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Quim. Nova, Vol. 25, No. 1, 83-88, 2002.

DISSULFETO DE MOLIBDNIO, UM MATERIAL MULTIFUNCIONAL E SURPREENDENTE Fernando Wypych Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, CP 19081, 81531-990 Curitiba - PR Recebido em 6/10/00; aceito em 4/4/01

MOLYBDENUM DISULFIDE, A MULTIFUNCTIONAL AND REMARKABLE MATERIAL. The aim of this work is to review the chemical and physical properties of layered molybdenum disulfide. The three polymorphic/polytypic modifications of the compound were found, the polytypes 2H (molybdenite) and 3R are semiconductors while the polymorph 1T is an electronic conductor. 2H-MoS2 has several important industrial applications as hydrotreatment catalysts, energy storage devices, solar cells, solid lubricants, among others. When intercalated, the 2H phase changes to a distorted 1T phase, producing unstable intercalation compounds that can be exfoliated in solution, producing single layers and consequently nanocomposites. The direct synthesis of the 1T phase produces stable intercalation compounds. Recently molybdenum disulfide was prepared as nanotubes and fulerenelike structures that bring new insights in the investigation of this important material. Keywords: molybdenum disulfide; intercalation; layered materials.

INTRODUO O dissulfeto de molibdnio pertence a uma classe de materiais conhecidos como compostos lamelares e ocorre em trs modificaes polimrficas/politpicas1,2. A fase mais comum (2H) ocorre na natureza na forma de molibdenita. Nas modificaes 2H e 3R, tomos de molibdnio esto ligados covalentemente tomos de enxofre numa geometria trigonal prismtica regular (Figura 1). Os prismas trigonais esto ligados entre si pelas arestas, produzindo unidades bidimensionais conhecidas como lamelas. Essas lamelas que, esto conectadas por foras fracas do tipo Van der Waals, podem se ordenar de maneira diferente originando os dois politipos. Na fase 1T a forma ondulada se deve distoro da esfera de coordenao octadrica do centro metlico2. A forma do politipo 1T no distorcida est representada na Figura 1.

semicondutoras3. Alm das trs formas conhecidas de hbito cristalino, o dissulfeto de molibdnio se apresenta na forma amorfa4,5, como nanotubos6,7 e esferas de dimenses nanoscpicas7,8 semelhantes as estruturas dos fulerenos. As aplicaes do dissulfeto de molibdnio vo desde baterias no estado slido que utilizam meio no aquoso e ons ltio intercalveis9-11, clulas solares12, como lubrificantes slidos13, catalisadores14-18, onde desempenha um papel de importncia fundamental, alm de outras. Um dos processos de sntese do dissulfeto de molibdnio nas fases polimrficas 2H e 3R a reao trmica direta entre o molibdnio metlico e enxofre elementar em ampolas de quartzo. Quando cristais grandes forem necessrios utiliza-se o mtodo de transporte de vapor qumico com um halogeneto como o iodo como agente transportante19(Eq.1). Mo + 2 S MoS2 + 2 I2 MoI4 + S2 (1)

Figura 1. Representao esquemtica das estrutura das fases 2H, 3R e 1T (no distorcida), do dissulfeto de molibdnio.

As propriedades dos politipos so diferentes. A fase 1T condutora2 enquanto que as fases 2H e 3R so diamagnticas e

*e-mail: wypych@quimica.ufpr.br

Nesse procedimento, quantidades estequiomtricas do metal na forma de p e enxofre elementar, alm de uma pequena quantidade de iodo metlico, so selados em uma ampola de quartzo evacuada. Outra possibilidade consiste em sintetizar o dissulfeto de molibdnio na forma de p e sel-lo em uma ampola de quartzo na presena de iodo metlico. A mistura reacional deslocada para a ponta da ampola, a qual aquecida a uma determinada temperatura, posicionando a outra ampola em uma temperatura ligeiramente inferior. Tipicamente as dimenses da ampola so 3 cm de dimetro e 20 cm de comprimento. A ponta da ampola com o material aquecida 950 C e a outra 900 C, criando-se um gradiente de temperatura. Na parte mais quente da ampola o MoS2 reage com o iodo, formando-se MoI4 gasoso que migra para a parte mais fria. Nessas condies de temperatura, o MoI4 reage novamente com o enxofre, depositando um cristalito de MoS2. Dependendo do tempo de reao, da quantidade de material, do dimetro da ampola e quantidade de agente transportante, cristais de vrios milmetros ou at centmetros podem ser obtidos (Eq. 1)19. Outra metodologia menos comum envolve a decomposio do tetratiomolibdato de amnio slido20-23(Eq. 2). Nesse caso utilizan-

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do-se uma mistura de tetratiomolibdato e tetratiotungstato, solues slidas podero potencialmente serem obtidas. (NH4)2MoS4 MoS3 + 2 NH3 + H2S MoS2 + 1/x Sx (2)

Nesse caso existe uma certa divergncia dos dados da literatura relacionada ao nmero de intermedirios de reao porm de consenso que intermedirios amorfos so produzidos antes da cristalizao do MoS2 final. A sulfetao do xido de molibdnio VI tambm uma rota alternativa de sntese4,24 (Eq.3), tendo sido recentemente descrita como adequada para a obteno de dissulfeto de molibdnio com morfologias no usuais7. Nessa sntese, apesar do composto final ser o 2H-MoS2, compostos intermedirios ricos em enxofre (MoS3) foram observados4. MoO3 + 2 H2S MoS2 + 2 H2O + O2 (3)

estrutura do dissulfeto ainda um desafio que motiva estudos intensivos nessa rea14-18,31-37. Algumas possibilidades foram aventadas (Figura 2), entre elas a possibilidade da intercalao do nquel no espaamentos interlamelares internos (Figura 2-1), pseudo-intercalao nos espaamentos interlamelares laterais (Figura 2-2), substituio dos tomos de molibdnio intralamelares (Figura 2-3), alm da reao do nquel com a superfcies (Figura 2-4) ou laterais das lamelas (Figura 2-5). A Figura 2 apresenta todas as possibilidades do posicionamento dos tomos de nquel na estrutura do dissulfeto de molibdnio (adaptado da ref. 14).

A precipitao de sulfetos amorfos em atmosfera inerte, seguido de posterior tratamento trmico conduz tambm ao MoS2 5,9 (Eq.4). MoCl4 + 2 Li2S MoS2 + 4 LiCl (4).
Figura 2. Possibilidades do posicionamento dos tomos de nquel na estrutura do dissulfeto de molibdnio.

Outras metodologias menos usuais reportam a precipitao de sulfetos em meio cido a partir de solues de tiomolibdato de amnio25 (Eq. 5) ou obteno atravs de sulfetao de solues cidas de molibdatos (Eq. 5,6)25, ou ainda atravs de precursores orgnicos, utilizando-se fontes de energia como ultrasom26 ou plasma de microondas27. (NH4)2MoS4 + 2 HCl MoS2 + 2 NH4Cl + H2S + 1/2 S2 K2MoO4 + 4 H2S K2MoS4 + 4 H2O (5)

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USO EM CATLISE Desde a dcada de 50 tem se procurado por catalisadores mais eficientes para promover a remoo de contaminantes de combustveis e consequentemente atender a legislao cada vez mais exigente no que tange s emisses veiculares. Um composto chave nessa busca envolve o dissulfeto de molibdnio dopado com nquel ou cobalto e ancorado na superfcie de suportes inertes14-17 ou ainda altamente disperso no meio reacional18,28-30. O processo envolve a remoo de poluentes de combustveis, na presena de hidrognio. Os poluentes mais comuns encontrados nos combustveis na forma de heterotomos envolvem o nitrognio, oxignio, enxofre e metais. Os processos de remoo dessas espcies origina as tcnica conhecidas como hidrodenitrogenao (HDN), hidrodeoxigenao (HDO), hidrodesulfurizao (HDS) e hidrodemetalizao (HDM), respectivamente. Como durante o processo de tratamento cataltico ocorrem os vrios processos simultaneamente, a tcnica genericamente conhecida como hidrotratamento (HDT). Devido importncia desse sistema e apesar das centenas de publicaes anuais sobre o assunto com a existncia de grupos de pesquisa que se dedicam quase que exclusivamente ao estudo em questo, no se desvendou claramente o mecanismo da atuao do dissulfeto de molibdnio e dopantes nos processos catalticos. Um dos problemas principais se situa no posicionamento do dopante na estrutura do catalisador, tendo sido praticamente excludo o efeito do suporte e efeito de compostos livres de molibdnio. Apesar dessa excluso, o posicionamento do nquel (ou cobalto) na

Resultados recentes35 tem demonstrado que a fase ativa nesses catalisadores gerada quando o dopante se coordena s laterais das lamelas produzindo uma fase do tipo Ni-Mo-S35 (Figura 2 - 5). Como a fase Ni-Mo-S gerada somente nas laterais dos cristais, de difcil caracterizao provocando ainda divergncias entre os pesquisadores. Existem vrias metodologias de sntese desses catalisadores porm a mais difundida envolve a impregnao de um suporte inerte com uma mistura de heptamolibdato de amnio e nitrato de nquel, seguido de processos de calcinao e sulfetao15,35. Os mtodos mais recentes envolvem a complexao de molibdnio e nquel com agentes quelantes como cido etilenodiaminotetractico (EDTA) ou cido nitrilotriactico (NTA) seguido de impregnao e sulfetao35,37. No de nosso conhecimento que compostos mistos de molibdnio e nquel tenham sido sulfetados. Esse procedimento poderia gerar materiais interessantes pela mistura ntima dos dois metais que poderia preferencialmente produzir a fase ativa e no simplesmente decorar cristais de MoS2 com nquel. Os suportes mais utilizados so alumina, slica, carbono entre outros. No caso da sntese de catalisadores dispersados no meio reacional28-30, utiliza-se a decomposio do tetratiomolibdato de amnio na presena de cido sulfdrico e atmosfera redutora de hidrognio28-30 (eq. 2,7), sulfetao de heptamolibdato de amnio com cido sulfdrico29 ou reao do tiocianato de potssio com xido de molibdnio30 (eq. 8). (NH4)2MoS4 MoS3 + (NH4)2S MoS2 + 1/x Sx MoO3 + 2 KSCN MoS2 + 2 KOCN + 1/2 O2 USO EM LUBRIFICANTES SLIDOS A utilizao das propriedades tribolgicas desses sistemas est fundamentada basicamente na sua estrutura lamelar, nas suas boas propriedades anti-friccionais, boa adeso e estabilidade trmica e qumica. Esses materiais atuam em condies extremas de aqueci(7) (8)

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mento ou resfriamento, onde lubrificantes lquidos comuns no seriam adequados13,38. Existe um grande potencial na utilizao de materiais intercalados com ctions volumosos devido a possibilidade do controle da interao interlamelar. J que quando maior o afastamento das lamelas, menor o seu grau de interao, seria possvel a utilizao de ons esfricos ou camadas de solvatao desses ons, como nanorolamentos. Infelizmente sistemas desse tipo so bastante instveis j que so intercalados normalmente com molculas orgnicas, portanto passveis de serem retiradas com facilidade, alm da instabilidade do sistema Mo+4/Mo+3 nos compostos de intercalao resultantes. Nesse caso, um sistema mais promissor envolveria o uso do dissulfeto de nibio como matriz de intercalao. A Figura 3 apresenta um prottipo ideal de tal sistema em funcionamento, onde a setas indicam o escorregamento das lamelas umas sobre as outras em cima dos nanorolamentos (esferas escuras preenchidas).

butilltio (n-BuLi) em hexano e atmosfera inerte e posteriormente utilizar a instabilidade do sistemas em meio aquoso, para processar a oxidao das lamelas e reduo do ltio como descrito nas equaes 10 e 11. A reao de produo de hidrognio entre as lamelas, com o auxlio de um banho de ultra-som, produz a suspenso de monolamelas para uso posterior. MoS2 + x n-BuLi LixMoS2 + x/2 n-octano LixMoS2 + y+z H2O Lix-y(H2O)zMoS2(mon.) + + y LiOH + y/2 H2 (10)

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As monolamelas obtidas, aps lavagem de LiOH obtido, ainda apresentam uma certa quantidade de ons ltio hidratados presos s lamelas (x-y0,1), podem ser utilizadas para a intercalao de outras molculas no diretamente intercalveis, como os polmeros condutores inicos/eletrnicos (eq. 12)46-64. Lix-y(H2O)zMoS2(mon.) + w polmero Lix-y(H2O)z-w (polmero)wMoS2 + w H2O

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Figura 3. Prottipo de utilizao de compostos de intercalao como lubrificantes slidos.

USO EM BATERIAS NO ESTADO SLIDO 2H-MoS2 pode ser reduzido/oxidado em condies no aquosas na presena de ons ltio, o que proporciona um ciclo de descarregamento/ carregamento, tpico de uma bateria no estado slido (Eq. 9)39-41. MoS2 + x e- + x Li+ LixMoS2 (9)

No existe um consenso na literatura sobre o mecanismo dessa sntese porm reconhece-se que existe uma certa percentagem de ltio na amostra, alm do polmero e gua. Os materiais obtidos apresentam propriedades interessantes que normalmente so originadas do sinergismo das propriedades da matriz original e molcula intercalada. Com o intuito de se produzir materiais especiais, tem sido despendidos esforos na preparao desses materiais nanocompsitos com polmeros. Atravs do mtodo de esfoliao, alm dos polmeros, uma srie de compostos no diretamente intercalveis, foram intercalados no dissulfeto de molibdnio derivado da fase 2H 53-65. COMPOSTOS DE INTERCALAO O estudo dos compostos de intercalao derivados do dissulfeto de molibdnio foram estimulados pela obteno de compostos com propriedades metlicas e at supercondutoras baixas temperaturas (~4-7K)3. Os estudos em sistemas lamelares baseados no sulfetos metlicos motivaram a descoberta dos supercondutores baseados em sistemas do tipo xidos mistos lamelares no final da dcada de 80. Os primeiros experimentos de intercalao do 2H-MoS2 utilizavam solues de metais alcalinos e alcalino terrosos dissolvidos em amnia lquida ou exposio do MoS2 a vapores do metal alcalino, quente. As fases ternrias obtidas se mostraram bastante instveis, regenerando a fase original, aps exposio do composto de intercalao ao ar mido. Sob atmosfera controlada puderam ser isolados compostos de intercalao, porm suas caracterizaes estruturais nunca foram efetivamente realizadas, dificultadas principalmente pela baixa qualidade dos cristais aps o processo de intercalao. Uma das metodologias descritas mais recentemente envolvia o uso de n-butilltio como reagente redutor43,46-51,54,56-58 (Eq.10). Nesse caso, os compostos tambm se apresentavam com desordem estrutural porm algumas caracterizaes e a transio de fase 2H 1T foram propostas40-43. Mais recentemente foi sintetizada a fase metaestvel 1T, reconhecida como a terceira fase polimrfica do dissulfeto de molibdnio2. Essa fase obtida em trs passos distintos de sntese. O primeiro consiste na sulfetao do molibdato de potssio (Eq. 6). Em seguida o composto obtido reduzido com uma mistura de nitrognio/hidrognio temperatura elevada (Eq. 13). 2 K2MoS4 + 3 H2 2 K1-xMoS2 + 2x K0 + K2S + 3 H2S (13)

Esse procedimento parece bastante simples j que os ons ltio de dimenses reduzidas (cerca de 0,5) poderiam ser inseridos nos espaamentos interlamelares e removidos facilmente provocando somente uma pequena expanso da rede cristalina, evitando desta forma uma expanso do eletrodo e ruptura da bateria. Existe um pequeno inconveniente que a transio da fase estrutural que ocorre durante o processo de intercalao dos ons ltio. A coordenao trigonal prismtica do molibdnio passa a octadrica distorcida40-44. Essa transio de fase estrutural proporciona uma ruptura de ligaes, o que danifica o cristal durante o processo de carga/descarga e consequentemente limitando a vida til da bateria. Apesar desse inconveniente, existem no mercado baterias baseadas no sistema exposto acima45. Processos de intercalao derivados do 1T-MoS2 sero descritos abaixo. NANOCOMPSITOS Os processos de intercalao de molculas de grandes dimenses nos espaamentos interplanares dos sistemas lamelares so impedidos cineticamente principalmente pela baixa difuso destas. Para contornar esse inconveniente desenvolveu-se uma tcnica de esfoliao (separao das lamelas individuais) utilizando-se mtodos qumicos. O procedimento consiste em intercalar ltio (x1) nos espaamentos interplanares atravs do uso de uma soluo de n-

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A fase obtida altamente higroscpica e pode ser parcialmente oxidada, ajustando-se o pH da soluo de lavagem prximo a neutralidade como descrito na Eq. 14. K1-xMoS2 + y+z H2O K1-x-y(H2O)zMoS2 + y KOH + y/2 H2 (14) A fase 1T-MoS2 obtida atravs da oxidao total da fase ternria com um oxidante de potencial adequado (Eq. 15) (Iodo em acetonitrila ou dicromato de potssio em soluo diluda de cido sulfrico). K1-x-y(H2O)zMoS2 + oxidante 1T-MoS2 + 1-x-y K+ (15)

carga/raio entre 1 e 3, com um parmetro de rede mdio de 12,19 e o terceiro grupo com parmetro de rede basal mdio de 15,58.

Ao contrrio das fases 2H e 3R, a fase 1T apresenta uma estrutura caracterstica derivada do composto ternrio intercalado com potssio, onde os tomos de molibdnio ocupam stios octadricos distorcidos, conforme comprovado por vrias tcnicas66-68. A fase muito semelhante quela obtida atravs do processo de intercalao de n-BuLi na fase 2H, porm a ltima comparativamente muito mais estvel e cristalina. Os compostos de intercalao derivados da fase 1T-MoS2 ou do composto Kx(H2O)yMoS2 so mais estveis e podem gerar por troca inica ou substituio de solventes vrios derivados, como descrito anteriormente66-73. Reaes de troca inica (Eq. 16) conduzem compostos de intercalao monoclnicos (Tabela 1). Kx(H2O)yMoS2 + y A+n Ay/n(H2O)zMoS2 + x K+

Figura 4. Parmetro de rede basal versus razo carga/raio do ction intercalado.

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Existia uma controvrsia na literatura relacionada com a superestrutura obtida nos derivados de intercalao da fase 2H e 1T 4042,65,66-74 porm a estrutura reportada anteriormente73 foi recentemente confirmada66-68, sendo atualmente aceita como correta74,75. A fase KxMoS2 possui uma estrutura triclnica com uma superestrutura do tipo ~2a x ~2a (a= parmetro de rede a = b do 2HMoS 2 = 3,31), a fase K x (H 2 O) yMoS 2 possui uma estrutura monoclnica do tipo ~a x ~a3 e a fase totalmente oxidada possui uma estrutura hexagonal do tipo ~a3x~a3 66-68,74,75. Os parmetros de rede basais dos compostos de intercalao derivados do 1T-MoS2 versus a razo carga/raio (q/r) do ction intercalado pode ser observados nas figuras 4 (eixo c), 5 (eixo a) e 6 (eixo b)73. Observa-se na Figura 4, trs grupos de parmetro de rede, o primeiro nos ctions com razo carga raio at 1 que possuem um parmetro de rede mdio de 9,41. O segundo grupo com razo

As variaes de parmetro de rede basais entre a matriz vazia (5,99) e o grupo de 9,41 de 3,42, entre o grupo de 12,19 de 6,2 e entre o grupo de 15,58 de 9,56. Os valores das variaes dos espaamentos so prximos de mltiplos de 3, que o dimetro nominal da molcula de gua. (3,42/1 = 3,42; 6,2/2 = 3,1 e 9,56/3 = 3,2). Os grupos correspondem intercalao de ctions solvatados com mono (grupo dos 9,41), dupla (grupo dos 12,19) e tripla camadas de molculas de guas de hidratao (grupo de 15,58). Exclui-se nesses clculos as possveis interaes entre as molculas de gua intercaladas e entre as lamelas e diferentes distores das lamelas entre as fases intercaladas e vazia. Essas tendncias foram observadas anteriormente para a intercalao de ctions inorgnicos hidratados em 2H-NbS2 76. Observa-se que os parmetros de rede no basais experimentam uma pequena variao, no sistemtica, em funo do ction intercalado. Obviamente que durante o processo de intercalao, distores significativas das lamelas no so possveis principalmente baseado no fato de que todas as reaes foram conduzidas temperatura ambiente porm pequenas distores podem estar presentes. Essas pequenas distores poderiam eventualmente ser detectadas por difrao de raios-X em monocristais entretanto so raros os casos em que monocristais de qualidade podem ser obtidos em sistemas lamelares. Considerando-se que as distores so muito pequenas considerou-se

Tabela 1. Parmetros de rede dos derivados de intercalao obtidos atravs de reaes de troca inica. Ction Li Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg+2 Ca+2 Sr+2 Ba+2 Cr+3 NH4+ Al+3 Fe+2 Co+2 Ni+2
+

a ( 5,7040,003 5,7130,002 5,7000,001 5,7100,002 5,7070,003 5,7020,003 5,7100,003 5,7050,004 5,7030,009 5,6860,003 5,6970,003 5,7000,001 5,7020,003 -

b () 3,2540,002 3,2630,001 3,2380,001 3,2630,001 3,2500,002 3,2750,003 3,2570,001 3,2700,003 3,2400,006 3,2410,004 3,2460,002 3,2280,003 3,2320,001 -

c() 11,6170,005 11,9270,005 9,4600,002 9,3100,003 9,5180,005 12,6650,008 11,7020,004 12,2970,008 12,2150,030 15,6370,010 9,3430,004 15,5180,008 12,3880,008 12,3580,008 12,4280,008

() 96,730,04 97,080,05 100,430,02 100,540,03 99,050,06 97,510,06 95,930,04 95,250,07 97,250,20 95,730,07 100,450,05 94,340,06 96,770,08 -

q/r 1,14 0,98 0,72 0,67 0,59 2,78 2,00 1,72 1,47 4,84 0,70 5,66 2,60 2,70 2,86

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as lamelas rgidas durante o processo de intercalao o que permite por aproximao, os clculos acima citados (Figuras 5 e 6).

tica de comprimento de onda adequado poder ser utilizado em sistemas de converso de luz em energia eltrica por clulas solares77,78 ou converter a energia luminosa em energia qumica79. Essa ltima poder catalisar reaes de fotlise da gua ou fotodegradao de molculas contaminantes de guas, procedimento que poder ser adotado em processos de remediao de efluentes. Processos semelhantes so utilizados como semicondutores tradicionais como TiO2 e ZnO 80,81. Recentemente reportou-se a sntese26,79 e utilizao de nanopartculas de dissulfeto de molibdnio na fotooxidao de molculas orgnicas79. Observou-se que atravs do efeito quntico, aps a diminuio do tamanho das partculas, at a luz solar poderia ser utilizada para realizar o processo de oxidao das molculas orgnicas. O efeito quntico relacionado ao tamanho de partculas, alarga o band gap do semicondutor ao diminuir o tamanho de partcula, poder ser utilizado de maneira vantajosa na preparao de nanoclusters de semicondutores de tamanhos variados, especialmente aqueles derivados de sulfetos metlicos como o 2H-MoS2. Essa uma tendncia discutida na literatura recente. CONCLUSES O sulfeto de molibdnio umas das substncias mais versteis que se conhece. Alm das notvel estabilidade qumica e trmica, pode ser crescido na forma de filmes finos, os quais possuem propriedades fsicas anisotrpicas, o que a habilita para aplicaes industriais variadas. O politipo 2H possui ampla aplicao na indstria petrolfera especialmente importante como catalisador em sistemas de hidroconverso de combustveis lquidos. Apesar da ausncia de estudos catalticos com a fase 1T, estudos preliminares na fase 2H esfoliada e adsorvida sobre alumina demonstrou um grande potencial em reaes de metanao82. Essa constatao no uma surpresa j que a rea do catalisador e disperso no substrato desempenham um papel fundamental na atividade desse. No caso da esfoliao do dissulfeto de molibdnio, monolamelas de dimenses reduzidas tendem ao caso ideal de disperso num substrato. As propriedades semicondutoras da fase 2H e possibilidades de produo desse material na forma de filmes finos, o torna um material com caractersticas ideais para a confeco de clulas solares conversoras de luz em energia eltrica. O cristal da fase 2H, aps processos de intercalao, sofre uma transio de fase estrutural o que altera a suas propriedades fsicas e qumicas. Sendo o processo de intercalao reversvel, o sistema pode ser utilizado para a estocagem de energia, desde que na presena de eletrlito no aquoso ou eletrlito slido. A fase 2H aps intercalao com ltio e posterior processo de exfoliao em gua, forma monolamelas em suspenso, ideais para a preparao de nanocristais para aplicaes fotoqumicas e nanocompsitos. As lamelas podem sofrer um enrolamento durante os processos de sntese, produzindo-se nanotubos e estruturas semelhantes aos fularenos, com potenciais aplicaes variadas, semelhantes quelas propostas para os fulerenos derivados do carbono. Baseado no descrito acima, conclui-se que apesar da grande aplicao do dissulfeto de molibdnio em vrios ramos da indstria, muitas so as potenciais aplicaes que ainda devero ser investigadas no futuro. AGRADECIMENTOS

Figura 5. Parmetro de rede a versus razo carga/raio do ction intercalado.

Figura 6. Parmetro de rede b versus razo carga/raio do ction intercalado.

OUTRAS ESTRUTURAS Alm da obteno do dissulfeto de molibdnio na forma de filmes finos orientados sobre vrios substratos, recentemente observou-se que estes pode ser sintetizados na forma de nanotubos6 e estruturas conhecidas como materiais inorgnicos semelhantes aos fulerenos7,8. Esses materiais apresentam as mesmas lamelas constituintes nos materiais bidimensionais porm com uma expanso das distncias interplanares basais de cerca de 2% (6,2) em relao ao politipo 2H caractersticas observadas (6,15). Como as estruturas esfricas so multilamelares, a expanso foi atribuda tenso gerada na dobradura das lamelas e diminuio dos tamanhos das lamelas internas. Os processos de snteses desses materiais envolvem desde o tradicional mtodo de transporte qumico at a reao do MoO3 com H2S em uma atmosfera redutora de H2. Alm do crescimento de nanotubos e esferas, outros tipos de morfologias foram recentemente reportadas5. OUTRAS APLICAES Considerando-se que o 2H-MoS2 um semicondutor, o par eltron-buraco gerado a partir da irradiao com radiao eletromagn-

Aos rgos de fomento do pas (CAPES, CNPq e FINEP). s Instituies, Pesquisadores e Departamentos que colaboraram direta ou indiretamente (LACTEC, LORXI, ETH/Sua). Prof. Wido H.

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Quim. Nova

Schreiner pela leitura do manuscrito e sugestes. Aos alunos de iniciao cientfica, mestrado e doutorado que possibilitaram a obteno de grande parte dos resultados descritos no artigo. REFERNCIAS
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. Remmert, P.; Fischer, E.; Hummel, H.; Z. Naturf. 1994, 49b, 1175. Wypych, F.; Schllhorn, R.; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 1386. Woollam, J.A.; Somoano, R. B.; Mat. Sci. Eng. 1977, 31, 289. Weber, Th.; Muijsers, J. C.; Niemantsverdriet, J. W.; J. Phys. Chem. 1995, 99, 9194. Chianelli, R. R.; Prestridge, E. B.; Pecoraro, T. A.; Deneufville, J. P.; Science 1979, 203, 1105. Remskar, M.; Skraba, Z.; Stadelmann, P.; Levy, F.; Adv. Mat. 2000, 12, 814. Frey, G. L.; Tenne, R.; Matthews, M. J.; Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; J. Mat. Res. 1998, 13, 2412. Jose-Yacaman, M.; Lopez, H.; Santiago, P.; Galvan D. H.; Garzon, I. L.; Reyes, A,; Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 1065. Jacobson, A. J.; Chianelli, R. R.; Whitthingham, M. S.; J. Electrochem. Soc. 1979, 2277. Julien, C.; Saikh, S. I.; Nazri, G. A.; ISSI Lett. 1990, 1, 12. Julien, C.; Saikh, S. I.; Nazri, G. A.; Mat. Sci. Eng. 1992, B15, 73. Wilcoxon, J. P.; Newcomer, P. P.; Samara, G. A.; J. Appl. Phys. 1997, 81, 7934. Cohen, S. R.; Rapoport, L.; Ponomarev, E. A.; Cohen, H.; Tsirlina, T.; Tenne, R.; Levy-Clement, C.; Thin Solid Films 1998, 324, 190. Topsoe, H.; Clausen, B. S.; Cat. Rev. Sci. Eng. 1984, 26, 395. Prins, R.; De Beer, V. H. J.; Somorjai, G. A.; Cat. Rev. Sci. Eng. 1989, 31, 1. Furimsky, E.; Cat. Rev. Sci. Eng. 1980, 22, 371. Galiasso, R.; Garcia, W.; Agudelo, M. M. R.; Andreu, P.; Cat. Rev. Sci. Eng. 1984, 26, 445. Song, C.; Saini, A. K.; Yoneyama, Y.; Fuel 2000, 79, 249. Levy, F.; Il Nuovo Cimento 1977, 38, 359. Wang, H. W.; Skeldon, P.; Thompson, G. E.; Wood, G. C.; J. Mat. Sci. 1997, 32, 497. Wang, H. W.; Skeldon, P.; Thompson, G. E.; Wood, G. C.; J. Mat. Sci. 1997, 32, 494. Wang, H. W.; Skeldon, P.; Thompson, G. E; J. Mat. Sci. 1998, 33, 3079. Alonso, G.; Del Valle, M.; Cruz, J.; Licea-Claverie, A.; Petranovski, V.; Fuentes, S.; Cat. Lett. 1998, 52, 55. Weber, Th.; Muijsers, J. C.; van Wolput, J. H. M. C.; Verhagen, C. P. J.; Niemantsverdriet, J. W.; J. Phys. Chem. 1996, 100, 14144. Wildervanck, J. C.; Jellinek, F.; Z. Anorg. Allg. Chem. 1964, 328, 309. Mdleleni, M. M.; Hyeon, T.; Suslick, K. S.; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6189. Vollath, D.; Szabo, D. V.; Mat. Lett. 1998, 35, 236. Rueda, N.; Bacaud, R.; Vrinat, M.; J. Catal. 1997, 169, 404. Iwata, Y.; Sato, K.; Yoneda, T.; Miki, Y.; Sugimoto, Y.; Nishijima, A., Shimada, H.; Catal. Today 1998, 45, 353. Calais, C.; Matsubayashi, N.; Geantet, C.; Yoshimura, Y.; Shimada, H.; Nishijima, A.; Lacroix, M.; Breysse, M.; J. Catal. 1998, 174, 130. Stevens, G. C.; Edmonds, T.; J. Less Common Met. 1977, 54, 321. Topsoe, H.; Candia, R.; Topsoe, N.; Clausen, B. S.; Bull. Soc. Chim. Belg. 1984, 93, 783. Holl, Y.; Garin, F.; Maire, G.; J. Catal. 1988, 113, 569. Roxlo, C. B.; Daage, M.; Leta, D. P.; Liang, K. S.; Rice, S.; Ruppert, A. F.; Chianelli, R. R.; Solid State Ionics 1986, 22, 97. Louwers, S. P. A.; Prins, R.; J. Catal. 1992, 133, 94. Dungey, K. E.; Curtis, M. D.; Penner-Han, J. E.; J. Catal. 1998, 175, 129. Medici, L. A.; Tese de Doutorado, ETH, Zurique, 1995. Wahl, K. J.; Belin, M.; Singer, I. L.; Wear 1998, 214, 212. Imanishi, N.; Toyoda, M.; Takeda, Y.; Yamamoto, O.; Solid State Ionics 1992, 58, 333. Mulhern, P.; Can. J. Phys. 1989, 67, 1049.

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