamental radica en que la fraccin de luz parsita es mayor que en los prismas. 3. -Fotmetro: La radiacin monocromtica que entra es descompuesta en dos haces de igual intensidad mediante el separador de haces SH y pasan al rea de las muestras. 4. -rea de las muestras: Los dos haces concentrados por los lentes L atraviesan las cubetas que contienen la referencia o blanco y la muestra pasando al rea del detector 2 haces monocromticos de diferente intensidad. 5. -Detector: Los dos haces monocromticos de diferente intensidad llegan al detector, cuya funcin es convertir estos estmulos luminosos en una seal elctrica. En la zona UV-Visible se hace uso del efecto fotoelctrico externo para efectuar esta conversin mediante fotoceldas de vaco o tubos fotomultiplicadores. Las fotoceldas tienen tiempos de respuesta muy pequeos (<10-9 s) siendo relativamente sensibles. La sensibilidad puede aumentarse con los tubos fotomultiplicadores, mediante los cuales los electrones generados en el fotoctodo son acelerados y caen en electrodos secundarios (dnodos) donde liberan electrones adicionales (electrones secundarios). Con un nmero adecuado de dnodos (11-13) entre el ctodo y el nodo puede producirse una cascada de electrones a partir del primario e incrementar la corriente en un factor de 108. En general los fotoctodos emiten tambin electrones trmicos independientemente de la iluminacin. Esto constituye la denominada corriente negra, que es una fuente de ruido de fondo espectral. En el detector se puede obtener la absorcin relativa de la muestra respecto al blanco comparando las intensidades de las corrientes generadas por ambos haces. En general los espectrofotmetros poseen un sistema de barrido que acopla el movimiento del elemento dispersivo (prisma o red) en el monocromador, y por lo tanto la longitud de onda de la radiacin analizada, con la salida del detector, que corresponde a la absorcin selectiva de la muestra a dicha radiacin. El registro del espectro se realiza de forma automtica.
2.5.2 Obtencin de espectros en la zona del ultravioleta cercano-visible Los espectros pueden obtenerse en fase gaseosa, lquida o slida. El material de las cubetas es generalmente de cuarzo pudindose sustituir por vidrio o ciertos materiales plsticos para trabajar en la regin con longitudes de onda superiores a 350 nm. Las celdas utilizadas para gases tienen pasos pticos de 0.1 a 100mm y estn provistas de conexiones de entrada y salida. Las celdas para determinar espectros en solucin o de lquidos tienen pasos pticos desde 1 hasta 100 mm. Las ms utilizadas son las celdas de 1 cm que requieren hasta 3 mL de
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disolucin. Existen numerosos tipos de microceldas que requieren un volumen mucho menor. Para la preparacin de las disoluciones, las muestras deben ser pesadas en balanza analtica (10-2 mol/L) y la concentracin deseada (usualmente 10-3 10-5 mol/L) se obtiene por disolucin posterior. Pueden utilizarse un gran nmero de lquidos como disolventes. Los ms utilizados son diferentes hidrocarburos saturados (n-hexano, ciclohexano, isooctano, ter de petrleo), etanol absoluto o al 95%, 1,4-dioxano y el agua. Los hidrocarburos saturados son tiles como disolventes no-polares de fcil purificacin y transparencia hasta cerca de 200 nm. El etanol al 95% es un buen disolvente polar utilizable hasta 210 nm. El agua, transparente hasta 200 nm, est parcialmente limitada por la baja solubilidad de muchos compuestos orgnicos en ella. El uso de cualquier sustancia como disolvente requiere corroborar su transparencia en la zona de inters. El registro del espectro del disolvente en la cubeta adecuada contra una cubeta idntica vaca permite establecer la zona de utilizacin recomendable, que es aquella con absorbancias inferiores a la unidad. Las muestras slidas pueden registrarse mediante la tcnica de pastillas de bromuro de potasio, tal como es usual en la zona Infrarroja. No obstante, es difcil obtener pastillas que muestren baja dispersin de la luz ultravioleta.
2.6 Transiciones electrnicas en molculas orgnicas
2.6.1 Clasificacin Las bandas de absorcin en las regiones ultravioleta y visible que presentan los compuestos orgnicos se asocian con transiciones electrnicas en la capa de valencia. Los electrones involucrados en dichas transiciones corresponden a aquellos mas dbilmente atrados por el conjunto de ncleos atmicos que componen la molcula y cuyos estados pueden ser descritos a travs de orbitales moleculares que se expresan como combinaciones lineales de orbitales atmicos de la capa de valencia. Las transiciones electrnicas a orbitales moleculares ms externos dan lugar a las denominadas transiciones Rydberg presentes en el ultravioleta de vaco. Por otra parte, las transiciones electrnicas que involucran a los electrones de las capas internas son muy energticas y se presentan en la regin de los rayos X del espectro electromagntico. Nuestro anlisis se reducir a las transiciones electrnicas en la capa de valencia. A estos efectos resulta conveniente recordar la clasificacin convencional de los orbitales moleculares en la capa de valencia de los compuestos orgnicos.
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Orbitales y *. Son orbitales moleculares localizados a lo largo del eje de unin de los tomos. Los orbitales generan una densidad electrnica elevada en la regin internuclear teniendo un carcter fuertemente enlazante. Los orbitales *, como todos los orbitales antienlazantes, presentan un plano nodal perpendicular al eje del enlace en la regin internuclear y tienen un acentuado carcter antienlazante. Orbitales y *. Estos orbitales se emplean en la descripcin de los enlaces mltiples. Las regiones de mayor densidad electrnica correspondiente a los mismos son aquellas colaterales al eje del enlace. El carcter enlazante o antienlazante de estos orbitales es menos acentuado que el de los orbitales . Orbitales n. Estos orbitales moleculares tienen un acentuado carcter local y describen pares electrnicos libres asociados con heterotomos (O, S, N, Hal). Energticamente tienen carcter no-enlazante. En la Figura 2.11 se representan esquemticamente la distribucin energtica de los orbitales moleculares antes tratados. Segn este esquema las transiciones electrnicas posibles dentro de la capa de valencia son: 1.- Transiciones *. Se presentan en todos los compuestos orgnicos. Son en general de gran energa (UV de vaco) e intensidad. 2.-Transiciones * y *. Son posibles solo en compuestos insaturados. Son transiciones de baja intensidad (regiones de definicin de los orbitales involucrados diferentes)en el UV lejano. Carecen de inters prctico. 3.-Transiciones n*. Se presentan en compuestos con heterotomos (O, N, S, Hal),
generalmente en la regin cercana a los 200 nm. La intensidad es variable dependiendo de la naturaleza del orbital n. 4.- Transiciones *. Presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de conjugacin estas transiciones se presentan en UV de vaco. Dan lugar a bandas intensas que pueden aparecer en UV cercano, si est presente insaturacin conjugada. 5.-Transiciones n*. Presentes en compuestos insaturados con heterotomos (grupos carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas dbiles usualmente en la regin UVcercana (baja energa de transicin).
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Figura 2.14 Esquema de OM de la capa de valencia y transiciones electrnicas
2.6.2 Hidrocarburos saturados Los hidrocarburos saturados presentan todos sus electrones de la capa de valencia en orbitales , por lo que, las nicas transiciones son del tipo * , que se presentan en el Ultravioleta de vaco. Estos compuestos son transparentes en toda la regin ultravioleta-cercano y en el visible y so utilizan ampliamente como disolventes. 2.6.3 Compuestos con pares electrnicos libres Los compuestos saturados que contienen heterotomos, tales como oxgeno, nitrgeno, azufre o halgenos, presentan transiciones de tipo n* , que se ubican generalmente en la regin cercana a los 200 nm y dan lugar a la denominada absorcin final; un incremento en la absorcin hacia el lmite de deteccin del equipo a longitudes de onda inferiores a 200 nm, sin mximo definido. Las caractersticas de absorcin en esta regin dependen de la naturaleza especfica del heterotomo y en particular de la energa del par electrnico libre que
disminuye al aumentar la electronegatividad. En los compuestos con azufre y yodo las bandas de absorcin de origen n* pueden aparecer con mximos bien definidos en la regin del UVcercano. La polisustitucin por heterotomos sobre el mismo tomo de carbono puede contribuir al desplazamiento batocrmico de estas transiciones. El yodofomo (I 3 CH) es un compuesto coloreado e indica absorcin selectiva en el visible. El valor diagnstico de estas bandas n* es reducido. Los alcoholes y los teres pueden utilizarse como disolventes hasta cerca de 210 nm. La Tabla 2.2 contiene las caractersticas de las bandas n* para diferentes compuestos saturados.
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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.2 Bandas de origen n* en compuestos saturados R-X Sustituyente Compuesto max / nm max Cloro ClCH 3 173 Cl 3 CH 175 Cl 4 C 175 Bromo BrCH 3 202 264 BrC(CH 3 ) 3 215 280 Br 2 CH 2 220 1 100 Br 3 CH 205/224 2 140/2 130 Yodo ICH 3 257 378 I C(CH 3 ) 3 269 576 I 2 CH 2 240/290 600/1 300 I 3 CH 274/307 1 300/1 860 349 2 170 Hidroxilo H2O 167 1 480 CH 3 OH 183 150 CH 3 CH 2 OH 181 320 Alcxido CH 3 OCH 3 184 2 500 Tiol H2S 189 1 550 CH 3 CH 2 SH 193/225 1 350/160h Sulfuro CH 3 SCH 3 210/229 1 020/140h Amino NH 3 151/194 /5 600 CH 3 NH 2 (CH 3 ) 2 NH (CH 3 ) 3 N 174/220 190/222h 199/227 2 200/600 3 300/100 4 000/900
Solvente Gas Gas Gas Heptano Heptano Heptano Heptano Heptano Heptano Heptano Heptano Gas Gas Gas Gas Hexano Etanol Etanol Gas Gas Gas Gas
2.6.4 Cromforos simples: Etileno y derivados El grupo etileno aislado da lugar a una intensa banda de absorcin en el Ultravioleta-lejano correspondiente a la transicin * ( max = 165 nm max = 10 000). La sustitucin de alguno de los tomos de hidrgenos en el etileno por grupos metilos, produce ligeros desplazamientos batocrmicos en la banda * (hiperconjugacin), de carcter aditivo, que no obstante, son insuficientes para llevar la banda * hasta el UV cercano. La interaccin del cromforo etileno con auxcromos desplaza asimismo la banda * batocrmicamente. Esto depende de la fortaleza del efecto mesomrico del auxcromo, pero es en general insuficiente para llevar la banda * hasta el UV cercano. En la Figura 2.15 se representa mediante un diagrama de correlacin el efecto de un auxcromo sobre la banda * del etileno. En los extremos se representan los niveles de energa pertinentes de los grupos interactuantes (cromforo etileno y auxcromo B) y en el centro los del sistema completo.
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Figura 2.15 Diagrama de correlacin para derivados del etileno.
Segn aparece en el diagrama, la interaccin del par electrnico del auxcromo es principalmente con el orbital (el ms cercano a l en energa, dado que B es comnmente un elemento electronegativo), y ejerce solo un dbil efecto repulsivo hacia el electrn que se ubique en el orbital *. Estos efectos producen una disminucin de la energa de la transicin *. Los grupos auxcromos ms efectivos son aquellos que contienen nitrgeno y azufre (efecto +M).As, en el metilvinilsulfuro (CH 3 S-CH=CH 2 ), el mximo de absorcin de la banda * se desplaza hasta 228 nm ( mx = 8 000). 2.6.5 Cromforos simples: carbonilo y derivados El cromforo carbonilo presenta una estructura ms compleja que el etileno. Este grupo en su estado base presenta, adems de electrones de valencia en orbitales , un par de electrones en el orbital y dos pares de electrones no enlazantes sobre el oxgeno (que pueden ser representados como n 1 , esencialmente sobre un orbital atmico p y n 2 , sobre un hbrido sp, de carcter ms interno y que no se considerar en lo adelante). En efecto, la presencia del oxgeno con sus pares electrnicos libres, hace posible la existencia de transiciones n* y n*. Los aldehidos y cetonas saturados muestran tres bandas de absorcin en la regin UV:
Banda * n* n*
max /nm
150-160 170-190 260-300
Intensidad elevada media dbil ( max <100)
La sustitucin de uno de los grupos alqulicos de una cetona saturada por un heterotomo o grupo con pares electrnicos libres (auxcromo), produce un marcado desplazamiento hipsocrmico sobre la banda n*. Este efecto puede interpretarse sobre la base de la interaccin mesomrica del par libre del auxcromo sobre los orbitales (similar al etileno) y adicionalmente el efecto inductivo del auxcromo con el orbital n del grupo carbonilo, como se muestra en el diagrama de correlacin de la Figura 2.16.
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Figura 2.16 Diagrama de correlacin para la interaccin de un grupo carbonilo con un auxcromo
La existencia de este efecto permite diferenciar por medio de los espectros UV a los aldehidos y cetonas por una parte, de los cidos y sus derivados por otra, pues estos absorben a longitudes de onda apreciablemente menores como se observa en la Tabla 2.3.
Tabla 2.3 Banda n* en compuestos carbonlicos (h-hombro) Compuesto Solvente max / nm max Formaldehido 305 5 Isopentano Acetaldehido 290 17 Hexano Propionaldehido 290 18 Hexano Acetona Butanona cido frmico cido actico Formamida Acetamida Formiato de metilo Acetato de metilo Anhidrido actico Cloruro de acetilo 275 278 205 204 205 h 205 215 210 217 235 14 17 45 45 30 160 71 57 56 53 Ciclohexano Isooctano MeOH Isooctano Isooctano Hexano
2.6.6 Otros cromforos simples En la Tabla 2.4 se muestran las caractersticas principales de la absorcin de diversos grupos cromforo con heterotomos ( mx /nm ( mx )). Las tiocetonas presentan una notable coloracin naranja debido a la banda de absorcin n*. Este tipo de compuestos se tratar con ms detalle posteriormente.
Tabla 2.4 Bandas de absorcin de diferentes grupos cromforos( max /nm ( max )) Tipo de compuesto Compuesto Disolvente Banda n* Banda * Tiocetona Dipropiltiocetona 503 (9) 230(6 300) Hexano cido tinico (der) Me(C=S)-SEt 460(18) Hexano Azometino EtHC=NBu 238(200) Isooctano Azo Azometano trans 343(25) Agua Azometano cis 353(240) Agua Nitroalcano Nitrometano 278(17) 203(4 400) Hexano
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2.6.7 Compuestos insaturados conjugados: dienos y polienos. Efecto de la conjugacin La interaccin conjugativa entre grupos insaturados tiene un acentuado efecto sobre las bandas de absorcin en UV, en particular sobre las de origen *. En general se asocia un efecto batocrmico con el incremento de la conjugacin. La conjugacin produce una disminucin de la separacin energtica entre el orbital molecular mas alto en energa ocupado (HOMO) y el mas bajo en energa desocupado (LUMO) como puede verse en el diagrama de correlacin para el butadieno que se muestra en la Figura 2.17.
Figura 2.17 Diagrama de correlacin para el butadieno.
La conjugacin disminuye la diferencia de energa entre los niveles y * decreciendo la energa de la transicin * menos energtica (del HOMO al LUMO), que ser tanto mas acentuada cuanto ms fuerte o extendida est la conjugacin. En general, es condicin necesaria y suficiente la conjugacin de dos dobles enlaces para llevar a la banda * a la regin UV cercana. A medida que el nmero de dobles enlaces conjugados aumenta, la banda * , menos energtica, se desplaza batocromicamente, y el compuesto puede presentar coloracin al comenzar a absorber radiacin selectivamente en la regin visible. El efecto batocrmico dedido a la adicin de dobles enlaces a la cadena conjugada depende de la fortaleza de la interaccin. Como se muestra en la Tabla 2.5 y en la Figura 2.18, para la serie fuertemente conjugada de las cianinas, el efecto batocrmico por doble enlace adicional tiene un elevado valor y contina al incrementarse progresivamente la cadena conjugada. Se observa adems, que para la serie de los polienos, de ms dbil interaccin conjugativa, el efecto batocrmico por doble enlace aadido es menor y se reduce continuamente al incrementarse la cadena conjugada.
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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.5.Efectos de la conjugacin sobre la posicin de la banda de absorcin a mayor longitud de onda en polienos merocianinas, oxipolienatos y cianinas, mas en nm (valores de max ). Polienos: H-(CH=CH) n -CH=CH 2 Merocianinas: (CH 3 ) 2 N-(CH=CH) n -CHO Oxipolienatos: O=CH-(CH=CH) n -O Cianinas: (CH 3 ) 2 N-(CH=CH) n -CH=N+(CH 3 ) 2 n Polienos Merocianinas Oxipolienatos Cianinas 0 224 1 217 283 267.5 312.5 2 268 (34600) 361.5 362.5 416 3 304 421.5 455 519 4 334 (121000) 462.5 547.5 625 5 364 (138000) 491.5 644 734.5 390 512.5 848 6
Figura 2.18 Efecto del incremento de la cadena conjugada sobre los mximos de absorcin en el UV-Visible de polienos, merocianinas y cianinas. Las cianinas con 3 dobles enlaces conjugados son ya compuestos coloreados.
La conjugacin incrementa notablemente la intensidad de absorcin de las bandas * (efecto hipercrmico) como se observa en los datos reportados para los polienos. Esto se debe al crecimiento del momento dipolo de la transicin al aumentar las dimensiones del cromforo. Las estructuras con todos los dobles enlaces conjugados en trans, ms extendidas linealmente, presentan mayores intensidades que las que contienen algunos dobles enlaces de la cadena conjugada en cis. Esto se ve claramente en los espectros electrnicos de los ismeros del 2 carotenos, que se muestran en la Figura 2.19.
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Figura 2.19 Espectros UV-Visible de -carotenos
Muchos colorantes naturales presentan estructuras polinicas. Entre ellos se encuentran los ya mencionados carotenos, presentes en numerosos vegetales como el -caroteno y el licopeno.
H3C CH3 CH3 CH3 H3C
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
-caroteno (provitamina A) mx = 461nm ( mx = 139 000 en hexano)

H3C CH3 CH3 CH3 H3C
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
licopeno
mx = 472nm ( mx = 186 000 en ter de petrleo)
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El retinal asociado con un grupo amino de la protena rodopsina, juega un papel central en el mecanismo de la visin. La absorcin de luz visible produce la isomerizacin de uno de los enlaces dobles de trans a cis, que es el paso inicial del proceso de la visin.
H3C CH3 CH3 CH3
CH3
Retinal
2.6.7.1 Reglas aditivas de Fieser Estas reglas permiten estimar la posicin de las bandas * ( max ) en dienos esteroidales, y fueron desarrolladas sobre la base de un gran conjunto de datos experimentales. Se observ que estas estructuras dinicas podan clasificarse en 2 grandes grupos: 1.-Dienos homoanulares: los dos dobles enlaces se encuentran en el mismo anillo, con mximos de absorcin que aparecen a mayores longitudes de onda y absortividades molares relativamente bajas (5 000-8 000) 2.-Dienos heteroanulares: los dos dobles enlaces se encuentran en diferentes anillos, presentan mximos de absorcin a menores longitudes de onda y absortividades molares ms altas (8 000-20 000). Las reglas aditivas de Fieser se muestran en la Tabla 2.6
Tabla 2.6 Reglas de Fieser para dienos y polienos esteroidales (valores en nm) Valor de base para el dieno heteroanular: 214 Valor de base para el dieno homoanular: 253 Incrementos por: Doble enlace adicional que extienda la conjugacin: +30 Sustituyente alqulico o residuo de anillo: +5 Doble enlace exocclico: +5 Grupos auxcromos: OAc 0 (unidos al cromforo) OR + 5 SR + 30 Cl, Br + 5 NR 2 + 60
El clculo de max se realiza por adicin de los incrementos al valor de base. En caso de duda del valor de base a tomar debe escogerse aquel que corresponde al dieno homoanular. Se define un doble enlace exocclico quel del que dos enlaces simples correspondientes a uno de los tomos de carbono forman parte de un anillo.
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Los siguientes son aplicaciones de las reglas Fisher:

CH3 CH3
Valor base: Residuos de anillo(3) Doble enlace exocic. mx /nm (calc) mx /nm (exp)
214 15 5 234 234
CH3
O O H3C
Valor base: Doble enlace conj.(2) Residuos de anillo(5) Doble enlace exocic.(3) mx /nm (calc) mx /nm (exp)
253 60 25 15 353 355
CH3 CH3
Valor base: Doble enlace conj. Residuos de anillo (5) Doble enlace exocic.(3) mx /nm (calc) mx /nm (exp)
253 30 25 15 323 324
Las reglas aditivas de Fieser funcionan con un margen de incertidumbre pequeo ( 3nm) en sistemas poco tensionados, pero su capacidad predictiva se reduce en sistemas con conjugacin cruzada. Pueden ser aplicadas tambina sistemas dinicos no esteroidales.
2.6.8
Compuestos insaturados conjugados: enonas y dienonas
2.6.8.1 Enonas (cetonas insaturadas) La conjugacin entre un grupo carbonilo y un sistema vinlico, presente en las enonas, produce efectos similares a los anteriormente vistos en los dienos. La banda * se desplaza batocromicmente y se presenta en la zona de 220 a 250 nm ( max , semejantes a los dienos, de 8 000 a 20 000). Esta banda tiene un apreciable carcter de transferencia de carga: en el estado excitado aumenta la densidad electrnica sobre el carbonilo a expensas de la nube del vinilo. Adicionalmente, la banda n* tambin experimenta desplazamientos batocrmicos, encontrndose su max de 310 a insaturados. Puede estimarse aproximadamente la posicin de la banda * de acuerdo con la naturaleza del carbonilo y el nmero de sustituyentes en el doble enlace, tal como se muestra en la Tabla 2.7. 330 nm ( max 30-100) en aldehidos y cetonas -
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Tabla 2.7 Posicin del mximo de la banda * en derivados carbonlicos insaturados Tipo de compuesto Base Monosust. Disust. en Trisust. en en Cetonas (enonas) 215 nm 225 nm 235 nm 247 nm Aldehidos 208 nm 220 nm 230 nm 242 nm cidos y steres 208 nm 217 nm 225 nm
En presencia de un doble enlace exocclico o un doble enlace endocclico en un anillo de 5 miembros, deben aadirse 5 nm. ** Estas bandas son sensibles a la naturaleza del disolvente. Los valores indicados corresponden a disoluciones en etanol. 2.6.8.2 Dienonas y compuestos relacionados En las dienonas, dienos conjugados con un carbonilo, las bandas experimentan desplazamientos batocrmicos al extenderse la cadena de conjugacin. Para estos compuestos, en la literatura se encuentran reglas aditivas semejantes a las
desarrolladas por Fieser para los dienos, aunque ms complejas por la naturaleza del sistema y la sensibilidad de las bandas a la polaridad del solvente. En la Tabla 2.8 se muestran dichas reglas.
Tabla 2.8 Reglas aditivas para el clculo de los mximos de absorcin de las bandas * en enonas, dienonas y anlogos. Valores de base (nm): Cetonas acclicas o cclicas de 6 miembros insaturadas 215 Cetonas cclicas de 5 miembros insaturadas 202 Aldehidos insaturados 210 Acidos y steres insaturados 195 Incrementos (nm) por: Doble enlace adicional que extiende la conjugacin Doble enlace exocclico: Sistema homodinico: Susutituyentes Residuo de anillo, grupo alquilo Grupos polares OH OAc OMe SR Cl Br NH 2
+10 +35 +6 +35
+12 +18 +30 +6 +30 +17 +85 +15 +12 +25 +30 +95
+30 +5 +39 +18 +50 +6 +31
La posicin de estas bandas depende de la naturaleza del disolvente. El clculo est basado en la posicin de las bandas en etanol o metanol. La utilizacin de otro disolvente requiere correccin (hexano -11 nm, eter -7 nm, dioxano -5 nm, cloroformo -1 nm, agua +8nm).
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Los siguientes son ejemplos del clculo de los mximos de absorcin para algunas enonas:
O
CH3
Enona base: sustituida en sustituida en : max calculada/nm: max experimental/nm: (Etanol) Enona base: disustituida en : Doble enlace exocclico: max calculada /nm: max experimental/nm: (Etanol) Enona base: Dobles enlaces adic. (2): Sust. en : Sust. ms all que (3): Dobles enlaces exocic.(2): max calculada /nm: max experimental/nm: (Etanol)
215 +10 +12 237 232 215 +24 +5 244 246 215 +60 +12 +54 +15 356 348
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
2.6.9
Otros cromforos conjugados
2.6.9.1 Acetilenos Este cromforo presenta caractersticas espectrales ms complejas que el etileno. La banda * asociada con el triple enlace aislado se presenta hacia 173 nm. La conjugacin produce desplazamientos batocrmicos similares a los encontrados en los sistemas de dobles enlaces. La banda principal en los poliacetilenos es de muy elevada intensidad y tiene una estructura vibracional bien definida. Una segunda banda de baja intensidad se observa a mayores longitudes de onda. En la Tabla 2.9 se muestran las caractersticas principales de la absorcin en el UV de algunos poliacetilenos.
Tabla 2.9. Bandas de absorcin * en poliacetilenos del tipo CH 3 -(CC) n -CH 3 N max /nm max max /nm max 2 3 4 5 207 234 261 236 135 000 286 281 000 328 352 000 348 330 200 180 210
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2.6.9.2 Azometinos y oximas Estos cromforos aislados tienen bandas * en el UV de vaco. En azometinos y oximas conjugados con un doble enlace aparece una banda de origen * en 220-230 nm con elevada intensidad. En el caso de los azometinos, la acidificacin del medio conduce a protonacin y desplazamiento batocrmico de la banda hacia 270-290 nm. 2.6.9.3 Nitrilos y azocompuestos Los nitrilos -insaturados presentan mximos de absorcin cerca de 213 nm (~ 10 000). Los azocompuestos no conjugados presentan las bandas * en el UV de vaco pero absorben dbilmente en el UV cercano debido a transiciones n* cerca de 350nm ( < 30). Como se mostr anteriormente para el azometano. 2.6.9.4 Nitro- y nitroso-compuestos, nitratos y nitritos Todos estos compuestos en la serie saturada muestran bandas dbiles de origen n*. La conjugacin puede provocar que transiciones *, mucho ms intensas que las n*, estn presentes en el UV cercano, por lo que estas ltimas estaran sumergidas bajo las primeras (ver 1-nitropropeno). Los nitrosocompuestos son generalmente coloreados debido a transiciones n*, de muy baja energa. En la Tabla 2.10 se muestran las caractersticas de las transiciones n* de este tipo de compuestos y en la Figura 2.20 el espectro UV del nitrometano.
Tabla 2.10.Absorcin en el UV de compuestos oxinitrogenados. Compuesto Disolvente max / nm max nitrometano 279 16 hexano 1-nitropropeno 235 etanol 9 800 (*) nitrosobutano 300 / 665 100 / 10 ter nitrato de octilo 270 (h) 15 pentano nitrito de n-butilo 218 / 357 1 050 / 45 etanol
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Figura 2.20 Espectro del nitrometano en hexano
2.6.9.5 Compuestos tiocarbonlicos En las tiocetonas y otros tiocarbonilos las bandas n* se presentan a longitudes de onda mucho mayores que sus anlogos carbonlicos debido a la baja electronegatividad del azufre (elevada energa de los orbitales n) y a la debilidad de los enlaces formados (orbitales * de baja energa): Tiobenzofenona 599 nm ( = 645) Benzofenona 330nm ( = 160) Tioacetamida Tiourea 358 nm ( = 18) Acetamida 291 nm ( = 71) Urea 205nm ( = 160) -
En los compuestos tiocarbonlicos se presentan tambin bandas intensas de origen * en la zona 250-320 nm.
2.6.10 Compuestos aromticos El cromforo aromtico es mucho ms complejo que los anteriormente estudiados. Esto se debe a la presencia de varios orbitales y * muy cercanos en energa (o degenerados) que hacen al modelo orbital de descripcin de las transiciones electrnicas poco viable. La interaccin electrnica juega en este caso un papel muy importante, complicando la descripcin de los estados del sistema. En la Figura 2.21 se muestra el espectro de absorcin UV del benceno.
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Figura 2.21 Espectro UV del benceno en hexano.
El benceno presenta en la regin UV tres bandas de absorcin de origen *. Estas bandas han recibido histricamente diferentes denominaciones (una definicin ms rigurosa, basada en los elementos de simetra molecular, queda fuera de este tratamiento). 1.-Banda secundaria, bencenoide o ( max = 254 nm max = 250) Esta banda de origen * resulta de muy baja intensidad por ser prohibida por simetra. Su presencia en el espectro se debe a la reduccin de simetra por movimiento vibracional (banda vibrnica) por lo que muestra una estructura fina vibracional caracterstica. La banda secundaria se hace ms intensa en los derivados bencnicos por reduccin de la simetra molecular. Asimismo, se mantiene en los derivados bencnicos como una transicin de los orbitales locales del benceno; por lo que su posicin muestra relativamente poca sensibilidad a la sustitucin (efectos batocrmicos moderados). 2.-Banda primaria p ( max = 204 nm max = 8 800) Esta banda de origen * es tambin relativamente dbil, pero mucho ms intensa que la anterior. Se desplaza batocrmicamente en los bencenos sustituidos por presentar carcter de transferencia de carga entre el anillo aromtico y el sustituyente y puede llegar a sumergir a la ms dbil banda bencenoide.
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3.-Segunda banda primaria ( max = 184 nm max = 68 000) Esta intensa banda, presente en el UV lejano, puede desplazarse hacia el UV cercano en el caso de bencenos sustituidos por cromforos de extensa conjugacin (aromticos policondensados). 2.6.10.1 Bencenos monosustituidos con grupos auxcromos La sustitucin de un hidrgeno en el benceno por un grupo auxcromo produce desplazamientos batocrmicos de todas las bandas, siendo observables en UV cercano tanto la banda bencenoide como la banda primaria, tal como se observa en la Tabla 2.11. La interaccin del auxcromo con el sistema bencnico reduce la simetra e intensifica marcadamente la banda secundaria. La banda primaria se desplaza batocromicamente en proporcionalidad directa al carcter donor (+M) del sutituyente. La presencia de fenoles y aminas aromticas puede ratificarse por la fuerte sensibilidad del espectro UV a los cambios de pH. En efecto, el paso de la forma fenol a fenxido al alcalinizar el medio (aumento del carcter +M del sustituyente) desplaza batocromicamente las bandas de absorcin. En los derivados de anilina, la acidulacin del medio que conduce a la formacin de iones anilinio, donde la capacidad de interaccin mesomrica con el anillo se anula, desplaza hipsocrmicamente las bandas de absorcin. Vase las semejanzas que muestran los
espectros UV del benceno y el ion anilinio.

Tabla 2.11 Absorcin en el UV de bencenos monosustituidos por grupos auxcromos Sustituyente Banda primaria (p) Disolvente Banda sec. () max / nm max max / nm max H 204 8 800 254 250 Hexano CH 3 206 7 000 261 225 Agua Cl 210 7 500 257 170 Etanol SH 236 10 000 269 700 Hexano OCH 3 217 6 400 269 1 480 Metanol OH 210 6 200 270 1 450 Agua O235 9 400 287 2 600 Agua pH=13 NH 2 230 8 600 280 1 430 Agua + NH 3 203 7 500 254 160 Agua pH=1
2.6.10.2 Bencenos monosustituidos con grupos cromforos Las caractersticas de los espectros UV de algunos de estos compuestos se muestran en la Tabla 2.12. La sustitucin de un hidrgeno en el benceno por grupos cromforos produce desplazamientos batocrmicos en todas las bandas, especialmente en la banda primaria cuya mayor intensidad puede llegar a sumergir a la banda secundaria en el caso de sistemas de extensa conjugacin (ltimas cuatro entradas en la Tabla 2.12). La banda primaria adopta un acentuado carcter de transferencia de carga del anillo al sustituyente si ste es un grupo elctroaceptor.
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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.12. Absorcin en el UV de bencenos monosustituidos por grupos cromforos. Compuesto Banda primaria Banda sec. Solvente n* max max max max max /nm /nm /nm Estireno CH=CH 2 244 12 000 282 450 Etanol 236 12 500 278 650 Hexano Fenilacetileno -CCH Benzaldehido -CHO 244 15 000 280 1 500 328 Etanol Acetofenona COCH 3 240 13 000 278 1 100 319 Etanol Nitrobenceno NO 2 252 10 000 280 1 000 330 Hexano c.benzoico -COOH 230 10 000 270 800 Agua 224 13 000 271 1 000 Agua Benzonitrilo -CN Benzofenona -COPh 252 20 000 325 Etanol Bifenilo -Ph 246 20 000 Etanol Estilbeno CH=CH-Ph trans 295 25 000 Etanol Estilbeno CH=CH-Ph cis 283 12 300 Etanol
En el caso del estilbeno se observa una notable diferencia entre los ismeros trans y cis. En el segundo, el impedimento estrico destruye la planaridad del sistema conjugado, producindose efectos hipso e hipocrmicos respecto al ismero trans. En la Figura 2.22 Se muestra el espectro del bifenilo; obsrvese que en este caso la extensin de la conjugacin produce un fuerte desplazamiento batocrmico de la banda primaria p que aparece aqu a 247 nm y con elevada intensidad, y oculta a la banda secundaria.
Figura 2.22 Espectro del bifenilo en ter de petrleo.
2.6.10.3 Bencenos disustituidos Los derivados bencnicos disustituidos muestran bandas que se pueden asociar con las bandas presentes en los bencenos monosustituidos. Se pueden hacer algunas generalizaciones respecto a los efectos de la disustitucin sobre las bandas de absorcin en UV:
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1.-Si los sustituyentes son complementarios en sus efectos mesomricos (un donor +M y un aceptor M), los desplazamientos batocrmicos respecto a los anlogos monosustituidos son mayores que cuando los sustituyentes tienen efectos mesomricos similares. 2.-Los desplazamientos batocrmicos al introducir el segundo sustituyente son mximos para grupos complementarios en posicin para, siendo mucho menores en las posiciones orto y meta. 3.-Si los sustituyentes son del mismo carcter mesomrico, el efecto de la disustitucin es dbil y el espectro resultante es semejante al del compuesto monosustituido. 4.-En ciertas sustituciones en posicin orto por grupos voluminosos se observan efectos debidos a la reduccin de coplanaridad por impedimentos estricos. Los tres primeros efectos se ilustran en la Tabla 2.13 Un tpico efecto estrico se observa en las NN-dimetilanilinas orto-sustituidas:
CH3 N CH3
CH3
CH3 N CH3
CH3
Banda primaria 251nm ( max = 15 500) Banda secundaria: sumergida
Banda secundaria: 262 nm ( max = 2240)
Tabla 2.13 Bandas UV en bencenos disustituidos (etanol) Compuesto Banda primaria Banda secundaria max /n max max /nm max m Nitrobenceno 252 10 000 280 1 000 Fenol o-nitrofenol m-nitrofenol p-nitrofenol Anilina o-nitroanilina m-nitroanilina p-nitroanilina m-dinitrobenceno p-nitrobenceno 210 279 274 318 230 283 280 381 242 266 6 200 6 600 6 000 10 000 8 600 5 400 4 800 13 500 16 300 14 500 270 351 333 sumergida 280 412 358 sumergida 305 sumergida 1 450 3 200 1 960
1 430 4 500 1 450
1 100
Los efectos de la disustitucin en derivados carbonlicos del benceno pueden evaluarse utilizando las reglas aditivas de la Tabla 2.14.
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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.14 Banda primaria en derivados del tipo YArCOX (etanol). Valor de base, grupo X= R: 246 nm =H: 250 nm =OH, OR: 230 nm Y Posicin orto Posicin meta Posicin para -Alquilo +3 +3 +10 -OH -OR +7 +7 +25 -O+11 +20 +78 -Cl 0 0 +10 -Br +2 +2 +15 -NH 2 +13 +13 +58 -NHAc +20 +20 +45 -NHMe +73 -NMe 2 +20 +20 +85
Ejemplos:
O H3C
Cl
O
OH O
Base: p- OMe: o- R: max /nm: max /nm:
246 +25 +3 274 (calc) 276 (exp)
Base: o-OH o-R m-Cl max /nm: max /nm:
246 +7 +3 0 256 (calc) 257 (exp)
2.6.10.4 Hidrocarburos aromticos policondensados Las dos series principales de policondensados, la serie antracnica o policondensados lineales y la serie fenantrnica o de policondensados angulares, difieren marcadamente en sus bandas de absorcin en UV. La policondensacin desplaza batocrmicamente las bandas originales del benceno, siendo ms acentuados estos efectos para la banda p en la serie lineal que en la angular. As, en la serie lineal, la banda primaria p sumerge a la mucho ms dbil banda secundaria, ya en el antraceno, mientras que en la serie fenantrnica es posible observar la banda secundaria aun con un buen nmero de anillos condensados. En las Figuras 2.23-2.25 se muestran los espectros UV-Visible del naftaleno, el antraceno y el fenantreno.
62
Figura 2.23 Espectro UV-Visible del naftaleno en hexano
Figura 2.24 Espectro UV-Visible del antraceno en hexano.
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Figura 2.25 Espectro UV-Visible del fenantreno en hexano.
2.6.10.5 Hidrocarburos aromticos no alternantes. Existe un grupo de hidrocarburos aromticos denominados no alternantes, cuyos representantes ms tpicos son el azuleno y el fulveno. En estos hidrocarburos, si se marca un tomo de carbono con un signo y su vecino inmediato con otro, se llegar finalmente a encontrar dos tomos de carbono contiguos con el mismo signo; como por ejemplo, en anillos con nmero impar de miembros.
CH2
Azuleno Fulveno Estos hidrocarburos presentan propiedades fsicas y qumicas bien diferentes a sus anlogos alternantes, presentan momentos dipolares considerables, y son ms reactivos. Sus
propiedades espectrales son notables, absorbiendo a longitudes de onda mayores que sus anlogos alternantes con igual nmero de insaturaciones conjugadas. En la Tabla 2.15 se muestran los mximos de absorcin del azuleno y el fulveno. El azuleno, que presenta bandas con notable estructura fina vibracional, debe su nombre a la intensa coloracin azul que posee. Los efectos de los sustituyentes son tambin sorprendentes: la sustitucin alqulica puede producir efectos batocrmicos o hipsocrmicos, dependientes de la posicin de sustitucin. Resulta asimismo notable que los efectos estricos que producen reduccin de la conjugacin, conducen con frecuencia a desplazamientos batocrmicos.
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Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.15 Espectros UV-Vis de azuleno y fulveno Azuleno Fulveno max /nm max max /nm max 190 18 000 200 20 000 240 22 500 270 45 000 270 14 000 340 4 000 345 300 380 330 690 320
2.6.10.6 Compuestos aromticos heterocclicos Estos compuestos contienen anillos con (4n+2) electrones (regla de Hckel). Se presentan dos tipos principales: 1.-Aquellos donde el heterotomo aporta un par de electrones al sexteto aromtico (pirrol). En estos compuestos no es posible observar transiciones n*, por formar el par libre parte del sistema aromtico. 2.-Aquellos donde el heterotomo aporta un electrn a la nube (isoelectrnicos con el hidrocarburo anlogo, piridina), donde en condiciones favorables pueden observarse transiciones n*, dado que el heterotomo conserva un par electrnico libre localizado en el plano molecular. Heterociclos aromticos de 5 miembros El furano, el tiofeno y el pirrol presentan bandas de absorcin en las cercanas de 200 nm correspondientes a transiciones * ,como se muestra en la Tabla 2.16.
Tabla 2.16 Absorcin en el UV de heterocclicos de cinco miembros Compuesto Disolvente max /nm max Ciclopentadieno 238 3 400 Hexano Furano 207 9 100 Ciclohexano Pirrol 208 7 700 Hexano Tiofeno 231 7 100 Ciclohexano
La introduccin de grupos auxcromos o cromforos desplaza batocrmicamente las bandas de absorcin, ms acentuadamente en la posicin 2 que en la 3:
O O
CH3 O
CH3
max /nm 220 251
max (Etanol) 2 900 13 500
max /nm max (Etanol) 238 7 600
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Heterociclos aromticos de 6 miembros Los heterociclos de tipo 2, como la piridina, presentan espectros anlogos a su hidrocarburo homlogo isoelectrnico con la posible adicin de una transicin n* y la intensificacin de las bandas secundarias por prdida de simetra. Por esta causa, el espectro de la piridina es anlogo al del benceno, tal como se muestra en la Figura 2.26. La banda n* puede ser observada en el espectro en fase vapor; en el espectro mostrado en hexano solo se insina como un hombro de la banda bencenoide ms intensa. Por su parte la quinolina y la isoquinilina presentan espectros UV-Visible semejantes al hidrocarburo isoelectrnico naftaleno. Como se observa en la Tabla 2.17
Tabla 2.17 Espectro UV-Visible del nafataleno y compuestos isoelectrnicos Compuesto Banda primaria p Banda Banda secundaria max /nm max max /nm max max /nm max Naftaleno 221 100 000 286 9 300 312 280 Quinolina 228 40 000 270 3 162 315 2 500 Isoquinolina 218 63 000 265 4 170 313 1 800
Figura 2.26 Espectro de la piridina en hexano.
2.7 Efectos de la solvatacin sobre las bandas de absorcin 2.7.1 Efectos generales de la solvatacin. Si se compara el espectro de un compuesto obtenido en fase gaseosa con los espectros correspondientes en disolucin, aun en los disolventes ms inertes, se observan variaciones significativas en las bandas, tanto en la posicin del mximo de absorcin, como en la
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intensidad de las mismas, y una significativa prdida de estructura fina vibracional. Esta ltima variacin puede racionalizarse si tenemos en cuenta que: -En fase vapor el espectro observado corresponde a molculas aisladas y si stas estn compuestas de un pequeo nmero de tomos, es posible observar (en condiciones de alta resolucin) la estructura vibro-rotacional de las bandas electrnicas. -En disolucin, las frecuentes colisiones reducen el tiempo de vida de los estados rotacionales, ensanchando notablemente las lneas espectrales que integran cada componente vibracional de la banda electrnica, lo cual hace imposible su observacin independiente. Adicionalmente, en esta fase, las molculas del compuesto (soluto) se encuentran rodeadas de molculas de disolvente (caja de solvatacin), con asociaciones ms o menos fuertes con stas. Las molculas solvatadas constituyen un conjunto no homogneo en cuanto a su energa, que depende de la conformacin de las molculas de disolvente cercanas. A causa de las numerosas posibilidades de ordenamiento relativo de las molculas de disolvente alrededor del soluto, accesibles en las condiciones de equilibrio trmico, puede llegar a borrarse todo vestigio de estructura fina vibracional en la banda de absorcin electrnica, que generalmente se observa como una banda ancha, tpica de los espectros UV en disolucin. Estos efectos no especficos de los disolventes dependen de la intensidad de la interaccin soluto-disolvente y son tanto mayores mientras ms polares sean el soluto y el disolvente. Consecuentemente, en disolventes de baja polaridad, los espectros se asemejan mas a los de fase vapor, y es ms probable la conservacin de algn grado de estructura fina vibracional. 2.7.2 Efectos especficos de la solvatacin 2.7.2.1 Bandas n* Es importnate analizar el efecto de la solvatacin sobre las bandas n*, por ejemplo en un grupo carbonilo. En presencia de disolventes polares hidroxlicos (como el etanol o el agua), el par libre de electrones del oxgeno carbonlico, que posee carcter bsico, puede formar enlaces por puentes de hidrgeno con los grupos OH de las molculas del dsolvente. Las conformaciones de las molculas de dsolvente alrededor del soluto sern preferentemente aquellas que favorezcan esta interaccin. El estado base del sistema se estabiliza entonces, disminuyendo su energa proporcionalmente a la fortaleza del enlace de hidrgeno formado. La excitacin electrnica ocurre en un tiempo tan corto que el sistema no puede readaptarse a la nueva distribucin electrnica del estado excitado (principio de Frank-Condon). La promocin de un electrn n al orbital * elimina la posibilidad de estabilizacin del estado excitado por enlace de hidrgeno. El resultado neto es un desplazamiento hipsocrmico de las
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bandas n* al aumentar la polaridad del disolvente. Esto se muestra esquemticamente en la Figura 2.27. Este comportamiento se observa claramente en la transicin n* de la acetona en diferentes disolventes ( max /nm: hexano: 279, cloroformo: 277, etanol: 272, metanol: 270, agua: 264).
Figura 2.27 Efectos de la solvatacin especfica por enlaces de hidrgeno sobre las bandas n*
Los efectos del cambio de disolvente son tambin muy marcados en las bandas n* de la Nnitroso dimetilamina, como se observa en la Figura 2.28. El desplazamiento de la banda al pasar de ciclohexano a agua, sugiere que la fortaleza del enlace de hidrgeno en este ltimo disolvente es del orden de 30 kJ/mol.
Figura 2.28 Efecto del disolvente sobre la banda n* de la N-nitrosodimetilamina.
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2.7.2.2 Bandas * La accin de los disolventes polares sobre las bandas de origen * no es tan regular como el observado en el caso de las bandas n*. En general el efecto depende de la polaridad del soluto y su variacin al pasar al estado excitado. En el caso de solutos no polares, por ejemplo, hidrocarburos aromticos alternantes, los efectos de la polaridad del disolvente sobre la posicin de las bandas de absorcin electrnicas son dbiles. En sistemas con grupos cromforos polares, con frecuencia el estado excitado es ms polar que el estado base (por ej. bandas de transferencia de carga en derivados bencnicos). La caja de solvatacin creada por el soluto polar en su estado base favorece una estabilizacin adicional del estado excitado, que es an ms polar, tal como se muestra en la Figura 2.29. Se observa entonces un desplazamiento batocrmico de las bandas * al aumentar la polaridad del disolvente. Este efecto ya fue sealado en el caso de las enonas y dienonas. Es posible concluir que las bandas de origen * son poco sensibles o se desplazan batocrmicamente al aumentar la polaridad del disolvente, en dependencia del cambio en la polaridad de la molcula al excitarse. En la Tabla 2.18 se muestran algunos ejemplos de estos efectos.
Figura 2.29 Efecto de la solvatacin sobre las bandas * en cromforos polares.
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Tabla 2.18. Efecto de la polaridad del disolvente sobre la posicin de bandas * en cromforos polares. Al ltimo ejemplo le corresponde un estado excitado menos polar que el estado base.
2.8 Aplicaciones de la Espectroscopia Ultravioleta-Visible 2.8.1 Determinacin de estructuras La Espectroscopia UV-Visible se ha aplicado en el campo de la elucidacin de estructuras de compuestos orgnicos desde los aos 40 del siglo XX. El desarrollo de otros mtodos ms potentes ha reducido el margen de aplicacin de esta tcnica, que permanece como mtodo vlido para detectar con rapidez la presencia de insaturacin conjugada, asociada siempre con intensa absorcin en esta regin del espectro. En efecto la presencia de bandas intensas en el espectro UV cercano o visible es una indicacin clara de la presencia de este elemento estructural. Tienen adems cierta utilidad las bandas dbiles de tipo n* para detectar ciertos grupos funcionales (carbonilos en cetonas y aldehidos, ciertos grupos funcionales nitrogenados). La aplicacin ms detallada de la tcnica requiere una clasificacin de primera mano de las transiciones observadas como * o n*. A tal efecto se utilizan las propiedades resumidas en la Tabla 2.19.
Tabla 2.19 Caractersticas de las bandas * y n* Caracterstica Transiciones * Posicin Variable, depende del grado de sustitucin y de la conjugacin. Slo aparecen en UV-cercano si hay al menos dos dobles enlaces conjugados. Intensidad Generalmente intensas. Valores tpicos de max del orden de 10000. Si son prohibidas por simetra generalmente max > 200 Efecto del aumento de Variable. Puede ser dbil o polaridad del solvente batocrmico Transiciones n* Variable. Si aparecen lo hacen siempre a longitudes de onda mayores que las bandas * Generalmente muy dbiles. Valores tpicos de max del orden de 100. Para ciertos grupos puede ser mayor Desplazamientos hipsocrmicos.
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En la literatura se encuentran reportados los espectros UV-Visible de cientos de miles de compuestos orgnicos. El espectro UV se ha convertido en una propiedad fsica de gran utilidad para caracterizar un compuesto. Dada la facilidad experimental de registro de un espectro UV, no debe desecharse como elemento para corroborar una estructura propuesta. En la Tabla 2.20 se ofrece a manera de resumen las caractersticas principales de los espectros UV-Visible de diferentes tipos de compuestos orgnicos
Tabla 2.20 Caractersticas de los espectros UV-Visible de compuestos orgnicos Tipo de compuesto Transiciones Caractersticas Hidrocarburos saturados Transparentes en UV-Vis * Alquenos * Etileno max =165nm (=10 000). Doble enlace muy sustituido o unido a auxcromos puede dar absorcin final cerca de 200nm. Polienos * -Dienos: max 220nm (log 3,9-4.3) -Dienos homoanulares: max > 250nm (log =3.7-3.9) (Reglas de Fieser) -Polienos: max = 220 +30(n-2) (log >4) Alquinos Absorcin final cerca de 200nm * Eteres, alcoholes Absorcin final cerca de 200nm n* Aldehidos y cetonas saturados n* max =270-300nm <100 Aldehidos y cetonas insat. n* max =310-325nm <100 * max =210-235nm log =3.7-4.3 cidos carbox. y derivados n* Sin absorcin definida a > 230nm cidos carbox. y derivados - * max < 230nm log 3.5 insaturados Aminas y aminocidos satur. n* Absorcin final. max < 220nm log 2 Haluros de alquilo saturados Absorcin final. Slo los yoduros absorben n* cerca de 260nm log 2.5 Aromticos (alternantes) * Banda primaria: max = 205-260nm log 4. Banda secundaria: max = 260-300nm log =2.5-3.5. Conjugacin puede sumergir banda secundaria. Efectos del pH sobre anilinas y fenoles. Azometinos, oximas, nitrilos * Transparentes en UV cercano, si son insat. max =210-230nm log 4 Azo compuestos n* max 350 < 30 Nitrocompuestos saturados n* max 270 < 30 Nitrosocompuestos n* max 300 100 max 660 < 50 Sulfonas saturadas Transparentes en UVcercano Sulfxidos saturados n* max 220 < 2 000 Tiocarbonilos n* Posicin variable usualmente max >300nm * max =250-320nm
2.8.2 Aplicaciones analticas cuantitativas La Espectroscopia Ultravioleta-Visible es un mtodo de profusa aplicacin en la determinacin cuantitativa de sustancias. Por su sensibilidad, bajo costo de los espectrofotmetros, la selectividad, rapidez y precisin, los mtodos analticos basados en la
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utilizacin de la ley de Lambert-Beer tienen una gran difusin en los laboratorios de control de procesos industriales y de anlisis clnico. El cumplimiento de la explresin lineal entre absorbancia y concentracin dada por dicha ley depende de determinadas condiciones que deben satisfacerse: 1.-En la disolucin no deben presentarse equilibrios que dependan de la concentracin de las especies. Es decir, la ley de Lambert-Beer es una ley lmite, vlida solo para disoluciones diluidas. 2.-Debe utilizarse luz monocromtica. Esta condicin puede considerarse satisfecha cuando la anchura espectral de radiacin que abandona el monocromador sea sensiblemente menor que la anchura media de las bandas de absorcin a utilizar. 3.-Los errores en la determinacin de absorbancia son aceptables en el rango 0.2-1.0, tal como se muestra en la Figura 2.30, siendo recomendable trabajar en el rango 0.3-0.8. En los equipos ms modernos la precisin fotomtrica que se alcanza permite extender los lmites antes mencionados.
Figura 2.30 Incertidumbres en la determinacin de la absorbancia
La determinacin de la concentracin de numerosos productos en disolucin mediante la Espectroscopia UV solo est limitada por la necesaria absorcin en esta regin de la especie a determinar. Ejemplos tpicos son el clculo de la concentracin de cidos insaturados, como el srbico y el rico; la serotonina, el triptfano y sus metabolitos, las clorofilas, muchos alcaloides, las vitaminas A, B 2 , C y B 12 , la tiamina, los carotenos. En las protenas es comn determinar el contenido de tirosina y triptfano (aminocidos con residuo aromtico) por medio de la absorcin en UV y utilizar esta absorcin para la deteccin de protenas o pptidos. Tambin es posible desarrollar determinaciones de compuestos que no absorben en
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el UV por transformacin cuantitativa de los mismos es especies absorbentes. As la adrenalina se puede determinar como adenocromo a = 529 nm por su reaccin con el yodo. La tcnica puede utilizarse en el anlisis de mezclas siempre y cuando las sustancias posean espectros apreciablemente diferentes. Si una mezcla contiene dos sustancias (1 y 2) que absorben ambas en la regin UV-Vis y no es posible seleccionar longitudes de onda para las absorbancias independientes de cada una de ellas, pueden deteminarse las concentraciones de ambas sustancias, partiendo de la aditividad de las absorbancias. As, la absorbancia a una longitud de onda ser:
A = l ( 1c1 + 2 c 2 )
A otra longitud de pnda tendremos:
[2.19a]
A = l ( 1c1 + 2c 2 )
[2.19b]
Conocidos los valores de las cuatro absortividades, la concentracin de los dos componentes 1 y 2 se obtiene midiendo las absorbancias A y A . Lo ms conveniente es seleccionar las longitudes de onda de forma tal que los dos compuestos tengan absortividades bien diferentes a dichas longitudes de onda. Cuando la suma de las concentraciones (c = c1 + c 2 ) de los dos componentes se conoce, se puede establecer una razn entre c1 y c 2 . Sustituyendo en la ecuacin [2.19] y reordenando se obtiene:
c1 =
A c 2 l 1 2
[2.20]
La medicin de la aborbancia A a una longitud de onda es en este caso suficiente. Mtodos para el anlisis de sistemas multicomponentes siguen el procedimiento antes descrito para dos componentes , y utilizan el criterio de que la absorbancia a cualquier longitud de onda particular para una mezcla de sustancias absorbentes se puede expresar como contribuciones independientes: A = l ( 1c1 + 2 c 2 + ........ + n c n ) 2.8.3 Determinacin de constantes qumico-fsicas Es posible determinar diferentes tipos de constantes de equilibrio: cido-base, tautomrica, de formacin de complejos, etc. Condicin necesaria es que las especies involucradas en el equilibrio difieran en su absorcin en el UV-Visible. [2.21]
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2.8.3.1 Equilibrios de disociacin cido-base La constante de disociacin de un cido HA en un disolvente SH (asumiendo disoluciones diluidas, coeficientes de actividad unitarios) viene dada por: HA + SH A- + SH 2 + Ka = [c A- ][c SH2+ ]/[c HA ] [2.22] [2.23] [2.24]
pK a = -log K a y para la base conjugada: K b = K p /K a
donde: K b es la constante de disociacin bsica y K p es la constante de disociacin del disolvente: 2SH SH 2 + + SK p = [c SH2+ ][c S- ] [2.25]
En disolucin acuosa, teniendo en cuenta la desviacin de la idealidad, tendremos: pK = pH log[c A- ]/[c HA ] log H+ [2.26]
El ltimo trmino es la correccin debida a la actividad no unitaria del protn solvatado ( H+ coeficiente de actividad). La utilizacin de disoluciones reguladoras permite obviar este ltimo trmino. Si las especies A- y HA presentan diferentes caractersticas espectrales, es posible determinar el pK. Los espectros se registran a valores extremos de pH, para que exista la certeza de que las especies presentes son casi exclusivamente A- o HA, lo que permiten evaluar A- y HA a una longitud de onda determinada. A pH muy cido: A pH muy bsico: A pH intermedio: A HA = c HA A A- = c AA = c A- A- + c HA HA y c = c A- + c HA [2.27]
Donde: c-concentracin total y c i concentracin de las formas cida y bsica, (se asume el uso de cubetas de paso ptico estndar de 1 cm). A partir de las ecuaciones anteriores se puede obtener: c A- /c HA = (A A HA )/(A A- - A) y entonces: pK = pH log[(A A HA) /(A A- - A)] [2.29] [2.28]
Resulta posible determinar el pK haciendo mediciones de las absorbancias a determinada longitud de onda de las disoluciones correspondientes a pH extremos y a un pH intermedio. En general se hacen determinaciones de espectros a diferentes pH haciendo uso de disoluciones reguladoras (buffers). En presencia de un equilibrio (razn estequiomtrica entre las especies absorbentes) se encuentran los denominados puntos isosbsticos, donde las
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absortividades de las especies en equilibrio son iguales y cuya absorbancia es independiente del pH. Un ejemplo se observe en la Figura 2.31. El mtodo es til para determinar valores de pK en el intervalo 1-12. Para cidos y bases muy fuertes se puede utilizar el mtodo anterior, pero hay que emplear otras expresiones para la acidez (funciones de acidez de Hammett). Pueden, asimismo, estudiarse equilibrios cidobase en disolventes no acuosos.
Figura 2.31 Espectro del 2-nitro,4-metoxifenol en agua a
diferentes pH 2.8.3.2 Equilibrio tautomrico Al igual que en caso anterior, podrn ser estudiados estos equilibrios si ambas formas absorben de manera diferente en UV-Visible. As, puede estudiarse el equilibrio tautomrico ceto-enlico donde hay una variacin significativa en el grupo cromforo de la forma ceto a la forma enlica como, se muestra para la acetilacetona:
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En la forma ceto tenemos 2 cromforos carbonlicos aislados (banda n*), y en la forma enlica una enona sustituida (banda intensa *). En la Tabla 2.21 aparecen las caractersticas de absorcin de las dos formas en equilibrio ceto-enlico de varios compuestos. El equilibrio ceto-enlico es muy sensible al disolvente, tal como se muestra en la Tabla 2.22. En disolventes no polares se favorece la forma enlica, donde un puente de hidrgeno intramolecular reduce la interaccin de los grupos polares con el entorno.
Tabla 2.21 Absorcin de las formas ceto y enlica Compuesto Forma ceto Forma enlica max /nm max max /nm max Acetoacetato de etilo Acetilacetona Benzoilacetona 275 275 245 310 100 100 10 000 50 245 270 245 310 18 000 12 000 55 000 15 000
Tabla 2.22 Equilibrio cetoenlico: efectos del solvente Acetoacetato de etilo Acetilacetona Disolvente % enol max /nm max max /nm max Hexano 244 8 100 51 269 12 100 ter 244 5 100 32 Etanol 246 1 900 12 272 9 500 Agua 255 120 0 277 1 900
% enol 96 84 15
2.8.4. Estudio de efectos estricos Las interacciones de tipo estrico, que modifican el grado de conjugacin de un sistema, influyen poderosamente sobre su espectro UV-Visible. En general, la interaccin estrica moderada se evidencia primero en una reduccin sustancial de la absortividad molar seguida, al intensificarse, de un marcado desplazamiento hipsocrmico de las bandas. Es posible ilustrar estos efectos en el caso de los bifenilos orto-sustituidos cuyos espectros se muestran en la Figura 2.32. Como se observa, el sistema 3 presenta un espectro muy semejante al del benceno, lo que indica la existencia de dos cromforos aromticos casi independientes; los anillos bencnicos se encuentran formando un ngulo diedro entre sus planos cercano a 90. En casos excepcionales, la prdida de conjugacin por impedimento estrico, puede implicar a la aparicin de desplazamientos batocrmicos. 2.8.5. Cintica de reacciones La Espectroscopa Ultravioleta-Visible se utiliza extensamente para determinar parmetros cinticos de reacciones qumicas, mediante el registro en el tiempo de la variacin de la absorbancia del sistema. Requisito indispensable para aplicar esta tcnica es existencia de una diferencia significativa en la absorcin entre reactivos y productos.
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Figura 2.32 Espectros UV del bifenilo, 2-metilbifenilo y 2,6,2`,6`-tetrametilbifenilo
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2.9 Ejercicios y problemas 1.- Los espectros UV-Visible del compuesto indicado presentan dos bandas de absorcin, tanto en hexano como en etanol, cuyas caractersticas aparecen a continuacin:
H3C CH3 O CH3
Banda I max / nm max 229.5 12600 237 12600
Banda II max /nm max 327 98 315 78
Disolvente Hexano Etanol
a.- Asigne el origen de las bandas, fundamentando su respuesta. b.- A qu se debe la baja intensidad de la banda II? 2.- Se tienen los espectros UV de dos compuestos y cada uno de ellos tiene un nico mximo de absorcin por encima de 200 nm, tal como se muestra a continuacin: Espectro 1 2 max /nm 293.4 204 max 12 41 Solvente Hexano Etanol
a.- Diga cul es el origen de las bandas observadas. b.- Determine a cules de los siguientes compuestos pertenecen los espectros anteriores:
3.- El espectro UV-Visible de la anilina en fase acuosa es muy sensible al pH de la disolucin, como se muestra a continuacin: pH 2 12 Banda primaria max /nm max 203 7 500 230 8 600 Banda secundaria max /nm max 254 160 280 1 430
Explique a qu se debe la diferencia y qu utilidad prctica se deriva de sto.
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4.- Seale las transiciones electrnicas presentes en los espectros UV cercano y visible de los siguientes compuestos:
H2C CH3 H2C CH2 H3C H3C O O CH3 OH
H2C H3C OH O
CH2 H3C O H3C I NH2 OH
CH3
Cl
5.- Explique cmo diferenciar, si es posible, los siguientes pares de compuestos por Espectroscopia UV-Visible:
Cl O H3C H3C O O Br
H3C CH3 H3C
H2C O O
CH3
CH2
H3C N CH3 CH3
CH3 Cl
H3C N
CH3
Cl
NH2 NH2
Cl
Cl
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6.-Explique cmo puede usarse la Espectroscopia UV para decidir entre los siguientes compuestos ismeros:
C2H5
C C2H5 C2H5
7.-Dos cetonas ismeras A y B tienen las estructuras mostradas y sus mximos de absorcin en el UV se encuentran en 241nm ( = 12 000) y 247nm ( = 9 000). Cul mximo corresponde a cada compuesto?
8.-Explique cmo la Espectroscopia UV puede servir para distinguir entre los ismeros posibles de un compuesto carbonlico de frmula C 10 H 14 O. 9.-Explique cmo puede utilizarse la Espectroscopia UV para decidir entre las estructuras:
C 2H 5 C 2H 5
10.- Las bandas principales en ter de petroleo de los 3 bifenilos A, B y C se presentan en: max /nm ( max ) A 228 (6 000) 260 (740) B 250 (16 000) C 255 (21 000) Haga corresponder los espectros con las estructuras.
CH3 o,m,p
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11.-Los cloruros de benzoilo metoxisustituidos absorben por encima de 225nm segn:
max /nm ( max ) A 272 (19 500) B 253 (10 000) 251 ( 9 000) C Asigne las bandas a los ismeros orto, meta y para.
max /nm ( max )

280 312 308 (19 200) ( 3 100) ( 4 200)
12.-La para-nitro-NN-dimetilanilina disuelta en etanol presenta un mximo de absorcin a 386.5nm (=21 500), mientras que disuelta en agua, el mximo se desplaza a 422 nm. La meta-nitro-NN-dimetilanilina presenta un mximo de absorcin en etanol a 400.3 nm (= 1 350) desplazndose en agua hasta 385 nm. Sugiera una explicacin al diferente comportamiento con el cambio de disolvente. 13.- El cido para-aminobenzoico presenta absorcin en el UV, que depende notablemente del disolvente utilizado: ter: 277nm (= 20 600) Etanol: 288 nm (=19 000) HCl 2N/H2O: 270nm (= 970) Interprete estos resultados. 14.-En la nitracin de la NN dimetilanilina en medio cido, el examen por Espectroscopia UV de los productos, no permite la estimacin de la composicin de los mismos. No obstante si la mezcla se neutraliza antes del anlisis UV, la composicin de los productos puede ser determinada. Por que? 15.-El espectro UV de la 2-hidroxipiridina no se altera apreciablemente al cambiar de
disolvente alcalino a cido, mientras que el espectro de su ismero la 3-hidroxipiridina muestra una variacin considerable en la misma experiencia. Sugiera una explicacin. 16.-Discuta las evidencias de interacciones estricas en el beta-metilcrotonaldehdo ( max = 228 nm ( max =11 400) en ciclohexano). El crotonaldehdo en ciclohexano absorbe con max = 213 nm ( max =17 300). 17.-La acetilacetona absorbe en ciclohexano con max =269 nm ( max =12 000) y en agua con max =277 nm (max=1 900). Discuta las estructuras que contribuyen a cada banda. 18-Las 1,3-dicetonas cclicas del tipo mostrado, absorben intensamente en la regin cercana a 250 nm. Curiosamente la absorcin depende de la concentracin en disolucin etanlica. Sugiera una explicacin para estos fenmenos.
O O
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19.-Muestre cmo las cetonas terpenoidales isomricas - y -ionona pueden distinguirse por su espectro UV:
O O
alfa-ionona
beta-ionona
20.-Los tres cidos diterpenoides isomricos: cido abitico A, cido neoabitico B y cido levopimrico C absorben con max =241nm ( max =23 000), max =250 nm ( max =24 000) y max =272 nm ( max =6 000) respectivamente. Asigne cada espectro al compuesto apropiado.
CO2H CO2H CO2H
21.-Uno de los grupos formilo de un dialdehdo natural, mostrado a continuacin, se oxida al aire a carboxilo. Muestre como la Espectroscopia UV puede determinar de cul grupo se trata
CHO
CHO
22.-El color rojo de las rosas y el color azul de la flor de maz se deben al mismo pigmento: un diglicsido, el cloruro de cianina:
OC 6H11O5 OC 6H11O5
HO
+ Cl-
OH OH
Explique como es sto posible.
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23.-Las caractersticas de absorcin del antraceno y del 1,1-difeniletileno no muestran similitud en disolventes neutros, pero son semejantes en disolucin en cido sulfrico. Sugiera una explicacin.
Disolvente Clohexano cido sulfrico
max /nm 252 375 315 425
max 200 000 8 000 120 000 31 000
max /nm 250 315 430
max 11 000 80 000 30 000
24- Las siguientes cetonas -insaturadas tienen mximos de absorcin en el UV en 241nm( max =4 700), 254 nm( max =9 550) y 259 nm( max =10 790) en solucin etanlica. Haga corresponder las estructuras con los espectros.
25.- Calcule la posicin de los mximos de absorcin de las transiciones * siguientes compuestos, segn las reglas de Fieser (Tabla 2.6):
R
de l
os
CH3 H2C C HC CH C2H5
CH2
D
R
E
R
AcO HO
Br
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26.- Calcule la posicin de los mximos de absorcin de las transiciones de los * siguientes compuestos segn las reglas para enonas (Tabla 2.8)
CH3 C2H5 O A B C CH3
CHO COC2H5 CH3 CH3

D
OH O O
E
CH3
C2H5
OH
O
G H
O O
I
27.- Utilizando las reglas para el clculo de la posicin de los mximos de absorcin de la banda primaria del cromforo aromtico (Tabla 2.14) decida cual de los compuestos
mostrados es compatible con el espectro experimental: Compuestos

CHO OCH3 OCH3 OCH3
COCH3 N(CH3)2 N(CH3)2 N(CH3)2
COCH3 O
-
CHO
CHO
Espectro max = 277 nm ( = 15 000) (etanol)
COCH3
COCH3
max = 256 nm ( = 32 300) (etanol)
COCH3
max = 257 nm ( = 5 600) (NaOH/H 2 O)
O-
Br
max = 256 nm ( = 10 000) (ciclohexano)
Br CH3 CH3
84
2.10 Bibliografa 1.- H. H. Jaff, M. Orchin, Theory and Application of UV Spectroscopy, Wiley, New York, 1962. 2.- G.Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure. III Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules, Van Nostrand-Reinhold, New York, 1966. 3.- H. Suzuki, Electronic Absorption Spectra and Geometry of Organic Molecules, Academic Press, New York, 1967. 4.- E.S.Stern, C.J.Timmons, Electronic Absorption Spectroscopy in Organic Chemistry, Edward Arnold, London, 1970. 5.- P. Suppan, N.Ghoneim, Solvatochromism, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1997. 6.- B.Valeur, Molecular Fluorescence: Principles and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. 7.- J. M. Hollas, Modern Spectroscopy, Fourth Edition, John Wiley & Sons, Ltd. England, 2004.
85

Espectroscopia Ultravioleta-Visible

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Espectroscopia UV-Visible

Figura 2.1 Regin ultravioleta-visible.

max /nm o nmero de onda

Figura 2.2 Integrales y simetra de las funciones.

mientras que resultan permitidas las transiciones:

Figura 2.5 Orbitales moleculares de la capa de valencia del formaldehdo.

Espectroscopia UV-Visible Tabla 2.1 Grupo C 2v y simetra de OM en el formaldehdo C 2v E C2 v(xz) v (yz) A1 A2 B1 B2 * n (p y ) *

* La transicin tiene un momento dipolo de transicin no nulo pues la traslacin en z

l (1) l (2) (1) (2)

Figura 2.6 Modelo orbital para los estados singlete y triplete

ke (1)l (2) (1) (2) ri l (1)m (2) (1) (2)

ke l (1) l (2) ri l (1) m (2) (1) / (1) (2) / (2)

ke l (1) l (2) ri l (1) m (2) (1) / (1) (2) / (2)

Donde: D e - energa de disociacin (espectroscpica) de la molcula , R - distancia internuclear,

Figura 2.7 Caso I de Franck-Condon

A temperatura ambiente la gran mayora de las molculas

y se representa en la Figura 2.8.

Figura 2.8 Caso II de Franck-Condon

en el monxido de carbono, que se presenta en el UV de vaco a unos 65 000 cm-1.

en [2.15] es sobre las coordenadas electrnicas y corresponde al

desactivacin o quenching, incluyendo las reacciones fotoqumicas, como se muesta en la Figura 2. 11

Figura 2.11 Mecanismos posibles de de-excitacin

s), por lo que de acuerdo con el principio de

S : Tiempo de vida del estado S 1 .

de una sustancia de referencia. Generalmente el

2.6 Transiciones electrnicas en molculas orgnicas

Figura 2.14 Esquema de OM de la capa de valencia y transiciones electrnicas

Figura 2.15 Diagrama de correlacin para derivados del etileno.

Intensidad elevada media dbil ( max <100)

Figura 2.17 Diagrama de correlacin para el butadieno.

Figura 2.19 Espectros UV-Visible de -carotenos

-caroteno (provitamina A) mx = 461nm ( mx = 139 000 en hexano)

mx = 472nm ( mx = 186 000 en ter de petrleo)

Los siguientes son aplicaciones de las reglas Fisher:

214 15 5 234 234

253 60 25 15 353 355

253 30 25 15 323 324

Compuestos insaturados conjugados: enonas y dienonas

+10 +35 +6 +35

+30 +5 +39 +18 +50 +6 +31

CH3 CH3 CH3

Otros cromforos conjugados

Figura 2.20 Espectro del nitrometano en hexano

Figura 2.21 Espectro UV del benceno en hexano.

espectros UV del benceno y el ion anilinio.

Figura 2.22 Espectro del bifenilo en ter de petrleo.

Banda primaria 251nm ( max = 15 500) Banda secundaria: sumergida

Banda secundaria: 262 nm ( max = 2240)

1 430 4 500 1 450

Base: p- OMe: o- R: max /nm: max /nm:

246 +25 +3 274 (calc) 276 (exp)

Base: o-OH o-R m-Cl max /nm: max /nm:

246 +7 +3 0 256 (calc) 257 (exp)

Figura 2.23 Espectro UV-Visible del naftaleno en hexano

Figura 2.24 Espectro UV-Visible del antraceno en hexano.

Figura 2.25 Espectro UV-Visible del fenantreno en hexano.

max /nm 220 251

max (Etanol) 2 900 13 500

max /nm max (Etanol) 238 7 600

Figura 2.26 Espectro de la piridina en hexano.

Figura 2.28 Efecto del disolvente sobre la banda n* de la N-nitrosodimetilamina.

Figura 2.29 Efecto de la solvatacin sobre las bandas * en cromforos polares.

Figura 2.30 Incertidumbres en la determinacin de la absorbancia