ENTALPIA Y LA DESVIACION DE LA IDEALIDAD

INTRODUCCIN:

Es muy importante comprender los efectos energticos de los procesos fisicoqumicos,
especialmente los que correspondan a las Industrias y a nuestra vida cotidiana, y como la
primera Ley de la Termodinmica estudia los intercambios de energa de un sistema, su
estudio es fundamental para los Ingenieros Industriales en formacin.

La primera Ley de la Termodinmica se relaciona con las funciones U (energa
interna); h (entalpa); q (calor) y w (trabajo mecnico); dicha ley se puede enunciar de
diferentes maneras:La energa del universo es constante, La energa no se crea ni se
destruye, sino que se transforma, y se puede representar en una ecuacin, por ejemplo: en
un sistema cerrado, que slo presenta efectos P-V; se cumple que U = q + w.

En este punto es importante recordar que la energa y la entalpa son funciones del
estado del sistema, es decir, el cambio de energa (U = Uf Ui) y el cambio de entalpa
(h = hf hi) slo dependen del cambio de estado; mientras que, por el contrario, el trabajo
mecnico y el calor dependen de la trayectoria (no son funciones de estado), por lo que la
manera cmo se realiza un proceso dado limita su eficiencia.

Igualmente, cabe destacar que [U = f(masa, naturaleza fisicoqumica, fase, T,V)], y
[H = f(masa, naturaleza fisicoqumica, fase, T,P)], ambas funciones son unas caractersticas
del sistema en un estado dado- vinculadas con aspectos de carcter atmico o molecular; sin
embargo, los cambios de energa y de entalpa (U y H) producen efectos macroscpicos
como, por ejemplo: cambios de temperatura (T), de presin (P), de volumen (V), de
composicin, de fase, etc, que se relacionan con el trabajo mecnico y el calor.

Como se trata de una funcin de estado, la variacin de la energa para un proceso
fsico dado (o sea, sin reacciones qumicas ni cambios de fase) se puede estudiar a partir de la
suma de las derivadas parciales: dv
v
u
dT
T
u
du
T v
|

\
|

+
|

\
|

= . El primer trmino
corresponde a la capacidad calorfica molar a volumen constante: Cv
T
u
v
= |

\
|

por lo tanto,
para un proceso fsico en condiciones ideales en las que U = f(T), el cambio de energa se
puede calcular con la ecuacin: dT Cv du = ; este trmino se relaciona con los cambios de
energa cintica de las partculas en el sistema. Ahora bien, si las condiciones ideales no se
cumplen y U = f(T,v), se deben considerar los cambios en las interacciones (cambios en la
energa potencial) que se relacionan con el trmino
T
v
u
|

\
|

.
ENTALPA E IDEALIDAD:

La entalpa es una funcin de estado que se define como h= U + Pv, y cuya variacin
(h) permite resolver problemas prcticos en el mbito de la termodinmica como el clculo
de q y de w en diferentes tipos de procesos. Cabe sealar que para el clculo de h, as como
para interpretar el significado de su valor, hay que considerar si el sistema se encuentra, o no,
en condiciones ideales, ya que:

Ideal
h = u + Pv
h = u(T) + RT
Como para los fluidos ideales la energa interna
especfica slo depende de T, para cada mol de
sustancia, el valor de la entalpa slo depende de T.
h = h(T)
No
Ideal
h = u(T,V) + PV
h = u(T;V) + ZRT
Z = f(P,T)
Como para los fluidos no ideales la energa interna
especfica depende de T y v, Para cada mol de
sustancia, el valor de la entalpa depende de T y P.
h = h(T,P)

(NOTA: el estudiante debe explicar lo siguiente: por qu el h permite calcular dos
funciones distintas como son el W y q?, Cules son las condiciones que se deben cumplir
para que h = w? Cules son las condiciones que se deben cumplir para que h = q?
Por qu?)

La variacin de la entalpa tambin se puede estudiar a partir de la suma de las
derivadas parciales: dP
T
P
h
dT
P
T
h
dh |

\
|

+ |

\
|

= . El primer trmino, que corresponde a los

efectos cinticos, es la capacidad calorfica molar a presin constante
p
C
P
T
h
= |

\
|

por lo
tanto, para un proceso fsico en condiciones ideales, el cambio de entalpa se puede calcular
con la ecuacin: dT
p
C h d = , pero si las condiciones de idealidad no se cumplen, se deben
considerar los cambios en las interacciones (efectos potenciales) que se relacionan con el
trmino
T
P
h
|

\
|

. Para cumplir con este objetivo, se estudiar el coeficiente de Joule-

Thomsom.


EXPERIMENTO DE JOULE-THOMSOM:


El experimento de Joule-Thomsom (ver figura) consta de un tubo adiabtico divido por un
tabique poroso; en el compartimiento interior se encuentra el gas que se va a estudiar y
sobre los mbolos, a cada lado, se ejerce una presin externa constante, tal que P2 < P1.

En el estado inicial, el gas ocupa un volumen V1, a una temperatura T1 y se encuentra en
equilibrio con la presin externa P1.

Debido a la diferencia entre las presiones (P2 < P1), el gas fluye adiabtica e
irreversiblemente- a travs del tabique poroso.

Como el proceso es adiabtico q = 0

Como la expansin es irreversible, W = - PexV

En el estado final, el tabique impide que el primer mbolo se siga desplazando, as, el gas
ocupa un volumen V2, a una temperatura T2 y se encuentra en equilibrio con la presin
externa P2.




P
1
V
1

T
1
P
1
P
2
P2

P1
P
2
V
2

T
2


De acuerdo con la 1 Ley: U = q +W
Como q = 0 ; la 1 Ley queda:
U = W
Para el fluido que pasa de un
compartimiento a otro se cumple:
Wtotal = W
1
+ W
2

Como W = - PexV ; Wtotal queda:
W = - P
1
V
1
+ (-P
2
) V
2

W = -P
1
(0-V
1
) - P
2
(V
2
-0)
W= P
1
V
1
P
2
V
2

Sustituyendo en U = W
U = P
1
V
1
P
2
V
2
y como U es funcin de estado se cumple: U = U
2
- U
1

U
2
- U
1
= P
1
V
1
P
2
V
2
U
2
+ P
2
V
2
= U
1
+ P
1
V
1
Dado que h = U + PV h2 = h1 Proceso Isoentlpico

COMENTARIOS:

La expansin irreversible y adiabtica de un gas recibe el nombre de estrangulamiento, y
es un proceso isoentlpico (h2 = h1). El ejemplo ms comn es la expansin de un gas a
travs de una vlvula.

En el experimento se miden los valores de P, V y T, en los estados inicial y final, a
entalpa constante.

Este sistema experimental permite determinar el cambio de temperatura cuando
cambia la presin del fluido, a entalpa constante, esta relacin se denomina Coeficiente
Joule-Thomsom,
El coeficiente de Joule-Thomsom se define como:
h
P
T
T J
|

\
|

Al realizar diversos experimentos se observan dos tipos de gases; aquellos que presentan
T constante durante la expansin (T
2
= T
1
) y los que presentan cambio en T durante la
expansin (T
2
T
1
).

Si T
2
= T
1
y h
2
= h
1
(condicin del experimento) se observa que la temperatura no
cambia si la entalpa no cambia, es decir T
constante
h
constante
; por lo tanto se concluye
que, para este tipo de fluido, h = h(T) Sistema ideal
JT
= 0

Si T
2
T
1
y h
2
= h
1
Sistema no ideal
JT
0. En este caso hay que
considerar lo siguiente:
o h
total
= 0 por condicin del experimento, ahora bien, como T no es constante, debe
existir un cambio de entalpa debido al cambio de temperatura ya que h = f(T), en
consecuencia, para que la entalpa total no cambie, debe existir un cambio de entalpa
T
P
h
3
h
1
MTI
L.In
vn.
adicional, de la misma magnitud pero de signo opuesto al generado por el cambio de T;
este segundo dh se debe al cambio de presin.
o En otras palabras, el cambio de la energa cintica ( dh(T)) debe estar compensado por el
cambio de la energa potencial debido a la variacin de la presin (dh(P)) as,
dh = dh(T) + dh(P) y para que se cumpla dh = 0 dh(T) = - dh(P).
o Es decir, el cambio de temperatura (efecto cintico) debe estar compensado por el
cambio de presin (efecto potencial) ya que la temperatura vara y la entalpa no cambia;
entonces se concluye que h = h(T, P) Sistema no ideal
JT
0.

En conclusin, el coeficiente de Joule-Thomsom es un ndice de la desviacin de la
idealidad y, por lo tanto, se relaciona con el valor de Z.

RELACIN DEL
JT
CON EL CAMBIO DE ENTALPA:

Como se trata de funciones de estado relacionadas entre si: h, P y T, se puede escribir que:

1 = |

\
|

\
|

\
|

h T P
T
P
P
h
h
T

h P T
P
T
T
h
P
h
|

\
|

\
|

= |

\
|

JT
T
p C
P
h
= |

\
|

dP
T
P
h
dT
P
T
h
dh |

\
|

+ |

\
|

= ( )dP p C pdT C dh
JT
=

Para un fluido ideal, el h molar depende de T (efectos cinticos CpdT)
Para un fluido no ideal, el h molar depende de T (efectos cinticos
dh(T) = CpdT) y del P (efectos potenciales dh(P) = -
JT
CpdP)
CURVAS ISOENTALPICAS

Al realizar una serie de experimentos Joule-Thomsom, para cada serie de experimentos
a una entalpa dada, se obtiene una curva sobre el plano T vs. P llamada lnea isoentlpica,
as, se puede graficar una familia de curvas isonetlpicas, que corresponde al fluido que se
estudia, como se muestra a continuacin:

Cada lnea corresponde a una serie de
experimentos a entalpa constante.

El coeficiente de Joule-Thomsom (
JT
) es
la pendiente de la curva T vs. P a entalpa
constante. (
JT
= (T/ P)
h
)

El valor de
JT
cambia cuando vara el
estado del fluido (es una funcin de T y de
P).

Para los gases ideales se cumple que
h=f(T) entonces, la expansin isoentlpica
de un gas ideal es isotrmica. (dh=0 dT
= 0
JT
= 0 Z = 1).
Si el fluido fuese ideal en cualquier rango de presiones, se obtendra una recta horizontal
en el diagrama T vs. P, isoentlpico.

Para los gases no ideales se cumple que h = f(T,P) la expansin isoentlpica de un gas
no ideal modifica su temperatura. (dh = 0; dT 0 y dP 0
JT
0 Z 1)

El punto mximo de cada lnea recibe el nombre de punto de inversin (porque cambia el
signo de la pendiente).y all se cumple que
JT
= 0, es decir, condiciones ideales y Z = 1.

A presiones menores que el valor de inversin,
JT
> 0; es decir, el fluido disminuye su
temperatura cuando se expande adiabtica e irreversiblemente (refrigerante).

A presiones mayores que el valor de inversin,
JT
< 0; es decir, el fluido aumenta su
temperatura cuando se expande adiabtica e irreversiblemente

El punto MTI recibe el nombre de Mxima Temperatura de Inversin, es decir, la
temperatura por debajo de la cual
JT
> 0 P < Pinversin. A temperaturas mayores que
MTI,
JT
< 0 a cualquier presin.

Un gas slo puede refrigerar a temperaturas menores que MTI, por lo tanto aquellas
sustancias como el H
2
(Pc y Tc muy pequeas) no pueden emplearse como refrigerantes
de uso comn porque el valor de la mxima temperatura de inversin es muy pequeo.

Por el contrario, sustancias como el H
2
O, NH
3
, los freones y el CO
2
se emplean como
refrigerantes de uso comn por el alto valor de su MTI (altos valores de Pc y Tc)

La lnea de inversin (L.Inv) une a todos los puntos de idealidad (
JT
= 0) desde su
temperatura mxima hasta la mnima; es decir, dicha lnea presenta dos temperaturas
distintas para cada presin, y delimita la zona de
JT
> 0 (posible refrigerante) de la zona
de aumento de temperatura isoentlpica (
JT
< 0).
DIAGRAMA P vs. T e IDEALIDAD


En el grfico anterior se observa que:

Para el lquido, las lneas isoentlpicas se aproximan a rectas verticales, por lo que al
aumentar la presin no se observa un cambio significativo de la entalpa a temperatura
constante (Las propiedades de los lquidos dependen de la temperatura a presiones
aproximadamente P 25 bar; esta fase no es fcilmente compresible).

Para el vapor, en el rango del grfico y a temperatura constante, s se observa un
cambio en la entalpa al aumentar la presin, es decir, h = h(P,T) comportamiento
no ideal.

Asignacin: Observe las lneas de vapor e identifique qu tipo de interacciones hay.
Justifique su respuesta.

GRFICO DE
Jt
vs. T


En el grfico anterior se observa que:

A medida que la temperatura aumenta,
JT
se acerca a cero a cualquier presin; esto se
debe a que se acerca a las condiciones ideales.

El He tiene un coeficiente negativo (
JT
< 0) en un amplio rango de temperatura; esto
se debe a que esta sustancia no tiene capacidad refrigerante debido al valor de su
mxima temperatura de inversin; dado el valor del punto crtico del helio (Pc y Tc
muy pequeas), es un gas permanente (tiende a valores de Pr altas y Z >1)

A temperaturas ordinarias, y operando a presiones no muy elevadas, todos los gases se
enfran al expandirse isoentlpicamente, a excepcin del hidrgeno y del helio.
ALGUNOS APUNTES EXTRAIDOS DE INTERNET

http://www.fisicarecreativa.com/papers_sg/papers_sgil/Docencia/termod1.pdf
Universidad Nacional de San Martn y Universidad de Buenos Aires Argentina

ECUACIONES PARA
JT


(

|
|

\
|
=
2 2
3 2 1
T
P
R
ab
b
RT
a
Cp
JT

JT
T
Cp
P
H
= |

\
|

\
|
b
RT
a
Cp
JT
2 1
|

\
|
|

\
|
|
|

\
|

4
1
8
3
T
Tc
T
Tc
Cp
R
JT


De este modo, es posible usar la ecuacin de estado de Van der Waals para estimar el
coeficiente de Joule-Thomson,
como los parmetros a y b son positivos, existir una temperatura MTinv, tal que para
T<MTinv, JT >0, y el gas puede enfriase por efecto Joule-Thomson por debajo de esta
temperatura .
Un gas ideal (a=b=0) no se puede usar como refrigerante ( JT(gas ideal)=0).
VLVULAS DE EXTRANGULAMIENTO
Son cualquier tipo de dispositivos de restriccin de flujo que ocasione un descenso
significativo en la presin del fluido. Algunos ejemplos son las vlvulas ajustables ordinarias,
los tubos capilares y los obturadores porosos. A diferencia de las turbinas, producen una
disminucin de presin sin implicar trabajo. Si la reduccin de presin en el fluido se
acompaa con un gran descenso en la temperatura, los dispositivos de estrangulamiento
son usados en aplicaciones de refrigeracin y de acondicionamiento de aire.
Las vlvulas de extrangulamiento son dispositivos pequeos y puede suponerse que el flujo a
travs de ellos ser adiabtico (q=0) puesto que no hay ni tiempo suficiente ni rea lo bastante
grande para que ocurra alguna transferencia de calor efectiva. Adems, no se efecta trabajo
(W 0). La magnitud del cambio de temperatura durante un proceso de estrangulamiento
est regida por el coeficiente de Joule-Thompson.
Los valores de entalpa en la entrada y en la salida de una vlvula de estrangulamiento son los
mismos. Por esta razn algunas veces reciben el nombre de dispositivo isoentalpico.
Como U
2
+ P
2
V
2
= U
1
+ P
1
V
1
el efecto final de un proceso de estrangulamiento depende de
cual de las dos cantidades aumente durante el proceso. Si la energa de flujo aumenta durante
el proceso (P
2
V
2
> P
1
V
1
) como lo hace a expensas de la energa interna, suele acompaarse
por un descenso de la temperatura. Si disminuye el producto PV, la temperatura del fluido
aumenta. En el caso de un gas ideal h = h(t) en consecuencia, la temperatura tiene que
permanecer constante durante un proceso de estrangulamiento


http://www.loreto.unican.es/ATEIIWeb/TEII2004/TEII2004A15.pdf
Departamento de Fsica Aplicada Universidad de Cantabria Prof. Julius Gmez
Apndice. Datos bibliogrficos sobre el coeficiente Joule-Thomson.


La expansin de
los gases ideales
se produce sin
variacin de
temperatura,
hecho que no
sucede en los
gases reales.


El punto Ti, interseccin de la curva
de inversin con el eje de
temperaturas se denomina punto
mximo de inversin. Para el aire esta
temperatura es del orden de 325C,
para el hidrgeno de 200K y para el
Helio de 24K. En la obtencin de
gases licuados, se ve la importancia
de este punto Ti.

Como demuestra la experiencia, para
un mismo fluido el signo de i puede
ser (+), (-) 0, dependiendo sto de la
regin del diagrama (p,T) de la curva
de inversin en donde nos
encontremos.


Si entre las molculas que forman el gas existe una atraccin, sta disminuye al
aumentar el volumen o las distancias entre ellas, creciendo de esta manera la energa
interna del sistema sin que el ambiente le proporcione calor, por lo tanto el gas
experimenta un enfriamiento. Cuando se opera a grandes presiones o temperaturas,
predominan las fuerzas de repulsin entre las molculas, y por tanto la expansin se
verificar calentndose la fase gaseosa

La variacin de la temperatura del fluido en el proceso de estrangulacin adiabtica
puede alcanzar un valor bastante grande, si la cada de presin tambin es grande. Este
efecto se denomina efecto integral de estrangulamiento y es de la forma: