D r. Caldern LABS .

OCTUBRE - 1996
NOTAEDITORIAL Muchosehahabladodelos quelatos y nosiempresehacomprendidobiensu significado.Hoycreemosqueeslahora detener claridad ensusaspectosfisicoqumicos,suuso,susantecedentesysus consecuencias,comosonsuscostosy porconsiguienteelprecioqueenultimas pagael cultivador. Cuando seinventaronlosQuelatos,por allen1930,sebuscabaafanosamente unaformadecorregirlacarenciade Hierroen losCtricosdelSurdeEuropa, Francia, ItaliayEspaa.Prontose encontr quelosQuelatosdeHierro,de ciertoscidoseran mejores quelos sulfatosdelosmismose lementos. Posteriormente,muchosaosdespu, se viquedichosproductoseranefectivos porviafoliar. Lasrazonesquemuchosdan paraeste fenmenoesque losQuelatossonmas asimilablesquelos Sulfatos. Nospreguntamos sisermasasimilable unQuelatodeCobrequeun Sulfatode Cobre.....? ...siporviafoliar O porvia edfica......?...Ositododependedela dosis....? Creemosquelarespuestaa estay muchos otrasinterrogantesnohasido satisfecha.Porlos tanto,estamosenla bsquedapermanerntrede laverdad y comotaltrataremosde contribuira encontrarla. Coneste objetivo enmente hemos credoconvenienteplantear dostemas detrabajoactualescualesson:Quelatos porViaFoliarvs.QuelatosPorViaEdfica. Cualessussimilitudes,ycualessus diferencias.Hoyva unaprimera contribucinaestadiscusin,ytodaslas quevengansern bienvenidas.

LABNEWS
Serie Divulgativa No.

EN QUE CONSISTEN LOS AGENTES QUELANTES Y LA QUELATACION....?

AGENTES QUELANTES (Secuestrantes).. La Quelatacin se define como la formacin de complejos solubles de ionesmetlicosenpresenciadeagentes qumicos que normalmente produciran precipitados en soluciones acuosas. El mismo trminoseutilizaparadescribirla solubilizacinenaguadeprecipitadosde iones metlicos. Los dos procesos son identicos enelsentido dequeelmismo equilibrio se alcanza para el mismo conjunto dado de componentes. Los compuestos capaces de ligar iones metlicos de tal manera que ellos no exhiban sus reacciones normales en presencia de agentes precipitantes se conocencomoagentes secuestradoreso secuestrantes. El trmino secuestracin sehaextendidoenlosultimosaospara incluir aquellossistemas en loscualesel agente secuestrante se usa para enmascarar la actividad qumica o biolgica de un i o n metlico en reacciones diferentes a los procesos de precipitacin. Es importante efatizar que l a reaccin de secuestracin es frecuentemente parte de un proceso global en el cual se ha encontrado deseable incrementar o inhibir una reaccininfluenciadaporunionmetlico, lacualtienelugarindependientementede lareaccindecoordinacin,oparaalterar la influen cia de unionmetlicosobrela e s t a b i l i d a d d e un p r o d u c t o o componente. Por ejemplo la presenciadeunagente secuestrante en una solucinn de un jabn de sodio en agua dura l i g a l o s i o n e s CalcioyMagnesiodetalmaneraque la accin del detergente procede maseficientemente.Laadicindeun agente secuestrante a una solucin de acido ascrbico estabiliza la vitamina contra la oxidacin combinndoseconlasimpurezasde los iones metlicos presentes, las cuales catalizan la degradacin oxidativa. La secuestracin pertenece al c a m p o de l a q u m i c a de coordinacin. Para entender los mecanismos involucrados en la ligazn de un ion metlico por un agente secuestrante(formacin de quelatos metlicos), es necesario considerar los fundamentos de la formacin de complejos metlicos ensolucin.La evaluacin deeste proceso esta asociada con el equilibrio ionico de soluciones acuosastantodeelectrolitosfuertes comodbiles. Los agentes secuestrantes disponibles comercialmente se clasifican en general como orgnicos o inorgnicos. Los polifosfatos condensados son los agentes secuestrantes inorgnicos

Dr.CalderonLaboratoriosLtda.Avda.13No.87-81FAX2578443,Tels6224985, 6222687,6225567ApartadoAreo24888SantafdeBogot,D.C.Colombia

Dr. Caldern
masampliamenteusados.Delosagentes secuestrantesorgnicos, dosgruposson de importanciaeconmica. Ellos son los acidosAmino-Policarboxlicostalescomo el acido Etilendiaminotetraactico (EDTA), y los acidos hidroxi-carboxlicos tales como el cido Glucnico, elcido CtricoyelcidoTartrico.LaLigninaysus derivados,elacidoLignosulfnico,debido a sus grupos hidroxi-fenlicos ha sido sugerido en solucin como agente secuestranteparaCalcioyelMagnesioen sistemasquecontienenjabn.Tambinse ha introducido una nueva clase de agentes secuestrantessolublesenaceite uoleosolubles. ESTABILIDADDELOSQUELATOS La fuerza de laligazn entre los iones metlicosylosligandoshasidoobjetode extensas investigaciones. Las propiedades delos metales talescomo nmero atmico,potencialdeionizacin, radio inico, y orbitales-d, han sido usadas para explicar la formacindelos quelatos metlicos. Tambin se ha establecido experimentalemte que el ordendeestabilidaddelosquelatosdelos diversos metales es aproximadamente igual para un gran nmero de agentes acomplejantesyquelatantes. Paralaseriedelosmetalesalcalinotrreos elorden deestabilidaddelo squelatosde EDTAes: Ba<Sr<Mg<Ca El Magnesio ocupa una posicin algo variable, ya que, con algunos agentes quelantes,formacomplejos masestables que el calcio, aunque para los acidos aminopolicarboxlicos, los quelatos de Calciosonusualmentemasestables. Laestabilidaddealgunosde losquelatos delos ionesdelosmetales bivalentesde transicinsigueelsiguienteorden: Mn<Fe<Cd<Zn<Co<Ni<Cu El orden d e estabilidad tiene una importanteconsecuenciaen elusodelos agentessecuestrantesensistemasdonde dosomasionesmetlicos puedenestar presentes. El equilibrio que gobierna la

LABNEWS N o . 6...... pag 2

TABLA1.ConstantesdeestabilidaddelosquelatosmetlicosdeEDTA ( u=0.1,T=20C.) Ion Na + Li 2+ Ba 2+ Sr 2+ Mg 2+ Ca 2+ Mn 2+ Fe

+

L o g K1 --------4.5 3.9 3.8 3.1 ---------

L o g K2 1.66 2.79 7.76 8.63 8.69 10.59 13.47 14.22

Ion La 2+ Co 2+ Cd 2+ Zn 2+ Pb 2+ Cu 2+ Ni 3+ Fe
3+

L o g K1 ---------------------------------

L o g K2

15.40 16.10 16.48 16.58 18.20 18.38 18.54 25.00

actividad dedosomasionesmetlicos frentealligandoescomplejo.Factores talescomolasconstantesdeestabilidad d e l o s quelatos m e t l i c o s , las concentracionesdelosionesmetlicos y d e los ligandos, la naturaleza y la concentrracin de los electrolitos no competitivospresentesenlasolucin,el pH, la solubilidad de los hidrxidos metlicos, y otras variables afectan la distribucin de la fraccin quelatada y no quelatada de los iones metlicos. Para muchas aplicaciones, los cidos amino-policarboxlicos deben ser clasificados como reactivos no especficos. Sin embargo es posible mediante un adecuado control delas condicionesexperimentales,confinarla accin de un agentesecuestrante a u n nmero limitadode iones metlicos, y enalgunoscasosaunionsimple. Dos iones metlicos pueden ser separados medianteelusodeagentes secuestrantessielpHseajustaalpunto donde un hidrxido metlico se precipitadelasolucin.Porejemploen solucionescidasdeTitanio(IV)yHierro (III) quecontienenEDTA,laadicinde Amonaco hasta pH 4 precipitar el Hidrxido deTitanio,dejando elHierro ensolucincomocomplejoEDTA. Pfeiffer y Schmitzdemostraron quelas estabilidades delosquelatosmetlicos de EDTAseafectanmarcadamentepor la presencia de otros iones metlicos bivalentes. Asi por ejemplo, la sal disdicadelquelatodeCobre-EDTAes estable en solucin alcalina, pero la adicindeionescalcioozincproducirn unprecipitadodehidrxidodecobre.La adicindefosfatoamnicouoxalatode sodio a una solucin de Zinc-Calcio-

EDTAprecipitarfosfatoamnicodezinc u oxalatodecalcio.Ladisminucindela estabilidaddelosquelatosmetlicosen presenciadesales bivalentespuedeser atribuda al efecto deestos electrolitos sobrelafuerzainicadelasolucinopor la formacin de complejos bimetlicos deEDTA. ACIDOS AMINOPOLICARBOXILICOS La tendencia de los aminocidos naturales a combinarse con los iones metlicoshasidoactivamenteestudiada pormuchosaosperoningunodeestos compuestosformaquelatosestablescon el Magnesio o con losmetales alcalinoterreos. El descubrimiento de que el cido NitriloTriActico (NTA) y e l Etilendinitrilotetraactico (EDTA), ambos con un aestructura alfa-amino, podian combinarse con el Calcio y el Magnesio para formar complejos altamenteestablesenelrangodepHde 7 a 12 enfoc la atencin de muchos investigadores a esta clase d e compuestos. Lasprimeras aplicaciones de estos agentes secuestrantes para sobrepasarlosefectosdeletreosdelos ionesmetlicosdel aguadurasobrelos textiles y los procesos de lavandera llevaronaunreconocimientolimitadode suutilidadcomercial.Lasinvestigaciones dePfeiffer, Brintzingery otros s o b r e l a s reaccionesdelacid o NitriloTriacticoy el EDTA con los metales contribuyeron grandemente a la clarificacin de la c o m p o s i c i n qumica y d e l a s propiedades de los quelatos metlicos aislados.Eltrabajo deSchwarzenbachy colaboradores, dilucid los aspectos fsicosyqumicosdelasinteraccionesde

Dr. Caldern LABNEWS N o . 6......pag 3

los iones metlicos en solucin acuosa con los acidos Amino-policarboxlicos. Schwarzenbach acuo el trmino de "Complexones" para esta clase de compuestos. Estos investigadores tuvieron exito al correlacionar muchas relacionesimportantesentre laestructura deestoscompuestos y la estabilidad de sus complejos metlicos. Los conceptos bsicos desarrollados de este trabajo condujeronalusoextensivo delEDTAen qumica analtica y suplieron una mas precisainterpretacinqumicaydireccin para las aplicaciones prcticas de los agentessecuestrantes. De l o s varios cido s AminoPolicarboxlicosquesehanutilizadocomo agentes secuestrantes,elEDTAeselque tienalasmasampliasaplicaciones. ACIDOSHIDROXI-CARBOXILICOS El cido Glucnico, el cido Citrico y el cido Tartrico son de considerable inters como agentes secuestrantes. Un compuesto relacionado, el cido sacrico, tambin ha sido usado en pequea escala como agente secuestrante en solucin alcalina. El mecanismomediante el cual los cidos Hidroxi-Carboxlicos previenen la formacindesalesinsolublesdelosiones metlicos no ha sido completamente clarificado;esto esespecialmente vlido para l o s gluconatos metlicos en solucionesalcalinas. Las constantes de estabilidad de los complejos de Calcio y Magnesio de los cidos glucnico y Ctrico han sido determinadas. Ellas son d e un orden mucho menor que las del EDTA. En la figura 1. se muestra l a actividad secuestrante para el Calcio de estos compuestos, determinadaporel mtodo de turbidez del Oxalato. Todos estos hidroxi-cidosmuestranunincrementoen la secuestracin del Calcio con el incrementodelaalcalinidad. En la figura2. se ilustragrficamentela habilidad del cido Ctrico y del cido Glucnico para prevenir la precipitacin delHidrxidoFrrico(III).ElGluconatode Sodio exhibe la mas fuerte actividad secuestrante p a r a H i e r r o ( I I I ) a

14 12 10 8 6 4 2 0 1 2 3 4 5 6 pH 7 8 9 10 11 12 3 1 4 2

Fig1.SecuestracindelionCalcio. (1) T etrafosfato de Sodio; (2)DerivadosdelEDTA;(3)Gluconato deSodio; (4) CitratodeSodio.

concentraciones de Hidrxido de Sodio del 2-4%. Comprese con la figuraNo.1,enlacualeelEDTAofrece unmayor poder secuestrante para el CalcioqueelcidoGlucnico.Poresto elcidoGlucnicoenmediosalcalinos y en presencia de Calcio es un Secuestrante altamente especfico para metales como el Hierro y el Manganeso. Resultados similares h a n sido obtenidos con otros acidos HidroxiCarboxlicos.Parecequelaprevencin d e la precipitacin por los cidos Hidroxi-Carboxlicospuedeserdebida a l efecto "Threshold" tambinllamado efecto "Umbral", mas que a la verdadera secuestracin. En el efecto "Threshold", la reaccin entre un ion metlico y un agente precipitante no alcanza el equilibrio debido al efecto i n h i b i t o r i o del cido H i d r o x i Carboxlico. En muchasaplicaciones, la formacin retardada d e un precipitado insoluble es tan efectiva como la verdadera quelatacin. Es posible distinguir entre el efecto "Threshold" y l a verdadera secuestracin por aproximacin al equilibriodesdedireccionesopuestas. Asi,silacantidadde ionesCalcioque puedenmantenerseensolucinporun agente secuestrante en presencia de iones oxalato es la misma que la cantidad de Oxalato de Calcio que puede ser solubilizada por el mismo agentebajolasmismascondiciones,el procesoesverdaderasecuestracin.En el efecto "Threshold", la cantidad de Calcio que puede ser mantenida en solucinexcedelacantidaddeOxalato de Calcio que puede ser solubilizada porelagentesecuestrante. U S O S DE QUELANTES LOS AGENTES

Entre los principales usos de los agentes quelantes tenemos los siguientes: AblandamientodeaguayDetergencia FabricacindeJabonesyShampoos Lavado de Botella s en soluciones alcalinas UsosAnalticos SeparacindeMetales TratamientoyLimpiezadeMetales ElectroplateadoygrabadodelAluminio Descontaminacin d e Superficies Radioactivas UsosAgrcolas UsosenIndustriaAlimenticia

Dr. Caldern
UsosFisiolgicosyFarmaceuticos IndustriadelCauchoydelosPolmeros IndustriaTextil. USOSAGRICOLAS La correccin exitosa de deficiencias de HierroenhuertosdeCtricosenlaFlorida CentralportratamientoconlasalTrisdica delEDTAoporelquelatodeHierro-EDTA fuereportadaporStewartyLeonard(Citrus Magazine No. 10,1952). Los suelos que mejor respondieron a este tratamiento fueron lossueloscidos. Los huertosde Ctricos deficientesenHierro crecidosen suelosalcalino-calcreos de lacostaeste de la Florida y enlossuelosalcalinosde Californianorespondieronfavorablemente al tratamiento conHierro-EDTA. Estofue atribuido a la remocin del Hierro del quelatoporlosconstituyentesalcalinosdel suelo.Resultadospreliminaresindicanque los Quelatos de Hierro d e los cidos (Hidroxietil) Etilendiaminotriactico (HEDTA) y DietilenTriaminoPentaActico (DTPA) pueden ser efectivos en suelos alcalinos. Sin embargo la deficiencia de Hierrosecorrigemejorcon el Quelatode Hierro del cido Glucnico, el cual es altamente especfico paraesteelemento. Entre las diversasplantas que han sido exitosamentetratadasparadeficienciasde Hierro con quelatos de Hierro estan e l Maiz,laArveja,laLechuga,losAguacates, lasAzaleasylasCosechasdeForraje. Hoy en dia se utilizan ampliamente los quelatosdeZinc,CobreyManganesopara tratar deficiencias de micronutrientes en diversasclasesdeplantas. Las fumigaciuonesde agroqumicos que sevenafectadasporelaguadurahansido aplicadasconbuenosreesultadosapartir de dispersiones o soluciones que contienen sales solubles d e EDTA. La presenciadel2-5%deunasalsolublede EDTA en laformulacin al 4 0 % d e l a c i d o 2,4-Diclorofenoxiactico (2,4-D) previene laformacin delasal insoluble de Calcio del 2,4-D en aguadura. El Acido Ctrico neutralizado con aminas tales como la Trietanolamina esampliamente usadoen estaaplicacinyhadesplazadoenparteel usodelEDTA.

LABNEWS N o . 6......pag 4

40 35 30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 pH 8 9 10 11 12 2 1 4 3

Fig2.SecuestracindelionFrrico. (1) Tetrafosfato de Sodio; (2)DerivadosdelEDTA;(3)GluconatodeSodio;(4)CitratodeSodio.

La diferencia la hace... Un Quelante especfico para cada Elemento

W
WALCO
QuelatodeHierro Lquidoparauso Agrcola

W
WALCO
AgenteQuelantee InhibidordePrecipitacin paraUsoAgrcola

Quelatek-All
Quelatek-All esunaMarcaRegistradade Dr.CaldernLaboratoriosLtda.

AgenteQuelatanteLquidoeInhibidordePrecipitacin

COMPOSICIONGARANTIZADA SalesAmoniacalesde: AcidosHidroxi-Carboxlicos.............840gr/lt AcidosAmino-Policarboxlicos...........220gr/lt AcidosPoliFosfricos........................110gr/lt

Fabricadopor: WALCOS.A. Av.13No.87-81 Tel/Fax2578443 SantafdeBogotD.C. Colombia.

No.deLote: FechadeFormulacin:

Cont.Neto

FechadeVencimiento:

1lt.

W
WALCO
QuelatodeCalcio Lquidoparauso Agrcola

W
WALCO
QuelatodeMagnesio Lquidoparauso Agrcola

Quelatek-Fe
QuelatodeHierroaQuelatacinTotal Contiene HierroTrivalente10%
Quelatek-Fe esunaMarcaRegistradade Dr.CaldernLaboratoriosLtda.

Quelatek-Ca
Quelatek-Ca esunaMarcaRegistradade Dr.CaldernLaboratoriosLtda.

Quelatek-Mg
Quelatek-Mg esunaMarcaRegistradade Dr.CaldernLaboratoriosLtda.

QuelatodeCalcioLquido10%
Fabricadopor: WALCOLTDA. Av.13No.87-81 Tel/Fax2578443 SantafdeBogotD.C. Colombia.

QuelatodeMagnesioLquido10%
Fabricadopor: WALCOLTDA. Av.13No.87-81 Tel/Fax2578443 SantafdeBogotD.C. Colombia.

COMPOSICIONGARANTIZADA HierroIII(Fe)..........................10.00% AgentesQuelantes(APHCA)....34.60%

+3

Fabricadopor: WALCOS.A. Av.13No.87-81 Tel/Fax2578443 SantafdeBogotD.C. Colombia.

COMPOSICIONGARANTIZADA

COMPOSICIONGARANTIZADA
+2 Magnesio(Mg).......................10.00% AgentesQuelantes.................... 4.00%

Calcio(Ca+2)............................10.00% AgentesQuelantes.....................4.00%

No.deLote: FechadeFormulacin:

Cont.Neto

FechadeVencimiento:

1lt.

No.deLote: FechadeFormulacin:

Cont.Neto

FechadeVencimiento:

1lt.

No.deLote: FechadeFormulacin:

Cont.Neto

FechadeVencimiento:

1lt.

W
WALCO
QuelatodeCobre Lquidoparauso Agrcola

W
WALCO
QuelatodeZinc Lquidoparauso Agrcola

W
WALCO
QuelatodeManganeso Lquidoparauso Agrcola

Quelatek-Cu
QuelatodeCobreLquido10%
Quelatek-Cu esunaMarcaRegistradade Dr.CaldernLaboratoriosLtda.

Quelatek-Zn
QuelatodeZincLquido10%
Quelatek-Zn esunaMarcaRegistradade Dr.CaldernLaboratoriosLtda.

Quelatek-Mn
QuelatodeManganesoLquido10%
Quelatek-Mn esunaMarcaRegistradade Dr.CaldernLaboratoriosLtda.

COMPOSICIONGARANTIZADA
+2 Cobre(Cu)..............................10.00% AgentesQuelantes.................... 4 . 0 0 %

Fabricadopor: WALCOLTDA. Av.13No.87-81 Tel/Fax2578443 SantafdeBogotD.C. Colombia.

COMPOSICIONGARANTIZADA
+2 Zinc(Zn).................................10.00% AgentesQuelantes....................4.00%

Fabricadopor: WALCOLTDA. Av.13No.87-81 Tel/Fax2578443 SantafdeBogotD.C. Colombia.

COMPOSICIONGARANTIZADA
+2 Manganeso(Mn)....................10.00% AgentesQuelantes.................... 4.00%

Fabricadopor: WALCOLTDA. Av.13No.87-81 Tel/Fax2578443 SantafdeBogotD.C. Colombia.

LABNEWS

NmerodelLote FechadeFormulacin

Cont.Neto

FechadeVencimiento:

1lt.

No.deLote: FechadeFormulacin:

Cont.Neto

FechadeVencimiento:

1lt.

No.deLote: FechadeFormulacin:

Cont.Neto

FechadeVencimiento:

1lt.