DIVULGAO TECNOLOGIA DE CLULAS A COMBUSTVEL Hartmut Wendt e Michael Gtz Institut fr Chemische Technologie - Technische Universitt Darmstadt - Petersenstrae

20 - 64287 Darmstadt - Alemanha Marcelo Linardi Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares IPEN/CNEN-SP - Cidade Universitria - Rua R, 400 - 05422-970 - So Paulo - SP Recebido em 26/2/99; aceito em 29/7/99

FUEL CELL TECHNOLOGY. The fuel cell principle was discovered by Sir Grove 150 years ago. However material problems prohibited its commercialization for a long time. A change has been occurring during the last 30 years, so two types of fuel cell technologies can be distinguished: low and high temperature operation cells. Nowadays, only phosphoric acid cells are commercially offered as 200 kWel power plants. Membrane cells are more suitable for automobile electrotraction with a very low (or no) environmental impact. The fuel continues, however, to play a very particular role, since hydrogen is not easy to store and to transport. The more promising target is the utilization of liquid methanol. The Brazilian scenario concerning this kind of technology is discussed. Keywords: fuel cells; electrochemistry; electrocatalysis.

INTRODUO Um novo conceito tecnolgico de gerao de energia surgiu nos ltimos anos. As palavras Clulas a Combustvel (no Brasil tambm chamadas de Clulas de Energia), comeam a ser pronunciadas com uma maior freqncia, embora esta tecnologia ainda no esteja bem estabelecida e tampouco j tenha um mercado garantido. Para o leigo, estas clulas esto relacionadas com eletroqumica e servem para produzir eletricidade de uma maneira mais ecolgica e eficiente, praticamente sem emisso de qualquer substncia txica. Porm, o conceito de clulas a combustvel bem mais abrangente. Este trabalho representa uma reviso atualizada do artigo Brennstoffzellentechnik, de H. Wendt e M. Gtz, publicado na revista Chemie in unserer Zeit 31(1997) 301-309, e visa, no s introduzir e esclarecer os interessados neste assunto, como tambm comentar o estado da arte desta tecnologia e sua importncia no cenrio de energias alternativas. Outro objetivo no menos importante apresentar um breve panorama desta tecnologia no Brasil. PRINCPIO DE FUNCIONAMENTO E TIPOS DE CLULAS A COMBUSTVEL Como mostrado no esquema simplificado da Figura 1, clulas a combustvel so, em princpio, baterias de funcionamento contnuo, que produzem corrente contnua pela combusto eletroqumica a frio de um combustvel gasoso, geralmente hidrognio 1 . Assim, hidrognio oxidado a prtons num eletrodo de difuso gasosa, liberando eltrons, segundo a reao: H 2 2 H+ + 2 e(1)

A reao global, que acompanhada de liberao de calor, pode ser escrita da seguinte forma: H 2 + 1/ 2 O 2 H 2 O (3)

Figura 1

No eletrodo oposto, tambm de difuso gasosa, considerando-se as clulas a membrana trocadora de prtons (meio cido), tem-se a reao: 2 H + + 2 e - + 1/ 2 O 2 H 2 O (2)

wendt@hrz1.hrz.tu-darmstadt.de mlinardi@net.ipen.br

Eletrodos de difuso gasosa so condutores eletrnicos permeveis aos gases reagentes e so separados um do outro por um eletrlito (condutor inico), de um modo que os gases no se misturem. O eletrlito pode ser um lquido, um polmero condutor de ctions, saturado com um lquido, ou um slido (xido de zircnio). Obtm-se potenciais de trabalho de clula para o sistema hidrognio / oxignio entre 0,5 e 0,7 V. Potenciais de circuito aberto ficam entre 1,1 e 1,2 V. Devido sua alta reatividade, hidrognio , hoje em dia, a escolha mais apropriada para o combustvel. Geralmente, classificam-se os vrios tipos de clulas a combustvel pelo tipo de eletrlito utilizado e pela temperatura de operao. Na Tabela 1 esto representados os diferentes tipos de clulas a combustvel, bem como suas caractersticas principais. Atualmente, as clulas do tipo alcalina AFC (Alkaline Fuel Cell) tm um papel importante somente em viagens espaciais, no apresentando aplicao terrestre, devido ao fato de utilizarem somente hidrognio e oxignio ultra puros. Alm disso, funcionam a uma baixa temperatura de operao e necessitam de um processo relativamente complicado para a remoo da gua do eletrlito. Entretanto, este tipo de clulas foi o precursor das clulas mais modernas.
QUMICA NOVA, 23(4) (2000)

538

Tabela 1. Tipos de Clulas a Combustvel. Tipo Eletrlito (espcie transportada) KOH (OH-) Polmero: Nafion (H3O+) Faixa de Temp. (oC) 60 90 Vantagens Desvantagens Aplicaes

Alcalina (AFC) Membrana (PEMFC)

- Alta eficincia (83% terica) - Altas densidade de - Operao flexvel

- Sensvel a CO2 - Gases ultra puros, sem reforma do combustvel - Custo da membrana potncia e eficincia - Contaminao do catalisador com CO - Controle da porosidade do eletrodo - Sensibilidade a CO - Eficincia limitada pela corroso - Problemas de materiais - Necessidade da reciclagem de CO2 - Interface trifsica de difcil controle - Problemas de materiais - Expanso trmica - Necessidade de prreforma

- Espaonaves - Aplicaes militares e Veculos automotores catalisador Espaonaves Mobilidade

80 - 90

cido fosfrico (PAFC)

H3PO3 (H3O+)

160 - 200

- Maior desenvolvimento tecnolgico

- Unidades estacionrias - Unidades estacionrias (100 kW a alguns MW) - Cogerao eletricidade/ calor - Unidades estacionrias de algumas centenas de kW - Cogerao eletricidade/ calor - Unidades estacionrias de 10 a algumas centenas de kW - Cogerao eletricidade/ calor

Carbonatos Carbonatos fundidos Fundidos (MCFC) (CO32-)

650 - 700

- Tolerncia a CO/CO2 - Eletrodos base de Ni

Cermicas (SOFC)

ZrO2 (O2-)

800 900

- Alta eficincia (cintica favorvel) - A reforma do combustvel pode ser feita na clula

Atualmente, o desenvolvimento de clulas procura a no dependncia das mesmas de gases puros para o combustvel, mas sim de, por exemplo, gs natural ou mesmo metanol. Por sua vez, para o agente oxidante, o uso de ar atmosfrico prefervel a oxignio puro. AS REAES ANDICAS E CATDICAS. ELETROCATLISE As reaes andica (1) e catdica (2) representam, de uma maneira geral, a ruptura das ligaes qumicas entre dois tomos de hidrognio e de oxignio respectivamente. A ruptura das molculas diatmicas H2 e O2 requerem uma energia de ativao da mesma ordem de grandeza de suas energias de formao, quando as reaes so homogneas e ocorrem em fase gasosa. Em clulas a combustvel, entretanto, ambas as reaes so heterogneas e ocorrem na interface eletrodo/eletrlito, sendo catalisadas na superfcie do eletrodo. Devido a esse fato, utiliza-se, nas clulas de baixa temperatura de operao, platina como catalisador tanto na reao andica como na catdica1,2. A platina dispersa, aleatriamente, em partculas nanomtricas na superfcie interna de carvo ativo. O efeito cataltico no nodo resumese na ruptura por adsorso qumica da molcula de H2, enquanto no ctodo somente no enfraquecimento da ligao oxignio/oxignio, tambm por adsorso qumica da molcula de O2. As etapas (4a) (4b) e (4c) descrevem a decomposio eletroqumica do hidrognio. H2 H2, ads H2, ads 2 Hads Hads + H2O H3O + e
+ -

O2 O2, ads O2, ads + H+ + e- O2Hads O2Hads + H+ + e- H2O2 H 2O 2 + 2 H + + 2 e - 2 H 2O

(5a) (5b) (5c) (5d)

Na Figura 2 mostrada, por microscopia eletrnica de transmisso, a microestrutura de um catalisador de platina de uma clula a membrana polimrica. Na foto distinguem-se claramente os cristais hexagonais da parte grafitizada (do eletrodo de carvo ativo) e os cristais escuros (isolados) de platina.

(4a) (4b) (4c)

Figura 2. Microestrutura um catalisador de Pt obtida por microscopia eletrnica de transmisso (2.700.000X). As partculas de platina so os pontos escuros sobre o carbono grafitizado. (Fonte: Stoneheart Associates Inc.)

As etapas envolvidas na reduo do oxignio so significativamente mais complicadas, tendo a formao de perxido de hidrognio como produto intermedirio, e so mostradas a seguir:

QUMICA NOVA, 23(4) (2000)

539

Para clulas a combustvel de alta temperatura de operao no h a necessidade da utilizao de metais nobres como catalisadores, j que nesta faixa de temperaturas, o prprio metal do eletrodo torna-se suficientemente ativo. Assim, para as clulas a carbonato fundido, utiliza-se como material de eletrodo - e ao mesmo tempo eletrocatalisador - nquel para o nodo (Figura 3, a esquerda) e xido de nquel com incrustaes de ltio para o ctodo, que um semicondutor p (Figura 3, a direita). No caso das clulas cermicas, utiliza-se um cermet de Ni/ZrO2 como material do nodo, ou seja, uma matriz de nquel metlico sintetizado, com xido de zircnio finamente distribudo. Como material do ctodo utiliza-se manganato de lantnio dopado com estrncio, La(Sr)MnO3.

na forma lquida, como o caso das clulas a cido fosfrico e a carbonato fundido, no se pode, obviamente, formar um filme slido porttil. Neste caso, o eletrlito sugado por uma matriz porosa fixada entre os eletrodos. Nas clulas a cido fosfrico, utiliza-se carbeto de silcio, com dimetro mdio de 0,1 m, como material para esta matriz. Nas clulas a carbonato fundido utiliza-se uma matriz de partculas de LiAlO2. A matriz tambm fabricada na forma de filmes, obtendo-se, assim, as unidades eletrodo/matriz/eletrodo (MEA: Membrane/ Matrix Electrode Assembly), como mostrado na Figura 4.

Figura 3. Microestruturas de eletrodos de clulas tipo MCFC, obtidas por microscopia eletrnica de varredura. Esquerda: nodo de nquel sintetizado endurecido. Direita: ctodo de NiO.

ELETRODOS DE DIFUSO GASOSA, UNIDADES MATRIZ/ELETRODO E EMPILHAMENTO DE CLULAS Eletrodos de difuso gasosa so uma estrutura porosa condutora de eltrons coerente do sistema eletrodo/eletrocatalisador1. A construo deste eletrodo tem como funo a maximizao da interface trifsica gs-lquido-slido (exceto para as SOFC, que possuem eletrlito slido), aumentando consideravelmente a velocidade dos processos eletrdicos. Os eletrodos de difuso gasosa devem satisfazer no mnimo duas exigncias importantes: (1) devem possuir alta atividade cataltica, a fim de se obter altas densidades de corrente e; (2) os poros, durante a operao do eletrodo, no podem apresentar foras capilares muito fortes, para no sugar todo o eletrlito, e a presso do gs no deve ser muito alta, para que o eletrlito no seja totalmente expulso dos poros. Nestes dois extremos o eletrodo torna-se ineficiente. A superfcie interna dos poros do eletrodo contatada por um filme delgado do eletrlito, de modo que os poros relativamente grandes (dimetros entre 0,1 a 1m) fiquem livres para a circulao/difuso dos gases de trabalho. Os eletrodos de difuso gasosa so extremamente delgados, podendo possuir, por exemplo, espessuras de 0,1 mm em clulas de baixa temperatura de operao ou 0,5 mm em clulas de alta temperatura de operao. Em clulas de baixa temperatura de operao, as partculas do eletrocatalisador esto numa faixa de distribuio de tamanho nanomtrica, dispersas, geralmente, em partculas de carvo ativo de dimetros entre 30 e 100 nm (ver Figura 2). Em clulas de alta temperatura de operao as partculas do eletrocatalisador (do prprio eletrodo) so da mesma ordem de grandeza ou maiores que as partculas de carvo ativo. A fabricao destes eletrodos baseia-se, na maioria dos casos, na fabricao de filmes precursores, que so obtidos a partir de uma pasta, como nos processos cermicos tradicionais (doctor-blade). Esta pasta contm, alm do catalisador, um formador de poros e um ligante orgnico apropriado, por exemplo, um lcool polivinlico. O ligante d sustentao intermediria ao filme, sendo mais tarde evaporado por aquecimento. Para a fabricao de eletrodos de difuso gasosa para clulas a membrana, deve-se antes contatar o catalisador com uma soluo do eletrlito (Nafion). Quando o eletrlito est

Figura 4. Unidade composta de nodo, ctodo e matriz do eletrlito, fabricada na forma de filme delgado para clulas a carbonatos fundidos.

Aps a montagem da unidade eletrodo/matriz na clula PEM, processa-se a retirada do ligante orgnico polimrico da matriz, por aquecimento. Este processo tem como efeito a fixao dos eletrodos e da matriz na clula. No caso das clulas a carbonato introduz-se o eletrlito tambm na forma de um filme, composto pela mistura de carbonato de ltio e potssio, que posteriormente fundido. Nos outros tipos, aps a introduo do eletrlito, procede-se a configurao final da clula in situ. Clulas unitrias apresentam um potencial aberto de 1 a 1,2 V e liberam, sob solicitao de 0,5 a 0,7 V DC. Estes valores so, sob o ponto de vista prtico, muito baixos. A necessidade de empilhamento em srie de vrias unidades de clulas (200 a 300), como mostrado na Figura 5, torna-se bvia, a fim de se obter potenciais prticos da ordem de 150 a 200 V.

Figura 5. Montagem de um empilhamento de unidades de clulas a combustvel. 1: Placa bipolar, 2: ctodo, 3: moldura do ctodo, 4: eletrlito, 5: moldura do nodo, 6: nodo.

540

QUMICA NOVA, 23(4) (2000)

A EFICINCIA DAS CLULAS A COMBUSTVEL O princpio das clulas a combustvel foi descoberto por Sir Grove j em 1835. No final do sculo passado, Wilhelm Ostwald e Walther Nernst demonstraram a vantagem da combusto eletroqumica a frio em relao a produo de eletricidade pela mquina de calor/mecnica, que funciona sob o princpio de Carnot. A eficincia terica de qualquer processo de produo de energia eletroqumica obtida pelo quociente1:

200oC. O desenvolvimento desta clulas tinha, desde o incio, o objetivo de conquistar o importante mercado das usinas queimadoras de metano. Nos anos 80, foi realizada, nos Estados Unidos, a primeira tentativa de campo com um sistema de 40 unidades de clulas a cido fosfrico, alimentadas com gs natural, com uma potncia eltrica de 40 kW. Uma condio importante para este experimento foi a miniaturizao da tecnologia de reforma e converso do gs natural, reaes (7) e (8). CH4 + H 2O CO + 3 H2 CO + H2O CO 2 + H2 (7) (8)

= G/H

(6)

Na Figura 6 so mostrados valores de para a reao de combusto (reao 3) em fase gasosa em funo da temperatura segundo o processo eletroqumico e o ciclo de Carnot. A eficincia terica eletroqumica diminui de 86 a 70% na faixa de temperaturas de 100 a 1000oC. A eficincia de Carnot, por sua vez, eleva-se de 0 a 70% na mesma faixa e somente a temperaturas superiores a 1000oC maior que a eficincia terica eletroqumica. Portanto, clulas a combustvel a hidrognio apresentam uma eficincia terica significativamente maior que mquinas de Carnot, principalmente a baixas temperaturas. Na Figura 6 tambm mostrada, comparativamente, a curva da converso eletroqumica do metano. Neste caso, a eficincia terica encontra-se muito prxima de 100% em toda a faixa de temperaturas mostrada. O metano torna-se, assim, o armazenador de energia primrio de preferncia para clulas a combustvel.

Enquanto um processo de reforma industrial consome 30.000 m3/h de gs natural, uma bateria de clulas a combustvel de 200 kW, com uma eficincia total de 40%, consome apenas 50 m3/h do mesmo combustvel. Como mostrado na Figura 7, uma instalao de clulas a combustvel, para o consumo de gs natural, composta de: sistema de processamento qumico (reforma) do gs natural, onde o metano convertido numa mistura de gases, chamada de gases de sntese, contendo hidrognio e dixido de carbono no proporo de aproximadamente 4:1, com muito pouco monxido de carbono (<1%); empilhamento das unidades de clulas a combustvel, que oxidam o hidrognio do gs de sntese nos nodos e reduzem o oxignio do ar nos ctodos. As clulas consomem cerca de 80% do combustvel e cerca de 50% do oxignio do ar; conversor, que converte a corrente contnua produzida pelas clulas em valores de rede de corrente alternada, com uma frequncia adequada, por exemplo 220 V e 50 Hz ou 110 V e 60 Hz; trocador de calor e queimador, onde, por um lado, se pode aproveitar o calor residual das clulas internamente ou externamente e, por outro lado, pode-se queimar o combustvel no consumido nas clulas para a reforma do gs.

Figura 6. Dependncia do rendimento terico com a temperatura da converso eletroqumica do hidrognio, do metano e no ciclo de Carnot.

A CLULA A CIDO FOSFRICO Ostwald e Nernst no conseguiram, na virada do sculo, uma aplicao prtica para o princpio das clulas a combustvel, principalmente porque, naquela poca, os principais problemas de materiais ainda no tinham sido solucionados ou at mesmo no tinham sido equacionados. A primeira clula a combustvel funcional somente foi construda na dcada de 30, por Bacon, que operava a 200oC, sob presso, utilizando eletrlito alcalino. Nos anos 50, Broers e Ketelaar, na Holanda, realizaram experimentos com clulas a carbonato fundido. Mais tarde, Broers desenvolveu, na NASA norte-americana, a primeira clula a membrana polimrica, que, entretanto, devido instabilidade da membrana, no correspondeu s expectativas. Logo aps, foram desenvolvidas as clulas alcalinas para o programa espacial norte-americano. Estas clulas so entretanto demasiadamente custosas, no sendo vivel a sua utilizao para aplicaes terrestres. Somente no final dos anos 60 teve incio o desenvolvimento das clulas a cido fosfrico, PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell), pela firma United Technology Corporation, fato que representou um significativo progresso tecnolgico. Este tipo de clula, ao contrrio das clulas alcalinas, no so sensveis ao dixido de carbono do ar e mesmo pouco sensveis ao monxido de carbono, que envenena o catalisador, permitindo um teor de at 1% de CO no gs de alimentao andico a
QUMICA NOVA, 23(4) (2000)

Figura 7. Esquema da montagem de um sistema de clulas a combustvel tipo PAFC a gs natural. 1: Conversor DC/AC, 2: processamento do combustvel e 3: unidades de clulas a combustvel.

Ainda hoje, existe no mundo todo um nico fabricante comercial, ONSI Corp., deste tipo de instalao, acondicionada em um container (Figura 7). Aproximadamente 100 unidades do tipo PC 25, com uma potncia eltrica de 200 kW cada uma esto em operao atualmente e 200 outras unidades devem ser comercializadas nos prximos anos, quando, acredita-se, o preo do kW dever ser reduzido de US$ 3.000 a US$ 2.000. Estas unidades apresentam uma eficincia global inicial de 42%.

541

Na Alemanha, por exemplo, esto em operao 6 unidades do tipo PC 25 de 200 kW de potncia eltrica. A experincia bastante positiva, embora o custo do kW ainda seja muito alto, por volta de US$ 3.000. Tentativas de outros fabricantes de grande porte ainda no alcanaram produtos comercializveis, como por exemplo no Japo, onde foram construdas e testadas unidades de alguns MW at um mximo de 11 MW de potncia eltrica. As clulas a combustvel de elevadas temperaturas de operao tiveram, no mesmo perodo um desenvolvimento tecnolgico muito mais lento, devido, principalmente a problemas de materiais. CLULAS DE ALTA TEMPERATURA DE OPERAO As clulas de alta temperatura de operao so classificadas em dois tipos: MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell)3 e SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Estas clulas apresentam algumas vantagens em relao a outros tipos de clulas combustveis, como facilidade de gerenciamento do eletrlito (SOFC) e a no necessidade do uso de metais nobres como catalisadores. Tambm possuem maiores valores de eficincia terica de converso, e tm uma alta capacidade de coproduo eletricidade/calor. A elevada temperatura de operao favorece a cintica das reaes eletrdicas e permite a reforma do combustvel (por ex.: hidrocarbonetos ou gs natural) no prprio corpo da clula. Ento, sistemas energticos baseados em clulas combustveis cermicas (SOFC) podem, potencialmente, ser de operao simples e mais eficientes que os demais. Deve-se ainda salientar outra caracterstica importante destas clulas, que o fato de que todos os seus componentes so slidos, podendo-se utilizar processos de fabricao em camadas finas e compactas, com conFiguraes flexveis, aumentando desta forma a performance deste tipo de clula em particular. Tecnologicamente, a utilizao da concepo destas clulas encontra algumas limitaes quanto seleo e processamento dos materiais envolvidos. Este fato deve-se, principalmente, s altas temperaturas utilizadas, que favorecem processos de corroso, tenses trmicas, fadiga dos distintos componentes, entre outros. Estes aspectos tm motivado incessantes esforos por parte da comunidade cientfica no sentido de se estudar e desenvolver materiais e processos que possam atender a especificaes para esta aplicao. As etapas envolvidas para a clula tipo SOFC so: CO + H2O CO2 + H2 (no nodo) O
2-

aquecimento e fornecimento de energia domstico. Estas unidades possuem uma configurao cilndrica. A CLULA A MEMBRANA POLIMRICA Clulas de baixa temperatura de operao, que utilizam uma membrana polimrica como eletrlito, tambm chamadas PEMFC (Proton Exchange Membran Fuel Cell), so as mais promissoras como alternativa para motores a combusto, por ser robustas e de fcil acionamento e desligamento, alm das vantagens inerentes como alta eficincia com baixa emisso de poluentes. Devido baixa temperatura de operao, e, mesmo utilizando-se ar como alimentao do ctodo, tem-se emisso zero para NO x. As clulas de baixa temperatura tambm se aplicam a unidades estacionrias. Atualmente, o fator determinante para a sua entrada no mercado , ainda, o seu custo4,5. As clulas que utilizam uma membrana polimrica como eletrlito so conhecidas desde os tempos iniciais das pesquisas espaciais. Entretanto, somente com a introduo da membrana de Nafion, mais resistente quimicamente, obteve-se sucesso em relao ao desempenho a longo prazo. Esta membrana de ionmero perfluorado foi desenvolvida inicialmente para a eletrlise cloro/ soda e composta por um polmero perfluorado de tetrafluorpolietileno, onde, num de seus lados, um ter faz a ligao com um cido etil sulfnico perfluorado (grupo ionognico). A estrutura da membrana Nafion dada por:

(9) (10) (11)

+ H2 H2O + 2 e (na interface nodo/eletrlito) (no ctodo)

O2 + 4 e- 2 O2H 2 + 1/ 2 O 2 H 2 O CO + 1/2 O2 CO2

(total)

(12)

A empresa alem MTU, de Friedrichshafen, desenvolveu, recentemente, uma clula a carbonato fundido (MCFC) de 300 kW de potncia eltrica, onde por simplificaes radicais da engenharia e tecnologia da unidade, pde-se reduzir drasticamente os custos globais, eliminando-se a necessidade do custoso trocador de calor de alta temperatura. A reforma endotrmica do gs natural realizada na prpria coluna de unidades de clulas, eliminando-se o caro reformador e, ao mesmo tempo, resfriando as clulas. Em Santa Clara, nos Estados Unidos, foi construdo um conjunto de unidades de clulas MCFC, de 2 MW de potncia. Este programa foi muito importante sob o ponto de vista tecnolgico, mas sem resultados comerciais. Tambm recentemente foram desenvolvidas pequenas instalaes de clulas cermicas do tipo HEXIS (Heat Exchange Solid Oxide Fuel Cell), de apenas 10 kW de potncia eltrica, para o

onde, n = 5 a 13; x 1000 e m 1. As pontas das cadeias, onde se encontra os grupo sulfnico, formam uma espcie de bolha na estrutura, que se incha, em contato com a gua ou vapor dgua. Estas bolhas, que so interligadas, so responsveis pela conduo de prtons e gua pela membrana, sob o efeito de um campo eltrico. Esta estrutura consiste, entretanto, em um filme relativamente rgido e estvel mecanicamente. Os eletrodos das clulas de primeira gerao constituam-se de platina finamente dispersa, tipo platinmohr. Este eletrodo era produzido por um processo de difuso/precipitao muito dispendioso, onde um agente redutor (hidrazina) difundia-se em contracorrente com uma soluo hexacloroplatinada (por ex.: Na2PtCl6), provocando, sob controle da velocidade de difuso, a precipitao da platina finamente dividida sobre a superfcie da membrana. Esta platina era, ento, fortalecida eletroquimicamente. A carga de platina destas clulas era muito alta, de alguns miligramas por centmetro quadrado. O uso comercial deste tipo de clula era inimaginvel. A mudana de cenrio veio com a utilizao de carvo ativo, ativado com platina como eletrocatalisador. Seguindo a idia de Raistrick 6 , Gottesfeld 7 pde mostrar, no inicio dos anos 90, que se podia utilizar, mais eficientemente, a superfcie da platina sobre carvo ativo, como eletrocatalisador, quando se contata (molha) a superfcie interna do carvo ativo com o ionmero da membrana, possibilitando que se utilize solues de Nafion (por exemplo: um lcool isoproplico), para embeber o carvo ativo, que contm a platina. Aps a evaporao do solvente, a superfcie interna do carvo ativo, que tambm contm nanocristais de platina, fica em contato com o eletrlito (Nafion) e pode, ento, ser aproveitada como catalisador, j que os gases reagentes se dissolvem em Nafion e, por difuso, alcanam os cristais de platina.

542

QUMICA NOVA, 23(4) (2000)

AUTOMVEIS MOVIDOS A CLULA A MEMBRANA POLIMRICA A tentativa de se produzir um automvel movido a clula a combustvel no nova. Kordesch8 foi o primeiro a construir um carro deste tipo, j no final dos anos 60. No incio dos anos 70, em Dresden, Schwabe e colaboradores montaram um ciclomotor com clulas movidas a hidrazina e posteriormente um micronibus VW, testado com sucesso at meados dos anos 90. Todos estes veculos utilizavam clulas alcalinas. Tcnicos da Universidade de Georgetown construram, no incio dos anos 90, o primeiro nibus urbano movido a clula a combustvel do tipo PAFC (a cido fosfrico), utilizado no transporte pblico. Como combustvel fez-se uso do metano, estocado em tanques sob presso, que sofria reforma e converso no prprio veculo. Antes que surgisse uma pequena frota deste tipo de veculo, a empresa canadense Ballard mostrou que clulas tipo PEMFC, movidas a hidrognio, eram mais adequadas a esta aplicao automotiva, que as clulas tipo PAFC. Esta comprovao baseia-se, por um lado, na maior densidade de potncia da PEMFC, mas acima de tudo, na sua melhor dinmica, tornando desnecessria a instalao de baterias adicionais para a ignio do veculo. A empresa canadense Ballard desenvolveu, com sucesso, um bloco de clulas tipo 275 HP, de 200 kW de potncia eltrica, para a eletrotrao de nibus. A principal diferena para os nibus convencionais o teto mais elevado, onde esto alojados os tanques de presso (200 bar) para hidrognio. As empresas Ballard Automotive, DaimlerChysler e Ecostar (Ford) j possuem 6 nibus em Chicago nos Estados Unidos e 3 em Vancouver no Canad operando com clulas a combustvel movidos a hidrognio e pretendem, j em 2000, iniciar a produo em srie deste tipo de veculo. Automveis eltricos movidos a PEMFC so veculos de emisso zero, ZEV (Zero Emission Vehicles), segundo a rgida norma regulamentar do estado da Califrnia nos EUA, desde que utilizem hidrognio como combustvel, ou mesmo um gs rico em hidrognio, mas sem reforma e converso de metano ou metanol a bordo do prprio veculo. Segundo esta norma, devese aumentar gradativamente a porcentagem de veculos de emisso zero nas ruas da Califrnia. A empresa Daimler-Benz alem, em cooperao com a empresa Ballard canadense, desenvolveu no s um nibus movido a PEMFC, como tambm vem executando vrias etapas para o desenvolvimento de um automvel de passeio vivel, movido a clula de membrana polimrica. A base para esta deciso foi a resposta positiva para a pergunta da viabilidade econmica da trao automotiva a PEMFC, comparativamente a motores de combusto interna. Como resultado de seus esforos, esta empresa apresentou ao pblico dois automveis a PEMFC, movidos a hidrognio, o NECAR I e o NECAR II, alm do NECAR III, movido a metanol, apresentado no Salo Internacional do Automvel na Alemanha, em 1997. Na Figura 8 so mostrados os veculo NECAR I, II e III. Enquanto que NECAR I no tem a funcionalidade de um automvel como conhecemos, j que est quase totalmente preenchido pelos equipamentos (conjunto de clulas, tanques de hidrognio, etc.), o modelo NECAR II (tipo Kombi), apresentado em 1996, j pode transportar 5 pessoas alm do motorista. Os cilindros de hidrognio a presso so alojados no teto e o conjunto de clulas embaixo dos bancos traseiros. O desenvolvimento seguinte, o modelo NECAR III, de quatro lugares e 50 kW de potncia, no necessita dos cilindros de hidrognio e tem o metanol como combustvel lquido, que convertido em hidrognio a bordo. J em 1999 a DaimlerChrysler lanou o NECAR IV, em Washington, movido a hidrognio lquido, com 70 kW de potncia e autonomia de 450 km. Este veculo tem por base o Classe A da Mercedes-Benz, cuja produo do similar convencional teve incio no Brasil desde a recente inaugurao da montadora em Minas Gerais.

Figura 8. Representao esquemtica das diferentes etapas de desenvolvimento do automvel NECAR da Daimler Benz AG, movido a clula a combustvel.

Atualmente, quase todos os grandes fabricantes de automveis de passeio do mundo esto interessados no desenvolvimento de veculos eltricos, movidos a clula a combustvel. Vrios desenvolvimentos de prottipos esto em andamento, podendo ser citados o da Toyota, RAV4-FCEV, um utilitrio-esportivo; da Opel (GM), Zafira, uma minivan com plataforma do Astra; da Ford. P2000, tambm um utilitrio-esportivo com plataforma do Mondeo. S estas trs montadoras planejam ter, no ano 2003, 50 automveis e 20 ou 25 nibus rodando na Califrnia, nos Estados Unidos. Outros programas so desenvolvidos pela Honda, Jeep, etc. Para informaes mais detalhadas destes projetor consultar: http://www.dodfuelcell.com/helpfulsites.html UMA ALTERNATIVA REALISTA AO MOTOR OTTO? O uso de hidrognio como combustvel para a eletrotrao, em substituio aos motores de combusto interna (Otto), no muito confortvel, pois requer, para o seu armazenamento, tcnicas complicadas como cilindros de alta presso. Mesmo na forma lquida ou ainda na forma de um hidreto metlico, h sempre a exigncia de severas medidas de segurana. Alm disso, no existe hoje nem uma rede de distribuio, nem uma capacidade de produo suficientes para a demanda de uma grande frota deste tipo de veculo. O metanol , ento, muito mais adequado como armazenador de energia. Tambm possui a vantagem de que a sua reforma e converso a bordo so mais simples que para a gasolina ou metano, j que apresenta uma maior reatividade relativa. A reforma do metanol processa-se j a 200oC (equao 13), enquanto que a reforma do metano processa-se a 1000oC. CH3OH + H2O CO2 + 3 H2 (13)

A reforma cataltica do metanol e a converso produzem o chamado gs de sntese, que ainda possui cerca de 1% de CO, um potente veneno do catalisador da clula (Pt). Para que esse gs possa ser utilizado na clula deve-se reduzir o teor de CO para valores prximos de 10 ppm. Para este fim, duas possibilidades podem ser consideradas: metanizao seletiva com contato com Pt (o inverso da reforma do metano): CO + 3 H2 CH4 + H2O (14)

ou oxidao cataltica e seletiva do monxido de carbono: CO + 1/2 O2 CO2 (15)

que pode ser processada no gs de sntese com a adio de uma porcentagem de ar com contato com Pt. A metanizao seletiva (14) no desejada, pois CO2 tambm sofre metanizao paralelamente. Na presena de oxignio pode-se, entretanto, suprimir a reao (14), escolhendo-se a oxidao cataltica, isto , devido a co-adsoro de CO e O2, a reao (14) no mais possvel (efeito cintico). Entretanto, a reao (15) acompanhada de oxidao cataltica de hidrognio. Assim, sacrifica-se uma pequena porcentagem do hidrognio disponvel, quando se deseja aproximar a meta de 10 ppm de CO. O desenvolvimento de um catalisador para o nodo que possa oxidar hidrognio efetivamente na presena de at 100 ppm de CO resolveria este dilema. Esta meta

QUMICA NOVA, 23(4) (2000)

543

ainda no foi efetivamente alcanada. Entretanto, existem tentativas promissoras de utilizao de sistemas de catalisadores binrios. Como exemplo, so mostradas na Figura 9 vrias curvas da variao do potencial com a densidade de corrente de clulas tipo PEMFC, que utilizam tanto hidrognio puro quanto hidrognio com 150 ppm de CO como combustvel e uma carga andica de catalisador de 0,4 mg/cm2. O catalisador a platina pura sobre carvo ativo praticamente desativado na presena de 150 ppm de CO. Entretanto, a utilizao de um catalisador binrio Ru/Pt (1:1) aumenta significativamente a atividade cataltica, reconhecida na elevao do potencial da clula. A adio de Sn tambm reduz significativamente o envenenamento do catalisador.

na platina a alta temperatura e a acelerao considervel de todas as etapas qumicas da oxidao andica do metanol. Mas a 200oC no se pode mais utilizar a membrana Nafion como eletrlito, pois ela secaria e perderia sua condutividade inica. A chave para a converso direta de metanol est, provavelmente, no s no desenvolvimento de novos sistemas de catalisadores, mas tambm na introduo de membranas cidas de troca inica, que, mesmo a elevada temperatura possuam uma significativa condutividade inica9. EXISTE UMA TECNOLOGIA DE CLULAS A COMBUSTVEL? Resposta e perspectivas O desenvolvimento da tecnologia de clulas a combustvel tem revezado, nos ltimos 30 anos, alguns momentos de euforia e de decepo 2 . Freqentemente falou-se da sua total inviabilidade como, por exemplo, h 15 anos, pela indstria alem. Muito dinheiro j foi gasto neste desenvolvimento - no mnimo US$ 1 bilho - e o que obteve-se disso tudo? Pode-se, claro, empreg-la nas naves espaciais, com um alto padro tcnico e alta confiabilidade, mas esta tecnologia faz uso das clulas alcalinas, que no tm futuro para aplicaes terrestres. Como tecnologia j estabelecida e apresentvel, pode-se citar os sistemas a cido fosfrico da empresa ONSI. Mas poder-se falar de um sucesso econmico real somente quando outros concorrentes oferecerem sistemas semelhantes no mercado. As perspectivas das clulas de alta temperatura de operao certamente no so ruins, mas ainda no existe nenhuma oferta deste tipo de sistema no mercado. A tecnologia de clulas a membrana deve ser analisada de um modo bem diferente. O seu mercado principal o dos veculos eltricos no poluentes e no o da gerao de eletricidade/calor em unidades estacionrias de grande/mdio portes. Para este fim ainda necessrio um desenvolvimento adicional. O fato de que uma importante montadora automobilstica tem equipado no s nibus, mas tambm carros de passeio com clulas tipo PEMFC e, muito alm disso, tem uma meta j anunciada de que em 8 anos 2% de sua produo sero veculos movidos a PEMFC, no permite aos autores deste artigo duvidar do futuro - e do mercado - deste tipo de tecnologia. CLULAS A COMBUSTVEL NO BRASIL Desde o final da dcada de 70 vem sendo realizadas algumas atividades na rea de clulas a combustvel no Brasil. Vrias instituies, como a Universidade Federal do Cear; a Universidade Federal do Rio de Janeiro; o Instituto de Pesquisas Tecnolgicas (IPT) de So Paulo e o grupo de Eletroqumica de So Carlos (USP)10, j se dedicaram ao estudo direta ou indiretamente deste tipo de tecnologia. Destes grupos todos, salienta-se o grupo de eletroqumica de So Carlos (USP), que desenvolve, com sucesso, desde 1981, com um corpo de pesquisadores permanente, componentes e prottipos de clulas a combustvel. Mais recentemente, em meados de 1998 iniciou-se no IPEN/CNEN-SP um projeto institucional de carter acadmico e tecnolgico em clulas combustveis, segmentado em dois grupos: PEMFC, com a colaborao da Universidade Tcnica de Darmstadt, Alemanha e SOFC, adequado ao perfil do Departamento de Engenharia e Cincia dos Materiais deste instituto, com colaborao prevista com o Riso National Laboratory, em Roskilde, Dinamarca. O enfoque inicial do grupo de estudos das clulas a membrana ser a utilizao de outro lcool alm do metanol, como por exemplo o etanol, que tambm um combustvel lquido de fcil obteno e baixo custo relativo. Etanol torna-se, particularmente atrativo como combustvel alternativo para um pas como o Brasil,

Figura 9. Curvas de densidade de corrente versus potencial de clulas tipo PEMFC com diferentes catalisadores no nodo e alimentao de hidrognio puro ou contendo 150 ppm de CO. Para a operao com hidrognio puro as curvas so todas idnticas.

Obviamente seria muito interessante o desenvolvimento de uma PEMFC, que efetuasse a converso direta de metanol eletroquimicamente, dispensando todas as etapas intermedirias de reforma e purificao. Na realidade isso possvel, mas apenas em experimentos de curta durao, com densidades de corrente e de potncia significativas. Aps alguns minutos ocorre o envenenamento do catalisador, j que a superfcie ativa do catalisador ocupada por CO. Neste caso tem-se a chamada DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) e as etapas envolvidas, para operao com O2 so: nodo: Ctodo: Total: CH3OH + 7 H2O CO2 + 6 H3O+ + 6 e3/2 O2 + 6 H3O+ + 6 e- 9 H2O CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O (16) (17) (18)

Deve-se, ento tentar desenvolver um sistema de catalisadores, capaz de oxidar metanol, sem ser suficientemente afetado por CO. At o momento tem-se o sistema binrio Ru/Pt (1:1) como o mais apropriado. Entretanto, deve-se empregar uma quantidade de catalisador (metais nobres) dez vezes maior que a necessria na converso direta de hidrognio, para se atingir valores equivalentes de densidade de potncia. Este fato no tolervel economicamente para a eletrotrao automotiva. Um outro problema atual a alta permeabilidade de membrana (eletrlito) por metanol, gerando um tipo de curto circuito da clula. Por outro lado sabe-se que, um aumento da temperatura de operao da clula de (hoje) 90oC a aproximadamente 200oC diminuiria consideravelmente os problemas de cintica de eletrodo presentes na oxidao andica direta do metanol. A razo disso o enfraquecimento da ligao de adsorso de CO

544

QUMICA NOVA, 23(4) (2000)

que j possui uma tecnologia para a sua produo e uma infraestrutura bem estabelecidas, voltadas a indstria automobilstica. A introduo da ento chamada DEFC (Direct Ethanol Fuel Cell) para a eletrotrao automotiva poderia ser imediata, sem grandes modificaes na infra-estrutura j existente. Deve-se considerar ainda o carter de fonte de energia renovvel oferecida pela obteno de etanol em grandes quantidades a partir da fermentao da cana de acar, de fcil cultivo em nosso pas. Entretanto, existem ainda muitos desafios nesta rea de aplicao. Para obter eficincias significativas com este combustvel, neste tipo de sistema, deve-se operar a clula a temperaturas mais elevadas, como j exposto neste artigo. Enquanto no houver a disponibilidade de um novo material polimrico com todas as caractersticas necessrias, pode-se, realizar, por tempo de operao limitado, estudos eletrocatalticos com polmeros que possuem uma boa condutividade inica a 200oC, como soluo transitria. Um eletrlito polimrico, deste tipo, foi sugerido por Savinell e colaboradores11,12,13,14 para aplicaes em DMFC, o polibenzimidazol, dopado com cido (PBI). Trabalhos recentes destes autores investigaram, nos Estados Unidos, a oxidao direta de lcoois, em clulas que utilizam membranas de PBI, dopadas com H3PO4, como eletrlito. Sugere-se, ento, o seguinte processo de oxidao envolvendo 2 eltrons, com a formao de acetaldedo: CH3CH2OH CH3CHO + 2H+ + 2e(19)

Acetaldedo dietilacetal pode ser formado por catlise cida segundo a reao: CH3CHO + 2 CH3CH2OH CH3CH(OCH2CH3)2 + H2O (20) Na presena de gua a reao (20) deslocada fortemente para a esquerda, observando-se apenas traos de acetaldedo dietilacetal, para uma alimentao no nodo contendo gua. A distribuio relativa de CO2 muito baixa comparada oxidao do metanol (90 a 100%). A reao global para a oxidao do etanol a CO2 pode ser assim formulada: CH3CH2OH + 3 H2O 2 CO2 + 12H+ + 12e(21)

Alm disso, deve-se adicionar uma etapa de oxidao cataltica do CO no reagido, a fim de se reduzir sua concentrao a valores menores de 100 ppm. Todas estas etapas qumicas devem ser processadas cataliticamente, mas devese levar em considerao que, tanto as condies de processo para a reao inversa, como os catalisadores de escolha no devem ser necessariamente os mesmos da reao de sntese de etanol. O exposto acima define, de uma forma geral, a linha de pesquisa do projeto institucional do IPEN/CNEN-SP. No mbito das clulas de baixa temperatura de operao, j est em andamento (desde o final de 1998) a instalao da infra-estrutura do projeto Desenvolvimento de Catalisadores e Eletrocatalisadores para a Oxidao Direta e Indireta de Etanol em Clulas a Combustvel com Membrana Polimrica Condutora de Prtons. Outro acontecimento recente importante relacionado esta tecnologia foi a aprovao de um ambicioso projeto de carter ambiental entre a ONU (Organizao das Naes Unidas) e o governo brasileiro, por intermdio do Ministrio de Minas e Energia, sob a coordenao de Dra. Marietta Matos e Dr. Demstenes Barbosa da Silva chamado Estratgia Ambiental para Energia: nibus com Clula a Combustvel a Hidrognio para o Brasil. Este projeto visa, a mdio prazo, a utilizao de vrios nibus movidos a hidrognio, com eletrotrao a PEMFC no transporte coletivo, na cidade de So Paulo. As fases de avaliao e estruturao j se encontram em andamento. Participam ainda deste projeto a EMTU (Empresa Metropolitana de Transportes Urbanos), a USP-So Carlos e a AAE (Agncia para Aplicao de Energia) da Secretaria de Energia do Estado de So Paulo. muito importante para o Brasil, que vrias instituies se dediquem, de formas variadas tecnologia de clulas a combustvel, como pesquisa; projeto; combustvel; aplicaes; etc., para que o pas possa, a mdio prazo, recuperar o tempo perdido e esteja em condies de nuclear empresas no setor, capazes de competir no mercado futuro de energia. Este mercado ser, seguramente, mais exigente, tanto em relao eficincia de aplicao das fontes de energia, como em relao ao aspecto ambiental. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de So Paulo FAPESP, pelo auxlio concedido visita do Prof. Dr. H. Wendt ao Brasil. REFERNCIAS 1. Appleby, A. J.; Foulkes, F. R.; Fuel Cell Handbook; Ed. Van Nostrand Reinhold; New York, EUA, 1989. 2. Appleby, A. J.; Fuel Cells: Trends in Research and Application; Ed. Hemisphere/Springer; Washington, EUA, 1987. 3. Volumes da: Electrochemical Society; Por exemplo: Proc. of the Carbonate Fuel Cells Technology 4. Volumes dos Seminrios bienais: Fuel Cell Seminars; Por exemplo: Proc. Fuel Cell Seminar Orlando, Florida, USA, 1996; Courtesy Associates Inc.; Washington DC, EUA, 1996. 5. Volumes da: Electrochimica Acta; Por exemplo: Fuel Cells, 1998, 43. 6. Raistrick et. al.; Diaphagms, Separators and Ion Exchange Membranes, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1986, 172. 7. Gottesfeld e colaboradores; J. Appl. Electrochem. 1992, 22. 8. Kordesch, K.;. Simader, G.; Fuel Cell and their Application; Ed. VCH; Weinheim, Alemanha, 1996.

A gua fornece, ento, o oxignio necessrio para a reao (21) ocorrer. Comparando-se a porcentagem de CO2 produzida pela oxidao de metanol com a de etanol, conclui-se que a quebra de uma ligao C-C no caso do etanol desempenha um papel importante na formao de CO2. Para uma mxima utilizao do combustvel deseja-se uma oxidao total do etanol a CO2, entretanto, sob o ponto de vista ambiental, a formao de etanal prefervel, j que, comparado ao CO2 e ao formaldedo, significativamente menos txico, alm de no se acumular nem em espcies vivas nem no meio ambiente, pois passvel de degradao biolgica. Entretanto, antes da utilizao de etanol como um combustvel alternativo tornar-se praticvel, deve-se aumentar consideravelmente o rendimento de CO2, durante a oxidao direta do etanol, para se elevar a eficincia da converso de energia qumica em eltrica neste tipo de clula a combustvel. O caminho mais adequado a se seguir, tendo-se em vista este objetivo, a investigao de novos eletrocatalisadores mais seletivos para este sistema. A opo de utilizao indireta de etanol para a produo de hidrognio, pode ser tambm considerada, numa etapa posterior do projeto. Como ponto de partida tem-se a reao inversa, ou seja, partir da reao cataltica de formao de etanol: 2 CO + 4 H2 CH3CH2OH + H2O seguida da reao de converso de deslocamento: CO + H2O H2 + CO2 (23) (22)

QUMICA NOVA, 23(4) (2000)

545

9. Selman, J. F.; Uchida, I.; Wendt, H.; D. A. Shores, D. A. e Fuller, F. F.; The Electrochemical Society; Pennington, N. J., EUA, 1997. 10. Ticianelli, E. A. e Gonzalez, E. R.; Quim. Nova 1989, 12, 208. 11. Savinell, R. F.; ARPA/URI Quarterly Report 1994, 10.

12. Wang, J. T. e Colaboradores; Electrochim. Acta 1996, 41, 193. 13. Wasmus, S.; Wang, J. T. e Savinell, R. F.; J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 3825. 14. Wang, J. T.; Wasmus, S. e Savinell, R. F.; J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 4218.

546

QUMICA NOVA, 23(4) (2000)