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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS CURSO DE ESPECIALIZAO EM CONSTRUO CIVIL

"MATERIAIS POZOLNICOS"

Autor: Rafael Mantuano Netto Orientador: Prof. Dalmo Lcio M. Figueiredo

Dezembro/2006

RAFAEL MANTUANO NETTO

"MATERIAIS POZOLNICOS"

Monografia apresentada ao Curso de Especializao em Construo Civil da Escola de Engenharia da UFMG

nfase: Tecnologia e Produtividade das Construes Orientador: Prof. Dalmo Lcio M. Figueiredo

Belo Horizonte Escola de Engenharia da UFMG 2006

minha famlia pela pacincia.

SUMRIO

1. INTRODUO...................................................................................................... 12 1.1 Delimitao do Tema e Relevncia da Pesquisa ............................................... 12 1.2 Objetivos ............................................................................................................. 13 2. REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................. 14 2.1 Introduo ........................................................................................................... 14 2.2 Aspectos Gerais.................................................................................................. 15 2.2.1 Adies Minerais.............................................................................................. 15 2.2.2 Classificao das Pozolanas ........................................................................... 15 2.2.3 Materiais Pozolnicos ...................................................................................... 17 2.2.4 Durabilidade do Concreto ................................................................................ 19 2.2.5 Processos Qumicos de Hidratao do Cimento ............................................. 21 2.2.5.1 Hidratao dos Silicatos (C3S e C2S) ......................................................... 27 2.2.5.2 Hidratao dos Aluminatos (C3A e C4AF)..................................................... 28 2.2.6 Reao Pozolnica ........................................................................................... 29 2.2.7 Manifestaes Fsicas e Qumicas da Reao Pozolnica .............................. 32 2.2.8 Atividade Pozolnica......................................................................................... 33 2.2.9 Ensaios ............................................................................................................. 34 2.3 Pozolanas Naturais............................................................................................. 38 2.3.1 Uso das Pozolanas Naturais............................................................................. 39 2.3.2 Origem e Classificao ..................................................................................... 40 2.3.3 Tipos ................................................................................................................. 41 2.3.3.1 Vidro Vulcnico ............................................................................................. 42 2.3.3.2 Tufo Vulcnico .............................................................................................. 42 2.3.3.3 Slica Opalina................................................................................................ 43 2.3.4 Ativao Trmica de Pozolanas Naturais ......................................................... 51 2.3.5 Propriedades do Concreto Contendo Pozolanas Naturais ............................... 52 2.3.5.1 Tempo de Pega ............................................................................................ 53 2.3.5.2 Exsudao .................................................................................................... 53 2.3.5.3 Calor de Hidratao ...................................................................................... 54 2.3.5.4 Resistncia ................................................................................................... 54 2.3.5.5 Durabilidade ao Ataque por Sulfatos ............................................................ 55 3

2.3.5.6 Resistncia Expanso lcali-Slica............................................................ 56 2.3.5.7 Retrao por Secagem ................................................................................. 57 2.4 Pozolanas Artificiais............................................................................................ 58 2.4.1 Cinza de Casca de Arroz - CCA ....................................................................... 58 2.4.1.1 Consideraes Gerais .................................................................................. 58 2.4.1.2 A Casca de Arroz e os Mtodos de Obteno da CCA ................................ 60 2.4.1.2.1 Processo de Combusto............................................................................ 62 2.4.1.2.2 Tratamentos Qumico-Trmicos da Casca de Arroz.................................. 67 2.4.1.2.3 Tratamento da Casca de Arroz por Ataque Microbiolgico ....................... 69 2.4.1.3 Caractersticas da Cinza de Casca de Arroz ................................................ 69 2.4.1.3.1 Composio Qumica................................................................................. 70 2.4.1.3.2 Caractersticas Mineralgicas.................................................................... 71 2.4.1.3.3 Cor das Cinzas de Casca de Arroz............................................................ 72 2.4.1.3.4 Caractersticas Fsicas............................................................................... 73 2.4.1.3.5 Caractersticas Microestruturais ................................................................ 74 2.4.1.4 Tratamentos da Cinza de Casca de Arroz.................................................... 75 2.4.1.4.1 Tratamento Trmico................................................................................... 75 2.4.1.4.2 Tratamento Fsico ...................................................................................... 78 2.4.1.5 Pozolanicidade da Cinza de Casca de Arroz................................................ 81 2.4.2 Metacaulim........................................................................................................ 82 2.4.2.1 Histrico ........................................................................................................ 82 2.4.2.2 Consideraes Gerais .................................................................................. 83 2.4.2.3 Caulim........................................................................................................... 84 2.4.2.4 Obteno do Metacaulim .............................................................................. 86 2.4.2.5 Classificao do Metacaulim ........................................................................ 89 2.4.2.6 Reatividade do Metacaulim e o Efeito Pozolnico........................................ 91 2.4.2.7 Mtodos para Caracterizao do Metacaulim .............................................. 92 2.4.2.7.1 Caracterizao Qumica ............................................................................ 92 2.4.2.7.2 Caracterizao Fsica ................................................................................ 95 2.4.2.8 Influncia nas Propriedades de Misturas de Cimento Portland .................... 96 2.4.3 Slica Ativa ...................................................................................................... 100 2.4.3.1 Consideraes Gerais ................................................................................ 101 2.4.3.2 Obteno da Slica Ativa............................................................................. 101 2.4.3.3 Classificao............................................................................................... 103 4

2.4.3.4 Caractersticas Fsicas e Qumicas ............................................................ 106 2.4.3.5 Dosagem da Slica Ativa............................................................................. 108 2.4.3.6 Efeito da Slica Ativa na Microestrutura do Concreto ................................. 109 2.4.3.7 Influncia da Slica Ativa nas Propriedades do Concreto ........................... 114 2.4.4 Cinza Volante.................................................................................................. 117 2.4.4.1 Consideraes Gerais ................................................................................ 117 2.4.4.2 Obteno da Cinza Volante ........................................................................ 118 2.4.4.3 Classificao das Cinzas Volantes ............................................................. 119 2.4.4.4 Caractersticas Fsicas e Qumicas ............................................................ 119 2.4.4.4.1 Caractersticas Fsicas............................................................................. 120 2.4.4.4.2 Caractersticas Qumicas......................................................................... 125 2.4.4.5 Influncia da Cinza Volante no Concreto..................................................... 129 2.4.4.5.1 Concreto no Estado Fresco ...................................................................... 130 2.4.4.5.2 Concreto no Estado Endurecido ............................................................... 133 3. CONCLUSO ...................................................................................................... 139 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................ 140

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Representao esquemtica das noes de teoria da percolao Figura 2.2: Estgios do processo de hidratao Figura 2.3: Mudanas no contedo de hidrxido de clcio durante a hidratao de um cimento Portland pozolnico Figura 2.4: Difratograma de raios X do material diatomceo Figura 2.5: Aspectos morfolgicos do material diatomceo Figura 2.6: Detalhes morfolgicos do material diatomceo Figura 2.7: Arenito conglomertico silicificado (A) e arenito opalfero (B) da Formao Itaqueri. Calcednia secundria preenche fraturamento da massa opalina em B. Torre da Embratel, estrada Ulisses Guimares, em Itaqueri da Serra, So Paulo Figura 2.8: Difratograma de raios-X obtido para amostra total de arenito opalino (amostra TM-100), mostrando uma banda de material amorfo no intervalo 2 entre 20 a 24 Figura 2.9: Fotomicrografias de arenito opalino - chert - (amostra TM-101), mostrando cimento opalino istropo. (A) polarizadores paralelos; (B) polarizadores cruzados. O lado menor da foto corresponde a 0,85 mm Figura 2.10: Imagens obtidas ao microscpio eletrnico de varredura. (A) Aspecto geral das formas botrioidais da opala (amostra TM-101); (B) detalhe da imagem anterior Figura 2.11: Micrografia eletrnica de varredura da cinza de casca de arroz Figura 2.12: Micrografias de cinza de casca de arroz (a) produzida em forno comum; (b) produzida em leito fluidizado Figura 2.13: Efeito das condies de queima e do teor de carbono presente na reatividade da CCA Figura 2.14: Variao do ndice de Atividade Pozolnica com o tempo de moagem Figura 2.15: Micrografia da cinza de casca de arroz: (a) 15 minutos de moagem; (b) 20 horas de moagem Figura 2.16: Demanda de gua no ensaio de pozolanicidade Figura 2.17: Resistncia compresso de argamassas contendo metacaulim e slica ativa Figura 2.18: Resistncia compresso de concretos com metacaulinita Figura 2.19: Evoluo da Expanso de prismas de concreto contendo metacaulim Figura 2.20: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa em forma de lama (10x) 6

Figura 2.21: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa em forma de lama (20x) Figura 2.22: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa condensada branca (10x) Figura 2.23: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa condensada branca (20x) Figura 2.24: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa condensada cinza (10x) Figura 2.25: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa condensada cinza (20x) Figura 2.26: Micrografia Eletrnica de Transmisso da Slica Ativa Figura 2.27: Efeito microfiler da slica ativa no concreto Figura 2.28: Efeito fsico da slica ativa no crescimento dos cristais de hidratao Figura 2.29: Estrutura de C-S-H denso num concreto com slica ativa em torno do agregado. Nota-se a ausncia de zona de transio entre a pasta e o agregado Figura 2.30: Atuao da slica ativa na interface agregado-pasta dos concretos Figura 2.31: Cinzas Volantes Figura 2.32: Anlise granulomtrica comparativa de materiais tpicos: cimento Portland, cinza volante de reduzido teor de clcio, cinza volante de elevado teor de clcio e slica de fumo Figura 2.33: Efeito filer das cinzas volantes

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Exigncias Qumicas Tabela 2.2: Exigncias Fsicas Tabela 2.3: xidos compostos do clnquer e suas abreviaes Tabela 2.4: Principais Caractersticas dos Produtos de hidratao do Cimento Portland Tabela 2.5: Classificao dos materiais pozolnicos quanto condutividade Tabela 2.6: Classificao de materiais pozolnicos, conforme a sua atividade-tipo Tabela 2.7: Typical chemical analyses of some natural pozzolans Tabela 2.8: Composio qumica do material diatomceo Tabela 2.9: Caractersticas do material diatomceo Tabela 2.10: Componentes qumicos de amostras representativas dos arenitos silicificados. Teor dos principais xidos em % determinados pelo mtodo ICP (ppc = perda ao fogo em %; n.a. = no analisado) Tabela 2.11: Resultados de ensaios para determinao do ndice de atividade pozolnica em amostras de arenito opalino (1 - Amostra; 2 Massa especfica (g.cm3); 3 rea especfica (cm2.g-1); 4 Resduo na peneira de 45 mm (%); 5 Quantidade de gua (g); 6 ndice de atividade pozolnica com cimento - %) Tabela 2.12: Efeito das condies de queima nas propriedades da CCA Tabela 2.13: Composio Qumica das Amostras CCA obtidas com diferentes tratamentos, por diversos autores Tabela 2.14: Composio qumica de cinza da casca de arroz, segundo vrios autores Tabela 2.15: Exemplos de Caractersticas Fsicas da Cinza de Casca de Arroz Tabela 2.16: Propriedades fsicas de CCA in natura e tratada termicamente (TT), quando submetidas moagem por 2, 4, 6, 12, 18 e24 horas Tabela 2.17: Anlises qumicas das amostras de caulins (% em peso) Tabela 2.18: Composio qumica da argila caulintica e do caulim Tabela 2.19: Classificao de Metacaulim de baixa, mdia e alta reatividade Tabela 2.20: Composio qumica tpica de algumas slicas ativa Tabela 2.21: Classificao da slica em funo da massa unitria Tabela 2.22: Caractersticas qumicas da slica ativa condensada (branca ou cinza) Tabela 2.23: Espessura da zona de transio (micrometro) Tabela 2.24: Superfcie Especfica das Cinzas Volantes 8

Tabela 2.25: Propriedades Fsicas das Cinzas Volantes Tabela 2.26: Propriedades Fsicas das Cinzas Nacionais (Portugal) Tabela 2.27: Candiota-RS Anlise qumica mdia das cinzas volantes da Usina Termeltrica de

LISTA DE NOTAES, ABREVIATURAS

ABCP ABNT ACI ASE ASTM BET CA CaO Ca(OH)2 CCA CO2 CSH ou C-S-H DSC DTA MEV RBC TGA

Associao Brasileira de Cimento Portland Associao Brasileira de Normas Tcnicas American Concrete Institute rea Superficial Especfica American Society for Testing and Materials (Brunauer, Emmett, and Teller) Adsoro de Nitrognio Casca de Arroz xido de Clcio Hidrxido de Clcio Cinza de Casca de Arroz Dixido de Carbono Silicato de Clcio Hidratado Calorimetria Diferencial de Varredura Anlise Termo-Diferencial Microscopia Eletrnica de Varredura Resduo do Beneficiamento do Caulim Anlise Termo-Gravimtrica

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RESUMO

A utilizao de pozolanas para a produo de concretos e argamassas no assunto novo. Numa breve anlise histrica, pode-se observar que o emprego de materiais pozolnicos, sob certos aspectos, se mostra cclico. Gregos e Romanos utilizaram a pozolana como material de construo em pocas e locais diferentes. Atualmente a engenharia est em um novo ciclo no que diz respeito ao uso desse material, com estudos sendo divulgados por diversos pesquisadores, especialmente porque o mercado se faz cada vez mais exigente, principalmente em relao durabilidade das construes. Alm disso, em determinados aspectos o cimento Portland comum apresenta deficincias, ou insuficincias, para atender necessidades especficas da construo civil. Nesse sentido, o uso de pozolanas em adio ao cimento pode suprir tais necessidades, conferindo certas caractersticas aos materiais de base cimentcia. Dessa forma, o principal objetivo deste trabalho foi estudar as caractersticas dos principais materiais pozolnicos utilizados atualmente, ou que estejam sendo

pesquisados, bem como os processos vinculados aos mesmos, necessrios a uma compreenso mais abrangente. Foram consideradas as pozolanas artificiais (cinza de casca de arroz, metacaulim, cinza volante e slica ativa), e as pozolanas naturais. Foram analisados inicialmente os processos qumicos que envolvem a hidratao do cimento e sua relao com as reaes pozolnicas. Em seguida, foram abordados diversos aspectos que envolvem um material pozolnico, relacionados origem, classificao, processos de obteno e tratamento, caracterizao fsico-qumica e mineralgica, ensaios, reaes envolvidas, entre outros. Foram estudadas tambm as propriedades de concretos e argamassas com adio de pozolanas, e os aspectos relacionados, atravs da anlise de estudos de caso. 11

1. INTRODUO

1.1 Delimitao do Tema e Relevncia da Pesquisa

A utilizao de pozolanas para a produo de concretos e argamassas no assunto recente. A partir de uma breve anlise histrica, a respeito da evoluo da construo, observa-se que, sob certos aspectos, o uso desses materiais cclico, vindo desde os povos Gregos e Romanos. Hoje a engenharia vive um novo ciclo no que diz respeito ao uso desse material, especialmente porque o mercado consumidor se faz cada vez mais exigente com relao aplicao de materiais mais durveis. A conjugao do ao com o concreto de cimento Portland possibilita a construo de estruturas com formas variadas e nos mais diversos locais, sujeitas a condies ambientais distintas. Em funo das solicitaes mecnicas e do ambiente ao qual esto expostas, as estruturas de concreto devem ser projetadas e executadas para manter condies mnimas de segurana, estabilidade e funcionalidade durante um tempo de vida til, sem custos no previstos de manuteno e de reparos. De acordo com MEHTA (1994) apud VIEIRA et al. (1997), uma longa vida til considerada sinnimo de durabilidade. O comit 201 do ACI (1991) define durabilidade do concreto de cimento Portland como sua capacidade de resistir ao das intempries, ataques qumicos, abraso ou qualquer outro processo de deteriorao; ou seja, o concreto durvel deve conservar sua forma original, qualidade e capacidade de uso quando exposto ao seu meio ambiente. No entanto, apesar de o concreto ser o material de construo mais utilizado no mundo e apresentar muitas vantagens como material estrutural, inmeros problemas tm sido detectados com relao sua durabilidade. Nos ltimos anos, diversos estudos vm sendo realizados sobre patologias de concretos e a deteriorao prematura das

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edificaes, podendo citar como exemplos os levantamentos realizados no Brasil por ANDRADE (1997), NICE (1996) e ARANHA (1994), apud VIEIRA et al. (1997). Neste contexto, a utilizao de pozolanas nos concretos de cimento Portland tm apresentado inmeros benefcios s suas propriedades, tanto em relao reologia no estado fresco quanto ao comportamento mecnico e de durabilidade no estado endurecido. Alm disso, a substituio parcial do cimento por pozolana implica na economia de energia e na reduo do custo de fabricao do cimento. Isto aumenta o perodo de explorao das jazidas de calcrio e argila e, conseqentemente, o perodo de produo da fbrica de cimento. Alm disso, h um aumento da capacidade de produo sem necessidade de novos investimentos. Portanto, o conhecimento a respeito dos materiais pozolnicos (naturais e artificiais), no que diz respeito s suas caractersticas fsicas, qumicas, mineralgicas, processos de obteno, e o seu comportamento quando adicionados a concretos e argamassas, tornase relevante, tendo em vista os benefcios que estes materiais podem proporcionar.

1.2 Objetivos

Geral Estudo das pozolanas artificiais (slica ativa, cinza de casca de arroz, cinza volante e metacaulim) e pozolanas naturais. Especficos Estudar a origem, classificao, e os processos de obteno das pozolanas Estudar suas caractersticas qumicas, fsicas e mineralgicas, e as reaes que

naturais e artificiais definidas; ocorrem quando adicionadas a materiais de base cimentcia;

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Estudar o comportamento de materiais cimentcios (concretos e argamassas),

com utilizao (adio ou substituio parcial do cimento) de pozolanas, no estado fresco e endurecido.

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Introduo

Pozolana um material natural ou artificial que contm slica em forma reativa. Numa definio mais formal segundo a NBR 12653/1992, a exemplo da definio dada pela American Society for Testing and Materials (ASTM), em sua norma C 125-03, pozolanas so materiais silicosos ou silicoaluminosos que, por si ss, possuem pouca ou nenhuma atividade aglomerante, mas que, quando finamente divididos e na presena da gua, reagem com o hidrxido de clcio temperatura ambiente para formar compostos com propriedades aglomerantes. Os primeiros sinais da utilizao de pozolanas foram observados em construes Gregas e Romanas, aproximadamente 2000 anos a.C.. Segundo LEA (1971) apud MEHTA (1987), existem evidncias de estruturas Minoanas na Ilha de Creta, construdas entre 1500-2000a.C., contendo fragmentos de cermica (argila calcinada) em argamassas. J os romanos descobriram que, misturando uma cinza vulcnica encontrada nas proximidades do monte Vesvio (Itlia) chamada pozolana com cal hidratada (que entra em proporo varivel, de 25% a 45%), obtinham um aglomerante que endurecia sob a gua (KAEFER, 1998). Porm com o advento do cimento portland no sculo 19, o cimento pozolnico (ou mais corretamente cal-pozolana) deixou de ser utilizado na fabricao de concreto estrutural (MEHTA, 1987), pois o cimento portland endurece e adquire resistncia a uma taxa mais elevada. Este composto principalmente por silicatos os quais, quando hidratados, produzem silicatos de clcio hidratados (C-S-H), responsveis pela resistncia do concreto, e hidrxido de clcio (Ca(OH)2), que no possui caractersticas cimentcias. 14

Assim sendo, a principal propriedade de uma pozolana a sua capacidade de reagir e se combinar com o hidrxido de clcio, formando compostos estveis de poder aglomerante, tais como: silicatos e aluminatos de clcio hidratados. Dessa forma, em compostos a base de cimento Portland, o hidrxido de clcio liberado pela hidratao dos silicatos, reage com a pozolana, utilizada como substituio parcial do cimento, resultando em uma produo extra de silicatos de clcio hidratados, que so produtos mais estveis do cimento hidratado (OLIVEIRA e BARBOSA, 2006). As pozolanas so normalmente utilizadas de duas formas: como substituio parcial do cimento ou como adio em teores variveis em relao massa ou volume do cimento, conforme (SILVEIRA, 1996) apud SANTOS (2006). Porm, independentemente de como a pozolana utilizada, a reao pozolnica e os benefcios associados so os mesmos (MEHTA, 1987). Porm, deve-se considerar que cada material possui suas caractersticas prprias, o que proporciona resultados (valores) diferentes.

2.2 Aspectos Gerais

2.2.1 Adies Minerais

Adies minerais so materiais com propriedades cimentantes (ou pozolnicas), que so adicionados ao concreto em quantidades variveis em relao massa de cimento. Podem ser empregadas de duas formas: como substituio parcial do cimento ou como adio em teores variveis em relao massa ou volume do cimento. (SILVEIRA, 1996, apud SANTOS, 2006).

2.2.2 Classificao das Pozolanas

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A NBR 12653/1992 classifica os materiais pozolnicos segundo trs classes (Calsse N, Classe C e Classe E). Essa classificao em funo da sua origem, requisitos qumicos e fsicos estabelecidos nesta mesma Norma. Os materiais pozolnicos da Classe N so as pozolanas naturais e artificiais que obedecem aos requisitos aplicveis na NBR 12653/1992, como certos materiais vulcnicos de carter petrogrfico cido, cherts silicosos, terras diatomceas e argilas calcinadas. Os da Classe C so as cinzas volantes produzidas pela queima de carvo mineral em usinas termoeltricas, que obedecem tambm aos requisitos aplicveis nesta NBR. Por ltimo o material da Classe E qualquer pozolana cujos requisitos diferem das classes anteriores, conforme estabelecido na mesma NBR (NBR 12653/1992). Ainda, segundo a mesma NBR, os materiais pozolnicos devem estar em conformidade com as exigncias qumicas e fsicas estabelecidas respectivamente nas Tabelas 2.1 e 2.2.
Tabela 2.1: Exigncias Qumicas Propriedades SiO2 + Al2O3 + Fe2O3, % mn. SO3, % mx. Teor de umidade, % mx. Perda ao fogo, % mx. lcalis disponveis em Na2O, % mx. Fonte: NBR 12653/1992 Classes de material pozolnico N 70 4 3 10 1,5 C 70 5 3 6 1,5 E 50 5 3 6 1,5

Tabela 2.2: Exigncias Fsicas Propriedades Material retido na peneira 45m, % mx. ndice de atividade pozolnica: com cimento aos 28 dias, em relao ao controle, % mn. com o cal aos 7 dias, em Mpa gua requerida, % mx. Fonte: NBR 12653/1992 75 6 115 75 6 110 75 6 110 Classes de material pozolnico N 34 C 34 E 34

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2.2.3 Materiais Pozolnicos

Os materiais pozolnicos podem ser divididos em naturais e artificiais (NBR 12653/1992; MONTANHEIRO et al., 2002a; entre outros). Pozolanas naturais so aquelas cuja origem vulcnica, geralmente de carter petrogrfico cido ( 65% de SiO2) ou de origem sedimentar com atividade pozolnica. J as pozolanas artificiais so materiais resultantes de processos industriais ou provenientes de tratamento trmico com atividade pozolnica (NBR 12653/1992), e podem ser divididas em argilas calcinadas, cinzas volantes e outros materiais. No caso das pozolanas naturais, por serem definidas como sendo materiais de origem vulcnica ou sedimentar com atividade pozolnica, sua abrangncia, segundo MONTANHEIRO et al. (2002a), d margem a controvrsias quanto classificao de certos tipos de pozolanas, como das argilas calcinadas que, segundo alguns autores, so dadas como naturais e, segundo outros, como artificiais. O ponto crucial da questo est em classificar uma rocha cujas propriedades pozolnicas so realadas com o tratamento trmico. MALQUORI (1960), MASSAZZA (1976), ABNT (1991) e KITSOPOULOS & DUNHAM (1996), apud MONTANHEIRO et al. (2002a), entre outros, classificam como pozolanas naturais todas as rochas portadoras de atividade pozolnica natural. Por outro lado, MIELENZ et al. (1951), MEHTA (1987) e ACI (1994), apud MONTANHEIRO et al. (2002a), entre outros autores, admitem como pozolanas naturais tambm os produtos da calcinao dessas rochas. Sendo assim, no mbito deste trabalho, ser adotado o que define a NBR 12653/1992, que considera as argilas calcinadas como pozolanas artificiais. Apesar disso, independente de sua classificao, existe um consenso quanto a sua definio, que segundo a mesma NBR, so materiais provenientes da calcinao de certas argilas submetidas a temperaturas, em geral, entre 500C e 900C, de modo a garantir a sua reatividade com o hidrxido de clcio. J as cinzas volantes, definidas como pozolanas artificiais, so materiais finamente divididos que resultam da combusto de carvo pulverizado ou granulado com atividade pozolnica (NBR 12653/1992). Ainda, de acordo com a mesma norma, outros materiais

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so as pozolanas no-tradicionais, tais como: escrias siderrgicas cidas, cinzas de materiais vegetais, rejeito de carvo mineral. De acordo com GUEDERT (1989) apud SANTOS (2006), o uso de pozolanas em adio ao cimento confere ao concreto e argamassa caractersticas como: menor calor de hidratao, pela troca de reaes exotrmicas (hidratao do melhor resistncia ao ataque cido em funo da estabilizao do hidrxido de

cimento), por reaes atrmicas (pozolnicas); clcio oriundo da hidratao do clnquer Portland e formao um C-S-H com menor relao CaO/SiO2 de menor basicidade; maior durabilidade, contribuindo para a inibio da reao lcali-agregado e diminuio do dimetro dos poros da pasta hidratada, reduzindo o ataque do material por substncias externas como cloretos e sulfatos. Alm disso, a substituio parcial do cimento por pozolana implica ainda na economia de energia e na reduo do custo de fabricao do cimento, o que aumenta o perodo de explorao das jazidas de calcrio e argila e, conseqentemente, o perodo de produo da fbrica de cimento. Alm disso, h um aumento da capacidade de produo sem necessidade de novos investimentos (SANTOS, 2006). Os materiais pozolnicos so energeticamente mais econmicos que o clnquer do cimento Portland, tendo ainda implicaes ecolgicas, pois contribuem para um melhor aproveitamento dos resduos industriais poluidores, como caso das cinzas volantes transportadas pelos gases de exausto das termeltricas, e da microsslica oriunda das indstrias de ferro-silcio e silcio metlico (ZAMPIERI, 1989) apud (OLIVEIRA, BARBOSA, 2006), e at mesmo os resduos de cermica moda e resduos agrcolas como a casca de arroz. MEHTA (1987) destaca ainda, entre outras vantagens da utilizao de pozolanas em concretos com cimento Portland, o aumento da trabalhabilidade do material, aumento da resistncia fissurao devido reduo da reao lcali-agregado, e maior impermeabilidade. Dessa forma, ao se tornar menos permevel, sua durabilidade tende a aumentar.

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Entretanto, segundo SANTOS (2006), preciso evidenciar que, mesmo com as vantagens acima citadas, oriundas da utilizao de pozolanas junto ao cimento portland, o uso do material apresenta tambm algumas desvantagens. Exemplo disso a exigncia do uso de aditivos redutores de gua em funo do aumento da demanda de gua nas misturas e a necessidade de cura adequada para que a reao pozolnica acontea em sua plenitude, como no caso da cinza volante. Alm disso, com a substituio de parte do cimento por pozolana, os concretos passam a ter menores resistncias iniciais, em funo das reaes pozolnicas serem mais lentas.

2.2.4 Durabilidade do Concreto

Abandonou-se recentemente a idia de que concreto resistente concreto durvel. A resistncia de um material, segundo METHA e MONTEIRO (1994) apud SANTOS (2006), a capacidade de este resistir s tenses impostas sem ruptura. Um concreto com elevada relao gua/cimento pode atender s solicitaes de projeto, em termos de resistncia compresso. Por outro lado, pode possivelmente apresentar prejuzo em relao sua durabilidade, em funo da porosidade e, muitas vezes, permeabilidade elevada. Assim, a permeabilidade precede a durabilidade. Concretos pouco permeveis sero mais durveis do que aqueles onde a permeabilidade maior (SANTOS, 2006). De acordo com o comit 201 do ACI, durabilidade do concreto de cimento Portland definida como a sua capacidade de resistir ao das intempries, ataques qumicos, abraso ou qualquer outro processo de deteriorao, isto , o concreto durvel conservar a sua forma original, qualidade e capacidade de utilizao quando exposto a determinado meio ambiente. (LEVY, 2001) A durabilidade est diretamente relacionada com a degradao sofrida pelo material. As causas de degradao do concreto so classificadas, segundo MEHTA e GERWICH (1982), apud Santos (2006) em qumicas e fsicas. As causas fsicas podem ser divididas em: desgaste superficial devido abraso, eroso ou cavitao; 19

fissurao devido a gradientes de temperatura e umidade, presso de

cristalizao de sais nos poros, carregamento estrutural e exposio a extremos de temperatura tais como congelamento e fogo. J as causas qumicas de deteriorao so divididas em: hidrlise dos componentes da pasta de cimento por gua pura; trocas inicas entre fluidos agressivos e a pasta de cimento; reaes causadoras de produtos expansveis, tais como corroso da armadura no

concreto, expanso por sulfato e reao lcali-agregado. Segundo CNOVAS (1988), apud SANTOS (2006), a deteriorao qumica do concreto est associada presena e ao da gua. Assim, a facilidade de ingresso e movimentao da gua no concreto, os mecanismos de transporte de lquidos e gases no interior do material, bem como sua estrutura de poros, so os principais parmetros a se considerar na determinao da intensidade dos processos de degradao qumica, segundo SANTOS (2006). A porosidade do concreto ocorre de uma forma natural, devido impossibilidade de preencher todo o seu volume com slidos. Segundo BRANDO e PINHEIRO (1999), sua porosidade medida no s pelo volume de vazios na massa endurecida, mas tambm pelo tipo, tamanho e distribuio desses poros. De acordo com SANTOS (2006), dependendo de como esta estrutura de poros est formada e havendo conexo entre vazios existentes, surgir, ento, um material permevel, sujeito movimentao de lquidos e gases no seu interior. A permeabilidade, segundo SANTOS (2006), definida como a taxa de fluxo de fluidos atravs da estrutura de poros do concreto, embora esteja diretamente ligada porosidade, depende tambm de outros fatores como: o tamanho dos poros, da distribuio dos mesmos e da interconexo entre eles no concreto. Um conjunto de poros pode ser considerado impermevel se, devido ao tamanho reduzido, no houver possibilidade de passagem de fluidos. Assim como, ocorrendo a continuidade na estrutura de poros e a interconexo entre eles, resulta em uma maior possibilidade de acesso da gua. 20

Alm disso, de acordo com BRANDO e PINHEIRO (1999), todos os fatores que afetam a porosidade do concreto interferem tambm na sua permeabilidade e capacidade de absoro e, portanto, na sua resistncia ao ataque qumico. Dentre estes fatores, destacam-se: relao gua/cimento; quantidade, composio e finura do cimento; quantidade, forma e dimenses dos agregados; grau de hidratao do cimento; aderncia entre a pasta e o agregado; presena e quantidade de adies e de aditivos; qualidade da execuo etc. Portanto, com vistas durabilidade do concreto, devem ser tomadas providncias para garantir baixo ndice de permeabilidade. Juntamente com uma execuo cuidadosa do concreto, a adoo de baixa relao gua-cimento e de um certo teor mnimo de cimento na dosagem so as medidas mais eficazes para este fim, pois garantem alta densidade para o concreto (BRANDO E PINHEIRO, 1999). Alm dessas medidas, a utilizao de cimentos pozolnicos e de alto forno tambm contribui para a reduo da permeabilidade.

2.2.5 Processos Qumicos de Hidratao do Cimento

O conhecimento acerca dos compostos qumicos do cimento, dos processos qumicos que ocorrem durante a sua hidratao, bem como os compostos resultantes, necessrio na medida em que se pretende compreender o processo de reao dos materiais pozolnicos, quando utilizados junto ao cimento. O cimento Portland consiste de vrios compostos de clcio, mas que so expressos em termos de xidos dos elementos presentes, como resultado de anlises qumicas. Os xidos so expressos segundo suas abreviaes, conforme a Tabela 2.3.

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Tabela 2.3: xidos compostos do clnquer e suas abreviaes

Fonte: METHA E MONTEIRO (1994) apud PERUZZI (2002)

Os constituintes fundamentais do cimento Portland so: a cal (CaO), a slica (SiO2), a alumina (Al2O3), o xido de ferro (Fe2O3), uma certa quantidade de magnsia (MgO) e uma pequena porcentagem de anidrido sulfrico (SO3), que adicionado aps a calcinao para retardar o tempo de pega do produto, [...]. (PERUZZI, 2002). Ainda, segundo o mesmo autor, outros componentes esto presentes em menores quantidades, como: impurezas, xidos de sdio (Na2O), xido de potssio (K2O), xido de titnio (TiO2) e outras substncias de menor importncia. CARVALHO (2002) define o C3S, C2S, C3A e C4AF como os compostos mais importantes do cimento Portland, sendo que, segundo FARIA (2004), os silicatos de clcio compem a sua maior porcentagem. Segundo NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o Silicato Triclcico (C3S), conhecido tambm como Alita, normalmente preponderante, aparecendo como pequenos gros equidimensionais incolores, compondo entre 60% e 67% do cimento Portland. Sua hidratao inicia-se em poucas horas, apresenta desprendimento de calor mdio, e o maior responsvel pela resistncia mecnica nas primeiras idades nos concretos e argamassas. Tambm de acordo com NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o Beta Silicato Diclcico (C2S), tambm conhecido como Belita, apresenta gros arredondados, geralmente 22

geminados, comparecendo usualmente entre 17% e 25% na composio do cimento Portland. Sua hidratao ocorre lentamente, apresentando baixo despreendimento de calor, sendo responsvel pela resistncia mecnica nas idades mais avanadas. Ainda, segundo NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o terceiro composto o Aluminato de Clcio (C3A), conhecido como Aluminato. Forma cristais retangulares, aparecendo entre 3% e 8% na composio do cimento Portland. Sua hidratao extremamente rpida, cristalizando em poucos minutos, contribuindo especialmente para a resistncia mecnica ao primeiro dia. Apresenta elevado despreendimento de calor, e no promove aumento da resistncia em idades posteriores. Alm disso, quando presente em forma cristalina, o responsvel pela rapidez da pega, mas que pode ser controlado com a adio de sulfato de clcio. Por ltimo, de acordo com NEVILLE (1997) apud PERUZZI (2002), o Ferroaluminato de Clcio (C4AF) uma soluo slida, cuja composio varia entre C2F e C6A2F, e compe entre 0,5% e 0,6% do cimento Portland. Sua hidratao rpida, mas no to intensa quanto o C3A, apresentando mdio desprendimento de calor, contribuindo muito pouco para a resistncia mecnica nas primeiras idades. Os demais compostos (MgO, SO3 e os lcalis), segundo PERUZZI (2002), aparecem em propores de respectivamente, 0,5% a 4%, 2% a 3,5%, e 0,3% a 1,2%. A seguir apresenta-se uma reviso dos processos qumicos de hidratao do cimento Portland, baseado principalmente nos trabalhos de CARVALHO (2002) e FARIA (2004). A hidratao do cimento Portland pode ser analisada, de acordo com CARVALHO (2002), como a soma das reaes dos vrios compostos individuais do cimento, que ocorrem simultaneamente. Com a introduo de gua, os componentes do cimento comeam a se hidratar, formando compostos que, em sua maioria, so silicatos de clcio hidratado (CSH). Estes comeam a formar uma rede microestrutural coesiva, se desenvolvendo com o aumento do nmero de hidratos. Segundo ACKER (1988) apud FARIA (2004), esta rede constituda pela ligao mecnica entre os gros, que aparecem inicialmente de maneira aleatria e isolada. Depois se inicia a formao de subconjuntos contnuos de gros ligados mecanicamente (amas), que por fim se juntam formando um caminho contnuo. O limiar de percolao

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pode ser definido como o aparecimento deste primeiro caminho contnuo que atravessa o conjunto, conforme Figura 2.1.

Figura 2.1: Representao esquemtica das noes de teoria da percolao (ACKER, 1988 apud FARIA, 2004)

A evoluo das reaes de hidratao est diretamente relacionada evoluo das propriedades do material como mdulo de elasticidade, resistncia, fluncia, retrao, etc., evoluo esta que pode ser denominada pelo termo envelhecimento do concreto. (FARIA, 2004). Essas reaes de hidratao so um processo exotrmico, e podem ser subdivididas em cinco estgios em relao ao tempo, como mostrado na Figura 2.2. Os estgios so descritos abaixo, segundo FARIA (2004).

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Figura 2.2: Estgios do processo de hidratao (FARIA, 2004)

Nos primeiros instantes (15 a 20 minutos), estgio I, o cimento comea a ser dissolvido na gua formando uma suspenso de ons, dentre os quais o Al3+ reage instantaneamente com o gesso e a gua do sistema, liberando uma grande quantidade e calor, promovendo o primeiro pico exotrmico. Desta reao resulta uma camada constituda por pequenas agulhas chamadas etringita. Quando os ons de clcio e de hidrxido alcanam concentraes crticas, a cristalizao de Silicato de Clcio Hidratado (CSH) e de Hidrxido de Clcio (CH) comea. Este advento seguido pelo estgio II (2 a 4 horas), chamado perodo dormente ou de induo, onde o cimento ainda permanece plstico. A etringita continua sendo formada enquanto houver gesso na forma de ons SO42 na soluo. A dissoluo dos minerais do cimento concluda, aumentando a concentrao de ons na soluo. O hidrxido de clcio cristaliza da soluo, e o CSH se desenvolve na superfcie do C3S, formando uma cobertura. A reao se transforma em difuso controlada, com o aumento de espessura dessa cobertura e do tempo que a gua leva para penetrar na mesma. O C2S hidrata a uma taxa mais lenta porque um componente menos reativo. Por isso se nota uma baixa liberao de calor neste estgio. Com o desaparecimento do SO42 na soluo vem a instabilidade da camada de etringita, causando sua desintegrao e dando fim ao perodo dormente. O estgio III (4 a 8 horas) marcado pela concentrao crtica de ons e a conseqente retomada das vigorosas reaes. A taxa mxima de reao acontece nesta fase, 25

promovendo uma forte liberao de calor que d origem ao segundo pico exotrmico. A pega chega ao final e o endurecimento se inicia. Aps o segundo pico exotrmico, ocorre a converso da etringita em monossulfato pela sua reao com os ons Al3+ no reagidos, consolidando o estgio IV (8 a 12 horas). Os ons Al3+ remanescentes reagem formando novos hidratos que, juntamente com os hidratos precipitados dos ons Ca2+, formam uma proteo em torno do gro de cimento, impedindo o contato da gua livre com a sua parte no hidratada. Inicia-se, assim, o ltimo estgio, o estgio V (12 a 24 horas), tambm chamado controle de difuso. No processo de hidratao do cimento Portland, de acordo com PERUZZI (2002), os principais produtos (fases slidas principais) geralmente presentes na pasta so: Silicato de Clcio Hidratado (C-S-H), a Portlandita Ca(OH)2 (ou CH), e os Sulfoaluminatos. Suas quantidades, formas e caractersticas principais esto apresentadas na Tabela 2.4.
Tabela 2.4: Principais Caractersticas dos Produtos de hidratao do Cimento Portland

Observa-se ainda a presena de gros anidros do clnquer, que esto em um intervalo de 1m a 50m. Fonte: MEHTA E MONTEIRO (1994) apud PERUZZI (2002)

Segundo FARIA et al. (2004), a reao de hidratao do cimento geralmente apresentada de forma simplificada (e unificada) como:

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cimento + H CSH + CH + calor ,

onde: CSH representa os hidratos de silicato de

clcio hidratado e CH o hidrxido de clcio ou Portlandita. Entretanto, a reao de hidratao uma composio de diversas reaes, apresentadas abaixo: C3S +H CSH+ CH+ calor / C2S +HCSH+ CH+ calor / C3A + CSH2 +H AFt + calor / C4AF + CSH2 +H AFt + CH+FH3 + calor / C3A + Aft + HAfm + CH + FH3 / C4AF + Aft + HAfm + CH + FH3 , sendo AFt a etringita e AFm o monossulfato. No entanto, o processo de hidratao dos silicatos e aluminatos merece destaque, por serem os componentes mais importantes do cimento, segundo CARVALHO (2002). A seguir uma descrio do processo de hidratao desses componentes.

2.2.5.1 Hidratao dos Silicatos (C3S e C2S)

Segundo CARVALHO (2002), ao entrarem em contato com a gua, o C3S e o C2S produzem silicatos de clcio hidratado (C-S-H), com estruturas similares, porm com variaes significativas quanto relao clcio/slica e ao teor de gua quimicamente combinada. Considerando que a estrutura do composto determina sua propriedade, as variaes dos teores de clcio/slica e de gua tero pequeno efeito sobre as caractersticas fsicas do C3S e do C2S. Conforme afirma FARIA (2004), as reaes de hidratao dos dois silicatos de clcio, que compem a maior porcentagem do cimento Portland, so bastante semelhantes, diferindo apenas na taxa de reao, onde no C2S apresenta-se mais baixa que no C3S. Pode-se considerar ento que a hidratao do C3S domina o processo exotrmico de hidratao, quando a composio qumica do cimento similar do cimento Portland comum, onde a frao de C3S chega perto de 50%. A estrutura do C-S-H, resultado da hidratao dos silicatos, de acordo com CARVALHO (2002), pouco cristalina, formando um slido poroso. Sua composio qumica varivel, e depende de fatores como a relao gua/cimento, temperatura e idade de 27

hidratao. Para a hidratao completa dos silicatos, a sua composio aproximada C3S2H3. As reaes freqentemente utilizadas para expressar a hidratao dos Silicatos, segundo CARVALHO (2002), so: 2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH 2C2S + 4H C3S2H3 + CH De acordo com o mesmo autor, clculos estequiomtricos concluem que a hidratao do C3S produz 61% de C3S2H3 e 39% de hidrxido de clcio, enquanto a hidratao do C2S gera 82% de C3S2H3 e 18% de hidrxido de clcio. Observa-se ainda que o C2S desenvolve uma taxa de evoluo de calor menor que o C3S, e promove ganhos de resistncia a longo prazo. Em relao durabilidade, segundo CARVALHO (2002), cimentos com menores quantidades de hidrxido de clcio so mais resistentes a ambientes com guas cidas e sulfticas, portanto cimentos Portland com maiores teores de C2S sero mais durveis. A hidratao completa do C3S e do C2S exige respectivamente 24 e 21% de gua, onde o C2S se hidrata a uma velocidade menor que o C3S.

2.2.5.2 Hidratao dos Aluminatos (C3A e C4AF)

De acordo com CARVALHO (2002), a reao do C3A com a gua imediata, ocorrendo rapidamente a formao de hidratos cristalinos como: C3AH6, C4AH9, C2AH8. Ocorre ainda a liberao de uma grande quantidade de calor, e perda de trabalhabilidade da mistura tornando-a imprpria ao uso. Porm, para retardar esse ltimo efeito, adiciona-se uma pequena quantidade de gipsita. Segundo o mesmo autor, os produtos formados pela hidratao dos aluminatos so estruturalmente semelhantes, sendo que a reatividade do C4AF mais lenta que a do C3A. Entretanto, com o aumento do teor de alumina e reduo da temperatura resultante da hidratao, sua reatividade (C4AF) aumenta. 28

A gipsita reage com o C3A formando um mineral chamado etringita (C6AS3H32). A etringita cristaliza-se como pequenas agulhas prismticas na superfcie do C3A, formando assim uma barreira, reduzindo a velocidade de hidratao do mesmo. Posteriormente ela se transforma em monosulfatoaluminato de clcio hidratado (monosulfato), devido diminuio da concentrao de sulfatos na mistura, e aumento do teor de aluminatos. O monosulfato 2002). De acordo com FARIA (2004), nas primeiras idades da reao, a formao de etringita muito rpida, mas a sua taxa diminui medida que o restante de C3A e C4AF se torna coberto pelo produto formado. A etringita, segundo CARVALHO (2002), o primeiro hidrato a se cristalizar, devido elevada relao sulfato/aluminato inicialmente. Desta forma, pode-se dizer que a etringita contribui para o enrijecimento, pega e desenvolvimento da resistncia inicial. apresenta-se em forma de placas hexagonais delgadas. (CARVALHO,

2.2.6 Reao Pozolnica

A NBR 12653/1992 estabelece, dentre outras exigncias, que para um material ser classificado como pozolnico, a quantidade de SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 deve ser de no mnimo 70% para materiais das Classes N e C, e de pelo menos 50% para dos da Classe E, j definidos anteriormente. Portanto assume-se que, adicionando ao cimento um material pozolnico, cujos xidos SiO2 , Al2O3 e Fe2O3 esto presentes em estado amorfo ou com sua estrutura cristalina fraca, em presena de gua e temperatura ambiente, estes xidos reagem com o hidrxido de clcio (produzido pela hidratao dos silicatos do cimento Portland) formando compostos que possuem propriedades aglomerantes. Segundo MALQUORI (1960) apud MONTANHEIRO et al. (2003), a reao pozolnica se desencadeia porque a slica e a alumina so vulnerveis ao hidrxido de clcio, devido fraqueza e instabilidade de suas ligaes estruturais no material original, como o caso do vidro vulcnico ou das argilas calcinadas.

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De acordo com MEHTA (1987), exceto para zelitas, que desenvolvem suas propriedades cimentcias com a cal por mecanismo de troca de base, a reao pozolnica ocorre devido reao entre a cal (bsica) e os xidos (cidos) da pozolana, que so os maiores responsveis pela melhora das caractersticas tcnicas no concreto. A principal reao pozolnica envolve a formao de silicato de clcio hidratado (CSH), similar ao produzido pela hidratao dos silicatos de clcios do cimento Portland, como o C3S. As reaes podem ser descritas como: C3S + H2O CSH + CH CH + S + H2O CSH (hidratao do cimento Portland) (reao pozolnica)

onde: C = CaO , S = SiO2 , H = H2O O hidrxido de clcio, CH, necessrio reao pozolnica, gerado juntamente com o silicato de clcio hidratado, C-S-H, atravs das reaes de hidratao do silicato triclcico (C3S), e silicato diclcico (C2S), presentes no cimento Portland. Segundo NEVILLE (1975), MEHTA e MONTEIRO (1993) apud SOUZA, 2004, o C-S-H no tem composio fixa e responsvel pela resistncia do cimento, enquanto o CH influencia na durabilidade da pasta, principalmente sujeita a meios cidos. Conforme afirma RICHARDSON (2000) apud SOUZA (2004), o C-S-H resultante da hidratao do cimento apresenta relao Ca/Si em torno de 1,7 a 1,8, variando pouco com a idade. Em funo da adio de uma material pozolnico (por exemplo a microsslica material empregado pelo autor no teor de 20%), o CH resultante da hidratao rapidamente consumido e a razo entre Ca/Si do C-S-H cai para 0,7 a 0,8, possivelmente como resultado da nucleao, que faz diminuir a quantidade de ons Ca2+ disponveis na hidratao. MITCHELL et al. (1998) apud SOUZA (2004) observou que as partculas de microsslica permanecem na pasta mesmo aps 180 dias de hidratao. Na parte interna destas partculas foi constatado um elevado teor de Si em relao ao Ca, Si/Ca=3, enquanto que nas regies perifricas a proporo menor, Si/Ca=0,5. Admite-se portanto que a reao pozolnica ocorra na superfcie das partculas do material pozolnico, formando uma pelcula de C-S-H que impede da reao pozolnica prosseguir, no interior das partculas, com a mesma dinmica com que ocorre na superfcie.

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Figura 2.3: Mudanas no contedo de hidrxido de clcio durante a hidratao de um cimento Portland pozolnico (LEA, 1970 apud MEHTA, 1987)

A reao pozolnica, segundo MEHTA (1987), ocorre de forma lenta, assim como a taxa de desenvolvimento de resistncia e o calor de hidratao associado a essa reao. Por outro lado, a hidratao do C3S do cimento Portland rpida, e portanto a taxa de desenvolvimento da resistncia e o calor de hidratao so altos. Nota-se ainda que a reao de hidratao do cimento produz hidrxido de clcio, enquanto a reao pozolnica consome. Este processo pode ser observado atravs do grfico da Figura 2.3. De acordo com MASSAZZA (1993, 1998) apud SOUZA (2004), o clnquer e a pozolana apresentam processos de reao muito diferentes, cada um reagindo em diferentes estgios da hidratao. A reao pozolnica tem incio entre 7 e 15 dias aps a mistura, quando a hidratao do cimento se apresenta j em estado avanado. Assim, as reaes do clnquer e da pozolana podem ser investigadas separadamente, sendo consideradas as influncias mtuas dos dois processos. Segundo MASSAZZA (1998) e TAYLOR (1992), apud SOUZA (2004), depois de decorrido um dia, a hidratao do cimento com incorporao de aditivo mineral envolve unicamente o clnquer, podendo-se observar que as partculas da adio comportam-se como regies de nucleao para o crescimento dos produtos de hidratao. Em estgios mais avanados, a superfcie externa destas partculas parece alterada, dando incio ao seu consumo. Primeiramente as partculas so recobertas por uma fina camada de composio diversa suas. Gradualmente, esta camada passa a ser substituda por agulhas de C-S-H que crescem perpendicularmente superfcie. MASSAZZA (1992, 1998) apud SOUZA (2004), ressalta ainda que os produtos de hidratao de um sistema cal/aditivo mineral so bastante similares queles 31

resultantes da hidratao do cimento Portland, ocorrendo variao mais na quantidade que na natureza das fases. Segundo MEHTA (1987), a diferena essencial entre a reao pozolnica, e as reaes que envolvem a hidratao do cimento Portland isoladamente, no esta na composio de seus produtos da hidratao, mas na taxa na qual eles so formados.

2.2.7 Manifestaes Fsicas e Qumicas da Reao Pozolnica

Ao se hidratar uma mistura de cimento Portland com adio de pozolana, ocorre um decrscimo gradual com o tempo do teor de hidrxido de clcio livre, em funo do progresso da reao pozolnica. MEHTA (1987) exemplifica este comportamento em relao a uma pasta de cimento Portland de referncia. O teor de hidrxido de clcio livre, em uma pasta de cimento hidratada com um ano, contendo 10%, 20% ou 30% de Santorin earth, ficou em 13%, 11,2% e 8,4% respectivamente, que pode ser comparado com o teor de 16,2% de CH presente na pasta de cimento Portland de referncia. Essa diferena mostra que na mistura contendo 30% de Santorin earth, at 25% do CH disponvel foram consumidos pela reao pozolnica. Ou seja, se comparado pasta de cimento Portland hidratada, a correspondente com adio de pozolana contm menos hidrxido de clcio e mais CSH. Alm disso, como sugerido por MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987), a relao entre CaO e SiO2 no CSH presente em uma pasta de cimento Portland hidratada contendo material pozolnico, inferior relao presente no CSH de uma pasta sem a pozolana. Isto pode parcialmente contribuir para a maior resistncia qumica da mistura contendo pozolana. Segundo MEHTA (1987), vrios pesquisadores confirmam que, em vez da manifestao qumica, a manifestao fsica da reao pozolnica, a qual envolve o refinamento dos poros da pasta de cimento, provavelmente mais importante para o aumento da durabilidade qumica e resistncia mecnica. Uma anlise da distribuio do tamanho dos poros em uma amostra, em diferentes idades, segundo faixas de tamanho, evidencia 32

que poros maiores esto associados com baixas resistncias e alta permeabilidade. Observa-se ainda uma reduo significativa da permeabilidade em cimentos contendo 20% ou 30% de pozolana (na idade de um ano), quando o processo de refinamento dos poros foi essencialmente completado, como resultado da formao do principal produto da reao pozolnica (CH + S CSH).

2.2.8 Atividade Pozolnica

De acordo com COOK (1986a) apud SOUZA (2004), a atividade pozolnica pode ser classificada em termos de propriedades qumicas, fsicas e mecnicas, sendo observado que os resultados dos diferentes mtodos tm pouca correlao. Os mtodos mecnicos expressam a atividade pozolnica em termos da resistncia compresso, embora seja bem estabelecido que o consumo de Ca(OH)2 no tem relao com resistncia. Ainda como desvantagem, deve-se considerar que o ganho de resistncia em misturas de cal ou cimento d-se mais lentamente com a incorporao de aditivos minerais. Quimicamente, as pozolanas podem ser classificadas atravs da determinao da cal consumida. J a classificao fsica se d atravs de ensaios de difrao de raios-X, onde possvel determinar as fases cristalinas da slica, e atravs de termogravimetria, que permite calcular a quantidade de cal na mistura. Usualmente os efeitos dos aditivos minerais em cimentos so avaliados com base no consumo da portlandita, Ca(OH)2. Entretanto, o progresso da hidratao destes cimentos no deve ser avaliado unicamente em termos da quantidade de Ca(OH)2. Em pastas de cimento, a portlandita consumida em decorrncia de pelo menos trs fenmenos distintos: acelerao da hidrlise dos silicatos de clcio do clnquer, reao pozolnica e modificao na composio dos produtos de hidratao. Deve-se considerar ainda que nos cimentos com aditivos, a formao de C-S-H devido hidrlise da cal diferente do C-S-H obtido da hidratao dos componentes C2S e C3S do clnquer, principalmente devido s diferentes condies de formao. (MASSAZZA 1993, 1998 apud SOUZA, 2004). Dessa forma, avaliar a qualidade da pozolana baseando-se unicamente no consumo de portlandita pode dar origem a concluses equivocadas. Uma vez que a reao pozolnica 33

resulta em silicatos de clcio hidratados diferentes daqueles obtidos da hidratao do clnquer, um aumento de C-S-H na pasta pode no significar uma melhora, nas mesmas propores, das propriedades fsicas e mecnicas da pasta. Alm disso, a quantidade de portlandita em cimentos pozolnicos ser sempre menor que aquela de uma pasta de cimento de referncia quando expressa em termos da quantidade total de aglomerante (cimento + pozolana). Entretanto, se a quantidade de portlandita referente quantidade de cimento, esta pode ser maior, menor ou at mesmo igual quantidade determinada para a pasta de cimento de referncia. (MASSAZZA 1993, 1998 apud SOUZA, 2004). Embora pozolanas possam se combinar com uma quantidade de Ca(OH)2 equivalente at metade do seu peso, a portlandita encontrada em cimentos pozolnicos mesmo aps decorridos perodos relativamente longos de hidratao. Isto provavelmente se d em decorrncia da dificuldade encontrada pelas partculas de portlandita e de pozolana de reagirem num meio que adquire rigidez rapidamente, onde estas partculas passam a ser encobertas pelos produtos de hidratao. Tal afirmao fundamentada, uma vez observada que a quantidade de portlandita progressivamente menor em pastas, argamassas e concretos, devido maior porosidade e permeabilidade. Apesar da presena de portlandita em pastas de cimento em estgios avanados da hidratao, observado que a reao pozolnica procede, surpreendentemente, aps 28 dias de hidratao. A contradio entre a presena de portlandita e o significante progresso da reao pozolnica pode ser explicado assumindo-se que as pozolanas retiram cal de compostos C-S-H adjacentes. (MASSAZZA 1993, 1998 apud SOUZA, 2004).

2.2.9 Ensaios

O primeiro passo da pesquisa de materiais pozolnicos a determinao dos ndices da atividade pozolnica - um trabalho eminentemente tcnico que se executa em duas etapas: pr-qualificao pozolnica e confirmao da atividade pozolnica. A prqualificao pozolnica se processa mediante as anlises qumicas, petrogrficas e as difraes de raios X. A confirmao da atividade pozolnica vai depender ainda de uma srie de ensaios de preparao do material (finura por peneiramento, massa e rea especficas) para, em seguida, ser efetuado o teste de pozolanicidade propriamente dito,

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mediante reao qumica com a cal ou com o cimento do material em estudo. (MONTANHEIRO et al., 2003). Esses ensaios esto estabelecidos pela ABNT. A anlise qumica fornece a composio qumica dos elementos presentes, expressos em porcentagem. A anlise petrogrfica, cujo mtodo de execuo do ensaio descrito pela NBR 12768/1992, pode ser definida, segundo a mesma NBR, como os estudos macroscpico e microscpico a serem executados em laboratrio especializado, visando caracterizao completa da natureza de uma rocha. Fornece caractersticas como: cor nos estados seco e mido; estrutura; textura; composio mineralgica com indicao, em porcentagem, dos minerais essenciais e acessrios; natureza e classificao da rocha; estado microfissural; estado e tipo de alterao dos minerais, categorizando o grau de alterao da rocha; presena ou no de minerais deletrios. J a anlise por difrao de raios-X fornece informaes sobre a mineralogia de um material, atravs da anlise qualitativa das fases cristalinas presentes. So realizados ainda ensaios para definio da massa e rea especficas do material. O ensaio para determinao da massa especfica determinado pela NBR NM 23/2000, sendo que o resultado expresso em g/cm. J a rea especfica determinada pela NBR 7224/1984, que prescreve o mtodo para a determinao da rea especfica de cimentos e outros materiais em p, empregando o permeabilmetro de Blaine. O resultado expresso em m/Kg. A pozolanicidade de um material medida atravs do chamado ndice de Atividade Pozolnica, que determinado experimentalmente atravs de diversos tipos de ensaios. De acordo com SWAMY (1993) apud SANTOS (2006), os mtodos para a avaliao da atividade pozolnica so uma combinao de muitos fatores, que na maioria das vezes, no podem ser totalmente controlados. As caractersticas fsicas e/ou mineralgicas do material, a proporo utilizada, aliada a fatores externos como o cimento utilizado, a relao gua/materiais cimentantes, temperatura e condies de cura, so determinantes no resultado destes testes. Segundo o mesmo autor, os requisitos bsicos para um mtodo de ensaio seriam: ser capaz de distinguir entre materiais pozolnicos ou no; fornecer informaes sobre o grau de atividade pozolnica da mistura, alm de dados 35

sobre o desenvolvimento de resistncia da mesma; permitir a avaliao dos resultados em um curto espao de tempo, para que eles possam ser utilizados o quanto antes pela indstria da construo. Alm disso, segundo WEBER (2001) apud POUEY (2006), qualquer tipo de ensaio em que a quantidade de gua da mistura determinada atravs de testes de consistncia, ou seja, em que a relao gua/aglomerante no mantida constante, pode levar a concluses distorcidas a respeito da pozolanicidade do material, pois a resistncia da pasta de cimento endurecida depende basicamente da porosidade, e portanto, da relao gua/aglomerante. A seguir feita uma descrio sucinta dos mtodos para determinao da atividade pozolnica dos materiais. A NBR 5751/1992 define o mtodo de ensaio para determinao da atividade pozolnica com a cal. Este ensaio uma medida direta do grau de pozolanicidade atravs da determinao da resistncia compresso simples, conforme NBR 7215 (1996), de corpos-de-prova de argamassas preparadas com o material em estudo, cal, areia e gua. A quantidade de gua da mistura, segundo SANTOS (2006), aquela necessria para um ndice de consistncia flow table de (2255)mm, determinado segundo a NBR 7215/1982. So moldados 3 corpos-de-prova, de acordo com a NBR 7215/1982 e sua cura ocorre em duas etapas: nas primeiras 24 horas, nos moldes, temperatura de (212)C e, em seguida, feita a desforma, por 6 dias, a 55C. Aps esse prazo, os corpos-de-prova so resfriados temperatura ambiente, capeados quente com enxofre e, logo a seguir, ensaiados compresso. A pozolanicidade dada pela mdia de resistncia compresso, em MPa, dos trs exemplares, sendo que a norma (NBR 12653/1992) exige valores iguais ou superiores a 6,00Mpa aos 7 dias. Porm, segundo WEBER (2001) apud POUEY (2006), a maioria dos pesquisadores no utiliza este ensaio devido variao na qualidade da cal e seu reflexo sobre os resultados obtidos neste ensaio. A NBR 5752/1992 define o mtodo de ensaio para determinao da atividade pozolnica com o cimento. Segundo SANTOS (2006), Este ensaio consiste na execuo de duas argamassas, sendo a primeira com trao 1:3 (em massa) de cimento e areia normal, 36

ajustando-se a gua para um ndice de consistncia de (2255)mm (NBR 7215/1986); na segunda, 35% do volume de cimento utilizado na primeira argamassa substitudo por pozolana, acrescentando-se gua tambm para um ndice de consistncia de (2255)mm. So moldados 3 corpos-de-prova (seguindo as prescries da NBR 7215/1986) para cada argamassa. Nas primeiras 24 horas, as argamassas so curadas nos moldes e, decorrido esse prazo, so retiradas dos mesmos e levadas cura por 27 dias, temperatura de (382)C. Os corpos-de-prova so ento resfriados temperatura ambiente, capeados quente com enxofre e ensaiados compresso axial. O ndice de atividade pozolnica a razo entre a resistncia compresso axial mdia da argamassa com pozolana e a resistncia compresso axial mdia da argamassa de controle,em MPa, expressa em valor percentual, aos 28 dias, sendo que a norma (NBR 12653/1992) exige valores iguais ou superiores a 75%. Segundo WEBER (2001) apud POUEY (2006), o ensaio com o cimento tem algumas limitaes, pois os resultados podem ser influenciados pela composio do cimento usado e pela variao da relao gua/aglomerante. GAVA (1999) apud POUEY (2006) ressalta que neste ensaio, um fator importante como a relao gua/aglomerante no controlado. Um terceiro mtodo para determinao da atividade pozolnica o mtodo Chapelle Modificado/IPT. Neste ensaio, de acordo com SANTOS (2006), a pozolanicidade de um material determinada pela quantidade de cal fixada pela pozolana, por meio da comparao de uma mistura de pozolana com xido de clcio, e outra sem pozolana. As misturas so mantidas ebulio (90C), durante 16 horas, em equipamento padronizado para o ensaio e, em seguida, determinada quantidade de xido de clcio que no reagiu. O resultado expresso em mg de xido de clcio por grama e, quanto maior consumo de xido de clcio, maior a pozolanicidade do material. Uma outra forma para a determinao da atividade pozolnica de um material, de acordo com SANTOS (2006), o Mtodo de Fratini, que um mtodo qumico, adotado pela NBR 5753/1980. Segundo este Mtodo, a atividade pozolnica de um determinado material avaliada por meio da comparao da quantidade de hidrxido de clcio (em milimol CaO/l) presente na fase lquida em contato com o cimento hidratado de uma soluo de cimento e gua destilada, com a quantidade de hidrxido de clcio capaz de saturar um meio de mesma alcalinidade. Traa-se uma curva de saturao do hidrxido, 37

em funo da alcalinidade. Para um cimento pozolnico, a quantidade de hidrxido de clcio, em funo da alcalinidade, deve estar sempre abaixo da curva. Para a avaliao de pozolanas, so feitas misturas em diferentes propores de cimento e pozolana, analisando-se os resultados de forma semelhante ao que foi descrito anteriormente, avaliando se as misturas estudadas comportam-se como cimento pozolnico. (SANTOS, 2006). DAFICO (2001) apud POUEY (2006) entende que os ensaios de ndice de Atividade Pozolnica servem como medida de quanto se pode substituir o cimento por pozolana para a fabricao de cimentos com adio. O autor prope o emprego do mtodo de Lxan para uma avaliao mais adequada da pozolanicidade, pois mede a atividade qumica. A atividade pozolnica definida, conforme idealizado por LUXAN (1989) apud SANTOS (2006), medindo-se a variao da condutividade inica de uma soluo saturada de Ca(OH)2. feita a medio da condutividade inica antes e aps 2 minutos da adio e mistura continuada de 5 gramas de pozolana em 200ml da soluo. Nesse procedimento, mede-se a capacidade da slica da pozolana entrar rapidamente em soluo e reagir com o hidrxido de clcio formando silicato de clcio hidratado, que precipita como composto insolvel, diminuindo a concentrao de ons clcio da soluo. O ensaio mede, predominantemente, o contedo de material com alta reatividade qumica da pozolana. Quanto maior a diferena de condutividade inica da soluo aps a mistura de Ca(OH)2, maior a reatividade do material. A Tabela 2.5 traz a classificao proposta pelo autor.
Tabela 2.5: Classificao dos materiais pozolnicos quanto condutividade

Fonte: LUXAN (1989) apud SANTOS (2006)

2.3 Pozolanas Naturais

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Pozolanas naturais, segundo a NBR 12653/1992, so materiais de origem vulcnica, geralmente de carter petrogrfico cido ( 65% de SiO2) ou de origem sedimentar com atividade pozolnica.

2.3.1 Uso das Pozolanas Naturais

As pozolanas de origem natural tm sido usadas na composio do concreto de vrias obras de engenharia de vulto nos Estados Unidos, assim como em edificaes e produtos manufaturados de concreto, quando elas esto em locais acessveis. Porm sua utilizao mais amplamente difundida na Europa do que nos Estados Unidos (ACI, 1994 apud MONTANHEIRO et al., 2002b). Ainda, segundo ACI (1994) apud MONTANHEIRO et al. (2002b), nas escavaes arqueolgicas, realizadas na antiga cidade de Camiros, Ilha de Rhodes, Grcia, durante os anos de 1970, foi descoberto um reservatrio de gua, com capacidade para 600 metros cbicos, construdo com uma argamassa de cal e pozolana natural. Este reservatrio data de 600a.C., e esteve em uso at os anos 300a.C., quando foi substitudo por um novo sistema hidrulico. Por quase trs milnios, esse reservatrio de gua tem sido conservado em condies muito boas. Argamassas como essas ficaram famosas por terem composio de seis partes de terras Santorim, duas de cal e uma de areia fina; foram usadas como os primeiros cimentos hidrulicos em aquedutos, pontes e construes de todo tipo. Algumas dessas obras ainda se conservam ao longo da costa da Itlia, Grcia, Frana, Espanha e nos portos do Mar Mediterrneo. Muitas foram erigidas por gregos e romanos h mais de 2000 anos. Exemplos so os aquedutos de Roma, o Canal de Suez no Egito construdo em 1860, o Canal Corinthian em 1880, os muros do mar e estruturas marinhas nas ilhas do Mar Egeu, na Sria, Nauplion, etc., e os portos da Alexandria no Egito, e no Mar Negro. Todas essas obras evidenciam, suficientemente, a durabilidade do cimento cal-pozolana sob condies de intemperismo. Nos dias atuais, muitos monumentos romanos de vrias partes da Europa, permanecem como tributo eficincia das argamassas cal-pozolana (ACI, 1994 apud MONTANHEIRO et al., 2002b).

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Na histria do uso de pozolanas naturais no Brasil, a produo de cimento Portland pozolnico deveu-se ao Grupo Joo Santos, o qual utilizou rochas vulcnicas cidas e subordinadamente diatomitos (BATTAGIN, 1987 apud MONTANHEIRO et al., 2002b).

2.3.2 Origem e Classificao

De acordo com MONTANHEIRO et al. (2002a), os materiais pozolnicos naturais podem ser classificados, segundo sua origem, como: rochas vulcnicas cidas; tufos vulcnicos; terras diatomceas; arenitos e folhetos opalinos; argilitos de argilas mal cristalizadas. Dependendo de sua origem, as pozolanas naturais apresentam variaes considerveis nas suas propriedades medida que variam os componentes ativos das rochas, suas caractersticas fsicas e mineralgicas. A forma, finura, distribuio do tamanho das partculas, densidade e composio mineralgica das pozolanas naturais so tambm fatores que influenciam na reao pozolnica e, conseqentemente, no resfriamento e no desenvolvimento da resistncia do concreto (ACI, 1994 apud MONTANHEIRO et al., 2002a). Da mesma forma, MEHTA (1987) afirma que nem sempre fcil classificar uma pozolana natural, pois sendo um material natural, raramente apresenta apenas um constituinte reativo com o hidrxido de clcio, e sua composio e propriedades variam bastante. Entretanto, baseado nos principais constituintes reativos com a cal presentes nos materiais, as pozolanas naturais podem ser classificadas em quatro categorias: vidro vulcnico; tufo vulcnico; argila calcinada; slica opalina (natural ou calcinada). Como discutido no item 2.2.3 deste trabalho, as argilas calcinadas sero consideradas como pozolanas artificiais, e portanto analisadas posteriormente, no item 2.4.2 - Metacaulim. Tomando como referncia a composio qumica e mineralgica das prprias pozolanas, MIELENZ et al. (1951) apud MONTANHEIRO et al. (2002a), as classificaram quanto sua atividade-tipo (Tabela 2.6), a qual foi expressa pela afinidade e intensidade de reao em presena da gua, do hidrxido de clcio com o tipo de componente ativo presente no compsito mineralgico, independentemente da origem da rocha.

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Tabela 2.6: Classificao de materiais pozolnicos, conforme a sua atividade-tipo

Fonte: MIELENZ et al. (1951) apud MONTANHEIRO et al. (2002a)

Anlises tpicas dos xidos de algumas das pozolanas naturais mais conhecidas so apresentadas, segundo METHA (1987), na Tabela 2.7.

Tabela 2.7: Typical chemical analyses of some natural pozzolans ( adaptada de MEHTA, 1987) Per cent Pozzolan Santorin earth Rheinish trass Phonolite Roman tuff Neapolitan glass Opaline shale Diatomite Rhyolite pumicite Jalisco pumice SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Alkalis ignition loss 65,1 14,5 53 16 5,5 6 2,8 10,1 4,6 4,2 1,8 2,5 2,3 3 7 4,2 1,1 3 1,1 6,5 6 10,8 6,7 11 1,4 0,4 6,9 9,3 3,5 3,6 4,4 3,1 6,3 5,2 3,4 5,6 Reference 12 5 6 13 13 15 15 15 11

55,7 20,2 44,7 18,9 54,5 18,3 65,4 10,1 86 2,3

10,3 4,4 7,4 4,6 3,4 1 2,7 0,6 1,3 0,5

65,7 15,9 68,7 14,8

Nota: referncias: 5 (LOCHER, 1985); 6 (KASSAUTZKI, 1983); 11 (Poo, Ramon, Grupa Cementos Mexicano, 1985); 12 (MEHTA, 1981); 13 (MASSAZZA, COSTA, 1979); 15 (MIELENZ et al., 1950)

2.3.3 Tipos

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2.3.3.1 Vidro Vulcnico

Pozolanas naturais, compostas por vidro vulcnico, tm sua principal atividade com a cal derivada de silicatos de alumnio vtreos inalterados, segundo MEHTA (1987). Anlises mineralgicas mostram que, invariavelmente, pequenas quantidades de minerais cristalinos no-reativos esto presentes em pozolanas naturais. Um exemplo tpico o material chamado Santorin earth, que consiste em 80% de vidro vulcnico (pumice e obsidian) e 20% de quartzo e feldspato (anorthite e labradorite) MEHTA (1987). Dos 70 materiais do Oeste dos Estados Unidos investigados por MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), sobre sua atividade pozolnica, 12 obtiveram sua atividade quase exclusivamente do rhyolitic glass. Outros 10 materiais obtiveram uma significante poro de sua atividade ao vidro vulcnico. Alm da estrutura vtrea ou desordenada dos vidros vulcnicos, sua elevada rea de superfcie (rea especfica) responsvel pela reatividade qumica do material. Anlises de rea de superfcie de diversas amostras de Santorin earth, pela tcnica de absoro de nitrognio BET, obtiveram valores na faixa de 3800 a 15500m/Kg. (MEHTA, 1981 apud MEHTA, 1987).

2.3.3.2 Tufo Vulcnico

Rocha constituda de fragmentos de tamanho mdio e fino proveniente de atividade vulcnica explosiva. Na sua constituio entram tanto materiais magmticos (cinzas) como de pulverizao de rochas pr-existentes. A alterao do vidro vulcnico sob condies hidrotrmicas leva formao de minerais zeolticos com composio qumica varivel do tipo (R2Ca).Al2O3.4SiO2.xH2O, onde R representa Na ou K. Tufos vulcnicos so o produto da ao hidrotrmica na cinza vulcnica, e so caracterizados por uma textura compacta. Diferentemente do vidro vulcnico, a reatividade dos minerais zeolticos com o hidrxido de clcio atribuda a 42

processos de mudana de base entre o clcio (cal) e os lcalis do tufo vulcnico. Em geral, pozolanas naturais que tm sua reatividade com a cal promovida por reaes de mudana de base, so classificadas como tufos vulcnicos. (MEHTA, 1987).

2.3.3.3 Slica Opalina

Materiais opalinos, incluindo terras diatomceas e slica gel, pertencem a essa categoria. (MEHTA, 1987). A opala geralmente formada como uma slica gel hidratada em sedimentos onde os xidos solveis tm de ser retirados dos minerais. Terra diatomcea, segundo SANTOS (1992) e ANDRADE et al. (2001) apud SOUZA et al. (2003), um sedimento amorfo, de origem orgnica, originado a partir de frstulas ou carapaas de organismos unicelulares vegetais tais como algas microscpicas aquticas, marinhas e lacustres, normalmente denominada diatomita. Por apresentarem natureza silicosa, as frstulas desenvolvem-se indefinidamente nas camadas geolgicas da crosta terrestre. De acordo com MEHTA (1987), grandes depsitos de terras diatomceas so encontrados no Canad, Dinamarca, Alemanha, ndia, Mxico e Estados Unidos. Dos 70 materiais testados, em relao atividade pozolnica, por MIELENZ et al. (1950), dois obtiveram sua atividade inteiramente da opala (slica gelatinosa ou no-cristalina) misturadas com cristobalita beta. Materiais opalinos, segundo MEHTA (1987), so muito reativos cal, mas sua elevada rea de superfcie resulta geralmente no elevado consumo de gua em concretos, o que prejudicial durabilidade e resistncia. Alm disso, eles geralmente contm grandes quantidades de minerais argilosos. Para possibilitar o uso de tais materiais como pozolanas, geralmente necessria a sua calcinao. SOUZA et al. (2003), em seus estudos para caracterizao de material compsito diatomceo natural, obtiveram resultados sobre as caractersticas fsico-qumicas e morfolgicas de uma amostra desse material, obtida de uma lagoa de gua doce na cidade de Campos dos Goytacazes, no Rio de Janeiro. Segundo MEISINER (1981) apud SOUZA et al. (2003), a terra diatomcea um material leve e de baixa massa especfica aparente, cuja colorao varia do branco ao cinza escuro. Alm disso, este material constitudo principalmente por slica opalina (58 at 91%) e impurezas tais como 43

argilominerais, matria orgnica, hidrxidos, areia quartzosa e carbonatos de clcio e de magnsio. A maioria das diatomceas apresenta tamanho entre 4 e 500m, bem como existem em mais de 12.000 espcies diferentes. (SOUZA et al., 2003). Os resultados da composio qumica da amostra de material diatomceo so apresentados na Tabela 2.8. Verifica-se que do ponto de vista qumico o material constitudo basicamente pelos xidos SiO2, Al2O3 e Fe2O3, que correspondem cerca de 85%. A perda ao fogo de 11,75% relativamente alta e pode estar relacionada principalmente com a presena de impurezas na amostra, tais como argilominerais, hidrxidos e matria orgnica. Os teores dos xidos alcalinos (K2O e Na2O) e alcalinos terrosos (MgO e CaO) so baixos. (SOUZA et al., 2003).
Tabela 2.8: Composio qumica do material diatomceo

Fonte: SOUZA et al. (2003)

O difratograma de raios-X para o material diatomceo mostrado na Figura 2.4 (Intensidade relativa versus 2). Os picos principais do quartzo (SiO2) e da caulinita (2SiO2.Al2O3.2H2O) aparecem bem definidos, evidenciando a contaminao da amostra. Pode-se observar, tambm, que a amostra contm outras impurezas tais como gibsita (Al(OH)3) e mica muscovita (KAl2(Si3Al)O10(OH)2), porm em menores quantidades. Ressalta-se que muito comum a presena de uma pequena quantidade de gibsita em sedimentos argilosos da regio de Campos dos Goytacazes-RJ (HOLANDA, SOUZA 1999, e SOUZA, 2001, apud SOUZA et al., 2003). Nota-se tambm no difratograma da Figura 2.4 uma banda larga entre 2=20 e 2=30. Isto pode ser atribudo presena de 44

material amorfo, provavelmente slica opalina (SANTOS, 1992, apud SOUZA et al., 2003).

Figura 2.4: Difratograma de raios X do material diatomceo (SOUZA et al., 2003)

A Figura 2.5 mostra aspectos morfolgicos do material diatomceo. As frstulas diatomceas intactas possuem um formato tubular e apresentam tamanho longitudinal acima de 15 m. Alm disso, esta amostra contm outras impurezas tais como caulinita e gibsita. Pode ser observada uma grande quantidade de fragmentos de material diatomceo. (SOUZA et al., 2003).

Figura 2.5: Aspectos morfolgicos do material diatomceo (SOUZA et al., 2003)

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Detalhes do material diatomceo mostrado na Figura 2.6. Nota-se que a superfcie da partcula diatomcea (frstula) escamosa com orifcios retangulares visveis formando uma espcie de arranjo tipo colmia, os quais designam a elevada propriedade filtrante deste material. Os cristais de caulinita esto normalmente alojados nos orifcios da frstula. Assim, o material diatomceo estudado, por sua prpria natureza, pode ser considerado como sendo um material compsito natural. (SOUZA et al., 2003).

Figura 2.6: Detalhes morfolgicos do material diatomceo (SOUZA et al., 2003)

Caractersticas importantes da amostra estudada esto representadas na Tabela 2.9. Segundo ANDRADE et al. (2001) e PEREIRA (1997) apud SOUZA et al. (2003), a classificao de um material diatomceo quanto ao seu aproveitamento industrial, leva em considerao alguns critrios tais como a presena de slica amorfa, argilominerais e matria orgnica, alm da sua estrutura microscpica e alta superfcie especfica. Os resultados da caracterizao do material diatomceo investigado indicam que o mesmo tem potencial para possvel aproveitamento para beneficiamento.

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Tabela 2.9: Caractersticas do material diatomceo

Fonte: SOUZA et al. (2003)

SOUZA et al. (2003) recomendam que, para tornar este material atrativo para aplicaes industriais, necessria a sua purificao, principalmente relacionada remoo do ferro. Um outro trabalho, realizado por MONTANHEIRO et al. (2002a), teve como objetivo estudar as caractersticas e propriedades pozolnicas de arenitos opalinos da serra de Itaqueri em So Paulo, conforme Figura 2.7. Os arenitos opalinos so rochas compactas, macias e duras que ocorrem como blocos. Os arenitos so mal selecionados, de granulao variada e apresentam, freqentemente, grnulos dispersos numa matriz fina. Sua composio mineralgica dada predominantemente por quartzo e, secundariamente, por turmalina e feldspatos. O cimento, caracterstico de um processo de silicificao intersticial, composto por calcednia e opala. Nota-se ainda em algumas partes no afloramento do arenito que a 47

opala (ou calcednia) constitui, s vezes, a componente principal da rocha ao passo que calcednia secundria e quartzo no s preenchem fraturas de pores da rocha predominantemente opalinas e de arenitos silicificados, como tambm cimentam as pores clsticas. (MONTANHEIRO et al., 2002a).

Figura 2.7: Arenito conglomertico silicificado (A) e arenito opalfero (B) da Formao Itaqueri. Calcednia secundria preenche fraturamento da massa opalina em B. Torre da Embratel, estrada Ulisses Guimares, em Itaqueri da Serra, So Paulo (MONTANHEIRO et al., 2002a)

Na interpretao da anlise de rocha total via difratometria de raios X diagnosticou-se uma associao mineralgica formada predominantemente pelo quartzo e secundariamente por feldspatos e caulinita. O difratograma mostra na faixa 2 - entre 20 a 24 (Figura 2.8) - que a rocha estudada contm um halo de material amorfo indicativo da presena de uma substncia amorfa junto com substncias cristalinas (quartzo, feldspatos e caulinita), possivelmente slica amorfa, identificada como opala. (MONTANHEIRO et al., 2002a). 48

Figura 2.8: Difratograma de raios X obtido para amostra total de arenito opalino (amostra TM-100), mostrando uma banda de material amorfo no intervalo 2 entre 20 a 24 (MONTANHEIRO et al., 2002a)

Foram coletadas para o estudo de suas caractersticas fsico-qumicas e geolgicas trs amostras volumtricas representativas cuja composio qumica se encontra na Tabela 2.10. (MONTANHEIRO et al., 2002a).
Tabela 2.10: Componentes qumicos de amostras representativas dos arenitos silicificados. Teor dos principais xidos em % determinados pelo mtodo ICP (ppc = perda ao fogo em %; n.a. = no analisado)

Fonte: MONTANHEIRO et al. (2002a)

As feies texturais e morfolgicas de gros e sedimentos foram estudadas em microscpio petrogrfico e microscopia eletrnica de varredura, conforme ilustrado pelas fotomicrografias da Figura 2.9 e imagens da Figura 2.10. (MONTANHEIRO et al., 2002a).

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Figura 2.9: opalino -

Fotomicrografias de arenito chert (amostra TM-101),

Figura 2.10: Imagens obtidas ao microscpio eletrnico de varredura. (A) Aspecto geral das formas botrioidais da opala (amostra TM-101); (B) detalhe da imagem anterior (MONTANHEIRO et al., 2002a).

mostrando cimento opalino istropo. (A) polarizadores paralelos; (B) polarizadores cruzados. O lado menor da foto corresponde a 0,85 mm (MONTANHEIRO et al., 2002a).

Em suas concluses, os resultados da atividade pozolnica com cimento (NBR 5752/1992) dos arenitos opalferos da Serra do Itaqueri, representados pelas amostras TM-100 e TM-101, apresentam ndices entre 79 e 90%, portanto bem acima do limite de 75% preconizado pela norma, caracterizando-os como pozolana natural. O resultado da amostra TM-100, entretanto, apesar de sua alta finura, encontra-se muito prximo do valor limite, sugerindo existir nela menor contedo de opala. A maior massa especfica obtida pode tambm ser interpretada como um indicador da menor freqncia de opala entre as amostras, responsvel pelo valor mais baixo de atividade pozolnica. (MONTANHEIRO et al., 2002a).

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Os resultados da caracterizao fsica dos materiais estudados, como tambm o ndice mdio da resistncia compresso dos corpos de prova submetidos aos ensaios de atividade pozolnica com cal e com cimento esto apresentados na Tabela 2.11.
Tabela 2.11: Resultados de ensaios para determinao do ndice de atividade pozolnica em amostras de arenito opalino (1 - Amostra; 2 Massa especfica (g.cm3); 3 rea especfica (cm2.g-1); 4 Resduo na peneira de 45mm (%); 5 Quantidade de gua (g); 6 ndice de atividade pozolnica com cimento - %)

Fonte: MONTANHEIRO et al. (2002a)

2.3.4 Ativao Trmica de Pozolanas Naturais

De acordo com MEHTA (1987), muitas pozolanas naturais podem ser usadas em seu estado natural, logo aps a sua remoo (estado bruto). Materiais midos precisam ser secos e pulverizados antes do uso. Rochas zeolticas tm de ser partidas em gros com tamanhos inferiores a 75m. A calcinao do tufo zeoltico ou do xisto opalino pode no representar uma melhora na atividade pozolnica, ao menos que uma significante poro de minerais argilosos estiverem presentes. Entretanto, para desenvolver um nvel de atividade pozolnica aceitvel, argilas e xistos, ou materiais pozolnicos contendo quantidades substanciais de argila ou xisto, precisam ser termicamente ativados (calcinados). Segundo MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), a resposta dos vidros vulcnicos ao tratamento trmico depende da quantidade de minerais argilosos presentes, onde se concluiu que as propriedades fsicas e a atividade pozolnica das pozolanas do tipo vidro vulcnico, foram apenas ligeiramente afetadas pela calcinao a temperaturas prxima a 1000C. A calcinao de alguns materiais pertencentes categoria de slica amorfa hidratada, investigados por MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), a temperaturas de 450C, no promoveram mudanas nas propriedades e atividade pozolnica. Porm, quando calcinados a temperaturas de 1100C, produziu-se mudanas significativas no seu 51

comportamento. Para materiais calcinados a temperaturas entre 750-1000C, o tempo de pega das pastas de cimento, com adio de pozolana calcinada, foi significativamente reduzido, e a resistncia compresso significativamente aumentada. Porm essa melhora no comportamento pozolnico foi perdida quando calcinados a temperaturas mais elevadas. Este comportamento indica que a estrutura da slica amorfa desidratada, aparentemente, foi mais reativa que a sua forma hidratada. Alm disso, uma sinterizao parcial do material natural reduz sua rea superficial, o que leva a uma menor necessidade de gua, reduzindo o tempo de pega e aumentando a resistncia dos compostos cimentcios com sua adio. O comportamento pozolnico de materiais opalinos parece ser bastante sensvel temperatura de calcinao, pois temperatura de 1100C, o tempo de pega aumenta e a resistncia diminui, provavelmente como resultado de uma sinterizao exagerada, associada com uma substancial perda de atividade pozolnica. Ainda segundo MIELENZ et al. (1950) apud MEHTA (1987), a calcinao de materiais argilosos foi essencial para o desenvolvimento satisfatrio da atividade pozolnica, apesar da resposta ao tratamento trmico ter variado com o tipo de mineral de argila presente. O silicato de alumnio hidratado, do grupo das caolinitas, apresentou perda da gua de hidratao em temperaturas entre 320 e 500C, tendo demonstrado ainda um aumento significativo na atividade pozolnica. Entretanto, para temperaturas acima de 900C, observou-se uma reduo na rea de superfcie, o que gerou uma queda na atividade. Em altas temperaturas, minerais cristalinos no-reativos foram formados.

2.3.5 Propriedades do Concreto Contendo Pozolanas Naturais

Segundo MEHTA (1987), modificaes nas propriedades do concreto base de cimento Portland, como resultado da adio de uma pozolana, incluem: taxa de endurecimento mais baixa; aumento da resistncia ltima; reduo do calor de hidratao; melhor performance em ambientes cidos. Obviamente estas vantagens tcnicas do uso de pozolanas no concreto no so limitadas apenas s pozolanas naturais. Como discutido anteriormente, estes benefcios tambm podem ser obtidos com o uso de pozolanas artificiais. Entretanto sero consideradas neste captulo apenas as pozolanas naturais.

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2.3.5.1 Tempo de Pega

MEHTA (1987) afirma que a adio de pozolana natural ao cimento Portland resulta no retardo do tempo de pega, em parte devido ao efeito de diluio do cimento Portland (sendo este o elemento mais ativo), e por outro lado em funo da maior necessidade de gua na pasta de cimento para se atingir uma consistncia normal.

2.3.5.2 Exsudao

De acordo com MEHTA (1987), muitos pesquisadores tm observado que, em pastas de cimento Portland com adio de pozolana, a taxa de exsudao apresenta uma reduo considervel. Essa reduo, segundo MEHTA (1986) apud METHA (1987), resulta, parcialmente, da interferncia promovida pelas partculas finamente pulverizadas da pozolana nos canais de percolao da gua em concretos frescos. Alm disso, a reduo na exsudao obtida devido s caractersticas que os microporos das misturas de cimento, contendo pozolanas, adquirem. As partculas de pozolana ocupam estes canais, dificultando a passagem da gua. Acredita-se que o controle da exsudao interna no concreto possui um importante papel, principalmente na determinao da resistncia na zona de transio entre o agregado e a pasta de cimento, o que afeta conseqentemente as propriedades mecnicas do concreto. METHA (1987) observa que a reteno de gua caracterstica das pozolanas naturais, tais como cinzas vulcnicas, as distinguem das pozolanas originrias de resduos, como a cinza volante. Essa caracterstica de incorporao de gua das pozolanas naturais tende a aumentar a necessidade de gua no concreto. J a cinza volante tende a reduzir esse efeito. Apesar disso, a elevada relao gua/cimento do concreto com adio de pozolana natural, no necessariamente leva reduo da resistncia. Isso ocorre pois uma parte da gua de mistura ser absorvida pela pozolana, sem promover o aumento da porosidade do concreto endurecido. Segundo NICOLAIDIS (1957) apud MEHTA

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(1987), essa gua absorvida inicialmente estar disponvel para a reao pozolnica posteriormente.

2.3.5.3 Calor de Hidratao

MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987) mostram que, a adio de uma pozolana natural (proveniente da Itlia) ao cimento Portland, claramente reduz o calor de hidratao. Entretanto, essa reduo no foi diretamente proporcional quantidade de cimento substitudo, tendo sido menor em funo da evoluo do calor durante a reao pozolnica. Segundo MEHTA (1987), a habilidade dos materiais pozolnicos em reduzir o calor de hidratao, quando adicionados a misturas de cimento Portland, levou sua utilizao em construes de estrutura de concreto massa, onde os riscos de fissurao trmica podem vir a ser um dos maiores problemas.

2.3.5.4 Resistncia

Embora as reaes pozolnicas, em pastas de cimento Portland pozolnico, comecem to cedo quanto os ons de clcio e lcalis forem desprendidos durante a hidratao do cimento Portland, a maior parte da atividade pozolnica, e conseqentemente o desenvolvimento da resistncia associada, parece ocorrer aps sete dias de hidratao. (MEHTA, 1987). Ainda segundo MEHTA (1987), investigaes utilizando adio de pozolana (Santorin earth) em argamassas de cimento Portland, contendo 10, 20 e 30% dessa adio em comparao a uma argamassa sem adio, mostraram que, acima de sete dias (considerando os dados de resistncia compresso a 1, 3, 7 e 28 dias), a resistncia compresso foi praticamente proporcional quantidade de cimento Portland presente nas misturas. Esses resultados mostram que, em sete dias, as reaes pozolnicas no haviam tido progresso suficiente para influenciar a resistncia. Entretanto, aos 28 dias, a 54

resistncia da mistura contendo 10% de adio mostrou-se superior resistncia da argamassa de referncia. As demais, contendo 20 e 30% de adio apresentaram resistncias 7 e 18% menores que a referncia, respectivamente. Concluiu-se que no perodo de hidratao de 7 a 28 dias, os efeitos na resistncia resultantes da reao pozolnica no foram considerveis. Entretanto, considerando um perodo de 28 dias a um ano, observou-se que as resistncias das misturas, contendo 10 e 20% de adio de Santorin earth, ficaram aproximadamente 10% superiores da argamassa de referncia, que apresentou resistncia semelhante mistura contendo 30% de adio. (MEHTA, 1987). MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987), concluram em seus estudos que, para idades baixas de hidratao do concreto, as misturas contendo pozolanas apresentam resistncias inferiores mistura de referncia. Entretanto, as resistncias finais, em idades mais avanadas, podem ser superiores s de referncia, dependendo da qualidade e quantidade de pozolana utilizada. Aparentemente um excesso de pozolana (por exemplo, mais de 30% por peso em misturas de cimento) deve ser evitada, onde uma reduo substancial na resistncia mecnica do produto pode no ser tolerada, especialmente em concretos com pouca idade, ou sob condies de temperatura fria.

2.3.5.5 Durabilidade ao Ataque por Sulfatos

Segundo MEHTA (1987), o ataque por sulfatos no concreto geralmente envolve expanso, fissurao, e perda de resistncia mecnica devido formao de etringita e gipsita. Esses minerais so formados como resultado das interaes entre a gua contendo sulfatos e os produtos da hidratao do cimento, tais como o monosulfato hidratado e o hidrxido de clcio. bastante conhecido que o uso de pozolanas naturais, como adio em misturas de cimento Portland, tem efeito benfico na durabilidade do concreto exposto a guas contendo sulfatos. MEHTA (1987) afirma que essa durabilidade devida reao pozolnica, que no apenas reduz a permeabilidade do concreto, mas tambm resulta na 55

formao de um produto resistente a sulfatos (i.e., reduo do hidrxido de clcio presente na pasta de cimento hidratada, e silicato de clcio hidratado CSH com baixa relao CaO / SiO2). Os resultados de numerosas investigaes confirmam que a adio de pozolana natural promove uma melhora na resistncia do cimento Portland ao ataque por sulfatos. (MEHTA, 1987). MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987) reportam o efeito da substituio de cimento Portland por 10, 30, e 40% de pozolana Italiana, na expanso de prismas de argamassa imersos, por mais de cinco anos, em uma soluo de 1%MgSO4. Nas argamassas contendo 30 ou 40% de substituio do cimento pela pozolana, a expanso foi consideravelmente reduzida quando comparado mistura padro (sem a pozolana). Os autores atribuem os resultados reduo da quantidade de hidrxido de clcio na mistura, e elevada impermeabilidade. Alm disso, de acordo com os autores, o hidrxido de clcio livre em compostos hidratados de cimento e pozolana, deveria no apenas aparecer em pequenas quantidades, mas tambm rodeado por gel de CSH impermevel. Essas condies so desfavorveis formao de etringita, que geralmente considerada como sendo o agente causador da expanso e fissurao. Estudos feitos por DAVIS et al. (1950) apud MEHTA (1987) consideraram a influncia de vrias pozolanas naturais do estado da Califrnia (Estados Unidos), na resistncia do cimento ao de uma soluo de sulfato de sdio, mostrando porque alguns tipos de pozolana so teis no combate ao ataque por sulfatos, e outras no. Misturas de cimento Portland contendo slicas cristalinas, granito, e quartzo reduziram a resistncia do cimento ao ataque por sulfatos. Entretanto, cimentos contendo slica reativa, tais como xistos de Monterey, terras diatomceas, e pumicitas, melhoraram a resistncia.

2.3.5.6 Resistncia Expanso lcali-Slica

A interao qumica de certos minerais silicosos constituintes de agregados com os lcalis do cimento Portland, conhecida por promover expanso e fissurao do concreto. O mtodo comumente praticado para reduo dos riscos de tal expanso envolve o uso de cimentos com baixo teor de lcalis. Alternativamente, onde for possvel, o agregado reativo trocado por um no-reativo. Quando o uso de um cimento Portland 56

com alto teor de lcali (>0,6%Na2O equivalente), em combinao com um agregado contendo constituintes reativos ao lcali, parece inevitvel, o fenmeno de expanso em concretos pode ser controlado pela incorporao de material pozolnico (que tenha sido comprovado, por testes laboratoriais, sua efetiva reduo na expanso lcali-agregado). (MEHTA, 1987). Apesar de os mecanismos pelos quais a expanso associada com a reao lcali-slica controlada pela incorporao de pozolana em concretos, foi observado por diversos pesquisadores que as pozolanas naturais so mais eficientes para esse propsito que materiais pozolnicos originados de subprodutos (MEHTA, 1987). Segundo PEPPER e MATHER (1978) apud MEHTA (1987), a porcentagem requerida de material pozolnico para substituio do cimento Portland, para a reduo adequada da expanso (segundo requisitos da ASTM C 441), variou de 20% utilizando diatomita, 20 a 30% com xisto calcinado, e 40 a 50% com cinza volante.

2.3.5.7 Retrao por Secagem

A retrao por secagem de produtos feitos com cimentos Portland pozolnicos, geralmente mais elevada que a retrao em produtos contendo apenas cimento Portland. Essa diferena de se esperar, pois retrao por secagem de uma pasta de cimento hidratada geralmente atribuda ao contedo de CSH, o qual relativamente maior no caso de compostos de cimento Portland pozolnico. Entretanto, muitos pesquisadores tm observado que a tendncia de fissurao, resultante da retrao por secagem em concretos contendo pozolanas, menor que a correspondente em concretos sem a pozolana. Duas explicaes so provveis para a incidncia de fissurao por retrao, em produtos de cimento Portland pozolnico, no se apresentarem to altas quanto o esperado. Primeiro, aparentemente o efeito restrito do agregado na retrao da pasta de cimento, em argamassa ou concreto, apresenta uma parcela maior na retrao do material. (MEHTA, 1987). Em um ensaio de retrao com prismas de argamassa, aos 90 dias, MASSAZZA e COSTA (1979) apud MEHTA (1987) observaram que, comparado

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retrao de 890m/m para um cimento Portland comum, a retrao por secagem de um cimento contendo pozolana Italiana foi de apenas 943m/m. A segundo explicao para a fissurao relativamente inferior em produtos base de cimento Portland pozolnico, encontra-se provavelmente na forte zona de transio entre o agregado e a pasta de cimento, comparado ao concreto correspondente (com relao gua/cimento similar) sem a pozolana. Portanto para uma dada porcentagem do material cimentcio, as resistncias flexo e s tenses atuantes em concretos com cimento Portland pozolnico tendem a ser maiores que os concretos de cimento Portland. O uso de pozolana aumenta a capacidade de resistir a tenses e por conseguinte a sua resistncia fissurao sob dadas condies de retrao.

2.4 Pozolanas Artificiais

Segundo a NBR 12653, pozolanas artificiais so materiais provenientes de tratamento trmico ou subprodutos industriais com atividade pozolnica. Sero tratados neste captulo os seguintes materiais: cinza volante, cinza de casca de arroz, argila calcinada, metacaulim, slica ativa.

2.4.1 Cinza de Casca de Arroz - CCA

2.4.1.1 Consideraes Gerais

A indstria agrcola responsvel pela gerao de um grande volume de resduos. O resduo agro-industrial, segundo SANTOS (2006), que representa um dos maiores volumes de material disposto na natureza a casca de arroz.

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Sem valor comercial devido sua dureza, fibrocidade e abrasividade, a deposio da casca de arroz ocupa grandes reas e, por sua lenta biodegradao, permanece inalterada por longos perodos de tempo, representando um grande dano ao meio ambiente. Todavia, a casca de arroz possui um poder calorfico elevado, muito embora varivel, em funo da umidade e das condies de plantio (SANTOS, 2006). AGOPYAN (1991) apud SANTOS (2006) encontrou valores de 13045kJ/kg, trabalhando com cinzas oriundas do estado de So Paulo. J DELLA (2001) apud SANTOS (2006) aponta valores da ordem de 16720kJ/kg para cinzas produzidas em Santa Catarina. Este valor representa 33% da capacidade trmica do petrleo (KAPUR, 1985 apud SANTOS, 2006). Essa propriedade faz com que ela seja utilizada como fonte para obteno da energia. Este processo, por sua vez, gera um outro resduo: a cinza de casca de arroz - CCA. Em muitos dos pases produtores de arroz, o volume de cinza produzido considervel, e apenas a indstria cimenteira poderia consumir tal quantidade de resduo. (PRUDNCIO JNIOR et al., 2003). A sua utilizao seria possvel devido s caractersticas pozolnicas que grande parte dessas cinzas apresenta, ou seja, isoladamente, as cinzas no tm valor aglomerante, mas, quando finamente modas e em presena de gua, reagem com o hidrxido de clcio (Ca(OH)2) e formam compostos cimentantes. Apesar disso, segundo PRUDNCIO JNIOR et al. (2003), so ainda as empresas beneficiadoras de arroz, atualmente, as principais consumidoras da casca como combustvel para a secagem e parboilizao do cereal. Como se trata, geralmente, de empresas de pequeno porte, no possuem processos para aproveitamento e descarte adequados das cinzas produzidas, que so geralmente depositadas em terrenos baldios ou lanadas em cursos dgua, ocasionando poluio e contaminao de mananciais. Diante disso, o no-aproveitamento desse material no pode mais ser aceito pela sociedade. Assim, muitos trabalhos vm sendo desenvolvidos com o intuito de utilizar esse produto em diversos setores industriais e, de maneira especial, na indstria da Construo Civil.

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2.4.1.2 A Casca de Arroz e os Mtodos de Obteno da CCA

Segundo HUSTON (1972), BARTHA e HUPPERTZ (1974) e METHA (1992) apud SANTOS (2006), a casca do arroz formada por uma capa lenhosa, dura e altamente silicosa. composta por 50% de celulose, 30% de lignina e 20% de resduos inorgnicos. O resduo inorgnico contm, em mdia, 95 a 98%, em peso, de slica, na forma amorfa hidratada, perfazendo 13 a 29% do total da casca HUSTON (1972) apud POUEY (2006). Esta variao do percentual de slica na casca de arroz depende da safra, ou seja, da variedade plantada, do clima e das condies do solo, alm da localizao geogrfica (AMICK, 1982; GOVINDARAO, 1980; HOUSTON, 1972; apud POUEY, 2006). PATEL et al. (1987) apud POUEY (2006), estudando o efeito de tratamentos qumicos e trmicos em material proveniente da ndia, encontraram percentuais de 22,12% de SiO2, 73,8% de material orgnico e gua e, em torno de 4% de outros elementos constituintes como Al2O3 , Fe2O3 , CaO, MgO e MnO2. A lignina e a celulose so removidas durante a queima da casca. A casca de arroz equivale a cerca de 20% do peso do gro e composta por quatro camadas estruturais, fibrosas, esponjosas ou celulares (HUSTON, 1972 apud POUEY, 2006): epiderme externa, coberta por uma espessa cutcula de clulas silificadas; esclernquima ou fibra hipoderme, com parede lignificada; clula parnquima esponjosa; epiderme interna.

SHARMA et al. (1984) e NAKATA et al. (1989) apud Della (2001) apud POUEY (2006) concluram em seus estudos que a slica est mais concentrada na epiderme externa. Uma pequena, mas significativa, quantidade de slica reside na camada interna adjacente ao gro de arroz (JAMES e RAO, 1986; KRISHNARAO, 1992; apud POUEY, 2006). A slica presente na casca de arroz descrita como hidratada na forma amorfa como slica gel e localiza-se na epiderme da casca e nos espaos do tecido epidrmico (LANNING, 1963 apud PATEL et al., 1987 apud POUEY, 2006).

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Decorrente da combusto da casca de arroz, empregada para a gerao de energia, resulta a cinza de casca de arroz - CCA - residual. A cinza de casca de arroz, de acordo com SANTOS (2006), um material resultante da queima da casca de arroz para a produo de energia calorfica empregada, por exemplo, no processo de secagem e parboilizao dos gros, junto s beneficiadoras do cereal. Pode ser resultante tambm do processo de gerao de outras formas de energia, como energia eltrica, em usinas termeltricas, ou ainda, de processos de calcinao para obteno de slica com alto teor de pureza. A partir da queima incompleta da casca de arroz, cerca de 20% da massa da casca convertida em cinza. A Figura 2.11 mostra a formao de uma estrutura celular porosa com alta superfcie especfica (50 a 100m2/g) que ocorre durante a queima da casca pela remoo da lignina e da celulose (MEHTA, 1992 apud SANTOS, 2006).

Figura 2.11: Micrografia eletrnica de varredura da cinza de casca de arroz (DAFICO, 2001 apud SANTOS, 2006)

A cinza de casca de arroz constituda essencialmente de slica pura, na forma no cristalina e com dimetro mdio das partculas inferior a 0,1m (SANTOS, 2006). Segundo MEHTA (1990) apud SANTOS (2006), uma pozolana altamente reativa, conforme classificao proposta pelo autor.

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Por conter alto teor de slica, isto a torna um resduo valorizado. No entanto essa cinza s ter alto valor econmico se tiver alta qualidade, que mensurada pela alta rea superficial especfica, tamanho e pureza de partcula (HOLFFMANN et al.), que por sua vez iro influenciar na reatividade da cinza obtida. Para a obteno da slica, a partir da cinza de casca de arroz, segundo POUEY (2006), alm do processo de simples combusto, a slica pode ser obtida atravs de tratamentos fsico-qumicos da casca, seguidos de queima e atravs de processo microbiolgico, que sero descritos a seguir.

2.4.1.2.1 Processo de Combusto

Segundo POUEY (2006), a cinza da casca de arroz o resultado do processo de combusto empregado, que depende da combinao de trs variveis: tipo de equipamento utilizado (a cu aberto, fornalhas tipo grelha ou leito fluidizado); temperatura de queima e tempo de exposio durante o processo. O processo de combusto controlada pode ser um mtodo eficiente para liberar a slica da casca de arroz. Porm, as propriedades de SiO2 e a quantidade de carbono resultantes na cinza (resduo) dependem significativamente das condies que prevalecem durante a combusto (JAMES e RAO, 1986- 2 e 3 apud POUEY, 2006). SANTOS (2006) ressalta que a temperatura de obteno da cinza de casca de arroz e o tempo de exposio a essa temperatura, somados variao de superfcie especfica, sero os principais fatores intervenientes na qualidade do material como pozolana para concreto. Segundo SANTOS (2006), a cor da cinza varivel conforme a presena de impurezas, o processo de combusto e as transformaes estruturais ocorridas no material, decorrentes da variao da temperatura de queima. A CCA tende a ter a cor preta devido presena de carbono residual. Quanto mais escura maior o teor de carbono, indicando a presena de matria orgnica no queimada (SANTOS, 2006). As cinzas podem apresentar-se tambm nas cores cinza, prpura ou branca, segundo HUSTON (1972) apud POUEY (2006). Para BOATENG e SKEETE (1990) apud PRUDNCIO JNIOR et 62

al. (2003), temperatura elevada e longo tempo de exposio geram cinzas brancorosadas, o que indica a presena de slica nas suas formas cristalinas: cristobalita e tridimita. JAMES e RAO (1986-1) apud POUEY (2006) estudaram o comportamento da decomposio trmica da casca de arroz, queimando amostras a temperaturas que variaram de 300 a 900C, por tempos de 1 a 30 horas. Neste estudo, sob atmosfera de ar esttico, identificaram trs estgios, onde a primeira perda de massa atribuda perda da gua adsorvida e ocorre entre 50 e 100C. A segunda e maior perda de massa, em torno de 45 a 65%, atribuda ao desdobramento da celulose constituinte em combustveis volteis, gua e dixido de carbono. A isoterma registrada aos 460C corresponde decomposio da lignina e da celulose. (POUEY, 2006). Ainda, segundo JAMES e RAO (1986-2) apud POUEY (2006), o tratamento trmico mnimo para obter cinzas brancas queimar a casca de arroz a 400C, por 12 horas. Com combinaes de tempos menores e temperaturas mais elevadas, as cinzas obtidas sero coloridas, por conterem matriz orgnica decomposta parcialmente ou carbono no oxidado. De acordo com BARTHA (1995) apud POUEY (2006), a queima da casca de arroz at 500C gera como resduo uma cinza preta, rica em carbonos fixos e constituda basicamente de slica amorfa. A partir de 750C, a cinza torna-se mais clara, devido oxidao dos carbonos fixos, e a slica mais cristalina. A remoo dos carbonos fixos se d pela presena do oxignio no ar. As cinzas obtidas durante a combusto da CA apresentam formas estruturais variveis (amorfa e/ou cristalina), dependendo do tipo de queima (grelha, leito fluidizado), tempo e temperatura de oxidao. De acordo com SUBBARAO et al. (1973) apud SANTOS (2006), a slica cristalina apresenta claro polimorfismo at chegar slica fundida, com o aumento da temperatura, sendo encontrada presso atmosfrica, sob diferentes fases: quartzo-, quartzo-, tridimita e cristobalita, sendo a primeira a mais estvel temperatura ambiente. Com a elevao da temperatura para 573C, o quartzo- transforma-se em quartzo-, permanecendo estvel at a casa dos 870C. Desse nvel de temperatura at o patamar de 1470C, faz-se presente a forma tridimita que permanece at cerca de 1713C, onde ocorre a modificao para a fase cristobalita. Alm 63

desse nvel, ocorre a fuso da slica. J a estrutura da slica amorfa metaestvel e tende a mudar lentamente para a forma cristalina, que a mais estvel. (ERNST, 1971 apud DAFICO, 2001 apud SANTOS, 2006). Ao avaliar a composio qumica da cinza de casca de arroz, utilizada por diferentes autores e produzidas sob diferentes condies de queima, em diversas regies do mundo, SILVEIRA (1996) apud SANTOS (2006) concluiu que os resultados so bastante semelhantes, havendo uma variao no teor de slica entre 90% e 95%. lcalis K2O e Na2O so as principais impurezas presentes e os teores de CaO e MgO no ultrapassam 1%. As diferenas so evidenciadas quando se analisa a morfologia das cinzas obtidas sob diferentes condies de queima. O surgimento de formas estruturais diferenciadas, que ocorre com a variao de temperatura de obteno do material, ir influenciar na sua capacidade em se combinar com os produtos de hidratao do cimento. (SANTOS, 2006). A Tabela 2.12 apresenta de forma reduzida, o efeito de condies de queima nas propriedades de algumas CCA, segundo MEHTA (1977) apud POUEY (2006).
Tabela 2.12: Efeito das condies de queima nas propriedades da CCA

Fonte: MEHTA (1977) apud POUEY (2006)

Vrios autores citados por ISAIA (1995) apud POUEY (2006) estudaram a questo da influncia das condies de temperatura e tempo de exposio no processo de combusto da CCA:

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HWANG e WU (1989) apresentaram as propriedades fsicas e mecnicas das

pastas e argamassas de cimento com cinza de casca de arroz queimadas entre 400 e 1200C; BOATENG e SKEETE (1990) entendem que a temperatura de queima deve SUGITA et al. (1993) obtiveram maior atividade pozolnica para temperaturas manter-se entre 800 e 900C para a cinza se apresentar amorfa e reativa; inferiores a 600C e superiores a 500C e por tempo no superior a 60 minutos. Para estes autores a melhor temperatura de queima encontra-se na faixa de 400 a 660C. SUGITA (1992) patenteou dois diferentes processos de queima de casca de arroz visando obter cinzas com cor branca e altamente reativas. Um dos processos emprega duas fornalhas rotativas ligadas em srie, onde a queima realizada em duas etapas e o outro, um dispositivo onde a casca disposta em uma pilha de forma cnica em torno de uma chamin central e ento, queimada. A funo da chamin propiciar a circulao do ar na massa de casca em processo de queima, garantindo oxignio necessrio s reaes de combusto. De acordo com PRUDNCIO JNIOR et al. (2003), estudos experimentais realizados na Universidade da Califrnia mostram que, quando a temperatura de queima da casca de arroz baixa e o tempo de exposio alta temperatura pequeno, a slica contida na cinza amorfa. A cinza nessas condies apresenta elevada porosidade interna e rea especfica de 50 a 110m2/g quando medida por adsoro de nitrognio (MEHTA, 1992 apud PRUDNCIO JNIOR et al., 2003). Essas cinzas apresentam boa atividade pozolnica, sendo consideradas um excelente material para uso como adio em cimento Portland. DAFICO e PRUDNCIO JNIOR (2002) apud POUEY (2006) investigaram as condies de queima da casca de arroz adequadas para a produo de pozolana branca. Os autores acreditam que a CCA quando branca tem maior aceitao no mercado convencional como pozolana, alm de em grande nmero de outras utilizaes como o emprego na produo de blocos de concreto decorativos, telhas claras, ladrilhos e outros. Para tanto projetaram e construram uma fornalha de leito fixo com diferentes possibilidades de injeo de ar e medio da temperatura. Empregando mtodo de pirlise com fluxo de ar invertido, seguida de combusto do carbono residual na fornalha de leito fixo, obtiveram cinza branca, com baixo teor de carbono e amorfa. Estas cinzas

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apresentaram elevada reatividade qumica e necessitaram ser suficientemente modas para ter um bom desempenho como pozolana. Trabalhos conduzidos com o objetivo de obteno de cinzas de casca de arroz com baixo teor de carbono referem-se cor do material obtido como um parmetro qualitativo, indicando o resultado como mais ou menos claro em relao ao material que lhe deu origem ou expresso apenas em funo de seu teor de carbono residual. Sabe-se, porm, que partculas de carbono podem estar alojadas no interior da slica, elevando o valor do teor de carbono residual da amostra sem, no entanto, alterar de forma significativa a cor do material resultante. Alm disso, a avaliao visual da cor muito relativa e depende da percepo do observador, o que indica que uma avaliao quantitativa da cor parece ser a mais indicada para classificao da CCA, associada, ento, reduo do teor de carbono do material produzido. (SANTOS, 2006). Estudos conduzidos com o intuito de determinar quais as condies ideais para obteno de uma cinza de casca de arroz de alta reatividade, para produo de concretos de alto desempenho, apontam para as seguintes concluses (MEHTA e PITT, 1977; CALLEJA, 1983; SUGITA et al., 1992; MAEDA et al., 2001, entre outros, apud SANTOS, 2006): a reatividade da cinza bastante influenciada pela temperatura de queima da quanto maior for a superfcie especfica do material, maior ser sua reatividade; cinzas de boa qualidade podem ser obtidas com temperaturas abaixo de 800C; e o resfriamento brusco da cinza pode evitar a formao de fases cristalinas. casca e pelo tempo de exposio a esta temperatura (tempo de reteno);

A reatividade do material vai depender da formao, durante o processo de queima, em funo de diferentes temperaturas, de propores relativas de slica na forma cristalina e amorfa. Quanto maior o teor da ltima, mais quimicamente reativo ser o material, porm, no necessariamente, apresentar o melhor desempenho. (SANTOS, 2006). Assim, a temperatura de obteno da cinza de casca de arroz e o tempo de exposio a essa temperatura, somados variao de superfcie especfica, so os principais fatores intervenientes na qualidade do material como pozolana para concreto. (SANTOS, 2006).

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2.4.1.2.2 Tratamentos Qumico-Trmicos da Casca de Arroz

A abordagem que se segue, sobre os processos de tratamento qumico-trmicos para obteno de slica, a partir da cinza de casca de arroz, foi baseada no trabalho de POUEY (2006). Segundo FONSECA (1999), estes tratamentos baseiam-se no processo proposto por REAL (1960), que empregou um ataque qumico na casca de arroz com cido clordrico, seguido de vrias lavagens com gua e posterior queima a 500C. O ataque qumico libera os lcalis, que durante a lavagem so removidos, propiciando a obteno de percentual mais elevado de slica na calcinao da casca, a temperaturas mais baixas. Vrios autores empregaram banhos qumicos na casca, principalmente cidos, seguidos de decomposio trmica com o objetivo de obter matria-prima, como o silcio, para a fabricao de produtos industriais como clulas fotovoltaicas para gerao de energia e componentes para computadores, a partir da slica extrada da casca de arroz. Com isto, buscaram reduzir o nvel de impurezas, obtendo slica pura, branca e em estado vtreo. AMICK (1982), em seu experimento, comparou os percentuais de impurezas em quatro amostras preparadas com diferentes tratamentos: em estado natural; simplesmente lavadas com gua; em banho com soluo aquosa com duas diferentes concentraes, 1:3 e 1:1 de HCl. O autor constatou que, empregando a soluo de aquosa de 1:1 de HCl, foi possvel reduzir o nvel de impurezas de 5% para 0,15% do peso. MISHRA et al. (1985) empregaram banho qumico com soluo de cido clordrico. Obtiveram cinza branca com 99% de slica a partir da queima da casca de arroz tratada quimicamente, a temperatura inferior a 500C. Com banho em soluo de cido clordrico, a temperatura moderada entre 50 e 60C, por 2 horas, foi possvel remover as impurezas solveis. Aps o banho, o material foi lavado em gua destilada, e seco. CHAKRAVERTY et al. (1985) estudaram a decomposio trmica da casca de arroz com e sem tratamento qumico. Identificaram trs estgios de perda de massa: remoo da umidade (40 a 150C), liberao da matriz voltil (215 a 350C) e queima do material combustvel (350 a 690C). A temperatura final decresce com o tratamento cido. 67

SOUZA et al. (2000), a fim de obter slica amorfa e branca, estudaram trs tipos de tratamentos qumicos da casca de arroz: soluo de cido clordrico (20%vol) por 24 horas, seguida de soluo de cido sulfrico, por mais 24 horas, a presso atmosfrica; soluo de cido sulfrico (3,0%) a presso de 7atm, por uma hora; procedimentos idnticos ao tratamento anterior seguido de banho em cido actico. Posteriormente, as cascas de arroz foram lavadas com gua a temperatura ambiente e submetidas combusto a 550C, por duas horas. Segundo os autores, foram obtidas cinzas com elevado teor de slica (at 99%), brancas e em estado amorfo, com rea superficial variando de 260m2/g a 480m2/g. KRISHNARAO et al. (2001) tambm propuseram tratamento cido na casca de arroz com o objetivo de obter CCA branca e com elevado percentual de slica. As amostras de casca de arroz aps lavagem, foram tratadas com solues de HCl em diferentes concentraes: 3 N HCl e 5,6 N HCl em gua deionizada e fervidas por 1 hora; em seguida, foram lavadas com gua deionizada, filtradas e secas a 110C. Foram formados ento dois lotes iguais de amostras, ambos calcinados em forno de mufla a temperaturas de 400, 500, 600 e 700C por 4 horas: o primeiro, sofreu um aquecimento lento, com taxa de 5C/min, sendo introduzido no forno temperatura ambiente; o segundo, com aquecimento rpido, foi introduzido no forno pr-aquecido a temperatura estabelecida. Os resultados mostraram que a cor da cinza resultou mais clara, quanto maior a temperatura. As cascas tratadas e queimadas a 700C renderam cinzas brancas brilhantes. A alta taxa de aquecimento no foi considervel na formao das cinzas brancas. Nas cinzas tratadas com cido, o nvel de impurezas foi consideravelmente menor do que nas no tratadas. A Tabela 2.13 apresenta, de forma resumida, a composio qumica de CCA obtidas a partir de casca de arroz submetidas a diferentes tratamentos, segundo vrios autores.

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Tabela 2.13: Composio Qumica das Amostras CCA obtidas com diferentes tratamentos, por diversos autores

Fonte: POUEY (2006)

Os dados da Tabela 2.13 mostram que, em geral, as cinzas oriundas de tratamento qumico da casca apresentam maior percentual de slica e menor teor de lcalis. Em uma das cinzas produzidas por SOUZA et al. (2000) foi observado o mais elevado teor de slica, 99,69% e, portanto, com baixssimos percentuais de impurezas.

2.4.1.2.3 Tratamento da Casca de Arroz por Ataque Microbiolgico

Este tratamento visa obter slica da casca de arroz por desagregao da mesma por ataque microbiolgico, empregando fungos, a temperatura ambiente e sem necessidade de queima posterior (SOUZA et al., 2000 apud POUEY, 2006).

2.4.1.3 Caractersticas da Cinza de Casca de Arroz

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As cinzas de casca de arroz so caracterizadas segundo diversos parmetros como: caractersticas fsicas, composio qumica, caractersticas microestruturais, cor, caractersticas mineralgicas. Estes parmetros so descritos a seguir.

2.4.1.3.1 Composio Qumica

A composio qumica das cinzas de casca de arroz, utilizadas por diferentes autores e produzidas sob diferentes condies de queima, segundo SILVEIRA (1996) apud SANTOS (2006), apresentam resultados so bastante semelhantes, com uma variao no teor de slica entre 90 e 95%. Os lcalis K2O e Na2O aparecem como as principais impurezas presentes e os teores de CaO e MgO no ultrapassam 1% em mdia. Conforme POUEY (2006), independentemente dos parmetros empregados no processo de queima da casca de arroz para obteno da cinza, a composio qumica das CCA sempre apresenta elevados teores de slica, como pode ser observado na Tabela 2.14, divulgada por SILVEIRA (1996), e complementada por POUEY (2006) em seu trabalho.
Tabela 2.14: Composio qumica de cinza da casca de arroz, segundo vrios autores

Fonte: SILVEIRA (1996), p.40. adaptado e complementado por POUEY (2006)

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As caractersticas da cinza de casca de arroz variam conforme a origem do arroz. Segundo MEHTA (1994) apud POUEY (2006), cinzas obtidas a partir de casca de arroz de diferentes origens, embora queimadas com controle de combusto e pelo mesmo mtodo, apresentaram caractersticas diferentes. Conforme pode ser observado na Tabela 2.14, a slica o elemento constituinte com maior percentual, variando de 72,1 a 94,7%. De acordo com POUEY (2006), os baixos teores de slica, por exemplo, 72,1 e 78,6%, se refletem no elevado percentual de perda ao fogo, respectivamente 24,3 e 11,8% e no num acrscimo significativo nas impurezas. Isto indica que so cinzas mal queimadas com grande quantidade de carbono residual.

2.4.1.3.2 Caractersticas Mineralgicas

Apesar do tempo de queima e da temperatura, durante o processo de obteno de cinza de casca de arroz, pouco influenciarem na sua composio qumica, a sua estrutura mineralgica sofre influncia determinante. Uma anlise da composio mineralgica de cinzas obtidas sob diferentes temperaturas de queima mostra que a estrutura da slica, contida na cinza de casca de arroz, afetada pelo processo de queima (tempo e temperatura). (COOK et al., 1976; DASS, 1983; FERREIRA, 1996; HAMAD e KHATTAB, 1981; JAMES E RAO, 1986; MEHTA E PITT, 1977; apud POUEY, 2006). HAMAD e KHATTAB (1981) apud POUEY (2006) estudaram o efeito do processo de combusto na estrutura da slica proveniente da CCA. Em sua pesquisa empregaram casca de arroz proveniente do Egito e temperatura de combusto variando entre 500C e 1150C. Ensaios de difratogramas de raios-X de cinzas de casca de arroz, obtidas nas temperaturas estudadas, mostraram que as cinzas produzidas com temperaturas relativamente baixas (500C a 600C) apresentaram slica em estado amorfo. A 800C foi detectada cristobalita e, a 1150C, cristobalita e tridimita. Outro fator, estudado por HAMAD e KHATTAB (1981) apud POUEY (2006), que tambm influencia a estrutura da slica, a taxa de fluxo de ar no processo de combusto. Baseados nos resultados de ensaios de difratogramas de raios-X de CCA, obtidas com diferentes taxas de fluxo de ar, os autores concluram que com baixas taxas ocorre slica 71

amorfa, com moderadas taxas foi detectada a presena de quartzo e com altas taxas de fluxo de ar, a cristobalita foi observada. Em relao tcnica empregada para caracterizar, sob o aspecto mineralgico, a cinza de casca de arroz, a difrao de raios-X bastante utilizada, embora sua avaliao seja qualitativa. O mtodo qumico outra tcnica que pode ser utilizada, possuindo a vantagem de ser um ensaio de menor custo (VIEIRA et al., 2005 apud POUEY, 2006).

2.4.1.3.3 Cor das Cinzas de Casca de Arroz

A cor da cinza de casca de arroz, segundo SANTOS (2006), est associada presena de impurezas, ao processo de combusto e s transformaes estruturais ocorridas no material, decorrentes da variao da temperatura de queima. A cinza de casca de arroz, em geral, resulta em cor que varia do cinza ao preto, devido presena de impurezas inorgnicas junto ao carbono no queimado, ou ainda brancorosada. Temperaturas de queima elevadas e longo tempo de exposio geram cinzas branco-rosadas, o que indica a presena de slica na forma cristalina (BOATENG e SKEETE, 1990 apud POUEY, 2006). A remoo do carbono no queimado por uma nova queima a elevadas temperaturas (>700C) leva cristalizao da slica amorfa em cristobalita e tridimita (JONES apud KRISHNARAO et al., 2001 apud POUEY, 2006). Cristobalita o produto cristalizado obtido da slica sem adies, enquanto tridimita a forma cristalizada da slica carregada com ctions K+. (POUEY, 2006). De acordo com POUEY (2006), o carbono no queimado no pode ser removido por oxidao por que est fixado com a slica. Essa fixao do carbono cinza de casca de arroz acelerada pelo potssio (maior impureza presente na casca de arroz). O xido de potssio dissocia-se quando aquecido a 350C formando potssio metlico, cujo ponto de fuso 64C. O Potssio na casca de arroz atua como fundente e acelera a cristalizao da slica amorfa na forma de cristobalita.

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A presena de partculas escuras (pretas) na CCA devida ao carbono fixo (KRISHNARAO et al, 2001 apud POUEY, 2006). Isto acontece devido superfcie fundente da slica em presena de impureza K2O. No tratamento cido, a impureza removida e da, no aparece carbono na cinza. Em amostras no tratadas, aquecidas rapidamente, no h oxidao do carbono, mas a superfcie fundente ocorre, resultando grande quantidade de partculas pretas. O aquecimento lento permite a oxidao do carbono antes de ocorrer uma fuso incipiente, que levaria a uma cinza com partculas pretas. Contudo, segundo os autores, em temperatura baixa (400C) a oxidao do carbono na casca de arroz tratada vagarosa. Por exemplo: casca de arroz tratada com HCl e, depois, queimada por 16 horas a 400C, resultou numa cinza razoavelmente clara, pois a oxidao do carbono foi lenta. Segundo, JAMES e RAO (1986-2) apud POUEY (2006), as cores das cinzas obtidas em seu experimento, variaram: preto, marrom, marrom claro, aproximadamente branco a branco. Tais coloraes verificaram-se em cinzas obtidas a partir da queima da casca de arroz a temperaturas que variaram de 300C a 900C, por tempo que variou de 1 a 30 horas. Cinzas brancas foram obtidas a partir de temperatura de 400C, por 12 horas.

2.4.1.3.4 Caractersticas Fsicas

As caractersticas fsicas usualmente determinadas para a CCA so: massa especfica, tamanho das partculas, rea superficial, distribuio granulomtrica, umidade e perda ao fogo. Como exemplo, na Tabela 2.15 so apresentadas medidas de rea superficial e massa especfica, obtidas por AGOPYAN (1991) apud POUEY (2006) para uma CCA proveniente de So Paulo, e por HOPPE et al. (2005) apud POUEY (2006) para CCA proveniente de usina termeltrica, com queima controlada, do Rio Grande do Sul.

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Tabela 2.15: Exemplos de Caractersticas Fsicas da Cinza de Casca de Arroz

Fonte: POUEY (2006)

Exemplos de perda ao fogo de cinzas de casca de arroz, estudados por alguns pesquisadores, so apresentados na Tabela 2.14.

2.4.1.3.5 Caractersticas Microestruturais

Segundo AGOPYAN (1991) apud POUEY (2006), a microestrutura da CCA diferente conforme o tipo de queima. Como exemplo, so apresentadas na Figura 2.12 micrografias de uma mesma cinza produzida em leito fluidizado e forno comum. De acordo com o autor, a cinza do leito fluidizado tem uma estrutura porosa, como a da prpria casca, enquanto a cinza comum tem uma frao de estrutura compacta e granulada, provavelmente devido ao longo perodo de residncia no forno.

Figura 2.12: Micrografias de cinza de casca de arroz (a) produzida em forno comum; (b) produzida em leito fluidizado (AGOPYAN, 1991, pp.53;54, apud POUEY, 2006)

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2.4.1.4 Tratamentos da Cinza de Casca de Arroz

Este item aborda os tratamentos trmicos e fsicos aplicados cinza de casca de arroz, visando obter: slica ativa, cinza de casca de arroz de cor clara, incrementar a atividade pozolnica do material, alm de se avaliar a combinao entre eles. Esta reviso foi baseada nos trabalhos de POUEY (2006) e SANTOS (2006).

2.4.1.4.1 Tratamento Trmico

Segundo JAMES e RAO (1986-2) apud POUEY (2006), cinzas produzidas a partir da queima da casca de arroz a baixas temperaturas e posteriormente aquecidas a altas temperaturas, assemelham-se a cinzas produzidas diretamente a altas temperaturas. Da mesma forma, uma cinza obtida a uma dada temperatura em t horas ou obtida em vrios intervalos que totalizem o mesmo tempo t, na mesma temperatura, tero caractersticas mineralgicas semelhantes. (POUEY, 2006). DELLA (2001) apud POUEY (2006) aplicou tratamento trmico em CCA residual proveniente do Estado de Santa Catarina com o objetivo de obter slica ativa a partir deste processamento. Amostras de cinza foram queimadas a temperaturas de 400, 500, 600 e 700C, por perodos de 1, 3 e 6 horas. A reduo do teor de carbono ficou evidenciada pela constatao de mudana da colorao das amostras tratadas. As modificaes na cor foram influenciadas pelas diferentes temperaturas e tempos de queima: quanto maiores o tempo e a temperatura, mais claras ficaram as cinzas. As amostras sem tratamento apresentavam-se amorfas e, aps os tratamentos trmicos aplicados, permaneceram amorfas, inclusive aquelas submetidas a 700C. (POUEY, 2006). YAMAMOTHO e LAKHO (1982) apud SANTOS (2006), apresentaram formas de se obter a cinza de casca de arroz com alta reatividade e custo reduzido. A partir da queima da casca realizada em mufla, em diferentes temperaturas e tempos de exposio, com e sem suprimento de ar durante o processo, bem como diferentes formas de resfriamento, os autores obtiveram cinzas com diferentes reatividades e teores de carbono. As cinzas 75

com melhores resultados foram aquelas produzidas em temperaturas mais baixas, cujo resfriamento temperatura ambiente tenha se dado instantaneamente aps a queima e que tenha recebido suprimento de ar constante durante o processo de queima. Conforme descreve SANTOS (2006), o material assim produzido foi praticamente todo de cor clara, com uma fina camada de material escuro na parte inferior da poro queimada. Separando a parte clara da escura, os autores concluram que a poro isenta de carbono responde por uma parcela maior de reatividade do material. Nas mesmas condies, porm sem o suprimento de ar constante durante o processo de queima, a CCA obtida foi de cor escura, com alto teor de carbono. Em um processo chamado de requeima, por um perodo de uma hora, com suprimento de ar, a CCA originalmente escura, foi clareada com sucesso. Os resultados de ensaio dos materiais apontaram que a CCA com baixo teor de carbono mais reativa que aquela com alto teor de carbono, indicando que, ao contrrio do que defende MEHTA (1977) apud SANTOS (2006), e mais recentemente POUEY (2006), o carbono livre presente pode ser prejudicial reatividade da CCA em compostos base de cimento Portland, conforme evidenciado na Figura 2.13.

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Figura 2.13: Efeito das condies de queima e do teor de carbono presente na reatividade da CCA (Adaptado de YAMAMOTO e LAKHO, 1982 apud SANTOS, 2006)

DAFICO (2001) projetou uma minifornalha de leito fixo, em escala de laboratrio, para requeimar a CCA juntamente com uma poro de casca de arroz, a temperaturas baixas, inferiores a 550C. WEBER (2001) aplicou o mesmo tratamento trmico, porm em um forno em escala semi-industrial. Ambos obtiveram como resultante uma cinza de cor branca, porm, em termos mineralgicos, os resultados no foram semelhantes, pois no experimento de DAFICO (2001) no foi constatada a ocorrncia de mudanas de mineralogia das cinzas, enquanto no de WEBER (2001), as CCA requeimadas passaram a apresentar picos mais definidos de cristais de cristobalita. Quanto ao tempo de queima, 275 minutos, registrado no experimento de Dafico foi considerado longo, mas necessrio para queimar todo o carbono. (POUEY, 2006). 77

2.4.1.4.2 Tratamento Fsico

O tratamento fsico normalmente empregado tem sido a moagem. Muitos autores, segundo POUEY (2006), realizaram moagem em moinho de bolas, via seca (DAFICO, 2001; FERREIRA, 1999; FONSECA, 1999, RGO, 2001; SENSALE, 2000; SILVEIRA, 1996 e outros), obtendo dimetros mdios na faixa de 7 a 8m. Alguns autores (DELLA, 2001 e SOUZA et al., 2000), no entanto, empregaram moagem via mida, obtendo dimetros menores. SANTOS (1997), utilizando diferentes CCA residuais, verificou que diferentes tempos de moagem levaram a diferentes reas superficiais do material, concluindo que cada CCA produzida por um determinado processo de queima possui seu tempo de moagem timo para atingir maior pozolanicidade. (POUEY, 2006). Alguns trabalhos nacionais, segundo PRUDNCIO JNIOR et al. (2003), constataram que o grau de moagem da cinza de casca de arroz influencia significativamente o seu desempenho, medido pelo ndice de atividade pozolnica, conforme mostra a Figura 2.14. Nota-se que, a partir de uma certa finura, o ndice tende a cair, fato este que, provavelmente, conseqncia da dificuldade de dispersar partculas muito finas na argamassa. (PRUDNCIO JNIOR et al., 2003).

Figura 2.14: Variao do ndice de Atividade Pozolnica com o tempo de moagem (SANTOS, 1997 apud PRUDNCIO JNIOR et al., 2003)

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A Figura 2.15 mostra a reduo do tamanho de gro devido ao tempo de moagem.

Figura 2.15: Micrografia da cinza de casca de arroz: (a) 15 minutos de moagem; (b) 20 horas de moagem (SANTOS, 2007 apud PRUDNCIO JNIOR et al., 2003)

Outra constatao destes trabalhos, segundo PRUDNCIO Jnior et al. (2003), foi a diminuio da demanda de gua das argamassas com o aumento do grau de moagem, atribuda destruio progressiva da estrutura esponjosa da cinza, como pode ser observado na Figura 2.16.

Figura 2.16: Demanda de gua no ensaio de pozolanicidade (SANTOS, 1977 apud PRUDNCIO JNIOR et al., 2003)

As cinzas obtidas por SOUZA et al. (2000), aps queima da casca de arroz tratada quimicamente de trs formas diferentes, foram modas em moinho de bolas, com jarro de polietileno de alta densidade, com gua e bolas de zirconia com 0,5cm de dimetro. O 79

dimetro mdio das partculas das trs amostras de CCA variou de 0,6 a 2,0m e a rea superficial, de 480 a 260m2/g, respectivamente. (POUEY, 2006). DELLA (2001) tambm trabalhou com moagem a mido e com trs tempos distintos, 10, 40 e 80 minutos e obteve dimetros mdios de 2,05, 0,77 e 0,68m, respectivamente. RGO (2001), conforme comenta POUEY (2006), empregou moinho de bolas carregado com 4,5kg de bolas de ao para cada 2,5kg de CCA para moer duas cinzas residuais diferentes. Moendo a seco, por 3 horas, obteve dimetros mdios de 19,8 e 33,9m. Esta diferena foi atribuda s caractersticas de cada cinza, sendo uma mais frivel que a outra. A cinza que resultou no menor dimetro mdio apresenta um padro de difrao de raios-X como amorfa, enquanto a outra, um padro cristalino. (POUEY, 2006). De acordo com POUEY (2006), WEBER (2001) empregou tempos de moagem de 2, 4, 6, 12, 18 e 24 horas e moinho de bolas, para moer cinza de casca de arroz in natura e tratadas termicamente. A Tabela 2.16 apresenta os resultados obtidos pela autora, onde se observa que com o aumento do tempo de moagem, a tendncia de reduo do tamanho mdio da partcula e com ele, o aumento da rea superficial e da massa especfica. No entanto, aps 12 horas de moagem estas variaes so muito pequenas. Quando se compara o comportamento entre as cinzas, constata-se que a CCA tratada termicamente apresentou maior massa especfica e menor rea superficial, alm de ter sofrido maior reduo do tamanho da partcula com at 6 horas de moagem.
Tabela 2.16: Propriedades fsicas de CCA in natura e tratada termicamente (TT), quando submetidas moagem por 2, 4, 6, 12, 18 e24 horas

Fonte: WEBER (2001), pp.51;52. Adaptado por POUEY (2006)

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Conforme POUEY (2006), RIBEIRO et al. (2005) testaram o emprego do moinho de bolas do ensaio de Abraso Los Angeles para moagem de CCA. Segundo os autores, o rendimento deste processo se mostrou muito pequeno e, ento, foi testado um moinho de rodas, empregado na moagem de resduos de entulho da construo civil. Segundo os autores, o moinho de rodas aumentou o rendimento em 500% em relao ao anterior. Os dimetros e tempos de moagem obtidos no foram especificados.

2.4.1.5 Pozolanicidade da Cinza de Casca de Arroz

Diversos estudos foram feitos no intuito de se avaliar a atividade pozolnica da cinza de casca de arroz. POUEY (2006) comenta tais estudos, conforme apresentado a seguir, de forma simplificada. JAMES e RAO (1986-1) concluram que a reatividade da CCA com a cal depende significativamente da temperatura em que a cinza foi produzida; j o tempo de queima registrou pequeno efeito na reatividade. Cinzas com elevada rea superficial, pequenos cristais e tamanhos pequenos de partculas so altamente reativos com a cal. Em contraste, as de baixa rea superficial contendo slica cristalina mostraram reao inicial baixa. AGOPYAN (1991) empregando o mtodo de Chapelle modificado encontrou para a cinza produzida em forno comum um consumo da cal de 606mg CaO/g de cinza, e para cinza produzida em leito fluidizado, de 623 a 699mg CaO/g de cinza. Quando as cinzas foram modas ( < 0,045mm), estes resultados passaram, respectivamente, para 700 e 730mg CaO/g. RGO (2004) avaliou a pozolanicidade de duas cinzas residuais com diferentes mineralogias (amorfa e cristalina) atravs de quatro mtodos de determinao de pozolanicidade: IAP com o cimento/NBR 5752/92; IAP com a cal/ NBR5751/92; Fratini e Chapelle Modificado. O autor concluiu que h aumento da atividade pozolnica com a reduo do dimetro mdio e que, quanto mais finamente modas, menores as diferenas de reatividade entre as cinzas amorfa e cristalina.

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Em termos de resistncia compresso, QINGGE et al. (2004) ensaiaram corpos-deprova de argamassa, com 10% de substituio, em massa, por CCA e CCA tratada. Os autores ressaltam o significativo acrscimo de resistncia obtido pela argamassa com CCA tratada em relao de referencia, justificando tal comportamento devido ao elevado percentual de slica amorfa, alta rea superficial e alta atividade pozolnica. Em relao CCA no tratada, o comportamento o mesmo, no entanto, o acrscimo inferior ao da CCA tratada, mas superior ao de referncia.

2.4.2 Metacaulim

2.4.2.1 Histrico

Antes do surgimento do cimento Portland, em 1824, argamassas e concretos eram produzidos usando-se uma mistura de materiais pozolnicos e cal. Solos argilosos calcinados, na forma de fragmento de materiais cermicos modos, foram as primeiras pozolanas artificiais e, misturados cal, constituram, h cerca de 3600 anos, o primeiro cimento hidrulico produzido pelo homem. (COOK, 1986 apud FARIAS FILHO et al., 2000). De acordo com SOUZA e DAL MOLIN (2002), apesar dos estudos com relao ao metacaulim no concreto serem recentes, o seu emprego como material pozolnico precede ao uso do cimento, visto que a calcinao de argilas caulinticas era a principal fonte deste tipo de material. Segundo PAPADIKIS e VENUAT (1968) apud SOUZA e DAL MOLIN (2002), os romanos utilizavam um material pozolnico proveniente da moagem de telhas e de tijolos cermicos em locais onde no havia a disponibilidade de tufos e cinzas vulcnicas. No Brasil, vrias cimenteiras produziram, no perodo entre 1975 e 1982, cimentos pozolnicos, com incorporao de argila calcinada mas, aps esse perodo, por razes econmicas, poucas fbricas passaram a produzir cimento com esse tipo de adio. Em geral, observa-se o emprego das pozolanas disponveis regionalmente; assim, as 82

unidades do sul do pas usam cinzas volantes, as do sudeste escria de alto-forno, as do nordeste e norte pozolanas naturais e argilas calcinadas (ZAMPIERE, 1989 e BARATA, 1998 apud FARIAS FILHO et al., 2000). Entretanto tem-se observado nos ltimos anos interesse crescente no uso da metacaulinita e de outros aditivos minerais, como substitutos parciais do cimento Portland para a produo de concretos e argamassas de alto desempenho, em funo dos benefcios que essas adies podem trazer. No caso das argilas calcinadas, as mais utilizadas para a produo de pozolana so as caulinitas, montmorilonitas e as ilitas, de acordo com SOUZA SANTOS (1992) apud OLIVEIRA et al. (2004). O aproveitamento da argila caulintica calcinada (metacaulinita) como uma adio pozolnica para argamassas e concreto tem-se popularizado nos ltimos anos (A. SHVARZMAN et al. 2003 apud OLIVEIRA et al., 2004).

2.4.2.2 Consideraes Gerais

De acordo com SOUZA e DAL MOLIN (2002), para que a argila caulintica possa desenvolver a atividade pozolnica, existe a necessidade que a mesma sofra um processo de calcinao em temperaturas entre 500C e 800C, e posteriormente a moagem, visando diminuio da sua granulometria. Quando o processo de moagem reduz o tamanho das partculas a valores inferiores a 5m, constata-se uma excelente atividade pozolnica, sendo denominado por alguns autores como metacaulim de alta reatividade. (SOUZA e DAL MOLIN, 2002). O Metacaulim de Alta Reatividade uma das adies minerais mais eficazes na obteno de concretos de alto desempenho (DING e LI, 2002 apud ROCHA, 2005). SOUZA e DAL MOLIN (2002) investigaram o comportamento pozolnico do Metacaulim obtido a partir de dois tipos de argilas caulinticas. Em funo da variabilidade decorrente da natureza e da finura da argila empregada, os fatores relacionados calcinao, como temperatura e tempo de queima, e os fatores relacionados moagem, como tempo e tipo de moinho, passam a ter uma grande importncia, visando a garantia da pozolanicidade das argilas, quando calcinadas a baixas temperaturas. (SOUZA e DAL MOLIN, 2002). 83

A argila caulintica beneficiada, tambm conhecida por caulinita ou simplesmente caulim, na forma como encontrada na natureza, essencialmente um silicato de alumnio hidratado, representada por Al2Si2O5(OH)4 (ROCHA, 2005). Aps ser calcinado a temperaturas adequadas, o caulim perde a grande maioria dos radicais OH- e passa a ser um silicato de alumnio no estado amorfo, quimicamente instvel, altamente reativo com os compostos do cimento Portland, principalmente o hidrxido de clcio - Ca(OH)2. A reao entre a slica e a alumina do Metacaulim com o hidrxido de clcio (CH), forma um hidrosilicato de clcio (C-S-H) e um hidroaluminosilicato do clcio (essencialmente gelenita - C ASH ) (JIAN-TONG et al., 2002 apud GLEIZE et al., 2006).
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Estas reaes qumicas ocorrem aps as reaes primrias da pasta de cimento e gua, e so responsveis pelo aumento do desempenho mecnico e durabilidade do concreto, melhorando suas caractersticas fsicas e resistncia qumica ao ataque de substncias agressivas presentes na natureza. (HELENE e MEDEIROS, 2004 apud ROCHA, 2005). Para uso em concretos e produtos base de cimento Portland, o Metacaulim precisa ter certas caractersticas fsicas e qumicas que o diferem de outros tipos de Metacaulim utilizados em outras aplicaes tais como na indstria de materiais refratrios e qumicos. necessrio que o Metacaulim possua reatividade qumica suficiente com o hidrxido de clcio livre presente na pasta de cimento e finura suficiente para proporcionar reduo da porosidade da pasta e conseqentemente aumento da durabilidade.

2.4.2.3 Caulim

De acordo com ARAJO et al. (2006), o caulim uma rocha de granulometria fina, geralmente de cor branca e de boa inrcia qumica. Devido s suas caractersticas amplamente utilizado na indstria, tendo sua principal aplicao na indstria do papel, sendo tambm utilizado como matria prima para produo de Metacaulim, entre outros como: tintas, cermicas, borracha, plsticos, remdios, fibra de vidro, catalisadores, fertilizantes. Segundo ROCHA (2005), o caulim, em geral, obtido atravs do beneficiamento de argilas caulinticas, cujos teores de caulim normalmente situam-se acima de 50%, e 84

abaixo do qual normalmente torna-se invivel para este tipo de aplicao devido ao alto custo de beneficiamento. O caulim geralmente formado pela decomposio do feldspato por meio de processos geolgicos, podendo ser representada pela equao mostrada a seguir: 2 KAlSi3O8 + 3 H2O > Al2Si2O5(OH)4 + 4 SiO2 + 2 KOH Feldspato + gua > Caulinita + Slica + Hidrxido de Potssio O mineral do caulim mais comum e importante industrialmente a caulinita [Al2Si2O5(OH)4]. A caulinita tem composio qumica terica de 39,50% de Al2O3, 46,54% de SiO2 e 13,96% de H2O. Pequenas variaes na composio podem ser observadas. Os principais elementos contaminantes dos caulins comerciais so o ferro e o titnio. O ferro est presente em grande parte nos minerais goethita, hematita, magnetita, pirita e ilmenita e o titnio nos minerais rutilo, anatsio e ilmenita. O ferro tambm pode ser encontrado como impureza substitucional na estrutura da caulinita, onde o Fe3+ substitui o Al3+ em stios octadricos. A quantidade de ferro estrutural pode variar de um caulim para outro, dependendo da origem do depsito e dos processos geolgicos. Nos ltimos anos o Brasil tem se destacado muito no cenrio internacional devido as grandes reservas de caulim e volume da produo, destinada principalmente para uso na indstria do papel. (ARAJO et al., 2006). ARAJO et al. (2006) estudaram amostras de caulinitas, provenientes da regio do Prado, sul do estado da Bahia e da regio da Gergia EUA (amostra padro), tendo sido beneficiadas, a fim de remover as fases magnticas localizadas na superfcie dos minerais. As amostras so constitudas exclusivamente por caulinita, no havendo nos ensaios de difrao de raios X a presena de outras fases mineralgicas importantes. Os resultados das anlises qumicas das amostras so apresentados na Tabela 2.17, onde P.F. indica perda ao fogo.
Tabela 2.17: Anlises qumicas das amostras de caulins (% em peso)

Fonte: ARAJO et al. (2006)

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2.4.2.4 Obteno do Metacaulim

O Metacaulim , em geral, utilizado como adio em concretos e produtos base de cimento Portland, que materiais de construo largamente aplicados. Por este motivo, importante que o Metacaulim seja produzido em larga escala, para viabilizar seu uso como adio nas obras em geral, mantendo o nvel de qualidade e homogeneidade sempre alto e dentro dos parmetros estipulados por norma ou especificao tcnica do usurio. De um modo geral a produo do Metacaulim, segundo ROCHA (2005), envolve as seguintes etapas: Prospeco de argila caulintica Beneficiamento e eliminao de impurezas Secagem Calcinao Moagem e Micronizao (com seleo granulomtrica)

Aps a avaliao de reservas e prospeco de depsitos de argilas caulinticas, inicia-se o processo de lavragem do material nas minas, sendo que a maioria das minas de caulim do mundo utiliza o mtodo de lavra a cu aberto. Sabe-se, no entanto, que os custos de produo e as condies de mecnica de rocha desfavorveis, na maioria das minas de caulim, tornam o mtodo de lavra subterrnea proibitivo, por razes econmicas. Depois de ser lavrado, o caulim resultante do desmonte e na forma de suspenso coletado por gravidade, em uma cava e desta bombeado para a usina de beneficiamento, onde feito inicialmente um beneficiamento preliminar. Este deve garantir uma composio qumica mais prxima possvel das porcentagens de cada composto, como mostrado na Tabela 2.18.

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Tabela 2.18: Composio qumica da argila caulintica e do caulim

Fonte: ROCHA (2005)

No processo de beneficiamento do caulim so gerados dois tipos de resduos que so lanados em lagoas de sedimentao. O primeiro resduo constitudo basicamente por quartzo, proveniente da etapa de desareiamento. Entretanto, o segundo resduo, procedente das etapas da centrifugao, separao magntica, branqueamento e filtragem, em razo da quantidade resultante ser significativa, em torno de 26% da produo bruta, que se configura como um problema. Contudo, mais de ordem financeira do que ambiental, uma vez que o resduo em si no txico. Todavia, sua deposio se torna onerosa porque realizada em lagoas de sedimentao que requerem obras de movimentao de terra e grandes reas para suas construes. (BARATA e DAL MOLIN, 2002). Estudos preliminares mostraram que o segundo resduo, por ser finamente dividido e constitudo basicamente por caulinita, caracteriza-se como uma matria-prima excelente para fabricao de uma metacaulinita de alta reatividade (BARATA, 1998 apud BARATA e DAL MOLIN, 2002), cujos mecanismos de ao em sistemas base de cimento Portland so, de certa forma, semelhantes aos da slica ativa. Ambas aceleram o processo de hidratao do cimento Portland, porque so constitudas por partculas extremamente finas que atuam como pontos de nucleao para formao do hidrxido de clcio, como tambm reagem rapidamente com este produto de hidratao. A diferena que na metacaulinita, independente do teor de incorporao, a reao pozolnica alcana 87

o seu perodo mximo entre 7 e 14 dias, enquanto que na slica ativa, dependendo do percentual, os efeitos da sua reao pozolnica podem ser significativos por perodos posteriores (WILD et al., 1995; WILD et al.,1996 apud BARATA e DAL MOLIN, 2002). O que diferencia o resduo do beneficiamento do caulim (RBC) dos depsitos naturais de argila caulintica so justamente as caractersticas mencionadas anteriormente. Enquanto os depsitos naturais podem possuir quantidades elevadas de quartzo, que reduz a reatividade da pozolana em razo desse mineral ser uma fase inerte do ponto de vista pozolnico; o RBC depositado nas lagoas, alm de ser extremamente fino, apresenta percentagens nfimas de quartzo por causa do desareiamento, etapa do beneficiamento que separa o quartzo da caulinita. (BARATA e DAL MOLIN, 2002). Aps a secagem do material, parte-se para a etapa de calcinao. O metacaulim pode ser obtido a partir da calcinao de argilas ricas em caulinitas, da calcinao do caulim utilizado no branqueamento do papel ou atravs da moagem de tijolos cermicos (CORDEIRO, 2001 apud MOTA et al., 2006). Entretanto, para se obter um metacaulim de alta reatividade necessrio a calcinao de argilas que contenham 90% ou mais de caulinita. Neste processo, normalmente se emprega uma temperatura entre 600C e 900C, dependendo da natureza do material (ROJAS; CABRERA, 2002, apud MOTA et al., 2006). A caulinita transformada em metacaulinita por meio de um processo de calcinao. Durante o processo de calcinao da caulinita, ocorre a desidroxilao da mesma, ou seja, a caulinita perde gua de sua estrutura cristalina dando origem a uma estrutura amorfa, conforme equao abaixo. (MOTH, 2004). Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3.2SiO2 + 2H2O ou (AS2H2 AS2 + 2H) (caulinita) (metacaulinita) (gs)

Se o processo de calcinao continuar, a elevao da temperatura provoca a evoluo da estrutura amorfa da metacaulinita para uma fase cristalina intermediria chamada espinlio at a nucleao da mulita, como pode ser observado nas equaes abaixo. (MOTH, 2004). 2.[Al2O3.2SiO2] 2Al2O3.3SiO2 + 2SiO2 88

(metacaulinita) 2Al2O3.3SiO2 2.[Al2O3.SiO3] + SiO2 (epinlio Al:Si)

(espinlio Al:Si) (mulita 1:1 + cristobalita)

Segundo CORDEIRO (2001), a desidroxilao da caulinita ocorre em torno de 500C. A fase metacaulinita, contendo slica e alumina em elevado estado de desordem responsvel pela atividade qumica. Havendo uma persistncia na queima para temperaturas acima de 900C ocorre formao de novos compostos cristalinos estveis, de menor superfcie especfica, ocasionando, portanto, uma queda considervel na atividade da pozolana (SALVADOR, 1985; SOUZA SANTOS, 1989; apud CORDEIRO, 2001). Os resultados obtidos por MOTH (2004), utilizando amostras de solo do municpio de Campos dos Goytacazes, da jazida de Visconde, para produo de metacaulinita, indicaram que os melhores valores de atividade pozolnica para o material utilizado foram obtidos entre as temperaturas de 490 e 700C, ocorrendo o pice em 700C. Mas, devido pequena diferena entre os valores de atividade pozolnica obtidos a 490, 600, 650 e 700C, devido pequena diferena do nvel de amorfizao das amostras nestas temperaturas, no seria justificvel a produo da metacaulinita, com a matria-prima estudada, em temperaturas acima de 490C, pois o ganho em desempenho do material provavelmente no compensaria o maior gasto energtico. A ltima etapa (moagem) tem por finalidade reduzir o tamanho das partculas de modo a garantir o nvel de reatividade com o cimento Portland.

2.4.2.5 Classificao do Metacaulim

O Metacaulim pode ser classificado em funo de sua reatividade, segundo ABREU, 1998, ARAJO, et al, 2002, e BALOGH, 1994, apud ROCHA (2005), como de baixa, mdia ou alta reatividade. Essa classificao se d em funo do nvel de pureza, identificado pelos ensaios de fluorescncia de raios-X, difrao de raios-X e EDS (Energy Dispersive Spectometry), e demais parmetros como rea superficial especfica ou perda ao fogo, determinando a qualidade do Metacaulim. Porm, segundo os mesmos autores, 89

no existe norma ou especificao rgida com relao a esta classificao, entretanto, as faixas mais usuais de cada parmetro podem ser determinadas em funo das diversas bibliografias obtidas de inmeras fontes e experincias prticas obtidas de ensaios de laboratrios. Segundo ROCHA (2005), na falta de uma norma especfica, em geral o Metacaulim de Alta Reatividade se enquadra nas especificaes exigidas pelas normas de materiais pozolnicos, como o caso da AASHTO M295 (American Association of State Highway and Transportation Officials), da ASTM C618 (American Society for Testing and Materials) e da norma brasileira NBR 12653. Entretanto, sabido que o Metacaulim de Alta Reatividade excede todas as especificaes fsico-qumicas exigidas por estas normas. A Tabela 2.19 procura sintetizar os principais parmetros de caracterizao fsico-qumica do Metacaulim de Alta Reatividade, como uma tentativa de classific-lo pelo nvel de efeito pozolnico com o cimento Portland, sugerida por ROCHA (2005).
Tabela 2.19: Classificao de Metacaulim de baixa, mdia e alta reatividade

Fonte: ROCHA (2005)

Em termos de composio qumica terica, o Metacaulim de Alta Reatividade possuiria apenas slica e alumina, em percentual de 54,1% e 45,9% respectivamente. Entretanto, 90

para se alcanar estes valores, o custo de fabricao inviabilizaria sua comercializao no mercado atual, alm de no trazer benefcios significativos se comparado com um Metacaulim de composio qumica ligeiramente diferente e com a presena de baixos teores de impureza. Alm disso, sabido que existem variaes mineralgicas dos caulins, que levam a ligeiras diferenas nas suas composies qumicas. (ROCHA, 2005).

2.4.2.6 Reatividade do Metacaulim e o Efeito Pozolnico

O Metacaulim, de acordo com ROCHA (2005), um material pozolnico, cuja rede atmica apresenta pouca ou nenhuma organizao cristalina, sendo um material predominantemente amorfo. Em presena do clnquer de cimento Portland, leva formao de outros compostos mais estveis e mais resistentes mecnica e quimicamente. Seu efeito pozolnico to maior quanto maior for sua qualidade e finura, entretanto as caractersticas dos outros componentes da mistura, em especial do cimento Portland, tambm tm grande influncia na eficcia do Metacaulim. A interao entre o cimento e o Metacaulim leva formao de compostos cermicos denominados hidrogarnetos, stratlingita, gelenita e outros (JOHN et al., 2004 e DING e LI, 2002 apud ROCHA, 2005), representados por frmulas empricas do tipo CxASHy ou CxAHy, sendo x sempre menor do que y, ambos variando de 2 a 16 (BALOGH, 1994 e JOHN et al., 2004 apud ROCHA, 2005). O nvel de amorfismo (ou vitrificao) do Metacaulim normalmente um parmetro importante na sua classificao quanto ao nvel de reatividade com cimento Portland. Em geral, quanto maior o nvel de vitrificao do Metacaulim, maior ser o seu desempenho em termos de reatividade qumica com o cimento Portland. Entretanto, este parmetro no pode ser analisado isoladamente, pois no considera o tamanho mdio das partculas, a rea superficial especfica do Metacaulim, nem sua composio qumica, essenciais na obteno de alto desempenho nos produtos base de cimento Portland (JOHN et al., 2004 apud ROCHA, 2005).

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importante salientar que o Metacaulim no forma partculas vtreas identificveis pelo microscpio tico, como o caso do cimento Portland ou de outros materiais compostos por xidos cermicos. (ROCHA, 2005).

2.4.2.7 Mtodos para Caracterizao do Metacaulim

Existem diversos mtodos para a caracterizao de materiais cermicos, aplicveis tambm ao Metacaulim. A seguir, sero mencionadas as tcnicas consideradas mais importantes na determinao dos parmetros fsicos e qumicos do Metacaulim.

2.4.2.7.1 Caracterizao Qumica

Fluorescncia de raios-X Segundo ROCHA (2005), uma tcnica adequada para anlise de elementos maiores e menores, metlicos ou no metlicos, em amostras slidas e lquidas. As principais vantagens so a alta velocidade analtica, alta resoluo grfica, sendo um mtodo nodestrutivo, multielementar e simultneo. Permite a identificao qualitativa dos elementos qumicos presentes e tambm a quantidade estimada de cada um. Difrao de raios-X - DRX De acordo com ROCHA (2005), no caso do metacaulim de alta reatividade, esta tcnica de caracterizao auxilia na identificao da fase presente, ou seja, no nvel de vitrificao e dos minerais presentes. Normalmente o Metacaulim apresenta, em sua grande maioria, o caulim desidratado (calcinado) como a fase mineral mais abundante Al2Si2O5 , entretanto pode apresentar traos de caulim no calcinado Al2Si2O5(OH)4 e outros minerais com baixos teores tais como a Flogopita KMg3Si3AlO10(F,OH)2 , Hematita Fe2O3 , Ilmenita FeTiO3 e Slica livre na forma de quartzo SiO2. O Metacaulim de baixa (ou mdia) reatividade pode apresentar ainda outros minerais alm destes, e menores teores de caulim calcinado.

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O Metacaulim classificado pelo nvel de reatividade com o cimento Portland em funo do nvel de vitrificao e quantidade de impurezas. Quanto maior o amorfismo e quanto menor o teor de impurezas e materiais inertes, mais reativo o metacaulim considerado. O nvel de vitrificao, como mencionado anteriormente, pode ser determinado por este mtodo, mas apenas qualitativamente, por meio da anlise da curva produzida pelo DRX. Em geral, quanto menor a incidncia de picos bem definidos no grfico resultante do ensaio (apresentando uma curva mais suave, porm, cheia de rudos), maior o grau de vitrificao do produto, ou seja, h menor presena de planos cristalinos bem definidos (menor cristalinidade). Composio Qumica via mida Esta tcnica consiste em colocar uma amostra do material em contato com substncias qumicas conhecidas, em solues com concentraes controladas, provocando assim reaes qumicas, cujos produtos finais so posteriormente analisados com o auxlio de equipamentos como o espectrmetro de absoro atmica ou molecular. Alm disso, a anlise qumica via mida inclui tambm a determinao da perda ao fogo, que consiste em queimar a amostra a 1000C at que o peso fique constante. (ROCHA, 2005). Anlise Trmica De acordo com ROCHA (2005), os ensaios de anlise trmica tm sido utilizados com cada vez mais freqncia na caracterizao dos materiais de uma forma geral, principalmente os cermicos. Existem diversas tcnicas de anlise trmica, tais como a termo-diferencial (DTA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), anlise termogravimtrica (TGA), dilatometria, dentre outras, sendo que para materiais cermicos, opta-se pelos ensaios TGA e DTA, importantes na escolha das matrias-primas para a fabricao de metacaulim e na caracterizao do produto final. Esta tcnica, segundo ROCHA (2005), mais recomendada na caracterizao da matria-prima (caulim) do que do Metacaulim propriamente dito, pois se trata de um material j devidamente calcinado. Neste caso, o ensaio mais simples e adequado seria apenas a determinao da gua residual presente no Metacaulim, por meio da medio do peso de uma diminuta amostra submetida calcinao em alta temperatura (1000C -

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at peso constante), tambm denominado de determinao da perda ao fogo. Este ensaio requer equipamentos menos sofisticados sendo de fcil realizao. Atividade Qumica com CaO, pelo mtodo de Chapelle Este ensaio mede a quantidade de CaO necessria para reagir com uma quantidade padronizada de amostra da pozolana (ROCHA, 2005). O valor mnimo considerado para pozolanas de baixo desempenho, incluindo o metacaulim de baixa reatividade, de 330mg de CaO/g (RAVERDY et al., 1980 apud ROCHA, 2005). Outro modo de se realizar este ensaio pela reao qumica de Ca(OH)2 com a pozolana. Neste caso o resultado do ensaio maior em aproximadamente 25% do que se realizado com CaO, devido s diferenas estequiomtricas entre os dois compostos. (ROCHA, 2005). ndice de Atividade Pozolnica com a Cal Segundo ROCHA (2005), o metacaulim, quando em contato com o xido de clcio ou hidrxido de clcio, em meio aquoso e em concentrao adequada, promove reaes qumicas e formao de gel com capacidade cimentante. As reaes de endurecimento ocorrem no decorrer de horas, dias ou meses. A NBR 12653/1992 define a idade de 7 dias e a resistncia compresso mnima de 6,0MPa para que um material possa ser considerado uma pozolana. O Metacaulim pode alcanar at 22,0MPa em alguns casos, conforme ensaios de caracterizao fsico-qumica do metacaulim, realizados no Laboratrio de Materiais e Estruturas do Centro Politcnico da Universidade Federal do Paran (2003), citado por ROCHA (2005). ndice de Atividade Pozolnica com Cimento Portland O ndice de atividade pozolnica com cimento medido pela razo entre a resistncia compresso, obtida aos 28 dias de idade, entre a mistura com pozolana e a referncia, com cimento puro. A NBR 12653/1992 prescreve o valor mnimo de 75% para que o material testado seja classificado como pozolana. Em geral, o Metacaulim apresenta ndices entre 95 e 110%, ou seja, praticamente no h queda na resistncia compresso, e em alguns casos pode haver at mesmo um acrscimo, conforme ensaios de caracterizao fsico-qumica do metacaulim, realizados no Laboratrio de Materiais e

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Estruturas do Centro Politcnico da Universidade Federal do Paran (2003), citado por ROCHA (2005).

2.4.2.7.2 Caracterizao Fsica

Microscopia Eletrnica de Varredura - MEV Esta tcnica essencial no conhecimento das caractersticas fsicas do Metacaulim, segundo ROCHA (2005), apesar de no ser de grande importncia na classificao quanto ao nvel de reatividade ou sua eficcia quando utilizado em concretos ou produtos base de cimento Portland. Com base nas imagens geradas pelo MEV possvel estimar o tamanho mdio das partculas ou at mesmo a distribuio granulomtrica do Metacaulim (MANSUR, 2001 apud ROCHA, 2005). Distribuio Granulomtrica das Partculas A produo do metacaulim deve ter processo criterioso com relao finura do produto final, j que uma das suas principais funes nos concretos a de diminuir a porosidade e reagir quimicamente com o hidrxido de clcio livre. O dimetro mdio das partculas deve ser inferior ao dimetro mdio do cimento usado na mistura para que o seu efeito seja maximizado, j que a reatividade to maior quanto menor a partcula do Metacaulim (DUBEY e BANTHIA, 1998 apud ROCHA, 2005). Entretanto, o excesso de finura pode levar a outros problemas relacionados reologia do concreto, tais como aumento da viscosidade ou perda de plasticidade, dificultando o lanamento do concreto nas frmas. Esse efeito pode ser combatido com a utilizao de aditivos que por um lado aumentam a fluidez do concreto, mas por outro aumentam o seu custo de produo (BARATA e DAL MOLIN, 2002 e HOOTON et al., 1997 apud ROCHA, 2005). H um limite mnimo na finura do Metacaulim, segundo ROCHA (2005), abaixo do qual no se nota vantagens expressivas em termos de adio ao concreto. De contrapartida, uma finura muito elevada pode tambm comprometer algumas caractersticas reolgicas do concreto, aumentando bastante o consumo de gua necessria para que o concreto atinja a plasticidade necessria, afetando assim o seu desempenho no estado endurecido. 95

A anlise granulomtrica do metacaulim de alta reatividade feita normalmente com o auxlio de equipamento especial, que utiliza o processo de difrao de raio laser para identificar o tamanho das partculas. (ROCHA, 2005). Picnometria A picnometria, segundo ROCHA (2005), uma tcnica utilizada para determinar a densidade do material utilizando o princpio de Arquimedes, onde o valor procurado calculado pela razo entre a massa do material e o volume de fluido (lquido ou gs) que ele desloca. Devido utilizao do Metacaulim em meio a misturas com cimento e gua, interessante realizar a picnometria com gua, no intuito de reproduzir ao mximo as aplicaes reais. Em geral, o resultado obtido pela picnometria com gua ou lcool leva a valores de densidade ligeiramente superiores aos obtidos com outros fluidos como o mercrio, por exemplo. (ROCHA, 2005). rea Especfica (BET) A rea superficial especfica (ASE) influenciada no somente pelo tamanho das partculas, mas tambm pela forma e rugosidade superficial, e pela presena de poros superficiais abertos. Existem dois mtodos consagrados mundialmente na determinao da ASE de um material, o Blaine e o BET. Entretanto, a norma brasileira no recomenda o mtodo de Blaine para materiais lamelares ou fibrosos, ou seja, com alto ndice de forma ou que uma dimenso da partcula seja muito menor ou maior que as outras duas (tipo placas ou fibras). O Metacaulim um material cermico naturalmente lamelar, e portanto no indicado para o mtodo Blaine. O mtodo BET (iniciais de Brunauer, Emmett e Teller) mais indicado na determinao da rea superficial especfica do Metacaulim, pois utiliza a medio da adsoro de nitrognio por toda a superfcie do material, incluindo os poros abertos.

2.4.2.8 Influncia nas Propriedades de Misturas de Cimento Portland

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O uso de metacaulim como adio ao cimento Portland, para a execuo de concretos e argamassas, tem influncias nas propriedades da mistura, tanto no estado fresco quanto no estado endurecido. Porm, mesmo com todas as melhorias provenientes do uso da metacaulinita em concretos e argamassas, sua utilizao no to freqente quando comparada com outras pozolanas, como slica ativa e cinza volante. De acordo com PALOMO et al. (1999) apud CORDEIRO (2001), tal fato se deve ao alto custo relativo de processamento deste aditivo. O crescente uso de resduos da indstria cermica poder vir a mudar este quadro, j que trariam uma substancial reduo no custo. Vrias pesquisas apontam para esta utilizao (WILD et al., 1996 b; BARONIO e BINDA, 1997; AY e NAL, 2000; MOSTAFA et al., 2001; OFARRELL et al., 2001; CORDEIRO et al., 2001). Alm disso, diversos pesquisadores tm avaliado as caractersticas que as adies de metacaulinita conferem aos concretos e argamassas.. Alguns desses estudos so mostrados a seguir. Estudos realizados por CURCIO et al. (1998) apud CORDEIRO (2001) com quatro diferentes tipos de metacaulim, alm de slica ativa, em substituio parcial de 15% da massa de cimento, em argamassas de alto desempenho, revelaram a influncia da finura dos gros do aditivo na resistncia compresso. A Figura 2.17 ilustra os resultados obtidos, onde se observa que, nas idades inicias, as argamassas contendo os metacaulins de maior superfcie especfica (1, 2 e 3), apresentam valores de resistncia superiores aos obtidos para as argamassas de referncia e contendo slica ativa. Mesmo para idades avanadas, as amostras com metacaulim e slica ativa apresentam valores de resistncia similares. Resultados semelhantes foram obtidos para estudos com concreto por ZHANG e MALHOTRA (1995) e WILD et al. (1996 a) apud CORDEIRO, 2001.

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Figura 2.17: Resistncia compresso de argamassas contendo metacaulim e slica ativa (CURCIO et al., 1998 apud CORDEIRO, 2001)

A temperatura tima de ativao depende das caractersticas do solo utilizado como matria-prima. A faixa ideal sugerida por DE SILVA e GLASSER a compreendida entre 700C e 800C. HE et al. (1995 a) encontrou para a temperatura de 650C os melhores resultados de resistncia compresso. O teor de substituio tambm influncia as propriedades do concreto. WILD et al. (1996 a) apontam 20% de substituio de cimento por metacaulinita como um patamar acima do qual a resistncia diminui para todas as idades ensaiadas, conforme Figura 2.18.

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Figura 2.18: Resistncia compresso de concretos com metacaulinita (WILD et al., 1996a apud CORDEIRO, 2001)

Um outro aspecto importante de misturas de cimento Portland e metacaulinita o efeito de acelerao das reaes de hidratao. Segundo FRAS e CABRERA (2000) apud CORDEIRO (2001), este efeito ocorre devido ao dispersante destas pozolanas sobre as partculas de cimento, atuando como um agente nucleador na matriz cimentcia. De acordo com ZHANG e MALHOTRA (1995) apud CORDEIRO (2001), o rpido consumo de hidrxido de clcio pela metacaulinita, que ocorre na fase inicial de hidratao, densifica a matriz cimentcia limitando a mobilidade inica necessria para que as reaes pozolnicas ocorram, e que poderiam gerar um incremento maior de resistncia em idades mais avanadas. RAMLOCHAN et al. (2000) apud CORDEIRO (2001) verificaram a eficcia da adio de um metacaulim no controle da expanso proporcionada pela reao lcali-slica no concreto. Observou-se que, com substituies de 15% a 20% de cimento por metacaulim, houve uma reduo significativa nas concentraes dos ons OH-, Na+, e K+ na soluo dos poros do concreto, contribuindo para a diminuio do pH da soluo. A Figura 2.19 apresenta a evoluo da expanso de prismas de concreto (75mm x 75mm x 300mm) contendo metacaulim, cimento Portland do tipo I e agregado de calcrio altamente reativo.

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Figura 2.19: Evoluo da Expanso de prismas de concreto contendo metacaulim (RAMLOCHAN, 2000 apud CORDEIRO, 2001)

Segundo HELENE e MEDEIROS (2004) apud ROCHA (2005), de modo geral, o Metacaulim pode influenciar no aumento do mdulo de elasticidade do concreto, quando utilizado como adio suplementar ao cimento Portland. Porm, de acordo com algumas pesquisas j realizadas, observa-se que este aumento pode chegar a no mximo 15%. Em outras palavras, o mdulo de elasticidade do concreto no sofre aumento na mesma proporo que a resistncia compresso, j que esta ltima pode sofrer um aumento de at 50%. Com relao a carbonatao, segundo ROCHA (2005), a adio de metacaulim na mistura fresca do concreto promove reaes qumicas com o Ca(OH)2, como j mencionado neste trabalho, impedindo que o CO2 da atmosfera entre em contato com o concreto e leve formao do carbonato de clcio. Alm disso, o ingresso do CO2 passa a ser menor devido reduo da permeabilidade do concreto, que ocorre em funo do tamanho reduzido das partculas de metacaulim, inferiores s do cimento, que preenchem os vazios entre as partculas maiores.

2.4.3 Slica Ativa

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2.4.3.1 Consideraes Gerais

Slica ativa, fumo de slica condensada, slica volatizada, microsslica ou simplesmente fumo de slica so alguns nomes que esta adio mineral recebe, sendo slica ativa o mais comum no meio tcnico. Segundo o ACI 363 (1992) apud BACCIN (1998), a slica ativa um subproduto resultante da reduo de quartzo de alta pureza com carvo, em fornos aquecidos eletricamente com circulao de ar, na produo de silcio e ligas de ferro-silcio. De acordo com MENDES (2002), o desempenho da slica ativa com relao s demais adies minerais se deve, principalmente, pelas suas caractersticas fsico-qumicas, que lhe conferem uma alta reatividade com os produtos de hidratao do cimento Portland, e proporcionam um melhor empacotamento das partculas de cimento. Por estas razes, entre as adies minerais, a slica ativa mais utilizada atualmente para a produo de concretos de alto desempenho. Segundo VIEIRA et al. (1997), a adio da slica ativa nos concretos de cimento Portland tem apresentado diversos benefcios s propriedades do concreto, tanto em relao sua reologia no estado fresco e, principalmente ao comportamento mecnico e de durabilidade no estado endurecido. A incorporao de slica ativa promove uma diminuio da porosidade e torna a microestrutura do concreto mais densa e compacta, resultando em um material com desempenho superior ao concreto convencional, capaz de proteger o concreto contra os agentes agressivos. Alm disso, de acordo com DAL MOLIN et al., em funo de suas propriedades qumicas e fsicas, a slica ativa considerada uma excelente pozolana que, quando usada no concreto, alm de atuar quimicamente tambm atua de forma fsica, atravs do efeito microfiler.

2.4.3.2 Obteno da Slica Ativa

A slica ativa, como afirma MENDES (2002), um subproduto do processo de fabricao do silcio metlico ou das ligas de ferro-silcio. A produo dessas ligas se d em fornos eltricos de fuso, tipo arco-voltaico, onde ocorre a reduo do quartzo a silcio pelo 101

carbono a temperaturas da ordem de 2000C. A slica ativa coletada ao passar atravs de filtros especiais denominados filtros de manga, e contem na maioria das vezes, segundo KULAKOWSKI et al. (1996) apud VIEIRA et al. (1997), um teor de SiO2 maior do que 80%. As matrias-primas utilizadas no processo so o quartzo de alta pureza, o carvo ou coque (fonte de carbono), cavacos de madeira e, eventualmente, o minrio de ferro no caso da produo de ferro-silcio. (MALHOTRA e CARETTE, 1983; MEHTA e MONTEIRO, 1994; ACI 234R-96, 2001; apud MENDES, 2002). De acordo com AITCIN (2000) apud ARAJO et al. (2006), a slica ativa composta basicamente de slica, SiO2, com teores que variam entre 85 e 90%, em funo do tipo de liga a ser produzida. Quanto maior o teor de silcio empregado para a fabricao das ligas maior o teor de slica amorfa da slica ativa. Segundo MEHTA e MONTEIRO (1994) apud ARAJO et al. (2006), os subprodutos da fabricao das ligas de ferro-slicio e metal silcio, que produzem ligas com 75% ou mais de silcio, contm 85% a 90% de slica vtrea, enquanto a produo de ligas com 50% de silcio gera subprodutos com menor teor de slica e com baixo efeito pozolnico. Existem algumas diferenas entre as slicas produzidas a partir do silcio e do ferro-silcio (Si e FeSi-75%). A slica produzida do ferro-silcio tem um maior teor de xido de ferro, xido de magnsio e xido de potssio e um menor teor de carbono em comparao slica produzida a partir do silcio. Isto porque o ferro uma impureza na mistura e o quartzo utilizado no FeSi-75% no puro como o utilizado na produo do silcio. Quando o forno coberto sua colorao prxima ao branco, caso contrrio apresenta cor cinza (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAJO et al., 2006). A slica ativa apresenta variaes de cor do cinza escuro at o branco. Uma exceo o SiMn-CSF, que marrom. O teor de carbono e de ferro tem influncia preponderante na colorao da slica ativa. As slicas ativas mais escuras so aquelas produzidas quando utilizada madeira como combustvel nas fornalhas. O uso de toras de madeira no processo de queima pode influenciar na composio da slica ativa, especialmente no teor de carbono (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAJO et al., 2006).

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Ainda, a slica do ferro-silcio apresenta uma menor superfcie especfica mas uma finura maior na peneira 45m. A maior superfcie especfica da slica de silcio relacionada ao alto teor de carbono e o reduzido tamanho de suas esferas. A baixa finura determinada pela peneira 45m devida presena de algumas partculas no queimadas de madeira (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAJO et al., 2006). O formato do forno, com ou sem sistema de cobertura, no influencia apenas na cor da slica ativa, como tambm em sua composio qumica, principalmente o teor de carbono. Quando o forno equipado com sistema de cobertura, os gases atingem 800C no topo do forno, temperatura em que quase todo o carbono queimado. Em fornos convencionais, os gases atingem temperaturas em torno de 200C, liberando partculas de madeira e carbono no queimados nos filtros, juntamente com a slica ativa (MALHOTRA et al., 1987 apud ARAJO et al., 2006). A Tabela 2.20 apresenta a composio qumica de alguns tipos de slica.
Tabela 2.20: Composio qumica tpica de algumas slicas ativa

Fonte: AITCIN (2000) apud ARAJO et al. (2006)

2.4.3.3 Classificao

Segundo NEVILLE (1997) apud ARAJO et al. (2006), a slica ativa atualmente disponvel em quatro formas: em estado bruto, como produzida; em forma de nata de slica ativa; em forma densificada; e misturada ao cimento Portland. Cada uma das

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formas em que a slica se apresenta tem vantagens operacionais, mas todas elas podem ser utilizadas com bom resultados. PAPWORTH (1997) apud ARAJO et al. (2006) adota uma classificao para a slica em funo de sua massa unitria, conforme mostrado na Tabela 2.21.
Tabela 2.21: Classificao da slica em funo da massa unitria

Fonte: ARAJO et al. (2006)

A NBR 13956/97 classifica a slica ativa em trs tipos: slica ativa densificada; slica ativa no densificada; e slica ativa em forma de lama; conforme se segue. Slica ativa densificada um material submetido a beneficiamento por aglomerao das partculas, tendo como valores tpicos de massa especfica aparente, no estado solto, superiores a 350Kg/m. A Slica ativa no densificada um material obtido diretamente do filtro coletor, tendo como valores tpicos de massa especfica aparente, no estado solto, de 150Kg/m a 350Kg/m. A slica ativa tambm est disponvel misturada diretamente no cimento Portland, na Islndia, no Canad e na Frana, em teores entre 6,7% e 9,3% em relao massa de cimento (AITCIN, 2000 apud ARAJO et al., 2006). A slica ativa em forma de lama um material composto de slica ativa em suspenso aquosa, com teor na lama tpico de 50% em massa. Segundo NEVILLE (1997) apud ARAJO et al. (2006), consiste em uma pasta composta de partes iguais de slica e gua com massa especfica entre 1300Kg/m e 1400Kg/m, cuja suspenso estabilizada, apresentando valores de pH da ordem de 5,5, o que no interfere na utilizao com o concreto. Podem ser includos aditivos na suspenso. 104

ARAJO et al. (2006), em seu estudo sobre o concreto de alto desempenho com adio de slica ativa, avaliaram o efeito de trs tipos diferentes de slica ativa disponveis no mercado sobre a resistncia compresso do concreto. O aspecto de cada amostra, a partir da anlise por estereoscpio tico, mostrado a seguir. As figuras 2.20 e 2.21 so da slica ativa em forma de lama; as figuras 2.22e 2.23 representam a slica ativa condensada branca; as figuras 2.24 e 2.25 mostram a slica ativa condensada cinza.

Figura 2.20: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa em forma de lama (10x) (ARAJO et al., 2006)

Figura 2.21: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa em forma de lama (20x) (ARAJO et al., 2006)

Figura 2.22: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa condensada branca (10x) (ARAJO et al., 2006)

Figura 2.23: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa condensada branca (20x) (ARAJO et al., 2006)

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Figura 2.24: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa condensada cinza (10x) (ARAJO et al., 2006) Figura 2.25: Anlise por estereoscpio tico da slica ativa condensada cinza (20x) (ARAJO et al., 2006)

2.4.3.4 Caractersticas Fsicas e Qumicas

Segundo MENDES (2002), as caractersticas da slica ativa, como cor, distribuio granulomtrica e composio qumica, dependem do tipo de liga produzida, o tipo de forno, a composio qumica e dosagem das matrias primas. A slica ativa um p fino cuja cor varia de cinza claro a cinza escuro. Como o SiO2 incolor, a cor da slica determinada pelo teor de carbono e de xido de ferro presentes. (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002). MALHOTRA et al. (1987) apud ARAJO et al. (2006), como comentado anteriormente, acrescenta que a slica apresenta variaes de cor do cinza escuro at o branco, sendo que uma exceo o SiMn-CSF, que marrom. Do ponto de vista fsico, as partculas de slica ativa so esfricas, conforme Figura 2.26, e extremamente pequenas, com dimetro mdio entre 0,1m e 0,2m, sendo 50 a 100 vezes menores que as partculas do cimento (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002).

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Figura 2.26: Micrografia Eletrnica de Transmisso da Slica Ativa (MEHTA e MONTEIRO, 1994 apud MENDES, 2002)

Sua rea especfica, medida pela tcnica de adsoro de nitrognio, varia de 13.000 a 30.000m/Kg, ficando a mdia em torno de 20.000m/Kg, bastante superior do cimento Portland 350 a 600m/Kg (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002). Sua massa especfica real geralmente de 2,2g/cm, menor que a do cimento, que de aproximadamente 3,10g/cm (MALHOTRA, 1993; NEVILLE, 1997a apud MENDES, 2002). A massa unitria na forma natural da ordem de 250 a 300Kg/m, e na forma densificada passa a ser de 500 a 700Kg/m. A baixa massa unitria associada pequena dimenso das partculas de slica ativa faz com que o material apresente problemas de manuseio e transporte, encarecendo seu custo final (KHAYAT e ATCIN, 1993; SILVA, 2000; apud MENDES, 2002). Do ponto de vista qumico, a slica ativa composta basicamente de SiO2, com

pequenas quantidades de alumina, ferro, clcio, carbono, entre outros. O contedo de SiO2 na slica ativa depende do tipo de liga que est sendo produzido. Quanto maior o teor de silcio da liga, maior o teor de SiO2 da slica ativa. De maneira geral, este valor deve estar entre 85 a 98% de SiO2 (MALHOTRA, 1993; ATCIN, 2000; apud MENDES, 2002). Um exemplo das caractersticas qumicas de uma determinada amostra de slica ativa (slica ativa condensada branca ou cinza), estudada por ARAJO et al. (2006), pode ser verificado na Tabela 2.22. 107

Tabela 2.22: Caractersticas qumicas da slica ativa condensada (branca ou cinza)

Fonte: ARAJO et al. (2006)

AITCIN (2000) apud ARAJO et al. (2006) apresenta ainda a composio qumica tpica de algumas slicas ativa, como visto anteriormente na Tabela 2.21.

2.4.3.5 Dosagem da Slica Ativa

Teoricamente, a dosagem ideal de slica ativa, necessria para fixar todo o potencial de cal liberada pela hidratao do C3S e do C2S, estaria entre 25 e 30%. Porm, estas dosagens no seriam viveis na prtica, devido quantidade elevada de superplastificante necessria (ATCIN, 2000 apud MENDES, 2002). As dosagens de slica ativa geralmente empregadas no concreto de alto desempenho se encontram na faixa de 5 a 15% sobre a massa de cimento (ACI 363R-92, 2001 apud MENDES, 2002). De acordo com NEVILLE (1997a) apud MENDES (2002), teores abaixo de 5% no resultam em aumento de resistncia, pois esta quantidade de adio insuficiente para permitir o fortalecimento da interface agregado-pasta. Dosagens acima de 15% resultam m menores ganhos de resistncia e aumentos considerveis no custo final do concreto (GUTIERREZ e CNOVAS, 1996 apud MENDES, 2002). YOGENDRAN et al. (1987) apud MENDES, 2002 encontraram para concretos na faixa de 50 a 70Mpa o teor timo de 15%. Outros pesquisadores concordam que a incorporao de slica ativa em substituio a 10% da massa de cimento alm de no prejudicar a trabalhabilidade de concretos com relao a/c baixas, otimiza o ganho de resistncia (ALMEIDA, 1990; 108

DOMONE e SOUTSOS, 1994; TAYLOR et al., 1996; DUVAL e KADRI, 1998 e ATCIN, 2000; apud MENDES, 2002). Cabe ressaltar que existem dois mtodos de incorporao de slica ativa no concreto. O primeiro e mais utilizado a substituio de parte da massa de cimento pela adio mineral. Desta maneira, possvel reduzir o consumo inicial de cimento, acarretando tanto benefcios de ordem tcnica quanto econmica. O segundo mtodo consiste na adio de um teor de slica ativa massa de cimento j especificada. Essa forma de uso resulta em aumentos significativos na resistncia a compresso entre 3 e 28 dias quando comparado com os concretos sem adio (MALHOTRA e CARETTE, 1983; MEHTA apud BARATA; apud MENDES, 2002).

2.4.3.6 Efeito da Slica Ativa na Microestrutura do Concreto

Os benefcios da slica ativa na microestrutura e nas propriedades do concreto devem-se principalmente a dois mecanismos de ao: o efeito qumico ou efeito pozolnico e os efeitos fsicos efeito microfiler e de refinamento dos poros e dos produtos de hidratao do cimento (MALIER, 1991 apud MENDES, 2002). O efeito pozolnico consiste na capacidade da slica de se combinar rapidamente com o hidrxido de clcio Ca(OH)2 produzido na hidratao do cimento, formando silicato de clcio hidratado C-S-H adicional, produto este que o principal responsvel pela resistncia mecnica da pasta de cimento (DAL MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002). O que torna a slica ativa um material pozolnico muito reativo so o seu teor muito alto de SiO2, o seu estado amorfo e a sua extrema finura (ATCIN, 2000 apud MENDES, 2002). Segundo DAL MOLIN (1995) apud VIEIRA et al. (1997), as rpidas reaes pozolnicas da microsslica com o Ca(OH)2 possibilitam perodos de cura mais curtos para atingir as resistncias e estrutura de poros desejada. Este mesmo comportamento no ocorre com as pozolanas naturais, escrias e cinzas volantes. O efeito microfiler consiste em um maior empacotamento dos slidos constituintes resultante do preenchimento dos vazios entre as partculas de cimento pelas minsculas partculas esfricas de slica ativa, cujo dimetro mdio (~ 0,1m) 100 vezes menor que 109

o das partculas de cimento. Em uma mistura com 15% de slica ativa em substituio massa de cimento existem, aproximadamente, 2.000.000 de partculas de slica ativa para cada gro de cimento Portland na mistura (ACI 234R-96, 2001 apud MENDES, 2002). A Figura 2.27 mostra o efeito microfiler da slica ativa no concreto.

Figura 2.27: Efeito microfiler da slica ativa no concreto (BACHE apud ATCIN, 2000 apud MENDES, 2002)

As partculas de slica ativa atuam tambm como pontos de nucleao para crescimento dos produtos de hidratao, alm de reduzir o espao disponvel para a gua, conforme mostra a Figura 2.28. Assim, o crescimento dos cristais ocorrer tanto na superfcie dos gros de cimento como nos poros ocupados pela slica ativa e pela gua, acelerando as reaes de hidratao e influenciando o tamanho dos produtos de hidratao formados. Com a presena da slica ativa, os espaos disponveis para o crescimento dos produtos so limitados, ocasionando assim a formao de um grande nmero de pequenos cristais em vez de poucos cristais grandes (DAL MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002).

110

Figura 2.28: Efeito fsico da slica ativa no crescimento dos cristais de hidratao (MALE apud DAL MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002)

Segundo MENDES (2002), essa limitao do crescimento dos produtos de hidratao dificulta a orientao preferencial dos cristais de hidrxido de clcio na interface agregado-pasta, afetando desta forma o arranjo fsico do sistema promovendo a homogeneidade da microestrutura do concreto e contribuindo para aumentar a coeso e a compacidade tanto da pasta matriz quanto da zona de transio. Alm disto, de acordo com MEDES (2002), em funo do tamanho extremamente reduzido de suas partculas, a slica ativa reduz significativamente a exsudao interna da mistura, ao interferir na movimentao das partculas de gua, reduzindo ou eliminando o acmulo de gua livre que fica retido sob os agregados alm de preencher os vazios deixados pelas partculas de cimento prximas superfcie do agregado, contribuindo desta maneira para a diminuio da porosidade e da espessura da zona de transio, conforme mostrado nas Figuras 2.29 e 2.30.

111

Figura 2.29: Estrutura de C-S-H denso num concreto com slica ativa em torno do agregado. Notase a ausncia de zona de transio entre a pasta e o agregado (ATCIN, 2000 apud MENDES, 2002).

Figura 2.30: Atuao da slica ativa na interface agregado-pasta dos concretos (ALMEIDA, 1996b apud MENDES, 2002).

(a) concreto fresco sem slica, com grande espao preenchido pela gua em torno do agregado, divido exsudao e ao empacotamento deficiente dos gros de cimento (pc) na interface; (b) zona de transio do mesmo sistema, em estgio de maior maturidade, mostrando o preenchimento com hidrxido de clcio (CH) e silicato de clcio hidratado (CSH), mas ainda com espaos vazios, alguns dos quais preenchidos com materiais aciculares, provavelmente etringita (ett); (c) concreto fresco com slica ativa (sf), cujas partculas preenchem o espao em trono dos agregados, anteriormente ocupado, na fase 112

(a), pela gua; (d) zona de transio menos porosa, obtida com o sistema (c) em estgio de maior maturidade. Apesar disso, de acordo com os estudos de PAULON (1996) apud MENDES (2002), essa diminuio rpida da espessura da zona de transio, resultante da eficiente ao pozolnica e fsica da slica ativa, ocorre somente aps os 3 primeiros dias, conforme Tabela 2.23.
Tabela 2.23: Espessura da zona de transio (micrometro)

Fonte: PAULO, V. A. A interface entre a pasta de cimento e agregado: influncia na durabilidade dos concretos. Revista Tchne, n. 25, nov/dez, 1996.

Nos resultados obtidos por MONTEIRO e MEHTA (1986 e 1988) apud ROSSIGNOLO (2004), verificou-se a reduo da espessura da zona de transio de 50m, em concretos sem adies minerais, para valores inferiores a 10m, em concretos com slica ativa. Efeitos semelhantes ocorrem no concreto armado, alterando a morfologia e a microestrutura da zona de transio pasta-ao, aumentando assim a resistncia de aderncia entre a pasta e a armadura, conforme estudos de GJORV, MONTEIRO e MEHTA (1990) apud MENDES (2002). A combinao destes efeitos no concreto, promovidos pela adio de slica ativa, resulta em uma microestrutura muito mais densa, com uma ligao mais forte entre o agregado e a pasta de cimento hidratado. Com estas melhorias na microestrutura, a slica ativa aumenta a resistncia compresso do concreto, especialmente entre 7 e 28 dias (DETWILLER e MEHTA, 1989; MALHOTRA et al., 2000; atcin, 2000; apud MENDES, 2002). Alm disso, com o efeito de reduo na porosidade da zona de transio, a slica ativa reduz tambm a permeabilidade do concreto (BAYASI e AHOU, 1993 apud MENDES, 2002).

113

Tudo isso colabora para a elevao das propriedades mecnicas e para o aumento da durabilidade do concreto como um todo (ALMEIDA, 1996b apud MENDES, 2002).

2.4.3.7 Influncia da Slica Ativa nas Propriedades do Concreto

A utilizao da microsslica no concreto modifica suas propriedades tanto no estado fresco (trabalhabilidade, coeso, estabilidade, segregao, exsudao, etc.) como no estado endurecido (resistncia mecnica e durabilidade). O seu efeito microfiler e pozolnico resulta em mudanas considerveis na microestrutura e nas propriedades macroscpicas do concreto (VIEIRA et al., 1997), como visto anteriormente. De acordo com VIEIRA et al. (1997), concretos com adio de microsslica apresentam maior resistncia e melhor desempenho frente aos ataques agressivos em funo de uma menor permeabilidade. De acordo com WOLF (1991) apud VEIRA et al., o refinamento da estrutura porosa do concreto com slica ativa e a conseqente reduo da taxa de transferncia de ons agressivos ao concreto, a reduo do teor de hidrxido de clcio e a menor relao CaO/SiO2 dos produtos da reao pozolnica (o que elevaria a incorporao de ons agressivos ao concreto) so fatores determinantes do melhor desempenho quanto durabilidade dos concretos com slica ativa. MALHOTRA (1993) apud VIEIRA et al. (1997) relata que a adio de microsslica no concreto no reduz a porosidade total, mas proporciona um refinamento da estrutura porosa, com diminuio e descontinuidade dos poros capilares. No entanto, o uso da microsslica como adio sobre a massa e cimento ao concreto pode diminuir a relao vazios/volume, o que diminui a porosidade e, conseqentemente, a penetrao e deslocamento de agentes agressivos no concreto. A adio de slica ativa ao concreto tem-se mostrado efetiva no aumento da resistncia do concreto, pois, alm de seu efeito qumico de reao pozolnica, suas partculas extremamente finas atuam fisicamente densificando a matriz e a zona de transio (DAL MOLIN, 1995 apud MENDES, 2002).

114

Enquanto a slica ativa no usualmente necessria para resistncias compresso menores do que 75Mpa, a maioria dos cimentos necessita desta adio para atingirem os 100Mpa. Ainda, ATCIN (2000) apud MENDES (2002) comenta que em funo dos materiais disponveis atualmente, quase impossvel exceder esse limite sem usar a slica ativa. A resistncia ao ataque de sulfatos melhorada significativamente com a substituio de 5 a 15% de slica ativa sobre a massa de cimento Portland, segundo MANGAT e KHATIB (1995) apud MENDES (2002). De acordo com SCISLEWSKI e WOJTOWICZ (1996) apud MENDES (2002), a utilizao de 5 a 12% de slica ativa eficaz na reduo da penetrao de cloretos e gua no concreto, garantindo maior durabilidade s estruturas em concreto armando. Em relao a carbonatao do concreto, segundo POSSAN et al. (2006), um fenmeno que ocorre pela reao fsico-qumica entre os compostos hidratados do cimento e o gs carbnico (CO2) da atmosfera. Tal reao provoca a reduo do pH do concreto, deixando a armadura vulnervel ao ataque de agentes agressivos. Segundo MEYER (1969) apud POSSAN et al. (2006), o avano da frente de carbonatao inversamente proporcional reserva alcalina disponvel na matriz da pasta de cimento hidratada, que por sua vez funo da composio qumica do cimento, refletindo no teor de hidrxido de clcio e nos lcalis presentes. Com relao reserva alcalina, ISAIA (1999) apud POSSAN et al. (2006) destaca que concretos produzidos com cimentos com adies pozolnicas, apesar destas propiciarem o refinamento dos poros e dos gros, aumentando a sinuosidade dos capilares e diminuindo a permeabilidade, apresentam profundidades de carbonatao superiores s obtidas em concretos de cimento Portland comum. Isso ocorre pelo efeito da diminuio da reserva alcalina, devido reduo do teor de lcalis quando a slica reage com o Ca(OH)2, pela reao pozolnica, resultando em frentes de carbonatao mais velozes para os concretos com adies. Segundo VIEIRA (2003) apud POSSAN et al. (2006), no que se refere adio de slica ativa ao concreto, isoladamente esta adio no apresenta efeito significativo, sendo a 115

sua

influncia

na

profundidade

de

carbonatao

determinada

pela

relao

gua/aglomerante. KULAKOWSKI (2002) apud POSSAN et al. (2006) aponta a existncia de uma regio crtica no comportamento dos concretos com slica ativa frente carbonatao, delimitada pela existncia de um intervalo de relaes gua/aglomerante (0,45 e 0,50). VIEIRA (2003) apud POSSAN et al. (2006) tambm observou a existncia desta regio crtica limite em torno da relao a/agl 0,50, abaixo da qual a profundidade de carbonatao pode ser considerada tecnicamente desprezvel para concretos com e sem adio de slica ativa. NEVILLE (1997) apud POSSAN et al. (2006) relata que o principal efeito da slica ativa a reduo da penetrabilidade na matriz de cimento hidratado, em funo da interrupo na comunicao entre os poros pela ao desta adio, sem que ocorra a reduo da porosidade total. O autor descreve ainda que a adio de slica ativa propicia ao concreto baixa permeabilidade e alta resistncia inicial. Segundo BENTZ (2000) apud POSSAN et al. (2006), a adio de slica ativa ao concreto tambm afeta o coeficiente de difuso, sendo no mnimo 15 vezes menor para concretos com 10% de adio, o que aumenta substancialmente a vida til frente carbonatao de concretos expostos a ambientes agressivos. Contudo, segundo MENDES (2002), o uso de slica ativa tem alguns inconvenientes, e o principal a sua finura. A adio de slica ativa, em substituio de parte do cimento, resulta em um aumento na demanda de gua para manter as mesmas propriedades reolgicas de uma pasta de cimento sem slica ativa, isto , produz um concreto com relao a/c mais elevada (NEVILLE, 1997a; FERRARIS, OBLA e HILL, 2001; apud MENDES, 2002). Assim, todo o benefcio que se consegue na resistncia e durabilidade do concreto pela ao fsico-qumica da slica ativa pode ser contraposto pela maior quantidade de gua necessria para tornar o concreto trabalhvel (ALMEIDA, 1996b apud MENDES, 2002). Para evitar-se a adio de mais gua na mistura, imprescindvel o uso de aditivos superplastificantes, aditivos redutores de gua de alta eficincia, que dispersam as partculas de cimento e slica ativa, diminuindo o atrito interno existente entre elas, permitindo o lanamento do concreto com abatimentos razoveis, na obra. (KHAYAT e ATCIN, 1993; MEHTA e MONTEIRO, 1994; NEVILLE, 1997a; apud MENDES, 2002).

116

2.4.4 Cinza Volante

2.4.4.1 Consideraes Gerais

Um dos principais problemas ambientais causados por usinas termoeltricas derivado da produo de toneladas de cinzas de carvo no processo de gerao de energia eltrica. A necessidade de retirar a baixo custo as cinzas da usina fez com que se adotassem prticas de disposio em reas inadequadas e sem as medidas de proteo necessrias. A incorporao em concretos de cinzas volantes resultantes da queima de carvo em centrais termoeltricas, iniciou-se nos anos trinta, quando as cinzas comearam a estar disponveis em quantidades significativas. Em 1937, na Universidade da Califrnia, nos EUA (ACI Committee 232, 1996 apud AZEVEDO, 2002) surgiram os primeiros estudos acerca da incluso de cinzas volantes em concretos. (AZEVEDO, 2002). Inicialmente, as cinzas volantes foram usadas como uma substituio parcial de cimento, um componente dispendioso do concreto. medida que a sua utilizao foi se generalizando, tambm foram se evidenciando as vantagens do emprego deste componente, tendo sido verificada a melhoria de certas propriedades do concreto. (AZEVEDO, 2002). A maior parte do carvo consumido atualmente em usinas termoeltricas queimada em caldeiras de carvo pulverizado. Neste tipo de caldeira, mais de trs quartos da cinza produzida leve o bastante para ser arrastada com os gases de combusto (cinza leve ou volante), sendo na sua maior parte coletada por equipamentos de reteno, como precipitadores eletrostticos. As cinzas remanescentes so densas o suficiente para no serem emitidas para a atmosfera e caem, no fundo da caldeira, fundidas em partculas maiores (cinza pesada ou residuria). (FUNGARO e SILVA, 2002). Segundo a NBR 12653/92, cinzas volantes so materiais finamente divididos, que resultam da combusto de carvo pulverizado ou granulado com atividade pozolnica. 117

Conforme MEHTA (1987), sua composio qumica determinada pelo tipo de carvo utilizado e pela quantidade de material incombustvel presente no mesmo. Mais de 85% da maioria das cinzas volantes so formadas pelos elementos silcio, alumnio, ferro, clcio e magnsio. A cinza volante exibe atividade pozolnica, pois contem silicatos de alumnio metaestveis, que reagem com os ons de clcio em presena de umidade, para formar silicatos de clcio hidratado. A sua adio ao concreto afeta diversos aspectos das suas propriedades. Como parte dos materiais componentes do concreto, a cinza volante age em parte como um agregado fino, e parte como um componente cimentcio. Isto influencia as propriedades reolgicas do concreto no estado fresco, na resistncia, porosidade, na durabilidade no estado endurecido, e no custo e consumo energtico do produto final (MEHTA, 1987). MEHTA (1987) afirma ainda que na maioria das aplicaes, o objetivo do uso de cinzas volantes no concreto est relacionado a um ou mais dos seguintes benefcios: Reduo da quantidade de cimento, visando reduzir custos; Reduzir o calor de hidratao; Melhorar a trabalhabilidade; Atender a nveis de resistncia, requeridos pelo concreto, em idades acima de 90

dias.

2.4.4.2 Obteno da Cinza Volante

A combusto do carvo pulverizado, geralmente para a produo de energia eltrica, se d em altas temperaturas, entre 1200 e 1600C, num ambiente gasoso oxidante, sendo o tempo de permanncia das partculas em chama oxidante, em mdia de 2 segundos, condio suficiente para a fuso total ou parcial da matria mineral. Dois tipos de cinzas so formados: cinza pesada e cinza volante. (SILVA et al., 1999). Cinzas volantes so as cinzas de textura mais fina arrastadas pelos gases de combusto das fornalhas da caldeira e abatidas por precipitadores eletrostticos com rendimento

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terico entre 95 a 99%. As cinzas volantes no comercializadas so transferidas para as minas de carvo desativadas, onde so estocadas. (SILVA et al., 1999). Cinzas pesadas so as cinzas de textura mais grosseira que caem no fundo da fornalha em tanques de resfriamento e removidas, hidraulicamente, por fluxos de gua. Representam cerca de 15 a 20% das cinzas produzidas. (SILVA et al., 1999).

2.4.4.3 Classificao das Cinzas Volantes

A norma americana ASTM C618, apud AZEVEDO (2002) agrupa as cinzas volantes em duas classes conforme a sua provenincia. As cinzas volantes resultantes da queima de carvo betuminoso, de baixo teor em clcio, so da classe F e apresentam propriedades pozolnicas, mas no tm propriedades aglomerantes e hidrulicas. As cinzas volantes provenientes da queima de carves sub-betuminosos, de alto teor de CaO, so da classe C e tm propriedades pozolnicas e aglomerantes. A classificao americana prev a possibilidade do emprego de cinzas da classe C, com elevado teor de CaO (geralmente superior a 10%, podendo exceder os 35%), enquanto que a NP EN 450/1995 (Norma Europia) apud AZEVEDO (2002) nada refere em relao a este aspecto. Contudo, a norma americana no distingue as cinzas volantes quanto ao seu teor em CaO, nem refere qualquer valor limite para este constituinte.

2.4.4.4 Caractersticas Fsicas e Qumicas

As propriedades fsicas e qumicas das cinzas podem variar consideravelmente em funo da sua provenincia e at entre diferentes remessas da mesma Central Termoeltrica. Estas diferenas devem-se, fundamentalmente, aos diferentes tipos de carvo utilizados na queima, aos diferentes procedimentos empregues na combusto, presena de leo-combustvel nas cmaras de combusto e ao modo como as cinzas so recolhidas e armazenadas (ESTVEZ e GUTIRREZ, 1990; JALALI, 1991; CNOVAS e GUTIRREZ, 1992; JOSHI e LOHTIA, 1997; ROCHA, 1999; apud AZEVEDO, 2002). 119

2.4.4.4.1 Caractersticas Fsicas

As partculas das cinzas volantes apresentam uma forma esfrica de dois tipos, slidas e ocas (cenosferas ou plerosferas Figura 2.31), so essencialmente vtreas (cerca de 80%), e tm uma finura elevada. Algumas cinzas apresentam, tambm, partculas irregulares ou angulares. A maioria das partculas tm um dimetro compreendido entre menos de 1m e 150m, podendo ser mais finas ou mais grossas do que as de cimento. O dimetro mdio das partculas de cinzas volantes de cerca de 7m a 12m (JOSHI e LOHTIA, 1997 apud AZEVEDO, 2002), valor semelhante s do cimento. A superfcie especfica, aferida pelo mtodo de Blaine, varia, em geral, de 250m2/kg a 550m2/kg (ALONSO e WESCHE, 1991 apud AZEVEDO, 2002). MALHOTRA e MEHTA (1996) apud AZEVEDO (2002) apresentam uma comparao entre o cimento portland, as cinzas volantes de reduzido teor de clcio, as cinzas volantes de elevado teor de clcio e as slicas de fumo, baseada na anlise granulomtrica de materiais tpicos (Figura 2.32).

Figura 2.31: Cinzas Volantes (AZEVEDO, 2002)

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Figura 2.32: Anlise granulomtrica comparativa de materiais tpicos: cimento Portland, cinza volante de reduzido teor de clcio, cinza volante de elevado teor de clcio e slica de fumo (MALHOTRA e MEHTA, 1996 apud AZEVEDO, 2002)

A variao no tamanho das cinzas depende do tipo de equipamento utilizado na sua coleta. Em instalaes antigas, onde a coleta feita atravs de coletores mecnicos, a dimenso das cinzas superior das provenientes de centrais mais modernas, que utilizam precipitadores eletrostticos ou filtros de mangas (ACI Committee 232, 1996 apud AZEVEDO, 2002). A finura das cinzas , em geral, avaliada recorrendo determinao da quantidade de partculas retidas na peneira n 325, com 45m de abertura de malha. Os documentos normativos apresentam valores limitadores para tal quantidade. Segundo a norma europia (NP EN 450) a percentagem de material retido no deve exceder 40% e a variao admitida de 10% em relao ao seu valor mdio. A norma americana (ASTM C 618) e a Canadense indicam o valor limite de 34%. Na Austrlia o limite de 50% e no Japo de 25%. A superfcie especfica pode ser medida por variados mtodos, o que conduz a diferentes resultados. O processo mais comum o de Blaine, sendo que a superfcie especfica tambm pode ser determinada atravs da anlise da curva granulomtrica, que , em geral, correntemente efetuada atravs de difrao laser. Os valores assim obtidos so cerca de 70% inferiores aos de Blaine, pois nem todas as partculas so esfricas. Outra metodologia que pode ser utilizada a da adsoro de nitrognio (BET Brunauer121

Emmett-Teller) que, no entanto, conduz a valores substancialmente superiores aos obtidos pelas outras duas tecnologias descritas. A Tabela 2.24 apresenta valores da superfcie especfica de diferentes cinzas volantes medidos por diferentes metodologias.
Tabela 2.24: Superfcie Especfica das Cinzas Volantes

Fonte: CABRERA e GRAY (1973) apud AZEVEDO (2002)

A massa especfica (massa volmica) pode ser determinada recorrendo ao processo usual, utilizado para o cimento, atravs do mtodo de Le Chatelier. Tal como o verificado para outras propriedades fsicas, a massa especfica das cinzas volantes pode variar significativamente. MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002), apresentam valores desde 1900kg/m3 at 2960kg/m3. Os reduzidos valores, de cerca 2000kg/m3, verificados em cinzas volantes provenientes da queima de carves subbetuminosos podem ser motivados pela presena de quantidades significativas de partculas ocas como as cenosferas ou plerosferas. (AZEVEDO, 2002). As Tabelas 2.25 e 2.26 ilustram as propriedades fsicas de algumas cinzas volantes. A Tabela 2.25 reflete o indicado por MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002), e a Tabela 2.26 as cinzas nacionais provenientes de Sines (CABAO, 1988 apud AZEVEDO, 2002) e do Pego (ROCHA, 1999 apud AZEVEDO, 2002).

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Tabela 2.25: Propriedades Fsicas das Cinzas Volantes

Fonte: MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002) Tabela 2.26: Propriedades Fsicas das Cinzas Nacionais (Portugal)

Fonte: AZEVEDO (2002)

Genericamente, as caractersticas fsicas das cinzas volantes apresentam uma variao aprecivel relativamente sua origem. De acordo com MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002), a origem das cinzas no se relaciona com a sua finura e a sua superfcie especfica, e os autores consideram que h uma correlao muito ligeira entre a finura, medida pela percentagem retida na peneira de 45m, e a superfcie especfica de Blaine. As partculas com dimenses superiores a 125m so muito porosas. A ocorrncia destas partculas est associada a grandes quantidades de carbono. Este material no queimado responsvel pelo elevado valor da superfcie especfica verificado na maioria das cinzas volantes. Como conseqncia, elevados teores de carbono implicam maior exigncia de gua em concretos contendo cinzas volantes. O teor de carbono tambm interfere na resistncia do concreto s aes de gelo-degelo: quanto maior for o teor de 123

carbono das cinzas, menor a resistncia do concreto (ALONSO e WESCHE, 1991 apud AZEVEDO, 2002). Segundo os mesmos autores, as cinzas volantes devem apresentar granulometria e superfcie especfica semelhante ou inferior do cimento, de modo a evitar variaes nas propriedades fsicas do concreto, principalmente na trabalhabilidade. Esta recomendao est associada presena de carbono nas cinzas volantes, tendo de evitar quantidades elevadas de partculas com dimenso superior a 125m, dotadas de elevada porosidade e onde as partculas de carbono mais se concentram. Para JALALI (1991) apud AZEVEDO (2002), ao contrrio de ALONSO e WESCHE (1991) apud AZEVEDO (2002), a elevada superfcie especfica das cinzas volantes provocada, fundamentalmente, pela contribuio da frao fina, baseado no fato de as partculas de menor dimenso apresentarem maior superfcie especfica. Contudo, CABRERA e GRAY (1973) apud AZEVEDO (2002), mostraram que a reduo do teor de carbono das cinzas atravs de queima suplementar resulta na diminuio da superfcie especifica obtida pelo mtodo BET. Os autores concluram que a superfcie especfica, determinada pelo mtodo de Blaine e pela metodologia BET, se relaciona com o teor de carbono, sugerindo a adoo de um valor limite para a superfcie especfica de modo a assegurar elevados nveis de pozolanicidade das cinzas volantes. Apesar de no haver acordo quanto forma mais eficaz de aferir a finura das cinzas volantes, consensual que maiores finuras conduzem a maior atividade pozolnica. Como a maioria das reaes qumicas ocorre mais rapidamente com o aumento da finura das partculas, espervel que a atividade pozolnica de uma cinza volante seja dependente da rea disponvel para reao (JALALI, 1991; NEVILLE, 1995; apud AZEVEDO, 2002). A forma esfrica das partculas particularmente vantajosa sob o ponto de vista da exigncia de gua e a elevada superfcie especfica indica que o material apresenta uma elevada reatividade com o hidrxido de clcio (NEVILLE, 1995 apud AZEVEDO, 2002).

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2.4.4.4.2 Caractersticas Qumicas

A composio qumica das cinzas volantes depende da classe e da quantidade de material mineral existente no carvo utilizado. No entanto, a grande maioria apresenta como principais constituintes compostos qumicos e cristais de slica, SiO2, alumina, Al2O3, xido frrico, Fe2O3, e cal, CaO. Em quantidades substancialmente inferiores, existem outros componentes como MgO, Na2O, K2O, SO3 MnO e TiO2. As cinzas volantes contm, tambm, partculas de carbono no consumidas na combusto (ESTVEZ e GUTIRREZ, 1990; ALONSO e WESCHE, 1991; MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR, 1994; ACI Committee 232, 1996; apud AZEVEDO, 2002). Os aludidos quatro componentes principais das cinzas registram variaes apreciveis, podendo apresentar valores compreendidos, de acordo com o ACI Committee 232 (1996) apud AZEVEDO (2002), entre os seguintes: SiO2 35% a 60%; Al2O3 10% a 30%; Fe2O3 4% a 20%; CaO 1% a 35%. A pozolanicidade das cinzas est intimamente relacionada com o teor de SiO2, visto ser a slica amorfa que se combina com a cal livre e a gua dando origem formao de quantidades suplementares de C-S-H. Segundo ALONSO e WESCHE (1991) apud AZEVEDO (2002), cinzas com contedos de SiO2 inferiores a 35% so praticamente inativas como pozolanas e no devem ser incorporadas no concreto. Com opinio contrria encontram-se HALSTEAD (1986), MEHTA (1985), JOSHI e LOHTIA (1997), que consideram que em termos de composio qumica, com exceo do teor de clcio, a variao dos constituintes das cinzas volantes influencia, aparentemente, de forma marginal as suas propriedades pozolnicas ou cimentcias. ALONSO e WESCHE (1991) apud AZEVEDO (2002), indicam, tambm, que cinzas volantes com elevado teor de cal (15% a 40%) podem ser dotadas de propriedades aglomerantes e hidrulicas e que a sua incluso em concretos deve ser evitada. Os sulfatos, SO3, podem afetar a quantidade tima de cinzas volantes em relao ao desenvolvimento das caractersticas mecnicas e do tempo de pega. Um teor mximo considerado necessrio, evitando um excesso de SO3 contido no concreto endurecido que poder contribuir significativamente para um pior comportamento quando o concreto estiver integrado em ambientes particularmente sujeitos ao ataque de sulfatos (JALALI, 1991 apud AZEVEDO, 2002). 125

O carbono presente nas cinzas volantes resultado da combusto incompleta do carvo e dos aditivos orgnicos utilizados no processo de recolhimento. Em geral, o teor de carbono no quantificado diretamente, mas sim recorrendo determinao do teor em no queimados (perda ao fogo). O teor de no queimados inclui, alm do carbono livre, perdas de gua combinada e dixido de carbono proveniente dos hidratos e dos carbonatos presentes nas cinzas volantes, sendo assumido, sem cometer um grande erro, como aproximadamente igual ao contedo de carbono. (AZEVEDO, 2002). Cinzas volantes de elevado teor de clcio (classe C) apresentam perda ao fogo, em geral, inferior a 1%, enquanto que as da classe F podem atingir valores at cerca de 20%. (AZEVEDO, 2002). A contribuio da quantidade de carbono presente nas cinzas decisiva na exigncia de gua de pastas, argamassas e concretos. O total de gua necessrio obteno de uma pasta de consistncia normal tanto maior quanto maior for o teor em carbono. O carbono contido nas cinzas volantes apresenta porosidade elevada e grande superfcie especfica, sendo capaz de absorver quantidades significativas no s de gua, como de aditivos includos no preparo do concreto, principalmente superplastificantes, agentes introdutores de ar ou retardadores de pega. (AZEVEDO, 2002). Vrios autores indicam que um elevado teor de carbono interfere negativamente com a eficincia dos agentes introdutores de ar (ESTVEZ e GUTIRREZ, 1990; ALONSO e WESCHE, 1991; MALHOTRA, 1993; MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR, 1994; DHIR et al., 1999; COVENTRY, WOOLVERIDGE e HILLIER, 1999; apud AZEVEDO, 2002). DHIR et al. (1999), referem necessidade em exceder a duplicao da dosagem de agente introdutor de ar em concretos com cinzas volantes de elevado teor de no queimados (cerca de 9,5%) quando comparados com concretos sem cinzas. No entanto, nveis satisfatrios de resistncia ao do gelo-degelo foram obtidos com concretos incorporando as referidas cinzas. BILODEAU e MALHOTRA (1994) apud AZEVEDO (2002), no encontraram problemas em relao ao teor de ar de concretos com cinzas, exceto quando o teor de carbono das cinzas volantes atingiu valores elevados, o que exigiu um reforo substancial da dosagem de agente introdutor de ar. Segundo ALONSO e WESCHE (1991) apud AZEVEDO (2002), em geral, quanto menor for o teor de carbono melhor ser a cinza volante para aplicao em argamassas e 126

concretos. DAY (1995) apud AZEVEDO (2002), refere que o teor de carbono no deve exceder 8%, sendo preferveis nveis muito inferiores. No entanto, MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994) apud AZEVEDO (2002), concluem que o teor de carbono no influencia significativamente o ndice de atividade pozolnica, determinado atravs da relao entre resistncias compresso. Experincias levadas a cabo por COPPOLA et al. (1998) apud AZEVEDO (2002), evidenciam no haver qualquer relao prejudicial entre o teor de no queimados das cinzas volantes e as propriedades dos concretos com elas realizados. Estes autores estudaram o efeito de quatro cinzas volantes distintas, com perdas ao fogo de 4%, 7%, 9% e 11%, em concretos com razo a/agl. (gua/aglomerante) de 0.48 e dosagem de ligante de aproximadamente 420kg/m3. A principal diferena registRada nas caractersticas qumicas e fsicas das cinzas foi precisamente o seu teor de no queimados, sendo semelhantes a todos os outros parmetros avaliados. Os resultados obtidos permitiram eleger como melhor composio aquela que incorporava cinzas volantes com maior teor de no queimados (cerca de 11%). A resistncia compresso e a durabilidade (avaliada atravs da permeabilidade gua, da penetrao de cloretos e da penetrao de dixido de carbono) das misturas fabricadas com cinzas volantes em substituio de 30% de cimento, aumentou com o teor em no queimados das cinzas. O desempenho dos concretos melhorou medida que a perda ao fogo das cinzas volantes aumentou, contradizendo as restries ao uso de cinzas baseadas no teor de no queimados, conforme preconizado por alguns autores e pela quase totalidade das normas existentes. (AZEVEDO, 2002). Estudos feitos pela Associao Brasileira de Cimento Portland (ABCP), para caracterizao mineralgica das cinzas volantes da Termeltrica de CandiotaRS, por microscopia de luz transmitida e anlises termodiferencial e termogravimtrica, apresentaram os seguintes resultados, conforme citado por SILVA et al. (1999): Microscopia de luz transmitida: sob microscpio de luz transmitida a amostra revelou ser constituda principalmente de gros transparentes, que englobam os gros vtreos de aspecto esponjoso, esfricos, gros de quartzo e, em menor proporo de gros opacos que esto relacionados a material carbonoso ou metlico.

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Os gros vtreos, de aspecto esponjoso, apresentam colorao escura, formas irregulares e dimenses que variam de alguns micrometros at aproximadamente 300mm. No raro exibem material carbonoso associado, o que confere, s vezes, uma certa opacidade a estes gros. Os gros esfricos (cenosferas) so vtreos, apresentam colorao escura semelhante a dos gros esponjosos e, menos freqentemente, so incolores, amarelados, avermelhados ou opacos. A dimenso dos gros esfricos varia de alguns micrometros at aproximadamente 60mm, sendo que a dimenso mdia est compreendida entre 10 a 15mm. Comumente apresentam incluses gasosas ou de material escuro, de difcil observao devido s suas dimenses submicroscpicas. A relao entre a freqncia de gros esponjosos e gros esfricos de aproximadamente 1:1. Os gros de quartzo so relativamente freqentes, de formas irregulares, anistropos e ocorrem com dimenses que variam de alguns micrometros at 60mm. Os gros opacos, que ocorrem sob a forma de material carbonoso, apresentam formas irregulares e podem ser encontrados associados aos gros esponjosos ou individualizados. Por outro lado, os opacos que ocorrem como gros esfricos so de natureza metlica e muitas vezes exibem carter magntico. Anlises termodiferencial e termogravimtrica: de acordo com a curva termodiferencial foi determinado pela reao exotrmica a 530C, sendo interpretada como a decomposio de material carbonoso. Com base na curva termogravimtrica foi obtida uma perda de massa total de 0,7%, aps aquecimento da amostra at 860 C. A Tabela 2.27 apresenta uma anlise qumica mdia das cinzas volantes da Usina Termeltrica da cidade de Candiota (RS).

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Tabela 2.27: Anlise qumica mdia das cinzas volantes da Usina Termeltrica de Candiota-RS

Fonte: SILVA et al. (1999)

Os trabalhos desenvolvidos pela ABCP permitiram concluir que as cinzas volantes de Candiota constituem-se principalmente de material vtreo de natureza slicoaluminosa e em menor proporo de compostos cristalizados, sob a forma de quartzo (SiO2), mulita (Si2O13Al16) e hematita (Fe2O3). Com menor freqncia, foi detectada, tambm, a presena de material carbonoso. (SILVA et al., 1999). Do ponto de vista mineralgico, de acordo com a ABCP, no h restries quanto ao uso da amostra em questo como material pozolnico, podendo-se salientar alguns aspectos favorveis como a freqncia e pequena dimenso mdia das cenosferas e o reduzido teor de material carbonoso, comparativamente s cinzas volantes nacionais, empregadas atualmente como pozolanas. (SILVA et al., 1999).

2.4.4.5 Influncia da Cinza Volante no Concreto

A adio de cinzas volantes afeta o desempenho dos concretos, tanto no estado fresco como no estado endurecido, com evidentes reflexos nas caractersticas mecnicas e na durabilidade.

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Os efeitos dessa adio so apresentados a seguir, tendo se baseado no trabalho de AZEVEDO (2002).

2.4.4.5.1 Concreto no Estado Fresco

O concreto fresco pode ser considerado como uma concentrao de partculas de diferentes densidades, tamanhos e composies qumicas em suspenso numa soluo com pH elevado. A partir da mistura do cimento com a gua iniciam-se importantes reaes qumicas que vo dar origem aglomerao da pasta ligante e, conseqentemente, da massa de concreto. A distribuio espacial dos materiais na massa em mutao condicionada pelas foras de disperso, floculao e gravidade. As reaes ocorridas so exotrmicas e libertado calor durante a hidratao o que provoca um inevitvel aumento da temperatura. As partculas de cinzas volantes so, logicamente, intervenientes em todos estes processos. As cinzas volantes de reduzido teor de clcio agem, fundamentalmente, como um agregado fino de forma esfrica, ao contrrio das de elevado teor de clcio que podem participar nas reaes iniciais de hidratao. De modo a assegurar um adequado preenchimento das frmas e um envolvimento das armaduras dos elementos de concreto armado fundamental garantir e manter uma determinada fluidez da mistura, em geral designada por trabalhabilidade. Assim, o estudo das propriedades reolgicas do sistema, influenciadas por todos os componentes presentes na mistura, e em especial pelas cinzas volantes, justifica uma ateno especial. As cinzas volantes afetam a pega do cimento, podendo ser enumeradas vrias razes para tal: as cinzas volantes podem estar dotadas de caractersticas cimentcias (classe C); os sulfatos pertencentes s cinzas podem reagir com o cimento da mesma forma que o gesso adicionado na fabricao do cimento e provocar um retardamento da pega; a pasta ligante pode conter uma menor quantidade de gua, resultado da presena das cinzas e influenciar a velocidade de hidratao; as cinzas volantes podem absorver importantes quantidades de aditivos introduzidos na mistura para modificar a reologia do

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concreto, influenciando, assim, as condies de hidratao da pasta ligante (MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR, 1994). Os vrios autores consultados concordam quanto ao fato de as cinzas volantes de reduzido teor em clcio (classe F) retardarem a pega do cimento e aumentarem o tempo de incio e de fim de pega. NEVILLE (1995), indica que a reao pozolnica das cinzas lenta e prolongada, podendo iniciar-se apenas ao fim de uma semana ou mais. MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994), indicam que a presena de cinzas, em geral, retarda a pega do concreto. Este aspecto pode estar relacionado com a dosagem, a finura e a composio qumica das cinzas. Contudo, a finura do cimento, a gua presente na pasta e a temperatura ambiente so fatores considerados mais relevantes na alterao das caractersticas referidas. Usualmente, o volume absoluto de aglomerante num concreto com cinzas volantes excede o de um concreto sem cinzas. Este fato uma conseqncia da menor massa especfica das cinzas que normalmente so utilizadas para substituir igual, ou mesmo maior, massa de cimento. Assim, verifica-se um acrscimo do volume de pasta, que vai beneficiar a trabalhabilidade do concreto, melhorando a sua plasticidade e coeso. A reduzida dimenso, a superfcie pouco rugosa e a forma aproximadamente esfrica das partculas das cinzas volantes de reduzido teor em clcio influenciam a reologia dos concretos quando comparada com a de concretos equivalentes, cujo material aglomerante composto exclusivamente com cimento. Esta particularidade provoca uma reduo na quantidade de gua necessria para assegurar determinada fluidez ou permite o aumento da trabalhabilidade, mantendo constante a razo gua/aglomerante. Esta vantagem associada ao uso de cinzas volantes no , em geral, sentida com outras pozolanas que, geralmente, provocam o aumento da exigncia de gua das misturas de concreto. Para alm do efeito lubrificante proporcionado pela forma esfrica das partculas, outros mecanismos so relevantes podendo mesmo ser condicionantes. SWAMY (1989), HELMUTH et al. (1995) e NEVILLE (1995), referem que as partculas mais finas das cinzas volantes so adsorvidas na superfcie das partculas de cimento, podendo agir de modo semelhante aos aditivos redutores de gua. Se um nmero suficiente de partculas de cinzas volantes cobrir a superfcie das de cimento, isso ir provocar a sua disperso (desfloculao), originando uma diminuio da exigncia de gua para uma determinada 131

trabalhabilidade. Uma quantidade de cinzas superior necessria para envolver as partculas de cimento no vai conferir nenhum benefcio adicional em termos de trabalhabilidade da mistura. HELMUTH (1987), defende que a eficincia das cinzas volantes na diminuio da exigncia de gua notria at percentagens de substituio de cimento por cinzas da ordem dos 20%. Este valor, no entanto, no consensual, podendo depender do tipo de cinza volante utilizada. BERG e KUKKO (1991), mencionam investigaes em que a percentagem de substituio tima em argamassas se situa entre os 20% e os 70%, no se verificando diferenas significativas na trabalhabilidade. Segundo NEVILLE (1995), o efeito das cinzas na trabalhabilidade de argamassas e concretos devido, principalmente, disperso e adsoro das suas partculas nas de cimento. De acordo com OWENS (1979), o teor em material grosso (> 45m) o fator com maior preponderncia relativamente ao efeito das cinzas na trabalhabilidade do concreto. Owens mostrou que o aumento da dosagem de cinzas volantes diminui a quantidade de gua necessria obteno de concretos com igual trabalhabilidade. Contudo, o aumento da quantidade de partculas de cinzas com dimenso superior a 45m implicou um acrscimo da exigncia de gua, podendo mesmo suplantar o valor requerido em concretos sem cinzas. O autor verificou que em misturas com 20% de cinzas, contendo um teor em material grosso superior a 40%, a exigncia de gua superou a exigida para concretos sem incluso de adies. Para quantidades diferentes de cinzas volantes, as concluses obtidas foram semelhantes, variando a quantidade de material grosso das cinzas a partir da qual a exigncia de gua superior das composies de controle, sem cinzas volantes. MINNICK, WEBSTER e PURDY (1971), conseguiram obter correlaes consistentes entre a exigncia de gua em argamassas e certas propriedades das cinzas. As caractersticas de maior relevncia foram o teor de no queimados e a quantidade de material retido na peneira de 45m de abertura. BERG e KUKKO (1991), obtiveram resultados semelhantes. O efeito do teor de no queimados parece estar relacionado com a exigncia de gua das argamassas devido elevada capacidade das partculas porosas de carbono em absorver gua. O resduo na peneira n 325 (45m) pode estar relacionado com o teor de no queimados, pois de esperar que as partculas mais grossas contenham maiores 132

percentagens de carbono (NEVILLE, 1995). Dever ser esta a razo porque a separao, aproveitando apenas a frao mais fina, considerada um processo eficiente na melhoria das cinzas volantes a aplicar em argamassas e concretos. MORA, PAY e MONZ (1993), separaram atravs de ar um tipo de cinza volante em cinco fraes, apresentando as mais finas menor teor de no queimados. Numerosos exemplos podem ser encontrados na bibliografia relatando o efeito favorvel das cinzas volantes na trabalhabilidade de argamassas e concretos. No entanto, outros casos so relatados em que a presena de cinzas influencia negativamente a exigncia de gua de argamassas e concretos. MALHOTRA e RAMEZANIANPOUR (1994), apresentam exemplos, indicando que, em geral, as cinzas volantes de elevada exigncia de gua so provenientes de centrais termoeltricas antigas, onde predominam cinzas com elevados teores de carbono e grandes quantidades de partculas grossas. Outro efeito benfico das cinzas volantes a sua capacidade de reduzir a exsudao de gua e a segregao de concretos. BERG e KUKKO (1991), indicam que a exsudao diminui medida que a dosagem de cinzas e a sua finura aumentam. A incorporao em concretos de cinzas volantes de baixo teor em clcio reduz o calor de hidratao. A contribuio das cinzas volantes para o calor de hidratao foi estimada em cerca de 15% a 30% da obtida com igual massa de cimento (ACI Committee 211, 1990). As cinzas volantes da classe C no causam necessariamente uma reduo do calor de hidratao, uma vez que algumas reagem muito rapidamente com a gua, gerando excessivas quantidades de calor.

2.4.4.5.2 Concreto no Estado Endurecido

As cinzas volantes afetam a grande maioria das propriedades do concreto endurecido, principalmente a resistncia mecnica e a durabilidade. possvel enumerar dois dos efeitos fundamentais associados incorporao, em argamassas e concretos, de adies minerais: fsico (efeito fler) e qumico (efeito pozolnico).

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O efeito fler caracterizado pelo preenchimento com partculas de cinzas volantes dos vazios existentes entre as partculas de cimento, de dimenso superior (Figura 2.33), em particular quando estas se encontram desfloculadas na presena de uma dose adequada de superplastificante, como acontece nos concretos de alto desempenho. Assim, garantida uma maior compacidade e densidade da pasta, mesmo antes do desenvolvimento das ligaes qumicas a partir da hidratao do cimento.

Figura 2.33: Efeito fler das cinzas volantes (AZEVEDO, 2002)

De um modo geral, as cinzas volantes contribuem para a diminuio das caractersticas mecnicas do concreto nas primeiras idades. No entanto, quando so atingidas idades mais avanadas, os concretos com cinzas volantes podem apresentar resistncias mecnicas semelhantes ou at mesmo superiores s determinadas em concretos de controle, sem adio de cinzas. Devido ao fato de a reao pozolnica ser lenta mas prolongada, verifica-se uma recuperao dos nveis de resistncia nos concretos com cinzas ao longo do tempo, caso estes sejam curados devidamente, uma vez que a reao pozolnica s ocorre na presena de gua. De acordo com a opinio de diversos autores, na maioria das situaes prticas, possvel adicionar cinzas volantes ao concreto, atingir a resistncia compresso pretendida e assegurar o comportamento adequado da mistura, mesmo nas primeiras idades (CANNON, 1998). A incorporao de cinzas, em geral, diminui a exigncia de gua, permite reduzir a relao gua/aglomerante e, conseqentemente, potencializar a capacidade resistente. A incorporao de cinzas volantes no concreto geralmente beneficia os parmetros relacionados com a durabilidade, desde que seja assegurada uma cura adequada. O efeito favorvel das cinzas no concreto endurecido particularmente notrio quando 134

avaliado em idades avanadas. As preocupaes relacionadas com a durabilidade do material so de importncia acentuada, uma vez que a necessidade de assegurar um determinado tempo de vida til das estruturas, exige ao concreto um desempenho adequado em longo prazo. As cinzas volantes de reduzido teor de clcio reduzem a permeabilidade do concreto, propriedade fundamental para assegurar um perodo de vida longo. O hidrxido de clcio formado durante a hidratao do cimento solvel na gua e corre o risco de ser lixiviado para o exterior do concreto. Devido s suas propriedades pozolnicas, as cinzas volantes combinam-se, essencialmente, com o C-H e com a gua, reduzindo a possibilidade de lixiviao do hidrxido de clcio. Adicionalmente, a reao pozolnica de longo prazo das cinzas refina a estrutura porosa do concreto e reduz a sua permeabilidade. A reao lcalis-slica minimizada atravs da incluso de cinzas volantes. A slica presente nas cinzas consome os lcalis disponveis na pasta de cimento, reduzindo, assim, a expanso para nveis no destrutivos. Em geral, a quantidade tima para minimizar este aspecto superior requerida pela trabalhabilidade e resistncia do concreto (ACI Committee 232, 1996). Tambm a resistncia ao dos sulfatos aumentada devido ao das cinzas volantes. As cinzas volantes da classe F consomem o excesso de hidrxido de clcio, impedem a sua reao com os sulfatos, diminuem a permeabilidade do concreto e a possibilidade de ingresso dos sulfatos e, conseqentemente, protegem o concreto. O uso de cinzas volantes particularmente indicado na melhoria da resistncia do concreto ao dos sulfatos, estando o contedo de CaO, em geral, inversamente relacionado com a eficcia das cinzas. Em relao carbonatao, o efeito da adio de cinzas volantes acompanha as tendncias verificadas nas resistncias mecnicas e na permeabilidade, refletindo o resultado do processo fsico-qumico associado hidratao e pozolanicidade do sistema cimento - cinzas volantes - gua. Devido s reaes pozolnicas, as cinzas volantes no s reduzem o teor de hidrxido de clcio presente na pasta ligante como tambm decrescem a permeabilidade gua e a difusibilidade inica do sistema, contribuindo para o aumento da resistncia do concreto a carbonatao. No entanto, as vantagens da

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adio de cinzas volantes so, em geral, apenas aparentes aps longos perodos de cura, devido morosidade das reaes pozolnicas (JOSHI e LOHTIA, 1997). A adio de cinzas volantes reduz a corroso das armaduras em concretos expostos ao dos cloretos num ambiente mido. A durabilidade de um concreto assim exposto pode ser melhorada atravs da incorporao de cinzas da classe F. Segundo ALONSO et al. (1994), a causa principal da melhoria da resistncia do concreto ao dos ons de cloro se d com o aumento da quantidade de aluminatos proporcionada pela substituio de cimento por cinzas volantes. Os aluminatos reagem quimicamente com os cloretos e provocam a diminuio da quantidade de cloretos livres na fase aquosa, responsveis pela corroso das armaduras. Vrios autores corroboram os aspectos focados relativos durabilidade desde que se assegure uma cura adequada (MALEK, ROY e LICASTRO, 1986; THOMAS e MATTHEWS, 1992; ALONSO et al., 1994; ACI Committee 232, 1996; KECK e RIGGS, 1997; NAIK, SINGH e RAMME, 1998). Contudo, existem resultados divergentes, principalmente os apresentados por HEDEGAARD e HANSEN (1992). Estes autores relatam que seria necessria a substituio de cerca de 1kg de cimento por 3kg de cinzas volantes, de modo a manter semelhante a resistncia permeabilidade da gua. Em sntese, possvel enumerar as principais vantagens e limitaes relacionadas com a adio de cinzas volantes no concreto. Os principais benefcios, em termos gerais, so: contribuir para a minimizao de um problema de impacto ambiental, atravs da

utilizao de um subproduto industrial e da diminuio do consumo de cimento, contribuindo para a reduo de emisses de CO2 para a atmosfera; reduzir o calor de hidratao durante o perodo crtico em que o calor gerado aumentar a trabalhabilidade do concreto, tornando mais fcil a sua compactao e diminuir a exsudao e a segregao e contribuir para melhorar o acabamento reduzir a permeabilidade e, conseqentemente, melhorar a durabilidade do ultrapassa o dissipado, provocando uma menor elevao da temperatura do concreto; bombeamento; superficial; concreto, desde que curado convenientemente;

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melhorar o comportamento ao ataque de sulfatos para nveis superiores aos aumentar a economia, proporcionada pelo menor custo das cinzas volantes em

proporcionados por cimentos resistentes aos sulfatos; comparao com o do cimento ou de outras adies minerais, principalmente das slicas de fumo; possibilitar a obteno de resistncias mecnicas superiores, particularmente em idades mais avanadas. Em geral, mais vantajosa a adio de cinzas em detrimento do aumento da dosagem de cimento; beneficiar o comportamento dos concretos com cinzas volantes, em particular, quando includos em estruturas situadas em ambientes martimos, desde que assegurado adequado perodo de cura antes do contato com a gua do mar. Enquanto as cinzas proporcionam um melhor desempenho ao simultnea dos sulfatos e dos cloretos, a utilizao exclusiva de cimento requer a ponderao de um importante conflito: elevados teores de C3A do cimento so necessrios face ao dos cloretos e a reduo do mesmo composto proporciona melhor resistncia ao dos sulfatos. Como principais desvantagens possvel apontar: a falta de uniformidade das caractersticas das cinzas, podendo ocorrer variaes

significativas entre diferentes procedncias e mesmo em diferentes fornecimentos originrios da mesma Central Termoeltrica; o uso de um material suplementar exige o conhecimento das suas implicaes. O produtor de concreto dever utilizar as cinzas volantes com especial ateno, principalmente no que concerne dosagem de gua. Um excesso de gua pode trazer conseqncias mais nefastas na resistncia compresso de um concreto com cinzas do que num concreto sem incluso deste material, particularmente em concretos com resistncia compresso reduzida; a necessidade de dispositivos suplementares para armazenamento e manuseamento adequado; a reduo do calor de hidratao que, apesar de favorvel em tempo quente, o aumento do tempo de pega; um maior tempo de cura motivado pelo fato de as resistncias mecnicas pode afetar adversamente a cura do concreto quando exposto a baixas temperaturas;

demorarem mais tempo para desenvolver-se; 137

a reduo dos nveis de hidrxido de clcio, responsveis pelo ambiente alcalino

protetor da corroso das armaduras. Este aspecto pode ser compensado pela reduo da permeabilidade causada pela presena das cinzas, caso o concreto seja curado devidamente. Se a cura no for efetuada adequadamente, as cinzas podem contribuir para uma diminuio da proteo das armaduras face corroso; o desenvolvimento de resistncias iniciais mais lento, podendo provocar um devido reduo da exsudao, pode ocorrer fissurao provocada pela aumento do tempo de desforma e um custo adicional da obra; evaporao de gua, sendo exigida uma cura do concreto mais cuidadosa.

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3. CONCLUSO

A utilizao de pozolanas nos concretos e argamassas de cimento Portland apresenta inmeros benefcios s propriedades do concreto, tanto em relao sua reologia no estado fresco e, principalmente, ao comportamento mecnico e de durabilidade no estado endurecido. Algumas diferenas nas propriedades dos concretos e argamassas ocorrem em funo do tipo de pozolana a ser utilizada. Apesar disso, os benefcios da adio adequada de pozolanas ao cimento Portland, em geral so bem semelhantes. Dentre os principais, pode-se destacar: - minimiza ou retarda o progresso da reao lcali- agregado; - contribui para a minimizao do impacto ambiental, principalmente cinza volante e cinza de casca de arroz, atravs da utilizao de um subproduto industrial, reduzindo o consumo de cimento, e contribuindo para a reduo de emisses de CO2; - reduz a permeabilidade e conseqentemente melhora da durabilidade do concreto, desde que curado convenientemente; - reduz o calor de hidratao durante o perodo crtico em que o calor gerado ultrapassa o dissipado, provocando uma menor elevao da temperatura do concreto; - diminui a exsudao em funo do efeito microfiler; - obteno de resistncias mecnicas superiores, particularmente em idades mais avanadas; - melhora o comportamento ao ataque de sulfatos e cloretos, em funo da diminuio dos poros da pasta hidratada; - melhora o desempenho da microestrutura da interface com o agregado. Alm disso, algumas desvantagens merecem destaque: - reduo dos nveis de hidrxido de clcio, responsveis pelo ambiente alcalino protetor da corroso das armaduras. Apesar disso, tal aspecto pode ser compensado pela reduo da permeabilidade, porm sob certas condies; - exigncia do uso de aditivos redutores de gua em funo do aumento da demanda de gua nas misturas; desenvolvimento mais lento das resistncias iniciais. 139

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