PRACTICA DE LABORATORIO DETERMINACIN DE PESOS MOLECULARES POR VISCOSIMETRIA.

La viscosidad de un lquido como la resistencia que ofrece al fluir en una nocin intuitiva que poseemos. Esa apreciacin la podemos cuantificar de los datos siguientes ya que la viscosidad se mide en poises (dina-seg/cm2). gases agua glicerina Aceite de oliva asfalto Viscosidad en centipoises 0.1 0.2 1.0 954 84 1012

Las macromolculas se caracterizan porque imparten a las soluciones una gran viscosidad y esta relacionada con el volumen que ocupa la macromolcula en solucin. A medida que el peso molecular es mayor la macromolcula ocupar mayor volumen y su viscosidad ser mayor. Si un lquido se encuentra entre dos placas paralelas la inferior fija y la superior se mueve a cierta velocidad en direccin paralela, se produce un flujo del lquido que llamaremos viscoso. La fuerza por unidad de rea (s) aplicada produce un desplazamiento de cada capa de lquido a una distancia x de su posicin original respecto a la placa fija as:

s =

dv dx

donde es la viscosidad y la derivada el gradiente de velocidad. Cuando el esfuerzo (s) es directamente proporcional al gradiente el liquido tiene un comportamiento newtoniano. La viscosidad se puede medir por diferentes mtodos. Uno de ellos consiste en medir el tiempo de cada de una bola metlica calibrada a travs del lquido, tambin se emplean los viscosmetros rotacionales donde un cilindro se hace rotar en el seno del fluido y se relaciona el esfuerzo aplicado con la rotacin producida. Sin embargo, el mtodo ms sencillo es tomar el tiempo en el que fluye un volumen determinado de lquido o solucin a travs de un capilar. Cada mtodo tiene su rango de aplicacin como se observa: Mtodo Cada de la bola Rotacional Capilar Viscosidad (poise) 1 a 10 1 a 1012 0.01 a 103

Si se trata de un fluido incompresible sometido a esfuerzos pequeos que garanticen un flujo laminar, es decir aquel en que no hay turbulencia y las lneas de fuerza son paralelas a la direccin del fluido y que adems pasa por un capilar, entonces se cumple la ecuacin de Poiseuille:

Pr 4t = 8Vl
donde: P: es la diferencia de presiones entre los extremos del capilar t: tiempo de cada del volumen V r: radio del capilar

l: largo del capilar Por lo tanto la viscosidad de una solucin se puede medir por el tiempo de cada de la solucin (t) respecto al tiempo de cada del solvente puro (t 0). Esta es la llamada viscosidad relativa.

rel =

soluc t = solvente t 0

Expresin que se obtiene aplicando la ecuacin [1] a la solucin y al solvente. Tambin se utiliza la viscosidad especfica

esp = rel 1
red = esp
C

y la viscosidad reducida

donde C es la concentracin expresada en gramos por 100 ml. Sin embargo la viscosidad que nos interesa es la intrnseca

C =0 Pues al extrapolar a cero la concentracin estamos eliminando el efecto de la interaccin del soluto - soluto que nos perturba las dimensiones de la macromolcula en solucin.

int re = lim

esp
C

La viscosidad que imparten los polimeros a sus soluciones esta relacionada con la conformacin que adquieren las macromolculas en un solvente y una temperatura dada. En solucin diluida la macromolcula se presentan como un ovillo o enrollado indica que la distancia promedio de los extremos es proporcional a la raiz cuadrada de la longitud de la macromolcula es decir de su masa molecular. d molcula M 2 As el volumen que ocupa una cadena si consideramos el enrollado aproximadamente esfrico ser: Vol. (molcula) M
3 2 1

Pero como el nmero de macromolculas en una muestra de un peso determinado es inversamente proporcional al peso molecular el volumen total de las cadenas ser: Vol. (todas las molculas) M
1 2

La viscosidad esta asociada con el volumen que ocupan las macromolculas, ya que si el enrollado es ms extendido ofrecer ms resistencia el flujo y a su vez el volumen depende del peso molecular, por tanto:

int r = kM

Este tratamiento no tiene en cuenta la restriccin de que dos partes de la misma cadena no pueden ocupar el mismo espacio en el mismo tiempo, debido a que las cadenas rotan continuamente alrededor de los enlaces carbono-carbono, que es el 2

llamado volumen excluido adems no se tiene en cuenta las interacciones polmero-solvente, ya que si el solvente es bueno, es decir interacciona fuertemente, entonces los enrollados aumentaran de volumen. Por tanto en la prctica se utiliza.

int r = kM a
Donde k y a son constantes empricas que se reportan en los manuales y se determinan mediante una calibracin con varias muestras de polmero monodisperso o de distribucin muy estrecha de diferentes masas moleculares. El parmetro a puede variar de 0.5 a 1. El valor inferior responde a un enrollado en un solvente pobre o de pobre interaccin donde la cadena est en su dimensin no perturbada o para cualquier solvente o mezcla de solventes a determinada temperatura, que es la llamada temperatura . Para enrollados que no estn sometidos a esta condicin este parmetro da un valor intermedio. En la siguiente tabla se observan los valores de k y a para algunos polmeros: Polmero Polivinilpolirrolidona Polimetacrilato de metilo Polihexametilenadipamida Polivinilalcohol 1.- El peso molecular viscosimetrico Un polmero est formado por cadenas de distintos tamaos por lo que el peso molecular es una magnitud estadstica. As, como en Estadstica se define la media y la mediana, o en Fsica la velocidad media o la velocidad media cuadrtica, los pesos moleculares se pueden computar de distintas formas. Los mtodos de su determinacin basados en propiedades cualitativas dan el promedio: solvente Agua Acetona Actico agua a 0.55 0.69 0.50 0.76 k x 10-5 67.6 9.6 233 20

Mn =

que es muy sensible al numero de molculas. Los mtodos de determinacin de pesos moleculares basados en la dispersin de la luz dan:

NiMi CNi

que es muy sensible a las macromolculas de mayor tamao. La viscosidad es una propiedad fsica que permite hallar el peso molecular, pero si se utiliza, el promedio que se obtiene es:

NiMi Mw = NiMi

2.- Viscosmetro

NiMi M visc = NiMi

1+ a 1 a

Se dispone de dos modelos de viscosmetros de tipo capilar. Los ms comunes son los Ostwald y Ubbelobde (ver libro de texto). Emplearemos el primero. [Este viscosmetro debe ser empleado de manera que el volumen de solucin empleado sea el mismo para cada determinacin. Se hace ascender el lquido por el capilar 3

aplicando una ligera presin con una pera de goma hasta que el nivel se encuentre por encima de la marca A. Despus se deja fluir el liquido libremente y se pone en marcha un cronometro cuando el menisco pasa por la marca A y se detiene cuando alcanza la marca B. El tiempo transcurrido es el tiempo de cada para dicha solucin o solvente y ser empleado en la formula de la viscosidad relativa]. 3.- Tcnica operatoria 1. Se pone a funcionar el termostato a 300C y cercirese de que controla bien la temperatura. 2. Llene el viscosmetro con el volumen de solvente indicado por el instructor mediante una bureta de 10 mls. 3. Coloque el viscosmetro en el bao termostatico de forma que quede fijo y espere 10 minutos. 4. Haga la lectura del tiempo de cada segn se indico anteriormente. Repita 5 veces la lectura. 5. Descargue el viscosmetro del solvente 6. Endulce con la solucin ms diluida. 7. Repita los pasos del 2 al 5. 8. Trabaje de manera semejante con el resto de las soluciones. 9. Anote los datos de tiempos de cada, concentracin de las soluciones y temperatura de trabajo. 10. Lave el viscosmetro. 11. Desconecte el termostato. 4.- Clculos 1. Tabule los datos obtenidos 2. Temperatura (0C) 3. Promedio de los datos (tiempo de cada) Solvente: (solucin #1, solucin #2, solucin #3, solucin #4, solucin #5) Promedio: 4. Estimacin de las viscosidades Solucin 1 2 3 Calculo de las viscosidades Concentraci n g/dl rel esp

red

0.1 0.2 ***

5. Construya un grafico de

red

vs Concentracin.

5.- Aplique el mtodo de los mnimos cuadrados y calcule la viscosidad intrnseca del intercepto. 6.- Aplique la ecuacin de Mark-Houwick para la polivinilpirrolidona utilizando a y k reportados anteriormente. 7.- Reporte la viscosidad intrnseca y M visc