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Texto pedaggico para alunos do Mestrado Integrado em

Engenharia do Ambiente


Ano 2010/11


2 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



3 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
SUMRIO
1 DEFINIO DOS PARMETROS GEOMTRICOS DOS COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS ............................. 11
1.1. Atmosfera ............................................................................................................................................... 11
1.1.1. Conceitos Bsicos ............................................................................................................................. 11
1.1.2. Troposfera ........................................................................................................................................ 12
1.1.3. Estratosfera ...................................................................................................................................... 13
1.1.4. Mesosfera ......................................................................................................................................... 14
1.1.5. Termoesfera e Ionosfera ................................................................................................................... 14
1.1.6. Volume atmosfrico ......................................................................................................................... 15
1.1.7. Aerossis .......................................................................................................................................... 15
1.1.5. Processos de Deposio .................................................................................................................... 16
1.2. Hidrosfera ............................................................................................................................................... 16
1.2.1. gua ................................................................................................................................................. 16
1.2.2. Partculas em Suspenso .................................................................................................................. 17
1.2.3. Peixes e Biota Aqutica..................................................................................................................... 18
1.2.4. Processos de Deposio .................................................................................................................... 18
1.3. Sedimentos do Fundo .............................................................................................................................. 18
1.3.1. Sedimentos Slidos ........................................................................................................................... 18
1.3.2. Deposio, Re-Suspenso e Aterro ................................................................................................... 19
1.3.3. Difuso a Partir dos Sedimentos ....................................................................................................... 20
1.4. Solo ......................................................................................................................................................... 20
1.4.1. A Natureza do Solo ........................................................................................................................... 20
1.4.2. Biota Terrestre ou Plantas ................................................................................................................ 21
2 ABORDAGEM NO ESTADO ESTACIONRIO UTILIZAO DA FUGACIDADE .............................................. 23
2.1. Conceitos relativos a equilbrios multi-fsicos ......................................................................................... 23
2.1.1. Conceito de sistema .......................................................................................................................... 23
2.1.2. Componentes de um Sistema ........................................................................................................... 23
2.1.3. Lei das Fases de Gibbs ....................................................................................................................... 24
2.1.4. Leis de Raoult - Presso de Vapor ..................................................................................................... 24
2.1.5. Lei da Partilha ................................................................................................................................... 26
2.1.6. Lei de Henry ...................................................................................................................................... 27
2.1.7. Coeficientes de Partilha .................................................................................................................... 27
2.1.7.1. Coeficiente de Partilha Octanol -gua ............................................................................................. 27
2.1.7.2. Coeficientes de Partilha Solo-gua e Sedimentos-gua .................................................................. 29
2.1.7.3. Coeficiente de Partilha Carbono Orgnico-gua ............................................................................. 29
2.1.7.4. Factor de Bioconcentrao .............................................................................................................. 30
2.1.7.5. Coeficientes de Partilha de Compostos Qumicos Dissociveis ....................................................... 31
2.1.7.6. Coeficientes de Partilha entre Aerossis e Ar .................................................................................. 33
2.2. Conceito de Equilbrio .............................................................................................................................. 35
2.3. As Leis da Termodinmica e o Potencial Qumico .................................................................................... 36


4 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
2.4. Conceito de Fugacidade ........................................................................................................................... 39
2.4.1. Definio a partir da Mecnica Estatstica ........................................................................................ 39
2.4.2. Detalhes ........................................................................................................................................... 39
2.4.3. Fugacidade e potencial qumico ........................................................................................................ 40
2.4.4. Mtodos alternativos de calcular a fugacidade ................................................................................. 42
2.5. Relaes entre Concentrao e Fugacidade: valores de Z ........................................................................ 42
2.5.1. Mtodos para estimar Z .................................................................................................................... 42
2.5.2. Z para o Ar ........................................................................................................................................ 43
2.5.3. Z para a gua .................................................................................................................................... 43
2.5.4. Z para Fases Sorbidas (solos ou sedimentos) .................................................................................... 44
2.5.5. Z para Fases biticas (p.e. Peixes) ..................................................................................................... 45
2.5.6. Z para a fase octanol ......................................................................................................................... 45
2.5.7. Z para Aerossis................................................................................................................................ 45
2.5.8. Z para Solutos Puros ......................................................................................................................... 45
2.5.9. Algumas Consideraes Genricas .................................................................................................... 46
2.6. Tipos de modelos multi-compartimentais ................................................................................................ 46
2.6.1. Nvel 1 Equilbrio, ausncia de reaces, sistema fechado ............................................................. 47
2.6.2. Nvel 2a Equilbrio com fontes e sumidouros, estado estacionrio................................................. 48
2.6.3. Nvel 2b Equilbrio com fontes e sumidouros, estado transiente .................................................... 48
2.6.4. Nvel 3 Ausncia de equilbrio, fontes e sumidouros, estado estacionrio ..................................... 50
2.6.5. Nvel 4 Ausncia de equilbrio, fontes e sumidouros, estado transiente ........................................ 51
2.7. Modelos locais, regionais e globais ......................................................................................................... 51
2.8. Clculos de Distribuio (Nvel 1) ............................................................................................................. 52
2.8.1. Problemas de Aplicao .................................................................................................................... 53
2.8.1.1. Exerccio 1 ........................................................................................................................................ 53
2.8.1.2. Exerccio 2 ........................................................................................................................................ 54
2.8.1.3. Exerccio 3 ........................................................................................................................................ 54
3 DESTINO AMBIENTAL TRANSPORTE E DEGRADAO ............................................................................. 57
3.1. Introduo ............................................................................................................................................... 57
3.2. Adveco ................................................................................................................................................. 57
3.3. Modelos sem acumulao com transporte advectivo .............................................................................. 57
3.4. Os valores D ............................................................................................................................................ 59
3.5. Consideraes sobre os processos advectivos .......................................................................................... 60
3.6. Reaces de Degradao e Cintica ......................................................................................................... 61
3.7. Modelos de sistemas com reaces utilizando coeficientes de partilha ................................................... 62
3.8. Sistemas com reaces utilizando valores da fugacidade e de D ............................................................. 62
3.9. Sistema com adveco e reaco simultneas ......................................................................................... 63
3.9.1. Construo de um Caso Geral ........................................................................................................... 63
3.9.2 A adveco como uma pseudo-reaco ............................................................................................. 64


5 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
3.9.3. Tempos de residncia ....................................................................................................................... 64
3.10. Sistemas em estado transiente .............................................................................................................. 65
3.11. Exemplo do desenvolvimento de tabelas de clculo .............................................................................. 66
4 - MECANISMOS DE TRANSPORTE INTER-COMPARTIMENTAIS ...................................................................... 71
4.1. Processos Difusivos .................................................................................................................................. 71
4.2. Difuso molecular no interior de uma Fase ............................................................................................. 72
4.3.Mtodos de Estimativa da Difusividade ................................................................................................... 72
4.4. A Lei de Fick e a Difusividade ................................................................................................................... 73
4.5. Coeficientes de Transferncia de Massa .................................................................................................. 75
4.6. Formato em Fugacidade e valores de D para a difuso ........................................................................... 76
4.7. Difuso turbulenta no interior de uma fase ............................................................................................. 76
4.8. Difuso em Estado Transiente ................................................................................................................. 77
4.9. Difuso num Meio Poroso ....................................................................................................................... 79
4.10. Difuso entre Fases ............................................................................................................................... 80
4.10.1 Caso geral ........................................................................................................................................ 80
4.10.2 Transferncia gua-Ar ..................................................................................................................... 82
4.11. Formulao em termos de Fugacidade: valores inter-compartimentais de D ......................................... 84
4.12. Medio de valores de D ....................................................................................................................... 85
4.13. Outros sistemas ..................................................................................................................................... 87
4.14. Combinao de valores de D em srie e em paralelo ............................................................................. 87
4.15. Clculos Nvel 3...................................................................................................................................... 88
5 - MODELOS DE TRANSPORTE ATMOSFRICO ............................................................................................... 93
5.1. Introduo Modelo Tipo Caixa .............................................................................................................. 93
5.1.1. Dimenses e Pressupostos................................................................................................................ 93
5.1.2. Deposio ......................................................................................................................................... 94
5.1.2.1. Consideraes sobre Aerossis ........................................................................................................ 94
5.1.2.2. Partilha Gs-Partculas ..................................................................................................................... 96
5.1.2.3. Degradao por Fotlise .................................................................................................................. 98
5.1.2.4. Dose Potencial de inalao .............................................................................................................. 99
5.1.2.5. Outros Casos .................................................................................................................................... 99
5.1.3. Modelo Utilizando Fugacidades ........................................................................................................ 99
5.1.4.Exemplo de aplicao ...................................................................................................................... 101
5.2. Descontinuidades na Estabilidade Atmosfrica ..................................................................................... 101
5.3. Modelos Gaussianos de Pluma para fontes pontuais ............................................................................. 103
5.3.1. Introduo ...................................................................................................................................... 103
5. 3.2. Equao da difuso ........................................................................................................................ 104
5.3.2.1.Emisso a partir de uma fonte contnua a uma altura h ................................................................. 104
5.3.2.2. Emisso Impulsional ....................................................................................................................... 106
5.3.2.3. Reflexo no solo ............................................................................................................................. 106
5.3.2.4. Emisses ao nvel do solo ............................................................................................................... 108
5. 4. Descrio eulereana e lagrangeana do movimento .............................................................................. 109


6 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
5.5. Modelo Euleureano ............................................................................................................................... 112
5.6. Abordagens Euleriana versus Lagrangiana: uma comparao superficial ............................................. 114
5.7. Reconciliao das duas abordagens ...................................................................................................... 114
5.8. Regresso ao modelo Gaussiano ............................................................................................................. 114
5.9. Anexo - Modelos de difuso atmosfrica - Parmetros de disperso para uma fonte pontual .......... 117
5.10. Anexo Deduo do Exemplo Referido no Texto ............................................................................ 120
6 - CONTAMINAES EM LAGOS E RESERVATRIOS .................................................................................... 123
6.1. Conceitos Bsicos .................................................................................................................................. 123
6.1.1. Generalidades................................................................................................................................. 123
6.1.2. Estratificao sazonal de lagos ........................................................................................................ 123
6.1.3. Parmetros de caracterizao ......................................................................................................... 126
6.1.3.1. Estabilidade: Nmero de Richardson Densimtrico ...................................................................... 126
6.1.3.2. Estratificao: Nmero de Froude Densiomtrico ......................................................................... 127
1.3.3. Estado Eutrfico ................................................................................................................................ 128
6.2. Modelo de um Lago no estado estacionrio .......................................................................................... 129
6.2.1. Abordagem clssica ........................................................................................................................ 129
6.2.2. Abordagem utilizando Fugacidades ................................................................................................ 132
6.3. Um modelo de Permuta gua-Sedimentos ............................................................................................ 133
6.3.1. Introduo ...................................................................................................................................... 133
6.3.2. Natureza do Meio e Processos ........................................................................................................ 133
6.3.3. Partilha ........................................................................................................................................... 134
6.3.4. Transporte ...................................................................................................................................... 134
6.4. Modelo de Permuta Ar-gua ................................................................................................................. 135
7 - CONTAMINAES EM CURSOS DE GUA SUPERFICIAIS ........................................................................... 139
7.1. Modelo Unidimensional - Estado Estacionrio ....................................................................................... 139
7.1.1. Equao geral ................................................................................................................................. 139
7.1.2. Descrio do modelo conceptual .................................................................................................... 140
7.1.3. Concentrao Inicial ....................................................................................................................... 141
7.1.4. Soro nas partculas em suspenso ............................................................................................... 141
7.1.5. Degradao..................................................................................................................................... 141
7.1.6 Volatilizao .................................................................................................................................... 142
7.1.7. Sedimentao ................................................................................................................................. 143
7.1.8 Equao do modelo ......................................................................................................................... 144
7.1.9. Bioconcentrao nos Peixes ............................................................................................................ 144
7.2. Transporte em Estado Transiente .......................................................................................................... 145
7.2.1. O Reactor Tubular ........................................................................................................................... 145
7.2.2. Soluo da Equao de Transporte Simultaneamente Convectivo e Difusional .............................. 145
7.2.3. Incluso da Degradao nas Equaes de Transporte ..................................................................... 147
7.3. Transporte Tridimensional ..................................................................................................................... 149


7 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
7.3.1. Modelo Genrico Advectivo e Difusional-Dispersivo ...................................................................... 149
7.3.2. Fonte linear contnua a duas dimenses ......................................................................................... 149
7.3.2. Fonte Pontual Contnua, Difusividade Constante ............................................................................ 151
7.4. Transporte bi-dimensional a partir de uma margem ............................................................................. 152
7.4.1. Modelo de Benedict ....................................................................................................................... 152
7.4.2 Comprimento da Distncia de mistura ............................................................................................. 153
7.4.3 Exemplo: distncia de mistura a 95% ............................................................................................... 153
7.4.3.1. Disperso longitudinal.................................................................................................................... 153
7.4.3.2. Disperso transversal ..................................................................................................................... 153
8 - EFEITOS DOS RESDUOS ORGNICOS NOS ECO-SISTEMAS DOS CURSOS DE GUA ................................... 157
8.1. Introduo ............................................................................................................................................. 157
8.2. Qualidade da gua em Rios e em Lagos ................................................................................................ 158
8.2.1. Introduo ...................................................................................................................................... 158
8.2.2 Parmetros da Qualidade Orgnica da gua .................................................................................... 160
8.2.3. Oxignio Dissolvido e Carncia Bioqumica em Oxignio em Cursos de gua ................................. 162
8.3. Modelos de Streeter Phelps ................................................................................................................... 162
8.3.1. Modelo base ................................................................................................................................... 162
8.3.1.1. Oxigenao das Camadas Superficiais dos Cursos de gua ........................................................... 164
8.3.1.2. Reduo da CBO por Sedimentao ............................................................................................... 164
8.3.1.3. Foto-Sntese e Respirao ............................................................................................................. 165
8.3.1.4. Difuso de Oxignio na Zona Bntica ............................................................................................. 165
8.3.2 Modelos Modificados de Streeter-Phelps ........................................................................................ 166
8.3.2.1. Modelo com sedimentao............................................................................................................ 166
8.3.2.2. Modelo com sedimentao, transferncia da zona bntica e foto-sntese ................................... 166
8.3.2.3. Modelos com transporte advectivo e difusional............................................................................ 167
9 - TRANSPORTE E DESTINO NO SUBSOLO .................................................................................................... 169
9.1. Conceitos Bsicos .................................................................................................................................. 169
9.1.1. Introduo ...................................................................................................................................... 169
9.1.2. Infiltrao e/ou Lixiviao............................................................................................................... 170
9.1.3. Disperso e Difuso no Ar e na gua do solo .................................................................................. 170
9.2. Modelo de Transporte e Destino de uma Contaminao num Solo Superficial ...................................... 170
9.2.1. Introduo ...................................................................................................................................... 170
9.2.2. Composio do solo ........................................................................................................................ 171
9.2.3. Partilha ........................................................................................................................................... 171
9.2.4. Transporte e Transformao ........................................................................................................... 172
9.2.5. Exemplo de Clculo ......................................................................................................................... 174
9.3. Modelo de Tranporte Advectivo-Dispersivo ........................................................................................... 176
9.3.1. Modelo unidimensional .................................................................................................................. 176
9.3.2. Transporte Advectivo-Dispersivo Bi-Dimensional ........................................................................... 177
9.3.3. Transporte Advectivo-Dispersivo Tri-Dimensional .......................................................................... 178
9.3.4. Valor dos Parmetros Envolvidos na Equao de Adveco-Disperso ........................................... 178


8 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
9.3.5. Soluo da Equao de Transporte Convectivo e Difusional - Perturbao Impulsional .................. 178
9.3.5.1. Soluo unidimensional ................................................................................................................. 178
9.3.5.2. Soluo Bi-Dimensional .................................................................................................................. 180
9.3.5.3. Soluo Tri-Dimensional................................................................................................................. 182
9.3.6. Perturbao Indicial ........................................................................................................................ 183
9.3.7. Perturbao em pedestal ................................................................................................................ 185
9.4. Transporte advectivo-dispersivo com Retardao ................................................................................. 187
9.5. Transporte Advectivo-Dispersivo com Atenuao .................................................................................. 189
9.5.1. Perturbao impulsional ................................................................................................................. 189
9.5.2. Perturbao indicial ........................................................................................................................ 189
9.5.3. Perturbao indicial sem difuso .................................................................................................... 190
9.5.4. Transporte Multi-Dimensional sem Reaco ................................................................................... 190
10 - TRANSFERNCIA PARA A FLORA E CADEIA ALIMENTAR ......................................................................... 193
10.1. Transferncia para a Flora ................................................................................................................... 193
10.1.1. Princpios Anatmicos e Fisiolgicos das Plantas .......................................................................... 193
10.2. Coeficientes de Partilha ....................................................................................................................... 196
10.2.1. Coeficiente de Partilha Para o Tecido das Plantas ......................................................................... 196
10.2.2 Absoro Pelas Razes .................................................................................................................... 196
10.2.3. Translocao no Sistema Transpiratrio ....................................................................................... 196
10.2.4. Permuta com o Ar ......................................................................................................................... 197
10.2.5.Estimativa dos valores da condutncia .......................................................................................... 197
10.2.6. Algoritmo para Estimativa da Condutncia ................................................................................... 198
10.2.7. Metabolismo e Fotodegradao ................................................................................................... 199
10.2.8. Crescimento .................................................................................................................................. 199
10.3. Balano Mssico .................................................................................................................................. 199
10.4. Modelos Para Cadeias Alimentares ..................................................................................................... 200
10.4.1.Introduo ..................................................................................................................................... 200
10.4.2. Formulao de um modelo para a cadeia alimentar ..................................................................... 200
11 - INTRODUO ECOTOXICOLOGIA E ANLISE DE RISCO ..................................................................... 205
11.1. Toxicologia: Conceitos Fundamentais .................................................................................................. 205
11.1.1. Definio, Cincias Relacionadas, Limitaes ................................................................................ 205
11.1.2. Vias de Exposio.......................................................................................................................... 205
11.1.3.1. Inalao ........................................................................................................................................ 205
11.1.3.2. Ingesto ........................................................................................................................................ 210
11.1.3.3. Contacto Drmico ........................................................................................................................ 212
11.1.4. Noes Bsicas Relacionas com a Absoro .................................................................................. 215
11.1.4.1. Doses Externa, Interna e Efectiva ................................................................................................ 215
11.1.4.2. Mecanismos de Absoro ............................................................................................................ 215
11.1.4.3. Difuso ......................................................................................................................................... 216
11.1.4.4. A Resposta Depende da Via de Exposio ................................................................................... 216
11.1.4.5. rgo de Recepo e Armazenamento ....................................................................................... 216
11.1.4.6. Biotransformao e Eliminao ................................................................................................... 216


9 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
11.2. Farmacocintica .................................................................................................................................. 217
11.2.1. Perodo de Exposio .................................................................................................................... 217
11.2.2. Classificao das Aces e dos Efeitos Txicos .............................................................................. 218
11.2.2.1. Classificao por Aco Final ........................................................................................................ 218
11.2.2.2. Classificao por Orgo Alvo ........................................................................................................ 218
11.2.3. Relaes Dose-Resposta ............................................................................................................... 219
11.2.3.1. Conceitos Bsicos ......................................................................................................................... 219
11.2.3.2. Compostos Txicos no Cancergenos ......................................................................................... 220
11.2.3.4. Avaliao de Risco Para Substncias no Cancergenas ............................................................... 221
11.2.3.5. Compostos Cancergenos ............................................................................................................. 221
11.2.3.6. Relao Dose-Resposta Para Cancergenos ................................................................................. 222
11.2.3.7 Risco .............................................................................................................................................. 223
11.3. Metodologia de Avaliao do Risco ..................................................................................................... 223
11.3.1. Identificao dos Contaminantes .................................................................................................. 223
11.3.2. Avaliao da Exposio ................................................................................................................. 224
11.3.3. Avaliao da Toxicidade ................................................................................................................ 225
11.3.3.1. Dados Toxicolgicos Gerais e Concentraes Bsicas De Risco ................................................... 225
11.3.3.2. Legislaes sobre Concentraes Aceitveis em Solos ................................................................ 228
11.3.4. Estimativa das Doses Recebidas .................................................................................................... 232
11.3.4.1. Ingesto ........................................................................................................................................ 233
11.8.4.2. Inalao ........................................................................................................................................ 233
11.3.4.3. Contacto Drmico ........................................................................................................................ 234
11.3.5. Risco de Fundo e Risco Aceitvel .................................................................................................. 234
12 - INCORPORAO DA VARIABILIDADE E DA INCERTEZA NA ANLISE DE RISCO........................................ 237
12.1. Introduo Anlise de Risco .............................................................................................................. 237
12.1.1. Faseamento Metodolgico ........................................................................................................... 237
12.1.2. Conceitos Bsicos.......................................................................................................................... 237
12.1.3. Avaliao da Exposio e o Conceito de Dose .............................................................................. 237
12.1.3.1. Avaliao da Exposio ................................................................................................................ 237
12.1.3.2. Doses potencial, potencial diria ingerida ................................................................................... 238
12.1.3.3. Cenrios de Exposio .................................................................................................................. 238
12.1.4. Estimativa das Doses Internas....................................................................................................... 239
12.1.4.1. Ingesto ........................................................................................................................................ 240
12.1.4.2. Inalao ........................................................................................................................................ 240
12.1.4.3. Contacto Drmico ........................................................................................................................ 241
12.2. Variabilidade e Incerteza ..................................................................................................................... 241
12.2.1. Noes Fundamentais................................................................................................................... 241
12.2.2. Tipos de Variabilidade .................................................................................................................. 242
12.2.3. Tratamento da variabilidade ......................................................................................................... 242
12.2.4. Incerteza ....................................................................................................................................... 243
12.2.5. Tratamento quantitativo da variabilidade e da incerteza ............................................................. 243
12.2.6. Mtrica Padro da Exposio: Perfil de Exposio, Exposio Mdia, Pico de Exposio e Integral da
Exposio ................................................................................................................................................. 244
12.3. Incorporao da Incerteza em Anlise de Risco Ambiental .................................................................. 244
12.3.1 Anlise da Sensibilidade ................................................................................................................ 244


10 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
12.3.2. Propagao Analtica da Incerteza ................................................................................................ 245
12.3.3 Mtodo de Monte-Carlo ................................................................................................................ 247
12.4. Necessidade de uma Nova Mtrica e Dinmica da Exposio .............................................................. 249
12.4.1. Definies Bsicas ......................................................................................................................... 249
12.4.2. Complementos sobre a Mtrica e a Dinmica da Exposio .......................................................... 250
12.4.3. Definies Formais da Mtrica de Exposio ................................................................................ 250
ANEXO ALGUMAS DISTRIBUIES DE PROBABILIDADE ............................................................................. 251






11 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
1 DEFINIO DOS PARMETROS GEOMTRICOS DOS
COMPARTIMENTOS AMBIENTAIS
Pretende-se apresentar as bases para uma descrio quantitativa do meio ambiental sublinhando
simultaneamente algumas das propriedades mais relevantes de cada compartimento. Vamos apresentar dois
exemplos: o primeiro, adoptado por MacKay
1
, e denominado por este unit world; o segundo exemplo tem
parmetros que adoptamos e que pretendem representar uma rea do interior no-citadina. Em qualquer dos
casos considera-se como paradigma uma rea de 1 km por 1 km consistindo em ar, gua, solo e sedimentos. Os
volumes e as propores que se atribuem a cada meio so tpicas, mas so puramente ilustrativas e devero
ser alteradas para cada regio especfica que deva ser considerada. Vamos examinar sequencialmente a
atmosfera, a hidrosfera e a litosfera (solo e sedimentos), cada uma com a sua comunidade bitica residente.

1.1. ATMOSFERA
1.1.1. CONCEITOS BSICOS
Vejamos alguns conceitos bsicos relacionados com a atmosfera:
A atmosfera terrestre uma camada gasosa de espessura muito reduzida que envolva a litosfera.
A atmosfera essencialmente composta por dois gases: azoto, que constitui 78% da composio da
atmosfera, e oxignio que constitui 21%. Alguns outros gases constituem a composio restante.
A densidade mdia da atmosfera ao nvel do solo de 1,2 kg/m
3
. A densidade diminui com a altitude;
A massa molecular mdia do ar de 28,97 g/mol;
Tomando por base a temperatura a atmosfera dividida em quatro camadas: troposfera, estratosfera,
mesosfera e termoesfera.
Existe uma transferncia de energia por conduo, por conveco e por radiao entre a superfcie
terrestre e a atmosfera.
As correntes ocenicas desempenham um papel fundamental na transferncia de calor para as zonas
polares. As correntes principais, tal como a corrente do Golfo, que se dirige para Norte, transportam
enormes quantidades de calor e contribuem para a diversidade climatrica do planeta.

Composio da atmosfera seca, em volume
ppmv: partes por milho em volume
Gs Volume
Azoto (N
2
) 780,840 ppmv (78.084%)
Oxignio (O
2
) 209,460 ppmv (20.946%)
Argon (Ar) 9,340 ppmv (0.9340%)
Dixido de Carbono (CO
2
) 383 ppmv (0.0383%)
Non (Ne) 18,18 ppmv (0.001818%)
Hlio (He) 5,24 ppmv (0.000524%)
Metano (CH
4
) 1,745 ppmv (0.0001745%)
Crpton (Kr) 1,14 ppmv (0.000114%)
Hidrognio (H
2
) 0,55 ppmv (0.000055%)
No includa na atmosfera seca
Vapor de gua (H
2
O)
~0,25% da atmosfera total, tipicamente
entre 1% a 4% prximo da superfcie

1
Donald Mackay, Multimedia Environmental Models The fugacity approach, Lewis Publishers, 1991


12 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Curva da evoluo da temperatura em funo da altitude, ilustrando as zonas da atmosfera


Dentro dos gases que constituem o 1% remanescente da composio
argon. So extremamente importantes pelas suas implicaes nos processos ambientais o dixido de carbono e
o ozono. Outro gs importante o vapor de gua cuja concentrao varia entre praticamente zero sobre os
grandes desertos at um mximo de 4% por cima dos grandes oceanos. na troposfera que se geram as
alteraes meteorolgicas.
O nome deriva da palavra grega "
estende-se at a uma latitude varivel entre os 7 km nos plos e 17 km no equador.
Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



Curva da evoluo da temperatura em funo da altitude, ilustrando as zonas da atmosfera
Ciclo da gua
Dentro dos gases que constituem o 1% remanescente da composio da atmosfera, o mais abundante o
argon. So extremamente importantes pelas suas implicaes nos processos ambientais o dixido de carbono e
o ozono. Outro gs importante o vapor de gua cuja concentrao varia entre praticamente zero sobre os
esertos at um mximo de 4% por cima dos grandes oceanos. na troposfera que se geram as
1.1.2.
O nome deriva da palavra grega "" que significa alterar ou mudar. Comea na superfcie terrestre e
uma latitude varivel entre os 7 km nos plos e 17 km no equador.
Curva da evoluo da temperatura em funo da altitude, ilustrando as zonas da atmosfera

da atmosfera, o mais abundante o
argon. So extremamente importantes pelas suas implicaes nos processos ambientais o dixido de carbono e
o ozono. Outro gs importante o vapor de gua cuja concentrao varia entre praticamente zero sobre os
esertos at um mximo de 4% por cima dos grandes oceanos. na troposfera que se geram as
1.1.2. TROPOSFERA
" que significa alterar ou mudar. Comea na superfcie terrestre e


13 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A troposfera tem as seguintes caractersticas:
Estende-se at a uma altitude mdia de 12 km;
A presso varia entre 1000 e 200 milibar.
A temperatura diminui com a altitude variando entre os
tropopausa.
Esta camada acaba quando a temperatura permanece constante com a altitude. Esta zona, conhecida
por tropopausa, marca a fronteira com a estratosfera.
A intensidade dos ventos aumenta com altitude;
A humidade diminui com o aumento da altitude;
Praticamente toda a energia que chega Terra originad
atmosfera, uma pequena parte directamente absorvida, particularmente por certos gases tais como ozono e
o vapor de gua. Alguma energia reflectida de volta para o espao pelas nuvens e pela superfcie terrestre,

Interaco entre os raios solares e alguns componentes atmosfricos

O nome deriva do latim stratus que significa espalhamen
temperatura aumenta com a altitude.
Na estratosfera o fluxo de ar essencialmente horizontal. A finssima camada de ozono na estratosfera
superior tem uma elevada concentrao em ozono. Esta camada a pr
radiao ultravioleta de origem solar. Para que o ozono se forme deve haver uma libertao de oxignio a
partir da superfcie terrestre. A camada de ozono est localizada a uma altitude compreendida entre os 15 e os
35 km, com uma espessura varivel, quer sazonalmente, quer geograficamente.
Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A troposfera tem as seguintes caractersticas:
se at a uma altitude mdia de 12 km;
A presso varia entre 1000 e 200 milibar.
A temperatura diminui com a altitude variando entre os 15 C perto da superfcie e os
Esta camada acaba quando a temperatura permanece constante com a altitude. Esta zona, conhecida
por tropopausa, marca a fronteira com a estratosfera.
A intensidade dos ventos aumenta com altitude;
midade diminui com o aumento da altitude;
Praticamente toda a energia que chega Terra originada no Sol. Esta primeiramente interceptada pela
atmosfera, uma pequena parte directamente absorvida, particularmente por certos gases tais como ozono e
apor de gua. Alguma energia reflectida de volta para o espao pelas nuvens e pela superfcie terrestre,

Interaco entre os raios solares e alguns componentes atmosfricos
1.1.3.
O nome deriva do latim stratus que significa espalhamento. Estende-se at uma altitude mdia de 50 km. A
temperatura aumenta com a altitude.
Na estratosfera o fluxo de ar essencialmente horizontal. A finssima camada de ozono na estratosfera
superior tem uma elevada concentrao em ozono. Esta camada a principal responsvel pela absoro da
radiao ultravioleta de origem solar. Para que o ozono se forme deve haver uma libertao de oxignio a
partir da superfcie terrestre. A camada de ozono est localizada a uma altitude compreendida entre os 15 e os
km, com uma espessura varivel, quer sazonalmente, quer geograficamente.
15 C perto da superfcie e os -57 C na
Esta camada acaba quando a temperatura permanece constante com a altitude. Esta zona, conhecida
no Sol. Esta primeiramente interceptada pela
atmosfera, uma pequena parte directamente absorvida, particularmente por certos gases tais como ozono e
apor de gua. Alguma energia reflectida de volta para o espao pelas nuvens e pela superfcie terrestre,
Interaco entre os raios solares e alguns componentes atmosfricos
1.1.3. ESTRATOSFERA
se at uma altitude mdia de 50 km. A
Na estratosfera o fluxo de ar essencialmente horizontal. A finssima camada de ozono na estratosfera
incipal responsvel pela absoro da
radiao ultravioleta de origem solar. Para que o ozono se forme deve haver uma libertao de oxignio a
partir da superfcie terrestre. A camada de ozono est localizada a uma altitude compreendida entre os 15 e os


14 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


Nuvens estratosfricas na regio polar
1.1.4. MESOSFERA
Superiormente estratosfera existe a mesosfera e ainda superiormente a ionosfera abrangendo parte da
termoesfera. O nome deriva da palavra grega "" que significa meio. Estende-se entre os 50 km e os 80 a
85 km, diminuindo a temperatura com a altitude. nesta zona que a maior parte dos meteoros arde quando
penetram na atmosfera.
1.1.5. TERMOESFERA E IONOSFERA
A termoesfera estende-se para alm dos 85 km, aumentando a temperatura com a altitude. A ionosfera a
zona da termoesfera que ionizada pela radiao solar. Desempenha um papel relevante na electricidade
atmosfrica e constitui a fronteira interior da magnetosfera. nesta zona que ocorrem as auroras boreais e
onde so absorvidos os fotes mais energticos provenientes da energia solar; a ionosfera tambm
responsvel pela reflexo das ondas de rdio, tornando possveis as comunicaes por rdio a grande distncia.
A estrutura da ionosfera intensamente influenciada pelos ventos solares (fluxo de partculas carregadas), o
qual por sua vez depende do nvel de actividade solar. Uma medida da estrutura da ionosfera a densidade de
electres livres, que um indicador do grau de ionizao.



15 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

Aurora Boreal
1.1.6. VOLUME ATMOSFRICO
A camada da atmosfera que est em contacto com a superfcie terrestre a troposfera que se estende por uma
altura de 10 km. A temperatura, a densidade e a presso da atmosfera reduzem-se com o aumento da altitude.
Se admitirmos uma densidade uniforme, presso atmosfrica, ento a troposfera pode ser considerada como
tendo sido comprimida para uma altura de 6 km. As trocas de massa entre a troposfera e a estratosfera so
processos lentos sem importncia em clculos ambientais; exceptuam-se o caso dos frons, que catalisam a
destruio do ozono estratosfrico facilitando a penetrao dos UV ligeiros ate superfcie terrestre. Um
volume atmosfrico razovel adoptado no word unit de 1000 x 1000 x 6000 m ou seja 6.10
9
m
3
.

Se o nosso modelo ambiental incidir sobre uma regio localizada, por exemplo uma provncia ou uma regio
metropolitana, pouco provvel que os poluentes consigam alcanar altitudes superiores aos 1000 ou 2000 m
durante o tempo em que o ar reside sob a regio. Pode-se ento reduzir a altura da atmosfera para 1000 a
2000 m. Em casos extremos de certos campos ou bacias contaminadas, a altura acessvel de mistura pode no
passar dos 10 m. necessrio que no modelo se tenha previamente em conta estes factos.
No nosso exemplo vamos adoptar uma altura de 20 m pelo que o volume da atmosfera que nos interessa de
2.10
7
m
3
.
1.1.7. AEROSSIS
A atmosfera contm uma quantidade considervel de partculas materiais ou aerossis que so importantes na
determinao do destino de certos contaminantes. Estas partculas podem ir desde a gua, na forma de
gotcolas (componentes das nuvens e do nevoeiro), poeira proveniente do solo e aos fumos originados por
combustes. A concentrao de aerossis normalmente referida em g m
-3
. Uma rea rural pode ter uma
concentrao em aerossis de 5 g m
-3
, enquanto uma rea urbana poluda poder ter um mximo de 100 g
m
-3
. Adoptaremos aqui um valor mdio de 30 g m
-3
. Vamos admitir que as partculas tm uma densidade de
1,5 g cm
-3
. Isto corresponde a uma fraco volmica de 2.10
-11
. Este valor deve ser considerada uma estimativa
uma vez que a densidade dos aerossis desconhecida. Ento no volume de ar de 6.10
9
m
3
existiro 0,12 m
3
,
ou seja 120 l de aerossis. No paradigma 2, adoptando os mesmos parmetros, o volume existente de
aerossis de 0,4L.


16 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
1.1.5. PROCESSOS DE DEPOSIO

O material dos aerossis tem uma superfcie especfica muito elevada e portanto sorbe muitos contaminantes,
especialmente os que tm presses de vapor baixas tais como os PCB e os PAH. Por exemplo, no caso do
benzo(a)pireno quase todo o composto fica associado s partculas e muito pouco fase gasosa. Os compostos
associados s partculas de aerossis esto sujeitos a dois processos de deposio.
O primeiro a deposio seca na qual se considera (erradamente!) que as partculas caem sob a aco da
gravidade. A velocidade de deposio pequena e depende das condies da atmosfera, do calibre e da
densidade das partculas constituintes dos aerossis. Uma velocidade tpica de 0,3 cm/s ou seja 10,8 m/h. O
resultado a deposio de 10,8 m/h x 2.10
-11
(fraco volmica) x 10
6
m
2
, ou seja 0,000216 m
3
/h, ou ainda 1,89
m
3
/ano.
Em segundo lugar as partculas podem ser lavadas e arrastadas pelas gotcolas da chuva. medida que cai,
cada gota de gua da chuva contacta com um volume de ar que cerca de 200 000 vezes superior, antes de
cair sobre a superfcie. Tem portanto um potencial para remover uma quantidade elevada de aerossis da
atmosfera. por esta razo que a chuva est muitas vezes contaminada com PCB
2
e PAH
3
. falso afirmar que a
gua da chuva pura estando muitas vezes mais contaminada que a gua superficial. A pluviosidade depende
do clima. Se adoptarmos um valor de 0,8 m anuais teremos uma deposio hmida de 200 000x 0,8 m/ano x
2.10
-11
.x10
6
m
2
, ou seja 3,2 m
3
/ano de partculas de aerossol, aproximadamente o dobro do proveniente da
deposio seca. Naturalmente que os valores so idnticos em ambas as hipteses.
1.2. HIDROSFERA
1.2.1. GUA
Cerca de 70% da superfcie terrestre coberta por gua. Em muitos modelos parte-se deste valor caso da
unit world - e admite-se que 70% da superfcie de 1 milho de m
2
est coberta por gua, ou seja 700 000 m
2
.
Apenas a gua superficial est disponvel para a recepo dos contaminantes. Nos oceanos essa profundidade
de 100 m mas, nas situaes de maior interesse ambiental envolvendo esturios ou gua fresca, utiliza-se
uma profundidade de apenas 10 m, originando um volume de 7.10
6
m
3
. Em outros contextos este volume de
gua pode ser reduzido. P.e., uma reduo de 15% origina um volume de 5,95.106 m
3
. Normalmente
considera-se a gua como sendo pura, desprezando-se as concentraes dos anies e dos caties pr-
existentes.
No nosso exemplo vamos admitir que a superfcie ocupada pela gua de 20%, sendo os restantes parmetros
idnticos. Teremos ento uma rea de 200 000 m
2
e um volume de 2.10
6
m
3
de gua.

2
PCB Bifenis policlorados
3
PAH Hidrocarbonetos poliaromticos


17 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

*
Distribuio dos recursos de gua pelos reservatrios ambientais

1.2.2. PARTCULAS EM SUSPENSO
Uma gua extremamente lmpida tem uma concentrao de partculas de 1 g/m
3
, ou de 1 mg/l. Contudo na
maior parte das situaes a concentrao mais elevada variando entre 5 a 20 mg/l. As guas turvas,
lamacentas, podem chegar a conter 100 mg/l. Admitindo que a concentrao das partculas de 7,5 mg/l, que
a densidade destas de 1,5 g/cm
3
obtemos uma fraco volmica de partculas de 5.10
-6
. Portanto em 7.10
6

m
3
, de gua existiro 35 m
3
de partculas. No nosso exemplo, em 2.10
6
m
3
de gua existiro 10 m
3
de
partculas.

As partculas so constitudas por material argiloso ou silicioso e ainda por detritos de matria orgnica
designados genericamente por hmus, cidos hmicos ou cidos flvicos e ainda mais genericamente por
matria orgnica. relativamente fcil medir a concentrao de carbono orgnico na gua, ou nas partculas,
convertendo o carbono em dixido de carbono, e medindo por espectroscopia o seu valor. Alternativamente os
100% 1 360 000 000
Volume de gua
total
0.0001 1 250 Rios
0.001 13 000 Atmosfera
0.005 67 000 Humidade do Solo
0.008 105 000 Mares interiores
0.009 125 000 Lagos
0.61 8 300 000 gua subterrnea
2.13 29 000 000 Glaciares
96.1 1 320 000 000 Oceanos
Percentagem
aproximada
da gua total
Volume aproximado
de gua,
em Km
3
de gua
Reservatrios
100% 1 360 000 000
Volume de gua
total
0.0001 1 250 Rios
0.001 13 000 Atmosfera
0.005 67 000 Humidade do Solo
0.008 105 000 Mares interiores
0.009 125 000 Lagos
0.61 8 300 000 gua subterrnea
2.13 29 000 000 Glaciares
96.1 1 320 000 000 Oceanos
Percentagem
aproximada
da gua total
Volume aproximado
de gua,
em Km
3
de gua
Reservatrios


18 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
slidos podem ser secos para provocar a remoo da gua e aquecidos a temperaturas de ignio para queimar
a matria orgnica.
A concentrao dos materiais suspensos pode ser definida operacionalmente usando filtros com poros
de vrias dimenses, por exemplo 0,55. Normalmente considera-se que o material de calibre inferior aos 0,45
est dissolvido. A matria orgnica na fase suspensa da maior importncia porque contm uma elevada
capacidade de soro de compostos orgnicos. Normalmente considera-se que a matria orgnica constitui
cerca de 33% das partculas. Em cada m
3
de gua haver ento 2,5 g ou cm
3
de MO e 5 g ou 2,5 cm
3
de matria
mineral de densidade 2 g/cm
3
, totalizando 7,5 g ou 5 cm
3
, originando uma densidade mdia de 1,5 g/cm
3
.
1.2.3. PEIXES E BIOTA AQUTICA
Os peixes tem tendncia a bio-acumular os compostos orgnicos e os metais pesados sendo, portanto,
monitores do estado de contaminao de lagos e de cursos de gua. Uma questo importante saber qual a
fraco volmica de peixes num lago. Na maior parte dos casos pode-se admitir uma concentrao de 10
-8
, o
que pode levar a concluses erradas porque a maior parte do material bitico num lago no constitudo pelo
peixe mas por materiais dos nveis trficos superiores que constituem a alimentao dos peixes. Podemos
admitir que todo o material bitico existente na gua constitudo por peixes e que a concentrao
volumtrica total de 1 ppm, originando um volume de peixe de 7 m
3
no caso do unit world e 2 m
3
no nosso
exemplo. Podemos ainda admitir que a fraco volmica de lpidos, ou gordura, num peixe de 5%.

Em resumo, na unit world num volume de 7.10
6
m
3
de gua teremos 35 m
3
de partculas e 7 m
3
de peixe ou
biota. No nosso exemplo volume de 2.10
6
m
3
de gua teremos 10 m
3
de partculas e 2 m
3
de peixe ou biota.
Em guas pouco profundas, ou nos esturios, pode existir uma quantidade aprecivel de plantas aquticas ou
macrfitas. Estas plantas fornecem um substrato para uma comunidade microbiana com elevadas capacidades
de soro. A sua importncia normalmente subestimada. No dispondo de informao fidedigna, vamos
ignorar estes aspectos.
1.2.4. PROCESSOS DE DEPOSIO
As partculas materiais servem como veculo de transporte dos contaminantes para o fundo dos cursos de gua
onde se depem na forma de sedimentos. As substncias hidrfobas tm uma velocidade de deposio rpida,
com um valor tpico entre 0,5 a 2,0 m por dia, ou seja 0,02 a 0,08 m/h. Esta velocidade suficiente para
originar a remoo da maior parte da matria suspensa.
Admitindo uma quantidade de 5.10
-6
m
3
de partculas por m
3
de gua e uma velocidade de deposio de 200
m/ano, a quantidade deposta ser de 0,001 m
3
de gua por m
2
de sedimento e por ano. Para uma rea de
7.10
5
m
2
teremos um dbito de 700 m
3
/ano (unit world); No nosso exemplo teremos a deposio de 200 m
3

/ano.
1.3. SEDIMENTOS DO FUNDO
1.3.1. SEDIMENTOS SLIDOS

Os sedimentos variam em composio de acordo com a profundidade. A camada mais superficial, situada na
interface gua-sedimentos, pouco compacta e tem uma composio mdia de 95% de gua e 5% de
sedimentos. Estes ou so partculas depostas, ou matria fecal, e so agitados pelas correntes e pela aco das
vrias biotas presentes nesta regio bntca. Os sedimentos tornam-se mais consolidados a profundidades


19 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
superiores e o teor em gua desce para 50%. A parte superficial dos sedimentos ocupada por organismos que
se alimentam da matria orgnica e uns dos outros, constituindo uma camada activa de sedimentos.
Dependendo das condies da coluna de gua superior esta camada pode ser oxigenada (aerbica ou xica) ou
sem oxignio (anaerbia ou anxica). Isto tem uma implicao profunda no destino das substncias inorgnicas
tais como metais pesados, mas tem pouca importncia para os compostos orgnicos. Os sedimentos profundos
so menos acessveis e as camadas inferiores podem ser consideradas como enterradas e inacessveis ao
ambiente aqutico superior. A maior parte da actividade ocorre nos 5 cm superiores dos sedimentos mas no
se deve considerar que os sedimentos inferiores sejam totalmente inacessveis. Permanece a possibilidade de
bioturvao e de difuso.
O cenrio anterior aplica-se essencialmente a lagos, lagoas ou reservatrios de gua em pouco agitadas. J os
rios so normalmente to turbulentos que o fundo constitudo por rochas expostas e os sedimentos passam a
ter pouca importncia.
1.3.2. DEPOSIO, RE-SUSPENSO E ATERRO

Os contaminantes presentes nos sedimentos so removidos por degradao, enterro ou re-suspenso e
podem-se difundir, regressando coluna de gua.
Para efeitos ilustrativos vamos adoptar uma altura de sedimentos de 3 cm, admitindo que consistem em 63,3%
de gua e 36,7% de slidos em volume, e que esses slidos consistem em 10% de matria orgnica e 5% de
carbono orgnico, incluindo os seres vivos.
Algum deste material orgnico depositado re-suspenso para a coluna de gua, algum degradado, i.e. usado
como fonte de energia pelos organismos bnticos, ou que vivem nos fundos, e algum fica permanentemente
enterrado. O valor inferior de 5% de carbono orgnico para os sedimentos profundos comparado com o valor
superior de 17% para o material deposto implica que 75% do carbono orgnico degradado.
agora possvel efectuar um balano de massa aproximado para a matria mineral sedimentada (MM), para a
matria orgnica (MO) e para o carbono orgnico (CO).
Considerando uma base de 1m
2
, a quantidade deposta ser de 0,001 m
3
/ano, ou seja 1000 cm
3
/ano, que com
uma densidade das partculas de 1,5 g/cm
3
corresponde a 1500 g/ano, das quais 500 g so MO e 1000 g so
MM.
Admitimos que 40% re-suspenso, i.e. 200 g de MO e 400 g de MM. Das 300 g remanescentes admitimos que
233 g so degradadas a CO
2
e 67 g so enterradas juntamente com as 600 g de MM. A quantidade total
enterrada de 667 g, que consistem em 600g ou 300 cm
3
de MM e 67 cm
3
de MO, i.e. 10% em massa e 18%
em volume de MO. A quantidade total de slidos enterrados de 367 cm
3
ao ano. Associados a estes slidos
existem 633 cm
3
de gua nos poros, sendo o volume total de slidos e gua enterrados de 1000 cm
3
/ano,
correspondendo a um incremento na altura da interface sedimentos/gua de 1 mm/ano. A percentagem de CO
no material deposto e re-suspenso de 17% enquanto que no material enterrado de 5%. A densidade dos
sedimentos depostos, incluindo a gua dos poros de 1300 kg/m
3
.
Numa rea de 7.10
5
m
2
a quantidade deposta de 700 m
3
/ano, a re-suspenso de 280 m
3
/ano, a quantidade
enterrada de 257 m
3
/ano e a quantidade degradada 163 m
3
/ano.
Deve-se notar que com a velocidade de deposio de 1mm/ano associada profundidade dos sedimentos de 3
cm se pode concluir que um sedimento levar 30 anos a ser enterrado. Durante este tempo continuar a
libertar material sorbido para a coluna de gua.



20 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


Balano de Massa gua-Sedimentos numa base de 1 m
2

Matria Mineral Matria Orgnica Total
Carbono
Orgnico
cm
3
g cm
3
g cm
3
g g
Deposio 500 1000 500 500 1000 1500 250
Re-suspenso 200 400 200 200 400 600 100
Converso em MM 233 233 233 233 117
Enterro (slidos) 300 600 67 67 367 667 34

No caso do nosso exemplo e adoptando os mesmos parmetros obtemos os seguintes valores: Deposio 200
m
3
/ano; Re-suspenso 80 m
3
/ano; Degradada 46,6 m
3
/ano; Enterrada 73,4 m
3
/ano.
1.3.3. DIFUSO A PARTIR DOS SEDIMENTOS
Este cenrio j complicado torna-se ainda mais complexo quando se pretende incorporar a difuso a partir dos
sedimentos. A gua intersticial dos poros entre as partculas de sedimento contm alguma matria orgnica
colidal na qual os contaminantes esto sorbidos. Os compostos dissolvidos na gua dos poros, ou sorbidos na
matria orgnica colidal podem migrar ou difundir-se em sentido ascendente na coluna de gua, ou em
sentido descendente para profundidades superiores. Pode ainda existir um transporte ascensional ou
descendente da gua induzido por diferenas hidrostticas.
1.4. SOLO
1.4.1. A NATUREZA DO SOLO

O solo uma matriz complexa constituda por ar, gua, partculas minerais, nomeadamente argilas e slica, e
por matria orgnica.
O solo superficial est sujeito s variaes de temperatura resultantes da amplitude trmica diria, assim como
a variaes notveis na composio em gua e em ar. Tanto pode estar completamente seco, como inundado.
A matria orgnica do solo desempenha um papel crucial no controlo da reteno da gua assegurando a
viabilidade da flora. A percentagem tpica de matria orgnica varia entre 1 a 5%. A depleco da matria
orgnica, atravs de um cultivo excessivo, torna o solo estril. O solo, que varia enormemente em composio
e em textura, constitudo por vrias camadas ou horizontes, com diferentes propriedades.
O solo superficial tpico consiste em 50% de material slido, 20% de ar e 30% de gua, em volume. Na fraco
slida encontramos 4% de matria orgnica e 2% de carbono orgnico. Durante e aps a precipitao a gua
flu descendentemente transportando os contaminantes consigo. Durante os perodos secos os contaminantes
tambm podem ascender por capilaridade.
Grande parte dos solos est coberta por vegetao, que os estabiliza e impede a sua eroso pelo vento ou pela
gua.
Para fins ilustrativos (unit world) vamos considerar uma camada de solo de 1000 por 300m com 15 cm de
altura, que a altura mdia a que os solos agrcolas so revolvidos. Admitindo uma densidade das partculas
slidas de 2,4 g/cm
3
teremos em 1 m
3
: 0.5 m
3
de slido, com uma massa de 1200 kg, 0,3 m
3
de gua, com uma
massa de 300 kg e 0,2 m
3
de ar com uma massa desprezvel de 0,2 kg, totalizando 1 500 kg e correspondendo a
uma densidade bruta de 1500 kg/m
3
. A precipitao mdia de 0,8 m por ano. Desta 0,3 m evapora-se, 0,3 m
escorre superficialmente e 0,2 m infiltra-se e contribuindo desta forma para o fluxo de gua subterrnea. Isto


21 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
traduz-se num dbito de gua evaporada de 90 000 m
3
/ano, de 90 000 m
3
/ano de gua escorridas
superficialmente e 60 000 m
3
/ano de gua que se infiltra por percolao, num total de 240 000 m
3
/ano. Ao
escoamento esto associados 90 m
3
/ano de slidos, i.e., uma concentrao de 0,1% em volume.
No nosso vamos considerar como significativa uma altura de 50 cm de solo. Teremos ento uma rea de 800
000 m
2
de solo e um volume de 400 000 m
3
. Adoptando os mesmos parmetros que anteriormente teremos os
seguintes volumes para as diferentes fases existentes no solo

Volume [m
3
] Massa [t]
Fase Slida 200000 480000
Fase Lquida 120000 120000
Ar 80000 80
Relativamente ao balano hdrico teremos um dbito de gua evaporada de 240 000 m
3
/ano, de 240 000
m
3
/ano de gua escorridas superficialmente e 160 000 m
3
/ano de gua que se infiltra por percolao, num
total de 640 000 m
3
/ano. Ao escoamento esto associados 240 m
3
/ano de slidos, i.e., uma concentrao de
0,1% em volume.
1.4.2. BIOTA TERRESTRE OU PLANTAS

A quantidade de biomassa por m
2
tem uma enorme variao: desde valores prximos de zero nos desertos at
quantidades que excedem o volume do solo nas florestas tropicais hmidas. Quando se deseja incluir a
vegetao uma profundidade tpica para a biomassa da planta ser de 1 cm. Consiste essencialmente em gua,
celulose e material lenhoso. Vamos considerar as plantas como tendo um volume de 3 000 m
3
, contendo 1% de
material equivalente aos lpidos e ainda 50% de gua.

Repartio da unit world em sub-compartimentos

Neste captulo vimos portanto como definir os compartimentos e sub-compartimentos ambientais com
interesse para uma determinada situao de contaminao e imos como podemos calcular os respectivos
volumes. No quadro seguinte apresenta-se um resumo dos clculos efectuados para calcular a unit world.

Ar=6.10
9
m
3
Aerossois=0,12m
3
22500m
3
slidos 2%C.O.
Solo=45000 m
3
9000 m
3
Ar
14500 m
3
gua
Biota Terrestre=3000 m
3
1% Lpidos
gua=7.10
6
m
3
Biota Aqutica (peixe) 7m
3
5%Lpidos
Sedimentos do Fundo 21000m
3
gua 13230 m
3
Slidos 7700 m
3
5%C.O.


22 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

Compartimento Volume (m
3
)
Densidade
(kg/m
3
) Composio

Ar 6000000000 1.2
gua 7000000 1000
Sedimentos (37% slidos) 2.14E+04 1300 5% CO
Solo (50% sli., 20% ar, 30% gua) 45000 1500 2% CO
Sedimentos Suspensos 35 1500 16.7% CO
Aerossis 0.12 1500 30 g/m
3

Biota Aqutica 7 1000 5% lpidos
Biota Terrestre 3000 1000 1%lpidos

reas (m
2
)
Ar-gua 7.00E+05
gua- Sedimento 7.00E+05
Solo-Ar 3.00E+05


Volumes de compartimentos ambientais unit world



Ar=6.10
9
m
3
Solo=45000m
3
gua=7.10
6
m
3
Sedimentos=21000 m
3


23 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
2 ABORDAGEM NO ESTADO ESTACIONRIO UTILIZAO DA
FUGACIDADE
2.1. CONCEITOS RELATIVOS A EQUILBRIOS MULTI-FSICOS
2.1.1. CONCEITO DE SISTEMA
Um sistema constitudo por matria com uma composio especfica. Os sistemas podem ser homogneos e
heterogneos. Um sistema diz-se homogneo se apresenta sempre as mesmas propriedades especficas. Esta
definio , no entanto, indeterminada pois um sistema pode ser homogneo vista desarmada e no o ser
lupa. Se observarmos um cristal de NaCl lupa aparece-nos como homogneo, mas se o observarmos aos raios
X heterogneo. Assim a homogeneidade est dependente da escala e mesmo do processo de observao.
Portanto tem de estar sujeita a certas convenes.
O critrio prtico que se utiliza para definir homogeneidade a observao feita no domnio do microscpico,
ou seja, entre 1 (10
-6
m) e 1 m (10
-9
m). Pode acontecer que uma substncia homognea ao microscpio se
torne heterognea quando se modifica o processo de observao. Um sistema colidal uma mistura
homognea porque s com um processo de iluminao especial se nota ser heterogneo.
2.1.2. COMPONENTES DE UM SISTEMA

Componentes de um sistema : So as substncias que constituem esse sistema.
Componentes independentes de um sistema: A diferena entre o nmero de substncias de um sistema e o
nmero de equilbrios qumicos distintos possveis que envolvem apenas componentes do sistema o nmero
de componentes independentes do sistema.
Fase de um sistema: Fase toda a poro homognea fisicamente distinta de um sistema, separada das outras
partes do sistema por superfcies definidas, contnuas ou descontnuas. Por exemplo, um copo de gua cheio
com blocos de gelo a boiar constitudo por 3 fases: a gua, o ar e o gelo (este descontnuo).
Graus de liberdade - O nmero de graus de liberdade de um sistema o nmero de variveis a que se pode
dar valores arbitrrios sem modificar o sistema. Pode-se determinar subtraindo ao nmero total de variveis o
nmero total de equilbrios (qumicos mais cinticos).
A ttulo de exemplo considere-se o seguinte sistema constitudo por carbono, um metal Me, por um xido MeO
e por uma atmosfera de CO e de CO
2
. Vamos determinar o nmero de fases, de componentes e de
componentes independentes










um sistema tetrafsico. Tem 5 substncias, logo tem 5 componentes. Vamos determinar o nmero de
componentes independentes. Embora haja trs reaces reversveis
1) MeO + C = Me + CO
2) C + CO
2
= 2 CO
CO CO2
MeO C Me


24 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
3) MeO + CO = CO
2
+ Me

Deve ter-se em conta que a primeira no independente pois pode obter-se pela soma algbrica das outras
duas. Ento C
i
= 5 2 =3.
2.1.3. LEI DAS FASES DE GIBBS
Vamos supor que um sistema constitudo por F fases em equilbrio: ,,,,F. Vamos supor que cada fase
tem n substncias. No equilbrio temos de atender s variveis concentrao, presso e temperatura.
A concentrao pode ser dada em fraces molares
x
n
n n
i
i
=
+ +
1 2
...

sendo n
i
o nmero de moles da substncia i numa das fases. Ento o nmero total de variveis de
concentrao em cada fase dado por (n-1). Como temos F fases o nmero total de variveis de concentrao

F. (n-1)
Como a P e a T so ainda variveis, o nmero total dado por
(n-1).F + 2
Como o sistema est em equilbrio o potencial qumico de cada substncia igual nas n fases
F
F
.........
2 2 2 2
1 1 1 1
...
...




= = = =
= = = =

Temos portanto (F-1) equaes para cada substncia. Para as n substncias temos
n. (F-1)
que d o nmero de equilbrios cinticos entre as vrias fases em equilbrio.
As substncias do sistema podem reagir entre si dando um certo nmero p de equilbrios qumicos. O nmero
total de equilbrios ser
n.(F-1)+p
Definimos grau de liberdade, G, como a diferena entre o nmero total de variveis e o nmero total de
equilbrios (qumicos + cinticos) pelo que
[ ] [ ] p n F n F G + + = ) 1 ( 2 ) 1 (
Efectuando os clculos resulta
F + G = (n - p) +2
Ora n - p (diferena entre nmero de substncias e nmero de equilbrios qumicos) o nmero de
componentes independentes C
i
do sistema pelo que
F + G = C
i
+ 2
2.1.4. LEIS DE RAOULT - PRESSO DE VAPOR
Vamos supor uma soluo aquosa diluda de um composto pouco voltil. As molculas deste no passam para
o vapor, contudo as do solvente podem vaporizar-se facilmente. Temos 3 substncias (soluto, solvente e vapor)
mas um s equilbrio (solvente - vapor). Logo apenas temos 2 componentes independentes. Como temos duas
fases, aplicando a lei das fases, resulta
F + G = C
i
+ 2
G = 2


25 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Temos 3 variveis P, T e C. Logo devemos fixar uma. Escolhemos T e pretendemos estudar P = f(C). Quando o
sistema est em equilbrio os potenciais qumicos so iguais

1
=
2

Como na fase gasosa

1
= k
1
+ RT ln p
e na fase lquida

2
= k
2
+ RT ln x
S
sendo x
S
a fraco molar do solvente; logo
k
1
+ RT ln p = k
2
+ RT ln x
S

ou
1 2
ln k k
x
p
RT
S
=
ou
K e
x
p
RT
k k
S
= =

1 2

uma vez que T constante. Logo existe uma relao linear entre p e x
S
.

Vamos agora supor que tnhamos um solvente puro. Se assim for G=1, P = f(T), e se T = constante = T
0
, resulta p
= p
0
. Nestas condies

1
= k
1
+ RT ln p
0

2
= k
2
+ RT ln x
S

e como x
S
= 1, ln x
S
= 0. Logo
2
= k
2
. No equilbrio teremos
k
1
+ RT ln p
0 =
k
2

Logo
K e p
RT
k k
= =

1 2
0

Logo, em virtude da relao anterior
0
p
x
p
S
=
ou
p = p
0
x
S
(T = constante)

sendo x
S
a fraco molar do solvente.
p
x
s
k


26 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Nesta frmula p representa a presso parcial do solvente quando a sua fraco molar x
S
e p
0
a presso de
vapor do solvente puro. Portanto, a presso de vapor para um composto a presso em equilbrio entre uma
fase gasosa e o composto puro (slido ou lquido).
A frmula anterior representa a LEI DE RAOULT (Franois-Marie Raoult)

Podemos dar-lhe um outro aspecto. Sabemos que a fraco molar do soluto mais a fraco molar do solvente
igual a 1. Logo
p = p
0
(1 - x
soluto
) = p
0
- p
0
x
soluto
ou
soluto
x
p
p p
=

0
0

A presso de vapor utilizada para estimar a emisso de compostos volteis a partir do solo ou da
gua para a atmosfera. Os valores indicados em tabelas esto geralmente a 25 C.
2.1.5. LEI DA PARTILHA
Considere-se o sistema formado por um soluto em 2 solventes no completamente miscveis. Teremos
2 fases e 3 constituintes independentes. Aplicando a lei das fases

2 + G = 3 + 2

Logo temos 3 graus de liberdade. Como variveis temos P, T, C
1
e C
2
, sendo C
1
e C
2
as concentraes nas fases
A e B respectivamente. Fixemos P = 1 atm e T=25 C. Ficamos com 2 variveis; logo C
1
= f(C
2
).
Supondo o sistema em equilbrio em cada fase, o potencial qumico do soluto nas fases 1 e 2 ser

1
= k
1
+ RT ln C
1

2
= k
2
+ RT ln C
2

Se houver equilbrio termodinmico
1
=
2
e
1 2
2
1
ln k k
C
C
RT =
donde resulta
k
C
C
=
2
1

ou
C
1
= k C
2
(T, P = constante)

Onde k o coeficiente de partilha e representa o coeficiente angular da recta C
1
= k C
2
.
Qual o significado fsico de K? Designe-se a solubilidade do soluto nas fases 1 e 2 por s
1
e por s
2
. Teremos

1
= k
1
+ RT ln s
1

2
= k
2
+ RT ln s
2

Se houver equilbrio termodinmico
1
=
2
e

1 2
2
1
ln k k
s
s
RT =
donde se pode concluir


27 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
2
1
2
1
s
s
C
C
=
Esta expresso constitui a lei da partilha (tambm conhecida por Lei de Distribuio de Nernst): distribuindo
determinada substncia por 2 solventes no completamente miscveis, a relao das concentraes dessa
substncia em cada solvente igual relao das solubilidades nos mesmos solventes.
2.1.6. LEI DE HENRY
Suponhamos agora um sistema formado pela gua e por um gs que no reage com o solvente e um soluto
repartido entre as duas fases. Teremos

1
= k
1
+ RT ln p

2
= k
2
+ RT ln c
Quando o equilbrio for atingido
k
1
+ RT ln p = k
2
+ RT ln c
Donde
RT
k k
c
p
1 2
ln

=
e desenvolvendo, obtm-se
p = H C (T = constante)

esta a expresso da Lei de Henry (William Henry): a temperatura constante, a presso parcial de um gs
dissolvido num lquido , no equilbrio, proporcional concentrao do mesmo gs na soluo.
A constante de proporcionalidade H a constante de Henry
RT
k k
e H
1 2

=
A constante de Henry pode aparecer na forma dimensional e na forma adimensional. Na forma dimensional
est expresso em atm m
3
/ mol. Ora este valor o inverso da solubilidade de um gs a uma atmosfera.
Nas tabelas H indicado atravs de duas constantes A e B o que permite calcular H para a temperatura
absoluta pretendida T:
T
B
A
e H

=
A constante de Henry pode ser expressa na forma adimensional atravs de
RT
H
H = '
sendo R a constante dos gases perfeitos (8,205.10
-5
atm m
3
/ mol K), e T a temperatura absoluta (K).
Se o valor de H no constar das tabelas o seu valor pode ser estimado por
s
p
H
0
=
sendo p
0
a presso do vapor e s a solubilidade.
2.1.7. COEFICIENTES DE PARTILHA
Os coeficientes de partilha so constantes empricas que descrevem como um composto se distribui entre
duas fases. Alm dos coeficientes de partilha anteriormente referidos existem outros com ampla aplicao no
domnio ambiental. Vamos referi-los com relativo detalhe
2.1.7.1. Coeficiente de Partilha Octanol -gua
O coeficiente de partilha octanol-gua adimensional e definido pela razo


28 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
C
C
K
ow
0
=
sendo C
0
a concentrao do contaminante no octanol e C a concentrao na gua, sendo o valor determinado
num sistema bifsico octanol-gua. Ambas as concentraes devem estar expressas nas mesmas unidades,
pelo que o coeficiente adimensional. Este parmetro medido utilizando concentraes muito baixas para o
soluto, sendo a medio feita temperatura ambiente (20 a 25 C). O seu valor quantifica a partilha de um
composto orgnico entre uma fase orgnica e uma fase aquosa. Por exemplo, este valor poder ser um
indicador da quantidade do composto que retida pelos organismos aquticos. Os valores de K
ow
variam entre
10
-3
e 10
7
; utiliza-se muitas vezes o log K
ow
que variar entre 3 e 7.

Este coeficiente de partilha no coincide com o quociente entre as solubilidades do composto no octanol e na
gua, porque no sistema bifsico octanol-gua uma parte do octanol dissolve-se na gua e vice-versa. No
equilbrio a fase orgnica contm 2,3 mol/l de gua e a fase aquosa contm 4,5.10
-3
mol/l de octanol. Quando
as concentraes do contaminante so superiores a 0,01 mol/l, K
ow
deixa de ser uma constante e passa a ser
uma funo da concentrao do soluto. Na determinao experimental o composto adicionado a uma
mistura de octanol e de gua cuja razo volumtrica ajustada de acordo com o valor esperado para K
ow
.
Utilizam-se reagentes puros e o sistema agitado suavemente at se atingir o equilbrio (15 minutos a 1 hora).
Normalmente necessria uma centrifugao para separar as duas fases, especialmente quando se forma uma
emulso. As concentraes em cada fase so determinadas analiticamente. A sua utilizao foi popularizada
por Hansch e Leo (1979).

Este coeficiente utilizado na estimativa do destino e do transporte de reagentes qumicos e est relacionado
com os coeficientes de adsoro do solo, com o factor de bioconcentrao (BCF) e com a solubilidade na gua.
Os compostos com valores baixos para K
ow
(<10) tendem a ser hidroflicos e terem baixos coeficientes de
adsoro pelo solo e um baixo BCF. A um alto valor de K
ow
corresponde um comportamento hidrfobo.

Composto Kow log Kow
Dimetilsulfxido 0,0045 -2,347
Metanol 0,17 -0,770
Acetona 0,57 -0,244
Propanol 1,77 0,248
Hexanol 107,15 2,030
Tolueno 537,03 2,730
Bifenil 1,23E+04 4,090
2,4,5,2',4',5' Hexaclorobifenil 5,24E+06 6,719
Indeno [1,2,3-cd] pireno 4,57E+07 7,660
Contaminantes vulgares
2,3,7,8- TCDD 5,75E+06 6,760
Tricloroeteno 195 2,290
Atrazina 512 2,709
Hexaclorobenzeno 2,95E+05 5,470

A principal razo da utilizao do coeficiente de partilha octanol-gua nos estudos ambientais reside na
correlao que este composto apresenta com muitos fenmenos bioqumicos. Alm disso, a razo
carbono/oxignio no octanol idntica dos lpidos, facilmente obtenvel no estado puro e fracamente
solvel na gua (apesar de a gua ser solvel no octanol).


29 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
O K
OW
essencialmente uma medida da hidrofobicidade, apesar de que por vezes (erradamente) ser tomado
por um quantificador da lipidoficidade.
2.1.7.2. Coeficientes de Partilha Solo-gua e Sedimentos-gua
A intensidade relativa com que um composto orgnico se reparte entre uma fase slida e uma fase aquosa de
um solo, no saturado ou saturado, ou de um sedimento, determinada por vrias propriedades fsicas do
composto e do solo. A relao de Freundlich a mais apropriada para descrever este tipo de soro
n
s
C K C
1
. =
onde C
s
a concentrao mssica de contaminante no solo, C a concentrao na gua, K um parmetro
denominado coeficiente de Freundlich e n uma medida da no-linearidade da relao. Para pequenas
concentraes o valor de n prximo da unidade e, nestes casos, possvel exprimir a tendncia que um
composto tem em ser adsorvido em termos de um s parmetro. Esse parmetro denomina-se coeficiente de
partilha solo - gua, K
s
, e mede a tendncia que um composto tem em ser adsorvido pelo solo, ou por
sedimentos, e pode ser definido por
C
C
K
s
s
=
sendo C
s
a concentrao no solo (ppb ou g/kg) e C a concentrao na gua (ppb ou g/L).
2.1.7.3. Coeficiente de Partilha Carbono Orgnico-gua
No entanto, como a maior parte dos compostos orgnicos que so adsorvidos por um solo ficam ligados
matria orgnica a existente define-se um coeficiente de partilha mais apropriado: o coeficiente de partilha
do carbono orgnico, K
co
, que ser expresso por
C
C
K
C
CO
=
sendo C
c
a concentrao de contaminante adsorvido pelo carbono (g adsorvidas / kg C orgnico, ou ppb) e C a
concentrao na gua (ppb ou g/L).

Os valores medidos no laboratrio so preferveis relativamente aos valores retirados da bibliografia. O
mtodo baseia-se na determinao experimental da isotrmica de adsoro com pelo menos um tipo de solo.
Utilizam-se normalmente seis relaes volumtricas diferentes entre o solo e a soluo aquosa, sendo a
concentrao do contaminante diferente na fase aquosa de cada amostra. As suspenses so agitadas durante
48 horas para se atingir o equilbrio. As quantidades adsorvidas, expressas em termos de concentrao na fase
slida (X), so relacionadas com a concentrao residual na fase lquida (C) e ajustam-se os dados expresso
da isotrmica de FREUNDLICH
X = K
s
C
1/n

Uma vez determinado o valor de K
s
para um solo particular, o valor de K
CO
ser estimado por

c
s
CO
f
K
K =
sendo f
c
a fraco de carbono orgnico no solo.
K
s
portanto idntico ao coeficiente de adsoro de FREUNDLICH. Quer K
s
quer K
co
so funes do teor em
carbono orgnico, mas so relativamente independentes do tipo particular de solo ou sedimento em questo.
Os valores estimados para K
s
e para K
co
podem diferir bastante e so necessrias precaues na utilizao
destes valores. Com efeito este coeficiente de partilha depende manifestamente das seguintes propriedades:


30 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Temperatura;
pH do solo e da gua;
Distribuio granulomtrica e superfcie especfica dos slidos;
Salinidade da gua;
Concentrao de matria orgnica dissolvida na gua;
Partculas slidas suspensas;
Presena de mecanismos que impedem a obteno do estado de equilbrio;
Relao de fases slido-lquido;
Perdas do composto por volatilizao, degradao ou adsoro nas paredes;

O coeficiente de partilha pode ainda ser estimado a partir de outras propriedades qumicas tpicas do
composto como por exemplo o K
ow
, a solubilidade (s) e o factor de bioconcentrao (BCF). Os valores
estimados por rectas de regresso indicadas devem ser utilizados com a devida precauo.

CORRELAES ENTRE K
CO
E AS PROPRIEDADES QUMICAS
4


Classe de Contaminante N de
compostos
Equao Notas
Pesticidas 45 ln K
co
= 0,544 ln K
ow
+1,77
Aromticos 10 ln K
co
= 1,00 ln K
ow
- 0,21
Hidrocarbonetos clorados 15 ln K
co
= - 0,557 ln s + 4,277 s em mol/L
Aromticos 10 ln K
co
= - 0,54 ln s + 0,44 s em fraco molar
Pesticidas 106 ln K
co
= - 0,55 ln s + 3,64 s em mg/L
Outros -- ln K
co
= 0,681 ln BCF + 1,963 BCF - factor de bioconcentrao

A relao emprica mais utilizada para estimar o coeficiente de partilha do carbono orgnico e o coeficiente de
partilha octanol-gua o seguinte
OW CO
K K . 41 , 0 =
2.1.7.4. Factor de Bioconcentrao
A acumulao de compostos qumicos em organismos aquticos tem-se tornado um problema ambiental de
certa amplitude e gravidade. Alguns compostos existentes no ambiente em concentraes incuas para os
organismos podem acumular-se nestes at nveis perigosos para os consumidores e para os prprios
organismos. Um exemplo clssico a acumulao de resduos de pesticidas em peixes que origina uma
diminuio na taxa de natalidade de algumas aves aquticas que se alimentam desses peixes. Para tornar o
problema mais grave, os efeitos crnicos s se tornam visveis depois de quantidades apreciveis do
contaminante terem sido libertadas para o ambiente. Este facto especialmente importante para os
compostos orgnicos, cuja monitorizao difcil e cara. Correlaes fiveis entre as concentraes dos
compostos no meio ambiente e a correspondente concentrao nos organismos, pode ajudar a reduzir os
problemas de monitorizao, constituindo um alarme atempado.


4
U.S. EPA, "Transport and Fate of Contaminants in the sub-surface", EPA/625/4-89/019, Center of environmental Research Information,
Cincinnati, Ohio, Set. 1989.


31 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
O factor de bioconcentrao (BCF) indica a quantidade de um composto susceptvel de ser acumulada em
organismos aquticos, geralmente peixes. Pode ser expressa matematicamente por
BCF = C
org
/ C

sendo C
org
a concentrao em equilbrio no organismo (mg/kg ou ppm). Para determinar as concentraes
residuais de equilbrio num organismo necessrio determinar as velocidades de ingesto e de eliminao
(excreo) para o composto em causa, ou alternativamente fazer as medies aps um tempo suficientemente
longo para garantir a existncia dessas condies.

O factor de bioconcentrao um parmetro essencial na anlise de risco. A concentrao em lpidos do
tecido animal um importante factor para determinar a tendncia que um composto pode ter para se
concentrar biologicamente. O BCF varia de espcie para espcie. O factor de bioconcentrao tambm
afectado pelo metabolismo e pelo sistema de eliminao do organismo estudado.
O BCF est relacionado com a solubilidade, com K
ow
e com K
co
. Normalmente estimado a partir de K
co
. O BCF
deve ser distinguido da bio-ampliao que indica o aumento da concentrao de um composto na cadeia
alimentar. O BCF representa a tendncia de um composto ser absorvido por organismos aquticos e portanto
indica o aumento na concentrao nos tecidos num nico tipo de ser vivo. MACKAY props, em 1982, que o
BCF pode ser estimado a partir do coeficiente de partilha octanol-gua atravs da relao

OW
K BCF . 048 , 0 =
A concentrao em lpidos nos tecidos animais varia consideravelmente, e existe ainda uma soro parcial dos
contaminantes em compostos que no lpidos, mas apesar disso tudo se passa como se, em mdia, os peixes
fossem constitudos por 5% de lpidos.
Esta relao no deve ser utilizada para organismos muito pequenos tais como o plancton que tm elevadas
superfcies especficas e onde portanto a soro desempenha um papel relevante.
PASTENBACH d exemplos de como o BCF pode ser estimado a partir de S ou de K
co
ln BCF = c
1
- c
2
ln S
ln BCF = c
1
ln K
co
- c
2

Estas curvas de regresso apenas so vlidas para as condies experimentais em que foram desenvolvidas e
no podem ser generalizadas, porque no tem em conta factores que afectam o BCF tais como o metabolismo
e a excreo.
2.1.7.5. Coeficientes de Partilha de Compostos Qumicos Dissociveis
A dissociao de um cido pode ser representada por
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+

e a de uma base por
B + H
2
O BH
+
+ OH
-

A constante de dissociao do cido ento
[ ][ ]
[ ] HA
O H A
K
a
+
=
3
.

e a da base
[ ][ ]
[ ] B
OH BH
K
b
+
=
.



32 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
representando os parntesis rectos as actividades em mol/L (para foras inicas baixas as actividades so
aproximadamente iguais s concentraes).
Normalmente a dissociao expressa pelo cologaritmo de K
a
a a
K pK log =
Da mesma forma que K
b
a a w b b
pK pK pK K pk = = = 14 log
sendo K
w
= 10
-14
a constante de auto-protlise da gua.
A concentrao de ies hidrnio quantificada pelo pH
[ ]
+
= O H pH
3
log
Os valores de pH = 7 indicam uma reaco neutra, enquanto que os valores inferiores a 7 indicam uma reaco
cida ([H
3
O
+
] > [OH
-
]) e os valores superiores a indicam uma reaco alcalina.
A dissociao de cidos a um certo pH dada pela equao de Henderson-Hasselbach

[ ]
[ ]
a
pK pH
HA
A
=

log
Podemos ento calcular a fraco de espcies neutras, i.e., o cido que no se dissociou
[ ]
[ ] [ ]
( ) pKa pH a
A HA
HA

+
=
+
=
10 1
1

sendo a fraco de molculas neutras, a=1 para cidos e a=-1 para bases.


As reaces de cido-base tm influncia na partilha. Os ies so normalmente hidroflicos devido interaco
da sua carga com a gua. Isto implica que os coeficientes de partilha (para interaces lipoflicas) apenas se
referem fraco neutra.
Quando temos valores medidos de K
s
, K
CO
ou de BCF que esto disponveis para utilizao, devemos verificar se
os valores de pH so os mesmos do que no cenrio que pretendemos simular. Caso contrrio os valores
necessitam de correco. Como metodologia primeiro calcula-se a fraco de molculas neutras durante a
medida, depois determina-se o K
s
, K
CO
ou o BCF das espcies neutras. Em seguida calcula-se a fraco de
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
F
r
a
c

o

d
e

M
o
l

c
u
l
a
s

n

o

d
i
s
s
o
c
i
a
d
a
s
pH
Fraco de Molculas no Dissociadas
pKa 2
pKa 4
pKa 6
pKa 8
pKa 10


33 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
espcies neutras no cenrio simulado e corrige-se os valores dos coeficientes de partilha multiplicando-os por
este factor correctivo. Naturalmente que esta metodologia pressupe que os ies no so significativamente
sorbidos.
Nome pKa Tipo
Fenol 9,90 cido
2-clorofenol 8,43 cido
3-clorofenol 8,92 cido
4-clorofenol 9,29 cido
2,4-diclorofenol 7,77 cido
2,4,5-triclorofenol 6,91 cido
Pentaclorofenol 4,80 cido

Anilina 4,61 Base
Atrazina 1,68 Base
Se os contaminantes forem metais pesados, estes sero normalmente ionizados, e a soro no solo ou na
matriz dos sedimentos no de natureza lipoflica. A soro dos caties na argila mais importante e deve ser
determinada experimentalmente. A maior parte dos metais pesados (excepto os compostos organo-metlicos)
no tm uma presso de vapor mensurvel e a sua partilha com o ar pode ser considerada nula.
2.1.7.6. Coeficientes de Partilha entre Aerossis e Ar
Um dos coeficientes de partilha mais complicados o coeficiente de partilha entre as partculas de aerossis e
o ar. Os aerossis tm elevadas superfcies especficas, sendo excelentes sorbentes. Normalmente no se
calcula o coeficiente de partilha gs-partcula preferindo-se calcular as fraces do composto que esto na
partcula e no aerossol. Esta medida pode ser feita experimentalmente passando um determinado volume de
ar atravs de um filtro e depois medindo a concentrao no ar antes e depois da filtrao e ainda nas partculas
retidas no filtro.
Podemos, no entanto, definir um coeficiente de partilha gs-partcula K
gp

p
g
gp
c
c
k =
onde c
g
a concentrao do composto na fase gasosa (kg/m
3
de ar) e c
p
a concentrao do composto
adsorvido (kg/m
3
ar) e k
gp
o coeficiente de partilha gs-partcula.

JUNGE apresentou em 1975 um modelo para adsoro em aerossis
p
v
gp
cA
P
k =
onde P
v
a presso de vapor do contaminante (Pa), A
p
a superfcie especfica total dos aerossis (cm
2
/cm
3
ar)
e c um parmetro cujo valor mais frequente 17 Pa cm. Naturalmente que poderamos definir o coeficiente
de partilha inverso entre partcula e gs por
v
p
ar
p
pg
P
cA
C
C
k = =
O parmetro c no constante mas depende das propriedades do aerossol e do composto. A rea especfica
dos aerossis varia entre 4,2.10
-7
para o ar de fundo continental tpico at 1,1.10
-5
cm
2
/cm
3
ar para reas
urbanas. O valor tpico do fundo mdio nos E.U.A. de 1,5.10
-6
cm
2
/cm
3
ar. Quando temos compostos
orgnicos semivolteis no estado slido deve-se tomar a presso de vapor do lquido sub-arrefecido em vez da


34 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
presso de vapor do slido (Mackay e col., 1986). Este autor alis refere que se pode definir um coeficiente de
partilha adimensional entre ar e aerossis por
v
pg
P
k
6
10 . 6
=
onde P
v
a presso de vapor do lquido sobre-arrefecido (Pa).
Resulta da equao de Jung que compostos com presso de vapor de cerca de 10
-4
Pa, temperatura
ambiente, tm fraces gasosa e sorbida idnticas. A influncia da temperatura enorme. Pode-se se tambm
concluir que compostos com presso de vapor muito baixa, i.e. insolveis no ar tero valores elevados de K
gp

existindo predominantemente nos aerossis, estando portanto sujeitos aos fenmenos de deposio seca e
hmida. Entre estes esto os compostos com massa molecular muito elevada, incluindo os hidrocarbonetos
policromticos, as dioxinas cloradas e os dibenzofuranos, normalmente includos na classe dos semi-volteis.
Naturalmente que os compostos no volteis esto apenas relacionados com as partculas.

Apresentamos no grfico seguinte valores do parmetro A
p
calculado para partculas de aerossol com calibres
entre 0,01 e 10 e para concentraes de aerossis na atmosfera entre 5 e 100 g m
-3
.



Recentemente (1998) apareceu uma outra abordagem a este coeficiente de partilha. Na realidade o modelo de
Jung tem especialmente em conta a granulometria dos aerossis, minimizando os outros parmetros,
enquanto que a abordagem de Mackay exige a determinao da presso de vapor do lquido sobre-arrefecido,
valor que no fcil de determinar ou de encontrar publicado para muitos contaminantes.
Ento a partilha na atmosfera de compostos orgnicos entre o gs e as partculas de aerossol pode ser
parametrizado utilizando o coeficiente de partilha gs/partcula (m
3
g
-1
)
'
p
K definido por Harner e Bidleman
(1998)
g
TSP
p
p
C
C
C
K =
'

Valores de A
p
para diferentes concentraes de aerossis
( g/m
3
)
1,00E-08
1,00E-07
1,00E-06
1,00E-05
1,00E-04
1,00E-03
0,01 0,1 1 10
Calibre ( )
A
p

c
m
2
/
c
m
3

A
r
5 15 30 50 70 100


35 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
onde C
p
e C
g
so respectivamente as concentraes do contaminante orgnico no aerossol e no ar e C
TSP
a
concentrao total de aerossis na atmosfera (g m
-3
).
Desde que se admita o pressuposto que o processo predominante de distribuio a absoro, o coeficiente
de partilha octanol-gua pode ser utilizado para prever
'
p
K . A relao entre
'
p
K e K
ow
dada por
ow
MO MO o
o o MO
p
K
M
M f
K .
10 .
12
'

=
onde f
MO
a fraco de matria orgnica nos aerossis, M
O
a massa molecular do octanol, M
MO
a massa
molecular mdia da matria orgnica,
O
o coeficiente de actividade do contaminante no octanol,
MO
o
coeficiente de actividade do contaminante na matria orgnica,
O
a densidade do octanol (0,820 kg/L) e K
ow
o
coeficiente de partilha octanol-gua.
Se admitirmos que
O
/
MO
igual a 1 e que M
O
/M
MO
tambm unitrio a equao anterior pode ser escrita na
forma
ow
MO
p
K
f
K .
10 . 82 , 0
12
'
=
ou na forma logartmica
914 , 11 log log log
'
+ =
MO ow p
f K K
Podemos definir um coeficiente de partilha adimensional da seguinte forma
TSP p p
C K K .
'
=
2.2. CONCEITO DE EQUILBRIO

Consideremos que um pequeno volume de uma fase no aquosa, tal como uma partcula de matria inorgnica
ou orgnica, ou um peixe, ou uma bolha de ar, introduzida em gua que contm dissolvido benzeno. Existe a
tendncia para que uma parte do benzeno migre para esta nova fase, onde ter uma concentrao mltipla da
que tinha na gua. No caso de uma partcula orgnica o mltiplo poderia ser de 100, enquanto no caso do ar
ser de apenas 0,2. Ao fim de algumas horas, ou de alguns dias, estabelece-se um equilbrio entre o benzeno
dissolvido na gua e a fase no aquosa. Em alguns casos quase todo o benzeno migrar para a fase externa,
enquanto noutros caso nenhum mudar de fase. Sob o ponto de vista cintico teremos o seguinte










A concentrao na fase exterior C
1
aumenta at atingir um patamar dado por K
12
.C
2
, sendo C
2
a concentrao
no equilbrio na fase aquosa. Como calcular essa concentrao no equilbrio? Temos dois modos de o fazer: o
Tempo
K
12
.C
2
C
1


36 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
primeiro consiste em utilizar o coeficiente de partilha que exprime a relao que, para uma dada temperatura
(eventualmente presso), o quociente entre as concentraes C
1
e C
2
constante
2
1
12
C
C
K =

Convm distinguir entre coeficientes de partilha e coeficientes de distribuio. Um coeficiente de partilha
apenas o quociente entre as concentraes de um mesmo composto em duas fases distintas. Um coeficiente
de distribuio a razo entre as concentraes totais de todas as espcies de um composto nas duas fases.
Assim, se um composto se ioniza o coeficiente de partilha aplica-se s espcies no ionizadas, enquanto o
coeficiente de distribuio se aplica a ambas as espcies ionizadas e no-ionizadas.
Um modo alternativo de abordar a noo de equilbrio envolve a introduo de um novo critrio atravs de
uma propriedade intermediria que possa ser relacionada com C
1
e com C
2
. O potencial qumico, a fugacidade
e a actividade so critrios convenientes, mas a fugacidade prefervel dada a facilidade com que se relaciona
com a concentrao.


2.3. AS LEIS DA TERMODINMICA E O POTENCIAL QUMICO
As quatro leis da Termodinmica (0,1,2 e 3) constituem axiomas aceites como verdades universais, apesar da
impossibilidade de matematicamente se provar a sua validade. A sua aceitao reside no facto de as leis se
verificarem experimentalmente.
A Lei Zero introduz o conceito da temperatura como o critrio de equilbrio trmico. Dois corpos em contacto
esto em equilbrio trmico, i.e. no existe fluxo de calor de um para o outro, quando as suas temperaturas
so iguais. Outra maneira de exprimir esta Lei a seguinte se dois sistemas termodinmicos esto em
equilbrio com um terceiro, ento esto em equilbrio entre si. Matematicamente podemos escrever
C A C B B A ~ ~ ~
C
1
C
2
K
12
= declive = C
1
/C
2


37 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A primeira Lei, estabelecida aps cuidadosa experimentao por Joule, introduz o conceito de energia e a sua
conservao. Existem vrias formas de energia potencial, cintica, trmica (calor), qumica, elctrica, nuclear
e electromagntica. Existem taxas de converso fixas entre estas formas, mas a energia no pode ser destruda
ou criada apenas pode mudar de forma. Podemos enunci-la dizendo que Em qualquer processo a energia
total do universo permanece constante. A energia no pode ser criada ou destruda mas apenas convertida
de uma forma noutra. Naturalmente que no deve ser esquecido que em sistemas abertos a matria uma
forma de energia e portanto deveremos falar de um princpio de conservao de massa-energia. O primeiro
princpio igualmente clarifica a natureza da energia. uma quantidade armazenada que independente da
histria do sistema. Matematicamente a energia uma funo de estado e as alteraes infinitesimais na
energia so diferenciais exactas. Matematicamente podemos escrever
W Q dU =
onde dU a variao de energia interna, Q a quantidade infinitesimal de calor fornecida ao sistema e W
uma quantidade infinitesimal de trabalho feita pelo sistema.

A segunda Lei da Termodinmica introduz o conceito de entropia e uma srie de outros conceitos
relacionados como o potencial qumico e a fugacidade. Apesar de existirem taxas de converso entre energia
mecnica e calor, nem sempre possvel efectuar essa converso. A converso de energia mecnica em calor
sempre fcil (p.e., travar o carro) mas a inversa transformao de calor em energia mecnica - mais difcil.
Se uma quantidade de calor est disponvel a uma temperatura elevada, ento apenas uma fraco deste, p.e.
1/3, pode ser convertido em energia mecnica. O restante permanece na forma de calor a uma temperatura
mais baixa. Estas converses so reguladas por uma propriedade do sistema denominada entropia.
Aparentemente, e independentemente da forma fsica como o calor transformado em energia mecnica, a
entropia global do sistema no pode diminuir. Deve aumentar nos processos ditos irreversveis e no limite, nos
processos reversveis, deve permanecer constante. No entanto, num sistema podem ocorrer diminuies locais
de entropia desde que estas sejam compensadas por aumentos que ocorrem noutros locais. Clausius sumariou
esta lei dizendo que A entropia do universo aumenta. Tambm se pode demonstrar que a entropia est
relacionada com a aleatoridade ou probabilidade. Um aumento de entropia corresponde a uma diminuio do
estado de ordem no sistema, ou seja passagem para um estado mais desordenado. Naturalmente que os
slidos, constituindo matria altamente organizada, tero baixos valores da entropia, enquanto os gases,
altamente desordenados, tero os valores mais elevados.
Quantitativamente a entropia definida por dS = Q / T, em que Q a quantidade de calor absorvida num
processo reversvel e isotrmico em que o sistema vai de um estado para outro, e T a temperatura absoluta a
que o processo ocorre. Esta definio de entropia apenas se aplica a sistemas em equilbrio, sendo necessrio
recorrer a uma definio estatstica para sistemas que no esto em equilbrio.
Numa perspectiva macroscpica, na Termodinmica clssica, a entropia interpretada como uma funo de
estado de um sistema termodinmico: i.e., como uma propriedade que depende apenas do estado actual do
sistema sendo independente do seu passado. Esta funo de estado tem a propriedade importante que
quando multiplicada por uma temperatura de referncia, pode ser interpretada como uma medida da
quantidade de energia que no sistema fsico est disponvel para produzir trabalho termodinmico, i.e.
trabalho mecnico mediado por energia trmica. Mais precisamente em qualquer processo em que o sistema
cede a energia E, e a sua entropia diminui de S, uma quantidade de pelo menos T
R
S dessa energia deve ser


38 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
cedida ao meio exterior pelo sistema na forma de calor inutilizvel (T
R
a temperatura do meio exterior ao
sistema). Caso contrrio o processo no ocorre. Vamos traduzir matematicamente estes conceitos. Seja Q a
quantidade de calor cedida por um corpo ao meio exterior durante uma transformao e seja T a temperatura
absoluta do corpo durante a cedncia. Ento a equao

= 0
T
Q

deve verificar-se se o processo for reversvel e a relao

> 0
T
Q

verifica-se se o processo for irreversvel. Podemos portanto escrever a 2 Lei da Termodinmica na forma
0

T
Q

Podemos ver que as dimenses da entropia so energia por unidade de temperatura (J.K
-1
), que so tambm as
dimenses da constante de Boltzmann e da capacidade calorfica. Desta forma S utilizada como um tipo de
energia interna que quantifica o efeito de irreversibilidade no balano energtico de qualquer sistema. Na
equao da energia livre de Gibbs, G = H - TS, p.e., que como sabemos uma frmula utilizada para
verificar se uma reaco qumica ocorre, a energia relacionada com a entropia TS subtrada da energia total
do sistema H (a entalpia) para dar a energia livre do sistema, tal como acontece numa reaco qumica ou
quando um sistema muda de estado.
A terceira Lei da Termodinmica postula que quando a temperatura de um sistema tende para o zero
absoluto, a entropia tende para uma constante. Ou seja
c S T 0
Como sabemos, a energia livre de Gibbs mede a espontaneidade de uma reaco qumica: so espontneas as
reaces em que G < 0
Na transferncia ambiental de contaminantes entre fases um composto migra de uma fase (compartimento)
para outra. Estas mudanas de fase envolvem entradas ou sadas de energia, podendo estas alteraes
energticas compensar o ganho ou a perda de entropia. Quando a maximizao da entropia um critrio de
equilbrio para um sistema contendo uma energia interna constante a uma temperatura e presso constantes
(condies que so ambientalmente relevantes), ocorre simultaneamente uma minimizao da energia livre de
Gibbs, G. Como vimos, G combina simultaneamente energia e entropia num s conceito.
Regressemos ao exemplo do benzeno na gua. Se o benzeno passar para uma bolha de ar, no incio tnhamos
uma concentrao determinada na gua e zero de concentrao no ar; a energia livre do sistema diminui
quando o benzeno migra do ar para a gua porque o aumento da energia livre associado passagem do
benzeno para o ar inferior diminuio associada perda de benzeno na gua. O processo ento
espontneo e irreversvel. O benzeno continua a transferir-se da gua para o ar at uma altura em que o
aumento da energia livre no ar exactamente compensado pela perda de energia livre na gua. Nesta altura
atingiu-se um estado de equilbrio. Do mesmo modo se o sistema se inicia com uma concentrao determinada
no ar e se aproximar do equilbrio, quando este se verificar a razo entre as concentraes em cada fase
exactamente a mesma.


39 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
O sistema procura um mnimo de energia livre G no qual as derivadas de G em relao aos moles de benzeno
so iguais no ar e na gua. Como sabemos essas quantidades so o potencial qumico . O princpio bsico do
equilbrio qumico que um sistema atinge um estado de equilbrio quando o potencial qumico atinge um
valor idntico em todas as fases. Haver sempre uma difuso dos potenciais qumicos elevados para os baixos.
Portanto o potencial qumico pode ser utilizado como um critrio de equilbrio para deduzir a durao da
difuso mssica, do mesmo modo que se utiliza a temperatura nas transferncias de calor. Infelizmente o
potencial qumico est relacionado logaritmicamente com a concentrao. Os potenciais qumicos tambm no
podem ser medidos em valor absoluto, sendo necessrio definir um estado de referncia para o qual o
potencial tem um determinado valor. Foi para resolver estes problemas que G.N. Lewis introduziu em 1901 a
noo de fugacidade que tem as dimenses de uma presso. Tem uma relao logartmica com o potencial
qumico e uma relao linear, ou quase linear, com a concentrao. possvel estabelecer valores absolutos
porque para baixas presses, em condies ideais, a fugacidade igual presso parcial. Podemos portanto
substituir o critrio de equilbrio de igualdade de potenciais qumicos pelo critrio de igualdade de fugacidades.
Quando o benzeno migra do ar para a gua procura um estado em que a sua fugacidade igual em ambas as
fases; a sua tendncia para fugir, ou presso parcial, igual em ambas as fases.
2.4. CONCEITO DE FUGACIDADE
A fugacidade uma medida do potencial qumico na forma de uma presso ajustada. um parmetro que
quantifica a tendncia de uma substncia para preferir uma fase (slida, lquida ou gasosa) relativamente a
outra. Fixando a temperatura e a presso, um composto ter uma fugacidade diferente para cada fase. A fase
com a fugacidade mais baixa ser a mais favorvel porque minimiza a energia livre de Gibbs. O conceito de
fugacidade foi introduzido em 1902 pelo qumico americano Gilbert N. Lewis no seu artigo "The osmotic
pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution."
A fugacidade no uma propriedade qumica de um composto; uma propriedade calculada, intrinsecamente
relacionada com o potencial qumico. Quando um sistema se aproxima do estado gasoso ideal (presso muito
baixa), o potencial qumico aproxima-se de menos infinito, o que indesejvel sob o ponto de vista de
modelizao matemtica. Nas mesmas condies, a fugacidade tende para zero e o coeficiente de fugacidade
(a seguir definido) tende para 1. Portanto a fugacidade muito mais fcil de manipular matematicamente.
2.4.1. DEFINIO A PARTIR DA MECNICA ESTATSTICA
Na Mecnica Estatstica, a fugacidade um dos parmetros que define o grande conjunto cannico (um
sistema que pode trocar partculas com o ambiente exterior). Representa o esforo da adio de uma partcula
adicional ao sistema. O seu logaritmo, multiplicado por k
B
T, o potencial qumico
f T k
B
ln . =
onde k
B
a constante de Boltzmann
5
e T a temperatura. Por outras palavras
T k
B
B
e
T k
f

==
|
|

\
|
= exp
2.4.2. DETALHES


5
A constante de BOLTZMANN o quociente entre a constante dos gases perfeitos e o Nmero de Avogadro K = R/N0 ,
sendo R= 8,3144 J/(mole K) e N
0
= 6,022045.10
23
; Assim, K vale 1,381.10
-23
J/K.


40 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A fugacidade uma funo de estado da matria a uma determinada temperatura. Apenas til quando se liga
com substncias que no so gases ideais. Para um gs ideal a fugacidade igual presso. Como sabemos
nenhuma substncia verdadeiramente um gs ideal. A fugacidade descreve no s gases no-ideais como
lquidos e slidos.
O coeficiente de fugacidade definido como o quociente entre a fugacidade e a presso. Para gases a baixas
presses (em que a aproximao idealidade aceitvel) a fugacidade igual presso. Portanto, para um gs
ideal a razo
P
f
=
entre a fugacidade f e a presso P (ou seja, o coeficiente de fugacidade) igual a 1. Esta razo pode ser
interpretada como uma medida da aproximao idealidade.

Para uma dada temperatura T a fugacidade f satisfaz seguinte relao diferencial:
RT
dP V
RT
dG
f
f
d = =
0
ln
onde G a energia livre de Gibbs, R a constante dos gases perfeitos, V o volume molar do fluido e f
0
a
fugacidade de referncia tomada como a de um gs ideal presso de 1 bar. Para um gs ideal, quando f = P a
equao anterior reduz-se lei dos gases perfeitos.
Portanto para dois estados fsicos, mutuamente isotrmicos, representados pelos ndices 1 e 2, a razo entre as
fugacidades a seguinte:
|

\
|
= |

\
|
=

2
1
2
1
1
exp
1
exp
1
2
P
P
G
G
dP V
RT
dG
RT f
f

2.4.3. FUGACIDADE E POTENCIAL QUMICO

Para qualquer substncia pura a sua energia livre de Gibbs calculada por dP V dT S dG . . + = . Esta expresso
pode ser integrada tendo em conta que o potencial qumico uma funo de P e de T. Necessitamos tambm
de ter um estado de referncia. Neste caso, para um gs ideal o nico estado de referncia ser a presso e
faamos P
0
= 1 bar.

=

0 0
P
P
dP V d
Mas para um gs ideal
P
RT
V =
Donde resulta
0
0
ln
0
P
P
RT dP
P
RT
P
P
= =


Reordenando, obtemos
0
0
ln
P
P
RT + =
que permite obter o potencial qumico de um gs ideal num processo isotrmico, em que o estado de
referncia P
0
= 1 bar. Para um gs ideal no possvel calcular

P
P
dP V
0
porque no dispomos de uma expresso
simples para o volume molar de um gs ideal. No entanto pretendemos uma expresso para o potencial
qumico de um gs real que seja idntica de um gs ideal. Podemos definir uma quantidade, denominada
fugacidade, tal que o potencial qumico de um gs real seja


41 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
0
0
ln
f
f
RT + =
para um dado estado de referncia (discutido mais frente). Para um gs ideal naturalmente que f = P. Mas
quando P 0, qualquer gs ideal. Portanto a fugacidade deve obedecer equao limite
1 lim
0
=
P
f
P

Podemos determinar f definindo uma funo
P
RT V P
=
Podemos obter valores experimentais para medindo V, T e P (notar que para um gs ideal =1)
Da expresso acima retiramos que
+ =
P
RT
V
E portanto podemos escrever

+ = =
P
P
P
P
P
P
dP dP
P
RT
dP V d
0 0 0 0


donde resulta

+ + =
P
P
dP
P
P
RT
0 0
0
ln
Uma vez que a expresso para um gs ideal foi escolhida de forma a ser
0
0
ln
f
f
RT + =
Deveremos ter



=
=
+ + = +
P
P
P
P
P
P
dP
P f
fP
RT
dP
P
P
RT
f
f
RT
dP
P
P
RT
f
f
RT
0
0
0
0
0
0 0
0
0
0
0
ln
ln ln
ln ln

Suponhamos que fazemos P 0. Uma vez que
0
0
0
lim f P
P
=

, obtemos

=
P
dP
P
f
RT
0
ln
O coeficiente de fugacidade satisfar relao

=
P
dP
RT P
f
0
1

O integral pode ser calculado graficamente se obtivermos valores experimentais para fazendo variar P.
Podemos ento verificar qual o coeficiente de fugacidade de um gs a uma determinada presso P e calcular
P f . = .
O estado de referncia para a expresso do potencial qumico de um gs real considerada como a de um gs
ideal, a P= 1 bar e temperatura T. Uma vez que no estado de referncia o gs pode ser considerado ideal,
podemos escrever para o gs real
0
0
ln
P
f
RT + =


42 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
2.4.4. MTODOS ALTERNATIVOS DE CALCULAR A FUGACIDADE
Admitamos que podemos considerar que constante entre 0 e P. Ento teramos
RT
P
e
P
f

=
Expandindo em srie de Taylor, em torno do ponto 0, teremos
RT
V P
RT
V P
P
P
RT V P
RT RT
P
P
f
= + =
|
|

\
|
+ =

+ 1 1
1
1 1
Obtemos, finalmente
RT
V P
f
2

Esta frmula permite-nos calcular rapidamente a fugacidade de um gs real a uma determinada presso e
temperatura (P e T), dado um determinado valor para V (que pode ser determinado utilizando uma equao de
estado) se admitirmos que constante entre 0 e P
A fugacidade pode ser considerada uma presso corrigida para um gs real, mas nunca deve ser utilizada para
substituir a presso em equaes de estado. A fugacidade definida por forma que a equao do potencial
qumico de um gs real se torne idntica de um gs ideal.

2.5. RELAES ENTRE CONCENTRAO E FUGACIDADE: VALORES DE Z
Existe uma relao quase-linear entre a concentrao (C) e a fugacidade f que pode ser expressa por

Z f C . =
onde Z uma constante de proporcionalidade, denominada capacidade compartimental ou capacidade de
fugacidade, com unidades mol/m
3
Pa. Esta equao no implica que exista sempre uma relao linear entre C
e f. A no-linearidade pode ser expressa atravs de Z que poder ser uma funo de C ou de f.
Esperamos que Z seja uma funo de
a) Natureza do soluto;
b) Natureza do meio ou compartimento;
c) Temperatura;
d) Presso (este efeito normalmente desprezvel);
e) Concentrao (este efeito normalmente desprezvel a baixas concentraes);
Num sistema multifsico em equilbrio, as fugacidades so iguais em cada fase. Se fizermos uma analogia com a
teoria do calor a capacidade compartimental idntica capacidade calorfica enquanto que a fugacidade
anloga temperatura. Duas fases esto em equilbrio quando a sua fugacidade (temperatura) igual.
2.5.1. MTODOS PARA ESTIMAR Z
Existem dois mtodos para se definir Z num determinado meio ou compartimento. O primeiro escrever uma
equao termodinmica apropriada para a fugacidade e manipul-la de tal forma que um grupo de variveis
corresponda definio de Z.
f Z f Grupo C . ). ( = =
Este processo satisfatrio para o ar e para a gua porque existem equaes termodinmicas j estabelecidas.
No entanto para outras fases, tais como solos, sedimentos, peixes e aerossis esta abordagem no cmoda e
pode-se utilizar em substituio os coeficientes de partilha. Se conhecermos Z para a fase 1 (por exemplo na


43 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
gua) e podermos determinar um coeficiente de partilha adimensional K
21
(p.e. entre peixe e gua) que vale
C
2
/C
1
, e uma vez que as fugacidades no equilbrio so iguais, teremos
1
2
1
2
1
2
21
.
.
Z
Z
Z f
Z f
C
C
K = = =
e portanto
1 21 2
.Z K Z =
Podemos assim deduzir Z
2
, i.e. a capacidade compartimental do peixe.
2.5.2. Z PARA O AR
A equao bsica da fugacidade para um composto qumico no estado de vapor apresentada na
termodinmica sob a forma
P y f . . =
onde y a fraco molar do composto, o coeficiente de fugacidade e P a presso total (atmosfrica). Se a lei
dos gases perfeitos se aplica
nRT V P = .
onde n o nmero total de moles de ar e de composto qumico presente, R a constante dos gases perfeitos
(8,314 Pa m
3
/mol K) e T a temperatura absoluta. Podemos ento deduzir
f
RT RT y
yf
RT
P y
V
n y
C

= = =
1 . .

e portanto a capacidade compartimental do ar 1/(RT) ou 1/RT quando =1. Felizmente o coeficiente de
fugacidade raramente se desvia de 1 nas condies ambientais normais. As excepes ocorrem a baixas
temperaturas, ou a presses elevadas ou quando as molculas do soluto interagem quimicamente umas com
as outras na fase gasosa. Por exemplo, os gases carboxlicos tendem a dimerizar-se, tal como o NO
2
.
Podemos notar que Z praticamente idntico para todos os solutos no-interactivos mesma temperatura,
tendo um valor aproximado de 1,1.10
-4
mol/m
3
.Pa nas condies ambientais (T=293 K). Tem uma ntida
dependncia da temperatura e praticamente no depende da presso. A fugacidade ento numericamente
igual presso parcial do soluto. As concentraes podem ser obtidas a partir das presses parciais dividindo
por RT.
2.5.3. Z PARA A GUA
A equao bsica da fugacidade para um composto dissolvido na gua, ou genericamentre em qualquer
solvente, expresso em termos da fraco molar x
i
, do coeficiente de actividade
i
, e uma fugacidade de
referncia f
R
com base na Lei de Raoult
R i i i
f x f =
A fraco molar do soluto x
i
pode ser convertida em concentrao C mol/m
3
utilizando volumes molares v
(m
3
/mol), massas n (mol) e volumes V (m
3
) do soluto (ndice i) e do solvente (ndice w). Admitindo que a
concentrao do soluto pequena podemos escrever
w
i
i w
i
i
V
n
V V
n
C
+
=
Mas V
W
= n
w
.v
w,
, e
w
i
w i
i
i
n
n
n n
n
x
+
=


44 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Portanto
mol m
x
v
x
C
i
w
i
i
/ 10 . 18
3 6

Portanto
R i w i i
f v C f =
ou
i
R i w
i
f
f v
C

1
=
E finalmente
R i w
i
f v
Z

1
=
Para um soluto na gua podemos deduzir que
v i w
w
P v
Z

1
=
sendo P
v
a presso de vapor do composto. Por outro lado sabemos que o coeficiente de partilha entre ar e
gua dado por
w
A
Z
Z
RT
H
H = = '
donde
H
RT
H
RT
H
Z
Z
A
w
1
1
'
= = =
Tambm podemos deduzir que
v i w
P v H =
e como
v
P
s
H =
Resulta
i w
v
s

1
=
2.5.4. Z PARA FASES SORBIDAS (SOLOS OU SEDIMENTOS)
A partir do coeficiente de partilha solo (ou sedimentos) - gua anteriormente definido
w
s
s
C
C
K =
que, tem dimenses L/kg, podemos definir um coeficiente de partilha adimensional
s s
w
s s
d
k
L
mg
L
kg
kg
mg
C
C
K

.
.
.
=
|
|
|
|

\
|
=
Naturalmente que para este coeficiente de partilha adimensional se verifica que
H
K
Z K Z
Z
Z
K
s s
w d s
w
s
d

= = =


45 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Deduzimos assim uma capacidade compartimental para os solos ou para os sedimentos.
2.5.5. Z PARA FASES BITICAS (P.E. PEIXES)
Definimos anteriormente o coeficiente de partilha BCF
w
p
C
C
BCF =
Este coeficiente de partilha dimensional (L/kg). Podemos definir um coeficiente de partilha adimensional,
multiplicando o coeficiente anterior pela densidade do peixe
p

p
w
p p
p
BCF
C
C
K

. = =
Naturalmente que para este coeficiente de partilha teremos
H
BCF
Z K Z
Z
Z
K
p
w p p
w
p
p
.
. = = =
2.5.6. Z PARA A FASE OCTANOL
Como sabemos
w
o
ow
Z
Z
C
C
K = =
0

donde
H
K
Z K Z
ow
w ow o
= = .
Naturalmente que Z
o
no tem utilidade directa em estudos ambientais mas, como sabemos, existe uma relao
entre K
ow
e o K
co
, assim como entre K
ow
e o BCF; assim o coeficiente poder ser til quando no existem dados
directos em casos de soro pela matria orgnica ou em casos de dissoluo em lpidos.
2.5.7. Z PARA AEROSSIS
Temos duas equaes alternativas para definir o coeficiente de partilha partcula-gs, que se podem reduzir a
uma s:
ar
p
v g
p
pg
Z
Z
P
K
C
C
K = = =
podendo K ser igual a c.A
p
ou K=6.10
6
.
Daqui conclumos
RT P
K
Z K Z
v
ar pg p
= = .
2.5.8. Z PARA SOLUTOS PUROS
A fugacidade de um soluto puro a sua presso de vapor P
v
e a sua concentrao o inverso do volume molar
v
s
(m
3
/mol) (tipicamente 10
-4
m
3
/mol). Teremos ento
v p p
s
P Z f Z
v
C . .
1
= = =
donde resulta
v s
p
P v
Z
.
1
=


46 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A introduo deste compartimento ambiental apenas til em certas situaes: por exemplo quando existe
um derrame de um composto orgnico em que a sua concentrao excede a solubilidade da gua, existindo
assim uma fase autnoma de composto puro.
2.5.9. ALGUMAS CONSIDERAES GENRICAS
Pode-se inferir quando se calculam os valores de Z que as propriedades fundamentais de um composto, para
alm da sua estrutura molecular e da sua massa, so
A solubilidade na gua
A presso de vapor
O coeficiente de partilha octanol-gua
Se interpretarmos o K
ow
como sendo o quociente entre a solubilidade do composto no octanol e a sua
solubilidade na gua, ento reduzimos as propriedades a trs solubilidades, no ar, na gua e no octanol que
funciona aqui como um agregado para fases orgnicas tais como o carbono orgnico e os lpidos. A distribuio
ambiental dos compostos largamente determinada pela grandeza relativa destas solubilidades. O fenol
muito solvel na gua, o clorofrmio no ar e o DDT na matria orgnica. portanto muito importante dispor de
medidas correctas destes valores. As estimativas podem ser importantes mas no devem nunca substituir
valores medidos experimentalmente de uma forma correcta.
A interpretao do comportamento ambiental de um soluto em termos de Z introduz uma nova interpretao.
Um soluto tende a migrar (ou a permanecer) na fase com maior valor para Z. Assim, o SO
2
e o fenol tendem a
migrar para a gua, os freons para o ar e o DDT para os sedimentos ou para a biota. A bioconcentrao
apenas a manifestao de um elevado valor de Z para a biota, que muito maior que o Z para a gua.
Ocasionalmente um soluto tal como o mercrio inorgnico, altera a sua forma qumica, tornando-se organo-
metlico (p.e., o metil-mercrio). O valor de Z altera-se e o Hg inicia um percurso que o conduz a uma fase
onde o valor de Z superior. No caso do Hg a forma inica sorbida pelos sedimentos ou dissolvida na gua,
mas no se bio-concentrar. J a forma orgnica apresenta um elevado valor de Z para a biota e tender a bio-
concentrar-se.
Alguns compostos tal como o DDT e os PCB tm valores de Z muito baixos na gua, devido sua natureza
hidrofbica, i.e., apresentam uma elevada fugacidade mesmo a muito baixa concentrao, tendo tendncia a
escapar. Migraro portanto facilmente para qualquer compartimento adjacente quer seja sedimentos, biota ou
a atmosfera. O transporte atmosfrico no deve constituir uma surpresa e a contaminao da biota a longas
distncias da fonte pode ocorrer. Foi exactamente o que aconteceu com quando se encontrou pesticidas nos
tecidos dos ursos polares e dos pinguins no Canad.
Do ponto de vista da monitorizao ambiental prefervel amostrar e analisar compartimentos onde os valores
de Z sejam grandes porque nestas fases que as concentraes so superiores e que portanto podem ser
analisadas com erro analtico inferior. Assim, p.e., na monitorizao de PCB num lago prefervel analisar os
sedimentos e o peixe do que a gua, na qual a concentrao ser muito baixa. Da mesma forma, para
monitorizar o comportamento dos PCB na atmosfera prefervel analisar os aerossis na gua da chuva do que
no ar.
2.6. TIPOS DE MODELOS MULTI-COMPARTIMENTAIS



47 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Vamos utilizar a terminologia proposta por Mackay para definir vrios tipos possveis de construes de
modelos. Nessa terminologia os modelos so classificados por nveis, de 1 a 4, aumentando a sua complexidade
desde o primeiro nvel at ao 4. Cada nvel tem pressupostos especficos:

Nvel 1 Equilbrio, ausncia de reaces, sistema fechado
Nvel 2a Equilbrio com fontes e sumidouros, estado estacionrio
Nvel 2b Equilbrio com fontes e sumidouros, estado transiente
Nvel 3 Ausncia de equilbrio, fontes e sumidouros, estado estacionrio
Nvel 4 Ausncia de equilbrio, fontes e sumidouros, estado transiente

2.6.1. NVEL 1 EQUILBRIO, AUSNCIA DE REACES, SISTEMA FECHADO
Admite-se que toda a massa de contaminante no sistema est distribuda entre os compartimentos de acordo
com os coeficientes de partilha no equilbrio. A massa da substncia constante, no existindo nem fontes
nem sumidouros.
conhecida a massa total no sistema m e os volumes V
i
de cada compartimento, sendo as concentraes C
i
em
cada compartimento desconhecidas.
Teremos
n n
C V C V C V m + + + = ....
2 2 1 1

No equilbrio teremos
1
1
C
C
K
i
i
=
para i=1,2,...n e sendo naturalmente K
ii
=1. Substituindo, teremos
1 1 1 21 2 1 1
.... C K V C K V C V m
n n
+ + + =
Daqui resulta

=
=
+ + +
=
n
i
i i
n n
K V
m
K V K V V
m
C
1
1
1 21 2 1
1
....

Calculado C
1
as restantes concentraes podem ser calculadas por
1 1
C K C
i i
=
e as massas que existem em cada compartimento por
i i i
C V m =
Utilizando fugacidades teremos o seguinte raciocnio. Em
n n
C V C V C V m + + + = ....
2 2 1 1

podemos substituir as concentraes pelas suas componentes
i i
Z f C . = . No equilbrio a fugacidade igual em
todos os compartimentos, donde resulta
( )

=
= + + = + + + = + + + =
n
i
i i n n n n n n
Z V f Z V Z V Z V f fZ V fZ V fZ V C V C V C V m
1
2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1
... ... .... Desta equao
calcula-se o valor de f

=
=
n
i
i i
Z V
m
f
1

Calculada a fugacidade calculam-se as concentraes C
i
de cada compartimento atravs de
i i
Z f C . =


48 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
assim como a massa de contaminante existente em cada compartimento.
i i i
C V m =
Devendo verificar-se que

=
=
n
i
i
m m
1

2.6.2. NVEL 2A EQUILBRIO COM FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO ESTACIONRIO
Vamos supor que num, ou em vrios, sub-compartimentos podem ocorrem reaces com cintica de 1 ordem
ou de pseudo 1 ordem com constantes cinticas
i
. Os dbitos mssicos de transformao dos contaminantes
so

= + + =
i
i i i
C V C V C V E ...
2 2 2 1 1 1

Se utilizarmos coeficientes de partilha K
i1
, teremos

= =
i i
i i i i i i
K V C C K V E
1 1 1 1

A partir desta equao podemos deduzir o valor de C
1
e a partir deste os valores das outras concentraes, das
quantidades, das velocidades das reaces e a persistncia.

Como a velocidade da reaco dada por
i i i
C V tambm dada por
i i i
fZ V que podemos considerar como o
produto f D
R
representando D
R
o produto
i i i
Z V . Note-se que D
R
tem dimenses mol/(Pa.h) , tal como
i i i
Z q D = . Teremos ento

= = = =
i i i i
Ri i i i i i i i i i
D f Z V f fZ V C V E
donde se pode deduzir o valor de f, e a partir deste as concentraes C, as massas em cada sub-
compartimento, as velocidades e a persistncia.
2.6.3. NVEL 2B EQUILBRIO COM FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO TRANSIENTE
Admitimos que existe equilbrio entre as fases mas pretendemos calcular a concentrao transiente. A variao
da massa total no sistema

= =
= =
+ + + = + + + =
n
i
n
i
i i i i
n
n
n
C V E sadas entradas
dt
dC
V
dt
dC
V
dt
dC
V
dt
dm
dt
dm
dt
dm
dt
dm
1 1
2
2
1
1
2 1
... ...


No equilbrio temos
1
1
C
C
K
i
i
=
para i=1,....,n e K
11
=1. Daqui resulta

= =
= + + +
n
i
n
i
i i i i n n
K V C E
dt
dC
K V
dt
dC
K V
dt
dC
V
1 1
1 1
1
1
1
21 2
1
1
...
A nica incgnita agora C
1
. A sua derivada em ordem ao tempo dada por


=
= =

=
n
i
i i
n
i
n
i
i i i i
K V
K V C E
dt
dC
1
1
1 1
1 1
1




49 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
ou
b C a
dt
dC
+ =
1
1
.
sendo

=
=
=
=
=
=
n
i
i i
n
i
i
n
i
i i
n
i
i i i
K V
E
b
K V
K V
a
1
1
1
1
1
1
1


A soluo para C
1
(t)
( ) ( )
at
e
a
b
C t C

+ = 1 ) 0 (
1 1

O estado estacionrio obtm-se quando t, ou seja
( )

=
=

= =
n
i
i i i
n
i
i
t
K V
E
a
b
t C
1
1
1
1
lim


As concentraes C
2
,....,C
n
podem ser calculadas no estado de equilbrio
1 1
C K C
i i
=
Vamos agora utilizar a fugacidade.
O balano de massa inicial

= = = =
= =
n
i
i i i
n
i
i
n
i
n
i
i i i i
Z V f E C V E
dt
dm
1 1 1 1

sendo f no uma constante mas uma funo do tempo f(t).
Por outro lado sabemos que a massa total de contaminante no sistema

= =
= =
v
i
n
i
i i i i
Z V f C V m
1 1

Derivando esta ltima expresso obtemos
dt
df
Z V
dt
dm
n
i
i i
=
=
1

Igualando as duas derivadas teremos

= = =
=
n
i
i i i
n
i
i
n
i
i i
Z V f E
dt
df
Z V
1 1 1

ou seja

= = =
= +
n
i
i
n
i
i i i
n
i
i i
E f Z V
dt
df
Z V
1 1 1
.
que uma equao diferencial ordinria linear de 1 ordem do tipo
r qf
dt
df
p = +
sendo


50 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

=
=
=
=
=
=
n
i
i
n
i
i i i
n
i
i i
E r
Z V q
Z V p
1
1
1
.
A soluo desta equao diferencial para uma condio inicial f(0)= f
0

t
p
q
t
p
q
e f e
q
r
t f

+
|
|

\
|
=
0
1 ) (
sendo

=
=
=
=
= =
n
i
i i
n
i
i i i
n
i
i i i
n
i
i
Z V
Z V
p
q
Z V
E
q
r
1
1
1
1


A partir de f(t) podemos calcular a evoluo temporal das concentraes em cada subcompartimento
) ( ) ( t f Z t C
i i
=
bem como a evoluo temporal da massa de contaminante
) ( ) ( t C V t m
i i i
=
No estado estacionrio q r t f
t
=

) ( lim e teremos
q
r
Z C
i i
. =
e
i i i
C V m =
2.6.4. NVEL 3 AUSNCIA DE EQUILBRIO, FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO
ESTACIONRIO
Nesta situao no admitimos a existncia de equilbrio entre os compartimentos. Em cada compartimento
podem ocorrer entradas e sadas autnomas. A transferncia entre os compartimentos controlada pelas
resistncias s transferncias. Admite-se a existncia de um estado estacionrio.
No ambiente existem dois processos de transporte de contaminantes: a difuso e a adveco.
1. Transporte difusivo
ji
ij
j
i ij ij ij
N
K
C
C A k N =
|
|

\
|
=
sendo N
ij
o caudal mssico de transferncia entre os meios i e j (MT
-1
), k
ij
o coeficiente global de transferncia
de massa (LT
-1
) entre os meios i e j, A
ij
(L
2
) a rea de transferncia entre os meios i e j (naturalmente que A
ij
=
A
ji
), C
i
a concentrao na fase i, C
j
a concentrao na fase j e K
ij
o coeficiente de partilha entre os meios i e j.
2. Transporte Convectivo
( ) ) ( ) ( sada C entrada C Q N
i i i i
=
Sendo Q
i
o caudal do transporte advectivo (L
3
T
-1
)
Fazendo um balano mssico teremos




51 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
VARIAO DA MASSA DO CONTAMINANTE NUM COMPARTIMENTO =
+ EMISSES
ADVECO
GANHOS/PERDAS COM OUTROS COMPARTIMENTOS
- DEGRADAO
= 0 (ESTADO ESTACIONRIO)
Matematicamente teremos
0 = + + =
i i i
j
ij i i
i
i
C V N N E
dt
dC
V
para i=1,...,n e para j=1,...,n, sendo i j.
Obtemos um sistema de n equaes a n incgnitas C
i
.
2.6.5. NVEL 4 AUSNCIA DE EQUILBRIO, FONTES E SUMIDOUROS, ESTADO TRANSIENTE
Neste caso, fazendo um balano mssico teremos

VARIAO DA MASSA DO CONTAMINANTE NUM COMPARTIMENTO =
+ EMISSES
ADVECO
GANHOS/PERDAS COM OUTROS COMPARTIMENTOS
- DEGRADAO
0 (ESTADO TRANSIENTE)
Matematicamente teremos
0 + + =
i i i
j
ij i i
i
i
C V N N E
dt
dC
V
para i=1,...,n e para j=1,...,n, sendo i j.
Obtemos um sistema de n equaes diferenciais a n incgnitas C
i
(t). Naturalmente que a sua resoluo exige o
conhecimento das concentraes iniciais C
i
(0)
2.7. MODELOS LOCAIS, REGIONAIS E GLOBAIS
Um modelo de destino ambiental descreve a dinmica do transporte e da modificao de um contaminante
num ambiente especfico tendo em conta os processos fsicos, qumicos e biolgicos que afectam a quantidade,
a estrutura, a concentrao e as propriedades do contaminante numa escala espacial e temporal previamente
considerada. Um modelo um conversor matemtico que transforma caudais em concentraes, tendo em
considerao pressupostos especficos, e condies iniciais e fronteira definidas. Utilizam-se dois tipos de
abordagens:
Abordagem a uma pequena escala, denominada modelo de destino local; e,
Abordagem a uma larga escala, denominada modelo de destino global;

Os modelos locais esto centrados na caracterizao do ambiente nas proximidades das fontes de libertao.
Os processos dominantes so fsicos, i.e., adveco e disperso, mistura e diluio. Muitas vezes so mono-
compartimentais. Os modelos de destino global incidem sobre reas de elevada dimenso. Neste caso o
equilbrio qumico e as reaces de transformao so muito mais relevantes, por exemplo, a partilha, a
degradao e as transferncias de massa difusivas. Estes modelos so sempre multi-compartimentais.


52 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Um modelo regional tem uma escala intermdia entre as duas anteriores e constituem os casos mais
frequentes de avaliao. O seu actual grande desenvolvimento deriva de vrias razes (Stefan Trapp, Michael
Matthies):
1. Os reagentes qumicos so libertados difusamente devido sua ampla utilizao. As fontes especficas
no podem ser identificadas (benzeno a partir das estaes de abastecimento de combustveis,
utilizao de pesticidas, evaporao de solventes, etc).
2. Os contaminantes so muitas vezes emitidos a partir de um grande nmero de fontes pontuais (p.e.
chamins, estaes de tratamento de guas residuais, etc);
3. Os contaminantes persistentes podem-se distribuir por reas muito amplas mesmo at a uma escala
continental ou global;
4. As fronteiras e caractersticas regionais governam o transporte e o destino (a velocidade do vento, as
propriedades e utilizao do solo, a temperatura, etc)
5. A importao e a exportao a partir de regies vizinhas determinam o tempo de residncia, o
balano de materiais e as concentraes.
6. Os modelos de destino ambiental apenas podem ser validados por comparao entre as
concentraes observadas e as concentraes simuladas quando as propriedades do sistema
ambiental so definidas e conhecidas;
7. A avaliao do risco ambiental envolve a previso das concentraes a uma escala regional;
8. A utilizao de pesticidas deve ser regulada tendo em conta as diferentes caractersticas regionais.

2.8. CLCULOS DE DISTRIBUIO (NVEL 1)
Podemos deduzir o seguinte

= = =
= = =
n
i
n
i
n
i
i i i i i
fZ V C V m M
1 1 1

sendo M a massa total libertada no ambiente, m
i
a massa em cada compartimento, de volume V
i
, onde a
concentrao do soluto C
i
; a capacidade de cada compartimento dada por Z
i
e f, a fugacidade igual em
todos os compartimentos no estado de equilbrio. Podemos portanto deduzir que

=
=
n
i
i i
Z V
M
f
1

Conhecida a fugacidade (igual em todos os compartimentos) podemos calcular as concentraes em cada
compartimento
i i
Z f C . =
bem como as massas de contaminante em cada compartimento
i i i
C V m =
Neste tipo de aplicao podemos considerar as seguintes fases metodolgicas
1. Definio fsica e geomtrica do ambiente;
2. Entrada das propriedades fsico-qumicas;
3. Clculo dos valores de Z;
4. Entrada da quantidade total de contaminante;
5. Clculo da fugacidade e portanto das concentraes e das quantidades em cada compartimento
ambiental.


53 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
2.8.1. PROBLEMAS DE APLICAO
2.8.1.1. Exerccio 1
Determinar a distribuio no equilbrio de um contaminante hidrfobo (pireno) num ambiente que consiste em
ar, gua, solos e sedimentos. Os volumes dos compartimentos so os seguintes.

Volume ar (m
3
) 1,00E+07
Volume gua (m
3
) 7,00E+06
Volume solo (m
3
) 45000
Volume sedimentos (m
3
) 1
A temperatura de 300 K. As propriedades do pireno so as seguintes: H - 0,9 Pa m
3
mol
-1
, Ks solo 3,8.10
2
L
kg
-1
, Ks sedimentos 3,04.10
4
L kg
-1
e a densidade quer dos solos, quer dos sedimentos p
s
de 1,5 kg/L. O
inventrio total de pireno de 1000 mol.
Capacidades Compartimentais
Ar (mol/m
3
Pa) 4,01E-04
gua (mol/m
3
Pa) 1,11
Solos (mol/m
3
Pa) 6,33E+02
Sedimentos (mol/m
3
Pa) 5,07E+04

Podemos calcular em seguida os produtos V
i
.Z
i
:

Produtos V.Z mol/Pa
Ar 4,01E+03
gua 7,78E+06
Solos 28500000
Sedimentos 50666,6667
Soma 3,63E+07
A partir deste valor podemos calcular a fugacidade
Pa
Z V
M
f
i
i i
5 -
9
2,75.10
10 . 1 , 1
1000
.
= = =


Podemos em seguida calcular as concentraes em cada fase C
i
=f.Z
i
,

Concentraes em cada fase (mol/m3)
Ar 1,10E-08
gua 3,06E-05
Solos 0,017
Sedimentos 1,395

Conhecidas as concentraes em cada fase podemos calcular a quantidade de contaminante que est em cada
compartimento, M
i
= V
i
.Z
i
,




54 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Massa em cada compartimento (mol)
Ar 0,11
gua 214,07
Solos 784,42
Sedimentos 1,39
TOTAL 1000,00
2.8.1.2. Exerccio 2
Vamos considerar um contaminante hipottico que tem as seguintes propriedades qumico-fsicas que
disperso num sistema multi-compartimental. Sabe-se que o solo tem 3% de carbono orgnico e os
sedimentos tm 6%. No quadro seguinte o valor das propriedades em itlico deduzido, enquanto que os
restantes valores constituem dados


Temperatura C 27,5
Massa Molecular, g/mol 200
Presso de Vapor, Pa 1
Solubilidade, g/m
3
20
Solubilidade, mol/m
3
0,1
Constante de Henry, Pa m
3
/mol 10
Log Kow 4
Kow 10000
Kco, L/kg 4100
Coeficiente partilha Ar/gua 0,004
Coeficiente Partilha Solo-gua, L/kg 82
Coeficiente Partilha Sedimentos-gua, L/kg 164
Quantidade de contaminante, mol 100
Podemos agora calcular a disperso ambiental do contaminante hipottico. Os volumes, as densidades e as
fraces de carbono orgnico constituem dados enquanto os restantes valores so calculados.

Compartimento Ar gua Solo Sedimentos Total
Volume, m
3
6,00E+09 7000000 45000 21000
Densidade, kg/m
3
1,175 1000 1500 1500
Fraco carbono orgnico 0 0 0,02 0,04
Z, mol/m
3
Pa 4,003E-04 0,1 12,3 24,6
V.Z, mol/Pa 2401578 700000 553500 516600 4171678
Fugacidade, Pa 2,397E-05 2,397E-05 2,397E-05 2,397E-05
Concentrao, mol/m
3
9,595E-09 2,397E-06 2,948E-04 5,897E-04
Concentrao, g/m
3
1,919E-06 4,794E-04 5,897E-02 1,179E-01
Concentrao, mg/kg 1,633 0,479 39,313 78,625
Quantidade, mol 57,569 16,780 13,268 12,384 100,000
Fraco 57,57% 16,78% 13,27% 12,38% 100,00%
2.8.1.3. Exerccio 3
Tente reconstituir os clculos que representam a disperso ambiental no estado estacionrio de um
contaminante disperso por 6 compartimentos. Os valores calculados esto representados a itlico.



55 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Temperatura C 27,5
Massa Molecular, g/mol 200
Presso de Vapor, Pa 1
Solubilidade, g/m
3
20
Solubilidade, mol/m
3
0,1
Constante de Henry, Pa m
3
/mol 10
Log Kow 5
Kow 100000
Kco, L/kg 41000
Coeficiente partilha Ar/gua 0,004
Coeficiente Partilha Solo-gua, L/kg 820
Coeficiente Partilha Sedimentos-gua, L/kg 1640
Coeficiente Partilha Sedimentos suspensos-gua, L/kg 1640
Factor de Bioconcentrao, L/kg 4800
Quantidade de contaminante, mol 100
Os clculos conduzem a
Ar gua Solo Sedimentos Sedimentos
Suspensos
Peixe Total
Volume, m3 6,00E+09 7000000 45000 21000 35 7
Densidade, kg/m
3
1,175 1000 1500 1500 1500 1000
Fraco carbono orgnico 0 0 0,02 0,04 0,04 0,048
Z, mol/m
3
Pa 4,003E-04 0,1 123 246 246 480
V.Z, mol/Pa 2401578 700000 5535000 5166000 8610 3360 13814548
Fugacidade, Pa 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06 7,239E-06
Concentrao, mol/m
3
2,897E-09 7,239E-07 8,904E-04 1,781E-03 1,781E-03 3,475E-03
Concentrao, g/m
3
5,795E-07 1,448E-04 1,781E-01 3,561E-01 3,561E-01 6,949E-01
Concentrao, mg/kg 0,493 0,145 118,715 237,431 237,431 694,920
Quantidade, mol 17,384 5,067 40,066 37,395 0,062 0,024 100,000
Fraco 17,38% 5,07% 40,07% 37,40% 0,06% 0,02% 100,00%




56 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



57 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
3 DESTINO AMBIENTAL TRANSPORTE E DEGRADAO
3.1. INTRODUO
No captulo anterior consideramos modelos de sistemas no estado estacionrio, isto , em que o sistema
atingiu um estado de equilbrio e as concentraes permanecem temporalmente constantes. Admitiu-se, alm
disso, que existe uma conservao do contaminante, i.e. que no destrudo por reaces, nem que
transportado para o exterior por vectores dispersivos tais como a gua ou o ar.
Naturalmente que este no um quadro realista para muitas situaes: o composto pode degradar-se rpida
ou lentamente (p.e. o fenol reactivo e apenas sobrevive em mdia cerca de 10 horas, enquanto que os PCB
podem sobreviver 10 anos antes da degradao), os compostos podem ser rapidamente transportados para o
exterior da zona em estudo pelos ventos e, ainda, os contaminantes numa determinada regio podem resultar
de um influxo proveniente de outras reas.
Os contaminantes apresentam persistncias ambientais extremamente variveis, que variam entre horas a
dcadas. Como consequncia, a quantidade dum contaminante presente numa determinada regio, i.e. o seu
inventrio, pode ser extremamente varivel. Os compostos persistentes e txicos representam as situaes
mais delicadas e mesmo que a sua emisso ambiental seja pequena a sua elevada persistncia pode originar
acumulaes ambientais relevantes.
3.2. ADVECO
O termo adveco (ou transporte advectivo) refere-se aco de transporte de um composto num
determinado meio devido ao movimento desse meio. Por exemplo, o transporte de um composto dissolvido na
gua de um rio, ou o transporte de um composto no estado gasoso pelo vento. O dbito mssico de transporte
de um composto (N em moles h
-1
) ser naturalmente o produto do caudal do veculo de transporte q em m
3

h
-1
pela concentrao do composto nesse meio (C em moles m
-3
)
C q N . =
Naturalmente que o transporte advectivo est indissociavelmente ligado ao conceito de tempo de residncia.
Assim, por exemplo, se um rio com um caudal de 100 m
3
h
-1
alimenta um lago que tem um volume de 70 000
m
3
e sai com o mesmo caudal, o tempo de residncia da gua no lago de 70 000/100 = 700 h.

3.3. MODELOS SEM ACUMULAO COM TRANSPORTE ADVECTIVO

Vamos considerar sistemas sem acumulao, isto , em que os caudais (p.e. de ar e de gua) que entram numa
regio em estudo so os mesmos que saem. Vamos ainda admitir que o nosso ambiente em estudo
homogneo em cada fase, isto , as concentraes so iguais em todos os postos da regio dessa fase embora,
naturalmente, sejam diferentes em cada fase. Ou seja, adoptarmos o modelo de agitador perfeito: a
concentrao no interior do tanque onde est colocado o agitador homognea e portanto a concentrao no
caudal de sada igual concentrao no interior do tanque.

Consideremos uma regio ambiental que alimentada por um determinado caudal de ar q
A
e por um caudal de
gua q
w
. Admitamos que no h acumulao de ar ou de gua no compartimento pelo que teremos nas sadas
os mesmos caudais q
A
e q
w
, respectivamente para o ar e para a gua. Vamos supor que o contaminante
introduzido no compartimento quer pelo ar, quer pela gua, podendo existir ainda outro tipo de emisses
designadas genericamente por E. O contaminante simultaneamente retirado do compartimento pelo ar e
pela gua com concentraes C
A
e C
W
. Teremos ento


58 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental









As entradas no compartimento so
E C q C q I
w w A A
+ + =
0 , 0 ,

Naturalmente que as concentraes no interior do sistema em estudo so diferentes das da entrada; sejam C
A

e C
w
respectivamente as concentraes do contaminante na gua e no ar no interior do sistema. Como se
admite o postulado de mistura perfeita, as concentraes nas sadas so iguais s concentraes no interior do
sistema. O dbito mssico transportado para o exterior ser ento
w w A A
C q C q +
No estado estacionrio o somatrio das entradas igual ao somatrio das sadas pelo que
w w A A w w A A
C q C q E C q C q I + = + + =
0 , 0 ,

Admitamos ainda que existe um equilbrio entre as concentraes sada e seja K
Aw
o coeficiente de partilha
ar-gua; ou seja
w Aw A
w
A
Aw
C K C
C
C
K = =
Teremos ento
( )
w w Aw A w w w Aw A
C q K q C q C K q I + = + =
Donde conclumos que
w Aw A
w
q K q
I
C
+
=
A partir da concentrao C
w
fcil deduzir as outras concentraes.
Podemos rever esta abordagem utilizando fugacidades. Teremos neste caso
( )
w w A A w w A A w w A A
Z q Z q f f Z q f Z q C q C q I + = + = + =
Donde resulta como forma geral que

=
i
i i
Z q
I
f
Naturalmente que a partir deste valor podemos calcular todas as outras quantidades envolvidas.
Exemplo: Considere o seguinte ambiente: um volume de ar de 10
4
m
3
, 100 m
3
de gua e 1m
3
de sedimentos.
Neste ambiente entram 1000 m
3
/h de ar e 1m
3
/h de gua com concentraes num determinado contaminante
de, respectivamente, 0,01 mol m
-3
e 1 mol m
-3
. Os valores de Z so de 4.10
-4
para o ar, 0,1 para a gua e 1,0
para os sedimentos. Existem tambm emisses de 4 mol/h. Calcule as fugacidades, concentraes, persistncia,
quantidades e dbitos de sada.
Teremos como entradas

mol C q C q E I
w w A A
15 1 * 1 01 , 0 * 1000 4
0 , 0 ,
= + + = + + =


q
A
,C
A,0

q
A
,C
A

q
w
,C
w,0
q
w
,C
w

E


59 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

= + = + =

i
w w A A i i
Z q Z q Z q 5 , 0 1 , 0 * 1 10 . 4 * 1000
4

Pa
Z q
I
f
i
i i
30
5 , 0
15
= = =


A partir deste valor podemos calcular as concentraes em cada sub-compartimento
3
3
3 4
30 1 * 30 .
3 1 , 0 * 30 .
012 , 0 10 . 4 * 30 .


= = =
= = =
= = =
m mol Z f C
m mol Z f C
m mol Z f C
s s
w w
A A


Calculam-se em seguida as quantidades de contaminante em cada sub-compartimento ambiental e a massa
total a existente:
mol M
mol C V m
mol C V m
mol C V m
total
s s s
w w w
A A A
450
30 30 * 1 .
300 3 . 10 .
120 012 , 0 . 10 .
2
4
=
= = =
= = =
= = =

Podemos calcular em seguida as massas de contaminante que saem do compartimento
entrada I h mol Total
h mol C q
h mol C q
w w
A A
= = = + =
= =
= =

1
1
1
15 3 12
3 3 * 1
12 012 , 0 * 1000

O tempo mdio de residncia do contaminante no compartimento ser de
h
h mol
mol
t
c
30
15
450
1
= =


O tempo mdio de residncia do ar no compartimento de
h
h m
m
t
a
10
/ 1000
10
3
3 4
= =
E o tempo mdio de residncia da gua de
h
h m
m
t
w
100
/ 1
100
3
3
= =
O tempo mdio de residncia do contaminante (30 horas) um valor ponderado da sua residncia nas fases
lquida e gasosa, que influenciada pela forma como o contaminante se distribui entre as vrias fases. Os
sedimentos no afectam a fugacidade ou os caudais de sada, mas actuam como um reservatrio de
contaminante que influencia o tempo mdio de permanncia deste, e portanto a sua persistncia ambiental.
3.4. OS VALORES D

O grupo q.Z, e outros grupos idnticos, aparecem frequentemente nos clculos pelo que podemos
individualiz-los. Vamos designar este grupo pela letra D

i i i
Z q D =
Os valores D so parmetros de transporte com unidades de mol/Pa.h. Quando multiplicados por uma
fugacidade, originam caudais mssicos. Ou seja, os dbitos mssicos, N em moles/h, podem ser calculados por
f D
i
. Os processos rpidos tm valores de D elevados. Podemos ento re-escrever a equao de clculo da
fugacidade da seguinte forma

=
+
=
i
i
w A
D
I
D D
I
f
No exemplo anterior temos


60 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
30
5 , 0
15
5 , 0 1 , 0 4 , 0
1 , 0 1 , 0 * 1
4 , 0 10 . 4 * 1000
4
= = =
= + = + = =
= = =
= = =

D
I
f
D D D Total
Z q D
Z q D
w A
w w w
A A A

Nota-se que um maior valor de D significa que o processo mais rpido (neste caso o transporte atmosfrico).
Deve ainda notar-se que a fonte de libertao irrelevante, quer seja emisso ou adveco atmosfrica ou
adveco pela gua, sendo todas as fontes includas num nico termo I. Ou seja esta abordagem admite
implicitamente que quando um contaminante libertado no ambiente atinge rapidamente um equilbrio nos
vrios sub-compartimentos presentes, sendo irrelevante a sua origem.
3.5. CONSIDERAES SOBRE OS PROCESSOS ADVECTIVOS
No estudo de uma determinada regio podemos considerar vrios fluxos advectivos que potencialmente
transportam ou retiram o contaminante dessa regio:
1. O influxo ou o efluxo de ar,
2. O influxo ou o efluxo de gua,
3. O influxo ou o efluxo de partculas de aerossol presentes na atmosfera,
4. O influxo ou o efluxo de partculas e de biota presentes na gua;
5. Transporte do ar da troposfera para a estratosfera, i.e., movimentao vertical e ascensional do ar na
zona em estudo;
6. Enterro de sedimentos, i.e. a sua acumulao e a deposio de novas camadas originando a
inacessibilidade da fraco enterrada;
7. Fluxo da gua superficial do solo para a gua subterrnea (recarga).

Naturalmente que poderiam ser considerados outros processos como, por exemplo, o consumo do
contaminante existente na regio por seres vivos, ou ainda os processos de bio-concentrao.
Nas primeiras quatro situaes no difcil deduzir os valores de qC ou de Df. J o transporte para a
estratosfera mais complicado. Podemos conceber parcelas de ar que migram da troposfera para a
estratosfera a um dbito contnuo mdio de q m
3
/h. Estas pores so substitudas por ar limpo estratosfrico
que migra em movimento descendente com o mesmo caudal. Podemos ento calcular o valor de D.
Normalmente estas trocas so insignificantes. Existem no entanto duas situaes em que o processo de
transporte para a estratosfera relevante. A primeira situao a dos frons que catalisam a decomposio do
ozono estratosfrico. A segunda situao refere-se aos compostos que so muito estveis e que no so
removidos da atmosfera por deposio ou por reaces de degradao (bitica ou bitica) como, por exemplo,
os hidrocarbonetos halogenados volteis; o transporte estratosfrico ento o nico caminho de sada.
Relativamente ao enterro de sedimentos o fenmeno ocorre a velocidades relativamente lentas exprimindo-se
em aumento da altura dos sedimentos depositados no fundo, sendo um valor mdio da ordem de 1 mm/ano.
O material que se deposita tem normalmente 25% de slidos e 75% de gua mas medida que se
movimenta para profundidades superiores comprimido pelas novas camadas depositadas. Por exemplo, se
um lago tem uma rea de 10
7
m
2
e a sedimentao de 1mm/ano, o enterro total de sedimentos de 10
4

m
3
/ano, ou de 1,15 m
3
/h, consistindo em 0,29 m
3
/h de slidos e 0,85 m
3
/h de gua. A perda de contaminante
pode ser calculada por
( )
w S w w s s w w s s
D D f f Z q f Z q C q C q + = + = +


61 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Normalmente ou C
s
muito superior a C
w
ou, alternativamente, Z
s
muito superior a Z
w
, predominando o termo
D
S
.
A perda de um contaminante para a gua subterrnea por lixiviao no normalmente muito importante do
ponto de vista do solo superficial uma vez que a evaporao, a absoro pelas plantas ou a biodegradao so
mais rpidas. Constitui no entanto a principal fonte de contaminao da gua subterrnea.
3.6. REACES DE DEGRADAO E CINTICA
Dizemos que ocorre uma reaco quando a estrutura qumica do composto alterada. Deste modo a absoro
pela biota, a soro por sedimentos em suspenso no so reaces. Estas podem ocorrer nesses locais
subsequentemente, mas s ocorrem quando a estrutura molecular do composto alterada. Portanto, a soro
no uma reaco.
Vamos considerar que as reaces que ocorrem tm uma cintica de 1 ordem expressa pela constante
cintica k. Temos ento que o dbito mssico de contaminante que se degrada N dada por VCk N = sendo
V o volume da fase (m
3
), C a concentrao do composto (mol/m
3
) e k a constante cintica (h
-1
). Relembramos
aqui que quando existe uma cintica de 1 ordem a velocidade da reaco , em qualquer instante
proporcional concentrao existente nesse instante, i.e.
kC
dt
dC
=
donde resulta por integrao que
kt
o
e C t C

= ) (
Resulta ainda que o tempo necessrio para reduzir a concentrao a metade, ou semi-vida T
1/2
constante. A
semi-vida est relacionada com a constante cintica atravs da relao ) 2 ln( .
2 / 1
= T k .
No entanto, nem sempre as reaces de degradao tm cintica de 1 ordem. Muitas vezes estas situaes
podem ser ultrapassadas consideradando que a reaco tem uma pseudo-cintica de 1 ordem. Por exemplo,
um processo de decamento microbiolgico pode ser proporcional quer concentrao de microorganismos (P
clulas/m
3
) quer concentrao (k
c
) e teremos
C VPk N
c
=
Podemos considerar o produto Pk
c
como sendo uma nica varivel k, admitindo que esta uma funo de P e
obtendo assim uma cintica idntica de 1 ordem.
Da mesma forma uma reaco fotoltica pode depender quer da intensidade da reaco, I em fotes/s, quer da
fraco desses fotes que so absorvidos no meio. As duas constantes podem ser agrupadas numa s obtendo-
se assim uma pseudo-cintica de 1 ordem.
Podemos ainda considerar a situao em que o composto 1 reage com um composto 2 e que a velocidade da
reaco depende das duas concentraes (cintica de 2 ordem).

k VC k C VC N
1 2 2 1
= = sendo
2 2
C k k =
i.e., agrupamos a constante cintica de 2 ordem k
2
com a concentrao C
2
, obtendo uma constante k de
pseudo-cintica de 1 ordem.
Existem duas grandes vantagens na utilizao de cinticas de 1 ordem: uma a facilidade na resoluo de
equaes diferenciais que doutra forma se tornam no lineares exigindo a pesquisa especfica de solues ou a
utilizao de mtodos numricos; a outra que se todas as constantes forem de 1 ordem a cintica global a
soma das cinticas individuais ... + + +
C B A
k k k . Refira-se ainda que neste caso as semi-vidas no se somam,
mas sim os seus inversos. Por exemplo se um composto reage com um mecanismo com uma semi-vida de 10


62 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
horas e atravs de outro mecanismo distinto com uma semi-vida de 20 horas, ento a semi-vida total ser de
6,7 horas e no de 30 horas.


3.7. MODELOS DE SISTEMAS COM REACES UTILIZANDO COEFICIENTES DE
PARTILHA

Vamos supor que num, ou em vrios, sub-compartimentos podem ocorrer reaces com cintica de 1 ordem
ou de pseudo 1 ordem. Os dbitos mssicos de transformao dos contaminantes so

= + + =
i
i i i
C k V C k V C k V E ...
2 2 2 1 1 1

Se utilizarmos coeficientes de partilha K
iw
, teremos

= =
i i
iw i i w w iw i i
K k V C C K k V E
A partir desta equao podemos deduzir o valor de C
w
e a partir deste os valores das outras concentraes, das
quantidades, das velocidades das reaces e a persistncia.

Exemplo: No compartimento anteriormente descrito existe uma emisso de 10 mol/h de um contaminante, sem
adveco. Os tempos de semi-vida so de 69,3 h para o ar, 6,93 h para a gua e 693 h para os sedimentos.
Calcular as concentraes. Sabe-se ainda que K
AW
=0,004 e K
SW
= 10.
As constantes cinticas so
; 001 , 0
693
) 2 ln(
; 1 , 0
93 , 6
) 2 ln(
; 01 , 0
3 , 69
) 2 ln(
1 1 1
= = = = = = h k h k h k
s w A

Teremos que a quantidade total destruda por reaces
( )
( )
606 , 9 ; 0038 , 0 ; 9609 , 0
10 41 , 10 . 01 , 0 10 4 , 0
3
= = =
= = + + =
+ + =
+ + =

s A w
w w
sw s s w w Aw A A w
s s s w w w A A A
C C m mol C
C C
K k V k V K k V C
C k V C k V C k V E

As velocidades das reaces so ento de
1
1
1
010 , 0 Sedimentos
606 , 9
384 , 0

=
=
=
h mol
h mol gua
h mol Ar

que somados originam a emisso de 10 mol h
-1
.
3.8. SISTEMAS COM REACES UTILIZANDO VALORES DA FUGACIDADE E DE D

Como a velocidade da reaco dada por
i i i
C k V tambm dada por
i i i
fZ k V que podemos considerar como o
produto f D
R
representando D
R
o produto
i i i
Z k V . Note-se que D
R
tem dimenses mol/(Pa.h), tal como
i i i
Z q D = . Teremos ento

= = = =
i i i i
Ri i i i i i i i i i
D f Z k V f fZ k V C k V E
donde se pode deduzir o valor de f, e a partir deste as concentraes C, as massas em cada sub-
compartimento, as velocidades e a persistncia.
Exemplo: Vamos repetir o exemplo anterior utilizando esta abordagem




63 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Subcompartimento Volumes Capacidades C. Cinticas Valores de D
Ar 10000 0,0004 0,01 0,04
gua 100 0,1 0,1 1
Sedimentos 1 1 0,001 0,001
Total 1,041

e portanto 606 , 9
041 , 1
10
= = f
A partir daqui deduz-se que

C
A
0,0038 Df (Ar) 0,3842
C
w
0,9606 Df (gua) 9,6061
C
s
9,6061 Df (Sedimentos) 0,0096

que o mesmo resultado obtido anteriormente.

Exemplo: Um ambiente consiste de 10000 m
3
de ar, 100 m
3
de gua e 10 m
3
de sedimentos. Existe uma entrada
de 25 mol/h de um contaminante que reage com semi-vidas de 4,17 dias no ar, 3,125 dias na gua e 2,08 dias
no solo. As capacidades compartimentais so de 4.10
-3
mol m
-3
Pa
-1
no ar, 0,1 na gua e 1,0 nos sedimentos.
Calcular as concentraes e as quantidades existentes em cada sub-compartimento.




Fase Volume m
3
Z T
1/2
, h k, h
-1
VkZ, ou D C m, mol Velocidade, mol/h
Ar 10000 4,00E-04 100,08 0,0069 0,0277 0,0386 386,1 2,67
gua 100 0,1 75 0,0092 0,0924 9,6534 965,3 8,92
Sedimentos 10 1 49,92 0,0139 0,1389 96,5344 965,3 13,40
Total 0,2590 2316,8
Fugacidade 96,5344
Tempo mdio residncia 92,7

A fugacidade calculada a partir de
53 , 96 = =

i
i
D
E
f
A quantidade total de contaminante no ambiente de 2316,8 mol. Logo o tempo mdio de residncia de
2316,8/25 = 92,7 horas.
3.9. SISTEMA COM ADVECO E REACO SIMULTNEAS
3.9.1. CONSTRUO DE UM CASO GERAL
Os processos de adveco e de reaco podem ser combinados numa aco simultnea. Vamos supor que
temos entradas de fluxos de ar e de gua com determinadas concentraes de fundo no contaminante. A
equao de balano de massas agora

+ + = + + =
i
i i i w w A A w w A A
k C V C q C q C q C q E I
0 0

A situao pode ser resolvida de duas formas alternativas:


64 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Ou substituindo as concentraes por K
iw
C
w
e resolvendo em ordem a C
w
,
Ou calculando os valores de D da adveco como qZ e adicionando-os aos valores de D da reaco.

Vejamos um exemplo.
Exemplo: Considere o seguinte ambiente: um volume de ar de 10
4
m
3
, 100 m
3
de gua e 10 m
3
de sedimentos.
Neste ambiente entram 1000 m
3
/h de ar e 1m
3
/h de gua com concentraes num determinado contaminante
de, respectivamente, 0,01 mol m
-3
e 1 mol m
-3
. Os valores de Z so de 4.10
-4
para o ar, 0,1 para a gua e 1,0
para os sedimentos. O contaminante reage com semi-vidas de 4,17 dias no ar, 3,125 dias na gua e 2,08 dias no
solo. Existe tambm uma emisso de 29 mol/h. Calcular as fugacidades, concentraes, persistncia,
quantidades e dbitos de sada.
Comecemos por calcular as entradas
h mol C q C q E I
w w A A
/ 40 1 10 29 1 * 1 01 , 0 * 1000 29
0 0
= + + = + + = + + =
Podemos em seguida elaborar a seguinte tabela de clculo

Fase Volume m
3
Z D adveco k, h
-1
VZk, ou D C, mol/m
3
m, mol
Velocidade,
mol/h
Ar 10000 4,00E-04 0,4 0,006926 0,0277 0,021081 210,8 22,54
gua 100 0,1 0,1 0,009242 0,0924 5,270266 527,0 10,14
Sedimentos 10 1 0 0,013885 0,1389 52,70266 527,0 7,32
Total 0,5 0,2590 1264,9 40,0
Fugacidade 52,7
Tempo m. res. 31,62

Os valores de D da adveco so calculados atravs dos produtos
i i
Z q e os da reaco atravs de
i i i
k Z V .
Ambos os valores so somados obtendo-se um D total (0,759). A partir deste calcula-se o valor da fugacidade
40/0,759= 52,7 Pa. A partir da fugacidade calculam-se as concentraes
i i
C fZ = , a partir destas as massas em
cada sub-compartimento
i i i
C V m = e as velocidades das reaces f D
i
sendo D
i
a soma dos D devidos quer
adveco, quer devido reaco. A massa total de contaminante no ambiente de 1264,9 mol; como a
emisso de 40 mol/h o tempo mdio de residncia de 31,62 h. Podemos ainda verificar que no ar que se
perde mais contaminante (22,54 mol/h), seguido pela gua (10,14 mol/h) sendo a perda nos sedimentos
inferior (7,32 mol/h).
3.9.2 A ADVECO COMO UMA PSEUDO-REACO
Se examinarmos as equaes que temos utilizado verificamos que o grupo q/V desempenha um papel idntico
s constantes cinticas das reaces, sendo expresso nas mesmas unidades fsicas [T
-1
]. Podemos ento encarar
as perdas advectivas como sendo uma pseudo-reaco, com uma determinada constante cintica e aplicvel
ao volume V da fase. Notar que o inverso V/q representa o tempo de residncia da fase no sistema. Por
exemplo vamos supor que o tempo de reteno da gua num lago de 10 dias, ou 240 horas. A constante
cintica advectiva ento de 1/240 h
-1
e o valor de D VZk que naturalmente igual a qZ, uma vez que k=q/V.
3.9.3. TEMPOS DE RESIDNCIA

Vamos esclarecer os conceitos relativos persistncia de um contaminante num sistema com adveco e
reaco simultneas. A presena da adveco no influencia a constante cintica da reaco; portanto no
pode afectar a persistncia ambiental do contaminante. Mas, ao remov-lo afecta a quantidade de


65 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
contaminante disponvel e desta forma afecta a velocidade da reaco. Talvez seja til desenvolver um mtodo
que permita quebrar o tempo de residncia total nas fraces correspondentes adveco e reaco. Temos
que

+ =
i i
Ri i
f D f D I
onde I a entrada global. Portanto
I
D
I
D
f
i
Ri
i
i
+ =
1

Mas
0
/t M I = sendo M a quantidade total de contaminante e t
0
o tempo de residncia global. Alm disso

= =
i i
i i i i
Z V f f Z V M ; portanto
R A
i
i i
i
Ri
i
i i
i
i
i
i i
t t
Z V f
f D
Z V f
f D
Z V f
I
M
I
t
1 1 1
0
+ = + = = =


Verificamos portanto que o inverso do tempo de residncia global t
0
igual soma dos inversos dos tempos de
residncia advectivo t
A
e reactivo t
R
. Nota-se claramente que o tempo de residncia mais curto predomina,
correspondendo-lhe naturalmente uma cintica mais rpida.

Exemplo: calcular os tempos de residncia individuais e global no exemplo anterior.
Cada tempo de residncia D VZ /

.

VZ VZ/D (adveco) VZ/D (reaco)
Ar 4 60 866
gua 10 240 260
Sedimentos 10 173
Total 24

O tempo de residncia advectivo ser calculado por
h t
t
A
A
48 020833 , 0
240
1
60
1 1
= = + =
O tempo de residncia reactivo ser dado por
h t
t
R
R
7 , 92 01079 , 0
173
1
260
1
866
1 1
= = + + =
O tempo de residncia global de
h t
t t t
R A
6 , 31 01079 , 0 020833 , 0
1 1 1
0
0
= + = + =
3.10. SISTEMAS EM ESTADO TRANSIENTE
Vamos considerar um primeiro caso muito simples em que existe apenas reaco qumica envolvida, no
existindo adveco. Teremos

= =
i i
i i i i i i
Z k V f C k V
dt
dM

Mas

= =
i i
i i i i
Z V f f Z V M


66 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
O que implica
dt
df
Z V
dt
dM
i
i i
.

=
Igualando as duas expresses para a derivada, temos

=
i
i i
i
i i i
Z V
Z k V f
dt
df

( ) t k f f
0 0
exp =
sendo

= =
i
i i
i
Ri
i
i i
i
i i i
Z V
D
Z V
Z k V
k
0

Exemplo: Um ambiente consiste de 10000 m
3
de ar, 100 m
3
de gua e 10 m
3
de sedimentos. Existe uma entrada
de 25 mol/h de um contaminante que reage com semi-vidas de 4,17 dias no ar, 3,125 dias na gua e 2,08 dias
no solo. As capacidades compartimentais so de 4.10
-3
mol m
-3
Pa
-1
no ar, 0,1 na gua e 1,0 nos sedimentos.
Queremos saber ao fim de quanto tempo o ambiente recupera, se a emisso do contaminante cessar, para
nveis tais que tenha 50%, 36,7%, 10% e 1% das concentraes iniciais

Comecemos por construir uma tabela de clculo auxiliar


Fase V, m
3
Z VZ k, h
-1
VZk, ou D
Ar 10000 4,00E-04 4 0,0069 0,0277
gua 100 0,1 10 0,0092 0,0924
Sedimentos 10 1 10 0,0139 0,1389
Total 24 0,2590
Fugacidade Inicial f
0
96,53
Verificamos que

i
i i
Z V 24 e que o

i
i
D vale 0,2590. Portanto 01079 , 0
24
2590 , 0
0
= = k ; teremos
t k
e f f
0
.
0

= , ou
0
0
ln
k
f
f
t
|
|

\
|
=
Uma vez que M proporcional a f e o valor inicial de f
0
96.53, podemos calcular os valores de f e o tempo.

Fraco de M
0
f, Pa ln(f
0
/f) Tempo
0,5 48,27 2 64,2
0,367 35,43 2,72 92,9
0,1 9,65 10 213,4
0,01 0,97 100 426,8

3.11. EXEMPLO DO DESENVOLVIMENTO DE TABELAS DE CLCULO

Vamos supor que um composto qumico hipottico, hipoteno, com massa molecular de 200 g/mol penetra
numa regio em estudo por adveco, sendo conhecidos os tempos de residncia nos sub-compartimentos ar e
gua. Na regio distinguem-se quatro sub-compartimentos: ar, gua, solo e sedimentos. O caudal de ar que


67 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
penetra na regio de 10
7
m
3
/h, sendo a concentrao do contaminante de 10
-6
mol m
-3
. O caudal de gua que
penetra na regio de 1000 m
3
/h, sendo a concentrao do contaminante de 10
-2
mol m
-3
. Existe
simultaneamente uma emisso de 100 mol/h. As dimenses dos sub-compartimentos so conhecidas (ou
previamente estimadas). As constantes cinticas de degradao do contaminante so de 0,001 h
-1
na gua,
0,01 h
-1
no solo e 0,0001 h
-1
nos sedimentos. O composto no se degrada no ar.
A tabela seguinte representa uma forma como uma tabela de clculo poderia ser construda.


Composto Hipoteno
Massa Molecular, g/mol 200
Emisso Directa E, mol/h 100
Entradas advectivas
Compartimento Ar gua

Volume m
3
, V 6,00E+09 7,00E+06
Tempo Residncia h, t 600 7000
Caudais m
3
/h = V/t = q 1,00E+07 1000
Concentrao na entrada mol/m
3
, C
B
1,00E-06 0,01
Caudal mssico mol/h =q.C
B
10 10
Entradas totais E+ q.C
B
= I 120
Compartimento Ar gua Solo Sedimentos
Volume m
3
, V 6,00E+09 7,00E+06 45000 21000
Z mol/m
3
Pa 4,00E-04 0,1 12,3 24,6
VZ mol/Pa 2,40E+06 7,00E+05 5,54E+05 5,17E+05
Tempos de semi-vida (h) t 693 69,3 6903
Constante cintica k, h
-1
0 0,001 0,01 0,0001
Dbito advectivo q m
3
/h 1,00E+07 1,00E+03 0 0
D reaco = VZK = D
R
0 700 5536 51,9
D adveco = qZ = D 4000 100 0 0
D total 4000 800 5536 51,9
Valor total de D 10388
Fugacidade f=I/D 0,0116
C = Z.f, mol/m3 4,62E-06 1,16E-03 0,14 0,28
m = V.C, mol 2,77E+04 8086 6394 5968
Percentagem 57,6% 16,8% 13,3% 12,4%
C, g/m
3
9,24E-04 0,23 28,42 56,83
Densidade kg/m
3
1,17 1000 1500 1500
C, mg/kg 0,79 0,23 18,94 37,89
Velocidade Reaco D
R
.f 0 8,1 64,0 0,6
Velocidade Adveco, Df 46,2 1,2 0,0 0,0
Velocidade Total D
T
.f 46,2 9,2 64,0 0,6
Quantidade Total M = m 48171
Velocidade Total Reaco = D
R
f 72,6
Velocidade Total Adveco = D.f 47,4
Entradas totais = I 120,0
Tempo Residncia Reaco (h) = M/D
R
.f 663,2
Tempo Residncia Adveco (h) = M/D.f 1017,1
Tempo Residncia Total (h) = M/I 401,4



68 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

Alternativamente poderamos construir a seguinte tabela de clculo.


PROPRIEDADES DO HIPOTENO

Temperatura C 27,5
Massa Molecular, g/mol 200
Presso de Vapor, Pa 1
Solubilidade, g/m
3
20
Solubilidade, mol/m
3
0,1
Constante de Henry, Pa m
3
/mol 10
Log Kow 4
Kow 10000
Kco, L/kg 4100
Coeficiente partilha Ar/gua 0,004
Coeficiente Partilha Solo-gua, L/kg 82
Coeficiente Partilha Sedimentos-gua, L/kg 164
Emisso, mol/h 100
Fugacidade, Pa 0,0116
Somatrio dos valores de VZ 4170320
Quantidade total de Produto, mol 48179,2

Fase Ar gua Solo Sedimentos Total
Volume, m
3

6,00E+0
9 7000000 45000 21000
Densidade, kg/m
3
1,175 1000 1500 1500
Fraco carbono orgnico 0 0 0,02 0,04
Z, mol/ m
3
Pa
4,000E-
04 0,1 12,3 24,6
Caudal Advectivo, m
3
/h
1,00E+0
7 1000 0 0
Tempo residncia advectivo, h 600 7000 0 0
Concentrao, mol/ m
3
1,00E-06 0,01 0 0
Caudal mssico mol/h 10 10 0 0
Semi-vida da reaco, h 693,1 69,3 6931,5
Constante cintica, h
-1
0 0,001 0,01 0,0001
VZ, mol/Pa 2400220 700000 553500 516600
417032
0
D reaco = VZk = D
R
0 700 5535 51,66 6287
D adveco = qZ = D 4000 100 0 0 4100
D total 4000 800 5535 51,7 10387
Fugacidade, Pa 0,0116 0,0116 0,0116 0,0116
Concentrao, mol/ m
3
4,62E-06 1,15E-03 0,1421 0,2842
Concentrao, g/ m
3
9,24E-04 0,2311
28,420
1 56,8401
Concentrao, mg/kg 0,787 0,231 18,947 37,893
Quantidade mol 27729,4 8087,0 6394,5 5968,2 48179,2
Quantidade % 57,55% 16,79% 13,27% 12,39%
Sada por reaco, mol/h 0 8,087 63,945 0,597 72,6
Sada por adveco, mol/h 46,22 1,16 0,00 0,00 47,4
Reaco % 0,00% 6,74% 53,29% 0,50%
Adveco % 38,51% 0,96% 0,00% 0,00%



69 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Tempo de Residncia Total, h 401,49
Tempo de Residncia Reaco, h 663,36
Tempo de Residncia Adveco, h 1017,06


70 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



71 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
4 - MECANISMOS DE TRANSPORTE INTER-COMPARTIMENTAIS
4.1. PROCESSOS DIFUSIVOS
No captulo anterior consideramos apenas processos de transporte por adveco. Mas existe um outro
mecanismo relevante a difuso. Se por exemplo tiver um contaminante numa determinada fase, vamos
supor, por exemplo, benzeno dissolvido em gua, e essa fase contactar outra fase, por exemplo octanol, parte
do benzeno ir progressivamente transferir-se da fase aquosa para a fase octanol. Inicialmente a fugacidade do
benzeno na gua era elevada, enquanto no octanol era nula. A transferncia inicia-se, e a fugacidade do
benzeno na gua diminui e no octanol aumenta at atingirem um valor idntico em ambas as fases. Quando
este valor for alcanado atinge-se uma situao de equilbrio a razo C
0
/C
w
igual a Z
0
/Z
w
e ainda igual a K
ow
.
Podemos escrever que a velocidade de transferncia de benzeno da gua para o octanol dada por

( )
o w
f f D N =
Esta equao prev correctamente que quando f
w
e f
o
so iguais no h difuso bruta. Tambm prev o sentido
em que se d a difuso. Mesmo quando as fugacidades so iguais ainda se d difuso nos dois sentidos. As
molculas no sabem qual a fugacidade na outra fase. O que se passa que a quantidade de molculas que
se difunde por unidade de tempo num sentido compensado por igual nmero de molculas que se difunde
em sentido contrrio. O termo ( )
0
f f
w
denominado afastamento do equilbrio e o factor de
proporcionalidade D (difusividade) representa um termo conductivo.
Existem na fsica um grande nmero de Leis idnticas a estas: por exemplo a Lei de Ohm que postula que a
intensidade de corrente proporcional diferena de potencial, ou a Lei de Fourier que postula que a
transferncia de calor proporcional diferena de temperatura. Outra forma desta expresso a Lei de
transferncia de momentos de Newton, que postula que o momento se difunda das regies de elevada
velocidade para as de baixa velocidade, sendo a viscosidade o termo conductivo. Todas estas leis tm a mesma
forma:
Velocidade = (condutividade) * (Afastamento do Equilbrio) =
= (Afastamento do Equilbrio) / Resistncia

Pretende-se neste captulo deduzir valores ou para a condutividade ou para a resistncia para um certo
conjunto de processos que envolvem uma difuso atravs de uma interface:

Evaporao de um composto da gua para o ar e o processo inverso absoro de um gs pela gua;
o composto estar dissolvido na gua e no na forma de um filme ou de uma pelcula sobrenadante;
Soro da gua para matria em suspenso, e operao inversa de dessoro;
Soro do ar para as partculas de aerossol, e a operao inversa de dessoro;
Soro de um composto da gua para os sedimentos do fundo e a operao inversa de dessoro;
Difuso no interior do solo, e do solo para o ar;
Absoro de um composto por peixes, ou outros organismos, por difuso atravs das guelras,
seguindo o mesmo percurso que o oxignio;
Transferncia de um composto atravs de membranas num organismo. Por exemplo, do ar para o
sangue atravs da superfcie dos pulmes, do bolo digestivo para o sangue atravs da membrana
gastro-instestinal, ou do sangue para outros rgos no organismo.


72 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
4.2. DIFUSO MOLECULAR NO INTERIOR DE UMA FASE
O termo difuso deriva do verbo latino diffundere que significa espalhar, mas que tambm significa afastar. A
difuso um processo que resulta da agitao trmica molecular e que representa o movimento das molculas
de uma regio de alta concentrao para uma regio de baixa concentrao. A difuso um processo
espontneo (ou uma forma passiva de transporte) e uma consequncia estatstica de um conjunto de
movimentos aleatrios. A difuso aumenta a entropia e diminui a energia livre de Gibbs e portanto
termodinamicamente favorvel.
A difuso matematicamente expressa pela 1 lei de Fick que introduz uma quantidade denominada
difusividade, geralmente representada pela letra D, com dimenses [L
2
T
-1
], para caracterizar o processo. Para
evitar confuses com os D-ambientais que temos utilizado vamos representar aqui a difusividade pela letra B. A
primeira Lei de Fick pode ento ser expressa por
y
C
BA N

=
onde N a massa que se difunde (mol s
-1
), B a difusividade (m
2
s
-1
), A a rea atravs da qual se d a difuso [L
2
],
C a concentrao do material que se difunde (mol m
-3
) e y a direco da difuso (m). O grupo z C / o
gradiente da concentrao e uma medida da homogeneidade ou heterogeneidade na distribuio espacial do
composto; o sinal negativo deve-se ao facto de a difuso se dar das altas concentraes para as baixas
concentraes, i.e, positiva quando o gradiente negativo. Tambm se poderia exprimir a Lei de Fick sob a
forma alternativa
y
C
B
A
N
J

= =
onde J representa o fluxo massa que se difunde por unidade de rea perpendicular direco de difuso e
por unidade de tempo.
4.3.MTODOS DE ESTIMATIVA DA DIFUSIVIDADE
Quando D no est tabelado pode ser estimado para compostos quimicamente idnticos a partir da relao
entre as difusividades e as massas moleculares
1
2
2
1
M
M
D
D
=
O coeficiente terico de difuso de um contaminante num gs pode ser deduzido pela equao de
BOLTZMANN
|
|

\
|

=

2
5 , 1
3
'
10 . 858 , 1
P
M T
D
sendo
b a
b a
M M
M M
M
+
= '
M
a
representa a massa molecular do ar (28,97 g/mol), M
b
a massa molecular do contaminante, P a presso
(atm), T a temperatura (K), o dimetro da coliso ( ) e o integral da coliso (funo adimensional da
temperatura)
Este coeficiente terico e distinto do coeficiente aparente medido no ambiente. Os valores de e
de podem ser encontrados em tabelas
Os coeficientes de difuso no ar so funes da presso e da temperatura e podem ser corrigidos pela frmula
emprica


73 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
m
T
T
P
P
D D
|
|

\
|
=
2
1
1
2
2 1


O valor terico de m 1,5 mas na prtica varia entre 1,75 e 2,0.
O coeficiente de difuso na gua D (cm
2
/s) pode ser estimado pelo mtodo de Wilke-Chang
6 , 0
7
10 . 06 , 5
V
T
D

=
sendo T a temperatura em K, a viscosidade da gua em centipoise (cP) e V o volume molal do contaminante
(cm
3
/mol)
Os volumes molais podem ser estimados pelo mtodo de LeBas

MTODO DOS INCREMENTOS DE LEBAS PARA DETERMINAO
DE VOLUMES MOLAIS

Incremento (cm
3
/ mol)
Carbono 14,8
Hidrognio 3,7
Oxignio 7,4
- Em teres e steres metlicos 9,1
Em teres e steres etlicos 9,9
Em teres e steres com + tomos de C 11,0
. Em cidos *12,0
ligado ao S, P, N 8,3
Azoto
Com ligao dupla 15,6
Em aminas primrias 10,5
Em aminas secundrias 12,0
Bromo 27,0
Cloro 24,6
Flor 8,7
Iodo 37,0
Enxofre 25,6
Anis, trs membros -6,0
quatro membros -8,5
cinco membros -11,5
seis membros -15,0
Naftaleno -30,0
Antraceno -47,5
4.4. A LEI DE FICK E A DIFUSIVIDADE
Vamos considerar um tnel de rea A contendo uma soluo no uniforme com volumes V
1
, V
2
, ..., separadas
pelos planos 1-2, 2-3, 3-4,, etc, separados de uma mesma distncia y. Vamos admitir que a soluo consiste em
partculas dissolvidas idnticas que se movimentam erraticamente mas que, em mdia, viajam a distncia y no
tempo t. No tempo t metade das partculas no volume V
3
cruzaro o plano 2-3, e a outra metade cruzar o
plano 3-4. Sero substitudas por outras molculas que penetram no volume V
3
a partir de V
2
, ou a partir de V
4
.
Vamos admitir que as concentraes de partculas em V
3
e em V
4
so respectivamente C
3
e C
4
de tal forma que
C
3
exceda C
4
.


74 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


O saldo de transferncia atravs do plano 3-4 ser a soma dos dois processos C
3
y A/2 da esquerda para a
direita e C
4
y A/2 da direita para a esquerda. A quantidade transferida no tempo t ser ento
( ) 2 /
4 3
yA C C
Notar que a quantidade CyA representa o produto de uma concentrao por um volume e portanto uma
massa.
O gradiente de concentrao que origina a difuso da esquerda para a direita
y
C C
4 3


ou na forma diferencial y C / . O sinal menos necessrio porque C diminui na direco em que y aumenta.
Daqui resulta que
( )
y
C
y C C

=
4 3

A velocidade de difuso ento
( )
y
C
BA
y
C
t
A y
t
yA C C
N

=
2 2
2
4 3

A difusividade B ento y
2
/2t que o deslocamento molecular que ocorre no tempo t. A distncia de difuso y
ento Bt 2 .
Num gs tpico presso atmosfrica as molculas movimentam-se a uma velocidade de 500 m/s mas colidem
depois de viajar cerca de 10
-7
m, ou seja ao fim de um tempo de 10
-7
/500 = 2.10
-10
s. Ento ser de esperar uma
difusividade aproximada de 2,5.10
-5
m
2
/s, ou 0,1 m
2
/h, o que confirmado experimentalmente. A teoria
cintica dos gases pode ser utilizada para calcular B teoricamente mas, o que mais importante, a teoria pode
ser utilizada para exprimir a difusividade como funo das propriedades moleculares, temperatura e presso.
Nos lquidos o movimento molecular mais restringido, as colises ocorrem aproximadamente ao fim de cada
dimetro molecular, e o atrito sofrido pela molcula quando tenta deslizar entre molculas adjacentes torne-
se importante. Este atrito, ou resistncia, est relacionada com a viscosidade do lquido (Pa.s). Pode-se
demonstrar que para um lquido o grupo T B se mantm relativamente constante e, pela Lei de Stockes-
Einstein, aproximadamente igual a Nr R 6 sendo N o nmero de Avogadro, R a constante dos gases perfeitos
(8,314 Pa m
3
/ mol K), r o raio molecular (tipicamente 10
-10
m). A viscosidade da gua da ordem de 10
-3
Pa;
portanto o valor para Nr R 6 ser de 7,3.10
-15
Pa m
2
/mol K, B dever ter um valor de 2.10
-9
m
2
/s, ou seja
2.10
-5
cm
2
/s ou ainda de 7.10
-6
m
2
/h, o que tambm confirmado experimentalmente.
A concluso importante que durante a viagem de difuso uma molcula no se movimenta com uma
velocidade constante relativamente sua velocidade molecular. Em mdia gasta tanto tempo movimentando-


75 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
se para a frente como para trs e portanto a progresso numa dada direco, num dado intervalo de tempo,
no simplesmente o produto da velocidade pelo tempo. Em t segundos a distncia percorrida ser de Bt 2
m. Tomando para valores tpicos de difusividades para um gs e para um lquido de 2,5.10
-5
m
2
/s e de 2.10
-9

m
2
/s respectivamente, uma molcula viajar num segundo uma distncia de 7 mm num gs e de 0,06 mm num
lquido. Para duplicar estas distncias so necessrios 4 segundos e no dois. Portanto poder demorar muito
tempo para que uma molcula se difunda a longas distncias, uma vez que o tempo proporcional ao
quadrado da distncia. Como clculo ambiental podemos verificar que para uma molcula se difundir por
exemplo em 1 m de gua em repouso necessrio, em princpio, um tempo da ordem de 3 000 dias. Uma
camada de gua estagnada de 1 m de altura pode efectivamente actuar como uma barreira efectiva ao
movimento qumico. Na prtica naturalmente impossvel manter a gua estagnada por um perodo to
elevado de tempo.
4.5. COEFICIENTES DE TRANSFERNCIA DE MASSA
A difusividade tem caractersticas de uma velocidade mas dimensionalmente o produto de uma velocidade
pela distncia a que essa velocidade se aplica. Em muitas situaes ambientais B no conhecido com
exactido, assim como y ou y; portanto, a equao do fluxo em diferenas finitas contm duas incgnitas, B e
y.
y
C
AB N

=
Se combinarmos y B em um s termo k
M
com dimenses de uma velocidade reduzimos as quantidades
desconhecidas a um s parmetro. Podemos escrever
C Ak N
M
=
O termo k
M
denominado coeficiente de transferncia de massa e tem dimenses de uma velocidade [LT
-1
].
Pode ser interpretado como a velocidade lquida de difuso. O dbito mssico N ento o produto da
velocidade pela rea e pela concentrao, isto
A.C -k N
M.
=
Consideremos o exemplo da figura seguinte: temos uma rea de 1 m
2
, a concentrao no ponto 1 de 10
mol/m
3
e no ponto 2 de 8 mol/m
3
, sendo o coeficiente de transferncia de massa de 2 m/h.



O dbito mssico difusivo no sentido de 1 para 2 ser de 2.1.10 = 20 mol/h, e no sentido de 2 para 1 ser de
2.1.8=16 mol/h; A difuso lquida ser no sentido de 1 para 2 e ser a diferena entre os dois valores anteriores
4 mol/h, ou seja ( )
2 1
C C A k
M
.


76 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
4.6. FORMATO EM FUGACIDADE E VALORES DE D PARA A DIFUSO
Podemos portanto calcular os dbitos mssicos difusivos N nas formas
C A k
y
C
AB
dy
dC
AB N
M
=

= =
Se quisermos utilizar fugacidades substitumos C por Z.f e vamos definir D como sendo o grupo
AZ k
y
BAZ
D
M
=

=
O dbito mssico ser de D.f uma vez que C Z.f. Deve-se notar que as unidades de D so mol/Pa.h, ou
seja com as mesmas dimenses que os valores de D que obtivemos para adveco e para a reaco.

( )
2 1
f f D N
AZ k
y
BAZ
D
M
=
=

=


Exemplo 1: Um composto difunde-se atravs de uma camada de gua estagnada com 1 mm de espessura e
uma rea de 20 m
2
com concentraes em ambos os lados de 10 e de 5 mol/m
3
. Se a difusividade for de 10
-9

cm
2
/s, qual o dbito mssico difusivo e qual o coeficiente de transferncia de massa?
s m
m
s m
y
B
k
M
/ 10
10
/ 10
6
3
2 9

= =

=
O dbito mssico difusivo ser ento de
( ) ( ) s mol mol m s m C C A k N
M
/ 10 / 5 10 . 20 . / 10
4 3 2 6
2 1

= = =

Exemplo 2: A gua evapora-se a partir de uma bacia com uma rea de 1 m
2
e que contm uma espessura de 1
cm de gua. A velocidade de evaporao controlada pela difuso atravs de uma fina camada de ar com 2
mm de espessura na interface gua-ar. A concentrao de gua no ar imediatamente adjacente superfcie
de 25 g/m
3
(valor deduzido a partir da presso de vapor da gua) e no interior do espao onde est a bacia a
concentrao de gua no ar de 10 g/m
3
. Se a difusividade for de 0,25 cm
2
/s, quanto tempo demora a gua a
evaporar-se?
h g
m
m g
h m m
y
C
AB N / 675
10 . 2
/ 15
/ 09 , 0 . 1
3
3
2 2
= =


Para evaporar 10 000 g de gua demorar 14,8 h
Em alguns casos as difusividades so expressas em forma adimensional na forma do nmero de Schmidt Sc
B
Sc

=
onde a viscosidade e a densidade.
4.7. DIFUSO TURBULENTA NO INTERIOR DE UMA FASE
Admitimos at agora que a difuso era apenas devida agitao trmica molecular ocorrendo a difuso no
interior de uma fase estagnada em repouso onde no existiam correntes ou turbilhes. Na prtica raramente o
ambiente est estagnado, existindo correntes e turbilhes induzidos pelo movimento da atmosfera ou da gua
e ainda por factores estranhos tais como a biota e o peixe. Este movimento turbilhonar tambm promove a
mistura transportando um elemento, ou um turbilho de um fludo, de um local para outro. Os turbilhes
podem variar em tamanho, desde milmetros a quilmetros, e um grande turbilho pode conter na sua
estrutura turbilhes de pequenas dimenses. Naturalmente que os turbilhes tero dificuldade em penetrar
numa interface e, portanto, nas regies prximas das interfaces os turbilhes tendem a ser travados, apenas


77 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
deslizando paralelamente interface quando tal possvel. Existir portanto na interface uma fina camada de
fludo, em repouso relativo, que se designa por camada laminar. Nesta camada o movimento do soluto na
interface, ou atravs desta, apenas se pode efectuar por difuso molecular.
Em certas circunstncias os turbilhes dos fludos podem ser travados e a sua formao evitada. Tal acontece,
por exemplo, numa camada de ar ou de gua quando a densidade do fludo decresce com o aumento da altura.
Isto pode acontecer ou porque as camadas superiores esto mais quentes ou porque so menos salinas (p.e.
caso da gua do mar). Um turbilho que tenta movimentar-se ascensionalmente penetra numa regio onde o
fludo menos denso e sofre uma fora hidrosttica de sentido descendente. Da mesma forma um turbilho
que se mova em sentido descendente pode sofrer uma fora contrria ascendente. Esta resistncia ao
movimento turbilhonar trava o movimento da maior parte dos fludos tornando-os estveis e fazendo
prevalecer as condies estagnadas. O termoclino na gua e as inverses atmosfricas so exemplos deste
fenmeno. Estas camadas estagnadas ou quase-estagnadas actuam como barreiras difuso nas quais apenas
praticamente a difuso molecular pode ocorrer.
Em oposio, nas situaes em que a densidade aumenta com a altura, tendem a ser instveis e o movimento
turbilhonar acelerado pelo campo de densidades.
Uma maneira de abordar o problema postular a existncia de uma difusividade turbilhonar, B
E
, que definida
de forma idntica difusividade molecular, B
m
. A equao de fluxo torna-se ento
( )
y
C
B B A N
E M

+ =
Em situaes ambientais tais como ventos fortes e rios rpidos B
E
deve ser muito superior a B
M
e a difuso
molecular pode ser desprezada. Em regies estagnadas, tais como o termoclino e os sedimentos profundos, B
E

ser prximo de zero, prevalecendo apenas a difuso molecular. medida que nos aproximamos de uma
fronteira de fases B
E
torna-se menor e portanto provvel que a maior resistncia difuso inter-fsica se
encontre na fronteira.
Portanto, nas interfaces a difuso turbulenta extremamente reduzida ou inexistente, apenas permanecendo
a difuso molecular. Podemos postular a existncia de uma camada estagnada na qual apenas ocorre a
difuso molecular e calcular a resistncia difuso. No entanto prefervel utilizar o conceito de transferncia
de massa que, como vimos, reduz o nmero de parmetros condensando-os num s.
4.8. DIFUSO EM ESTADO TRANSIENTE
Vejamos a 2 lei de FICK. Consideremos o transporte de uma soluo constituda por um solvente e por um
soluto. Consideremos o volume V delimitado por 2 planos de seco S, perpendiculares ao plano do papel,
distanciados de dx. Vamos fazer um balano de materiais no estacionrio para este volume infinitesimal
postulando que a variao da massa de soluto contida no elemento igual diferena entre o dbito mssico
que entra e o que sai.
Pela 1 Lei de FICK o dbito mssico que entra atravs do 1 plano dado por



78 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
x
C
SD JS

=
e o fluxo que sai atravs do 2 plano igual ao que entra mais a variao no espao dx do dbito entrado.
dx
x
J
S S J

+ .
A variao da massa de soluto contida no volume elementar dada por
( )
t
SdzC


Donde, efectuando o balano de massas resulta
( )
dx
x
J
Sdx
t
C
t
SdzC


ou seja
2
2
x
C
D
x
C
D
x x
J
t
C

= |

\
|


uma vez D constante no espao e no tempo (desde que no existam variaes de temperatura).
Esta equao diferencial s derivadas parciais permite calcular a evoluo temporal da concentrao para uma
situao bem definida.
Vamos aplicar a equao situao denominada de penetrao da difuso. As concentraes no ponto 0 so
constantes no tempo e iguais a C
s
e no instante t=0 as concentraes ao longo da distncia y so nulas. As
condies fronteira podem-se ento exprimir matematicamente por

0 ) 0 , (
) , 0 (
=
=
y C
C t C
s

A resoluo desta EDP conduz seguinte soluo
(

|
|

\
|
=
BT
y
erf C t C
s
4
1 ) (
Ou, numa forma adimensional
( )
Bt
y
X sendo X erf
C
t C
s
4
1
) (
= =
A funo erf a funo erro. A representao grfica da soluo C(y,t) est representada na figura seguinte.
Existe inicialmente uma difuso muito rpida junto interface (coordenada 0), seguida por uma penetrao
que ocorre cada vez mais lentamente medida que o gradiente de concentrao se torna menor.



79 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

Pode-se mostrar que a velocidade de transferncia na fronteira (y=0) dada por
t
B
A C
dy
dC
B
s
y
.
0

=
|
|

\
|
=

Durante o tempo t o fluxo total em mol ser de

Bt
A C
s
4

O fluxo mdio obtido dividindo o valor anterior por t
t
B
A C
s

4

Uma vez que o fluxo mdio tambm
M s
k C o coeficiente mdio de transferncia de massa t B 4 .
Portanto nestas condies transientes o coeficiente de transferncia de massa depende do tempo de
exposio (curtas exposies originam um valor elevado para k
M
) e da raz quadrada da difusividade. Esta
situao contrasta com o estado estacionrio em que o coeficiente de transferncia de massa proporcional
difusividade e temporalmente invariante.
Temos agora um problema para resolver qual das definies de k
M
correcta, y B ou t B 4 ? Temos
vrios indicadores. Se o contacto entre as fases for longo, e as quantidades transferidas excederem as
capacidades das fases, ser de admitir que teremos uma situao estacionria e devemos utilizar y B . Pelo
contrrio, se o tempo de contacto for curto, devemos utilizar t B 4 . Outra maneira ser fazer uma
representao de k
M
em funo de B numa escala log-log. Se estivermos numa situao de estado estacionrio
o declive 1,0 e numa situao transiente ser 0,5. Na prtica normal obter declives intermdios, p.e. com o
valor 2/3, sugerindo que houve uma difuso por penetrao, seguida da obteno de um estado estacionrio.
4.9. DIFUSO NUM MEIO POROSO
Quando um soluto se difunde no ar ou na gua o seu movimento apenas restringido pelas colises com
outras molculas. Se existirem partculas slidas estas bloqueiam as molculas e retardam a difuso. A difuso
ter de ser feita atravs de um caminho tortuoso, rodeando as partculas slidas presentes, sendo ento feita
essencialmente atravs dos poros. No caso do solo estes poros estaro preenchidos ou com ar ou com gua e
B=0,1 m
2
/h
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5
y(m)
C
/
C
s
0,1 1 10 100 1000


80 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
nos casos dos sedimentos exclusivamente por gua. A difusividade dever ser corrigida utilizando-se
vulgarmente as frmulas propostas por Millington-Quirk. A difusividade B
WE
na gua do meio poroso pode ser
calculada a partir do coeficiente de difuso na gua B
w
, reduzido por um factor de tortuosidade T
B
WE
= B
w
T
O factor de tortuosidade para a gua do solo T pode ser estimado por (Millington-Quirk)
2
3 / 10

= T
sendo a porosidade total do solo (volumtrica) e a humidade volumtrica.
Do mesmo modo o coeficiente de disperso para a fase gasosa do solo pode ser estimado por
( )
2
3 / 10


=
A
AE
B
B
representando B
A
a difusividade do composto no ar.
Um facto importante que no deve ser esquecido que a fora motriz da difuso na fase lquida ou gasosa de
um meio poroso o gradiente de concentrao nessas fases, e no a concentrao total no meio poroso.
4.10. DIFUSO ENTRE FASES
4.10.1 CASO GERAL
Vamos tratar agora os casos em que o composto migra entre de uma fase para outra, encontrando regimes
difusionais diferentes em cada lado da interface. Alguns exemplos so os contactos ar-gua, gua-sedimentos,
solo-ar e biota-gua.
O primeiro problema evidente tem a ver com a interface onde o composto sofre um salto na concentrao
passando de um dos valores do equilbrio para outro. Torna-se evidente que se a diferena de concentrao a
fora motriz responsvel pela difuso numa fase, j no o ser no contacto entre duas fases. Quando a difuso
estiver completada, as fugacidades em ambos os lados da interface sero iguais; podemos portanto utilizar a
fugacidade como a fora motriz ou como medida do desvio relativamente ao equilbrio. Na verdade, a
fugacidade a fora motriz em ambas as situaes mas em sistemas unifsicos no foi necessrio introduzi-la
porque temos apenas um Z, e a diferena de fugacidade proporcional diferena de concentrao.
Tradicionalmente os processos de transferncia inter-fsicos tm sido caracterizados utilizando o coeficiente
de transferncia de massa de duas resistncias de Whitman (Whitman, 1923), em que o afastamento do
equilbrio caracterizado utilizando um coeficiente de partilha; por exemplo nas trocas ar-gua a constante de
Henry.
A figura representa um sistema de contacto entre duas fases 1 e 2 em que um soluto se difunde da fase 1, onde
existe com uma concentrao C
1
, para a fase 2 onde tem uma concentrao C
2
. No seio da fase 1 a difuso
rpida devido aos movimentos turbilhonares, sendo o gradiente de concentrao pequeno. medida que se
aproxima da interface os turbilhes so travados, a difuso diminui, e necessrio um elevado gradiente de
concentrao para manter um fluxo difusivo estvel. Nesta regio, de espessura x
1
, temos uma difusividade
D
1
.



81 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


O soluto atinge a interface com uma concentrao
'
1
C que se altera bruscamente na interface para
'
2
C - a
concentrao na fase 2 na linha de interface.
A massa que se difunde atravs do filme estagnado na fase 1
( ) ( )
'
1 1 1
'
1 1
1
C C A k C C A
x
D
N =

=
sendo k
1
o coeficiente de transferncia de massa na fase 1. Esta massa exactamente a mesma que se difunde
atravs do filma na zona 2
( ) ( )
2
'
2 2 2
'
2
2
C C A k C C A
x
D
N =

=
sendo k
2
o coeficiente de transferncia de massa na fase 2.
Na interface temos um equilbrio entre as concentraes
'
1
C e
'
2
C . Se designarmos o coeficiente de partilha
entre as fases 2 e 1, teremos
'
1
'
2
21
C
C
K =
Podemos portanto concluir que
A k
N
C C
1
'
1 1
= (1)
e que
A k
N
C C
2
2
'
2
=
ou ainda que
A K k
N
K
C
K
C
21 2 21
2
21
'
2
=
ou seja
A K k
N
K
C
C
21 2 21
2 '
1
=
Somando esta ltima equao com a equao 1, resulta
g
K A
N
K k k A
N
A K k
N
A k
N
K
C
C
1
.
1 1
21 2 1 21 2 1 12
2
1
=
(

+ = + =
sendo K
g
o coeficiente de transferncia de massa global
21 2 1
1 1 1
K k k K
g
+ =
Resulta ainda que
x
1
x
2
C
1
C
1
C
2
C
2
D
1
D
2
x
1
x
2
C
1
C
1
C
2
C
2
D
1
D
2


82 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
|
|

\
|
=
21
2
1
K
C
C A K N
g

O termo k
g
um coeficiente de transferncia de massa global que contm os termos k
1
, k
2
e K
21
. O significado
da adio dos inversos de k pode ser melhor interpretado em termos de resistncias do que conductividades,
sendo as resistncias R o inversos dos k, R=1/k, tal como a resistncia elctrica o inverso da condutividade. A
resistncia global R
g
ento dada por
g
g
k
R R R
K k
R
k
R
1
1 1
2 1
21 2
2
1
1
= + =
= =

Como as resistncias esto associadas em srie somam-se. A razo pela qual K
21
entra na soma das resistncias
que K
21
controla os valores relativos das concentraes nas fases 2 e 1. Se K
21
grande,
'
1
C pequeno
comparado com
'
2
C e a diferena de concentrao ( )
'
1 1
C C ser pequena comparada com ( )
2
'
2
C C , e o fluxo
N ser constrangido pelo valor de ( )
'
1 1 1
C C k . Em geral, as resistncias difusivas tendem a ser maiores em
fases onde as concentraes so mais baixas e onde portanto os gradientes de concentrao so tambm
inferiores.
4.10.2 TRANSFERNCIA GUA-AR
A figura seguinte representa um sistema ar-gua em que um soluto se difunde da fase aquosa, onde existe com
uma concentrao C
w
para o ar, a uma concentrao C
A
, ou a uma presso parcial P equivalente a RT C
A
.
Admitimos que no seio da gua a difuso rpida devida aos movimentos turbilhonares, sendo o gradiente de
concentrao pequeno. Mas medida que se aproxima da interface, os turbilhes so travados, a difuso
diminui, e um elevado gradiente de concentrao necessrio para sustentar um fluxo difusivo estvel. Um
coeficiente de transferncia de massa k
w
aplica-se a esta regio.



83 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
O soluto atinge a interface com uma concentrao
i
w
C que abruptamente se altera para
i
A
C o valor da
concentrao no ar na interface. A questo que se coloca se existe uma resistncia significativa difuso na
interface. Se existir, muito pequena e incomensurvel. Em qualquer dos casos no sabemos como estim-la e
portanto ser melhor ignor-la e admitir que existe uma situao de equilbrio. Admitamos portanto que no
h resistncia interfacial e que C
wI
e C
AI
esto em equilbrio; ou seja
i
w
Aw
i
A
w
A
Aw
i
w
i
A
C
K
C
RT
H
Z
Z
K
C
C
=
= = =

O soluto difunde-se no ar da concentrao
i
A
C

para a concentrao C
A
com um coeficiente de transferncia de
massa k
A
. Podemos escrever as equaes de fluxo para cada fase
( ) ( )
A
i
A A
i
w w w
C C A k C C A k N = =
ou
A k
N
C C
A k
N
C C
A
A
i
A
w
i
w w
=
=

ou
Aw A Aw
A
Aw
i
A
AK k
N
k
C
k
C
=
Portanto
Aw A Aw
A i
w
AK k
N
K
C
C =
Adicionando a primeira e a ltima equao para eliminar
i
w
C , obtm-se
A K
N
AK k A k
N
K
C
C
g Aw A w Aw
A
w
=
(

+ =
1 1

ou
|

\
|
=
|
|

\
|
=
H
P
C A k
K
C
C A k N
w ow
Aw
A
w g

onde
A w Aw A w g
Hk
RT
k K k k k
+ = + =
1 1 1 1

O termo k
g
um coeficiente de transferncia de massa global que contm os termos k
A
, k
w
e K
Aw
. O significado
da adio dos inversos de k pode ser melhor interpretado em termos de resistncias do que conductividades,
sendo as resistncias R o inversos dos k, R=1/k, tal como a resistncia elctrica o inverso da condutividade. A
resistncia global R
o
ento dada por
A k
R R R
Ak K A Hk
RT
R
A k
R
g
A w g
A Aw A
A
w
w
1
1
1
= + =
= =
=

Como as resistncias esto associadas em srie somam-se. A razo pela qual K
Aw
entra na soma das resistncias
que K
Aw
controla os valores relativos das concentraes no ar e na gua. Se K
Aw
grande, C
wI
pequeno


84 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
comparado com
i
A
C e a diferena de concentrao ( )
i
w w
C C ser pequena comparada com ( )
A
i
A
C C , e o
fluxo N ser constrangido pelo valor de ( )
i
w w w
C C k . Em geral, as resistncias difusivas tendem a ser maiores
em fases onde as concentraes so mais baixas e onde portanto os gradientes de concentrao so tambm
inferiores.
Os valores tpicos de k
A
e de k
w
so, respectivamente, 10 e 0,1 m/h. Portanto as resistncias tornam-se iguais
quando K
Aw
aproximadamente 0,01 ou H vale 25 Pa m
3
/ mol. Se H exceder 250 Pa m
3
/mol a resistncia do ar
provavelmente inferior a 1/10 da resistncia da gua e poder ser ignorada. Pelo contrrio se H for inferior a
2,5 Pa m
3
/mol a resistncia da gua R
A
dever ser inferior a 1/10 da resistncia do ar, pelo que pode ser
ignorada.
Deve notar-se como facto interessante que quando H grande k
w
tende a ser igual a k
ow
e se C
A
ou P/H
pequeno o fluxo N torna-se simplesmente
w w
AC k . Este grupo no contm H e portanto a velocidade de
evaporao independente de H ou da presso de vapor, o que pode parecer um contra-senso. A razo que
se H ou a presso de vapor forem suficientemente elevados a resistncia global passa apenas a ser limitada
pela resistncia difuso na fase aquosa.

Um coeficiente global de transferncia de massa k
t
tambm pode ser definido por
w
Aw
A w A t
k
K
k RTk
H
k k
+ = + =
1 1 1

e
( )
RT
P H C
A k C K C A k N
w
t A Aw w t

= =
donde resulta que
RT
H k
K k k
t
Aw t g
= = .
4.11. FORMULAO EM TERMOS DE FUGACIDADE: VALORES INTER-
COMPARTIMENTAIS DE D
Como se referiu anteriormente os valores de D podem ser utilizados em vez dos valores dos coeficientes de
transferncia de massa e das difusividades. As equaes das duas resistncias podem ser reformuladas em
termos de fugacidade, originando um resultado algbrico equivalente verso em termos de concentrao. Se
as fugacidades do ar e da gua so respectivamente f
A
e f
w
e a fugacidade interfacial f
I
ento, substituindo C
por Zf

nas equaes de Fick relativas ao estado estacionrio origina
( ) ( ) ( )
I w w I w w w wI w w
f f D f f AZ k C C A k N = = =
e
( ) ( ) ( )
AI I A A I A A A AI A
f f D f f AZ k C C A k N = = =


sendo
w w w
AZ k D = e
A A A
AZ k D = .
Como a fugacidade interfacial f
I
no conhecida, nem mensurvel, ser conveniente elimin-la somando as
equaes numa forma re-arranjada. Ou seja,
w
I w
D
N
f f =
e
A
A I
D
N
f f =
Somando, obtemos


85 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
( )
v A w
A w
D
N
D D
N f f =
|
|

\
|
+ =
1 1

e ( )
A w v
f f D N =
sendo
A A w w A w v
AZ k AZ k D D D
1 1 1 1 1
+ = + =
Os grupos
A
D 1 e
w
D 1 so resistncias efectivas que se adicionam para originar a resistncia total
v
D 1 .
Pode-se mostrar que
A oA w ow v
AZ k AZ k D = =
e portanto
Aw
w
A
oA
ow
K
Z
Z
k
k
= =
tal como obtivemos anteriormente.
A velocidade de volatilizao lquida ( )
A w v
f f D pode ser interpretada como a soma algbrica de uma
velocidade de volatilizao ascendente, D
v
f
w
, com uma velocidade de absoro descendente, D
v
f
A
.
4.12. MEDIO DE VALORES DE D
A medio de valores no-difusivos de D , em princpio, uma questo de medir os valores de Z e de q, sendo
este ltimo valor mais problemtico. Os caudais de ar, de gua, matria particulada, chuva e alimentos podem
ser medidos directamente. As situaes mais difceis envolvem a estimativa das velocidades de deposio de
aerossis e partculas de sedimentos. A aproximao bvia colocar um recipiente na regio de interesse e
medir a quantidade recolhida. No entanto, a colocao do dispositivo altera o regime areo ou hidrodinmico
do local, alterando as velocidades de sedimentao. Este problema particularmente complicado na situao
em que se pretende quantificar a deposio de partculas de aerossis sobre as folhas das rvores em florestas
batidas pelo vento.
A medio de coeficientes de transferncia de massa pode ser estimada medindo a velocidade de evaporao
de uma bacia do lquido puro, ou mesmo a velocidade de sublimao de um slido voltil. A presso parcial
interfacial, a fugacidade ou a concentrao do soluto podem ser determinadas a partir de tabelas da presso
de vapor. A concentrao a uma determinada distncia da superfcie pode ser nula desde que se arranje
condies de circulao apropriadas e desta forma conhece-se C ou f. O dispositivo experimental pode ser
periodicamente pesado para determinar N e a rea A pode ser medida directamente; ento o coeficiente de
transferncia de massa ou o D da evaporao passam a ser a nica incgnita.

Exemplo: Uma bacia de 50 por 30 cm contm benzeno a 25C (presso de vapor 12700 Pa). Observa-se que o
benzeno se evapora para uma corrente de ar a uma velocidade de 585 g/h. Quais so os valores de D e de k
M
?

Resoluo: Uma vez que a massa molecular do benzeno de 78 g/mol o caudal mssico de evaporao de
585/78 = 7,5 mol/h.
f (12700 0 ) Pa.
Ento
D= 7,5 / 12 700 = 5,91.10
-4
mol / Pa h
A = 0,5*0,3 = 0,15 m
2
, Z
A
= 1/RT = 4,04.10
-4
. Uma vez que D k
M
AZ
A
, o valor de k
M
ser de 9,74 m/h.
Utilizando unidades convencionais C 12 700/RT ou seja 5,13 mol m
-3
.
Como N = k
M
A C retira-se o valor de k
M
que tambm de 9,74 mol m
-3
.


86 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Um mtodo conveniente para se medir a transferncia da gua para o ar dissolver o soluto num tanque de
gua, soprar ar atravs da superfcie, simulando o vento, e medir indirectamente a velocidade de evaporao
atravs do decrscimo da concentrao do soluto na fase aquosa.

Se o volume de gua for de V m
3
, a rea de A m
2
e a profundidade de y m, teremos
|
|

\
|
= =
Aw
A
w ow
w
K
C
C A k
dt
dC
V N
onde C
A
e C
w
so as concentraes no ar e na gua e k
ow
o coeficiente de transferncia de massa global.
Admitindo que C
A
nulo e integrando a partir de condies iniciais C
w0
e f
w0
, teremos
|
|

\
|
=
|
|

\
|
= |

\
|
=
w
v
wo w
ow
wo
ow
w w
VZ
t D
f f ou
y
t k
C
V
At k
C C
exp .
exp exp
0

Fazendo uma representao grfica de ln C
w
em funo do tempo determinamos o declive k
ow
/y, a partir do
qual se pode deduzir k
ow
.


Exemplo: Um tanque com 20 cm de profundidade contm 2 m
3
de gua a 25C, com benzeno (K
Aw
=0,22) e
naftaleno (K
Aw
=0,017) dissolvidos, tendo cada contaminante uma concentrao de 0,1 mol/m
3
. Depois de 2
horas as concentraes caram para respectivamente 47,1 e 63,9% do valores iniciais. Quais so os valores
globais e individuais dos coeficientes de transferncia de massa e de D?
Em qualquer dos casos ( ) y t k C C
ow w w
/ exp
0
= , sendo y = 0,5 m.

t
C
w

Declive = Kow / y
t
l
n

C
w


87 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Portanto ( ) ( )
0
/ ln /
w w ow
C C t y k = . Substituindo os valores obtemos: para o benzeno k
ow
= 0,188 m/h e para o
naftaleno k
ow
= 0,112 m/h.
Na composio de k
ow
intervm dois valores idnticos de k
w
e de k
A

A Aw w ow
k K k k
1 1 1
+ =
Podemos escrever duas equaes e resolv-las em ordem a k
w
e a k
A
. Obtemos k
w
= 0,20 e k
A
=15 m/h.
Na forma de fugacidade, Z
A
4,04.10
-4
(para ambos), Z
w
1,836.10
-3
(benzeno) e 23,7.10
-3
(naftaleno); portanto
as fugacidades iniciais so respectivamente de 54 e 4,22 Pa caindo para 25 e 2,72 Pa. Os valores de D
v
podem
ser obtidos a partir de
|
|

\
|
=
w
v
w w
VZ
t D
f f exp
0

donde resulta os seguintes valores de D
v
: para o benzeno 1,38.10
-3
e para o naftaleno 10,6.10
-3
. Como sabemos
que
w A v
D D D / 1 / 1 / 1 + = , e que os valores de D
A
so comuns para ambos os contaminantes (o que no
acontece com D
w
) obtemos
Benzeno: D
A
= 0,0242 e D
w
= 0,00146
Naftaleno: D
A
= 0,0242 e D
w
= 0,0190
4.13. OUTROS SISTEMAS
Quando um contaminante ingerido por um peixe passa atravs de uma ou mais camadas de gua e atravs
de uma ou mais membranas orgnicas em srie. Por analogia com o sistema de transferncia ar-gua podemos
escrever uma equao de transferncia gua-matria orgnica substituindo o ndice A por O
|
|

\
|
=
OW
o
w ow
K
C
C A k N
onde
OW o w ow
K k k k
1 1 1
+ =
ou ainda, de uma forma mais conveniente, introduzindo um coeficiente de transferncia de massa global para
a fase orgnica K
OO

( )
O ow w OO
C K C A k N =
onde
w
Ow
O OO
k
K
k k
+ =
1 1

Uma representao grfica de 1/k
OO
em funo de K
Ow
, o coeficiente de partilha entre fase orgnica e a gua,
origina uma ordenada na origem de 1/k
o
e um declive de 1/k
w
.
4.14. COMBINAO DE VALORES DE D EM SRIE E EM PARALELO
Uma vez introduzidos os valores de D para transporte e verificado que estes se combinam ser til escrever
equaes gerais de fluxo para qualquer combinao de processos de transporte em srie ou em paralelo.
Qualquer processo de transporte pode ser quantificado por um valor de D (deduzido como qZ, kAZ ou como
BAZ/y) e podemos aplicar os processos de associao entre dois quaisquer pontos no espao, tais como uma
fase bruta e uma interface, ou duas fases brutas. Analisemos a figura seguinte



88 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


Quando os processos se associam em paralelo, a partir de pontos comuns, os valores de D somam-se. Um
exemplo a deposio seca e hmida a partir do ar para a gua.
...
3 2 1
+ + + = D D D D
TOTAL

Quando os processos se associam em srie, as resistncias somam-se, ou seja, somam-se os inversos de D
...
1 1 1 1
3 2 1
+ + + =
D D D D
TOTAL

So possveis inmeras combinaes em srie e em paralelo ligando fases brutas e interfaces. Podemos fazer
uma analogia com os circuitos elctricos, sendo a voltagem (potencial) equivalente fugacidade, a resistncia
equivalente a 1/D e a intensidade da corrente equivalente ao dbito mssico (mol/h).
4.15. CLCULOS NVEL 3
Dispomos agora de um elevado manancial de ferramentas que nos permitem calcular as velocidades de
transporte entre fases. Necessitamos dos valores de Z, coeficientes de transferncia de massa, difusividades,
comprimentos de percursos e dos caudais advectivos. Podemos construir modelos complicados por associao
de modelos simples, descrevendo a transferncia de um contaminante entre vrios meios. Em geral, o valor de
D total na transferncia da fase A para a fase B ser distinto da sua transferncia de B para A. A razo que


89 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
normalmente existem movimentos advectivos que so unidireccionais. Os processos difusivos tm valores de D
sempre idnticos nos dois sentidos.
A figura seguinte representa um ambiente constitudo por 4 compartimentos, sendo os processos de
transporte inter-compartimental representados por setas. Alm da adveco e da reaco, existem sete valores
de transporte inter-compartimental. Torna-se necessrio conhecer as emisses para cada compartimento
ambiental.

Os sete valores de D inter-compartimentais podem ser estimados a partir do conhecimento de cada processo
contributivo e de outras variveis tais como caudais, reas, coeficientes de transferncia de massa, etc. Vamos
representar cada compartimento por um ndice: 1 para o ar, 2 para a gua, 3 para o solo e 4 para os
sedimentos.
O valor de D de transferncia ar-gua consiste na absoro efectiva (D
v
) e na deposio no difusiva, seca e
hmida de aerossis. Cada valor de D deve ser estimado separadamente e somados para originar um D
12
, tal
como anteriormente referido.
O valor de D de transferncia gua-ar D
21
reflecte a volatilizao difusiva (D
v
) e naturalmente o mesmo valor
considerado na absoro.
O valor D
13
relativo transferncia ar-solo idntico a D
12
mas as reas diferem e o valor de D para a absoro-
volatilizao tambm diferente.
O valor D
31
relativo transferncia solo-ar deve traduzir a volatilizao directa a partir do solo.
O valor D
24
relativo transferncia gua-sedimentos representa a transferncia difusiva mais a deposio no-
difusiva de sedimentos.
O valor D
42
relativo transferncia sedimentos-gua, representa a transferncia difusiva mais a re-suspenso
no difusiva. Tambm pode incluir a transferncia de colides dos sedimentos para a gua.
Finalmente, o valor D
32
relativo transferncia solo-gua consiste em gua no difusiva e escoamento de
partculas.


90 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
No se considerou transferncias gua-solo nem sedimentos-ar.
Podemos escrever equaes de balano de massa para cada compartimento
Ar (ndice 1)
( )
1 1 1 1 13 12 1 31 3 21 2 1 1 1 T R
D f D D D D f D f D f C q E = + + + = + + +
gua (ndice 2)
( )
2 2 2 2 24 21 2 42 4 32 3 12 1 2 2 2 T R
D f D D D D f D f D f D f C q E = + + + = + + + +
Solo (ndice 3)
( )
3 3 3 3 32 31 3 13 1 3 T R
D f D D D D f D f E = + + + = +
Sedimentos (ndice 4)
( )
4 4 4 4 42 4 24 2 4 T R
D f D D D f D f E = + + = +
Em qualquer das situaes E
i
o caudal emissivo (mol/h), q
i
o caudal advectivo (m
3
/h), C
i
a concentrao do
caudal advectivo (mol m
-3
), D
Ri
o valor de D para a reaco, e D
i
o valor de da velocidade de adveco. D
Ti

a soma dos valores de referentes a todas as perdas a partir do compartimento i. O enterro de sedimentos,
transporte areo estratosfrico e a lixiviao do solo para a gua subterrnea podem ser includos como
processos advectivos ou como pseudo-reaces. Normalmente no h perdas advectivas a partir dos solos ou
dos sedimentos (D
3
= D
4
= 0), mas esto considerados por uma questo de generalizao. Estas quatro
equaes contm quatro incgnitas (as fugacidades), sendo a soluo possvel e determinada. Torna-se
portanto necessrio resolver um sistema algbrico de 4 equaes a 4 incgnitas

4
3
2 2 2
1 1 1
4
3
2
1
4 42
3 13
42 32 2 12
31 21 1
.
.
0 0
0 0
0
E
E
C q E
C q E
f
f
f
f
D D
D D
D D D D
D D D
T
T
T
T


sendo
4 4 42 4
3 3 32 31 3
2 2 24 21 2
1 1 13 12 1
D D D D
D D D D D
D D D D D
D D D D D
R T
R T
R T
R T
+ + =
+ + + =
+ + + =
+ + + =


Tendo-se calculado as fugacidades as cinticas de cada processo podem ser obtidas como Df e um balano de
massa estacionrio pode ser feito para verificar se em cada compartimento o somatrio das entradas iguala o
somatrio das sadas. As quantidades e as concentraes em cada fase podem ser calculadas.
Um tempo de residncia total pode ser obtido dividindo a soma de todas as quantidades presentes pela
entrada total de contaminante no sistema. Tambm se podem deduzir os tempos de residncia reaccionais e
advectivos.
Equaes para determinao dos valores de D entre compartimentos

Compartimento Processo D individual D Total

Ar(1) gua (2) difuso D
VW
= 1/(1/k
AW.
A
12.
Z
A
+ 1/k
WW.
A
12.
Z
W
)
rea A
12
chuva D
RW
= A
12.
U
R.
Z
W
D
12
= D
VW
+ D
RW
+ D
QW
+ D
DW

deposio hmida D
QW
= A
12.
U
R
Q.V
Q
.Z
W
D
21
= D
VW

deposio seca D
DW
= A
12.
U
P
.V
Q
.Z
Q


Ar(1) Solo (3) difuso D
VS
= 1/(1/k
SA.
A
13.
Z
A
+ Y
3
/(A
13
(B
AE
Z
A
+B
WE
Z
W
)))
rea A
13
chuva D
RS
= A
13.
U
R.
Z
W
D
13
= D
VS
+ D
RS
+ D
QS
+ D
DS

deposio hmida D
QS
= A
12.
U
R
Q.V
Q
.Z
Q
D
31
= D
VS

deposio seca D
DS
= A
13.
U
P
.V
Q
.Z
Q


Solo (3) gua (2) Escorrncia partculas D
SW
= A
13.
U
SW.
Z
S
D
32
= D
SW
+ D
WW

rea A
13
Escorrncia gua D
WW
= A
13.
U
WW
.Z
W
D
23
= 0

Sedimentos (4) gua (2) difuso D
TX
= 1/(1/k
XW.
A
24.
Z
W
+ Y
4
/B
WX.
A
24.
Z
W
)
rea A
24
deposio D
DX
= A
24.
U
DX.
Z
P
D
24
= D
TX
+ D
DX

re-suspenso D
RX
= A
24.
U
RX
Z
X
D
42
= D
TX
+ D
RX


Reaco fase bruta D
Ri
= k
Ri
.V
i
.Z
i

Adveco D
Ai
= q
i
.Z
i

Transporte para a
estratosfera D
ST
= U
ST
(A
12
+ A
13
) Z
A

Enterro de sedimentos D
BX
= U
BX
.A
24
.Z
X

Lixiviao solo-gua D
LS
= U
LS
.A
13
.Z
W


B
AE
, B
WE
e B
WX
so difusividades efectivas deduzidas a partir das difusividades moleculares e fraco de vazios





92 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Ordem de grandeza de alguns parmetros de transporte ambiental inter-compartimental

Parmetro Smbolo Valor

CTM do lado do ar - Sistema Ar-gua K
AW
3 m/h
CTM do lado da gua - Sistema Ar-gua K
WW
0,03 m/h
Velocidade de transferncia para a estratosfera U
ST
0,01 m/h (90 m/ano)
Velocidade da chuva (m
3
chuva/m
2
rea h) U
R
9,7.10
-5
m/h (0,85 m/ano)
Relao de Lavagem R 200000
Velocidade de Deposio seca U
P
10,8 m/h (0,003 m/s)
CTM do Lado do ar - sistema Ar-solo k
SA
1 m/h
Comprimento do percurso da difuso no solo Y
3
0,05 m
Difusividade molecular no ar B
MA
0,04 m
2
/h
Difusividade molecular na gua B
MW
4,0.10
-6
m
2
/h
Escorrncia de gua no solo U
WW
3,9.10
-5
m/h (0,34 m/ano)
Escorrncia de partculas no solo U
SW
2,3.10
-8
m
3
/m
2
.h (0,0002 m/ano)
CTM do Lado da gua - sistema gua-Sedimentos K
WW
0,1 m/h
Comprimento do percurso da difuso nos sedimentos Y
4
0,005 m
Velocidade de deposio dos sedimentos U
DX
4,6.10
-8
m
3
/m
2
.h (0,0004 m/ano)
Velocidade de re-suspenso dos sedimentos U
RX
1,1.10
-8
m
3
/m
2
.h (0,0001 m/ano)
Velocidade de enterro dos sedimentos U
BX
3,4.10
-8
m
3
/m
2
.h (0,0003 m/ano)
Velocidade lixiviao do solo para a gua U
DLS
3,9.10
-5
m
3
/m
2
.h (0,34 m/ano)
Volume fraccional de aerossis v
Q
2.10
-11

Volume fraccional de ar no solo v
A
0,2
Volume fraccional de gua no solo v
W
0,3
Volume fraccional de gua nos sedimentos v
X
0,63




93 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
5 - MODELOS DE TRANSPORTE ATMOSFRICO
5.1. INTRODUO MODELO TIPO CAIXA
5.1.1. DIMENSES E PRESSUPOSTOS
Comecemos por definir a geometria do nosso compartimento ambiental. Vamos supor que um
paraleleppedo de dimenses x
0
, y
0
, z
0
e faamos coincidir x
0
com a direco dominante do vento. A altura z
0

que nos interessa depender do tipo de fenmeno de disperso que pretendemos estudar. Vamos admitir que
nos interessa apenas a troposfera ou uma altura determinada nesta zona. Vamos supor que temos uma
emisso contnua E a partir da superfcie terrestre, definida pelo rectngulo de rea x
0
.y
0
, e dispersa por toda a
rea. Isto corresponde h situao em que existe muitos emissores dispersos numa rea regional como, por
exemplo, a emisso de benzeno a partir dos postos de abastecimento de combustvel. Vamos supor que
podem ocorrer simultaneamente os seguintes processos ambientais:
Transporte unidimensional advectivo, para o interior e para o exterior do compartimento ambiental
segundo a direco predominante do vento (eixo dos xx).
Deposio de contaminante sobre a superfcie terrestre. Esta deposio pode revestir trs formas:
deposio de partculas e de ar na forma de deposio seca e deposio pela chuva sob duas formas:
composto dissolvido e deposio por arrastamento (deposio hmida);
Degradao do composto especialmente por fotlise.
Fazendo um balano de massas no estado estacionrio teremos
VC C y x v C z uy C z y u E
dep o o o
+ + = +
0 0 0 0
.
representando u a direco dominante do vento, C
0
a concentrao mdia do ar que penetra no
compartimento, v
dep
a velocidade aditiva de deposio dos dois processos anteriormente considerados, a
constante cintica de degradao admitida como sendo de 1 ordem e V o volume do compartimento
0 0 0
z y x V = .
Desta equao podemos calcular C
V y x v z uy
C z uy E
C
dep
+ +
+
=
0 0 0 0
0 0 0



Vamos ver como estimar os vrios parmetros que intervm neste modelo.


94 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
5.1.2. DEPOSIO
5.1.2.1. Consideraes sobre Aerossis
5.1.2.1.1. Definio
Um aerossol pode ser definido como uma suspenso de partculas slidas ou lquidas num gs. No caso dos
aerossis atmosfricos temos uma suspenso de partculas no ar. Os aerossis podem ser produzidos por uma
grande variedade de processos que ocorrem na superfcie terrestre, no mar ou na prpria atmosfera. Tanto
ocorrem na troposfera como na estratosfera, mas existe uma diferena considervel na sua fonte, no seu
tamanho e na sua composio qumica. Os aerossis tm uma importncia fundamental no clima global, nos
eco-sistemas e na prpria sade humana. Os aerossis influenciam a quantidade de radiao solar que atinge a
superfcie terrestre que normalmente designada por forante radiactiva ou forante climtica (climate
forcing, or radiative forcing). A forante radiactiva normalmente expresso em W/m
2
e pode ser positiva ou
negativa. Uma reduo na radiao solar que atinge a superfcie terrestre considerada uma forante
negativa. Os aerossis tanto absorvem como dispersam (scattering) a luz (por reflexo ou difraco) e a maior
parte da reduo na intensidade luminosa devida a este efeito. As partculas no intervalo granulomtrico
entre 0,1 1,0 m so especialmente activas neste processo, uma vez que tm uma dimenso da ordem de
grandeza dos comprimentos de onda da radiao solar visvel. A disperso da luz neste intervalo denominada
disperso de Mie. Este autor postula que a interaco entre as partculas e a radiao uma funo da
superfcie das partculas. Os aerossis inferiores a 0,1 m so chamados partculas opticamente pequenas.
Tambm podem dispersar a luz atravs de um processo denominado disperso de Rayleigh que se demonstra
ser inversamente proporcional quarta potncia do comprimento de onda da radiao. O arrefecimento que
os aerossis provocam na superfcie terrestre devido reflexo directa da radiao solar incidente
denominado efeito directo ou forante climtica directa. Mas, as partculas de aerossis tambm podem
influenciar o tamanho, a abundncia e a taxa de produo de gotcolas constituintes das nuvens. Influenciam
portanto a cobertura de nuvens, o seu albedo e a sua durao. O efeito dos aerossis nas propriedades
radiactivas da cobertura de nuvens da superfcie terrestre denominado o efeito indirecto dos aerossis ou
forante climtica indirecta. Podemos considerar duas componentes indirectas: o primeiro efeito indirecto a
alterao do nmero de gotcolas associado a um aumento de tamanho dos aerossis e o segundo efeito
indirecto a alterao na eficincia da precipitao tambm associada a um aumento no volume dos aerossis.
Os aerossis so transportados quer pelos ventos dominantes, quer por correntes de conveco. Por esta razo
raramente so depositados no mesmo local da superfcie terrestre onde foram produzidos. A deposio seca
ou hmida de aerossis constitui um modo de introduo de compostos nos eco-sistemas, diferentes das
outras fontes, incluindo a eroso. Se os aerossis que contm sulfatos ou nitratos forem incorporados nas
gotcolas das nuvens podem originar chuvas cidas, muitas vezes a milhares de quilmetros de distncia
relativamente ao local onde os gases precursores foram libertados. Os aerossis podem ser originados por
muitos processos distintos grande parte dos quais resultantes de actividades humanas, das quais referimos,
como exemplo de produo primria, a queima de biomassa e de combustveis fsseis, as actividades agrcolas,
a desertificao e a poluio industrial. So exemplos de produo secundria a produo de gases precursores
que se condensam na troposfera ou na estratosfera formando aerossis.
5.1.2.1.2 Tamanho dos Aerossis
O tamanho dos aerossis pode ser definido pelo dimetro da partcula, admitindo que esta tem uma forma
esfrica. Os aerossis so normalmente classificados em trs categorias
Modo de nucleao ou partculas de Aitken (dimetros entre 0,001 0,1 m);


95 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Modo de acumulao ou partculas grandes (dimetros entre 0,1 - 1 m);
Modo de sedimentao ou partculas gigantes (dimetros > 1 m).

As partculas de aerossis mais pequenas, no modo de nucleao, so especialmente produzidas por converso
Gs-Partcula (gas-to-particle conversion ou GPC) que ocorre na atmosfera. Os aerossis no modo de
acumulao so produzidos pela coagulao de partculas mais pequenas e pela condensao heterognea de
vapores gasosos em partculas de aerossis pr-existentes. Estas generalidades aplicam-se especialmente aos
aerossis secundrios (produzidos por gases precursores, condensao ou outros processos atmosfricos) e
no tanto aos aerossis primrios (as partculas que so injectadas directamente a partir da superfcie
terrestre).

Por exemplo, os aerossis biognicos so aerossis primrios que ocorrem num intervalo granulomtrico entre
0,03 a 50 m. O plen, os esporos, e os fragmentos de plantas e animais esto geralmente no modo de
partculas gradas. As bactrias, as algas, os protozorios, os fungos e os vrus podem ser mais pequenos e cair
no modo de acumulao. Os aerossis primrios produzidos por combusto podem cair dentro dos trs modos.
A maior parte dos aerossis no modo de nucleao contm compostos sulfricos que so o resultado da
oxidao do enxofre contido nos gases precursores (tais como SO
2
, H
2
S, CS
2
, COS, CH
3
SCH
3
e CH
3
SSCH
3
) at
forma de sulfato e a subsequente condensao para formar partculas (GPC homognea). Contudo, estas
minsculas partculas de aerossis com sulfatos so altamente mveis e sujeitas a coagulao: a maior parte
das partculas de aerossis produzidas por GPC acabar por ficar na gama entre 0,1 a 1 m. Apesar de a
concentrao (nmero de partculas por unidade de volume) de aerossis no modo de nucleao ser elevado
apenas contribuem marginalmente para a massa total de aerossis na atmosfera. Nas zonas continentais os
aerossis que contm nitratos so geralmente superiores a 1 m, o que deixa adivinhar um processo GPC
homogneo. Estes grandes aerossis de nitratos so provavelmente originados pela evaporao de gotcolas
de nuvens. A poeira mineral, as cinzas vulcnicas, e as cinzas da combusto de biomassa so partculas grandes.
A maior parte dos aerossis minerais so partculas grandes (modo de acumulao).
5.1.2.1.3. Solubilidade na gua
Os aerossis constitudos por compostos solveis na gua so ncleos de condensao de nuvens
(condensation nuclei CCN) extremamente eficientes. So exemplos os aerossis com sulfatos, com nitratos ou
1 10 100 1000 10000 100000 1000000
Size (nm)
Smog
Tobbaco smoke
Forest fire smoke
Sea salt
Viruses
Bacteria
Dust storms
Beach sand
Human hair
CCN
Cloud particles
Sizes of Different Aerosols


96 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
com sais marinhos. Nas condies do fundo continental no poludo as partculas menores so mais solveis;
cerca de 80% das partculas no intervalo de 0,1 a 0,3 m so constitudas por compostos solveis na gua;
contudo, sobre os oceanos, a maior parte das partculas grosseiras, constitudas por sais marinhos, so tambm
solveis na gua. Os aerossis solveis na gua so higroscpicos; conseguem atrair o vapor de gua existente
no ar. O tamanho das partculas higroscpicas varia com a humidade relativa, provocando por sua vez uma
alterao nas propriedades pticas. A presena de grupos funcionais polares nos aerossis orgnicos,
particularmente cidos carboxlicos e dicarboxlicos, faz com que a maior parte dos compostos orgnicos
existentes nos aerossis sejam solveis na gua permitindo assim a sua participao no processo de nucleao
de gotcolas das nuvens. Os aerossis insolveis so os xidos metlicos, silicatos e minerais de argila
(originados por poeira do solo ou emisses vulcnicas)
5.1.2.1.4. Tempo de Residncia
O tempo de residncia dos aerossis depende do seu calibre, composio qumica e altitude na atmosfera. O
tempo de residncia das partculas varia entre minutos a centenas de dias. Os aerossis entre 0,1 a 1,0 m
(modo de acumulao) so os que permanecem mais tempo na atmosfera. Os aerossis no modo de nucleao
esto sujeitos ao movimento browniano; maiores taxas de coliso entre as partculas e a coagulao aumenta o
tamanho das partculas. As partculas maiores (> 1 m) tem velocidades de sedimentao mais elevadas que as
outras.
5.1. 2.1.5.Variabilidade Espacial da Produo
Como a vida dos aerossis curta (dias/semanas) e so produzidos de forma muito heterognea na superfcie
terrestre, a variao da espessura ptica e da forante radiactiva muito varivel para diferentes regies,
podendo-se atingir diferenas de dezenas de W/m
2
, que uma amplitude superior mdia global para estes
parmetros.
5.1.2.2. Partilha Gs-Partculas
Vamos utilizar o modelo de Jung definido no Captulo 2 e vamos estimar um coeficiente de partilha entre
aerossis e ar a partir de propriedades mais bsicas: a concentrao de aerossis na atmosfera, o calibre mdio
dos aerossis e a presso de vapor do contaminante. Relembrando o modelo de Jung o coeficiente de partilha
aerossol-ar definido por
v
p
g
p
pg
P
cA
C
C
k = =
onde c
g
a concentrao do composto na fase gasosa (kg/m
3
de ar) e c
p
a concentrao do composto
adsorvido no aerossol (kg/m
3
aerossol) e k
pg
o coeficiente de partilha partcula (aerossol)-ar, P
v
a presso de
vapor do contaminante (Pa), A
p
a superfcie especfica total dos aerossis (cm
2
/cm
3
ar) e c um parmetro
cujo valor mais frequente 17 Pa cm.

O caminho de deposio controlado pela partilha entre o ar e as partculas em suspenso. A fraco
adsorvida f
p
pode ser calculada a partir do coeficiente de partilha gs-partcula
pg
pg
g p
p
p
k
k
c c
c
f
+
=
+
=
1

O parmetro c no constante mas depende das propriedades do aerossol e do composto. A rea
especfica dos aerossis varia entre 4,2.10
-7
para o ar de fundo continental tpico at 1,1.10
-5
cm
2
/cm
3
ar para
reas urbanas. O valor tpico do fundo mdio nos E.U.A. de 1,5.10
-6
cm
2
/cm
3
ar. Quando temos compostos


97 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
orgnicos semivolteis no estado slido deve-se tomar a presso de vapor do lquido sub-arrefecido em vez da
presso de vapor do slido (Mackay e col., 1986).
No entanto, A
p
pode ser estimado a partir de duas propriedades bsicas de carcter mais fundamental: o
calibre mdio dos aerossis (d em cm) e a concentrao mdia de aerossis na atmosfera (g m
-3
) que vamos
designar por C
a
. A superfcie especfica das partculas, admitindo que estas tm uma forma esfrica, ser

d
A
6
= (cm
-1
)
A sua superfcie ser
2
d S = (cm
2
)
e o volume de cada partcula dado por
6
3
d
V

= (cm
3
)
A massa de cada partcula, admitindo que esta tem uma densidade (g cm
-3
) ser dada por
V M =
Admitindo um valor para C
a
podemos agora estimar A
p
que representa a superfcie total dos aerossis em cm
2
/
cm
3
de ar
2
6
3
3
6
3
12
.
10 . 10 .
.
10 .
cm
g
g
g
ar cm
ar m
ar m
g
S
M
C
A
a
p

= =
Conhecido este parmetro e a presso de vapor do composto facilmente se determina k
pg
e f
p
.
5.1.2.2.1. Deposio Seca
Na deposio seca podemos considerar dois fenmenos: a deposio directa de partculas de aerossol que
admitimos como tendo uma velocidade v
d,par
e a deposio gasosa cuja velocidade representamos por v
d,gas
. A
velocidade total de deposio seca v
d
ser calculada por
( )
par d p gas d p d
v f v f v
, ,
1 + =
A velocidade de deposio seca gasosa de compostos orgnicos tem valores inferiores a alguns mm/s.
Admitindo que o processo controlador a difuso atravs de uma camada limite pode-se estimar a velocidade
de deposio a partir de valores de referncia v
d(ref)
:
M
M
ref v v
ref
gas d gas d
) (
, ,
=
onde M a massa molecular. Normalmente utiliza-se como valor de referncia 5 mm/s para um composto de
referncia com uma massa molecular de M(ref)=300 g/mol.

Como vimos, os aerossis ambientais so classificados em trs modos de acordo com o seu calibre:

Modo de nucleao ( < 0,1 m);
Modo de acumulao (0,1 a 1 m);
Modo de sedimentao ( > 1 m).

O tempo de residncia depende consideravelmente do calibre do aerossol. As partculas no modo de nucleao
coagulam rapidamente, formando partculas com dimetro entre 0,1 a 1 . Estas tm o tempo de residncia
mais longo na camada de mistura da atmosfera (> 1 semana), podendo acumular-se e ser transportadas
durante milhares de quilmetros. As partculas maiores, no modo de sedimentao, sedimentam rapidamente,


98 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
tendo um tempo de residncia da ordem dos 1000 s e caem aps alguns quilmetros, uma vez que a fora
gravtica superior turbulncia atmosfrica. Pode-se admitir um valor mdio de v
d,par
de 10 mm/s.
5.1.2.2.2. Deposio hmida
Na deposio hmida temos que considerar igualmente dois fenmenos: a componente do contaminante que
est dissolvida na gua da chuva (v
w1
) e a componente arrastada pela prpria chuva (v
w2
). Qualquer um destes
componentes proporcional intensidade da pluviosidade. A dissoluo do contaminante na gua da chuva
determinada pelo coeficiente de partilha ar-gua H (Constante de Henry adimensional). A componente
arrastada pode ser calculada a partir de uma relao emprica de lavagem W
p
:
( )
7
2 1
10 . 64 , 8
1
P W f
H
P f
v v v
p p
p
w w w
+

= + =
onde v
w
a velocidade de deposio hmida total, P a intensidade da precipitao (mm/dia), H o
coeficiente de partilha ar-gua, W
p
a relao de lavagem das partculas (kg/m
3
chuva/kg/m
3
de ar) sendo
2.10
5
um valor vulgarmente aceite para este parmetro e 1/(8,64.10
7
) um factor de escala, que converte
mm/dia em m/s.
Se considerarmos uma precipitao mdia de 2,1 mm/dia, a velocidade de deposio hmida das partculas
de aproximadamente 5 mm/s que aproximadamente da mesma ordem de grandeza que a velocidade de
deposio seca.
1.2.2.3. Deposio Total no solo
O fluxo total de deposio no solo J, em kg/m
2
.s calculado a partir das concentraes no estado estacionrio
e das velocidades de deposio:

( )C v v C v J
w d dep
+ = =
Na tabela encontra-se a velocidade de deposio para diferentes calibres das partculas

Velocidade de deposio de Partculas
Classe Dimetro m V
dep mm/s
i =1 < 5 1
i =2 5 a 10 10
i =3 10 a 50 50
i =4 > 50 100
Desconhecido 70
5.1.2.3. Degradao por Fotlise
A fotlise o principal processo de degradao dos compostos no ar. Existem trs mecanismos
relevantes:
Degradao por radicais OH ( o mais importante);
Degradao pelo ozono;
Fotlise directa pela luz solar.

Na equao do modelo compartimental a soma dos trs processos origina uma cintica de degradao de 1
ordem. Para a maior parte dos compostos orgnicos a reaco com os radicais OH a mais rpida
R XOH OH X R + + *


99 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
que uma reaco com cintica de 2 ordem. A pseudo-cintica de 1 ordem
[ ] *
'
OH
OH
=
sendo

OH
a cintica de 2 ordem (cm
3
/(s.radicais)) e [OH*] a concentrao mdia de radicais OH* na camada
de mistura (radicais/cm
3
).
Um valor mdio para a concentrao de radicais durante o dia [OH*]= 10
6
radicais/cm
3
e noite 0, o que
origina uma mdia de 5.10
5
radicais/cm
3
.
5.1.2.4. Dose Potencial de inalao
A dose potencial de inalao para pessoas que vivam na direco do vento pode ser estimada a partir da
concentrao estacionria no solo e do perodo de inalao
C i D . =
sendo D a dose potencial anual (kg/ano) e i a inalao anual (m
3
/ano). Um valor conservativo para a inalao
de 1 m
3
/h ou 8760 m
3
/ano.
5.1.2.5. Outros Casos
Uma generalizao deste modelo, admitindo os mesmos pressupostos, ser o estado transiente. Neste caso
teremos de resolver a seguinte equao diferencial
C V C z y u C y x v C z y u E
dt
dC
V
o dep o
+ =
0 0 0 0 0
. .
que uma equao diferencial ordinria linear de 1 ordem facilmente resolvel.
Outro caso particular, mais restrito que o modelo base desenvolvido a situao em que no se considera
transporte para o exterior (velocidade do vento nula) ou, alternativamente, em que a quantidade transportada
para o interior a partir do compartimento adjacente igualada pela quantidade transportada para o exterior.
Neste caso, temos uma situao particular de estado estacionrio
V y x v
E
C
dep
+
=
0 0


que um modelo frequente utilizado para aplicaes de carcter regional em que existe uma multiplicidade de
fontes podendo-se portanto admitir uma emisso uniforme a partir da superfcie terrestre.
5.1.3. MODELO UTILIZANDO FUGACIDADES

Vamos equacionar o mesmo modelo utilizando a abordagem baseada na fugacidade. Comecemos por calcular
as caractersticas geomtricas do compartimento. Temos duas reas com interesse: A rea de transporte
advectivo pelo vento
0 0 1
z y A = e a rea de deposio
0 0 2
y x A = . Interessa-nos tambm calcular o volume do
compartimento
0 0 0
z y x V = . Relativamente s relaes de equilbrio temos de estimar um coeficiente de
partilha aerossol-ar da mesma maneira que definimos anteriormente na abordagem clssica
v
p
ar
p
pg
P
cA
C
C
k = =
A partir parmetro podemos estimar a fraco de contaminante adsorvida nos aerossis
pg
pg
g p
p
p
k
k
c c
c
f
+
=
+
=
1

Metodologicamente devemos calcular em seguida as capacidades compartimentais do ar Z
A
, da gua Z
W
e dos
aerossis Z
Q
, todos expressos em mol/(Pa.m
3
)


100 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A pg Q W A
Z K Z
H
Z
RT
Z .
1 1
= = =
Esquematiza-se na figura seguinte os processos ambientais intervenientes



Podem-se distinguir os seguintes mecanismos

Deposio seca gasosa;
Deposio seca das partculas;
Deposio hmida de contaminante dissolvido na gua da chuva;
Deposio hmida por arrastamento;
Degradao;
Adveco para o exterior

Para cada um destes mecanismos podemos calcular o respectivo valor de D expresso em mol/(Pa.s)
Para a deposio seca gasosa comeamos por estimar a respectiva velocidade utilizando o mesmo modelo que
anteriormente
M
M
ref v v v
ref
gas d gas d D
) (
, , 1
= =
A partir desta velocidade podemos calcular o correspondente valor de D
( )
A p D D
Z A f v D
2 1 1
1 =

Para a deposio seca das partculas podemos considerar uma velocidade mdia de deposio de aerossis, tal
como fizemos anteriormente. Um valor razovel da ordem de s mm v v
par d D
/ 10
, 2
= = . O correspondente
valor de D pode ser calculado por
Q p D D
Z A f v D
2 2 2
=
Seja P a precipitao expressa em m/d. A partir deste parmetro podemos estimar os fluxos correspondentes
deposio hmida. Se considerarmos a componente dissolvida na gua da chuva teremos
( )
( )
H
A f P
Z A f P D
P
w P w
2
2 1
1
1

= =
Para a componente relativa ao arrastamento temos
Q p w
Z A W P D . . .
2 2
=
sendo, tal como anteriormente, W
p
a relao de lavagem.
Podemos igualmente estimar um valor de D correspondente degradao
A R
Z V D . . =
e um valor de D correspondente ao transporte advectivo


101 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A A
Z A u D . .
1
=
Podemos agora calcular um D total
A R w w D D
D D D D D D D + + + + + =
2 1 2 1

Sabemos que o dbito mssico total de emisses (entradas)
0 0 0
C z uy E + deve igualar o dbito mssico total
das sadas, pelo que
A T
f D C z uy E .
0 0 0
= +
A partir desta relao estima-se o valor de f
A
. Conhecido o valor de f
A
calcula-se a concentrao mdia no ar
A A
Z f C =
Finalmente a partir das relaes
A i i
f D Q . = podemos calcular os dbitos mssicos relativos a cada um dos
mecanismos ambientais intervenientes.
5.1.4.EXEMPLO DE APLICAO
Resolva o seguinte exerccio utilizando a abordagem convencional e, em seguida, utilizando fugacidades:
O benzeno um dos contaminantes atmosfricos mais vulgares. A emisso mdia deste poluente na Alemanha
de 183 kg km
-2
ano
-1
. Calcule:
a. A concentrao mdia na atmosfera;
b. A dose mdia em kg ano
-1
.
c. O fluxo de deposio em kg m
-2
ano
-1
.
DADOS: Contaminante: Presso de vapor 10 100 Pa; Massa molecular 78,11 g/mol; Constante Henry
adimensional =0,23; cintica de degradao 0,0475 dia
-1
.
Compartimento: Altura: 500m, sem adveco (velocidade do vento nula), Precipitao 2,1 mm/dia, Calibre
mdio dos aerossis 0,8 m, concentrao de aerossis na atmosfera 30 g/m
3
; velocidade de deposio seca
10 mm/s, inalao 20 m
3
/dia.

5.2. DESCONTINUIDADES NA ESTABILIDADE ATMOSFRICA

A estabilidade atmosfrica um termo meteorolgico utilizado para designar a turbulncia, que depende
essencialmente do gradiente da temperatura na atmosfera, bem como da velocidade do vento perto da
superfcie e do relevo desta. As condies estveis so associadas a um decrscimo da temperatura com a
altitude e as condies instveis a outros tipos de gradiente. Contudo, a estabilidade atmosfrica pode ser
descrita se examinarmos o que acontece a uma parcela de ar quando elevada, e lhe permitida a sua
expanso devida diminuio da presso atmosfrica. Se esta alterao ocorrer adiabaticamente (i.e., sem
trocas de calor entre essa poro de ar e a atmosfera circundante) a temperatura dessa poro de ar
diminuiria. Se a sua temperatura for inferior da atmosfera circundante a poro de ar afunda-se. Esta
situao considerada como uma condio atmosfrica estvel (i.e., o gradiente trmico atmosfrico retarda
os movimentos ascensionais). Existem condies instveis quando ocorre o fenmeno contrrio i.e. a
temperatura adiabtica da parcela superior da atmosfera induzindo, em consequncia, um movimento
vertical. As condies neutras ocorrem quando a temperatura adiabtica da poro de ar iguala a da atmosfera
circundante.


102 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

As trs primeiras figuras seguintes representam trs tipos possveis de descontinuidades no perfil vertical de
temperaturas. Perto do nvel do solo, em noites de inverno lmpidas, a superfcie radia o calor para a
atmosfera, fazendo com que o ar perto do solo seja mais frio que o ar localizado a altitudes superiores (c -
disperso em leque). A inverso nocturna inicia-se no crepsculo, nas proximidades da superfcie e eleva-se
progressivamente medida que a noite progride (b disperso em cone). A inverso desaparece durante o dia
(c disperso com looping).


103 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
No grupo do segundo conjunto de trs figuras seguintes, a figura (a) mostra o perfil de uma inverso muito
estvel inferiormente ao nvel da chamin e com condies neutras superiormente a esta. Neste caso apenas
existe uma mistura na vertical pouco intensa acima da descontinuidade. Abaixo desta no existe mistura e o
nvel da pluma mantm-se inalterado. Estas plumas designam-se por iadas ou levantadas (a- Lofting). A figura
(b) mostra um perfil com condies neutras at um pouco acima do nvel da chamin e com uma inverso
muito estvel por cima desta. Nestas condies no existe mistura acima do nvel da chamin, mas existe
inferiormente a esta. Em consequncia a pluma dirige-se para o solo atingindo-o a uma certa distncia do
ponto de emisso. Estas plumas designam-se por armadilhadas (trapping). Na figura c temos condies
neutras inferiormente ao nvel da chamin e com uma inverso superior. A descontinuidade est mais perto da
superfcie do solo do que no caso anterior. Em consequncia a pluma atinge a superfcie mais prximo da
chamin. Designam-se estas plumas por fumigantes (c- fumigating).

5.3. MODELOS GAUSSIANOS DE PLUMA PARA FONTES PONTUAIS
5.3.1. INTRODUO
Os modelos gaussianos so os mais antigos (1936) e ainda talvez os mais utilizados para modelar a disperso de
contaminantes pelo vento. Admite que a disperso do contaminante segue uma distribuio gaussiana, ou seja
uma distribuio normal de probabilidade. So especialmente utilizadas para simular a disperso de plumas de
contaminao contnuas do tipo Flutuante
6
originadas quer a partir do nvel do solo, quer a partir de uma
determinada altura. Tambm podem ser utilizadas para prever a disperso de plumas no contnuas (Os
chamados modelos puff). O algoritmo utilizado a Equao de Disperso Generalizada para uma Pluma
Contnua com Fonte Pontual.
As concentraes na direco do vento a partir de fontes pontuais so calculadas utilizando um modelo
gaussiano. a soluo de uma equao de adveco-disperso tri-dimensional. A adveco devida ao
transporte pelo vento e a disperso originada pela turbulncia atmosfrica (eddy diffusion).

A figura anterior mostra que o desvio padro na direco vertical aumenta medida que nos afastamos do
ponto de emisso. Do mesmo modo existe uma distribuio gaussiana na direco transversal y.

6
Plumas tipo Flutuante (Buoyant) So plumas que so mais leves que o ar ou porque tm uma temperatura mais
elevada e portanto menor densidade que o ar circundante ou ento tendo a mesma temperatura que o ar circundante tm
uma massa molecular inferior. Por exemplo as emisses em chamins originadas a partir de fornos industriais so deste
tipo porque so consideravelmente mais quentes e menos densas que o ar ambiente. Outro exemplo: as emisses de
metano temperatura ambiente so deste tipo devido menor massa molecular deste composto gasoso.


104 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A figura seguinte mostra a curva normal (Gaussiana) para vrios valores do desvio padro. A distribuio
gaussiana na direco lateral y descrita por
(
(

|
|

\
|
=
2
2
1
exp
2
1
y
y
y
y
G



Do mesmo modo na direco z temos
(
(

|
|

\
|
=
2
2
1
exp
2
1
z
z
z
z
G




A mdia diminui com o aumento do desvio padro e a disperso tambm aumenta. Ora, como vimos, o desvio
padro aumenta com a distncia fonte de emisso, na direco do vento. A figura seguinte mostra um plano
da pluma em instantes sucessivos. A pluma sempre delimitada por uma fronteira e esta expande-se
temporalmente.
5. 3.2. EQUAO DA DIFUSO
5.3.2.1.Emisso a partir de uma fonte contnua a uma altura h
A concentrao de uma pluma de contaminao em qualquer ponto (x,y,z) pode ser calculada a partir da
seguinte equao de difuso
(
(

|
|

\
|

(
(

|
|

\
|
=
2
2
2
1
exp
2
1
exp
2
) , , (
z y z y
z y
u
Q
z y x C


O sistema de coordenadas adoptado tem a seguinte origem: x=0 na chamin, y=0 na linha central da pluma e
z=0 na superfcie do solo. Na equao Q representa o dbito de qualquer contaminante em kg/s ou em m
3
/s, u
representa a velocidade mdia do vento e
y
e
z
os desvios padres nas respectivas direces.
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
-3 -2 -1 0 1 2 3
1
0.5
0.25


105 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

Se a altura efectiva da chamin for H, ento a coordenada z da linha central da pluma (z-H) sendo z medido
em sentido ascendente a partir da superfcie do solo
(
(

|
|

\
|

(
(

|
|

\
|
=
2
2
2
1
exp
2
1
exp
2
) , , (
z y z y
H z y
u
Q
z y x C



Os desvios padres
y
e
z
dependem das condies de estabilidade da atmosfera, originando plumas de
disperso de diferente forma.


x
y
C(x,0,0)
C(x,-y,0)
C(x,-y,z)
H


106 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

5.3.2.2. Emisso Impulsional

No caso de uma emisso instantnea o modelo de disperso gausseano apresenta o seguinte aspecto
( )
( )
( )
(
(

=
) ( 2 ) ( 2 ) ( 2
exp
) ( ). ( ). ( 2
, , ,
2
2
2
2
2
2
2 / 3
t
z
t
y
t
t u x
t t t
Q
t z y x C
z y x z y x


representando Q a massa libertada no impulso. Os desvios padres podem tambm ser temporalmente
constantes.
5.3.2.3. Reflexo no solo

No pressuposto da conservao da massa podem-se considerar situaes em todo o contacto da pluma com o
solo reflectido; deve ento adicionar-se um segundo termo para ter em conta este factor. A equao anterior
passa a ser

(
(

|
|

\
| +
+
(
(

|
|

\
|

(
(

|
|

\
|
=
2 2
2
2
1
exp
2
1
exp
2
1
exp
2
) , , (
z z y z y
H z H z y
u
Q
z y x C



Esta a chama equao de Pasquill modificada por Gifford.


107 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


Os desvios padres
y
e
z
podem ser estimados a partir dos bacos de Pasquill-Gifford. Se conhecermos a
distncia x e os critrios de estabilidade podemos determinar
y
e
z
.






108 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

Tm um grande interesse as concentraes ao nvel do solo (z=0) reduzindo-se a equao anterior a

(
(

|
|

\
|

(
(

|
|

\
|
=
2
2
2
1
exp .
2
1
exp ) 0 , , (
z y z y
H y
u
Q
y x C



As concentraes mximas ao nvel do solo ocorrem na linha central da pluma (y=0) de modo que
(
(

|
|

\
|
=
2
2
1
exp . ) 0 , 0 , (
z z y
H
u
Q
x C


5.3.2.4. Emisses ao nvel do solo
Quando temos emisses ao nvel do solo, tais como as provenientes de gases emanando deste, ou proveniente
de exploses, ou de fogos, temos

(
(

|
|

\
|

(
(

|
|

\
|
=
2
2
2
1
exp .
2
1
exp ) , , (
z y z y
z y
u
Q
z y x C


Ao nvel do solo, temos
(
(

|
|

\
|
=
2
2
1
exp ) 0 , , (
y z y
y
u
Q
y x C


As concentraes mximas verificam-se ao nvel da pluma, de modo que


109 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
u
Q
x C
z y

= ) 0 , 0 , (
5. 4. DESCRIO EULEREANA E LAGRANGEANA DO MOVIMENTO

Considere-se um quantidade escalar qualquer S que uma funo contnua de quatro variveis independentes:
as coordenadas espaciais x, y e z e o tempo t. Admite-se que existem as derivadas de S em ordem a x, y, z e t,
A derivada total de S em ordem ao tempo ser dada por
dt
dz
z
S
dt
dy
y
S
dt
dx
x
S
t
S
. . .


onde os deslocamentos diferenciais dx, dy e dz so especificados para um lapso de tempo dz. Se definirmos
dt
dz
w
dt
dy
v
dt
dx
u
=
=
=

como as componentes da velocidade do fludo no ponto de coordenadas (x,y,z) a expresso anterior passa a ser
z
S
w
y
S
v
x
S
u
t
S

.
Vamos definir esta derivada total pelo operador D/Dt de tal forma que

z
S
w
y
S
v
x
S
u
t
S
Dt
DS

= .
Este operador ser designado por velocidade material de alterao de S. Este operador tambm pode ser
escrito na forma
S V
t
S
Dt
DS
+

= .
r

sendo
k w j v i u V
r r r r
+ + =
o vector velocidade do fluido.
O termo t S representa para um dado ponto a velocidade de alterao local da quantidade S, e o escalar
S representa as alteraes no campo (ou adveccionais) produzidas pelo movimento do fluido. Esta segunda
parcela pode ser nula em trs circunstncias:
(i) Se 0 = V
r
;
(ii) Se 0 = S , campo homogneo de S
(iii) Se V
r
estiver orientado segundo as superfcies equiescalares de S.

Se uma destas condies for verdadeira no existe adveco da propriedade S devido ao movimento do fluido
e neste caso particular
t
S
Dt
DS

=
Contudo esta uma situao especfica. Podemos atribuir um significado fsico ao termo D/Dt se
seleccionarmos uma pequena poro de fludo. Vamos admitir que o smbolo A designa essa poro de fludo.
Pode-se demonstrar que
A
A
Dt
DS
Dt
DS
(

=


110 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
onde S
A
designa o valor de S na parcela do fludo em qualquer instante t, e o ndice no 2 termo da equao
anterior representa o valor da derivada material quando cada termo da expresso calculado no ponto
ocupada pela parcela A no tempo t. Mais concretamente, se
A A A
z y x , , representam a posio da parcela A
no instante t, ento
( ) ) ( , , , t f t z y x S S
A A A A
= =

subentendendo-se que
A A A
z y x , , so funes do tempo que descrevem a trajectria da parcela considerada
A. O termo [ ]
A
Dt DS implica que cada termo da expresso
z
S
w
y
S
v
x
S
u
t
S

.
seja avaliado na posio
A A A
z y x , , no instante t, depois de se terem calculado as derivadas parciais
indicadas. evidente que fisicamente este termo representa a variao temporal da quantidade S no fludo
contido na parcela infinitesimal A medida que esta transportada pela velocidade do fludo. Por esta razo
podemo-nos referir a Dt dS
A
ou a
A
Dt DS como a alterao temporal individual de S na parcela A. Portanto
poderemos interpretar genericamente Dt DS como a alterao temporal individual da parcela que ocupa a
posio (x,y,z) no instante t.

Portanto se estivermos interessados na alterao temporal de uma dada propriedade numa dada parcela de
um fludo, mais fcil calcular Dt DS e depois avaliar o seu valor na posio da parcela, em vez de calcular
) (t S
A
e depois calcular a sua derivada em ordem ao tempo. Isto especialmente verdadeiro se o campo de
V
r
for conhecido. Isto conduz existncia de dois mtodos para descrever o campo de movimentos de um
fluido.
Temos duas alternativas: ou especificamos o campo de V
r
ou especificamos as trajectrias das partculas do
fludo. A primeira designada por descrio euleriana do movimento enquanto que a segunda alternativa
designada por descrio lagrangeana do movimento.
Concretamente no sistema euleriano especificamos ( ) t z y x V , , ,
r
o que implica que
( )
( )
( ) t z y x w
t z y x v
t z y x u
, , ,
, , ,
, , ,

sejam conhecidos. No sistema lagrangeano especificamos
) (
) (
) (
t z
t y
t x
A
A
A

para cada partcula do fludo.
A ligao entre estas duas abordagens conduz equao diferencial das trajectrias, ou seja
( )
( )
( ) t z y x w
dt
dz
t z y x v
dt
dy
t z y x u
dt
dx
A A A
A
A A A
A
A A A
A
, , ,
, , ,
, , ,
=
=
=

Estas equaes determinam completamente a trajectria da partcula A se a posio inicial for conhecida.
Vamos exemplificar a relao entre as descries eulerianas e lagrangianas do movimento atravs de um
problema simples unidimensional.


111 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Vamos supor que
0
) , (
= =
+ =
w v
bt ax t x u

sendo a e b constantes. Ento a equao para a determinao da trajectria a seguinte
bt ax
dt
dx
A
A
+ =
Esta uma EDO linear de 1 ordem que pode ser resolvida facilmente (ver anexo). Obtemos como soluo
( )
at at
A
Ce at e
a
b
x

+ = 1
2

sendo
2
) 0 (
a
b
x C
A
+ =
representando x
A
(0) a posio inicial da partcula A. Substituindo o valor de x
A
na equao da velocidade
obtemos
at
A
aC
a
b
t u

= ) (
que tende para b/a quando t, se a>0.
O grfico seguinte representa as trajectrias de diferentes partculas com diferente posio inicial, estando as
partculas igualmente afastadas entre si no instante inicial. Tomou-se, para simplificao, a=b=1. O grfico
torna evidente que as partculas se acumulam com o decorrer do tempo, e a densidade do fluido deve
aumentar com o tempo na vizinhana de uma dada partcula. Obviamente que este tipo de movimento, se
existisse, apenas poderia ocorrer num fludo compressvel.

As velocidades das diferentes partculas tendem para um valor comum medida que estas ocupam a mesma
posio no espao.

Trajectrias com diferentes pontos de partida; a=b=1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tempo
C
o
o
r
d
e
n
a
d
a


112 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


5.5. MODELO EULEUREANO
Utiliza um sistema de coordenadas tri-dimensionais fixas para descrever o movimento de parcelas da pluma. O
observador fixo v a pluma passar.
Um balano de materiais origina a equao da continuidade

( ) ( ) t X S T c c c R
x x
C
D c u
x t
C
i n i
j j
i
i i j
j
i
, , ,..., ,
2 1
2
+ +


onde C
i
representa a concentrao do componente i, x
j
representa uma das trs coordenadas espaciais, u
j
a
velocidade na direco j, R
i
representa a degradao do contaminante por uma reaco de qualquer tipo e S
representa a fonte da contaminao que uma funo das coordenadas X (x
1
,x
2
,x
3
) e do tempo.
As velocidades do vento u
j
consistem em 2 componentes:
Determinstica
Estocstica
'
j j j
u u u + =
sendo
'
j
u a componente estocstica. Nestas condies tambm c
i
ser estocstico e no possvel determinar
uma soluo.
No entanto podemos simplificar grandemente a equao anterior. Vamos admitir as seguintes simplificaes
O composto quimicamente inerte (R
i
= 0);
A teoria do comprimento da mistura (ou teoria K) a aproximao mais simples pelo que a adoptamos

=
k
k
jk j
x
c
K c u '
'

Sendo K
jk
a difusividade turbulenta, que uma funo da posio e do tempo.
A difuso molecular desprezvel;
A atmosfera incompressvel;
0 =

j
j
x
u

Resultando a equao semi-emprica de disperso atmosfrica (EDA)
( ) t X S
x
c
K
x x
c
u
t
C
j
ij
j j
j
i
, +
|
|

\
|


-20
-15
-10
-5
0
5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tempo
V
e
l
o
c
i
d
a
d
e


113 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Vamos ver as solues analticas da EDA para situaes idealizadas
Fonte instantnea

( )
( ) ( )
( )
(
(

=
t K
z
t K
y
t K
t u x
K K K t
S
t z y x c
zz yy xx zz yy xx
4 4 4
exp
8
, , ,
2 2 2
2 / 1 2 / 3


Fonte contnua: a pluma constituda por numerosos impulsos cada um dos quais com uma
distribuio de concentraes.
( )
( ) (
(

|
|

\
|
+ =
zz yy zz yy
K
z
K
y
x
u
x K K
q
z y x c
2 2
2 / 1
4
exp
4
, ,



6. Modelo Lagrangeano
As alteraes de concentrao so descritas relativamente ao movimento do fludo; ou seja, o modelo segue
pores da pluma de contaminao medida que se movimentam na atmosfera e modela o movimento dessas
parcelas na forma de um processo de passeio aleatrio. O modelo lagrangeano calcula a disperso do
contaminante calculando a estatstica das trajectrias de um grande nmero de parcelas da pluma. O modelo
lagrangeano utiliza um sistema de coordenadas mveis, ou seja, um observador desloca-se com a pluma.
Para uma partcula isolada, temos
Uma nica partcula que est na localizao x no instante t num fluido turbulento;
Segue a trajectria da partcula, i.e., a sua posio em qualquer instante superior ao inicial;
A probabilidade que a partcula no tempo t esteja no volume elementar de x
1
para x
1
+dx
1
, de x
2
para
x
2
+dx
2
, de x
3
para x
3
+dx
3
,
( ) ( )dX t X dx dx dx x x x , , ,
3 2 1 3 2 1
=
( )

+

+

+

=1 , dX t X
Para um conjunto de partculas
Concentrao mdia do conjunto
( ) ( )

=
=
m
i
i
t X t X c
1
, ,
Solues
Fonte instantnea de intensidade unitria na origem, com um escoamento mdio apenas na direco
x
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )(
(

=
t
z
t
y
t
ut x
t t t
t z y x c
x y x z y x
2
2
2
2
2
2
2 3
2 2 2
exp
2
1
, , ,



Fonte Contnua
( )
(
(

=
2
2
2
2
2 2
exp
2
, ,
z y z y
z y
u
q
z y x c






114 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
5.6. ABORDAGENS EULERIANA VERSUS LAGRANGIANA: UMA COMPARAO
SUPERFICIAL


Euleriana lagrangeana
Coordenadas Fixas
Focagem nas propriedades estatstica da
velocidade do fludo
As estatsticas eulerianas so imediatamente
mensurveis
Directamente aplicveis quando existe
reaco qumica
No existem solues genricas
Coordenadas Mveis
Focagem nas propriedades estatsticas do
deslocamento de um grupo de partculas
Dificuldades na determinao das
propriedades estatsticas de uma partcula
No aplicvel a situaes que envolvam
reaces qumicas no-lineares

5.7. RECONCILIAO DAS DUAS ABORDAGENS
Fontes instantneas
t K t K t K
zz x yy y xx x
2 , 2 , 2
2 2 2
= = =

Fontes contnuas
u
x K
u
x K
zz
z
yy
y
2
,
2
2 2
= =
Limitaes de ambas as abordagens
Ausncia de solues exactas excepto para situaes idealizadas (estado estacionrio,
homogeneidade)
Limites no-fsicos
A disperso atmosfrica real um fenmeno no-local: as abordagens euleriana e lagrangiana so
descries simplificadoras de uma descrio mais geral

5.8. REGRESSO AO MODELO GAUSSIANO

Pode ser formalmente deduzido como uma soluo lagrangiana.
Para uma fonte instantnea
( )
( )
( )
(
(

=
) ( 2 ) ( 2 ) ( 2
exp
) ( ) ( ) ( 2
, , ,
2
2
2
2
2
2
2 / 3
t
z
t
y
t
t u x
t t t
Q
t z y x c
z y x z y x


Para uma fonte contnua de libertao a uma altura H
( )
( )
(
(


=
2
2
2
2
2 2
exp
2
, ,
z y z y
H z y
u
q
z y x c


Ou
( )
( )
(
(

(
(

=
2
2
2
2
2
exp .
2
exp
2
, ,
z y z y
H z y
u
q
z y x c


Reflexo no solo


115 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
( )
( ) ( )

(
(

+
+
(
(

(
(

=
2
2
2
2
2
2
2
exp
2
exp .
2
exp
2
, ,
z z y z y
H z H z y
u
q
z y x c





Casos especiais
Receptor ao nvel do solo (z = 0)
Linha central da pluma (y = 0)
Fonte ao nvel do solo (H=0).



116 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Exerccios Propostos

[1] Dois hectares de um solo esto contaminados com tolueno e o fluxo estimado da sua emisso para
a atmosfera de 4.10
-5
g cm
-2
s
-1
. A populao susceptvel de ser submetida a uma exposio
mxima viva a 2 km de distncia. A velocidade mdia do vento de 5 m/s e as condies so
neutras. Determine se a concentrao no ponto de exposio ultrapassa a concentrao mxima
permitida para o tolueno na atmosfera de 3770 g m
-3
.

[2] Um fogo num aterro sanitrio emite 30 g/s de NO
x
. Determine a concentrao de NO
x
a 3 km na
direco do vento, admitindo que a sua velocidade mdia de 5 m/s e que a classe de estabilidade
da atmosfera D. Qual a concentrao mxima no solo e altitude de 50m?

[3] O benzeno um dos contaminantes atmosfricos mais vulgares. A emisso mdia deste poluente
na Alemanha de 183 kg km
-2
ano
-1
. Calcule:
a. A concentrao mdia na atmosfera;
b. A dose mdia em kg ano
-1
.
c. O fluxo de deposio em kg m
-2
ano
-1
.

DADOS:
Contaminante: Presso de vapor 10 100 Pa; Massa molecular 78,11 g/mol; Constante Henry adimensional
=0,23; cintica de degradao 0,0475 dia
-1
.
Compartimento: Altura: 500m, sem adveco (velocidade do vento nula), Precipitao 2,1 mm/dia, rea
superficial das partculas 1.5.10
-6
cm
-1
, velocidade de deposio seca 10 mm/s, inalao 20 m
3
/dia.























117 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
5.9. ANEXO - MODELOS DE DIFUSO ATMOSFRICA - PARMETROS DE DISPERSO PARA
UMA FONTE PONTUAL
Podem-se utilizar equaes que aproximam as curvas de Pasquill-Gifford (Turner, 1970) e que se usam no
clculo de
y
e
z
(em metros) na opo rural. As equaes usadas para calcular
y
so da forma:
) ( . . 11628 , 465 TH tg x
y
=
donde
[ ] ) ln( . 017453293 , 0 x d c TH =
Nas equaes anteriores a distncia na direco do vento x est em quilmetros, e os coeficientes c e d obtm-
se da tabela 1-1. A equao usada para determinar
z
da forma:
b
z
x a. =
onde a distancia na direco do vento x est em quilmetros e
z
est expressa em metros. Os coeficientes a e
b obtm-se da tabela 1-2.
As tabelas 1-3 e 1-4 mostram as equaes usadas para determinar
y
e
z
para a opo urbana. Estas
expresses foram determinadas por Briggs (1976) e representam uma melhor aproximao para os dados da
difuso vertical urbana expostos por McElroy e Poole (1968).
Tabela 1-1
Parmetros usados para o clculo segundo PASQUILL-GIFFORD de
y

Classe de estabilidade de Pasquill c D
A 24.1670; 2.5334
B 18.3330; 1.8096
C 12.5000 1.0857
D 8.3330 0.72382
E 6.2500 0.54287
F 4.1667 0.36191
onde
y
est expresso em metros e x em quilmetros.









118 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Tabela 1-2
Parmetros usados no clculo segundo PASQUILL-GIFFORD de
z

Classe de estabilidade de Pasquill x (km) a b
A*
<0.10
0.10 - 0.15
0.16 - 0.20
0.21 - 0.25
0.26 - 0.30
0.31 - 0.40
0.41 - 0.50
0.51 - 3.11
> 3.11
122.800
158.080
170.220
179.520
217.410
258.890
346.750
453.850
**
0.94470
1.05420
1.09320
1.12620
1.26440
1.40940
1.72830
2.11660
**
B*
<0.20
0.21 - 0.40
> 0.40
1.0857
98.483
109.300
0.93198
0.98332
1.09710
C* A11 61.141 0.91465
D
<0.30
0.31 - 1.00
1.01 - 3.00
3.01 - 10.00
10.01 - 30.00
> 30.00
34.459
32.093
32.093
33.504
36.650
44.053
0.86974
0.81066
0.64403
0.60486
0.56589
0.51179
E
< 0.10
0.10 - 0.30
0.31 - 1.00
1.01 - 2.00
2.01 - 4.00
4.01 - 10.00
10.01 - 20.00
20.01 - 40.00
> 40.00
24.260
23.331
21.628
21.628
22.534
24.703
26.970
35.420
47.618
0.83660
0.81956
0.75660
0.63077
0.57154
0.50527
0.46713
0.37615
0.29592
F
< 0.20
0.21 - 0.70
0.71 - 1.00
1.01 - 2.00
2.01 - 3.00
3.01 - 7.00
7.01 - 15.00
15.01 - 30.00
30.01 - 60.00
> 60.00
15.209
14.457
13.953
13.953
14.823
16.187
17.836
22.651
27.074
34.219
0.81558
0.78407
0.68465
0.63227
0.54503
0.46490
0.41507
0.32681
0.27436
0.21716


119 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
onde
z
est expresso em metros e x em quilmetros
* Se o valor calculado de
z
exceder 5000m,
z
toma-se igual a 5000m
**
z
igual a 5000m


Tabela 1-3
Frmulas de Briggs usadas no clculo de
y
de McElroy-Pooler
Classe de estabilidade de Pasquill
y
(metros)
A 0.32 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

B 0.32 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

C 0.22 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

D 0.16 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

E 0.11 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

F 0.11 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

* onde x est expresso em metros

Tabela 1-4
Frmulas de Briggs usadas no clculo de
z
de McElroy-Pooler
Classe de estabilidade Pasquill
z
(metros)
A 0.24 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

B 0.24 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

C 0.20 x
D 0.14 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

E 0.08 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

F 0.08 x (1.0 + 0.0004 x)
-1/2

* onde x est expresso em metros


120 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
5.10. ANEXO DEDUO DO EXEMPLO REFERIDO NO TEXTO

Seja
0
) , (
= =
+ =
w v
bt ax t x u

Resulta da equao que
bt ax
dt
dx
A
A
+ =
ou
bt ax
dt
dx
A
A
= +
Que uma equao diferencial ordinria de 1 ordem. Vamos resolv-la pelo mtodo das constantes
arbitrrias de Lagrange. A equao diferencial homognea a seguinte
0 = +
A
A
ax
dt
dx

Separando variveis, temos
0 . = + dt a
x
dx
A
A

Integrandoi
C at x
A
ln ln = +
Sendo C a constante de integrao
ou seja temos o seguinte integral geral da equao homognea
at
A
e C x

= .

onde C uma funo de t. Para calcularmos C(t) vamos derivar a expresso anterior
at at at at A
aCe e C aCe e
dt
dC
dt
dx

= = '
Substituindo este valor na equao diferencial completa, teremos

bt aCe aCe e C
at at at
= +

'
donde resulta
bt e C
at
= '
O valor de C pode ser obtido integrando a expresso anterior integral de um produto de funes. Integrando
obtemos
( ) k at e
a
b
C
at
+ = 1
2

sendo k a constante de integrao.
Substituindo o valor de C no integral geral da equao homognea, obtemos
( )
(

+ =

k at e
a
b
e x
at at
A
1
2

ou seja
( )
at at
A
ke at e
a
b
x

+ = 1
2

Para calcularmos a constante k necessitamos de uma condio inicial. Seja x
A
(0) o valor de x
A
no tempo t=0.
Teremos
2 2
) 0 ( ) 0 (
a
b
x k k
a
b
x
A A
+ = + =
Substituindo o valor de k no integral geral da equao completa, obtemos
( )
at
A
at
A
e
a
b
x at e
a
b
x

|

\
|
+ + =
2 2
) 0 ( 1
ou


121 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
( )
at at
A
Ce at e
a
b
x

+ = 1
2

sendo
2
) 0 (
a
b
x C
A
+ =
Uma constante uma vez definidos os parmetros x
A
(0), b e a.
Como sabemos a velocidade dada por
bt ax t u
A A
+ = ) (
Substituindo o valor de x
A
temos
( ) bt e
a
b
x at e
a
b
a t u
at
A
at
A
+
(

\
|
+ + =

2 2
) 0 ( 1 ) (
que aps desenvolvimento e simplificao origina

at
A
aC
a
b
t u

= ) (










122 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



123 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
6 - CONTAMINAES EM LAGOS E RESERVATRIOS

6.1. CONCEITOS BSICOS
6.1.1. GENERALIDADES
A maior parte dos problemas relativos qualidade da gua nos lagos e reservatrios devida eutrofizao
que pode ser originada por:
- Descargas de efluentes municipais;
- Descargas de efluentes industriais;
- Escorrncias de origem urbana (fossas, etc);
- Escorrncias de origem agrcola com carga de nutrientes elevada originada por fertilizantes naturais
ou artificiais;
- Biocidas da aquacultura.

Com a evoluo legislativa verificada nos ltimos anos as trs primeiras causas deixaram de ser as mais
relevantes, passando as escorrncias de origem agrcola a ser as mais importantes.

Os parmetros fsicos mais importantes que afectam a qualidade da gua nos lagos so
- O vento;
- As amplitudes trmicas;
- As entradas e sadas de caudais;

Normalmente para um pas de clima temperado no hemisfrio norte podemos verificar as seguintes regras
gerais:

- Nos meses de vero os dbitos afluentes so menores e a altura das guas reduz-se
substancialmente;
- Na mesma altura do ano o aumento da radiao solar eleva a temperatura das guas,
especialmente na camada prxima da superfcie;
- Devido a estas duas causas, aumento da temperatura e diminuio da profundidade, a quantidade
de oxignio dissolvida reduz-se nos meses de Vero.
6.1.2. ESTRATIFICAO SAZONAL DE LAGOS
Os lagos sofrem alteraes sazonais nos seus perfis de temperatura e de densidade, que por sua vez
influenciam as suas caractersticas ambientais. Comecemos por ver como a temperatura da gua varia com a
temperatura


124 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

A regra geral, para quase todos os compostos, que a densidade diminui com o aumento da temperatura. No
entanto a gua apresenta uma particularidade: tem densidade mxima a 4C, diminuindo a densidade para
temperaturas inferiores, devido ao empacotamento das molculas resultantes da solidificao. As molculas de
gua no gelo formam uma rede perfeitamente estruturada, menos densa que a gua no estado lquido,
flutuando.
A alterao no perfil de temperatura em funo da profundidade num lago denominada a estratificao
trmica (thermal stratification). O perfil varia de estao para estao criando um padro cclico que repetido
ano aps ano. Comecemos pela Primavera. Quando o gelo fundiu num lago a sua temperatura
aproximadamente constante desde a superfcie at ao fundo. O vento permite a circulao e a mistura da gua
do lago. A gua superficial pode ser puxada para o fundo, e a gua do fundo pode ser iada para a superfcie.
Este padro de circulao muito importante porque permite que o oxignio dissolvido na gua atinja o fundo
do lago. Outro modo possvel para o oxignio atingir o fundo atravs do lento processo de difuso.



medida que a primavera prossegue a temperatura do ar aumenta aquecendo o lago. Como a quantidade de
radiao solar absorvida diminui com a profundidade, o aquecimento faz-se de cima para baixo. A camada
superior mais quente menos densa que a gua inferior formando-se assim uma camada de gua quente que
flutua sobre gua mais fria. A camada de gua superficial mais quente denominada o epilmnio. A camada de
gua inferior mais fria denominada o hipolmnio. Estas duas camadas so separadas por uma camada de
transio onde a temperatura varia rapidamente com a profundidade camada denominada termoclino ou
metalmnio. Estas trs camadas de gua, em cada uma das quais a gua est num certo intervalo de
0,995
0,9955
0,996
0,9965
0,997
0,9975
0,998
0,9985
0,999
0,9995
1
1,0005
-5 0 5 10 15 20 25 30 35
Temperatura (C)
D
e
n
s
i
d
a
d
e

g
u
a

(
k
g
/
L
)


125 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
temperatura, so um excelente exemplo da estratificao trmica num lago. A profundidade do hipolmnio
aumenta medida que o Vero se aproxima.


Durante o Vero o epilmnio atinge uma profundidade mxima e a estratificao mantm-se com o decorrer da
estao. A gua quente, a luz solar abundante, e os nutrientes transportados do fundo do lago durante a
Primavera fornecem um ambiente ideal para que as algas cresam nesta zona. A abundncia de algas contribui
para o aparecimento de uma colorao esverdeada na gua. A estratificao estival actua como um
impedimento mistura de guas no lago. Os ventos circulam a gua da superfcie mas a gua quente do
epilmnio mantm-se incapaz de penetrar no hipolmnio, sendo a circulao apenas superficial.


Sem aces de mistura no existe fornecimento de oxignio dissolvido ao fundo do lago, no ocorrendo
tambm a foto-sntese. A respirao por animais e bactrias pode esgotar o oxignio dissolvido no fundo do
lago. Quando tal ocorre dizemos que ocorreu a estagnao estival. As algas mortas afundam-se no lago e so
decompostas pelas bactrias. Este processo acelera a depleco de oxignio no hipolmnio porque as bactrias
aerbias utilizam o oxignio nessa decomposio. Durante a estagnao estival o fundo do lago fica em
condies anxicas. Se as algas mortas se acumularem a uma velocidade superior sua decomposio pelas
bactrias teremos uma deposio de sedimentos ricos em matria orgnica. Muitas vezes as bactrias
anaerbias produzem sulfureto de hidrognio, provocando o seu odor caracterstico de ovos podres.
medida que o Outono se aproxima e as temperaturas diminuem, o epilmnio decresce em profundidade.
Eventualmente pode acontecer em certos lagos que j no possa ser considerado uma camada separada e o
lago perde a sua estratificao. Portanto, tal como na Primavera, a gua do lago no Outono comea a ter
temperaturas mais uniformes (cerca de 4C no final desta estao) e o vento pode voltar a misturar a gua do
lago. Alm disso, a gua superficial que est em contacto directo com o ar frio arrefecida mais rapidamente
que a gua inferior. Esta gua fria e densa afunda-se e ajuda a misturar a gua do lago e uma vez mais o
oxignio e os nutrientes so fornecidos a todo o lago. Este processo denominado a inverso outonal.


126 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


medida que o Inverno se aproxima gua superficial pode atingir temperaturas inferiores a 4C. Quando tal
acontece a gua j no se afunda. As molculas da gua comeam a alinhar-se (formando mais ligaes de
hidrognio) para solidificarem. Quando se atinge 0C forma-se gelo na superfcie do lago. Durante o inverno a
cobertura de gelo impede o vento de misturar a gua do lago. A estratificao ocorre novamente. Forma-se
uma camada de gua lquida entre 0 e 4C abaixo do gelo superficial. Abaixo dessa camada a gua permanece
perto dos 4C. O lago atingiu a estagnao do inverno. medida que a Primavera se aproxima o ciclo repete-
se.

6.1.3. PARMETROS DE CARACTERIZAO
6.1.3.1. Estabilidade: Nmero de Richardson Densimtrico
O nmero de Richardson deve a sua designao a Lewis Fry Richardson (1881 - 1953). um nmero
adimensional que exprime a razo entre a energia potencial e a energia cintica.
2 2
2
u
gh
mu
mgH
N
R
= =
representando h uma escala vertical conveniente (h=2H). Quando se utilizam fluxos com pequena diferenas
de densidade utiliza-se a acelerao da gravidade reduzida e o Nmero de Richardson qualificado com o
adjectivo de densiomtrico. O Nmero de Richardson Densiomtrico portanto
2
'
u
h g
N
R
=
sendo g a acelerao da gravidade reduzida. Esta representa a alterao na acelerao gravtica devido fora
da impulso que actua num fludo em contacto com outro fluido diferente. Explicitamente a acelerao
gravtica reduzida dada por


127 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
o
g g


= '
onde g a gravidade reduzida,
0
uma densidade de referncia e a diferena de densidade entre os dois
fludos.
Se o Nmero de Richardson for muito inferior unidade a influncia da impulso no fluxo pouco importante.
Se for muito maior que a unidade a impulso dominante (no sentido que no existe energia cintica
suficiente para homogeneizar o fludo). Se o Nmero de Richardson for perto da unidade ento o fluxo
dominado pela impulso: a energia do fluxo deriva da energia potencial que existia inicialmente no sistema.
Para caracterizar a estabilidade dos lagos utiliza-se a seguinte verso do Nmero de Richardson densimtrico,

2
2 2
z
u
z
g
z
u
z
z
g
E
E
N
c
p
R

=
|

\
|

= =


onde z / o gradiente vertical da densidade (kg m
-4
), e z u / o gradiente vertical da velocidade (s
-1
). O
nmero de Richardson densiomtrico pode ser aproximado pela segunda expresso envolvendo diferenas,
sendo a alterao na densidade e z a alterao na profundidade, u a velocidade mdia. Verificamos que o
sinal negativo ou positivo de N
R
depende apenas do sinal de /z j que todos os outros termos so positivos.
Teremos ento

Valor de / z Classificao
= 0 Meta-estvel
< 0 Estvel
> 0 Instvel

O Nmero de Richardson difcil de definir em lagos onde no existe uma ntida estruturao vertical da
velocidade. Como consequncia utiliza-se nesses casos uma outra aproximao
( )
2
2 *
z z
u
z
g
N
s
R


onde z a altitude considerada, z
s
a altitude da superfcie e u* a velocidade de corte (m s
-1
).
6.1.3.2. Estratificao: Nmero de Froude Densiomtrico

O nmero de Froude adimensional definido por
c
u
F =
onde u uma velocidade mdia e c a velocidade de propagao de uma onda de gua. Assim o nmero de
Froude o equivalente hidrodinmico do nmero de Mach; este parmetro c igual raiz quadrada do
produto da acelerao da gravidade pela rea transversal e dividida pela largura da superfcie livre
B
A
g c =
e assim o nmero de Froude pode ser simplificado para
gh
u
F =


128 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
onde h uma profundidade ou uma escala de comprimento. Assim, o nmero de Froude a raiz quadrada do
inverso do nmero de Richardson.
O Nmero de Froude Densiomtrico definido por
hg
u
h g
u
F
0
'


= =
onde g acelerao reduzida da gravidade,
0
a densidade de referncia, a alterao da densidade com a
profundidade h e u a velocidade de afluncia de guas ao lago (caudal a dividir pela seco mdia transversal
do lago).
Admite-se a seguinte classificao:

Valor de F Estratificao
F > 0,32 Sem estratificao
0,01 < F < 0,32 Moderadamente estratificado
F < 0,01 Altamente estratificado

1.3.3. Estado Eutrfico
A qualidade da gua tem um estado trfico que depende de vrios parmetros

Parmetro Oligotrfico Mesotrfico Eutrfico
P total g/l <10 10-20 >20
Clorofila-a, g/l <4 4-10 >10
% de saturao do O
2
no hipolmnio >80 10-80 <10


Estados Trficos
Oligotrfico
guas lmpidas com pouca matria orgnica ou sedimentos e um mnimo de
actividade biolgica.
Mesotrfico guas com mais nutrientes, e portanto com maior produtividade biolgica.
Eutrfico
guas extremamente ricas em nutrientes, com elevada produtividade
biolgica. Algumas espcies desaparecem.
Hipereutrfico
guas escuras, altamente produtivas, prximas de um pantanal. Muitas espcies de
guas lmpidas no sobrevivem.
Distrfico
Baixa conc. em nutrientes, altamente coloridas com material orgnico hmico
dissolvido. (No so necessariamente uma parte da progresso natural trfica).
A colorofila-a, um dos pigmentos envolvidos na foto-sntese, est relacionada com a concentrao total em
Fsforo atravs da relao

Log(clorofila-a) = -1,09 + 1,46 P

estando ambas as concentraes expressas em mg/l. Os modelos da dinmica dos lagos incorporam o fsforo
e/ou a clorofila-a.
Os coeficientes de difuso nos lagos so altamente variveis, como se pode constatar na tabela seguinte

Tipo de difuso Difusividades (cm
2
/s)
Difuso Dispersiva 10
-2
- 10
6

Difuso molecular 10
-5
10
-4

Difuso trmica 10
-8
10
-6



129 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


























Figura reas de Eutrofizao no Mar Cspio na margem direita

6.2. MODELO DE UM LAGO NO ESTADO ESTACIONRIO
6.2.1. ABORDAGEM CLSSICA
Vamos considerar o modelo de um lago no estado estacionrio. O lago tem uma rea transversal A constante e
uma profundidade mdia h. Portanto o volume de gua no seu inferior V=A.h. O lago alimentado por um
curso de gua com um caudal q (m
3
/h), que tem slidos em suspenso com uma concentrao conhecida
0
ss
C ,
e transporta um contaminante para o lago com uma concentrao mdia conhecida
1
C (mol/m
3
). O lago
ainda contaminado por uma emisso directa E (mol/h) do mesmo contaminante. O caudal volumtrico
correspondente emisso E desprezvel em comparao com q pelo que podemos desprezar o seu valor face
a q. Do lago sai um rio com o mesmo caudal q existente entrada (estado estacionrio) e tendo uma
concentrao em slidos em suspenso
s
ss
C inferior da entrada.



130 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

No interior do lago existem sedimentos em suspenso na gua e existem peixes que o habitam em
permanncia. Uma parte das partculas em suspenso sedimenta, e parte do contaminante biodegrada-se no
interior do lago com uma cintica de 1 ordem caracterizada por uma constante .
Como estamos a construir um modelo no estado estacionrio a quantidade de sedimentos em suspenso e de
peixes no interior do lago permanece temporalmente constante.
Vamos admitir que existe um estado de equilbrio entre as vrias fases em presena. Seja C (mol/m
3
) a
concentrao mdia de contaminante no interior do lago. Para caracterizar os equilbrios multi-fsicos
necessitamos das seguintes relaes de equilbrio

Equilbrio Sedimentos-gua caracterizada por um coeficiente de partilha sedimentos-gua K


s
CO CO
s
s
f K
C
C
K . = =
sendo C
s
a concentrao nos sedimentos (mol/kg) , C a concentrao total mdia na gua do lago (mol/L), K
CO
o
coeficiente de partilha do carbono-orgnico e f
CO
a fraco de carbono orgnico nos sedimentos.
- Equilbrio Ar-gua caracterizado pela constante de Henry adimensional
C
C
H
ar
= '
- Equilbrio Peixes-gua caracterizado pelo factor de biocencentrao
C
C
BCF
p
=
A entrada total de contaminante (mol/h) no lago ser E qC m + =
1 0
.
Como quer a quantidade de sedimentos em suspenso, como de peixes, se mantm inalterada, estes dois sub-
compartimentos ambientais no correspondem a sadas de contaminante. Podemos considerar as seguintes
sadas de contaminante:
1. Deposio de sedimentos no fundo do lago;
2. Evaporao de contaminante para a atmosfera;
3. Biodegradao no interior do lago;
4. Transporte advectivo para o exterior do lago.


131 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

Vamos quantificar cada um dos factores intervenientes:
Deposio de sedimentos no fundo do lago
A concentrao volumtrica (mol/m
3
) de contaminante nos sedimentos pode ser calculada por
|
|

\
|
=
L
kg
m
mol
kg
L
C K C
s s s
. . .
3

Outro parmetro que necessitamos a velocidade de sedimentao u
sed
. Um valor mdio aceitvel para este
parmetro dado por u
sed
= 4,6.10
-8
m
3
/(m
2
.h). Portanto a quantidade de contaminante que se deposita no
fundo do lago dada por
C K A u C A u m
s s sed s sed
. . . .
1
= =
Como admitimos a estacionaridade do lago teremos que a quantidade de sedimentos transportada pelo rio
efluente ser calculada por quantidade de sedimentada entrada quantidade de partculas sedimentadas, ou
seja
q
A u C q
C
sed ss s
ss

=
0
.

Volatilizao
A concentrao de contaminante no ar ser dada por
' .H C C
ar
=
Seja K
v
o coeficiente global de transferncia de massa (m/h). O caudal mssico de contaminante evaporado
ser
C H A K m
v
'. . .
2
=
Biodegradao
O caudal mssico de contaminante biodegradado ser calculado por
C V m . .
3
=
Transporte advectivo
O caudal mssico transportado para o exterior pode ser calculado por
C K qC C q m
s s
s
ss
+ = .
4

Um balano de massas no estado estacionrio origina
4 3 2 1 0
m m m m m + + + =
ou seja
( )C K qC q V H A K K A u
C K qC C q C V C H A K C K A u E qC
s s
s
ss v s s sed
s s
s
ss v s s sed


+ + + +
= + + + + = +
. ' . . . .
. . . '. . . . .
1

donde se pode calcular C.
q V H A K K A u
E qC
C
v s s sed
+ + +
+
=
. ' . . . .
1

Como referimos anteriormente C a concentrao mdia ponderada de contaminante na gua do lago, nos
sedimentos em suspenso e nos peixes. Podemos agora calcular a distribuio de contaminante por cada um
destes sub-compartimentos se tivermos em conta as relaes de equilbrio multi-fsico. Se fizermos um
balano de massa global, teremos
Massa total no interior do lago = Massa na gua + Massa nos sedimentos em suspenso + Massa nos peixes
A massa total no interior do lago conhecida: pode ser calculada por V.C.


132 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Se representarmos por C
w
a concentrao de contaminante na gua do lago, e por f
ss
e f
p
respectivamente as
fraces volumtricas de slidos em suspenso e de peixes na gua do lago, podemos exprimir o balano de
massas da seguinte forma

( )
w p p s s ss w p w s s ss w
C BCF Vf K Vf V C BCF Vf C K Vf C V VC . . . . + + = + + =
A partir desta equao podemos calcular o valor de C
w
; a partir deste calculam-se os valores de C
s
e de C
p
e
ainda as massas de contaminante que existem em cada fase autnoma no interior do lago.
6.2.2. ABORDAGEM UTILIZANDO FUGACIDADES
Vamos refazer o modelo anterior utilizando fugacidades. Dividiremos o modelo em 2 componentes:
Primeiro consideraremos o interior do lago como um todo, no distinguindo entre a gua, os
sedimentos em suspenso e o peixe;
Numa segunda fase individualizaremos estas componentes.

Comeamos por calcular a geometria dos compartimentos: volumes de cada fase autnoma e fraco
volumtrica. Necessitamos em seguida de calcular as capacidades compartimentais:
H
BCF
Z Peixes
H
K
Z Sedimentos
H
Z gua
RT
Z Ar
f
f
s s
S
w
A

.
;
:
1
:
1
:
=
=
=
=

Como o sistema est em equilbrio as fugacidades so iguais em todos os compartimentos. Calculamos em
seguida os valores de D. Comecemos pela volatilizao. Seja K
V
(m/h) o coeficiente de transferncia de massa.
O valor de D (mol/h.Pa) ser dado por
A V v
Z A K D . . =
representando A, tal como anteriormente, a rea do lado.
O valor de D correspondente sedimentao pode ser calculado por
S sed s
Z A u D . =
sendo u
sed
a velocidade de sedimentao.
O valor de D correspondendo biodegradao pode ser calculado por
W b
Z V D . . =
Para o transporte advectivo para o exterior do lago temos de considerar duas componentes: o contaminante
dissolvido na gua e o contaminante sorbido nos sedimentos em suspenso. Para a primeira componente
teremos.
A a
Z q D .
1
=
e para a segunda componente
s
s
ss S S s a
Z C q Z q D = = .
2

sendo
e
ss s
C q q . = o caudal volumtrico de sedimentos.
O D total ser dado por
2 1 a a b s v t
D D D D D D + + + + =
Como vimos anteriormente a entrada total de contaminante (mol/h) no lago E qC m + =
1 0
. Igualando o
somatrio das entradas ao somatrio das sadas teremos


133 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
f D m
t
=
0

sendo f a fugacidade (igual em todos os compartimentos). Calculado o valor de f podemos calcular todas as
outras quantidades envolvidas: concentraes em cada fase e caudais mssicos transferidos entre as diferentes
fases.
Para calcular a repartio do contaminante por cada uma das fases (gua, sedimentos e peixe) utilizamos um
modelo do nvel 1. Fazendo um balano de massas resulta

f s w T
m m m m + + =
sendo m
T
, m
w
, m
s
e m
f
respectivamente a massa total de contaminante, a massa na gua, a massa nos
sedimentos e a massa de contaminante nos peixes.
Ou seja chamando f fugacidade teremos

( )f Z V Z V Z V C V C V C V C V
f f s s w w f f s s W W
+ + = + + = .
donde se calcula f.
Conhecido o valor da fugacidade facilmente se calcula a concentrao em cada fase e a repartio do
contaminante.
6.3. UM MODELO DE PERMUTA GUA-SEDIMENTOS
6.3.1. INTRODUO
A permuta de um contaminante na interface gua-sedimentos pode ser importante na estimativa de
(a) Taxas de acumulao ou libertao a partir de sedimentos;
(b) Concentrao de contaminantes em organismos que vivem ou que se alimentam da regio bntica;
(c) Definir quais so os processos mais relevantes em cada situao
(d) Estimar tempos de recuperao.
6.3.2. NATUREZA DO MEIO E PROCESSOS
Vamos comear por descrever a conceptualizao fsica do modelo, representado esquematicamente na figura
seguinte.



134 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
conhecida a geometria do lago: rea, profundidade mdia e volume. Admite-se uma mistura perfeita na
gua. A gua contm partculas em suspenso constitudas parcialmente por matria mineral e parcialmente
por matria orgnica. A concentrao dos slidos suspensos (mg/L ou g/m
3
) conhecida (seja C
ss
), bem como a
fraco de matria orgnica nos slidos suspensos (g de CO por g de partcula seca). Estes dados permitem-nos
calcular as fraces volumtricas de cada fase envolvida.
A fase sedimentos pode ser tratada de forma idntica, tendo a mesma rea, uma profundidade definida,
admite-se uma mistura perfeita e uma determinada concentrao de slidos e de gua intersticial. A fraco de
carbono orgnico, ou de matria orgnica, nos sedimentos conhecida. Poder-se- ou no incluir a difuso
colidal.
Devem-se conhecer as taxas de deposio, de re-suspenso e de enterro bem como as constantes cinticas de
degradao na fase de sedimentos.
6.3.3. PARTILHA
Pode-se utilizar o coeficiente de partilha do carbono orgnico para deduzir um coeficiente de partilha entre
sedimentos e gua. Para cada fase calcula-se um valor de Z, tal como definido anteriormente.
Na fase aquosa definida uma concentrao total C
TW
(mol/m
3
). O valor total de Z para a fase aquosa bruta
deduzido adicionando os valores de Z de cada fase ponderados pela respectiva fraco volmica
MO MO w w TW
Z v Z v Z + =
A fugacidade comum
W
f ento
TW TW
Z C / e as concentraes em cada uma das fases existentes no
compartimento gua so
gua m mol f Z v C ou
orgnica matria m mol f Z C Orgnica Matria
f Z C gua
w MO MO MO
w MO MO
w w w
3
3
/
/ :
:
=
=
=

Estamos a admitir como pressuposto que a matria mineral no capta contaminante. Caso contrrio seria
necessrio contemplar este fenmeno no modelo.
Admite-se que o compartimento sedimentos constitudo por slidos que contm uma determinada
quantidade de carbono orgnico e gua que ocupa os poros. Normalmente conhece-se a concentrao do
contaminante na fase slida. Seja C
s
a concentrao do contaminante na fase slida (mol/m
3
). Podemos definir
valores de Z para os slidos (Z
s
) e para a gua intersticial (Z
w
). A partir destes valores podemos definir um valor
de Z para o compartimento sedimentos total adicionando os valores d Z ponderados pela respectiva fraco
volumtrica
s s w w TS
Z v Z v Z + =
Uma vez que C
s
e Z
s
so conhecidos a fugacidade f
s
pode ser calculada a partir de
s s
Z C / . Admitindo que a
gua nos poros est em equilbrio com os slidos, pode-se deduzir a concentrao nesta gua, bem como a
concentrao bruta.
6.3.4. TRANSPORTE
Consideram-se cinco processos:
(a) Deposio de sedimentos;
(b) Re-suspenso de sedimentos;
(c) Enterro de sedimentos;
(d) Trocas difusivas de gua entre a coluna de gua e a gua dos poros;
(e) Reaco dos sedimentos.


135 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
O valor de D para a deposio D
D
calculado atravs do produto da taxa de deposio volumtrica G
D
(m
3
/h)
pelo valor de Z para as partculas Z
p

p D D
Z G D . =
O valor de D para a re-suspenso calculado de modo idntico a partir da taxa de re-suspenso volumtrica G
R

(m
3
/h)
S R R
Z G D . =
O valor de D correspondente ao enterro calculado por
S E E
Z G D . =
Para as trocas difusivas de gua o respectivo valor de D, D
T
, calculado a partir de um coeficiente global de
transferncia de massa k
w
, a partir da rea A e do valor de Z para a gua
w w T
AZ k D =
Se a degradao tiver uma constante cintica o respectivo valor de D (D
B
) pode ser calculado por
TS TS B
Z V D . =
As taxas de transferncia totais e parciais podem ser calculadas como produtos Z.f.
O balano de massas total no estado estacionrio ento
( ) ( )
B E T R s T D w
D D D D f D D f + + + = +
A partir deste balano podem-se calcular as fugacidades para a gua e para os sedimentos. Podem-se ainda
calcular tempos de residncia para cada meio.
Deve-se notar que se atinge um estado estacionrio apesar de a gua e os sedimentos terem fugacidades
diferentes. Tal deve-se ao facto de os processos no difusivos de deposio serem geralmente mais rpidos
que os processos de re-suspenso. A difuso tenta sempre estabelecer um equilbrio, mas como a sua cintica
lenta no o consegue, especialmente no caso de compostos hidrfobos.

6.4. MODELO DE PERMUTA AR-GUA
Estes modelos de permuta Ar-gua so importantes para estimar as libertaes de um contaminante a partir
de lagos, reservatrios, lagoas de tratamento, etc. Vamos considerar a situao genrica representada na
figura. Conhece-se a rea A da superfcie aquosa e a sua altura mdia e portanto o volume V
w
de gua que se
considera perfeitamente misturada. gua contm partculas em suspenso que contm uma componente
orgnica e uma componente mineral. A concentrao (em mg/L ou g/m
3
) das partculas em suspenso
conhecida, bem como o seu contedo em carbono orgnico. Admitindo que o carbono orgnico constitui 56%
da matria orgnica, a composio em matria orgnica pode tambm ser deduzida.



136 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


Transporte
Podemos considerar 4 processos de transporte:
(i) Troca difusiva por volatilizao e processo inverso de absoro;
(ii) Deposio seca de aerossis;
(iii) Dissoluo do contaminante;
(iv) Deposio hmida do aerossol.

Para a difuso pode-se utilizar uma abordagem baseada em duas resistncias. O D total, que designaremos por
D
v
, pode ser calculado por
w A v
D D D
1 1 1
+ =
sendo
w w w A A A
AZ k D AZ k D = =
Os valores ambientais podem variar amplamente mas utilizaremos valores exemplificativos de 5 m/h para
A
k e
de 5 cm/h para
w
k .
A velocidade de vaporizao ento
v w
D f , a velocidade de absoro
v A
D f e o saldo de volatilizao
calculado por ( )
A w v
f f D . Pode-se ainda calcular um coeficiente global de transferncia de massa.
Para a deposio seca necessitamos de uma velocidade de deposio dos aerossis U
p
. Um valor aceitvel 0,3
cm/s ou 10 m/h. O caudal mssico de deposio seca ento
Q p
V A U . m
3
/h e o correspondente valor de D
Q Q p D
Z V A U D . . =
e o caudal de
A D
f D mol/h.


137 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Para a dissoluo do contaminante necessitamos da velocidade da chuva
R
U , normalmente expressa em
m/ano, sendo um valor tpico 0,85 m/ano ou seja 9,7.10
-5
m/h. O caudal de chuva ento A U
R
m
3
/h, e o
correspondente valor de D ento
w R R
Z A U D . =
Para a deposio hmida de aerossis necessitamos de uma relao de lavagem das partculas (kg/m
3

chuva/kg/m
3
de ar) sendo 200 000 um valor vulgarmente aceite para este parmetro, que podemos designar
por Q. O volume de ar contactado por hora ento Q A U
R
m
3
/h que contero
Q R
AQV U m
3
/h de aerossol e o
valor correspondente de D, que designamos por D
Q
ento
Q Q R Q
Z AQV U D =
e o caudal de
A Q
f D mol/h.
O caudal total de deposio do contaminante pela chuva ento ( )
A Q R
f D D + ; portanto a concentrao na
chuva ento
( )
A U
f D D
R
A Q R
+

ou
( )
Q Q w A
Z QV Z f + mol/m
3
.
A concentrao total no ar
TA A
Z f ; portanto a relao de lavagem volumtrica
Q Q A
Q Q w
Z V Z
Z QV Z
+
+

A relao gravimtrica inferior relao entre as densidades do ar e da gua, ou seja aproximadamente
1,2/1000. Se o contaminante estiver praticamente associado com as partculas, caso dos metais pesados como
o chumbo, a relao de lavagem volumtrica tende para Q. Estas relaes de lavagem podem ser calculadas e
comparadas com valores medidos.
Os caudais mssicos de transferncia so ento
( ) h mol D f D D D D f Ar gua
h mol D f gua r
T A Q R D V A
v w
/ :
/ :
= + + +


A quantidade total de contaminante em cada fase pode ser calculada como
A TA A
f Z V e
w Tw w
f Z V e portanto
as constantes cinticas e as semi-vidas para transferncia a partir de cada fase so
A partir do Ar h
K
T h
Z V
D
K
A
A
TA A
T
A
) 2 ln(
1
= =


A partir da gua h
K
T h
Z V
D
K
w
A
Tw w
v
w
) 2 ln(
1
= =


Estas quantidades so importantes como indicadores da rapidez com que um contaminante retirado de uma
fase para outra. A inspeco dos valores de D mostra quais so os processos mais importantes.



138 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



139 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
7 - CONTAMINAES EM CURSOS DE GUA SUPERFICIAIS

7.1. MODELO UNIDIMENSIONAL - ESTADO ESTACIONRIO
7.1.1. EQUAO GERAL

Vamos considerar uma seco de um rio admitindo apenas um transporte advectivo unidimensional. Faamos
coincidir a origem da direco de propagao, que representamos como eixo dos xx, com o local onde existe a
injeco contnua de um dbito mssico constante de um determinado contaminante e o sentido positivo
coincide com a direco de escoamento. No existe, portanto transportes dispersivos e difusionais. Vamos
admitir que o contaminante pode estar sujeito a vrios fenmenos de degradao, quer biticos quer
abiticos, todos com cintica de 1 ordem. Seja a soma das constantes cinticas dos vrios fenmenos de
degradao a que o contaminante est sujeito. Para modelarmos a variao espacial das concentraes do
contaminante consideremos distncia x da origem uma seco S de rio, perpendicular direco de
transporte, e uma outra seco idntica S distncia x + dx. Consideremos o elemento de volume S.dx e
faamos um balano de massas transiente para este elemento de volume.


Seja C(x,t) a concentrao do contaminante distncia x da origem e no instante t. A quantidade de
contaminante transportada advectivamente pelo rio, com velocidade constante u, para o volume infinitesimal
considerado, dada por C S u . . . A quantidade transportada para o exterior do volume elementar considerado

( )dx uSc
x
C S u

+ . .
No interior do volume infinitesimal ocorre degradao do contaminante com uma constante cintica global de
. Teremos ento que a quantidade degrada no interior do volume considerado C dx S . . . .
A variao temporal da massa de contaminante existente no interior do volume infinitesimal pode ser
calculada por
( )
t
SdxC


Fazendo um balano de massas
Variao retido = entrada sada quantidade degradada
resulta a seguinte equao s derivadas parciais
C
x
C
u
t
C


No estado estacionrio a concentrao no varia temporalmente, apenas variando no espao. Nestas
condies 0 = t C e C apenas uma funo de x. Portanto no estado estacionrio a variao temporal das
concentraes dada pela seguinte equao diferencial ordinria


140 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
0 = + C
dx
dC
u
Esta uma equao homognea de variveis separveis, facilmente resolvel se admitirmos uma condio
inicial. Admitamos que a concentrao do contaminante no rio na localizao 0 (local de lanamento) C
0
. A
soluo da equao diferencial ento
x
u
o
e C C

= .
Notemos ainda que se admitirmos que o tempo t representa o tempo despendido pelo contaminante entre o
local de entrada e uma qualquer localizao, como a velocidade do rio u constante, podemos estabelecer
uma relao entre t e x: t u x . = e a equao anterior pode ser transformada em
t
e C C

= .
0

7.1.2. DESCRIO DO MODELO CONCEPTUAL
Neste modelo consideramos uma injeco contnua e constante num mesmo local, um transporte advectivo e
vrios fenmenos de degradao. Para obtermos a soluo necessitamos de conhecer o valor da concentrao
no rio na origem e as constantes cinticas dos fenmenos de degradao considerados. Vamos considerara os
seguintes fenmenos de degradao:

A soro nas partculas em suspenso;
A deposio ou sedimentao de agregados de partculas;
Os processos de degradao (soma de hidrlise, fotlise, biodegradao e outros);
A volatilizao.
Eventualmente protlise (dissociao de cidos e/ou de bases);

Vamos considerar o rio como sendo constitudo por um compartimento de fluido devendo descrever-
se o movimento da gua que inclui no seu interior suspenses de partculas slidas e biota (peixe). Considera-
se que ter permutas com o ar e com os sedimentos.


Adveco Adveco
Sedimentos
Peixe
Partculas em
suspenso
Sedimentao Degradao
Volatilizao


141 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
7.1.3. CONCENTRAO INICIAL
A concentrao mdia inicial uma consequncia directa da diluio do efluente emitido. Vamos admitir um
pressuposto de mistura imediata. Se o caudal mdio do efluente for Q
E
, e o caudal mdio do rio for Q, teremos
o seguinte factor de diluio
E
F
Q
Q
D =
A concentrao mdia no rio perto do ponto de descarga, C
0
calculada a partir da concentrao no efluente
C
E

F
E
D
C
C =
0

7.1.4. SORO NAS PARTCULAS EM SUSPENSO
Uma parte do contaminante existente no rio ser adsorvido pelos sedimentos em suspenso. importante
calcular a quantidade de contaminante adsorvida e a quantidade dissolvida. Com efeito a sedimentao apenas
afecta a fraco sorbida, enquanto que a volatilizao apenas afecta a fraco dissolvida. Geralmente quer os
cidos quer as bases dissociadas no so sorbidos nem volatilizados. Vamos considerar que a distribuio do
contaminante ente a fase slida suspensa e a fase aquosa obedece a uma relao de equilbrio. Seja K
s
o
coeficiente de partilha entre sedimentos e gua. Teremos
w
s
s
C
C
K =
representando C
s
a concentrao do contaminante nos sedimentos e C
w
a concentrao na gua. K
s
pode ser
estimado a partir do coeficiente de partilha do carbono orgnico ou medido directamente no laboratrio. Seja f
a fraco volumtrica de sedimentos em suspenso. Consideremos um volume V de rio. A massa de
contaminante existente nesse volume (m
T
) ser a soma das massas de contaminante adsorvida (m
S
) com a
massa dissolvida (m
w
)
S w T
m m m + =
ou
( )
s w T
VfC C f V m + = 1
Se utilizarmos a relao de equilbrio
w s s
C K C = e como 1 , teremos
W S w T
C VfK VC m + =
Podemos calcular a fraco de contaminante sorbido (f
s
)
s
s
w s w
w s
T
s
s
fK
fK
C VfK VC
C VfK
m
m
f
+
=
+
= =
1

bem como a fraco de contaminante dissolvido (f
w
)
s
w
fK
f
+
=
1
1

7.1.5. DEGRADAO

Os principais mecanismos de degradao na gua so a hidrlise, a fotlise e a transformao bitica.
geralmente expressa na forma de processos com cintica ou de 1 ordem ou de pseudo 1 ordem.
Normalmente considera-se o processo como global, no se individualizando as suas componentes. De notar
que:



142 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Quando a hidrlise importante os valores de pH devem ser tomados em conta;
A fotlise aqutica a soma dos processos fotoqumicos de fotlise directa e indirecta, sendo esta
ltima geralmente mais relevante;
Admite-se que as transformaes biticas tm cintica de 1 ordem.
7.1.6 VOLATILIZAO
Para rios admite-se normalmente o seguinte: o corpo aqutico est normalmente bem misturado pela
turbulncia (disperso). O mesmo se passa com o ar. Na fronteira entre a gua e o ar cria-se uma zona
estagnada, ou melhor, uma camada laminar de cada lado da fronteira. Estes filmes apenas podem ser
atravessados por difuso do composto. O processo ento descrito pela espessura dos filmes de cada fase
(comprimento do percurso de difuso), pelo gradiente de concentrao entre os meios ( necessrio
considerar os coeficientes de partilha) e pelas velocidades de difuso em ambas as fases. As resistncias de
ambos os filmes esto associadas em srie e muitas vezes a transferncia global controlada por apenas uma
camada.
A volatilizao de substncias fugidias pode ser correlacionada com a velocidade de arejamento (transferncia
de oxignio). As velocidades de arejamento esto disponveis na bibliografia para muitas situaes hidrolgicas.

Admitimos que a fraco dissolvida na gua se pode volatilizar e portanto a constante cintica de volatilizao

v
dada por

w v v
f K =
tendo
v
quer K
v
(constante cintica de pseudo-volatilizao do composto dissolvido) dimenses [T
-1
].

A constante cintica de pseudo-volatilizao da substncia dissolvida K
v
composta pela condutividade (ou
pela resistncia) de ambos os filmes
(
(

+ =
g l v
Hk k
h
K
1 1 1

sendo h a profundidade mdia do rio, k
l
a condutividade do filme lquido [LT
-1
], k
g
a condutividade do filme
gasoso [LT
-1
] e H a constante de Henry adimensional. Para rios utilizamos o seguinte modelo de SOUTHWORTH
(1979)
) / (
32
. . 2351 , 0
673 , 0 969 , 0
h m
M
h u F k
l

=
sendo F um factor de correco para velocidades do vento elevadas. Convm notar que nesta frmula u
(velocidade do rio) est em m s
-1
. O factor de correco tem os seguintes valores

( ) [ ]

< <
=
s m v para
s m v para v
F
/ 9 , 1 1
/ 5 9 , 1 9 , 1 526 , 0 exp

e k
g
pode ser estimado por
( )
M
v u k
g
18
47 , 11 + =



143 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
onde u a velocidade mdia em m/s, h a altura (m), v a velocidade do vento (m/s) 10 cm acima da
superfcie da gua, M a massa molecular da substncia que se volatiliza (g/mol), 32 a massa molecular do
oxignio e 18 da gua.
A velocidade do vento a 10 cm de altura pode ser estimada a partir da velocidade do vento a 10 m de altura
2
1 , 0
log
10
log
) 1 , 0 (
) 10 (
0
0
=
z
z
m v
m v

sendo z
0
a altura da rugosidade do fundo do leito do rio (normalmente cerca de 0,001 m).
A razo k
g
/k
l
relativamente constante e varia entre 10
2
e 10
3
, enquanto que a constante de Henry pode variar
mais de 10 ordens de grandeza, sendo portanto o factor determinante do destino.
Se:
H < 4.10
-6
a volatilizao pode ser desprezada, uma vez que a substncia se volatiliza mais lentamente
que a gua (H da gua 17.10
-6
); portanto k
v
= 0 o que implica
v
= 0;
Se 4.10
-6
< H < 4.10
-4
a volatilizao a partir da gua controlada pela difuso atravs da camada
gasosa; portanto k
v
= (H.k
g
)/h;
Se 4.10
-4
< H < 0,04 ambas as condutividades, do lquido e do gs, influenciam os resultados;
Se 0,04 < H a substncia fugidia e a volatilizao da maior importncia. K
v
controlado apenas pela
camada lquida k
l
. Quer K
g
quer H so de menor importncia e K
v
pode ser estimado a partir das
velocidades de arejamento e da massa molecular, ou seja, k
v
= k
l
/h;

A anterior equao de Southworth apenas vlida para rios mdios a largos (profundidade cerca de 3 m,
velocidade superior a 0,4 m/s). No deve ser utilizada nem para lagos, nem para rios estreitos e profundos,
nem para canais.
7.1.7. SEDIMENTAO

Os processos de partilha de um composto entre um corpo aquoso e os sedimentos tm uma variabilidade
dinmica e espacial muito ampla. No distinguimos aqui as vrias componentes do processo: deposio, re-
suspenso e trocas difusivas. Se a deposio for maior do que a re-suspenso existe uma perda na
concentrao do composto no fluido. Esta perda originada pelo saldo de deposio pode ser estimada a partir
do crescimento do sedimento (geralmente em mm/ano). Os valores empricos de S

S < 0: Eroso, no existe deposio. Ocorre em rios de declive elevado;
S = 0, equilbrio na sedimentao.
0< S <1mm/ano - Deposio pouco intensa; rios fluindo normalmente com pequeno declive;
1 mm/a <S< 3mm/ano - Deposio mdia em lagos e em rios muito lentos e ainda em zonas
estagnadas;
S 3 mm/ano Nas proximidades de fontes de emisso de partculas para a gua; lagos eutrficos.

A sedimentao apenas afecta a fraco do composto sorbido pelas partculas pelo que necessitamos do factor
f
s
. A constante cintica relativa sedimentao pode ser calculada por
( )
SS
s
s
C h
S f
.
1


=


144 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
onde:

s
Constante cintica de perda devida sedimentao (T
-1
);
S crescimento dos sedimentos (LT
-1
)
- densidade dos sedimentos secos (ML
-3
)
- a porosidade volumtrica dos sedimentos (adimensional)
h profundidade da gua L)
C
CC
a concentrao de sedimentos em suspenso (ML
-3
);

Os acontecimentos dinmicos tais como a deposio durante perodos de seca, ou a re-suspenso durante
inundaes no podem ser simuladas por estes modelos.
7.1.8 EQUAO DO MODELO
Todos estes processos de eliminao so expressos como tendo cinticas de 1 ordem. A constante cintica
total de eliminao ser a soma das trs
s v deg
+ + =
A unidade de dia
-1
. Resulta portanto para a concentrao
u x
e C x C
/
0
. ) (

=
A quantidade total do composto num segmento de rio de comprimento L o integral da concentrao no
comprimento L, multiplicado pela rea transversal A
(

\
|
=
(

\
|
= =

u
L Q C
u
L Au C
dx x C A m
L

exp 1
.
exp 1
.
) (
0
0
0

A concentrao mdia de contaminante nesse troo de rio pode ser calculada por
(

\
|
=
(

\
|
= = =
u
L
L
u C
u
L
AL
Au C
AL
m
V
m
C

exp 1
.
exp 1
0 0

Os fluxos para qualquer processo individual (biodegradao, volatilizao ou sedimentao) podem ser
calculados a partir de
m
dt
dm
i
=
tomando o
i
do processo considerado.
7.1.9. BIOCONCENTRAO NOS PEIXES

A concentrao no estado estacionrio na biota (peixes), perto do ponto de emisso, estimada pelo BCF e
pela concentrao C
0
com uma correco para as espcies dissolvidas
w peixe
f C BCF C . .
0
=
A concentrao mnima na zona do rio em estudo obtida distncia L da origem na qual a concentrao do
contaminante C
f

w f peixe
f C BCF C . .
min ,
=
A densidade do peixe admitida como sendo idntica da gua. A quantidade de contaminante retirada pelos
peixes desprezvel no balano de massas. Se admitirmos que os peixes vivem na zona contaminada de
comprimento L, no qual a concentrao mdia C , passando o mesmo tempo em qualquer ponto do troo do
rio considerado, a concentrao mdia nesses peixes
w peixe
f C BCF C . .
min ,
=


145 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
7.2. TRANSPORTE EM ESTADO TRANSIENTE
7.2.1. O REACTOR TUBULAR
O transporte bi-dimensional de contaminantes pela gua que ocupa o leito de um rio apresenta uma flagrante
analogia com o reactor tubular; convm ento relembrar o modelo dinmico normalmente utilizado para este
reactor. Considere-se um reactor tubular
7
de comprimento L, percorrido por uma soluo a uma velocidade v(z,t),
com uma concentrao C(z,t) num soluto A que no reage durante o percurso. Como existe um gradiente de
concentrao do composto A existe simultaneamente transporte difusional deste soluto.

Vamos considerar um elemento infinitesimal de volume localizado distncia z da entrada e de espessura dz. Se
representarmos por J o fluxo difusional, este dado pela 1 Lei de Fick
z
C
D - = J


Temos ento as seguintes componentes do balano mssico de A:

ENTRADA = vSC + S.J
dz
z
SJ) + (vSC
+ SJ + vSC SADA

=
dz) (S.C
t
: ACUMULAO


Donde resulta o balano global
dz
z
SJ) + (vSC
+ SJ + vSC - SJ + vSC =
t
(SCdz)
(


Dividindo ambos os membros por S.dz, resulta
0 =
z
J) + (vC
+
t
C


Se substituirmos o valor do fluxo difusional, utilizando a Lei de Fick, obtemos finalmente o seguinte modelo

|

\
|

z
C
D
z z
vC
t
C ) (

Se admitirmos que v e D so constantes resulta uma equao que descreve um transporte simultaneamente
convectivo e difusional (ou condutivo)
2
2
z
C
D
z
C
v
t
C


7.2.2. SOLUO DA EQUAO DE TRANSPORTE SIMULTANEAMENTE CONVECTIVO E
DIFUSIONAL


7
Isto , com a forma de um tubo.


146 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Como vimos, se considerarmos um transporte simultaneamente convectivo e difusional o modelo de
transporte representado por uma equao s derivadas parciais que tem o seguinte aspecto

2
2
) , (
z
t z C
D
z
C
v
t
C

+ =
sendo v a velocidade do transporte convectivo
8
, e D a difusividade. Esta equao pode ser resolvida utilizando
transformadas de Laplace desde que se faa uma mudana de varivel prvia de (z,t) to (,) utilizando as
relaes = z -vt e = t. Se admitirmos que as condies iniciais so representadas por C(z,0) = 0, isto antes
da libertao do composto contaminante a sua concentrao era nula, e que as condies fronteira so dadas
por C(0,t) = C
0
, isto no instante zero o sistema passa a ser alimentado por uma concentrao C
0
no poluente,
a soluo da equao a seguinte
vt z
Dt
z vt
erf
C
C
vt z
Dt
vt z
erfc
C
C
<
(
(

|
|

\
|
+ =

|
|

\
|
=
,
4
1 .
2
4
.
2
0
0

representando erf e erfc as funes erro e erro complementar, respectivamente.


Vamos agora supor que houve um derrame (perturbao impulsional) de uma massa m
0
de contaminante (em
quilogramas). Vamos admitir que a rea da seco transversal de transporte, perpendicular direco do
movimento, A (m
2
). Derivando a expresso anterior, e tendo em conta que a resposta impulsional a
derivada da resposta indicial, pode-se provar que a evoluo no espao e no tempo das concentraes dada
pela seguinte expresso:
( )
(
(


=
Dt
vt z
Dt
A m
t z C
4
exp
4
/
) , (
2
0

Vamos estudar uma simulao numrica adoptando valores representativos para os parmetros. Considermos
os seguintes valores: velocidade de transporte convectivo 0,2 m/s, difusividade 500 m
2
/s, massa de

8
No caso de um rio, a sua velocidade.
Transporte Convectivo e Dispersivo
Concentraes em funo da distncia e do tempo
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20000 40000 60000 80000 100000
Distncia [m]
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

[
g
/
L
]
0.5
1
1.5
2
2.5
3
4
5


147 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
contaminante libertada 10000 kg, rea A de 1000 m
2
. A evoluo das concentraes em funo da distncia
(expressa em metros), para vrios tempos (expressos em dias) est representada na figura


7.2.3. INCLUSO DA DEGRADAO NAS EQUAES DE TRANSPORTE
Como se afirmou o transporte dos contaminantes num curso de gua resulta da resposta a um gradiente
hidrulico (adveco) e a um gradiente qumico (difuso). A equao de transporte advectivo e dispersivo
unidimensional para constituintes dissolvidos no reactivos, num rio, admitindo o modelo do reactor tubular,
dada por
t
c
z
c
v
z
c
D
l

2
2

sendo D
l
o coeficiente longitudinal de disperso hidrodinmica, c a concentrao do soluto, v a velocidade
linear da gua subterrnea, z a distncia transportada e t o tempo.
O coeficiente de disperso hidrodinmica D o resultado de dois mecanismos, disperso mecnica e molecular
e pode ser expresso por
D v D
l l
+ =
sendo
l
a dispersividade longitudinal [L] e D o coeficiente de disperso molecular.
Um modo relativamente simples de incluir a degradao dos compostos no subsolo admitir que estes so
consumidos numa reaco qumica com cintica de 1 ordem (o processo de degradao). Passamos a dispor
de um sistema com transportes convectivos, dispersivos e com reaco qumica. Se designarmos por a
constante cintica a equao que descreve o processo a seguinte
2
2
z
c
D c
z
c
v
t
c
l


A resposta de um tal sistema a uma perturbao impulsional (introduo instantnea de uma determinada
massa m
0
de contaminante) dada por
( )
t
e
Dt
vt x
Dt
A m
t x C

(
(


= .
4
exp
4
/
) , (
2
0

Concentrao em funo da distncia e do tempo [dias]
0
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.001
0.0012
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000
Distncia [m
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

[
g
/
L
]
0.5
1
1.5
2
2.5
3
4
5


148 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

A resposta perturbao degrau dada por
vt z e
Dt
z vt
erf
C
C
vt z e
Dt
vt z
erfc
C
C
t
t
<
(
(

|
|

\
|
+ =

|
|

\
|
=

, .
4
1 .
2
.
4
.
2
0
0



Tal como anteriormente consideram-se que todos os processos de eliminao so expressos como tendo
cinticas de 1 ordem. A constante cintica total de eliminao ser a soma da degradao, da volatilizao e
da sedimentao

s v
+ + =
deg

As unidade de so dia
-1
.

Transporte Advectivo, Dispersivo com Degradao
Resposta Impulsional
0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
0.0007
0.0008
0.0009
0.001
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
Distncia [m]
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

[
g
/
L
]
0.5
1
1.5
2
2.5
3
4
5
Transp. Advectivo, Difusional com Degradao
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 20000 40000 60000 80000 100000
Distncia [m]
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

[
g
/
L
]
0.5
1
1.5
2
2.5
3
4
5


149 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
7.3. TRANSPORTE TRIDIMENSIONAL
7.3.1. MODELO GENRICO ADVECTIVO E DIFUSIONAL-DISPERSIVO
Vamos considerar um modelo genrico tri-dimensional com transporte advectivo e difusional-dispersivo, sem
degradao. Consideremos um sistema de eixos coordenados (x,y,z) com origem no ponto de lanamento;
sejam u, v e w as velocidades do rio segundo os eixos coordenados xx, yy e zz.; Seja D um coeficiente agregado
de disperso-difuso. A equao bsica de adveco-difuso a seguinte
|
|

\
|

2
2
2
2
2
2
z
c
y
c
x
c
D
z
c
w
y
c
v
x
c
u
t
c

Vamos estudar a sua soluo para situaes idealizadas.
7.3.2. FONTE LINEAR CONTNUA A DUAS DIMENSES
Consideremos uma libertao contnua estacionria a partir de uma fonte linear num fluxo estacionrio u
uniforme com ) 0 , 0 , (U u =
r
tal como representado na figura.


O objectivo prever a distribuio das concentraes no plano x-y. Um exemplo desta situao idealizada a
libertao contnua num rio profundo feita a partir de difusores igualmente espaados. O caudal mssico por
unidade de comprimento ao longo do eixo dos zz, perpendicular ao plano do papel, m& , cuja unidade
kg/m/s. Como o transporte devido difuso significativamente maior na direco y do que na direco x,
devido existncia de gradientes mais elevados, a equao de adveco-difuso reduz-se a
2
2
y
c
D
x
c
u


Aplicando a transformao t U x . = obtemos uma equao de difuso unidimensional
2
2
y
c
D
t
c


Vamos considerar solues para esta equao utilizando uma anlise dimensional. A concentrao mdia a
jusante da libertao dada por
( ) D U m t y f C , / , ,
&
=


150 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
onde U m/ & a massa de contaminante captada pela corrente a partir da fonte de libertao. A concentrao
em qualquer ponto do campo deve ser proporcional ao caudal mssico de contaminante dividido por um
comprimento caracterstico. Um comprimento caracterstico da difuso Dt . Portanto
( )
|
|

\
|
=
Dt
y
f
Dt U
m
t y c
4 4
,

&

Soluo a que se adicionou constantes arbitrrias para dar soluo uma forma matematicamente mais
conveniente. Inserindo esta forma funcional na soluo bsica e definindo uma varivel de semelhana
Dt y 4 / = obtm-se uma equao diferencial ordinria cuja soluo
( )
|
|

\
|
=
Dt
y
U
Dx
U
m
t y c
4
exp
4
,
2

&

As figuras representam a soluo a vrias distncias da fonte. medida que o contaminante se desloca na
direco x, a difuso espalha o contaminante na direco y e o valor no eixo central de transporte decresce
proporcionalmente a
2 / 1
x .


-12
-9
-6
-3
0
3
6
9
12
0
30
60
90
120
150
180
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Concentrao
y
x


151 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


7.3.2. FONTE PONTUAL CONTNUA, DIFUSIVIDADE CONSTANTE

Vamos agora considerar uma fonte pontual contnua. Seja m& o caudal mssico libertado pela fonte (cujas
unidades so agora MT
-1
. Admitimos igualmente um fluxo uniforme na direco x, ) 0 , 0 , (U u =
r
. A soluo
anloga precedente mas com a excepo que o contaminante tambm se espalha segundo a direco y. A
soluo no estado estacionrio a seguinte
( )
( )
|
|

\
|
+
=
Dx
U z y
Dx
m
z y x c
4
exp
4
, ,
2 2

&

A figura seguinte esquematiza as concentraes a vrias distncias da fonte. As concentraes na linha central
diminuem mais rapidamente do que no caso anterior, devido disperso simultnea nas direces y e z; o
decrscimo a proporcional a
1
x .



Concentraes a vrias distncias da Fonte
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
-15 -10 -5 0 5 10 15
yy
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o
10 20 30 40 50 80 120 180


152 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Em qualquer destes exemplos admitiu-se que a difuso longitudinal era desprezvel face difuso transversal.
Perto da fonte este pressuposto no vlido. Portanto as solues apontadas apenas so vlidas para
distncias U D x / 2 >> .
7.4. TRANSPORTE BI-DIMENSIONAL A PARTIR DE UMA MARGEM
7.4.1. MODELO DE BENEDICT
Vamos agora considerar o caso em que existe uma emisso contnua e constante de contaminante a partir de
uma margem. A largura dos rios naturais muito superior sua profundidade, e a mistura na direco y
(largura) muito mais lenta do que na direco z (profundidade). Vamos portanto admitir uma
homogeneidade de concentraes na direco z (altura) e vamos estudar a disperso no plano x0y.

A soluo do transporte bi-dimensional no estado estacionrio de uma substncia conservativa emitida a partir
de uma das margens dada por (Benedict, 1981)

( )
( )

=
(
(


=
n
y
y
u x D
nB y
u
x D
hu
I
y x C
/ 4
2
exp .
.
) , (
2


onde C(x,y) a concentrao (kg/m
3
), no estado estacionrio, ponderada na vertical, no ponto de coordenadas
x e y; I o dbito mssico de contaminante (kg/s), h a profundidade mdia do rio (m), u a velocidade mdia do
rio (m/s) sendo u = Q/(hB), D
y
o coeficiente de disperso transversal (m
2
/s), x a coordenada na direco
longitudinal (m) e y a coordenada transversal (m) sendo 0<y<B; n o nmero de reflexes nas margens.
Em princpio a equao deve ser somada desde - a + , comeando com 0, 1, -1, 2, -2. Na prtica param-se as
interaces quando tiverem um contributo para C(x,y) inferior a 0,001. Isto normalmente ocorre aps alguns
passos.




153 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
7.4.2 COMPRIMENTO DA DISTNCIA DE MISTURA
A mistura est completa quando C(x,y)
M
C
huB
I
Q
I
y x C = = = ) , (
sendo I o dbito mssico de contaminante (MT
-1
) em y=0, u a velocidade mdia do fluxo, B a largura mdia do
rio, u=Q/(hB) sendo Q o dbito volumtrico do rio.
Teoricamente esta concentrao nunca atingida pelo que, por razes prticas, se toma 95% da distncia de
mistura
95 , 0
) , (
=
M
C
y x C

O comprimento correspondente L dado por
y
D
uB
L
2
4 , 0
=
O parmetro mais sensvel a largura do rio.
7.4.3 EXEMPLO: DISTNCIA DE MISTURA A 95%

Vamos considerar trs casos:

Caso 1 Rio pequeno em terras baixas (p.e. o Vouga). Largura 5,0 m, profundidade 0,5 m, velocidade
0,3 m/s, D
y
=0,008 m
2
/s, 95% da mistura aps 370 m. Num rio pequeno a mistura ocorre aps algumas
centenas de metros. Raramente necessrio considerar duas dimenses;
Caso 2 Rio mdio (p.e. o Guadiana). Largura 100,0 m, profundidade 4,0 m, velocidade 0,5 m/s,
D
y
=0,076 m
2
/s, 95% da mistura aps 26,5 km. Num rio mdio a mistura ocorre aps uma distncia
superior a 20 km.
Caso 3 Rio grande (p.e. o Tejo). Largura 400,0 m, profundidade 2,5 m, velocidade 1 m/s, D
y
=0,1
m
2
/s, 95% da mistura aps 633 km. Num rio mdio a mistura ocorre aps uma distncia da ordem das
centenas de quilmetros.
7.4.3.1. Disperso longitudinal

Quando se utiliza apenas uma dimenso para o clculo do transporte utiliza-se um coeficiente agregado de
disperso D
L
que pode ser estimado pela equao de Fisher

2 / 1 1 2
= g ch uB D
L

onde u a velocidade media do fluxo (ms
-1
) h a profundidade do rio (m), c o coeficiente de rugosidade (de
Chezy) do leito do rio (ms
-1/2
), g a acelerao da gravidade (9,81 m/s
2
), uma constante de proporcionalidade
varivel entre 0,001 e 0,002.
7.4.3.2. Disperso transversal
Pode ser estimado pela seguinte equao (Fisher, 19679)

*
ahu D
T
=
sendo u
*
a velocidade de corte calculada por


154 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
c
g
u u =
*

tendo g e c os mesmos significados que anteriormente e sendo a uma constante de proporcionalidade a= 0,6
0,3.
Os coeficientes de rugosidade de Chezy c e de Manning M esto relacionados pelo raio hidrulico R
B h
hB
R
MR C
+
=
=
2
6 / 1



Coeficientes de Manning (m
1/3
/s)
Rios em terras baixas, sem obstculos 60
Com pedras e plantas em meandros 40
Rio em encostas de pendente suave 40 a 45
Rios de montanha com seixos 45
Rios de montanha com pedras 36






155 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Exerccios de Aplicao Propostos


[1] Considere um rio que tem as seguintes caractersticas:
Velocidade mdia 0,5 m/s;
Profundidade 3 m;
Caudal 105 m
3
/s;
Largura 70 m;
Velocidade do vento altura de 10 cm 1 m/s;
Partculas suspensas 50 g/m
3
com 10% de C.O.;

Existe neste rio uma fbrica que lana diariamente, e h vrios anos, 0,3 kg de tricloroeteno. Qual a
concentrao a cerca de 300 km do ponto de emisso?
Dados do Contaminante:
Constante de Henry adimensional 0,5;
K
OW
=195;
M = 131.39 g/mol.
No existe degradao nem dissociao.

[2] Considere um rio que tem as seguintes caractersticas:
Velocidade mdia 0,5 m/s;
Profundidade 2,5 m;
Caudal 100 m
3
/s;
Largura 80 m;
Velocidade do vento altura de 10 cm 1,8 m/s;
Partculas suspensas 50 g/m
3
com 10% de C.;
(a) Determine a velocidade de volatilizao do tetracloroeteno (C
2
Cl
4
)
Constante de Henry adimensional 0,83;
Log K
OW
=2,87;
M = 165.8 g/mol.

(b) Determine a velocidade de volatilizao da Atrazina (C
8
H
14
ClN
5
)
Constante de Henry adimensional 8.10
-9
;
Log K
OW
=2,64;
M = 215.7 g/mol.



156 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
BIBLIOGRAFIA

Donald Mackay, Multimedia Environmental Models The Fugacity approach, Lewis Publishers,
K.M. Fowler, G. Whelan, Y. Onishi, Mathematical Formulations for Contaminant Partitioning in Rivers, Pacific
Northwest National Laboratory, September 1977
Philip J.W. Roberts, Donald R. Webster, Turbulent Diffusion, School of Civil and Environmental Engineering,
Georgia Institute of Technology.
Scott A. Socolofsky and Gerhard H. Jirka, Mixing in Rivers: Turbulent Diffusion and Dispersion, 2004
Stefan Trapp, Michael Matthies, Chemodynamics and Environmental Modelling An Introduction, Springer,
1997










157 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
8 - EFEITOS DOS RESDUOS ORGNICOS NOS ECO-SISTEMAS DOS
CURSOS DE GUA

8.1. INTRODUO

Os sistemas ambientais que suportam microorganismos variam consideravelmente, originando habitats
diversos consoante se trata de ribeiros, rios, lagoas, lagos, esturios ou oceano aberto. No entanto, estes
sistemas apresentam algumas caractersticas comuns. Num sistema aqutico podemos grosseiramente
considerar uma fraco de sedimentos em repouso no fundo, uma fraco lquida com concentrao em
sedimentos varivel aumentado com a profundidade e uma micro-camada superficial em que se d a
oxigenao pela atmosfera.
Portanto, na maior parte dos cursos de gua doce com profundidade superior a 2 metros podemos distinguir
um zonamento vertical da fraco lquida (incluindo os slidos suspensos), em camadas bem distintas no que
se refere temperatura, fraco de oxignio dissolvido e distribuio de nutrientes. A figura representa a
distribuio de micro-habitats num sistema aqutico com gua no estagnada. A estratificao das camadas
varia sazonalmente, quando as camadas mais superficiais se misturam com as mais profundas e com a camada
de sedimentos. A camada de sedimentos est estratificada numa camada superior oxidada e numa camada
inferior reduzida, tendo cada uma a sua flora microbiana distinta (zonas aerbia e anaerbia respectivamente).






















Em habitats marinhos existe uma elevada produtividade e actividade biolgica nas regies costeiras devido
incorporao das guas profundas, ricas em nutrientes, e ao contributo dos esturios. As zonas costeiras,
especialmente as zonas entre mars, com lamas altamente orgnicas, suportam vastas populaes
microbianas. A rea continental (zona nertica) e o oceano aberto (zona ocenica ou pelgica) podem ser
dividida em trs camadas:
Camada Euftica;
Camada Aftica;
Camada Bntica.

Fraco Lquida


Fraco Sedimentos

epilmnio
hipolmnio
Microcamada Superficial
Camada Aerbia (oxidada)
Camada Anaerbia (reduzida)
Partculas em suspenso


158 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A camada euftica estende-se at uma profundidade tal que a intensidade da luz seja cerca de 1% da
intensidade superficial; a camada aftica constituda pelas guas profundas inferiores e que se estendem at
aos sedimentos do fundo ocenico a camada bntica. Tais como nos sistemas de gua doce os sedimentos
contm uma zona aerbia e uma zona anaerbia mais profunda.

Os esturios so dos sistemas aquticos mais produtivos e so extremamente variveis devido s diferenas na
topografia local que contribuem para diferentes graus de salinidade, de concentrao de lodos, de actividade
das mars, etc. A camada de sedimentos, estratificadas nas zonas aerbia e anaerbia, est biologicamente
bem desenvolvida com populaes microbianas abundantes.
Os sedimentos bnticos quer de origem ocenica, quer os de gua doce, so geralmente anaerbios
suportando microorganismos. Muitos lagos e fundos marinhos tm gua do fundo em condues anaerbias.
Pouco se sabe acerca destes ambientes, especialmente nos fundos marinhos.
8.2. QUALIDADE DA GUA EM RIOS E EM LAGOS
8.2.1. INTRODUO
A qualidade da gua para sustentar a vida aqutica diferente consoante a espcie considerada. Por exemplo,
os peixes de gua pouco profundas necessitam de uma quantidade de oxignio dissolvido superior a 3 mg/l,
enquanto que as espcies pelgicas podem necessitar de metade dessa quantidade.
Talvez o parmetro mais relevante para quantificar a capacidade de suportar a vida aqutica seja o oxignio
dissolvido na gua (OD). Um parmetro intimamente ligado a este a carncia bioqumica em oxignio
(CBO)
9
. uma medida do potencial de um efluente para reduzir os nveis de oxignio no curso de gua receptor.
Os parmetros mais relevantes na qualidade da gua so:

Oxignio dissolvido (OD);
Slidos suspensos (SS);
Carncia Bioqumica em Oxignio (CBO);
Temperatura;
pH;

9
Em ingls Biochemical Oxygen Demand (BOD)

Zona Entre-mars Zona Neritica Zona Ocenica ou Pelgica
Camada Euftica
Camada Aftica
Camada Bntica


159 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Nutrientes, especialmente N e P;
Compostos Orgnicos Volteis (VOC);
Pesticidas.

Temperatura C Oxignio (mg/L) Temperatura

C Oxignio (mg/L)
0 14,16 18 9,18
1 13,77 19 9,01
2 13,40 20 8,84
3 13,05 21 8,68
4 12,70 22 8,53
5 12,37 23 8,38
6 12,06 24 8,25
7 11,76 25 8,11
8 11,47 26 7,99
9 11,19 27 7,86
10 10,92 28 7,75
11 10,67 29 7,64
12 10,43 30 7,53
13 10,20 31 7,42
14 9,98 32 7,32
15 9,76 33 7,22
16 9,56 34 7,13
17 9,37 35 7,04


Os slidos suspensos so igualmente um parmetro importante. Aumentam a turbidez da gua e conduzem a
sedimentaes no fundo, aumentando o nvel de nutrientes, de metais e de compostos txicos. As
temperaturas mais elevadas provocam uma diminuio da densidade e originam nveis inferiores de saturao
do oxignio dissolvido. Os nutrientes, especialmente o N e o P, podem conduzir eutrofizao, quer da gua
doce, quer da salgada. Os compostos orgnicos volteis podem ser txicos, quer para os peixes, quer para os
seres humanos, do mesmo modo que um excesso de pesticidas.
Solubilidade do Oxignio na gua
7
8
9
10
11
12
13
14
15
0 5 10 15 20 25 30 35
Temperatura (C)
S
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d
e

(
m
g
/
L
)


160 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
8.2.2 PARMETROS DA QUALIDADE ORGNICA DA GUA
A concentrao em matria orgnica de um efluente ou de um curso de gua pode ser determinada
utilizando uma das seguintes alternativas:
CBO
5
Carncia bioqumica em oxignio ao fim de 5 dias;
CQO Carncia qumica em oxignio
COT Carbono orgnico total
Quando um efluente orgnico descarregado num curso de gua, a matria orgnica do efluente sofre uma
transformao bioqumica, isto , assistida por microorganismos, que pode ser traduzida por

produtos O H CO biomassa nutrientes O orgnica Matria
2 2
ismos microorgan
2
+ + + + +
Trata-se de uma reaco de oxidao que consome o oxignio do curso de gua. Se a carncia em oxignio do
efluente for elevada pode haver, no pior caso, uma utilizao total do oxignio do curso de gua ficando este
transformado num curso anaerbio. A CBO definida como sendo a quantidade de oxignio requerida pelos
organismos vivos para estabilizar a matria orgnica na gua. Como a concentrao de saturao de O
2
a 20 C
de 9,2 mg/l quando fazemos um teste de CBO necessrio diluir a amostra com gua saturada quando a CBO
superior a 3 mg/l.

A CBO calculada medindo a concentrao em oxignio dissolvido na gua ao fim de 5 dias de operao.
Coloca-se o efluente, diludo ou no, em garrafas com agitao, numa incubadora temperatura constante de
20C. Medem-se as concentraes em OD ao fim de 1, 2, 3, 4 e 5 dias.

Exemplo: Num teste de CBO, com uma amostra diluda por 100, obtiveram-se as seguintes concentraes.
Calcule a CBO
5
:

Tempo
[dias]
OD amostra
Diluda (mg/l)
CBO (calculado)
mg/l
0 7,95
1 3,75 420
2 3,45 450
3 2,75 520
4 2,15 580
5 1,80 615

Podemos calcular a CBO
5
utilizando
( )
f i
OD OD p CBO =
5


sendo p a diluio da amostra na garrafa de CBO e OD
i
e OD
f
as concentraes inicial e final em oxignio
dissolvido. Neste exemplo teremos
( ) l mg CBO / 615 8 . 1 95 . 7 100
5
= =

Alm da carncia de oxignio resultante da amostra do efluente deve existir uma contribuio, se bem que
pequena, da gua utilizada na diluio, pelo que o valor calculado deve pecar por excesso. Podemos corrigir o
clculo da seguinte forma
( ) ( ) [ ] f B B OD OD p CBO
f i f i
=
5

sendo B
i
e B
f
as concentraes em OD inicial e final na gua utilizada na diluio, e sendo f a razo entre a
percentagem de gua limpa na amostra e no branco. Vamos supor que tnhamos os seguintes valores



161 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Tempo OD amostra Amostra branca BOD (calculado) BOD corrigido
[dias] Diluda (mg/l) OD (mg/l) mg/l (mg/l)

0 7.95 8.15
1 3.75 8.10 420 415
2 3.45 8.05 450 440
3 2.75 8.00 520 505
4 2.15 7.95 580 560
5 1.80 7.90 615 590

Teremos
99 , 0
1
99 , 0
= = f
( ) ( ) [ ] l mg CBO / 590 99 . 9 . 7 15 . 8 8 . 1 95 . 7 100
5
= =

Admite-se que a velocidade de decomposio da matria orgnica tem uma cintica de 1 ordem.

kt
e L L
kL
dt
dL

=
=
0

sendo L o CBO remanescente, k a constante cintica e t o tempo

















Se pensarmos em termos de CBO utilizado teremos
( )
kt kt
u
e L e L L CBO

= = 1
0 0 0
















0 5 10 15 20
Tempo (dias)
C
B
O

r
e
m
a
n
e
s
c
e
n
t
e
( )
kt
u
e L CBO

= 1
0
0
L
t
L
0 5 10 15 20
Tempo [dias]
C
B
O

u
t
i
l
i
z
a
d
o
u
CBO
t
L
0
L


162 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Na tabela seguinte indicam-se alguns valores tpicos da constante cintica

Ambiente k (dia
-1
)
Efluente no tratado 0,35 0,7
Efluente tratado 0,10 0,25
Rio poludo 0,10 0,15

8.2.3. OXIGNIO DISSOLVIDO E CARNCIA BIOQUMICA EM OXIGNIO EM CURSOS DE
GUA
O termo biodegradvel significa que uma substncia pode ser convertida em compostos mais simples por
reaces que em que existe uma interveno biolgica. A segunda Lei da Termodinmica prev que a oxidao
dos compostos de alto nvel energtico (relativamente ao baixo nvel energtico do CO
2
) favorecida. O
oxignio um dos oxidantes naturais mais fortes existente nos sistemas aquticos. Apesar de as reaces de
oxidao serem energeticamente favorveis a sua cintica lenta se no existir uma participao biolgica. Os
produtos finais de uma biodegradao aerbia completa so o CO
2
e a H
2
O. A biodegradao consome
oxignio, mas a solubilidade deste elemento na gua baixa. Isto significa que a degradao de alguns mg/L de
um composto biodegradvel num rio pode provocar a depleco do oxignio existente. Alguns espcies de
peixes, tal como a truta, sofrem fisicamente se as concentraes em oxignio dissolvido forem inferiores a 5
mg/L.
8.3. MODELOS DE STREETER PHELPS
8.3.1. MODELO BASE
O oxignio existente na gua e que consumido durante a biodegradao aerbia pode ser reabastecido a
partir da atmosfera. Os dois processos tm cinticas diferentes, mas so fenmenos acoplados. medida que o
oxignio consumido pela biodegradao, aumenta a velocidade de transferncia para a gua
proporcionalmente ao dficit de oxignio na gua. O dficit de oxignio na gua simplesmente a diferena
entre a concentrao do oxignio na gua no equilbrio (ou seja a sua solubilidade temperatura considerada)
e a concentrao realmente existente. Estas duas equaes reoxigenao e consumo bioqumico so
modeladas pela equao de Streeter Phelps (1925).
O modelo baseia-se nos seguintes pressupostos:
A corrente de gua tem um transporte ideal (plug flow);
Considera o fluxo no estado estacionrio (variao no espao unidimensional, mas sem variaes das
concentraes no tempo).
As nicas reaces com interesse so a introduo ca CBO e a transferncia de oxignio do ar para a
gua.
Fazendo um balano de massas para o modelo (estado transiente), temos
Variao temporal de oxignio acumulado = taxa de entrada de O2 taxa de sada + Produo consumo
ou seja, neste caso
Variao temporal de oxignio acumulado = taxa de entrada de O2 0 + 0 consumo
Admite-se que quer a reoxigenao, quer a desoxigenao so reaces de 1 ordem. A taxa de desoxigenao
ser calculada por L k
1
, sendo k
1
a constante cintica de desoxigenao que uma funo do tipo de efluente
e da temperatura e L a CBO do efluente. A taxa de re-oxigenao ser calculada por D k
2
+ , sendo k
1
a


163 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
constante cintica de re-oxigenao e D o dficit de oxignio. O dficit de oxignio calculado por C S D = ,
sendo S a solubilidade do oxignio temperatura considerada.
Portanto, se acordo com a concepo do modelo quando um efluente biodegradvel lanado num curso de
gua consome oxignio e este apenas pode ser renovado por reoxigenao atmosfrica. O processo pode ser
descrito por
D k e L k D k L k
dt
D d
t k
. .
) (
2 0 1 . 2 1
1
= =


sendo D o dficit do oxignio dissolvido relativamente saturao, i.e., a diferena entre a concentrao de
saturao (solubilidade do oxignio) e o oxignio dissolvido existente na gua, sendo L a CBO e k
1
e k
2
as
constantes cinticas de desoxigenao e de reoxigenao. A soluo da equao anterior dada por
( )
t k t k t k
e D e e
k k
L k
t D
2 2 1
0
1 2
0 1
) (

+

=
sendo L
0
e D
0
o CBO e o dficit de OD no instante inicial; D(t) representa o dficit de oxignio dissolvido em
qualquer instante t.
O dficit mximo de oxignio ocorre a uma distncia x
m
relativamente ao ponto de descarga e pode ser
calculada igualando a zero a derivada dD/dt (a 1 equao)
0 . .
2 0 1
1
= =

m
t k
D k e L k
dt
dD

Resolvendo, resulta
t k
m
e L
k
k
D
1
0
2
1
=
Para determinar o instante mximo em que tal ocorre deriva-se a soluo da equao de Streeter e Phelps em
ordem ao tempo e iguala-se a zero
( )
( )
( )

=
=

=

0 1
1 2 0
1
2
1 2
0 2 1 2
1 2
0 1
1 ln
1
0 . . .
) (
2 1 2
L k
k k D
k
k
k k
t
e D k e k e k
k k
L k
dt
t D d
t k t k t k





164 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A figura representa o comportamento espacial da CBO, do dficit em oxignio e do oxignio dissolvido. A
carncia bioqumica do oxignio diminui exponencialmente uma vez que a quantidade de composto
biodegradvel diminui irreversivelmente; O dficit em oxignio atinge um mximo a uma determinada
distncia do ponto de injeco; para essa mesma localizao a concentrao em oxignio dissolvido atinge um
mnimo.
8.3.1.1. Oxigenao das Camadas Superficiais dos Cursos de gua
Admitiu-se que a velocidade de oxigenao tem uma cintica de 1 ordem, dependente do dficit D em
oxignio dissolvido.
D k r
2
=
sendo D = S - C, S o valor de saturao do oxignio na gua (9,2 mg/l a 20 C), C a concentrao em oxignio
dissolvido e k
2
a constante cintica (dia
-1
). Os valores de k
2
variam desde 0,1 para lagos at valores superiores a
1 para rpidos:

Ambiente Intervalo de k
2
a 20C (dia
-1
)
Pequenos lagos e pntanos 0,1 0,23
Cursos lentos e lagos grandes 0,23 0,35
Rios de baixa velocidade 0,35 0,46
Rios de velocidade mdia 0,46 0,69
Rios de velocidade elevada 0,69 1,15
Rpidos > 1,15


O valor de k
2
(em dia
-1
) pode ser previsto de acordo com a seguinte frmula (OConnor e Dobbins)
[ ] ( )
2 / 3
20
2
3
2
1
) 20 (
2
1
2
025 , 1 . 9 , 3 025 . 1 9 . 3
H
v
H
v
k
T T
= =
sendo v a velocidade longitudinal mdia (m/s), H (m) a profundidade do curso de gua e T a temperatura em
C.
O modelo anterior no tem em conta outros parmetros que influenciam a relao CBO/OD. Entre estes
devem-se realar

A sedimentao;
A foto-sntese;
A re-suspenso;
A adveco;
A disperso
Vamos estudar alguns destes parmetros
8.3.1.2. Reduo da CBO por Sedimentao
Os slidos em suspenso podem sedimentar no fundo dos rios ou dos esturios reduzindo a carga
contaminante das guas. O dbito de sedimentao directamente proporcional concentrao de slidos
suspensos e velocidade de sedimentao


165 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
ss
sed
s
C
H
v
r =
sendo r
s
o dbito de sedimentao dos slidos suspensos (mg/l dia), v
sed
a velocidade de sedimentao (m/dia)
das partculas, C
ss
a concentrao em slidos suspensos (mg/l) e H a altura do curso de gua.
8.3.1.3. Foto-Sntese e Respirao
Se no curso de gua existirem algas do fitoplncton (lagos, rios lentos e esturios) estas produzem oxignio
durante o dia e utilizam-no continuamente.

0 6 12 18 24
Tempo (h)
Foto-sntese
Respirao
Meio-Dia
PRODUO DE O2
CONSUMO DE O
2


A produo de fitoplncton depende da quantidade de nutrientes e se o fornecimento deste for baixo a
produo e o consumo de O
2
estaro em equilbrio. Contudo se existirem nutrientes em excesso haver um
crescimento igualmente excessivo de fitoplncton e um consumo lquido de oxignio.
8.3.1.4. Difuso de Oxignio na Zona Bntica
Quando os compostos orgnicos dos efluentes sedimentam no fundo dos rios e se biodegradam existe um
consumo de oxignio, muitas vezes designado por carncia dos sedimentos em oxignio (CSO), que representa
um novo sumidouro de oxignio. O modelo cintico de ordem zero do CSO
H
k
r
CSO
CSO
=
onde r
CSO
representa a constante cintica de consumo do oxignio, mg/(m
3
.dia), k
CSO
o fluxo de consumo de
oxignio pelos sedimentos em mg/(m
2
.dia) e H a altura dos sedimentos na zona bntica.

Se a quantidade de sedimentos for significativa o CSO pode ser um sumidouro importante no balano mssico
de oxignio
VALORES TPICOS PARA K
CSO


Tipo de sedimento K
CSO
(mg/m
2
dia)
Lamas de ETAR recentemente produzidas 4
Lamas de Etar envelhecidas 1.5
Lama de Esturio 1.5
Leito de Areia 0.5
Leito Mineral 0.07


166 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
8.3.2 MODELOS MODIFICADOS DE STREETER-PHELPS
8.3.2.1. Modelo com sedimentao
A equao de Streeter-Phelps apenas contemplava dois processos: a oxidao do CBO e a re-oxidao da
superfcie. Tinha ainda como pressuposto a descarga de um dbito constante de um efluente num nico
ponto de um rio com velocidade uniforme e de seco constante. No igualmente contemplada nenhuma
disperso lateral das concentraes CBO e DO, que so admitidas como uniformes em qualquer seco
transversal. Vamos agora considerar alguns dos outros mecanismos de alterao que mencionmos.

A equao para o oxignio dissolvido era a seguinte
D k L k
dt
D d
. 2 1
) (
=
Como parte do CBO pode ser removido por sedimentao, podemos escrever
( )L k k
dt
dL
s
+ =
1

sendo k
s
a constante cintica de remoo do CBO por sedimentao (dia
-1
). Donde resulta que
( )t k k
s
e L L
+
=
1
.
0

e
( )
( )
( )
t k t k t k k
s
e D e e
k k k
L k
t D
s 2 2 1
0
1 2
0 1
) (
+
+
+
=

Nesta equao admite-se que no h transferncia de OD dos sedimentos para a gua nem h foto-sntese.
8.3.2.2. Modelo com sedimentao, transferncia da zona bntica e foto-sntese
Podemos ainda modificar a equao do CBO de forma a introduzir a transferncia a partir dos sedimentos
( ) B L k k
dt
dL
s
+ + =
1

sendo B o CBO proveniente dos sedimentos.
Se quisermos incluir a foto-sntese, escreveremos
P D k L k
dt
D d
=
. 2 1
) (

sendo B a adio de CBO proveniente dos depsitos bnticos em mg/L dia. A soluo das duas equaes
anteriores a seguinte
( )
s
t k k
s
k k
B
e
k k
B
L L
s
+
+
|
|

\
|
+
=
+
1 1
0
1
.
( )
( )
( ) ( )
t k t k
s
t k t k k
s s
e D e
k
P
k k
B
k
k
e e
k k
B
L
k k k
k
t D
s 2 2 2 1
0
1 1 2
1
1
0
1 2
1
1 . ) (
+
+
|
|

\
|

+
+
|
|

\
|
+

+
=
Se houver reposio de CBO no curso de gua mas este no for reduzido pela sedimentao, i.e., k
s
=0,
teremos
1 1
0
1
.
k
B
e
k
B
L L
t k
t
+
|
|

\
|
=


( ) ( )
t k t k t k t k
e D e
k
P B
e e
k
B
L
k k
k
t D
2 2 2 1
0
2 1
0
1 2
1
1 . ) (

+
|
|

\
|
+
|
|

\
|

=



167 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
8.3.2.3. Modelos com transporte advectivo e difusional
As equaes anteriores podem ser modificada de forma a incluir esses termos

( )
( ) B C C k L k
x
L
D
x
L
v
t
L
La L k k
x
L
D
x
L
v
t
L
s
s
+

+ +

2 1
2
2
1
2
2

Significado dos smbolos: L a CBO, C a concentrao em OD, k
3
a constante cintica de eliminao por
sedimentao e La a velocidade de adio de CBO ao longo do comprimento de rio considerado.

O termo
t
L
v

representa a adveco, o termo


2
2
t
L
D

a componente dispersiva e difusional, o termo k


1
L
representa a desoxigenao, o termo k
2
(C
s
-C) a re-oxidao e o termo B a cintica da incorporao do O
2
pela
camada bntica.


4.4 Processos de Transporte em Cursos de gua


Os processos fundamentais envolvidos no transporte pela gua, num rio, num lago ou num esturio
so os seguintes

Adveco
Difuso-disperso

A equao genrica ser a seguinte
( )

\
|

S vC
x x
C
D
x t
C


representando S as fontes e os sumidouros. No esto, no entanto contempladas reaces qumicas no modelo
anterior.
No modelo de CAMP consideram-se perfis para uma fonte de CBO constante. O modelo o seguinte
Perfil de CBO

( ) 0
1
2
2
= + + B L k k
dx
dL
u
dx
L d
D
s L

Perfil de OD
( ) 0
1 2
2
2
= + + P L k OD OD k
dx
dOD
u
dx
OD d
D
s L


sendo D
L
o coeficiente de disperso hidrodinmica longitudinal (m
2
/s), u a velocidade mdia do rio (m/s) e
tendo os restantes smbolos o significado anteriormente admitido.





168 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



169 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Disperso
Precipitao Evaporao
Vegetao
AR
Lixiviao
ZONA VADOSA
GUA SUBTERRNEA Imvel
9 - TRANSPORTE E DESTINO NO SUBSOLO

9.1. CONCEITOS BSICOS
9.1.1. INTRODUO

O solo a camada superior da litosfera. utilizado pela vegetao como uma ncora, como uma fonte mineral
e como uma fonte de gua. A camada com razes tem apenas alguns metros de profundidade, mas constitui a
base de quase toda a vida terrestre.
O solo constitudo por minerais, gs, gua, biota e substncias hmicas. Os solos so diferenciados de acordo
com o tamanho dos gros. Os solos arenosos (com calibres entre 63 e 2000 ) tm uma fraco mais elevada
de poros grosseiros. So bem arejados mas tm uma pequena capacidade de reteno de gua e uma
condutividade hidrulica elevada. A fraco de substncias orgnicas (hmicas) geralmente pequena. A
mobilidade dos xenobiticos em solos arenosos relativamente elevada. Os solos argilosos (calibres inferiores
a 2 m) so os mais finos. Tm a porosidade mais elevada de todos os solos mas raramente os poros so
grossos. O arejamento mau e a condutividade baixa. Quando estes secam, fissuram-se. Ocorrem fluxos
preferenciais ao longo das fissuras. So estas as principais responsveis pelo transporte de gua e de
compostos nas camadas mais profundas. Os solos siltosos so os mais frteis. Tm a capacidade de
armazenamento de gua mais elevada e so bem arejados.
O transporte e o destino de substncias no solo controlado por:

- Adveco pela gua do solo e lixiviao para o subsolo;
- Disperso/difuso no gs e na gua dos poros;
- Soro pela matriz do solo;
- Degradao bitica, abitica e transformao;
- Assimilao pelas plantas;
- Volatilizao para a atmosfera.














A parametrizao destes processos no solo difere consideravelmente do das guas superficiais: a velocidade de
transporte algumas ordens de grandeza inferior, a soro na matriz do solo desempenha um papel relevante,
as escalas temporais so mais elevadas (anos). Estes factores implicam que a degradao metablica e a
transformao sejam relevantes.


170 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
9.1.2. INFILTRAO E/OU LIXIVIAO
Em climas temperados existe um fluxo vertical da gua, no subsolo, aps a preciptao. A direco do fluxo e a
velocidade so determinados pelo potencial hidrulico. Cerca de 2/3 da gua precipitada absorvida pelas
plantas e transpirada. Os seguintes clculos no estado estacionrio de um balano de gua so simples, mas
devem ser tomados como um cenrio possvel entre outros. Admitimos ume precipitao anual de 767 mm
(1mm = 1 l/m
2
), dos quais se volatilizam ou se evapotranspiram e 1/10 constitui escoamento superficial.

+ Precipitao 2,1 mm/dia
- Evaporao + evapotranspirao 1,6 mm/dia
- Escoamento superficial 0,2 mm/dia
- Armazenamento 0 (estado estacionrio)
= Infiltrao 0,3 mm/dia

Admitiramos, neste exemplo, admitir uma velocidade especfica de infiltrao (ou de lixiviao) de 0,3 mm/dia.
9.1.3. DISPERSO E DIFUSO NO AR E NA GUA DO SOLO
A velocidade da gua atravs dos poros depende do dimetro destes, o que origina a disperso hidrodinmica.
O valor do coeficiente de disperso D
1
depende da distncia percorrida e pode ser calculada a partir da
dispersividade a (dimenses L) multiplicado pela velocidade de escoamento da gua subterrnea:

a.u D
1
=
a um parmetro emprico que depende do tipo de solo e que aumenta com a distncia.
O coeficiente de difuso molecular na soluo aquosa do solo B
W
(m
2
s
-1
) pode ser estimado a partir do
coeficiente de difuso na gua D
w
, reduzido por um factor de tortuosidade T
T D B
w w
=
O factor de tortuosidade T pode ser estimado por (Millington e Quirk)
2
3 / 10

= T
sendo a porosidade total do solo (volumtrica).
Do mesmo modo o coeficiente de difuso na fase gasosa do solo B
A
(m
2
s
-1
) pode ser estimado por a partir da
difusividade do composto no ar
( )
2
3 / 10


=
A
A
D
B
representando D
A
a difusividade do composto no ar.

9.2. MODELO DE TRANSPORTE E DESTINO DE UMA CONTAMINAO NUM SOLO
SUPERFICIAL
9.2.1. INTRODUO
So extremamente frequentes as contaminaes na parte superficial dos solos como consequncia de
derrames ou da aplicao voluntria de compostos agrcolas. Justifica-se portanto construir um modelo que
estime aos causais volatilizados, biodegradados, lixiviados bem como o tempo que o solo levar a recuperar de
uma situao de contaminao determinada.


171 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
9.2.2. COMPOSIO DO SOLO
A figura representa esquematicamente uma matriz do solo composta por quatro fases: ar, gua, matria
orgnica e matria mineral. A primeira fase do modelo ser, tal como anteriormente, determinar as massas e
os volumes de cada fase, bem como a densidade global do solo. Naturalmente que para efectuar este clculo
tem de se conhecer a rea e a profundidade do solo. A quantidade de contaminante presente muitas vezes
especificada em kg/ha. Vamos admitir uma homogeneidade na distribuio espacial do contaminante.


9.2.3. PARTILHA
Necessitamos de conhecer as propriedades do contaminante, nomeadamente a constante de Henry (H) e o
coeficiente de partilha do carbono-orgnico (K
CO
). Podemos calcular as capacidades compartimentais do ar (Z
A
)
da gua (Z
W
) e da matria orgnica (Z
MO
).
1000
.
,
1
,
1
MO MO
MO W A
K
Z
H
Z
RT
Z

= = =

Necessitamos ainda de um coeficiente de partilha entre matria mineral e gua definido como
W
MM
MM
C
C
Z =
Este coeficiente permite-nos calcular a capacidade compartimental da fase matria mineral
1000
.
MM MM
MM
K
Z

=
Eventualmente para muitos compostos orgnicos hidrfobos pode-se admitir que no h adsoro na matria
mineral.
No equilbrio temos uma fugacidade comum f em todas as fases. Ento teremos que a quantidade total M de
contaminante estar repartida pelas quatro fases:


172 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

( )
MM MM MO MO W W A A MM MM MO MO W W A A
Z V Z V Z V Z V f C V C V C V C V M + + + = + + + =
A partir desta expresso calcula-se f e a partir deste as concentraes C
A
, C
W
, C
MO
e C
MM
.
9.2.4. TRANSPORTE E TRANSFORMAO
Consideram-se trs processos: degradao, lixiviao e volatilizao. Em cada um dos casos o caudal
determinado por um valor de D.
Comecemos pela degradao. Se for conhecida a semi-vida do composto no solo podemos calcular a respectiva
constante cintica de degradao por
2 / 1
) 2 ln( T k
R
= . Podemos ainda calcular uma capacidade compartimental
ponderada , Z
T
MM MM MO MO W W A A T
Z f Z f Z f Z f Z + + + =
O valor de D correspondente biodegradao calculado tendo em conta o volume total de solo contaminado
(V
T
) e a capacidade compartimental ponderada , Z
T
T T R R
Z V k D =
Para a lixiviao devemos conhecer uma velocidade de transporte descendente. Temos fundamentalmente
duas situaes:
Local no irrigado onde a velocidade de infiltrao se pode calcular a partir de um balano hidrolgico
representativo das condies climatricas locais: Infiltrao = Precipitao Evaporao
Escorrimento superficial.
Local irrigado. A partir dos dados da irrigao podemos calcular a velocidade de infiltrao (dbito
total/rea);
Em qualquer dos casos seja u essa velocidade. Ento o dbito total de gua infiltrada ser q = u.A e o valor de
D
L
correspondente lixiviao ser
W L
Z q D . =
Para a volatilizao vamos utilizar o modelo de Jury que considera trs participaes: um valor correspondente
evaporao, outro correspondendo difuso na gua e o terceiro correspondendo difuso no ar.
Para a camada gasosa na interface solo-ar o correspondente valor de D, que designamos por D
E
, pode ser
estimado pelo produto da rea A por um coeficiente de transferncia de massa k
V
e pelo valor Z
A

A V E
Z k A D . . =
Jury sugeriu que o valor k
V
pode ser estimado pela razo entre a difusividade do composto no ar (um valor
tpico 0,43 m
2
/d ou 0,018 m
2
/h) pela espessura da camada gasosa de contacto que ter cerca de 4,75 mm
(0,0475 m). Assim um valor tpico para k
V
ser de 3,77 m/h. Outros valores de k
V
podero ser seleccionados
para representar condies meteorolgicas especficas.
Para calcularmos a transferncia para a fase gasosa necessitamos de estimar a difusividade do composto no ar
do solo, o que pode ser feito pela frmula de Millington-Quirk, anteriormente referida.
( )
2
3 / 10


=
A
EA
B
B
Necessitamos de definir um comprimento do percurso de difuso Y que ser a distncia mdia ponderada do
comprimento do percurso, em linha recta, entre o local do contaminante e a superfcie do solo. Nas situaes
mais simples, de contaminaes no superficiais, podemos adoptar para valor de Y a profundidade mdia da
contaminao. O valor da difuso no ar D
A
ser ento definido por
Y
AZ B
D
A EA
A
=


173 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Em contaminaes superficiais a utilizao para valor do parmetro Y da profundidade mdia subestima de
modo relevante a volatilizao. Uma vez que a velocidade inversamente proporcional a Y um mtodo mais
apropriado para estimar um valor de Y para uma contaminao compreendida entre as profundidades Y
1
e Y
2

a mdia logartmica de Y
1
e Y
2
, isto
|
|

\
|

2
1
2 1
ln
Y
Y
Y Y

Por exemplo para uma contaminao entre 1 cm e 10 mais apropriado utilizar uma mdia logartmica de 3,9
cm em vez da mdia aritmtica de 5,5 cm. Devido utilizao dos logaritmos devemos escolher unidades tais
que os valores de Y sejam superiores a 1.
A difusividade na gua do solo pode ser estimada de forma idntica. Comeamos por calcular a difusividade do
composto na gua do solo a partir do conhecimento da difusividade do composto na gua atravs de
2
3 / 10

w
Ew
B
B =
Se a difusividade do composto na gua no for conhecida podemos utilizar o mtodo de Wilke-Chang para
fazer uma estimativa. Um valor mdio aceitvel para compostos orgnicos 4,3.10
-5
m
2
/dia. Teremos ento
Y
AZ B
D
W EW
W
=
Uma vez que os valores de D correspondentes difuso no ar e na gua do solo, D
A
e D
W
se aplicam em
paralelo, o valor total para a transferncia do solo bruto para a superfcie (D
A
+ D
W
). A camada limite aplica-se
em srie relativamente a estes valores de forma que o valor global de D correspondente volatilizao pode
ser calculado por
W A E V
D D D D +
+ =
1 1 1

O valor total da transferncia ento calculado por
V L R T
D D D D + + =
O caudal mssico total de contaminante retirado do solo ento f D
T
. e os caudais individuais so
respectivamente
V L R
fD fD fD , , . A constante cintica global k
0

T T
T
Z V
D
k =
0

Onde V
T
.Z
T
a soma dos produtos VZ. A semi-vida global
o
k t / ) 2 ln(
0
= , e as semi-vidas atribudas a cada
processo individual podem ser calculadas por
i
T T
i
D
Z V
t
). 2 ln(
=
e verifica-se que
V L R
t t t t
1 1 1 1
0
+ + =
Naturalmente que as semi-vidas curtas dominam os outros processos.
O modelo adoptado representa um decamento do composto com cintica de 1 ordem por trs processos
simultneos. Portanto a quantidade de contaminante que ainda permanece no subsolo passado qualquer
instante t pode ser calculada por
t k T
o
e M
VZ
t D
M
0
0
exp

= |

\
|

O modelo permite assim estimar os potenciais de volatilizao e de contaminao de gua subterrnea.


174 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
9.2.5. EXEMPLO DE CLCULO
Exemplo: Uma rea de 180 000 m
2
est contaminada superficialmente com xilenos (M=106,18 g/mol). A
contaminao estende-se at aos 60 cm de profundidade. A composio do solo conhecida, bem como as
propriedades qumicas do contaminante. Pretendemos estudar numa primeira fase a distribuio do
contaminante e a geometria espacial da contaminao.
FASE DE CLCULO 1 GEOMETRIA DA CONTAMINAO
Na folha de clculo seguinte os dados esto representados em letra normal, enquanto que os valores
calculados esto representados em negrito. Tente reproduzir esta sequncia de clculo
rea, m
2
180000
rea, ha 18
Quantidade de contaminante, kg/ha 8
Altura do solo, m 0,6

COMPOSIO DO SOLO
Humidade volumtrica 0,2
Porosidade volumtrica total 0,35
Fraco vazios com ar 0,15
Fraco Matria Orgnica 0,05
Fraco Matria Mineral 0,6
Fraco Carbono Orgnico na MO 0,56
Fraco Carbono Orgnico Solo 0,028

DENSIDADES
AR, kg/m
3
1,19
gua, kg/m
3
1000
Matria Orgnica, kg/m
3
1000
Matria Mineral, kg/m
3
2500

VOLUMES
Solo Total, m
3
108000
gua, m
3
21600
Ar, m
3
16200
Matria Orgnica, m
3
5400
Matria Mineral, m
3
64800

Densidade a granel do solo, kg/m
3
1751,34
Quantidade total contaminante, kg 144
Quantidade total contaminante, mol 1356,187606
Concentrao mdia, mg/kg 0,761321807
Concentrao mdia, mol/kg 0,007170106


FASE 2- DETERMINAO DA DISTRIBUIO DO CONTAMINANTE NO ESTADO DE EQUILBRIO

CONTAMINANTE
Nome m-xileno
Frmula C
8
H
10

Massa Molecular 106,18
Constante Henry adimensional 0,250077
Constante Henry, Pa.m
3
/mol 609,4994


175 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Coeficiente partilha carbono orgnico, Kco,
L/kg 240
Coeficiente partilha MO, K
MO
, L/kg 134,4
Coeficiente partilha solo-gua, K
s
, L/kg 6,72
Coeficiente partilha MM-gua, s, L/kg 0,001

CAPACIDADES COMPARTIMENTAIS
Ar, mol/(m
3
.Pa) 0,00041
gua, mol/(m
3
.Pa) 0,001641
Matria Orgnica, mol/(m
3
.Pa) 0,220509
Matria Mineral, mol/(m
3
.Pa) 0,0025
TOTAL PONDERAL, mol/(m
3
.Pa) 0,012915

PRODUTOS VZ
Ar, mol/Pa 6,646838
gua, mol/Pa 35,43892
Matria Orgnica, mol/Pa 1190,748
Matria Mineral, mol/Pa 162
TOTAL 1394,833

FUGACIDADE, Pa 0,972294

CONCENTRAES
Ar, mol/m
3
0,000399
gua, mol/m
3
0,001595
Matria Orgnica, mol/m
3
0,214399
Matria Mineral, mol/m
3
0,002431

MASSAS EM CADA COMPARTIMENTO
AR, mol 6,462678
GUA, mol 34,45703
MATRIA ORGNICA, mol 1157,756
MATRIA MINERAL, mol 157,5116
TOTAL 1356,188

FASE 3 TRANSPORTE E TRANSFORMAO DO CONTAMINANTE
O leitor deve tentar reproduzir os clculos
BIODEGRADAO
Semi-vida, h 480
Constante cintica,. h
-1
0,00
Dr, mol/(Pa.h) 2,01
LIXIVIAO
Precipitao, mm/dia 3,2
Evaporao + evapotranspirao, mm/dia 2,4
Escoamento superficial, mm/dia 0,32
Armazenamento, mm/dia 0
Infiltrao, mm/dia 0,48

Velocidade infiltrao, m/h 0,00002
Dbito, m
3
/h 3,6
D
L
, mol/(Pa.h) 0,006
VOLATILIZAO
Estimativa de DE


176 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Difusividade no Ar, m
2
/h 0,018
Espessura camada gs. Contacto, m 0,00475
K
v
, m/h 3,789
D
E
, mol/(Pa.h) 279,867

Estimativa de DA
Difusividade no Ar, m
2
/s 0,000007597
Difusividade no Ar, m
2
/h 0,0273492
Difusividade Ar solo, m
2
/h 0,000400356
Comprimento de difuso, m 14,410
D
A
, mol/(Pa.h) 33,240

Estimativa de D
W

Difusividade no gua, m
2
/h 1,79E-06
Difusividade gua Solo, m
2
/h 6,84E-08
Comprimento de difuso, m 0,3
D
w
, mol/(Pa.h) 6,74E-05

Transferncia difusional total 33,240
1/D
V
0,034
D
v
, mol/(Pa.h) 29,712

D
T
, mol/(Pa.h) 31,73

Caudais Totais, mol/h
Caudal Total 30,85
Caudal Biodegradado, mol/h 1,96
Caudal infiltrado, mol/h 0,01
Caudal Evaporado, mol/h 28,89

Constante cintica global, k
0
, h
-1
0,02
Semi-vida global, h 30,47
Semi-vida biodegradao, h 480,00
Semi-vida infiltrao, h 163688,66
Semi-vida volatilizao, h 32,54
Semi-vida global, h 30,47

9.3. MODELO DE TRANPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO
9.3.1. MODELO UNIDIMENSIONAL
Como o transporte de contaminantes pela gua subterrnea apresenta uma flagrante analogia com o reactor
tubular convm relembrar o modelo dinmico normalmente utilizado para este reactor. Considere-se um reactor
tubular de comprimento L, percorrido por uma soluo a uma velocidade v(z,t), com uma concentrao C(z,t) num
soluto A que no reage durante o percurso. Como existe um gradiente de concentrao do composto A existe
simultaneamente transporte difusional deste soluto.


177 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

Vamos considerar um elemento infinitesimal de volume localizado distncia x da entrada e de espessura dx. Se
representarmos por J o fluxo difusional, este dado pela 1 Lei de Fick
x
C
D - = J
x


onde D
x
representa um coeficiente agregado de disperso-difuso.
Temos ento as seguintes componentes do balano mssico de A:

S.J uSC ENTRADA + =

dx
x
SJ) + (uSC
+ SJ + vSC SADA

=
dx) (S.C
t
: ACUMULAO


Donde resulta o balano global

dx
x
SJ) + (uSC
+ SJ + uSC - SJ + uSC =
t
(SCdx)
(


Dividindo ambos os membros por S.dx, resulta
0 =
x
J) + (uC
+
t
C


Se substituirmos o valor do fluxo difusional, utilizando a Lei de Fick, obtemos finalmente o seguinte modelo

|

\
|

x
C
D
x x
uC
t
C
x
) (

Se admitirmos que v e D so constantes resulta uma equao que descreve um transporte unidimensional,
simultaneamente convectivo e difusional (ou condutivo)

2
2
x
C
D
x
C
u
t
C
x


9.3.2. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO BI-DIMENSIONAL
Vamos agora admitir que o transporte do contaminante se faz segundo a direco x, mas que existe disperso
e difuso simultaneamente nas direces x e y. A equao de adveco-disperso passa a ser
x
C
u
y
C
D
x
C
D
t
C
y x

2
2
2
2



178 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
9.3.3. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO TRI-DIMENSIONAL
Vamos agora admitir que o transporte do contaminante se faz segundo a direco x, mas que existe disperso
e difuso simultaneamente nas direces x, y e z. A equao de adveco-disperso passa a ser

x
C
u
z
C
D
y
C
D
x
C
D
t
C
z y x

2
2
2
2
2
2

9.3.4. VALOR DOS PARMETROS ENVOLVIDOS NA EQUAO DE ADVECO-DISPERSO
Nas expresses acima referidas u representa a velocidade efectiva da gua subterrnea atravs dos poros.
Tambm designada por velocidade da gua subterrnea. Pode ser calculada de acordo com a Lei de Darcy
dx
dh
n
k
u
e
. =
onde k a condutividade hidrulica do aqufero (LT
-1
), n
e
a porosidade efectiva, ou seja a porosidade atravs da
qual ocorre o fluxo de gua. Como os poros condutores so formados por canais entre os agregados de partculas
minerais, uma parte da gua forma um filme na superfcie dos poros e essa gua est indisponvel para se
movimentar. Portanto a porosidade efectiva sempre inferior porosidade real. D
x
, D
y
e D
z
representam
coeficientes agregados de disperso-difuso respectivamente nas direces x, y e z. Estes coeficientes podem ser
calculados atravs de
e
z z
e
y y
e
x x
n
D
u a D
n
D
u a D
n
D
u a D
*
. ,
*
. ,
*
. + = + = + =
onde a
z
, a
y
e a
z
representam as dispersividades (L) nas direces x, y e z. Os valores variam entre 0 e 100 m e D*
representa a difusividade molecular do composto na gua. como sabemos um valor varivel de composto para
composto. Para compostos inorgnicos, se desconhecermos o seu valor podemos utilizar um valor mdio de
D=1,0.10
-9
m
2
s
-1
(Fetter,1993).
Tabela de Propriedades do Solo
Tipo de Solo
Condutividade
Hidrulica
K (cm/s)
Porosidade
Total
n (%)
Porosidade
Efectiva
n
e
(%)
Densidade
a granel
d (g/cm
3
)
Argiloso 10
-9
- 10
-6
40-60 0-5 1.2-1.8
Siltoso 10
-7
- 10
-3
35-50 3-20 1.1-1.8
Arenoso 10
-5
- 10
-1
20-50 10-35 1.3-1.9
Gravilhas 10
-1
- 10
2
25-40 12-30 1.6-2.1
9.3.5. SOLUO DA EQUAO DE TRANSPORTE CONVECTIVO E DIFUSIONAL -
PERTURBAO IMPULSIONAL
9.3.5.1. Soluo unidimensional
Inicialmente o aqufero tem uma concentrao C=0 em todos os pontos do seu domnio. Ento, no instante t=0,
na localizao x=0, injectada uma massa M de contaminante (em quilogramas). Isto corresponde situao
fsica de um derrame, que representada conceptualmente por uma perturbao impulsional. Se M for
injectado uniformemente atravs de toda a largura do aqufero, ento ocorre uma disperso bi-dimensional
nas direces x e y. Se M for injectado num nico ponto, ento ocorre uma disperso tri-dimensional.


179 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Vamos admitir que a rea til da seco transversal de transporte, perpendicular direco do movimento, A
(m
2
). Ento n W H A . . = sendo A a altura do aqufero, W a sua largura e n a porosidade total solo
a evoluo no espao e no tempo das concentraes dada pela seguinte expresso:
( ) ( )
(
(


=
(
(


=
t D
ut x
t D HWn
M
t D
ut x
t D A
M
t x C
x
x
x
x
4
exp
4
4
exp
4
) , (
2 2

Vamos estudar uma simulao numrica adoptando valores representativos para os parmetros. Adoptmos
os seguintes valores

M Massa Contaminante, kg 100000
n Porosidade total do solo 0,35
dx/dt Gradiente hidrulico -0,007
K Condutividade hidrulica do aqufero, m/s 0,00001
ne Porosidade efectiva 0,25
a
x
Dispersividade direco x, m 1
D Difusividade molecular composto, m
2
/s 1,00E-09
W Largura Aqufero, m 100
H Altura Aqufero, m 10

A partir destes valores podemos calcular os seguintes parmetros

U Velocidade gua subterrnea, m/s 2,8E-07
D
x
Coeficiente disperso-difuso x, m2/s 2,84E-07

Podemos agora simular o comportamento das concentraes em funo do espao (unidimensional) e do
tempo. A evoluo das concentraes em funo da distncia (expressa em metros), para vrios tempos
(expressos em dias) est representada na figura

Variao Temporal (dias) da concentrao
0
5
10
15
20
25
30
0 20 40 60 80 100
Distncia (m)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
m
g
/
L
)
300 500 700 900 1100 1300 1500
1700 1900 2100 2300


180 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
9.3.5.2. Soluo Bi-Dimensional
A soluo bi-dimensional dada por
( )
(
(

=
t D
y
t D
ut x
D D t nW
M
t y x C
y x
y x
4 4
exp
. 4
) , , (
2 2


Exemplo de aplicao
Parmetros definidos

M Massa Contaminante, kg 100000
n Porosidade total do solo 0,35
dx/dt Gradiente hidrulico -0,007
K Condutividade hidrulica do aqufero, m/s 0,00001
n
e
Porosidade efectiva 0,25
a
x
Dispersividade direco x, m 1
D Difusividade molecular composto, m
2
/s 1,00E-09
W Largura Aqufero, m 100

Parmetros calculados

U Velocidade gua subterrnea, m/s 2,8E-07
a
y
Dispersividade direco y, m 0,1
D
x
Coeficiente disperso-difuso x, m
2
/s 2,84E-07
D
y
Coeficiente disperso-difuso y, m
2
/s 3,20E-08

Para a direco y admitiu-se que 10 /
x y
a a = .
Apresentamos dois resultados de simulaes. Na primeira fixamos y, fazendo y=0. Estudou-se portanto o
transporte segundo o eixo dos xx, que a direco dominante de transporte. Os resultados obtidos esto
representados no grfico seguinte. Verificamos que medida que o tempo aumenta, a disperso das
concentraes tende para uma curva normal sendo a mdia cada vez menor e o desvio padro maior. Verifica-
se igualmente a aco de transporte da pluma de contaminao, estando o mximo cada vez mais afastado da
origem.

Variao da Concentrao com o Tempo (dias)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80
Distncia m
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
m
g
/
L
)
400 600 800 1000 1200 1400
1600 1800 2000 2200 2400


181 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Numa segunda simulao fixmos o tempo em 40 dias e estudou-se a distribuio das concentraes segundo
o plano x0y. Verifica-se a predominncia do transporte segundo a direco x e a disperso segundo o eixo dos
yy.



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Eixo dos xx
Eixo yy
Concentrao (mg/L) Tempo=40 d
0-20 20-40 40-60 60-80


182 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental




9.3.5.3. Soluo Tri-Dimensional
A soluo tri-dimensional dada por


183 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
( )
( )
(
(

=
t D
z
t D
y
t D
ut x
D D D t nW
M
t z y x C
z y x
z y x
4 4 4
exp
. 8
) , , , (
2 2 2
5 , 1


Exemplo de aplicao
Parmetros definidos

M Massa Contaminante, kg 100000
n Porosidade total do solo 0,35
dx/dt Gradiente hidrulico -0,007
K Condutividade hidrulica do aqufero, m/s 0,00001
n
e
Porosidade efectiva 0,25
a
x
Dispersividade direco x, m 1
D Difusividade molecular composto, m2/s 1,00E-09

Parmetros calculados

u Velocidade gua subterrnea, m/s 0,00000028
a
y
Dispersividade direco y, m 0,1
a
z
Dispersividade direco z, m 0,1
D
x
Coeficiente disperso-difuso x, m
2
/s 2,84E-07
D
y
Coeficiente disperso-difuso y, m
2
/s 3,20E-08
D
z
Coeficiente disperso-difuso z, m
2
/s 3,20E-08

Para o clculo das dispersividades admitiu-se que 10 /
x z y
a a a = = . Apresenta-se o resultado de uma
simulao considerando apenas o transporte segundo o eixo dos xx (y = z = 0),

9.3.6. PERTURBAO INDICIAL
Como vimos, se considerarmos um transporte unidimensional simultaneamente convectivo e difusional o
modelo de transporte representado por uma equao s derivadas parciais que tem o seguinte aspecto
Variao com o tempo (dias) das concentraes no eixo
dos xx
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0 20 40 60 80 100
Distncia (m)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
m
g
/
L
)
400 600 800 1000 1200 1400 1600
1800 2000 2200 2400


184 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

2
2
) , (
x
t x C
D
x
C
u
t
C

+ =
sendo u a velocidade do transporte convectivo, calculada de acordo com a Lei de Darcy, e D um coeficiente
agregado de disperso-difuso. Esta equao pode ser resolvida utilizando transformadas de Laplace desde
que se faa uma mudana de varivel prvia de (x,t) to (,) utilizando as relaes = x -ut e = t. Se
admitirmos que as condies iniciais so representadas por C(z,0) = 0, isto antes da libertao do composto
contaminante a sua concentrao era nula, e que as condies fronteira so dadas por C(0,t) = C
0
, isto no
instante zero o sistema passa a ser alimentado por uma concentrao C
0
no poluente, a soluo aproximada da
equao a seguinte
ut x
Dt
x ut
erf
C
C
ut x
Dt
ut x
erfc
C
C
<
(
(

|
|

\
|
+ =

|
|

\
|
=
,
4
1 .
2
4
.
2
0
0

representando erf e erfc as funes erro e erro complementar, respectivamente. Como referimos esta soluo
aproximada. A soluo correcta a seguinte

<

(
(

|
|

\
| +
+ |

\
|
+
|
|

\
|
+

(
(

|
|

\
| +
|

\
|
+
|
|

\
|
vt x
Dt
vt x
erf
D
vx
Dt
x vt
erf
C
vt x
Dt
vt x
erfc
D
vx
Dt
vt x
erfc
C
,
4
1 exp
4
1
2
,
4
exp
4
2
0
0

No entsnto o segundo termo desprezvel face ao primeiro pelo que normalmente se utiliza a forma reduzida.
Naturalmente que a velocidade da gua subterrnea calculada por
dx
dh
n
k
u
e
. =
e o coeficiente agregado de disperso-difuso por
e
n
D
u a D
*
. + =
representando a a dispersividade e D* a difusividade molecular do composto.
Exemplo de simulao: Apresenta-se um exemplo de simulao. Os dados so constitudos pelos seguintes
valores:
C0 Concentrao, mg/L 10000
N Porosidade total do solo 0,35
dx/dt Gradiente hidrulico -0,007
K Condutividade hidrulica do aqufero, m/s 0,00001
n
e
Porosidade efectiva 0,25
a
x
Dispersividade direco x, m 1
D Difusividade molecular composto, m2/s 1,00E-09
A partir destes dados bsicos calculam-se os seguintes parmetros

u Velocidade gua subterrnea, m/s 2,80E-07
D
x
Coeficiente disperso-difuso x, m2/s 2,84E-07

Os valores da simulao so apresentados para tempos at 2200 dias.




185 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

9.3.7. PERTURBAO EM PEDESTAL
Vamos agora procurar a soluo da equao s derivadas parciais
2
2
) , (
x
t x C
D
x
C
u
t
C

+ =
para uma perturbao em pedestal que ocorre com uma concentrao C
0
entre os instantes 0 e T. Temos as
seguintes condies iniciais e fronteira
( )
( )
( ) ( ) 0 , 0 0 , 0
0
,
0 0 ,
0
= > = = < =
=

=
= =
T t x C C T t x C
x
t x C
t x C

A soluo dada por
( ) [ ] T t para T t x A t x A
C
t x C
T t para t x A
C
t x C
> =
=
) , ( ) , (
2
,
0 ) , (
2
) , (
0
0

sendo
( )
( )
( )
( )
( )
(
(

+
|

\
|
+
(
(


=
|
|

\
| +
|

\
|
+
|
|

\
|
=
) ( 4
. exp
4
,
4
. exp
4
,
T t D
T t u x
erfc
D
ux
T t D
T t u x
erfc T t x A
Dt
ut x
erfc
D
ux
Dt
ut x
erfc t x A


As figuras seguintes representam a evoluo espao temporal de uma contaminao sujeita a perturbaes
impulsionais de concentrao 10 000 mg/L durante 1000 dias e durante 500 dias. Para cada uma destas
hipteses fez-se ainda variar a dispersividade na direco x adoptando-se dois valores 1 e 0,5 m/s. Os restantes
parmetros so idnticos aos adoptados nas anteriores simulaes.
Nos grficos seguintes apresentada a evoluo temporal da concentrao na direco de transporte em
funo da distncia origem, para os tempos (dias) indicados na legenda.
Perturbao Indicial
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 20 40 60 80 100
Distncia (m)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
m
g
/
L
)
200 400 600 800 1000 1200 1400
1600 1800 2000 2200


186 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Notamos que enquanto a perturbao dura a resposta idntica obtida para uma perturbao em degrau.
Depois da cessao da perturbao a resposta assemelha-se pela sua forma obtida para uma perturbao
impulsional.

C0 Concentrao, mg/L 10000
n Porosidade total do solo 0,35
dx/dt Gradiente hidrulico -0,007
K Condutividade hidrulica do aqufero, m/s 0,00001
ne Porosidade efectiva 0,25
D Difusividade molecular composto, m2/s 1,00E-09
T Durao [s] 86400000
Parmetros Calculados
u Velocidade gua subterrnea, m/s 2,80E-07
Dx Coeficiente disperso-difuso x, m2/s 2,84E-07







187 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



9.4. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO COM RETARDAO
O movimento dos contaminantes transportados pela gua subterrnea pode ser retardado devido a vrias
reaces de equilbrio multi-fsico, nomeadamente a sua soro pelo solo (especialmente pela matria
orgnica deste), reaces de permuta inica (especialmente com a componente argilosa do solo), reaces de
precipitao e de aces de filtrao. Trata-se sempre de reaces reversveis que no envolvem a destruio
do contaminante, mas apenas o seu aprisionamento temporrio. O fenmeno mais frequente para compostos
orgnicos a soro do contaminante na matria orgnica do solo. O efeito da retardao diminuir a
velocidade de propagao do contaminante relativamente velocidade da gua subterrnea. Define-se nestas
situaes um factor de retardao R expresso por
s
K
e
R

+ =1
sendo a massa volmica do meio poroso (densidade a granel), e a porosidade total e K o coeficiente de
distribuio, ou seja, o coeficiente de partilha solo-gua que pode ser estimado por
OC OC s
f K K . = , sendo K
OC
o
coeficiente de partilha do carbono orgnico e f
OC
a fraco de carbono orgnico no solos.


188 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Tabela de Coeficientes de Partilha do Carbono Orgnico, K
oc
Composto K
oc
(cm
3
/g) Composto K
oc
(cm
3
/g)
Benzeno 20-400 Pireno 2000-200,000
Etil Benzeno 90-1500 Tetracloroeteno 100-3000
Dicloroetano 10-250 Tricloroeteno 20-500
Naftaleno 100-2500

A equao anterior de transporte advectivo-dispersivo pode ento ser re-escrita para acomodar a retardao
t
c
x
c
u
x
c
D
R

=
|
|

\
|

2
2
1

Tudo se passa como se a velocidade de transporte advectivo do contaminante, bem como a disperso e a
difuso, passassem a ser mais lentas. A velocidade efectiva de transporte passa a ser
R
u
u
c
=
e o coeficiente agregado de disperso difuso passa a ser D/R.
A soluo portanto para a perturbao indicial portanto

<
(
(

|
|

\
|
+

|
|

\
|
vt x
R Dt
Rx vt
erf
C
vt x
DtR
vt Rx
erfc
C
,
4
1
2
,
4
2
0
0

As solues para as perturbaes impulsionais, indiciais e em pedestal, so idnticas s anteriormente obtidas
havendo apenas que substituir o valor da velocidade e do coeficiente de disperso-difuso.
Exemplos de simulao: Perturbao em Pedestal - Exemplo 1: Para os mesmos valores dos parmetros
adoptados anteriormente, mas considerando dois valores distintos para a dispersividade a=0 e a=1 m, e
considerando uma injeco de um contaminante com uma concentrao de 10 000 mg/L durante 1000 dias.
Considera-se um composto com um valor de K
s
= 0,1 L/kg e um solo com uma densidade a granel de 1,6 donde
resulta um factor de retardao de 1,46.




189 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Exemplo 2: Para os mesmos valores dos parmetros adoptados anteriormente, mas considerando dois valores
distintos para a dispersividade a=0 e a=1 m, e considerando uma injeco de um contaminante com uma
concentrao de 10 000 mg/L durante 100 dias. A retardao idntica.

9.5. TRANSPORTE ADVECTIVO-DISPERSIVO COM ATENUAO
9.5.1. PERTURBAO IMPULSIONAL

Um modo relativamente simples de incluir a degradao dos compostos no subsolo admitir que estes so
consumidos numa reaco qumica com cintica de 1 ordem (o processo de degradao). Passamos a dispor
de um sistema com transportes convectivos, dispersivos e com reaco qumica. Se designarmos por a
constante cintica a equao que descreve o processo a seguinte
2
2
x
c
D c
x
c
u
t
c


A resposta de um tal sistema a uma perturbao impulsional (introduo instantnea de uma determinada
massa M de contaminante) dada por
( )
t
x
x
e
t D
ut x
t D HWn
M
t x C

(
(


= .
4
exp
4
) , (
2

Onde os smbolos tm o mesmo significado que anteriormente.
9.5.2. PERTURBAO INDICIAL
A resposta aproximada perturbao degrau dada por

ut x e
Dt
x ut
erf
C
C
ut x e
Dt
ut x
erfc
C
C
t
t
<
(
(

|
|

\
|
+ =

|
|

\
|
=

, .
4
1 .
2
.
4
.
2
0
0


Exemplo: Na figura seguinte representa-se uma simulao com os mesmos valores considerados
anteriormente, mas com degradao simultnea. Considerou-se uma semi-vida de 500 dias.


190 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

9.5.3. PERTURBAO INDICIAL SEM DIFUSO
Consideremos a equao s derivadas parciais
C
x
C
v
x
C
D
t
c
2
2

+ =



Com as seguintes condies inicial e fronteira
C(0,t) = C
0
C(x,0) = 1 - (x)

E vamos admitir que o sistema submetido a uma perturbao indicial. Admite-se na soluo encontrada que
a difuso desprezvel face disperso hidrodinmica. Est implcita uma renovao contnua da fonte:

< +
(
(
(
(

|
|
|
|
|

\
|
+
+

(
(

+ |

\
|
+
|
|
|
|
|

\
|
+

(
(

+ |

\
|
=
0
4
1 ,
4
4
1
1 .
4
1 1
2
exp
2
0
4
1 ,
4
4
1
4
1 1
2
exp
2
) , (
0
0
v
vt x
vt
x
v
vt
erf
v
x C
v
vt x
vt
v
vt x
erfc
v
x C
t x C


No estado estacionrio, teremos

(
(

+ |

\
|
=
v
x
C t x C

4
1 1
2
exp ) , (
0

9.5.4. TRANSPORTE MULTI-DIMENSIONAL SEM REACO

Consideremos agora a EDP tri-dimensional
Transporte Advectivo-Dispersivo com Degradao Perturbao Indicial
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 20 40 60 80 100
Distancia (m)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
m
g
/
L
)
200 400 600 800 1000 1200 1400
1600 1800 2000 2200


191 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
2
2
2
2
2
2
z
C
D
y
C
D
x
C
D
x
C
v
t
c
z Y X X



Vamos supor que existe uma fonte contnua de concentrao C
0
de largura Y e altura Z na abcissa X=0. A
soluo da EDP agora

(
(

|
|

\
|

|
|

\
|
+
(
(
(
(

|
|
|
|

\
|

|
|
|
|

\
|
+
|
|

\
|
|

\
|
=
x
Z z
erf
x
Z z
erf
x
Y
y
erf
x
Y
y
erf
Dt
vt x
erfc
C
t z y x C
z z y y
4 4
.
4
2
4
2
4
.
8
) , , , (
0






192 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental




193 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
10 - TRANSFERNCIA PARA A FLORA E CADEIA ALIMENTAR

10.1. TRANSFERNCIA PARA A FLORA
10.1.1. PRINCPIOS ANATMICOS E FISIOLGICOS DAS PLANTAS
Quase todas as plantas terrestres tm uma estrutura bsica idntica, consistindo em razes, caule e folhas. As
funes destes rgos so idnticas para todas as espcies. As espermatfitas, com cerca de 250 000 espcies
diferentes conhecidas, constituem a classe mais importante, dispondo de sistemas internos condutivos para a
gua (o dbito transpiratrio dentro do xilema) e sistemas de assimilao (no floema).


As razes so necessrias como sistema de ancoragem, absorvendo a gua e os sais minerais nela dissolvidos.
Por esta razo, as razes dispem de uma rea superficial enorme. Por exemplo, uma planta de centeio com
quatro meses tem um comprimento total de razes de 500 km e uma rea superficial de 1000 m
2
. Uma vez que
a difuso proporcional rea, a troca difusiva entre as razes e o solo deve ser significativa.
A gua e os solutos movem-se livremente do solo para o interior das razes nos espaos capilares entre as
clulas do crtex (espao livre aparente). Na endoderme este movimento travado por uma barreira de
material ceroso, as bandas de Casper. Na endoderme a gua e os solutos devem passar atravs de pelo menos
uma clula para entrar no apoplasto. A membrana semi-permevel e discrimina algumas molculas actuando
como um filtro selectivo que controla a composio do dbito transpiratrio. Os nutrientes so assimilados
activamente (por aco enzimtica) mas apenas existem provas de assimilao activa para alguns compostos
xenobiticos; os restantes passam atravs da membrana por difuso passiva.

Crescimento
Exsudatos das razes
Absoro
Difuso
Trocas Gasosas
Dbito Transpiratrio
Fluxo do Floema
Solo-Ar


194 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
O xilema apoplstico, que o sistema condutivo para o dbito transpiratrio, est localizado no cilindro
central. As guas e as substncias dissolvidas so transportadas em sentido ascendente. Dependendo das
condies de transporte e da anatomia da planta a velocidade pode alcanar valores at 150 m h
-1
. Para a
produo de 1 kg de bio-massa seca, as plantas nas zonas temperadas aspiram entre 300 a 650 litros de gua.
Num perodo de crescimento este valor representa cerca de cinco vezes o peso da planta.


Em botnica, chama-se cmbio vascular a um tecido meristemtico das plantas vasculares que d origem ao
xilema e floema secundrios, nas plantas com crescimento secundrio - as rvores e arbustos ou lianas
lenhosas.
O cmbio vascular uma camada cilndrica de clulas que se estende por todo o tronco e raiz, incluindo os
ramos daqueles dois rgos. As clulas meristemticas so indiferenciadas e reproduzem-se continuamente.
No caso do cmbio vascular, as suas clulas do origem a dois tipos de tecidos:
xilema - para o interior da planta; e
Floema - para o exterior.
O xilema o tecido, formado por clulas cilndricas, alongadas que, quando maduras, so compostas apenas
pela parede celular revestida por lenhina, com poros em toda a sua superfcie, que formam tbulos, por onde
flui a seiva bruta, entre as razes e os tecidos verdes da planta. medida que a planta cresce, as camadas
internas de xilema vo sendo apertadas pelas externas, as paredes encostam-se e as clulas perdem a
capacidade de conduzir a seiva, passando a constituir um tecido de suporte do tronco - o lenho ou madeira.

O floema um tecido, igualmente formado por clulas cilndricas, alongadas que, quando maduras, possuem
apenas uma pequena camada de citoplasma entre a membrana celular e o vacolo central, sendo ento
alimentadas por clulas companheiras. Estas clulas formam tambm vasos condutores para a seiva elaborada,
que flui dos rgos da planta com capacidade fotossinttica para alimentar os restantes tecidos.



195 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


A gua transpirada a partir das folhas, cuja funo principal a foto-sntese
10
. O dixido de carbono
retirado da atmosfera. Por esta razo as folhas tm uma rea superficial elevada. A epiderme das folhas na face
superior distinta das da face inferior. Apresentam uma cutcula mais espessa e uma camada cerosa para
evitar a transpirao e como proteco contra os raios ultra-violeta. Os estomas que permitem as trocas
gasosas esto localizadas em maior nmero na face inferior. Esto fechados durante a noite.

Os produtos assimilados nas folhas so transportados para os centros de consumo (todas as partes em
crescimento na planta, zonas de armazenamento e frutos) pelo floema. O sistema condutivo do floema alcana
todas as zonas da planta. O floema consiste de clulas vivas (o simplasto) geralmente localizadas no cilindro

10
A fotossntese o processo atravs do qual as plantas verdes acumulam a energia da radiao solar em compostos (fundamentalmente
hidratos de carbono) sintetizados a partir do CO2. Intervm vrios componentes: a luz, a gua, o dixido de carbono e a clorofila, bem como
outros pigmentos. Consideram-se duas fases: a luminosa e a no luminosa. Na fase luminosa d-se a absoro da luz atravs da clorofila e
de outros pigmentos, que ocasionam a foto-reduo do NAPD (nicotinamida-adeninadinucletido), com a prvia ciso da gua, e a
fosforilao do ADP (adenosina difosfatada), formando-se, portanto, NADPH (composto de alto poder redutor) e ATP (composto de elevada
energia). Na fase no luminosa d-se a reduo do CO2 e formao de compostos orgnicos carbonados (hidratos de carbono, etc). Para
isso a molcula de CO2 combina-se com a ribulose 1,5 bifosfato, dando duas molculas de cido fosfoglicrico (carboxilao), as quais vo
ser reduzidas, com a interveno do ATP e NADPH, em trioses fosfato que desempenham um papel essencial na sntese dos outros hidratos
de carbono.


196 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
central. A velocidade de transporte do floema no mximo de 180 cm por hora, sendo o fluxo cerca de 100
vezes inferior ao verificado no xilema.
10.2. COEFICIENTES DE PARTILHA
10.2.1. COEFICIENTE DE PARTILHA PARA O TECIDO DAS PLANTAS
Os coeficientes de partilha entre os tecidos da planta e o ar, ou a gua, so os conceitos bsicos utilizados para
compreender o destino dos contaminantes no sistema solo-planta-ar. Para tecidos vegetais, temos

P b
OW L w
gua
planta
PW
K a f f
C
C
K ) . . ( + = =
sendo K
PW
o coeficiente de partilha entre os tecidos da planta e a gua (kg contaminante / m
3
planta (C
planta
) a
dividir por kg contaminante m
-3
de gua[C
gua
] ), f
W
e f
L
so as fraces mssicas de gua e de lpidos no tecido
vegetal, a um factor de correco de densidades que vale 1,22 ( gua / octanol), b um outro factor de
correco para ter em conta a diferena entre os lpidos e o octanol,
P
e so as densidades da planta e da
gua. O expoente b depende do tipo de planta, tendo sido determinado experimentalmente para algumas. Por
exemplo, o valor para as razes da cevada de 0,77, para rebentos de cevada 0,95 e para cutculas ctricas 0,97.
10.2.2 ABSORO PELAS RAZES
Com razes finas a permuta com o solo elevada e praticamente atingem-se condies de equilbrio. Para
razes espessas o equilbrio um limite superior, e a cintica da absoro controla a concentrao. O
coeficiente de partilha entre as razes e o solo determina-se dividindo o coeficiente de partilha entre a planta e
a gua, com b=0,77, pelo coeficiente de partilha solo-gua
+
=
s s
PW
RS
K
K
K
sendo
s
a densidade do solo e a fraco de vazios preenchida com gua. O factor K
s
pode ser estimado a
partir de K
CO
se for conhecida a fraco de matria orgnica no solo.
10.2.3. TRANSLOCAO NO SISTEMA TRANSPIRATRIO

As razes absorvem quantidades notveis de gua onde os compostos se dissolvem. O factor de concentrao
da corrente transpiratria (TSCF)11 definido como a razo entre a concentrao da seiva do xilema e a
soluo externa (gua do solo).
gua
seiva
C
C
TSCF =
O dbito mssico transportada para o caule e para as folhas dentro do xilema, m& (MT
-1
), dada por
TSCF C Q m . . =
&

sendo Q o dbito transpiratrio (L
3
T
-1
) e C a concentrao na gua do solo. Esta pode determinar-se muitas
vezes a partir do coeficiente de partilha solo-gua K
s
, C = C
s
/ K
s
. O TSCF est relacionado com o coeficiente de
partilha octanol-gua (Kow) atravs da frmula de Briggs (1982)
( )
(
(


=
44 , 2
78 , 1 log
exp 784 , 0
2
OW
K
TSCF
ou de HSU (1990)

11
Transpiration Stream Concentration Factor.


197 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
( )
(
(


=
78 , 2
07 , 3 log
exp 7 , 0
2
OW
K
TSCF
Na fundamentao experimental desta frmula emprica, HSU e colaboradores utilizaram uma tcnica de
cmara de presso que origina fluxos de xilema mais rpidos que os considerados na frmula anterior de
BRIGGS.

Da comparao entre as duas equaes empricas conclui-se que o TSCF um parmetro incerto, em particular
para substncias muito lipoflicas. Utiliza-se normalmente o valor mais elevado obtido pela aplicao das duas
equaes anteriores (TRAPP e MATTHIES).
10.2.4. PERMUTA COM O AR
O coeficiente de partilha ( KPA) entre as folhas e o ar, definido como o quociente entre a concentrao do
composto ( CF) nas folhas e a concentrao no ar (CA)
A
F
PA
C
C
K =
pode dado ser estimado a partir da expresso
' H
K
K
PW
PA
=
sendo H a constante de Henry adimensional, e K
PW
o coeficiente de partilha entre a planta e a gua
(adimensional) calculado do modo anteriormente referido. Os valores de H so inferiores a 1, e os valores de
KPW podem ser bastante superiores a 1, originando valores de K
PA
bastante elevados. Isto significa que pode
ocorrer uma absoro e uma acumulao de vapores orgnicos pelas folhas, mesmo quando as concentraes
na atmosfera so baixas.
O dbito mssico bruto difusivo entre as folhas e a atmosfera, (deposio seca gasosa) e calculado por
(

=
PA
F
A
K
C
C u S J . .
sendo S a rea das folhas (m
2
), u a condutncia (m/s) C
A
concentrao no ar (kg/m
3
) e C
F
a concentrao nas
folhas (kg/m
3
).
10.2.5.ESTIMATIVA DOS VALORES DA CONDUTNCIA
Limite inferior: quando as cutculas so relativamente impermeveis, sendo a absoro feita especialmente
pelos estomas (quando log K
OW
log H <5 ), a condutncia varia entre 0,001 a 0,0001 m/s segundo o tipo de
planta e as condies ambientais;
Limite superior: quando as cutculas so relativamente permeveis (compostos muito lipoflicos, quando log
K
OW
log H > 10), sendo a resistncia predominante a da camada do lado da atmosfera, u aproximadamente
0,005 m/s.



ESTIMATIVA DO FACTOR DE CONCENTRAO DA CORRENTE TRANSPIRATRIA (TSCF) E DO FACTOR DE
CONCENTRAO DAS RAZES (KRS=RCF) PARA ALGUNS CONTAMINANTES TPICOS
(BURKEN E SCHNOOR, 1997)
O TSCF e o RCF para metais dependem do seu estado de oxidao e da especiao qumica no solo e na gua
subterrnea.


198 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



Composto

Log Kow

+
Solubilidade
-Log Cw
sat
@
25C,(mol/l)

Constante de
Henry a 25C
(adimensional)

Presso de
Vapor
-Log Pa @
25C(atm)

Factor de
Concentrao
na Corrente
Transpiratria
(TSCF)



Factor de
Concentrao
nas razes RCF


Benzeno 2.13 1.64 0.2250 0.90 0.71 3.6
Tolueno 2.69 2.25 0.2760 1.42 0.74 4.5
Etilbenzeno 3.15 2.80 0.3240 1.90 0.63 6.0
m-xileno 3.20 2.77 0.2520 1.98 0.61 6.2
TCE 2.33 2.04 0.4370 1.01 0.74 3.9
Anilina 0.90 0.41 2.2e6 2.89 0.26 3.1
Nitrobenzeno 1.83 1.77 0.0029
b
3.68 0.62 3.4
Fenol 1.45 0.20 >1.0E6 3.59 0.47 3.2
Pentaclorofenol 5.04 4.27 1.5e4
a
6.75
a
0.07 54
Atrazina 2.69 3.81 1.0e6
a
9.40 0.74 4.5
1,2,4-Triclorobenzeno 4.25 4.65 0.1130 3.21 0.21 19
RDX 0.87 4.57 - - - - - - 0.25 3.1
+ Propriedades Fsicas e Qumicas (Schwarzenbach, et al., 1993).
TSCF = 0.75 exp {- [(log K ow - 2.50)2 /2.4]} Burken & Schnoor, 1997b
RCF = 3.0 + exp (1.497 log K ow - 3.615) Burken & Schnoor, 1997b
a Fonte: (Schnoor, 1996)
10.2.6. ALGORITMO PARA ESTIMATIVA DA CONDUTNCIA

A condutncia total pode ser estimada pelo seguinte algoritmo, desenvolvido por Trapp e McFarlane (1995). A
condutncia total u [LT
-1
] a soma de duas parcelas
s c
u u u + =
sendo u
c
a condutncia resultante da absoro pelas cutculas e u
s
a condutncia resultante da absoro pelos
estomas.
Por sua vez, u
c
pode ser estimado da seguinte forma
a k
c
u u
u
1 1
1
+
=
sendo u
k
a condutividade (m/s) das cutculas e u
a
a condutividade da camada limite atmosfrica (m/s)
'
10
2 , 11 log . 704 , 0
H
u
OW
K
k

=
e
M
u
a
300
005 , 0 =
tendo os smbolos o significado habitual.
Por sua vez, o termo u
s
pode ser estimado da seguinte forma
S M
u u
w s
1
.
18
=
sendo S a rea das folhas.
Por sua vez, o termo u
w
pode ser estimado da seguinte forma


199 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
( )
=
1
v
w
Q
u
sendo Q o fluxo transpiratrio (kg m
-2
s
-1
), v a densidade do vapor (kg/m
3
) e a humidade volumtrica do
solo. A densidade do vapor pode, ser estimada da seguinte forma
RT
P M
v
v
.
=
sendo P
v
a presso de vapor da gua (Pa), M a massa molecular (g/mol), T a temperatura absoluta e R a
constante dos gases perfeitos que vale 8313,76 nas unidades Pa.L/(mol.K). A densidade do vapor obtido vem
em g/L, o que equivalente a kg/m
3
.
10.2.7. METABOLISMO E FOTODEGRADAO

O metabolismo vegetal difere do animal pelo facto de as plantas no possurem rgos de excreo. A
fotodegradao ocorre sempre, uma vez que as folhas esto expostas luz solar. Admitem-se pseudo-cinticas
de primeira ordem para os clculos. As constantes cinticas de degradao das plantas no so calculadas,
devendo ser encontradas na literatura ou por experimentao. Designamos por
E
a constante cintica de
eliminao que inclui metabolismo e degradao.
10.2.8. CRESCIMENTO
O crescimento das plantas depende do seu estado de desenvolvimento. Aps a germinao, o crescimento
lento. Segue-se a fase vegetativa durante a qual ocorre a maior parte do desenvolvimento. Finalmente,
durante a maturao, o crescimento pra. Durante a fase vegetativa o crescimento pode ser descrito por uma
funo exponencial, e a diluio motivada pelo crescimento pode ser estimada por uma constante cintica de
crescimento G
t
V
V
f
G
. ln
0
|
|

\
|
=
sendo V
0
e V
f
os volumes no incio e no fim do perodo vegetativo, que durou o tempo t. Durante o perodo de
crescimento exponencial a razo entre a rea e o volume das folhas permanece constante, e portanto tambm
a razo entre o dbito transpiratrio Q e o volume das folhas V
F
permanece constante.

10.3. BALANO MSSICO
O balano mssico global exprime-se por

Variao da massa nas partes areas da planta = + fluxo atravs do xilema, a partir do solo para os rebentos
fluxo gasoso de e para o ar fotodegradao metabolismo

Em termos matemticos, temos
F
PA
F F F F
m
K
C
A
C u S C TSCF Q
dt
C V d
dt
dm
. . . . .
) (

(

+ = =
onde m
F
e V
F
so a massa e o volume das folhas (que so funes do tempo t). Quando o crescimento
exponencial e se admite que as razes S/VF e Q/VF so constantes, teremos a seguinte equao


200 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
F
A
F
F G E
F PA
F
V
C u S
V
C TSCF Q
C
V K
u S
dt
dC . . . . .
+ +
(

+ + =
Tomando os parmetros do segundo membro como constantes obtm-se uma equao diferencial linear de 1
ordem
b C a
dt
dC
F
F
+ = .
Sendo
G E
F PA
V K
u S
a + + =
.

que representa os termos de destruio, e
F
A
F
V
C u S
V
C TSCF Q
b
. . . .
+ =
que representa o termos relativos criao.
Dado um C
F
(0) a soluo analtica da equao
[ ]
at at
F F
e
a
b
e C t C

+ = 1 ). 0 ( ) (

No estado estacionrio, quando t , dCF/dt 0, e a concentrao tende para b/a. O tempo necessrio para
alcanar o estado estacionrio (95%)
a
0,05 ln
- T(95%) =
10.4. MODELOS PARA CADEIAS ALIMENTARES
10.4.1.INTRODUO

Os compostos qumicos persistentes e lipoflicos acumulam-se na cadeia alimentar. Algumas cadeias
alimentares tpicas so.

Algas Dafnia peixes pequenos peixes predadores aves predadoras
Vegetao coelhos falco
Vegetao vaca leite (leite materno) queijo humanos

Os predadores, e os seres humanos, em particular os bebs, esto no topo da cadeia alimentar. Com efeito,
muitas vezes o leite materno est mais contaminado que a alimentao (p.e. com compostos orgnicos
clorados).
10.4.2. FORMULAO DE UM MODELO PARA A CADEIA ALIMENTAR
No primeiro nvel trfico da cadeia alimentar uma parte da massa do contaminante metabolizada e eliminada
e outra parte comida pelo nvel trfico seguinte. Designemos a constante cintica do metabolismo com
eliminao por
1
e a cintica de transferncia do nvel trfico 1 para o nvel trfico 2 por k
12
. O balano de
massa para o composto para o primeiro nvel trfico
1 12 1 1
1
m k m
dt
dm
=
Para o segundo nvel trfico existe absoro a partir do primeiro nvel, perda por metabolismo e eliminao e
transferncia para o nvel trfico seguinte. Matematicamente, teremos


201 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
2 23 2 2 1 12
2
m k m m k
dt
dm
=

Vamos admitir o nvel trfico de 3 ordem como sendo o mais elevado, no existindo transferncias para
nenhum nvel superior. Teremos apenas absoro e perda por metabolismo e eliminao
3 3 2 23
3
m m k
dt
dm
=



Teremos o seguinte sistema de equaes
) (
) (
) (
.
0
0
0 0
3
2
1
3 23
2 23 12
1 12
3
2
1
t m
t m
t m
k
k k
k
dt
dm
dt
dm
dt
dm



=
A soluo pode ser obtida utilizando p.e. o MATLAB. A soluo analtica a seguinte

( )
( ) ( ) { }
( )
( )( )
( )
( )( )
( )
( )( )

+
+ +

+
+

=

+
=
=
12 1 3 23 2 3
3
3 23 2 12 1 23 2
2 23
12 1 3 12 1 23 2
1 12
0 23 12 3
2 23 1 12
12 1 23 2
12 0
2
1 12 0 1
exp exp
exp
) (
exp exp
.
) (
exp ) (
k k
t
k k k
t t k
k k k
t t k
m k k t m
t t k t t k
k k
k m
t m
t t k m t m


Exemplo: A dioxina 2,3,7,8 TCDD uma substncia persistente que transmitida atravs da cadeia alimentar.
Considere a seguinte cadeia pastagem vaca leite.
Cadeia alimentar
A pastagem tem a rea de 1 ha e uma quantidade de relva de 1 kg/m
2
. O crescimento da relva durante o vero
de 0,3 kg/m
2
em 60 dias, ou seja, 50 kg/(ha d). Uma vaca alimenta-se nesta pastagem, consumindo 50 kg/d
de relva. Produz 25 kg/d de leite.
Os dados de entrada
A pastagem est prxima de uma fbrica qumica que libertou, por acidente, 100 g de 2,3,7,8-TCDD para a
rea da pastagem, originando uma concentrao de 10 ng/kg de relva.
Comportamento da substncia
A dioxina eliminada da relva (por volatilizao, degradao e lavagem), tendo uma semi-vida de 2 semanas,
ou seja uma constante cintica de 0,05 d-1. A vaca absorve 70% e o restante novamente depositado na


202 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
pastagem. A dioxina persistente na vaca. A semi-vida na transferncia para o leite de 40 dias, implicando
uma constante k23 = 0,017 d-1. No h degradao no leite.
Equao de balano
Teremos m
0
=100 g;
1
= 0,05 d
-1
; k
12
=0,7*50/10 000=0,0035 d
-1
; 2 = 0; k
23
= ln 2 /40=0,017 d
-1
;
3
=0.
Resolvemos o sistema de equaes diferenciais
) (
) (
) (
.
0 017 . 0 0
0 017 . 0 0035 . 0
0 0 0535 . 0
3
2
1
3
2
1
t m
t m
t m
dt
dm
dt
dm
dt
dm

=
com condies iniciais m
1
=100; m
2
=0 e m
3
=0.
Obtemos a seguinte soluo


Obteno das Concentraes
As concentraes obtm-se dividindo a massa pelo volume. O volume da pastagem constante, desde que se
admita que a relva cresce ao mesmo ritmo a que consumida. A massa de uma vaca adulta pode ser
considerada constante. Vamos admitir como sendo de 500kg. Teremos ento:
Concentrao na relva : m
1
/10 000;
Concentrao na Vaca: m
2
/500;
Concentrao no leite=
diario Volume
t m t m ) 1 ( ) (
3 3



A soluo est representada na figura seguinte. De incio a concentrao elevada na relva mas passado 1 ms
esta praticamente nula na relva. Mas a dioxina permanece na cadeia alimentar com valores elevados na vaca
e no leite durante bastante tempo. por esta razo que a investigao de amostras de leite imediatamente
aps uma acidente no so teis e devem antes ser efectuadas depois de alguns dias ou semanas.


203 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental













204 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



205 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
11 - INTRODUO ECOTOXICOLOGIA E ANLISE DE RISCO

11.1. TOXICOLOGIA: CONCEITOS FUNDAMENTAIS
11.1.1. DEFINIO, CINCIAS RELACIONADAS, LIMITAES
A TOXICOLOGIA a cincia que estuda os efeitos adversos originados pela exposio de organismos vivos aos
compostos qumicos. uma disciplina que incorpora vrias cincias bsicas entre as quais a farmacologia, a
bioqumica, a biologia molecular e a epidemiologia. Uma vez que um conglomerado de disciplinas de raiz
biolgica, a toxicologia no uma cincia exacta, tal como a fsica ou a qumica. A toxicologia fundamenta-se
essencialmente na extrapolao de informao obtida a partir de estudos feitos com animais, o que acarreta
um elevado grau de incerteza.
11.1.2. VIAS DE EXPOSIO
O modo como um contaminante pode penetrar num organismo designado por VIA DE EXPOSIO. H trs
vias de exposio atravs das quais os contaminantes podem penetrar num organismo: a INALAO (tracto
respiratrio), a INGESTO (tracto gastrointestinal) e o CONTACTO DRMICO.

Exceptuando os agentes corrosivos, a maior parte dos contaminantes no provoca danos no local de entrada. A
exposio vai marcar o incio de um percurso sinuoso uma vez que os processos fisiolgicos (metablicos) do
corpo humano intervm para absorver, distribuir, armazenar, transformar e eliminar a substncia. Para que se
produza um efeito txico a substncia, ou o produto da sua bio-transformao, deve atingir um rgo alvo com
uma concentrao suficientemente elevada e durante um tempo suficientemente longo. O rgo alvo o local
anatmico preferencial para exprimir os efeitos txicos originados por um composto.
11.1.3.1. Inalao
A via de exposio mais importante a inalao. Um contaminante que consiga passar atravs dos mecanismos
de defesa do sistema respiratrio e penetrar nos pulmes rapidamente no sistema circulatrio. Os seres
humanos conseguem sobreviver sem comida durante semanas, alguns dias sem gua mas apenas sobrevivem
uns curtos minuto sem oxignio. O oxignio necessrio aos processos metablicos de todas as clulas vivas
no corpo; algumas clulas necessitam de um abastecimento de oxignio mais regular que outras; por exemplo
as clulas do crebro morrem passados entre 4 a 6 minutos sem oxignio. Nos pulmes o oxignio passa do ar
inalado para o sistema circulatrio sanguneo, que o distribui atravs de todo o corpo a todas as clulas que
necessitam.
11.1.3.1.1. Estrutura do Sistema Respiratrio
O sistema respiratrio inclui o nariz, boca, faringe (garganta), laringe (cordas vocais), traqueia, os dois
brnquios, os bronquolos, os pulmes, o diafragma e os msculos do peito que permitem os movimentos
respiratrios.
O sistema respiratrio mucociliar um dos sistemas de defesa dos pulmes e estende-se da regio nasal
superior e da faringe at traqueia e aos brnquios ajudando o sistema respiratrio a livrar-se de substncias
inaladas indesejveis, incluindo a inalao de partculas no-respirveis e gases solveis txicos.




206 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


O nariz serve duas importantes funes:
Regula a temperatura do ar que respiramos. Se, p.e, o ar inalado tiver uma temperatura de 5 C
quando atingir as cordas vocais j estar temperatura ambiente. Da mesma forma se respirarmos ar
a 50C este ser arrefecido temperatura ambiente antes de atingir as cordas vocais;
O nariz filtra o ar inalado, evitando a inalao de partculas grosseiras.
A faringe est colocada na regio posterior do nariz e da boca e a laringe um tubo cilndrico, no interior do
pescoo, que permite a passagem dos alimentos e do ar.
A traqueia e os brnquios so revestidos por uma membrana mucosa ciliada e tm anis de suporte em
cartilagem. Num ponto denominado Carina a traqueia divide-se em dois brnquios, cada um ligado a um
pulmo. O brnquio esquerdo mais comprido e mais horizontal que o direito permitindo espao para o
corao, enquanto o brnquio direito est mais alinhado coma traqueia; assim mais fcil s partculas
penetrarem no brnquio direito.
A superfcie dos pulmes superior superfcie da pele. Estima-se que um adulto mdio tem
aproximadamente 2 m
2
de reas de pele e cerca de 70 m
2
de rea pulmonar. Esta elevada rea da superfcie
dos pulmes facilita a troca do oxignio atmosfrico, atravs dos alvolos para o sangue. Este por sua vez
transporta o oxignio para as clulas do corpo. Os pulmes tambm facilitam a remoo de dixido de carbono
dos alvolos. Esta remoo ocorre por difuso a partir do sangue. O dixido de carbono difunde-se atravs das
paredes alveolares (septum alvolar) e penetrar no espao alvolar dos pulmes, a partir do qual expirado
para o exterior.
O septum alvolar uma membrana fina, com uma espessura pouco superior de uma clula, que separa o ar
nos pulmes do sangue que est nos tecidos dos pulmes. Esta fina membrana no s permite as passagens do
oxignio e do dixido de carbono, mas tambm permite a passagem de outros gases, mesmos os txicos.


207 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
11.1.3.1.2. O efeito da Solubilidade dos Gases
O calibre e as propriedades qumicas de um contaminante inalado determinam quais so as regies afectadas
do sistema respiratrio. Nomeadamente a solubilidade de um gs na gua afecta a sua capacidade para atingir
os pulmes.
Os gases (tais como o amonaco e o cloreto de hidrognio) que so altamente solveis na gua, dissolvem-se na
humidade da membrana mucosa do nariz e no tracto respiratrio superior. Por esta razo, quando a
concentrao exterior destes gases altamente solveis for baixa, apenas uma diminuta quantidade atingir os
pulmes.
Quando a concentrao destes gases for elevada, a membrana mucosa no ter capacidade para dissolver
todos os gases e haver uma parte que atingir os pulmes, incluindo os alvolos associados, podendo
provocar irritaes severas e edemas
12
.
Por exemplo, a exposio ao cloreto de hidrognio provoca tosse imediata, sensao de queimadura na
garganta e uma sensao de choque (sintomas do tracto respiratrio superior). Os efeitos adversos na sade
esto restringidos s inflamaes e ocasional ulcerao do nariz, garganta e laringe. Estes efeitos respiratrios
superiores foram os expostos a abandonar rapidamente o local de exposio. Contudo para concentraes
mais elevadas e duraes de exposio superiores podem ocorrer efeitos nos pulmes mais graves, tais como
edemas.
Os gases relativamente insolveis na gua, como o dixido de azoto e o fosgnio (que se forma quando moblia
de PVC entra em combusto), no so rapidamente removidos pela membrana mucosa do tracto respiratrio
superior.
11.1.3.1.3. Edema e Cianose
Os efeitos adversos na sade resultantes de uma exposio a dixido de azoto ou ao fosgnio podem ser
graves, podendo ocorrer vrios efeitos variveis para cada um dos gases. Ambos tm capacidade para provocar
edemas e cianose
13
.
A interferncia com as trocas gasosas que ocorre nos edemas pulmonares pode provocar um aumento do
ritmo respiratrio e expectorao de um fludo cor-de-rosa. S a interferncia for severa pode haver uma
substancial reduo na quantidade de oxignio fornecida aos rgos e s clulas do organismo.
O edema pulmonar pode ser provocado por osmose
14
do fludo para o exterior dos tecidos pulmonares num
processo de equalizao do gradiente de concentrao originado por uma acumulao excessiva de
contaminante nos pulmes. O edema pulmonar pode tambm resultar de um aumento da permeabilidade
capilar.
11.1.3.1.4. Hemoglobina e Monxido de Carbono
Os gases, tais como o monxido de carbono, atingem rapidamente os pulmes e so absorvidos pelo sangue.
Um indivduo que respire CO no sofre nenhuma irritao no tracto respiratrio superior mas sofrer efeitos
graves na sade provocados por envenenamento sistmico.

12
O edema pulmunar uma acumulao excessiva de fludo nos pulmes que pode inteferir nos sistemas normais de
trocas gasosas entre o ar dos pulmes e as capilaridades dos alvolos nos pulmes.
13
A Ciagnose uma oxigenao deficiente do sangue que provoca efeitos adversos nos orgos ou nas clulas afectadas,
incluindo a morte celular. Uma colorao azulada (concentrao excessiva de hemoglbina reduzida) muitas vezes visvel
nos tecidos que tm uma oxigenao deficiente.

14
A osmose a passagem da gua (solvente) de uma soluo mais diluda para uma soluo mais concentrada, atravs de
uma membrana que mais permevel s molculas do solvente e menos permevel s molculas do soluto.


208 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A hemoglobina uma protena transportadora do oxignio nos glbulos vermelhos do sangue (os erotrcitos).
As molculas de monxido de carbono tm uma maior afinidade para a hemoglobina que o oxignio molecular.
A hemoglobina combina-se cerca de 200 a 300vezes mais rapidamente com o CO do que com o oxignio. Assim
as clulas, os tecidos e os rgos ficam desprovidos de oxignio. A cor de uma pessoa afectada por
envenenamento por CO ser de um vermelho vivo (cor de cereja). Sob um ponto de vista simblico podemos
escrever
O
2
Hb + CO COHb + O
2

sendo Hb a hemoglobina, O
2
o oxignio e COHb a carboxiemoglobina.
11.1.3.1.5 Fraces Inspirvel e Respirvel
Existe uma relao entre o dimetro aerodinmico equivalente
15
de uma partcula no ar e a sua capacidade
para ser inalada. A proporo ou fraco de partculas de um certo calibre n ar que pode ser inalada muitas
vezes referida como fraco inspirvel, fraco inalvel ou ainda fraco inalvel total. A fraco
inspirvel de partculas pode por sua vez ser decomposta em fraces respirveis e no-respirveis.
FRACO MSSICA INSPIRVEL
Dimetro Aerodinmico Equivalente das
Partculas (micra)
Inspirabilidade (%)
0 100
10 73
30 52
60 34
100 20
185 0


Esta tabela baseada na definio de inspirabilidade e de fraco mssica inspirvel segundo a norma ISO/TR
7708.
Consideremos agora a curva da fraco respirvel segundo o British Medical Research Council (BMRC)




15
O dimetro aerodinmico equivalente de uma partcula de qualquer forma ou densidade o dimetro equivalente de
uma esfera de um amateriall com uma densidade de 1,0 g/cm
3
que tem o mesmo comportamento aerodinmico que a
prpria partcula.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200
DAE (micra)
F
r
a
c

o

I
n
s
p
i
r

v
e
l

(
%
)


209 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Dimetro Aerodinmico Equivalente das
Partculas (micra)
Inspirabilidade (%)
0 100
1 98
2 92
3 82
4 68
5 50
6 28
7 0


A curva BMRC uma conveno geralmente aceite que define as partculas respirveis como tendo um DAQ
inferior a 7 . As partculas com DAE inferior a 0,5 podem no sedimentar nos pulmes e uma proporo
significativa destas partculas poder ser expirada.
Portanto a fraco respirvel constituda por partculas muito finas que podem atingir os brnquios inferiores
e os alvolos pulmonares. As partculas com DAE inferior a 7 tm essa capacidade e so denominadas
respirveis. No entanto existe hoje em dia a tendncia para estender estas partculas at ao DAE de 10 .
11.1.3.1.6. Percepo do calibre num Ambiente de Trabalho
Se num processo industrial resultar a formao de um grande nmero de partculas, todas de calibre inferior a
10 micra, a poeira gerada no ser visvel. As partculas deste calibre no podem ser percepcionadas como
partculas individuais sem a ajuda de um microscpio. Contudo, nas situaes em que as partculas so
emitidas em grandes concentraes, estas podem notar-se ou pela emisso de fumo ou pela relativa opacidade
da atmosfera. Uma pessoa com vista normal e em condies mdias de iluminao apenas pode detectar
partculas individuais de calibre superior a 50 .
A maior parte das poeiras industriais tem uma disperso granulomtrica elevada, sendo as partculas pequenas
percentualmente em maior quantidade. Como consequncia, quando a poeira visvel a olho nu existir uma
maior quantidade de poeira invisvel com um calibre que lhe permite atingir os pulmes (Benjamin, et al,
1988).
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5 6 7 8
DAE (micra)
F
r
a
c

o

R
e
s
p
i
r

v
e
l


210 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
11.1.3.1.7. A funo de filtrao do Nariz e a Cobertura Mucociliar
As partculas de dimetro aerodinmico equivalente superior a 10 no so respirveis. O tracto respiratrio
superior, em particular o nariz e a faringe, retm a maior parte destas partculas. O nariz um mecanismo
significativo de defesa do sistema respiratrio.
Os pelos nasais ajudam a filtrar estas partculas. O ar inalado tem de seguir um percurso curvo na regio nasal e
a turbulncia criada aumenta pela presena de turbinados. A elevada turbulncia na cavidade nasal canaliza
as partculas para a parede da membrana mucosa.
Portanto as partculas de calibre superior a 10 podem-se depositar na membrana mucosa do tracto
respiratrio superior, onde existem milhares de clios (estruturas do tipo capilar). Estas estruturas do tipo
capilar movem-se ritmicamente algumas centenas de vezes por segundo e ajudam a movimentar a camada
mucosa (com as partculas inaladas) em direco a uma abertura, tal como a boca. As partculas e o muco so
expectorados ou engolidos.
11.1.3.1.8. Sedimentao e Difuso
Nos tubos da traqueia e dos brnquios a velocidade do ar decresce. As velocidades podem no ser suficientes
para transportas as partculas e estas podem sedimentar. A sedimentao um importante mecanismo de
deposio das partculas na traqueia e nos brnquios (Amdur, Doull and Klaassen, 1991).
A difuso o mecanismo mais relevante na deposio das partculas nos alvolos pulmonares, Geralmente as
partculas de calibre inferior a 0,5 so depostas por difuso, apesar de a sedimentao poder ocorrer em
menor escala. Uma proporo significativa destas partculas ser expirada.
11.1.3.1.9. Micrfagos Alvolares
Os micrfagos alveolares nus pulmes so clulas capazes de se movimentarem e rodearem (fagocitose)
contaminantes. Estas clulas fagocticas podem cercar germes, vrus ou compostos qumicos. Uma vez que os
alvolos cercaram o macrfago pode acontecer
Migrao para os bronquolos onde o sistema mucociliar o transporta atravs das paredes do sistema
respiratrio at ser expectorado ou engolido;
Passar atravs da membrana alvolar para os vasos linftico associados com as capilaridades
sanguneas;
Ser destrudo pelo contaminante e quebrar. O macrfago pode conter enzimas poderosas
normalmente utilizadas para destruir bactrias, vrus e outros contaminantes. Se a membrana do
macrfago for destruda podem libertar estas enzimas para o tecido pulmonar, que pode ser
danificado. Seguir-se- uma reparao do tecido pulmonar com formao de cicatrizes. Se o dano no
tecido pulmonar for elevado o tecido cicatricional formado ser elevado e afectar o funcionamento
dos pulmes.
O fumo do tabaco, alguns vapores qumicos, as drogas corticosteroides, os vrus da gripe e a ingesto de lcool
afectam de modo adverso a funo dos macrofgos. A longo prazo os fumadores crnicos tm tendncia a
sofrer maiores perturbaes pulmonares em parte devido interferncia com a funo macrfaga normal dos
pulmes (Williams and Burson, et al. 1985).
11.1.3.2. Ingesto
11.1.3.2.1. Tracto Gastro-Intestinal
O aparelho digestivo, ou tracto gastro-intestinal (GI), inclui a boca, faringe, esfago, estmago, intestino
delgado e intestino grosso. A ingesto ocorre na boca mas a absoro de compostos ocorre atravs da


211 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
membrana protectora envolvente ao longo de todo o comprimento. Contudo o local onde a absoro maior
o intestino delgado (Ottoboni, 1986).
Se os contaminantes no forem absorvidos atravs da parede do tracto GI, no provocam danos sistmicos.
Contudo podem ocorrer danos locais em reas do tracto GI que entraram em contacto som o contaminante;
em exemplo particular so os contaminantes corrosivos. por esta razo que nestes casos especficos o
tratamento imediato no deve ser a induo do vmit
composto corrosivo.
A absoro atravs da parede do tracto GI
mnimo no estmago, onde varia entre 1 e
mximo entre 5 e 8 no intestino delgado.
O tamanho da molcula igualmente um factor importante na
pequenas mais mveis e maior capacidade de pen
com massas moleculares superiores a 1000 no so absorvidas. Os compostos que so instveis para os baixos
valores de pH que ocorrem no estmago sero a absorvidos, no chegando ao intestino. O ambie
do estmago ajuda e destoxificar alguns compostos.
no intestino delgado que ocorre
aumentam enormemente a rea superficial disponvel para a difuso.
Os compostos absorvidos no intestino Delgado podem seguir uma de dias vias principais.
compostos solveis na gua vo directamente para o fgado via de portal vein, enquanto os compostos solveis
em gorduras no passam pelo fgado entrando directamente no sistema linftico entrando na corrente
sangunea perto do corao (Ottoboni, 1986).
Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
membrana protectora envolvente ao longo de todo o comprimento. Contudo o local onde a absoro maior
(Ottoboni, 1986).
Se os contaminantes no forem absorvidos atravs da parede do tracto GI, no provocam danos sistmicos.
Contudo podem ocorrer danos locais em reas do tracto GI que entraram em contacto som o contaminante;
em exemplo particular so os contaminantes corrosivos. por esta razo que nestes casos especficos o
tratamento imediato no deve ser a induo do vmito mas a ingesto de gua ou de leite para diluir o

11.1.3.2.2. Absoro no Tracto GI
A absoro atravs da parede do tracto GI fortemente dependente do local, devido s variaes de pH, que
mnimo no estmago, onde varia entre 1 e 3 de acordo com a quantidade de alimentos ingerida, at a um valor
mximo entre 5 e 8 no intestino delgado.
O tamanho da molcula igualmente um factor importante na taxa de absoro, sendo as molculas mais
pequenas mais mveis e maior capacidade de penetrao atravs de membranas. As molculas de polmeros
com massas moleculares superiores a 1000 no so absorvidas. Os compostos que so instveis para os baixos
valores de pH que ocorrem no estmago sero a absorvidos, no chegando ao intestino. O ambie
do estmago ajuda e destoxificar alguns compostos.
a maior parte da absoro que incrementada pelos villi e microvilli que
aumentam enormemente a rea superficial disponvel para a difuso.
11.1.3.2.3. Vias Metablicas posteriores Absoro
Os compostos absorvidos no intestino Delgado podem seguir uma de dias vias principais.
compostos solveis na gua vo directamente para o fgado via de portal vein, enquanto os compostos solveis
no passam pelo fgado entrando directamente no sistema linftico entrando na corrente
(Ottoboni, 1986).
membrana protectora envolvente ao longo de todo o comprimento. Contudo o local onde a absoro maior
Se os contaminantes no forem absorvidos atravs da parede do tracto GI, no provocam danos sistmicos.
Contudo podem ocorrer danos locais em reas do tracto GI que entraram em contacto som o contaminante;
em exemplo particular so os contaminantes corrosivos. por esta razo que nestes casos especficos o
o mas a ingesto de gua ou de leite para diluir o
1.3.2.2. Absoro no Tracto GI
fortemente dependente do local, devido s variaes de pH, que
3 de acordo com a quantidade de alimentos ingerida, at a um valor
o, sendo as molculas mais
etrao atravs de membranas. As molculas de polmeros
com massas moleculares superiores a 1000 no so absorvidas. Os compostos que so instveis para os baixos
valores de pH que ocorrem no estmago sero a absorvidos, no chegando ao intestino. O ambiente acdico
a maior parte da absoro que incrementada pelos villi e microvilli que
etablicas posteriores Absoro
Os compostos absorvidos no intestino Delgado podem seguir uma de dias vias principais. Geralmente os
compostos solveis na gua vo directamente para o fgado via de portal vein, enquanto os compostos solveis
no passam pelo fgado entrando directamente no sistema linftico entrando na corrente


212 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A destoxificao do sangue uma das funes do fgado que normalmente actua metabolisando o composto
txico convertendo-o em metabolitos menos txicos. Contudo em casos especiais os metabolistos podem ser
igualmente txicos ou ainda ter uma toxicidade acrescida.
Doses elevadas de um contaminante podem utilizar totalmente, ou saturar, um percurso metablico normal.
Nestes casos o organismo pode utilizar uma nova via metablica que por vezes produz um metabolito txico
(Williams and Burson, et al. 1985).
Por exemplo, a metabolizao dos insecticidas parathion e Malathion produz produtos mais txicos que os
originais.
Depois de um tempo de residncia no fgado um metabolito produzido pelo processo de bio-transformao
entra na corrente sangunea e pode ser circulado atravs do corpo.
11.1.3.3. Contacto Drmico
11.1.3.3.1. Camadas da pele
As principais camadas da pele so
A epiderme;
A derme ou cotium;
A hipoderme ou camada subcutnea.


11.1.3.3.2. A Epiderme
a camada externa da pele que especialmente espessa nas palmas das mos e nas solas dos ps. No
existem vasos sanguneos na epiderme mas as suas partes mais profundas so abastecidas por fludo linftico
(Ross & Wilson, 1969, p.302).


213 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Na epiderme existem vrias camadas de clulas, sendo a mais externa denominada estrato crneo. Esta
camada superficial, composta por vinte e cinco a trinta sub-camadas de clulas que so continuamente
arrancadas por atrito e substitudas por clulas das camadas epidrmicas mais profundas. Estas clulas so
normalmente designadas por queratinizadas porque a matria viva no interior da clula (o protoplasma) foi
alterado por uma protena (denominada queratina) que ajuda a pele a ganhar as suas propriedades
protectoras.
Formam-se novas clulas da pele na camada mais interior da epiderme, denominada estrato germinativo. Esta
camada muito importante porque as novas clulas apenas podem ser a criadas. medida que so criadas
movimentam-se para o estrato crneo. As novas clulas alteram-se progressivamente medida que se
movimentam e so queratinizadas durante o seu percurso (Van De Graff and Fox, 1986), (Ross & Wilson, 1969).
11.1.3.3.3. A derme
A derme uma camada elstica composta por tecido fibroso esbranquiado interlaado com fibras elsticas
amareladas (Ross & Wilson, 1969, p.304).
Embebidas na derme existem vrias estruturas:
Vasos sanguneos;
Capilaridades e vasos linfticos;
Terminais dos nervos sensitivos;
Glndulas sudorferas e os seus ductos;
Glndulas sebceas;
O arrector pilli msculos involuntrios activados em temperaturas baixas;
Folculas de plos, bolbos de plos e as suas razes.
Vasos Sanguneos
Os vasos sanguneos podem vaso-dilatar-se em temperaturas elevadas e podem ser facilmente vistos atravs
da pele. Este processo permite uma maior circulao para a pele e aumentar as perdas de calor do corpo,
ajudando-o a manter uma temperatura constante (a hemeostase). Este processo tambm aumenta a taxa de
absoro de alguns compostos qumicos tais como solventes orgnicos.
Glndulas sudorferas
As glndulas sudorferas so glndulas tubulares encontradas na maior parte das reas do corpo. So mais
numerosas nas palmas das mos e nas solas dos ps. Existem cerca de 500 glndulas sudorferas por cm
2
na
palma da mo. O suor excretado por estas glndulas ajuda a arrefecer o corpo fazendo parte do sistema de
hemeostatizao da temperatura.
Glndulas Sebceas
As glndulas sebceas segregam leo que ajuda a lubrificar os canais com pelos assim como a camada externa
da pele. necessria uma certa quantidade de leo na pele para a manter macia. O leo natural na pele
tambm contribui para a resistncia da pele gua.
A pele exposta a desengorduradores ou solventes orgnicos pode perder parte deste leo e, se a exposio
continuar, contribuir para a secura da pele e a sua fissurao. Esta por sua vez contribui para um aumento
potencial da absoro qumica devido perda da integridade das suas camadas superficiais e tambm devida a
uma possvel acumulao qumica e aumento da rea de exposio atravs das fracturas.
11.1.3.3.4. A hipoderme ou Camada subcutnea
a camada mais profunda, ligando as camadas superficiais aos rgos interiores. essencialmente composta
por tecido conjuntivo fibroso solto e clulas de gordura (adipose) intrelaadas com vasos sanguneos. As


214 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
mulheres tm uma hipoderme que geralmente 8% mais espessa do que a dos homens. As funes da
hipoderme incluem a armazenagem de lpidos, a insulao, proteco do corpo e regulao da temperatura.
11.1.3.3.5 Funes da Pele
A pele:
Protege contra agresses fsicas;
Fornece alguma proteco ao organismo contra micrbios patognicos e reagentes qumicos;
Restringe as perdas de fludo e de gua;
Ajuda a prevenir uma absoro excessiva de gua;
Desempenha um papel relevante no sistema hemeosttico;
o rgo sensorial para a temperatura, presso, tacto e dor;
Protege os tecidos interiores da radiao UV;
Participa no metabolismo, incluindo a sntese da vitamina De na bio-transformao de certos
compostos;
11.1.3.3.6 Eficincia da Pele como Barreira Protectora
Uma pele intacta uma barreira eficiente contra muitos reagentes e a camada do estrato crneo localizada na
superfcie da pele a parte mais eficiente desta barreira (Williams and Burson, et al. 1985).
Contudo, nem sempre tal acontece. Por exemplo mesmo uma pequena quantidade como 100 mL de cido
fluordrico espelhados por uma pequena rea do corpo pode provocar injrias fatais. O mesmo acontece com
indivduos que absorvam uma quantidade suficiente de pesticidas organofosfatados:
O estrato crneo pode ser directamente atacado por agentes alcalinos e oferece uma proteco mnima contra
materiais solveis em lpidos, tais como os solventes orgnicos.
A absoro de uma substncia txica atravs da pele depende de um certo nmero de factores:
Solubilidade da substncia na gua e nos lpidos;
Espessura da pele, particulamente a espessura do estrato crneo. As solas dos ps e as palmas das
mos so mais espessas que as restantes reas do corpo. Poder-se- pensar que a pele da palma da
mo deve constituir uma barreira mais eficiente do que as restantes reas do corpo. No entanto a
espessura protectiva da palma reduzida pela sua maior porosidade;
Pele deteriorada por cortes ou fissuras aumenta a absoro;
Os reagentes tais como os desengordurantes, cidos e bases podem ajudar a remover lpidos da
epiderme e permitir que algumas toxinas atinjam camadas interiores e mesmo os vasos sanguneos.
Durao do contacto com a pele antes de qualquer lavagem.
11.1.3.3.7 Efeitos Adversos Genricos
Alguns compostos so corrosivos para a pele e provocam danos locais nos tecidos. Alm disso, alguns desses
compostos podem penetrar na pele e ter efeitos sistmicos, por exemplo, o cido fluordrico e o fenol.
Um reagente que penetre atravs da pele entra na corrente sangunea e ento actua sistematicamente, por
exemplo o tetraetil chumbo (existente na gasolina com chumbo), a anilina e o insecticida perathion.
Alguns compostos qumicos (por exemplo, cidos, bases e muitos solventes orgnicos) podem tambm reagir
com a pele e provocar irritao. A morte dos tecidos (necrose) pode tambm ocorrer como consequncia da
exposio a certos reagentes, tais como cidos e bases. Um composto considerado corrosivo quando provoca
a destruio ou danifica os tecidos vivos com os quais contacta.


215 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Exposies drmicas sucessivas ao alcatro do carvo podem provocar cancro da pele. A leucemia pode ser
provocada por exposio drmica ou por inalao do benzeno. A exposio por contacto drmico ou por
inalao benzidina provoca cancro na bexiga.
11.1.4. NOES BSICAS RELACIONAS COM A ABSORO
11.1.4.1. Doses Externa, Interna e Efectiva
Qualquer parte do corpo dos mamferos em contacto com o meio exterior est coberto uma camada de clulas
epiteliais (tecido membranoso) de tal modo que qualquer que seja a via de exposio, ingesto, inalao ou
contacto drmico, o contaminante tem de atravessar uma barreira para entrar no sistema sanguneo. No caso
da INGESTO o contaminante tem de atravessar a membrana mucosa que reveste todo o tracto
gastrointestinal; se inalado deve atravessar a barreira de clulas que protegem os alvolos pulmonares; no
caso da exposio drmica deve atravessar camadas estratificadas de tecido epitelial. O transporte atravs de
qualquer destas barreiras denominado absoro. A composio qumica e as propriedades fsicas dos tecidos
epiteliais protectores so variveis consoante o rgo protegido.

A quantidade de contaminante a que um corpo est exposto denomina-se DOSE ADMINISTRADA ou EXTERNA.
Apesar de esta quantidade ser importante a quantidade absorvida pelo organismo - DOSE INGERIDA ou
INTERNA - caracteriza mais correctamente os possveis efeitos adversos. A fraco desta quantidade que atinge
o rgo alvo denominada a DOSE EFECTIVA. esta que efectivamente quantifica os efeitos perniciosos
expectveis.


11.1.4.2. Mecanismos de Absoro
Existem dois mecanismos fundamentais de absoro:
Transporte passivo por difuso simples atravs das membranas celulares;
Transporte activo atravs dos poros e canais presentes entre as clulas epiteliais.
O transporte passivo o mais vulgar.


216 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
11.1.4.3. Difuso
A velocidade de difuso depende essencialmente dos seguintes parmetros: grau de ionizao, solubilidade em
lpidos e na gua e formao de ligaes com protenas. A solubilidade em lpidos a propriedade mais
importante sendo caracterizada pelo coeficiente de partilha octanol-gua. Quanto maior for este coeficiente,
maior ser a solubilidade em lpidos, e a capacidade de difuso do contaminante.
11.1.4.4. A Resposta Depende da Via de Exposio
O efeito de um composto txico pode ser totalmente diferente consoante a via de exposio. Por exemplo a
slica, os asbestos, o crmio e o nquel so cancergenos quando inalados, mas no induzem qualquer tumor se
ingeridos.
11.1.4.5. rgo de Recepo e Armazenamento
As substncias txicas podem manifestar afinidade para vrios tipos de tecido celular podendo originar a sua
acumulao em outros locais que no o rgo alvo, sendo libertados progressivamente durante intervalos de
tempo longos. o chamado armazenamento que tipicamente ocorre sem qualquer efeito adverso no rgo
onde se concentra. Por exemplo, um pesticida organoclorado, como o lindano, pode acumular-se em tecidos
adiposos sem qualquer efeito nocivo. Os locais de armazenamento mais relevantes so:
O tecido adiposo para compostos lipoflicos (pesticidas organoclorados, PCBs);
O plasma sanguneo para os compostos que formam ligaes com as protenas do sangue (p.e., ies
mercrio);
A medula ssea para o chumbo, o rdio e os fluoretos;
Os rins para o cdmio.
A ARMAZENAGEM um mecanismo de defesa que armazena os compostos que no poderiam ser
rapidamente eliminados pelo organismo, impedindo-os de danificar o rgo alvo. um processo de equilbrio,
competindo com outros processos reversveis e que pode ser invertido por aces secundrias. Por exemplo, a
dieta e o stress podem libertar o composto para o organismo.
11.1.4.6. Biotransformao e Eliminao
Quando um contaminante atinge um rgo pode ocorrer um dos seguintes acontecimentos:
BIOTRANSFORMAO - Metabolizao enzimtica do composto txico em formas (metabolitos) que no
so necessariamente menos txicas que as originais;
ELIMINAO do organismo, quer numa forma directa, quer na forma de metabolitos;
FORMAO DE UM RECEPTOR QUMICO COMPLEXO que actua sobre o rgo alvo.
O primeiro orgo de biotransformao o fgado, sendo os pulmes e os rins orgos secundrios de
biotransformao. O sangue do estmago e dos intestinos flui para o fgado transportando os compostos
txicos absorvidos no tracto gastrointestinal. A existe uma grande quantidade de enzimas bio-
transformadoras, sendo os compostos transformados e posteriormente eliminados nas situaes mais simples.
Alguns compostos txicos tais como o chumbo, o mercrio e outros metais pesados so excretados para a blis
sendo eliminados com as fezes.
Os compostos mais solveis na gua so mais facilmente solubilizados nos pulmes e removidos pela corrente
sangunea e pelo sistema linftico.


217 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
11.2. FARMACOCINTICA
A toxicocintica ou farmacocintica lida com a durao, a concentrao e a frequncia da exposio. Grande
parte das vezes os modelos toxicocinticos seguem cinticas de ordem zero, um ou dois. Por exemplo, a
eliminao do etanol do organismo segue uma cintica de ordem zero, enquanto a eliminao do metil
mercrio segue uma cintica de 1 ordem.
11.2.1. PERODO DE EXPOSIO
Para os seres humanos a exposio caracterizada pelos seguintes termos de acordo com a sua durao:
AGUDA 1 dia
SUB-AGUDA at 10 dias
SUB-CRNICA 2 semanas a 7 anos
CRNICA Sete anos at durao da vida.

Quando uma dose aguda fraccionada em pequenas pores e aplicada durante um intervalo de tempo longo,
os efeitos txicos so normalmente inferiores aos que se verificariam se a dose fosse aplicada de um s vez,
desde que a durao da eliminao seja mais rpida que os intervalos entre as doses.











Se o perodo de aplicao for inferior ao perodo de eliminao resulta um efeito de acumulao.

Efeito de acumulao
Ingesto
Eliminao
Tempo
Concentrao


218 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A molcula ou grupo de molculas afectadas denominam-se o receptor. Este tipicamente uma enzima. No
entanto tambm pode ser a membrana celular ou outra molcula da clula tal como o ADN originando
alteraes hereditrias (mutao) se ocorrer em clulas sexuais, ou a iniciao de um cancro se ocorrer em
qualquer outro tipo de clula (clula somtica).

TIPOS DE EFEITOS TXICOS
Componente da clula Membrana celular Mitocndrio (no citoplasma) Ncleo
Aco txica Patolgica Farmacolgica Genotxica
Molcula alvo Receptor na camada
dupla de lpidos
Citocrmio ADN
Efeito txico Destruio Inibio Mutao
11.2.2. CLASSIFICAO DAS ACES E DOS EFEITOS TXICOS
11.2.2.1. Classificao por Aco Final
De acordo com este critrio as aces so classificadas em duas categorias: as que produzem efeitos
cancergenos, indutores de tumores, e as no cancergenas, englobando todas as outras aces. O termo
genotxico engloba toda as substncias que alteram o ADN ou os cromossomas, quer a aco seja originada
por compostos cancergenos, quer no o seja. Denominam-se efeitos teratognicos a subcategoria dos efeitos
patolgicos induzidos durante os trs primeiros meses de gravidez. A fetotoxicidade representa distrbios que
ocorrem nos ltimos estgios da gravidez, em que j no ocorrem malformaes do esqueleto ou dos rgos.

Composto cancergeno Efeitos cancergenos Potenciais Efeitos no-cancergenos potenciais
Metais (por inalao)
Arsnio
Cdmio
Crmio
Pesticidas Organofosforados
Compostos Orgnicos
clorados
Hidrocarbonetos
poliaromticos

Cancro nos pulmes
Cancro nos pulmes
Cancro nos pulmes

Cancro no fgado
Cancro no fgado, Estmago (por
ingesto), Cancro da pele
(contacto drmico)

Danos no fgado, neurolgicas e fibrose
pulmonar
Danos no rim, osteoporose e anemia
Bronquite, danos no fgado e rim
Neurotoxicidade, envenenamento sistmico
Danos no Fgado e efeitos neurolgicos
Danos no fgado, dermatite
11.2.2.2. Classificao por Orgo Alvo
Em alguns casos o rgo ou o tecido atingido pode ser utilizado para fundamentar uma classificao das
aces. Exemplos so o rim na toxicidade do cdmio, a medula ssea para o benzeno, o crebro para o metil-
mercrio, o fgado para o CCl
4
, os pulmes para o pesticida paraquat, etc.
Para muitos outros compostos txicos no possvel distinguir um rgo alvo nico, sendo induzidos sintomas
de intoxicao, nuseas e perda de apetite. Um exemplo a ingesto de compostos de arsnio em
concentraes no txicas.
Os efeitos toxicolgicos podem ser caracterizados da seguinte forma:
Imediatos ou de aco lenta;
Irreversveis ou reversveis;
Efeitos locais ou sistmicos.
Por exemplo, a ingesto de uma dose de cianeto solvel pode originar a morte em alguns minutos enquanto os
agentes cancergenos podem induzir um tumor aps perodos de latncia que podem durar entre 10 a 30 anos.
A toxicidade aguda ou imediata origina uma aco rpida aps uma nica exposio que ultrapasse os limites
tolerveis pelos mecanismos protectores. As reaces txicas atrasadas (de aco lenta) necessitam de longos


219 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
perodos de latncia, normalmente de anos. Deve notar-se que uma exposio aguda pode resultar num efeito
txico de aco lenta.
11.2.3. RELAES DOSE-RESPOSTA
11.2.3.1. Conceitos Bsicos
Uma relao dose-resposta uma funo em que se relaciona a incidncia ou a frequncia do efeito final de
uma aco txica (proporo de animais com um tumor, ou proporo de animais mortos) com a dose
administrada. Considere-se a exposio de uma populao de organismos vivos a doses progressivas de um
agente txico. No haver bitos para doses baixas, algumas mortes ocorrero quando a dose aumenta, e esse
nmero aumentar com o incremento da dose at atingir toda a populao testada. Este conceito foi
introduzido pela primeira vez na literatura em 1927 para ilustrar o conceito de dose letal mediana (LD
50
). a
dose, expressa em mg por kg do corpo, para a qual 50% dos organismos permanecem vivos. Para as
substncias inaladas utiliza-se o conceito equivalente de concentrao letal mediana (LC
50
), sendo a
concentrao referida ao volume de ar inalado. A distribuio da frequncia do efeito final da aco txica em
funo da dose segue uma distribuio log-normal.




0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
1 10 100 1000
Log da dose (mg/kg)
F
r
e
q
u

n
c
i
a

d
a

M
o
r
t
a
l
i
d
a
d
e

(
%
)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1 10 100 1000
M
o
r
t
e
s

C
u
m
u
l
a
t
i
v
a
s
LD50


220 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Um composto txico pode originar outros efeitos menos drsticos que a morte. Quando representamos a
incidncia no numa populao mas num nico indivduo, a dose relacionada com o aumento do efeito txico
nesse indivduo (aumento da presso sangunea, atraso no crescimento, aumento nos nveis de plasma
indicadores de danos causados no fgado, etc). Obtm-se deste modo uma curva denominada relao dose-
efeito.
11.2.3.2. Compostos Txicos no Cancergenos
A avaliao da toxicidade dos compostos txicos no cancergenos baseada no conceito de limiar
16
. Isto ,
existe uma concentrao (limiar) abaixo da qual no so observados quaisquer efeitos ao nvel celular, sub-
celular ou molecular. Os efeitos txicos do chumbo podem constituir um exemplo. Quando as concentraes
de Pb no sangue atingem valores entre 100 a 300 g/l podem ser originadas inibies no desenvolvimento pr-
cognitivo das crianas. No entanto, at este patamar de concentrao ser atingido o crebro funcionar
normalmente.

O limiar das aces txicas de um composto no pode ser determinado com preciso. Apenas pode ser inferido
a partir de estudos epidemiolgicos feitos com animais. Surgem vrias concentraes com interesse na
caracterizao quantitativa desse limiar: a dose mais elevada que no origina nenhum efeito (NOEL No
observed Effect Level) e a dose mais elevada a que no se observam efeitos adversos (NOAEL No Observed
Adverse Effect Level). Outros dois conceitos utilizados so:

- LOEL (Lowest Observed Effect Level) a dose mais baixa a que se observam efeitos:
- LOAEL (Lowest Observed Adverse Effect Level) a dose mais baixa para a qual se observam efeitos
adversos.

Devem-se ter em conta as limitaes na utilizao de dados como o NOEL, LOEL, etc. O NOEL por exemplo
seleccionado escolhendo a dose mais baixa que parece no causar efeitos adversos. Estes dados no tm em
conta a variao da susceptibilidade individual. Por esta razo os toxicologistas preferem utilizar a dose diria
aceitvel (ADI Acceptable Daily Intake) que representa a dose diria mxima que no produz efeitos na
sade. A ADI baseada no NOEL mas tem em conta as variaes individuais de susceptibilidade e outras
incertezas.

Para estudos ambientais utiliza-se a dose de referncia (RfD Reference Dose). O processo para determinar
uma dose de referncia baseia-se nos seguintes passos:

Identificar a espcie mais sensitiva para a qual existem dados.
Identificar os estudos crticos para a via de exposio considerada. As doses de referncia dependem da via
de exposio, inalao ou ingesto.
Utilizar estudos de suporte convenientes, comparando o metabolismo e a toxicocintica dos animais
utilizados nos testes com a dos seres humanos.
Identificar o Noael ou o Loael para o rgo final mais sensitivo.
Reduo do valor determinado anteriormente de vrias ordens de grandeza para se ter em conta os
factores especficos: reduo de 1/10 para se ter em conta a variao na susceptibilidade da populao,

16
Threshold, em ingls.


221 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
reduo de 1/10 para incluir a extrapolao de animais para humanos, reduo de 1/10 se tiver de inferir
de exposies sub-crnica para crnicas e reduo de 1/10 se utilizar o LOAEL e no o NOAEL).

A partir da dose de referncia pode calcular-se o NDICE DE TOXICIDADE (IT) dividindo a dose pela dose de
referncia. Se o ndice for superior a 1 a situao no deve ser tolerada.
RfD
Dose
IT =
As doses de referncia podem ser consultadas em inmeras bases de dados toxicolgicos.
A IRIS (Integrated Risk Information System) utilizada e recomendada pela EPA;
A HEAST (Health Effects Assessment Summary Tables). Preparado pela EPA Environmental Criteria and
Assessment Office;
Os perfis toxicolgicos preparados pela ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry)
Os critrios de sade ambiental IPCS publicados pela Organizao Mundial de Sade em Genebra, Suissa.
11.2.3.4. Avaliao de Risco Para Substncias no Cancergenas
A avaliao do risco resultante da exposio a substncias txicas deve ser feita em quatro fases:
1. IDENTIFICAR AS CONDIES DISCRETAS DE EXPOSIO (Isto , as vias de exposio, a frequncia, a
durao e as doses administradas);
2. OBTER AS DOSES DE REFERNCIA adaptadas situao;
3. AVALIAR NDICES DE TOXICIDADE;
4. AGREGAR A ACO DE VRIOS COMPOSTOS TXICOS.
11.2.3.5. Compostos Cancergenos
O cancro marcado por uma anormalidade celular em que uma clula se altera e se divide sem controlo. Um
cancro caracterizado por tumores ou neoplasmas. No entanto nem todos os tumores so malignos, sendo
alguns benignos. Os tumores malignos originados em msculos so denominados sarcomas e os originados em
clulas epiteliais carcinomas.

A EPA considera 5 classes de compostos relativamente sua carcinocidade
COMPOSTOS CANCERGENOS - CLASSIFICAO DA EPA

A. CANCERGENO
B. PROVAVELMENTE CANCERGENOS (dividido em B1 em que existem dados insuficientes sobres seres
humanos e B2 em que existe evidncia suficiente em animais mas no existem provas, ou estas so
inadequadas, para seres humanos)
C. POSSIVELMENTE CANCERGENO
D. NO CANCERGENO
E. EVIDNCIA DE NO CANCERGENO

O nmero de estudos epidemiolgicos ainda pequeno. Apenas 50 compostos tm dados suficientes para
permitir a sua classificao como cancergenos. Os produtos cancergenos mais potentes so as aflatoxinas, que
so de origem natural, constituindo a sua presena em produtos alimentares, devido infestao de fungos
produtores desta toxina, um grave problema nos pases tropicais e sub-tropicais.
As substncias cancergenas mais vulgares encontradas no ambiente so indicadas no quadro seguintes:


222 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

Composto Cancergeno Cancro Genotxico

Arsnio Pulmes, Pele Sim
Asbestos Pulmes, Mesotelioma Raramente
Benzeno Leucemia Raramente
Benzidina Bexiga Sim
Bis-clorometil-eter Pulmes Sim
Crmio VI Pulmes Sim
Di-etil-stilbestrol No
2- Naftil-amina Bexiga Sim
Nquel Pulmes Sim
Plutnio 239 Pulmes Sim
Rdio 226 Pulmes, Osteosarcoma Sim
Rado 222 Pulmes Sim
Cloreto de Vinilo Fgado, angiosarcoma Sim

11.2.3.6. Relao Dose-Resposta Para Cancergenos
A abordagem da relao dose resposta diferente para os compostos cancergenos. Em primeiro lugar pela
inexistncia de um limiar inferior e em segundo lugar porque os efeitos so quantificados pelos casos em
excesso relativamente aos casos de fundo. Com efeito, a exposio a uma nica molcula de um composto
cancergeno genotxico pode originar as alteraes que induzem a criao de um neoplasma. No existem
portanto limiares ou nveis aceitveis
Para quantificar as aces estabelece-se um risco aceitvel entre 1 a 10 por milho (10
-5
a 10
-6
) de casos em
excesso relativamente ao nmero de cancros que ocorre normalmente na populao (normalmente cerca de
25% das pessoas contrairo um neoplasma durante a sua vida).
















O clculo do risco cancergeno feito a partir do FACTOR DE POTNCIA CANCERGENA (CPF), que representa o
declive da curva dose-resposta a muito baixas concentraes (kg dia/mg). Por esta razo este ndice tambm
designado por factor de declive (SLOPE FACTOR) na literatura americana (kg dia/mg). Neste caso o risco em
excesso sobre o fundo calcula-se atravs da seguinte frmula, de que resulta um valor adimensional.
IT= CPF . Dose Exposio
Dose (mg/kg dia)
Casos de cancro em
excesso


223 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
11.2.3.7 Risco
Risco a probabilidade de ocorrncia de um dano ou de uma perda. Quando o risco resultante mensurvel
(p.e., pessoas.dia devido a acidentes) o risco pode ser calculado multiplicando a probabilidade de ocorrncia
uma aco pela severidade da consequncia dessa aco.
Por vezes a severidade no quantificvel. Por exemplo, a ocorrncia de uma morte (ningum est apenas
ligeiramente morto). Outro exemplo o risco de cancro. Neste caso o risco definido como a probabilidade da
sua ocorrncia. Como referimos anteriormente o risco de cancro durante a vida de cerca de 0,25. Outra
noo importante a de risco de fundo representa o risco a que a populao est exposta na ausncia da
fonte particular de risco que est a ser considerada. Risco incremental o risco originado por uma fonte
especfica e risco total a soma dos dois.

11.3. METODOLOGIA DE AVALIAO DO RISCO

Podem-se considerar 4 fases metodolgicas fundamentais

1) Identificao das Fontes Primrias; Determinao das concentraes dos contaminantes relevantes no
local, aps triagem prvia; determinao da sua variabilidade espacial e temporal (quando necessrio);
2) Identificao das fontes secundrias; Concentraes, variabilidade espacial;
3) Determinao da disperso ambiental dos contaminantes utilizando modelos quantitativos e/ou
conceptuais; determinao das concentraes em cada compartimento relevante.
4) Identificao da populao exposta; verificar se existem grupos especiais de risco. Caracterizao do
contacto da populao, ou de grupos desta, com os compartimentos ambientais.
5) Utilizao de cenrios de exposio da populao a cada um dos compartimentos ambientais
seleccionados. Avaliao da Exposio conjugando o cenrio de exposio e as concentraes
compartimentais; Determinao das doses resultantes para cada via de exposio.
6) Avaliao da Toxicidade utilizando dados toxicolgicos, e eventualmente ecotoxicolgicos, e as doses
determinadas;
7) Caracterizao do Risco utilizando valores mdios, mapas de risco (distribuio espacial do risco) ou
mtodos estatsticos como as distribuies estatsticas de risco geradas pelos mtodos de simulao de
Monte Carlo.
11.3.1. IDENTIFICAO DOS CONTAMINANTES
A Anlise de Risco exige um levantamento dos compostos txicos presentes no local e a determinao da sua
distribuio espacial, alm da compreenso dos mecanismos segundo os quais os contaminantes se podem
movimentar de um local para outro. A escolha dos contaminantes mais susceptveis de influenciar o ambiente
feita com base nos seguintes critrios:

a) Ordenar os contaminantes segundo o meio onde ocorrem (zona do solo, gua subterrnea) quer para os
cancergenos, quer para os txicos;
b) Fazer um estudo sumrio da estatstica da distribuio de cada contaminante determinando o tipo de
distribuio, a sua mdia e desvio padro;
c) Obter os dados toxicolgicos necessrios: as doses de referncia para os compostos txicos e os factores
de potncia para os cancergenos, e isto para cada via de exposio;


224 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
d) Determinar ndices de toxicidade para cada composto presente no meio. Para os compostos txicos
utiliza-se a frmula
RfD
Dose
IT =
e para os cancergenos
IT = CPF . Dose

e) Para cada via de exposio ordenam-se os compostos por ordem decrescente de toxicidade;
f) Para cada via de exposio seleccionam-se os compostos responsveis por 99% da toxicidade total.
Devem ainda considerar-se os seguintes critrios adicionais:
CONCENTRAO MDIA do composto;
FREQUNCIA DA DETECO, isto extenso da sua distribuio espacial;
MOBILIDADE do contaminante no subsolo;
PERSISTNCIA AMBIENTAL;
COMPOSTOS ASSOCIADOS A OPERAES INDUSTRIAIS NO LOCAL;
TRATABILIDADE dos compostos.
11.3.2. AVALIAO DA EXPOSIO
Neste estudo h que considerar as vias de transferncia dos contaminantes. Estas incluem a anlise dos
seguintes aspectos.

Fontes (armazenamento de resduos, solos contaminados, etc)
Mecanismos de libertao (p.e. lixiviao, volatilizao)
Mecanismos de transporte ou vectores dispersivos (ar, gua)
Mecanismo de transferncia para os compartimentos ambientais (soro, deposio,...);
Determinao das concentraes em cada compartimento ambiental utilizando modelos de
disperso ambiental;
Inventariao dos locais expostos (poos, reas habitadas);
Identificao dos meios receptores (residentes consumidores de gua, populao, grupos especiais,
etc)
Seleco de cenrios de exposio da populao aos locais contaminados;
Determinao das doses para cada via de exposio (p.e. ingesto).



Fonte Primria Fonte Secundria
AR
GUA
SOLO
SEDIMENTOS
FLORA
BIOTIPO
AQUTICO
CADEIA
ALIMENTAR
E
X
P
O
S
I

O
POPULAO
FONTES VECTORES DISPERSIVOS MEIOS RECEPTORES POPULAO


225 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Entendemos aqui por inventariao dos meios receptores a deteco das populaes potencialmente expostas.
Entre estas incluem-se
A populao residente;
A futura populao residente;
As sub-populaes especiais (P.e., as crianas no caso do Pb);
Os trabalhadores durante os trabalhos de reabilitao.

O passo seguinte consiste no desenvolvimento de cenrios de exposio. Estes incluem todo um conjunto de
informaes que evidenciam as relaes da populao com o local contaminado tais como frequncia de
contacto com o local contaminado, tipo de relao com a contaminao, etc. Existem vrios cenrios de
exposio possveis: cenrio para utilizao agrcola, industrial, residencial e para fins recreacionais. Deve-se
ter em conta o realismo das situaes. Por exemplo o efeito pica real e as crianas comem cerca de 200 mg
de solo por dia; no entanto no o faro durante toda a sua vida expectvel de cerca de 70 anos.



11.3.3. AVALIAO DA TOXICIDADE
11.3.3.1. Dados Toxicolgicos Gerais e Concentraes Bsicas De Risco
A base de dados toxicolgicos mais completa actualmente existente a Integrated Risk Information System,
designada vulgarmente pela sigla IRIS, mensalmente actualizada, e gerida pelo National Library of Medicine,
nos E.U.A. A tabela seguinte foi retirada da base de dados IRIS.
Os contaminantes esto ordenados por ordem alfabtica. A 1 coluna (CAS) indica a referncia do composto no
Chemical Abstract Service. As duas primeiras colunas indicam para os compostos txicos a dose de referncia
por ingesto (RfDo) e por inalao (RfDi). As letras E,I, etc a seguir aos valores representam a fonte de onde a
informao foi retirada. As duas colunas seguintes indicam o factor de potncia cancergena por ingesto
(CPSo) e por inalao (CPSi). Finalmente a ltima coluna indica se o composto classificado como composto
orgnico voltil.

Ar gua Biota Solo
Concentrao
no Ar
Concentrao
na gua
Concentrao
nas Plantas
Concentrao
no solo
Concentrao
nos Peixes
Concentrao
no Gado
Receptores Humanos
Deposio
Disperso
Emisso


226 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
V
RfDo RfDi CPSo CPSi O
Contaminant CAS mg/kg/d mg/kg/d kgd/mg kgd/mg C
Bentazon 25057890 2.50E-03 I
Benzaldehyde 100527 1.00E-01 I
Benzene 71432 1.71E-03 E 2.90E-02 I 2.90E-02 I
Benzenethiol 108985 1.00E-05 H
Benzidine 92875 3.00E-03 I 2.30E+02 I 2.35E+02 I
Benzoic acid 65850 4.00E+00 I


227 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
EXTRACTO DA BASE DE DADOS IRIS PARA COMPOSTOS NO RADIOACTIVOS

Chemical CASRN
Oral
Chronic
RfD
(mg/kg-day)
Dermal
Chronic
RfD
(mg/kg-day)
Oral
Subchronic
RfD
(mg/kg-day)
Dermal
Subchronic
RfD
(mg/kg-day)
Inhalation
Chronic
RfC
(mg/m
3
)
Inhalation
Chronic
RfD
(mg/kg-day)
Inhalation
Subchronic
RfC
(mg/m
3
)
Inhalation
Subchronic
RfD
(mg/kg-day)
Oral
Slope
Factor
(mg/kg-
day)
-1

Oral
Unit
Risk
(mg/L)
-1

Inhalatio
n Slope
Factor
(mg/kg-
day)
-1

Inhalation
Unit
Risk
(mg/m
3
)
-1

Dermal
Slope
Factor
(mg/kg-
day)
-1

GI
Absorptio
n Factor
Dermal
Absorption
Factor
EPA
Class
ALAR 001596-84-5 1.50E-01
a
7,50E-02 0.50 0.01
c
NA
Acenaphthene 000083-32-9 6.00E-02
a
1,86E-02 6.00E-01
b
1,86E-01 0.31 0.01
ac
NA
Acenaphthylen
e 000208-96-8 0.31 0.01
ac
NA
Acephate 030560-19-1 4.00E-03
a
2,00E-03 4.00E-03
b
2,00E-03 8.70E-03
a
2.50E-04
a
1,74E-02 0.50 0.01
ac
C
a

Acetaldehyde 000075-07-0 9.00E-03
a
2,57E-03 7.70E-03
u
2.20E-03
a
0.80
)
0.01
ac
B2
a

Acetochlor 034256-82-1 2.00E-02
a
1,00E-02 0.50
)
0.01
ac
NA
Acetone 000067-64-1 1.00E-01
a
8,30E-02 1.00E+00
b
8,30E-01 0.83
)
0.01
ac
D
a

Acetone
Cyanohydrin 000075-86-5 8.00E-04
b
4,00E-04 8.00E-03
b
4,00E-03 1.00E-02
b,c
2,86E-03 1.00E-01
b,c
2,90E-02 0.50 0.01
ac
NA
Acetonitrile 000075-05-8 6.00E-03
w
4,80E-03 6.00E-02
b
4,80E-02 6.00E-02
a
1,71E-02 5.00E-01
b,c
1,40E-01 0.80 0.01
ac
D
a

Acetophenone 000098-86-2 1.00E-01
a
8,00E-02 1.00E+00
b
8,00E-01 2.00E-05
w
5,71E-06 0.80 0.01
ac
D
a

Acrolein 000107-02-8 2.00E-02
b
1,60E-02 2.00E-05
a
5,71E-06 0.80 0.01
ac
C
a

Acrylamide 000079-06-1 2.00E-04
a
1,00E-04 2.00E-03
b
1,00E-03
4.50E+00
a
1.30E-01
a

4.50E+00
b
1.30E+00
a
9,00E+00 0.50 0.01
ac
B2
a

Acrylic Acid 000079-10-7 5.00E-01
a
2,50E-01 5.00E-01
b
2,50E-01 1.00E-03
a
2,86E-04 3.00E-03
b
8,60E-04 0.50 0.01
ac
NA
Acrylonitrile 000107-13-1 1.00E-03
b
8,00E-04 1.00E-02
b
8,00E-03 2.00E-03
a
5,71E-04 5.40E-01
a
1.50E-02
a
2.40E-01
b
6.80E-02
a
6,75E-01 0.80 0.01
ac
B1
a

Alachlor 015972-60-8 1.00E-02
a
5,00E-03 1.00E-02
b
5,00E-03 8.00E-02
b
2.30E-03
b
1,60E-01 0.50 0.01
ac
B2
b

Aldicarb 000116-06-3 1.00E-03
a
5,00E-04 1.00E-03
b
5,00E-04 0.50 0.01
ac
D
a

Aldicarb
Sulfone 001646-88-4 1.00E-03
a
5,00E-04 0.50 0.01
ac
NA
Aldrin 000309-00-2 3.00E-05
a
1,50E-05 3.00E-05
b
1,50E-05
1.70E+01
a
4.90E-01
a

1.70E+01
b
4.90E+00
a
3,40E+01 0.50 0.01
ac
B2
a



228 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
De acordo com os valores considerados no primeiro extracto da base de dados apenas podemos classificar
como cancergenos, entre os compostos analisados, o benzeno e a benzidina. Podemos classificar como
compostos txicos por ingesto todos os compostos excepto o benzeno que txico por inalao (alm de ser
simultaneamente cancergeno).
A tabela na pgina 2 apresenta uma verso mais actual da base de dados IRIS onde tambm considerada a
contaminao por contacto drmico
11.3.3.2. Legislaes sobre Concentraes Aceitveis em Solos
11.3.3.2.1. Legislao Holandesa

A legislao holandesa define quatro concentraes

Valor de referncia, que indica uma concentrao do elemento ou composto no solo considerada incua
sob o ponto de vista ambiental;
Limiar de investigao, que indica o valor mnimo a partir do qual se torna necessrio proceder a um
estudo do local;
Limiar de interveno, que representa a concentrao mnima a partir da qual se define como necessria
uma interveno no local, utilizando tcnicas de reabilitao;
Finalmente a concentrao alvo que define uma concentrao desejvel que venha a ser alcanada em
todos os solos do pas.

A legislao holandesa particularmente rigorosa pois se baseia numa perspectiva de multi-utilizao do solo,
o que obriga a que este deve sempre obedecer s limitaes derivadas dos cenrios de exposio mais
restritivos. Os valores so indicados no quadro seguinte,:

LEGISLAO HOLANDESA, 1986 E 1991
A- Valor de Referncia, B - Limiar de Investigao, C - Limiar de Interveno
Concentraes em mg/kg
CATEGORIA A B C TV
Poluentes Inorgnicos 1 10 100 1
CN- (Totais livres) 5 50 500 5
CN- (Totais Complexados) 20 50 300
Br 2 20 200
Aromticos Policclicos
PAH's Total 1 20 200
Naftaleno 0.1 5 50 15
Antraceno 0.1 10 100 50
Benzo(a)pireno 0.05 1 10 25
Hidrocarbonetos Clorados
CH total 0.05 1 10
PCB 0.05 1 10
Clorofenis (total) 0.01 1 10
Pentaclorofenol - - - 2
Pesticidas
Pestocidas Total 0.1 2 20

Compostos Aromticos


229 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Aromticos Total 0.1 7 70
Benzeno 0.01 0.5 5
Tolueno 0.05 3 30
Fenois 0.02 1 10

Outros compostos Orgnicos
Ciclohexano 0.1 5 60
Piridina 0.1 2 20
Gasolina 20 100 800
leo Mineral 100 1000 5000

Metais
As 20 30 50 29
Ba 20 50 300 200
Cd 1 5 20 0.8
Co 20 50 300 10
Cr 100 250 800 100
Cu 50 100 500 36
Hg 0.5 2 10 0.3
Mo 10 100 200 10
Ni 50 100 500 35
Pb 50 150 600 85
Sn 20 50 300 20
Zn 200 500 3000 140

* TV - Valor alvo para o solo padro (10% de matria orgnica e 25% de argila)
11.3.3.2.2. Legislao Inglesa

A legislao inglesa assenta numa perspectiva radicalmente distinta. Os elementos so previamente
classificados em contaminantes com implicaes na sade humana, ou em contaminantes fitotxicos, no
perigosos para a sade. Na primeira situao adopta-se ainda uma filosofia de utilizao especfica do solo,
pelo que so definidas vrias concentraes mximas em funo da utilizao previsvel para o solo. A
legislao distingue a utilizao residencial mais rigorosa das utilizao no residenciais que so mais
permissveis.

DEPARTAMENTO DO AMBIENTE DO REINO UNIDO
ICRCL Concentrations for Environmental Contaminants
Concentraes em mg/kg

Contaminantes Inorgnicos Utilizao proposta Limiar
Arsnio Jardins, rea urbanizada 10
Parques, espaos abertos 40
Cdmio Jardins, rea urbanizada 3
Parques, espaos abertos 15
Crmio (Hexavalente) Jardins, rea urbanizada 25
Parques, espaos abertos 1000
Chumbo Jardins, rea urbanizada 600
Parques, espaos abertos 1000
Mercrio Jardins, rea urbanizada 1
Parques, espaos abertos 20


230 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Selnio Jardins, rea urbanizada 3
Parques, espaos abertos 6


Contaminantes Fitotxico normalmente no prejudiciais sade

Boro Culturas vegetais 3
Cu total Culturas vegetais 130
Cu Extravel Culturas vegetais 50
Ni total Culturas vegetais 80
Ni Extravel Culturas vegetais 20
Zn total Culturas vegetais 300
Zn Extravel Culturas vegetais 130

Contaminantes Orgnicos Limiar Interveno
PAH Jardins, rea urbanizada 50 500
Parques, espaos abertos 1000 10000
Cinzas de carvo Jardins, rea urbanizada 200 -
Parques, espaos abertos 500 -
Cobertura de Edifcios 5 200
reas Paisagsticas 5 1000
Cianetos Livres Jardins, rea urbanizada 25 500
Outras Situaes 100 500
Cianetos Complexados Jardins, rea urbanizada 250 1000
Parques, espaos abertos 250 5000
Outras Situaes 250 NL
Tiocianato Todos os usos 50 Nl
Sulfatos Jardins, rea urbanizada 2000 10000
Parques, espaos abertos 2000 50000
Cobertura de Edifcios 2000 NL
Sulfuretos Todos os usos 250 1000
Enxofre Todos os usos 5000 5000
Acidez Jardins, etc pH<5 pH<3

11.3.3.2.3. Legislao Canadiana

A legislao canadiana baseia-se, tal como a inglesa, na concepo da utilizao especfica para o solo. Define
um valor de referncia que a concentrao do elemento no solo que pode ser considerada incua do
ponto de vista ecotoxicolgico;
Limiares de interveno, que so concentraes a partir das quais se deveria efectuar uma reabilitao
correctiva do solo, que so definidas para trs utilizaes especficas e distintas: agrcola, residencial e
industrial.

Tal como nos outros casos as concentraes esto referidas em ppm.

LEGISLAO CANADIANA
Concentraes em mg/kg
CRITRIO DE REABILITAO
Critrio de Cenrio


231 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Poluente Avaliao Agrcola Residencial Industrial
Inorgnicos

As 5 20 20 40
Ba 2000 750 500 2000
Be 4 4 4 8
Cd 0.5 3 5 20
Cr (VI) 2.5 8 8
Co 10 40 50 300
Cu 30 150 100 500
CN - (livres) 0.25 0.5 10 100
CN - (Complexados) 2.5 5 50 2000
Pb 25 375 500 1000
Hg 0.1 0.8 2 10
Mo 2 5 10 40
Ni 20 150 100 500
Se 1 2 3 10
Ag 2 20 20 40
Sn 5 5 50 300
Zn 60 600 500 1500

Contaminantes Orgnicos
Hidrocarbonetos Monocclicos
Benzeno 0.05 0.05 0.5 5
Clorobenzeno 0.1 0.1 1 10
Tolueno 0.1 0.1 3 30

Fenis
Fenis (cada) 0.01 0.01 1 10
Clorofenis 0.05 0.05 0.5 5

PAHs
Benzo(a)pireno 0.1 0.1 1 10
Naftaleno 0.1 0.1 1 10

Hidrocarbonetos Clorados
Alifticos Clorados 0.1 0.1 5 50
Clorobenzenos 0.05 0.05 2 10
Hexaclorobenzeno 0.1 0.05 2 10
PCB 0.1 0.5 5 20
PCDDs e PCDFs 0.00001 0.0001 0.001 -

11.3.3.2.4. Legislao Alem

A primeira legislao alem apenas apareceu em 1997 e era varivel para cada um dos estados integrantes do
Pas. A legislao nacional apareceu apemas em 2001.
Os valores actualmente em vigor so os seguintes


232 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

11.3.4. ESTIMATIVA DAS DOSES RECEBIDAS
Os principais factores que influenciam a entrada de contaminantes no organismo so os seguintes:

INGESTO
Concentrao do contaminante no meio ingerido
Quantidade ingerida
Disponibilidade no sistema gastro-intestinal


INALAO
Concentrao no ar e nas poeiras
Distribuio granulomtrica
Dbito de respirao
Biodisponibilidade no sistema respiratrio
CONTACTO DRMICO
Concentrao no solo e na poeira
Velocidade de deposio da poeira
Contacto directo com o solo
Fraco de pele exposta
Biodisponibilidade



233 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
So estes os factores que vo determinar a estimativa das doses recebidas. A partir destas estima-se o risco
resultante da exposio. Vejamos a metodologia para cada via de exposio.
11.3.4.1. Ingesto
A estimativa das doses efectivas feita de acordo com o seguinte modelo


. .
BS. EF.ED.RR.A .CF.IS.FC. CS
= g.dia)) Dose(mg/(k
T t P

onde
Cs - Concentrao no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de converso (10
-6
mg/kg)
IS - Ingesto de solo por dia de exposio (mg solo /dia)
FC - fraco de solo ingerido contaminado
EF - Frequncia da exposio acontecimentos / ano
ED - Durao da exposio (Anos)
RR - Fraco de reteno
ABS - factor de absoro pelo sangue (%)
BIO - Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS
P Peso do corpo em kg
T - 365 dias/ano
t - Perodo de ponderao (Anos)

O clculo do risco diferente consoante o composto cancergeno ou simplesmente txico. No primeiro caso,
contaminantes cancergenos, a estimativa feita segundo a equao
RISCO = Dose . Factor de Potencia Cancergena (CPF)
Existem determinados na literatura 2 factores de potncia cancergena, um para ingesto e outro para
inalao, devendo utilizar-se o primeiro.
Para contaminantes no cancergenos o clculo feito de acordo com o modelo

RISCO = NDICE DE TOXICIDADE = Dose / (Dose de Referncia)

Existem igualmente 2 doses de referncia, uma para ingesto e outro para inalao.
11.8.4.2. Inalao
A estimativa feita de acordo com o seguinte modelo


. .
.ABS. R.EF.ED.RR CS.CF.CA.C
= g.dia)) Dose(mg/(k
T t P

onde o significado dos smbolos o seguinte
CS - Concentrao no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de converso (10
-6
mg/kg)
CA - Concentrao de poeiras na atmosfera (kg solo/ m
3
ar)
CR - Volume dirio de ar inspirado (m
3
/dia)
EF - Frequncia da exposio acontecimentos / ano


234 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
ED - Durao da exposio (Anos)
RR - Fraco de reteno
ABS - factor de absoro pelo sangue (%)
BIO = Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS
P - Peso (kg)
T -365 dias/ano
t - Perodo de ponderao (Anos)
11.3.4.3. Contacto Drmico
Neste caso a dose efectiva estimada atravs da equao


P.t.T
F.ED F.ABS.SM.E CF.SA.BF.D . CS
= AD

onde o significado dos smbolos o seguinte:

AD - Dose absorvida (mg/kg/dia)
CS - Concentrao no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de converso (10
-6
mg/kg)
SA - rea mdia superficial do corpo (cm
2
/acontecimento)
BF - fraco da rea da pele exposta (%)
DF - Aderncia do p (mg/cm
2
)
ABS - factor de absoro pela pele (%)
SM - efeito da matriz do solo (%)
EF - Frequncia da exposio acontecimentos / ano
ED - Durao da exposio (Anos)
P - Peso (kg)
T - 365 dias/ano
t - Perodo de ponderao (Anos)
11.3.5. RISCO DE FUNDO E RISCO ACEITVEL
Nos EUA a EPA considera como risco aceitvel para substncias cancergenas o aumento do risco de cancro
durante a vida de 10
-4
a 10
-6
para compostos cancergenos e um ndice de toxicidade inferior a 1,0 para os
compostos txicos. No entanto, para os compostos cancergenos 10
-6
o ponto de partida e riscos superiores
devem apenas ser aceites quando existem circunstncias especiais avaliadas caso a caso. Como exemplo
apresentamos algumas aces que aumentam o risco de morte durante uma vida do factor 10
-6
.

ACES QUE AUMENTAM O RISCO DE MORTE DE 1 EM 1 MILHO
SEGUNDO R. Wilson, Analyzing the Daily Risks of Life, 1979

Fumar 1,4 cigarros
Beber 0,5 litros de vinho
Despender 1 hora numa mina de carvo
Distender 3 horas numa mina de carvo


235 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Viver 2 dias em Nova-York
Viajar 6 min de canoa
Viajar 16 km de bicicleta
Viajar 50 km de carro
Voar 1600 km de avio
1 Raio X ao trax
Viver 2 meses com um fumador
40 colheres de manteiga de amendoim mal armazenada (Aflatoxina B1)
Beber gua demasiadamente cloretada durante 1 ano (clorofrmio)
30 latas de gasosa(Sacarina)
Viver 5 anos nas proximidades de uma central nuclear
Comer 100 bifes grelhados no carvo (benzo-pireno)


BIBLIOGRAFIA
MODELOS DE DISPERSO AMBIENTAL:
Mackay Donald, Multimedia Environmental Models The Fugacity Approach, Lewis Publishers, Boca Raton,
1991
Trapp Stefan, Matthies Michael, Chemodynamics and Environmental Modelling An Introduction, Springer
Verlag, Berlin, 1998
Linders Jan, Modelling of Environmental Chemical Exposure and Risk, Nato Science Series,, Kluwer Academic
Publishers, 2001

TOXICOLOGIA
Casarett & Doulls, Toxicology The Basic Science of Poisons, Editor Curtis Klaassen, McGraw-Hill, 1996
Lu Frank, Basic Toxicology, Fundamentals, Target Organs, and Risk Assessment, 2
nd
Edition, Taylor & Francis,
1991

ANLISE DE RISCO
Suter II, Glenn, Ecological Risk Assessment, Lewis Publishers, Boca Raton, 1993
Ricci Paolo, Principles of Health Risk Assessment, Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, 1985
Proceedings of the Sixth International Conference on Contaminated Soil, Consoil 98, Thomas Telford,
Edinburgh, 1998

SOFTWARE
CemoS, Chemodynamics and Environmental Modelling, 1998
Level III, Canadian Environmental Modelling, Trent University, Canada
MACRO DB, Cranfield University, Uppsala University
RCBA Tool Kit for Chemical Releases, ASTM, Philadelphia,1998
IRIS, Integrated Risk Information System, Base de dados




236 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental



237 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
12 - INCORPORAO DA VARIABILIDADE E DA INCERTEZA NA ANLISE
DE RISCO
12.1. INTRODUO ANLISE DE RISCO
12.1.1. FASEAMENTO METODOLGICO
Numa Anlise de Risco quantitativa podemos distinguir 4 fases metodolgicas:
Modelos de Disperso Ambiental: Estimativa da concentrao do contaminante em compartimentos
ambientais relevantes para o que se utilizam modelos de disperso, transporte e destino ambientais;
Avaliao da Exposio: Identificao das populaes e dos indivduos potencialmente expostos e
especificao dos seus padres de actividades; nomeadamente emparelhamento da distribuio do
contaminante com a distribuio de actividades da populao;
Identificao e modelizao das vias de exposio e dos processos de contacto;
Estimativa da dose potencial e da dose interna Modelo de transporte biolgico.
12.1.2. CONCEITOS BSICOS
Vamos definir alguns conceitos bsicos fundamentais de forma a tornar mais objectiva a exposio.

Micro-Ambiente: uma regio ou poro do espao que pode ser considerada homognea relativamente s
concentraes do contaminante.
Exposio (mtrica): Uma mtrica que descreve o contacto do contaminante com os receptores biolgicos,
tendo normalmente unidades de concentrao x tempo.
Meio de Exposio: os compartimento ou sub-compartimentos ambientais que rodeiam os seres vivos
(atmosfera, gua superficial, gua subterrnea, solo) e a partir dos quais o contaminante se pode movimentar
alcanando esses seres;
Percurso de Exposio: O percurso que o contaminante segue desde a fonte, atravs dos meios ambientais
relevantes, at alcanar os receptores humanos ou ecolgicos;
Via de Exposio: O modo como o contaminante penetra no organismo, i.e., por ingesto, por inalao ou por
contacto drmico;
Factores de exposio: Factores empricos utilizados para obter uma estimativa da dose a partir da exposio
Dose Interna: a quantidade de contaminante que penetra num organismo atravs das barreiras que existem
em qualquer das vias de exposio, quer atravs de processos fsicos, quer biolgicos.
12.1.3. AVALIAO DA EXPOSIO E O CONCEITO DE DOSE
12.1.3.1. Avaliao da Exposio
A avaliao da exposio um processo atravs do qual:
1. feita a identificao da populao potencialmente exposta;
2. As vias e as condies de exposio so identificadas;
3. As admisses de contaminante, ou as doses potenciais, so quantificadas

A exposio pode ocorrer por ingesto, por inalao e por contacto drmico. A exposio normalmente
definida como o contacto entre as fronteiras fsicas externas do corpo (boca, narinas, pele) e um contaminante.


238 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
A exposio depende da intensidade, frequncia e durao do contacto. A intensidade do contacto
normalmente expressa em termos da concentrao do contaminante no meio no qual existe a exposio.
12.1.3.2. Doses potencial, potencial diria ingerida
O conceito de dose refere-se quantidade de contaminante a que os indivduos esto expostos e que pode
penetrar no organismo. A dose depende da concentrao e da frequncia da admisso (ingesto, inalao ou
deposio na pele). A dose potencial a quantidade de contaminante que pode ser ingerida, inalada ou
deposta na pele. A dose absorvida a quantidade de contaminante absorvida pelo organismo atravs dos
tractos respiratrio, gastro-intestinal ou por contacto drmico. A dose potencial calculada da seguinte forma

T C DP . =
sendo DP a dose potencial (mg/dia), C a concentrao do contaminante no meio considerado (mg/cm
2
, mg/m
3
,
mg/g, mg/L) e T a taxa de contacto com o meio contaminado (cm
2
/d, m
3
/d, g/d, L/d).

As concentraes podem ser medidas no local ou quantificadas pelos modelos de disperso relevantes para o
local. A taxa de contacto a taxa de ingesto, de inalao ou de contacto drmico. Deve notar-se que muitas
vezes a taxa de contacto pode ser expressa pelo produto de duas variveis por exemplo o contacto drmico
pode ser expresso na forma de cm
2
/d de exposio multiplicada por um factor de aderncia de poeiras em
mg/cm
2
.
As doses potenciais so normalmente normalizadas relativamente ao peso do corpo exprimindo-se em
mg/(kg.d) e ainda relativamente durao e perodo da exposio
t W
f T DP
DP Diria Potencial Dose
d
.
. .
= =
onde DP a dose potencial, T a durao da exposio (d/ano), f o perodo da exposio (anos), W o peso
do corpo (kg) e t o tempo de ponderao (dias). A dose potencial diria vem ento expressa em mg/(kg.d).
As doses absorvidas podem ser calculadas incluindo um factor de absoro nas equaes anteriores. A fraco
da dose potencial que penetra atravs das barreiras de absoro do organismo a dose absorvida ou dose
interna. Nestas condies a dose absorvida (D
a
) est relacionada com a dose interna atravs de um factor de
absoro ABS
ABS DP D
d a
. =
As estimativas das doses potenciais podem no ser significativas para o contacto drmico com contaminantes
em grandes volumes do meio (gua contaminada em lagos ou piscinas, por exemplo). Para cenrios de
exposio deste tipo so necessrias as estimativas das doses absorvidas.
12.1.3.3. Cenrios de Exposio
Frequentemente desenvolvem-se cenrios de exposio para se definirem as populaes receptoras
especficas e as condies da exposio para as doses so calculadas. Em geral utiliza-se um cenrio de
exposio que definido como um conjunto de factos, de pressupostos e de inferncias sobre a forma como a
exposio ocorre e que ajudam e estimar ou quantificar a exposio. Muitos destes cenrios so apresentados
no livro, publicado pela EPA, Exposure Factors Handbook.
Os cenrios de exposio definem os factores de exposio para cada uma das vias de exposio que
caracterizem, nomeadamente:
a durao potencial;
a frequncia;


239 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
a intensidade do contacto entre o receptor e o local contaminado.

De acordo com o objectivo do estudo as actividades de exposio podem ser caracterizadas na base dos
seguintes pressupostos:
factores de exposio mais provveis, representando valores mdios;
exposio mxima razovel, correspondendo intensidade mxima de exposio que poderia
eventualmente ocorrer (i.e. em termos probabilsticos a fraco superior a 0,95).
Para se seleccionarem factores de exposio podem-se utilizar cenrios padronizados como, p.e., cenrios
industrial/comercial e cenrio residencial. Vejamos um exemplo alguns factores de um cenrio de exposio

Adultos Crianas 6-12 Crianas 2-6
Peso mdio corpo humano (kg) 70 29 16
rea da superfcie da pele (m
2
) 18150 1047 6980
gua ingerida (L/dia) 2 2 1
Ar respirado (m
3
/h) 0,83 0,46 0,25
Concentrao de poeiras na atmosfera (kg/m
3
) 3.10
-6
3.10
-6
3.10
-6

Fraco reteno (ar inalado) 100% 100% 100%
Fraco absorvida (ar inalado) 100% 100% 100%
Solo ingerido (mg/dia) 100 100 200
Frequncia exposio (dias) 365 365 365
Durao exposio (Anos) 30 6 4

12.1.4. ESTIMATIVA DAS DOSES INTERNAS
Vamos, a ttulo de exemplo, referir a metodologia para determinar as doses internas gerada pela exposio a
solos contaminados. Este exemplo ter de ser adaptado para outros casos.
Os principais factores que influenciam a entrada de contaminantes no organismo so os seguintes:

INGESTO
Concentrao do contaminante no meio ingerido
Quantidade ingerida
Disponibilidade no sistema gastro-intestinal

INALAO
Concentrao no ar e nas poeiras
Distribuio granulomtrica
Dbito de respirao
Biodisponibilidade no sistema respiratrio
CONTACTO DRMICO
Concentrao no solo e na poeira
Velocidade de deposio da poeira
Contacto directo com o solo
Fraco de pele exposta


240 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Biodisponibilidade
So estes os factores que vo determinar a estimativa das doses recebidas. A partir destas estima-se o risco
resultante da exposio. Vejamos a metodologia para cada via de exposio.
12.1.4.1. Ingesto
A estimativa das doses efectivas feita de acordo com o seguinte modelo


. .
BS. EF.ED.RR.A .CF.IS.FC. CS
= g.dia)) Dose(mg/(k
T t P

onde
Cs - Concentrao no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de converso (10
-6
mg/kg)
IS - Ingesto de solo por dia de exposio (mg solo /dia)
FC - fraco de solo ingerido contaminado
EF - Frequncia da exposio acontecimentos / ano
ED - Durao da exposio (Anos)
RR - Fraco de reteno
ABS - factor de absoro pelo sangue (%)
BIO - Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS
P Peso do corpo em kg
T - 365 dias/ano
t - Perodo de ponderao (Anos)

O clculo do risco diferente consoante o composto cancergeno ou simplesmente txico. No primeiro caso,
contaminantes cancergenos, a estimativa feita segundo a equao
RISCO = Dose . Factor de Potencia Cancergena (CPF)
Existem determinados na literatura 2 factores de potncia cancergena, um para ingesto e outro para
inalao, devendo utilizar-se o primeiro.
Para contaminantes no cancergenos o clculo feito de acordo com o modelo

RISCO = NDICE DE TOXICIDADE = Dose / (Dose de Referncia)
Existem igualmente 2 doses de referncia uma para ingesto e outro para inalao.
12.1.4.2. Inalao
A estimativa feita de acordo com o seguinte modelo


. .
.ABS. R.EF.ED.RR CS.CF.CA.C
= g.dia)) Dose(mg/(k
T t P

onde o significado dos smbolos o seguinte
CS - Concentrao no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de converso (10
-6
mg/kg)
CA - Concentrao de poeiras na atmosfera (kg solo/ m
3
ar)
CR - Volume dirio de ar inspirado (m
3
/dia)
EF - Frequncia da exposio acontecimentos / ano


241 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
ED - Durao da exposio (Anos)
RR - Fraco de reteno
ABS - factor de absoro pelo sangue (%)
BIO = Biodisponibilidade Relativa = RR.ABS
P - Peso (kg)
T -365 dias/ano
t - Perodo de ponderao (Anos)
12.1.4.3. Contacto Drmico
Neste caso a dose efectiva estimada atravs da equao


P.t.T
F.ED F.ABS.SM.E CF.SA.BF.D . CS
= AD
onde o significado dos smbolos o seguinte:

AD - Dose absorvida (mg/kg/dia)
CS - Concentrao no solo (mg/kg solo)
CF - Factor de converso (10
-6
mg/kg)
SA - rea mdia superficial do corpo (cm
2
/acontecimento)
BF - fraco da rea da pele exposta (%)
DF - Aderncia do p (mg/cm
2
)
ABS - factor de absoro pela pele (%)
SM - efeito da matriz do solo (%)
EF - Frequncia da exposio acontecimentos / ano
ED - Durao da exposio (Anos)
P - Peso (kg)
T - 365 dias/ano
t - Perodo de ponderao (Anos)
12.2. VARIABILIDADE E INCERTEZA
12.2.1. NOES FUNDAMENTAIS
Em Anlise de Risco distingue-se normalmente entre variabilidade e incerteza. Incerteza representa a ausncia
de conhecimento sobre factores que afectam a exposio ou o risco enquanto que a variabilidade est
relacionada com a heterogeneidade existente numa populao, num local ou no tempo. Por outras palavras, a
incerteza pode conduzir a uma estimativa imprecisa ou enviesada enquanto que a variabilidade afecta a
preciso da estimativa e a intensidade da sua generalizao.
Vejamos um exemplo considerando uma via de exposio ingesto de gua contaminada. Vamos supor que
possvel medir o exactamente o consumo dirio de gua de um indivduo (e a concentrao do contaminante),
portanto eliminando a incerteza na dose diria medida. Mesmo assim a dose diria apresentar flutuaes
dirias devido a diferentes consumos dirios de gua e a diferentes concentraes do contaminante na gua.
No possvel medir diariamente a dose diria. Nestas condies define-se uma dose diria mdia baseada
num certo nmero de medidas, ou seja, numa amostragem. No entanto desconhece-se se o grau de
aproximao deste valor mdio relativamente a um valor mdio real utilizando uma amostragem mais extensa.
Existe portanto uma incerteza relativamente a este parmetro. Vamos agora considerar uma populao de


242 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
indivduos. Neste caso a variabilidade refere-se variabilidade do parmetro entre os indivduos da populao
e a incerteza refere-se ao conhecimento utilizado sobre a caracterizao da populao (tipo de distribuio e
parmetros dessa distribuio).
12.2.2. TIPOS DE VARIABILIDADE
A variabilidade da exposio est relacionada com a localizao individual, com a actividade e o
comportamento num ponto particular do espao, bem como com as taxas de emisso de contaminante que
afectam as concentraes nos compartimentos considerados.
Podemos distinguir trs tipos de variabilidade:

Variabilidade atravs da localizao (variabilidade espacial);
Variabilidade temporal;
Variabilidade inter-individual (entre indivduos).

A variabilidade espacial pode ocorrer a uma escala regional (macro-escala) ou a uma escala local (micro-escala).
Por exemplo o consumo de peixe diferente nas vrias regies do Pas.
A variabilidade temporal refere-se s variaes no tempo que podem ser a longo ou a curto prazo. As
flutuaes sazonais no clima, na aplicao de pesticidas so exemplos de variabilidade a longo prazo. Um
exemplo de variabilidade a curto prazo constitudo pelas diferentes actividades executadas em cada dia da
semana ou ao longo de um dia.
A variabilidade inter-individual pode ser de dois tipos: (1) caractersticas humanas tais como a idade ou o peso
e (2) comportamentos humanos tais como a localizao e modo de vida. Por sua vez este tipo de variabilidades
pode depender de uma combinao de outros factores mais primrios. Por exemplo o peso depende da idade,
de factores genticos e do padro de alimentao. A variabilidade que deriva de vrios factores independentes
que se combinam de uma forma multiplicativa geralmente conduz a uma distribuio log-normal entre a
populao ou atravs das dimenses espao-temporais.
12.2.3. TRATAMENTO DA VARIABILIDADE
Podemos lidar com a variabilidade de 4 formas distintas:
1. Ignorar a variabilidade. Esta estratgia pode ser apropriada quando a variabilidade
relativamente pequena; Por exemplo, admitir que todos os indivduos pesam 70 kg estar
correcto para 25% dos adultos;
2. A segunda estratgia a desagregao da variabilidade por forma a compreend-la ou a reduzi-la.
Os modelos matemticos so apropriados para este caso, por exemplo, o ajustamento de um
seno s concentraes anuais de um contaminante numa localizao precisa no espao. Quando
esto envolvidas caractersticas humanas normalmente desagrega-se a populao em subgrupos
ou sub-populaes com maior homogeneidade. Por exemplo, a distribuio de peso poderia ser
feita considerando 3 grupos (adultos, adolescentes e crianas) e ainda para sexos masculino e
feminino dentro de cada subgrupo.
3. A terceira estratgia a utilizao do valor mdio de um determinado parmetro. Aparentemente
esta estratgia uma forma de ignorar a variabilidade; no entanto pode-se justificar desde que o
valor mdio possa ser estimado de forma precisa;


243 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
4. A quarta estratgia envolve a utilizao de valores mnimos e mximos para quantificar a
exposio. Neste caso a variabilidade quantificada pelo intervalo entre os valores extremos e
por uma medida da tendncia central. Este talvez o mtodo mais comum de lidar com a
estimativa da exposio ou avaliao do risco: seleccionar um determinado perodo de tempo
(normalmente o pico da exposio), uma regio espacial (prxima da fonte da contaminao) e
uma sub-populao (p.e. de asmticos). Muitas vezes esta metodologia tende a sobre-avaliar as
doses.
12.2.4. INCERTEZA
Podemos considerar trs grandes grupos de incerteza na avaliao da exposio:
1. Incerteza no cenrio, ou seja incerteza relativamente a lacunas na informao ou a informao
incompleta necessrias para definir a exposio e a dose;
2. Incerteza relativamente a certos parmetros Incerteza nos parmetros;
3. Incertezas tericas ou nos modelos utilizados para fazer as previses Incerteza nos modelos.
Uma vez que a incerteza na avaliao de risco est fundamentalmente relacionada com a ausncia de
conhecimento relativamente a importantes factores de exposio, as estratgias para reduzir a incerteza
envolvem (1) recolha de novos dados utilizando amostras maiores, escolha de uma metodologia de
amostragem que no seja enviesada, mtodos de medida mais directos, escolha mais apropriada da populao
alvo e (2) utilizao de modelos mais rigorosos.
12.2.5. TRATAMENTO QUANTITATIVO DA VARIABILIDADE E DA INCERTEZA
Podemos considerar a existncia de quatro grandes grupos de alternativas para tratamento da incerteza, que
ordenmos por ordem crescente de complexidade e de necessidade de dados
1. Anlise da Sensibilidade;
2. Propagao Analtica da Incerteza;
3. Anlise Probabilstica da Incerteza;
4. Mtodos Estatsticos Clssicos.

A Anlise da sensibilidade consiste essencialmente em se alterar o valor de uma varivel de entrada de cada
vez, permanecendo todas as outras constantes, e verificando de que forma as variveis de sada so alteradas.
Por exemplo, para cada varivel define-se o seu intervalo de variao (valores mnimo e mximo) e a sua
mediana. Selecciona-se uma das variveis e atribui-se o valor mnimo (ou mximo) permanecendo todas as
outras variveis no seu valor nominal (a mediana). O processo repetido para cada uma das variveis.
A Anlise Analtica da Propagao da Incerteza examina a forma como a incerteza nos parmetros individuais
afecta a incerteza global na avaliao da exposio. Um exemplo deste procedimento ser a obteno analtica
ou numrica da derivada parcial da equao da exposio relativamente a cada parmetro ou varivel de
entrada.
Na Anlise Probabilstica da Incerteza faz-se variar cada varivel de entrada dentro de um certo domnio
definido pela respectiva distribuio de probabilidade. Por exemplo, atribui-se uma funo densidade de
probabilidade a cada parmetro; aleatoriamente amostram-se valores para cada varivel tendo em conta a sua
distribuio e inserem-se os valores na equao da exposio (Mtodo de Monte Carlo).


244 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Nos mtodos estatsticos clssicos determina-se directamente a distribuio da exposio da populao
baseado nos valores obtidos a partir de amostras representativas. Por exemplo, calcular intervalos de
confiana para os vrios percentis da distribuio da exposio.
12.2.6. MTRICA PADRO DA EXPOSIO: PERFIL DE EXPOSIO, EXPOSIO MDIA,
PICO DE EXPOSIO E INTEGRAL DA EXPOSIO
Perfil de Exposio PE(t) definido como o registo de exposies instantneas durante um determinado
perodo de tempo; uma funo do tempo; as unidades so as de uma concentrao: mg/m
3
ou ppm.

Exposio Integrada: definido como o integral do perfil de exposio, ou conjunto de exposies
instantneas, durante um certo intervalo de tempo. Unidades: exposio x tempo, ou seja, p.e., mg .dia/m
3
.
( )

=
1
0
) ( ,
1 0
t
t
dt t PE t t EI
Exposio Mdia: definida como as exposies instantneas ponderadas durante um lapso de tempo t.
( )

=
1
0
0 1
1 0
0 1
,
) (
1
t
t t t
t t EI
dt t PE
t t
EM
As unidades so as de uma concentrao.
Pico de exposio: a a exposio mxima instantnea verificada durante um determinado tempo.
Esta mtrica apresenta algumas deficincias notrias:
A exposio, quer a instantnea, quer a integrada, no uma funo de estado do tempo ou da
concentrao, isto no pode ser determinada a partir dos valores de pontos isolados mas antes exige
o conhecimento do percurso completo das alteraes das concentraes entre c
1
(t) e c
2
(t);
A utilizao da exposio integrada pode conduzir a estimativas erradas no caso das exposies
agudas em que a concentrao no constante nem varia linearmente no tempo;
A utilizao de concentraes inferiores aos limites inferiores de medida do aparelho e de
concentraes de fundo muito baixa, mas discernveis, pode constituir uma barreira inultrapassvel na
determinao da durao da exposio e na amplitude global da exposio integrada.

12.3. INCORPORAO DA INCERTEZA EM ANLISE DE RISCO AMBIENTAL
12.3.1 ANLISE DA SENSIBILIDADE
Como se referiu a Anlise da sensibilidade consiste essencialmente em se alterar o valor de uma varivel de
entrada de cada vez, permanecendo todas as outras constantes, e verificando de que forma as variveis de
sada so alteradas. Por exemplo, para cada varivel define-se o seu intervalo de variao (valores mnimo e
mximo) e a sua mediana. Selecciona-se uma das variveis e atribui-se o valor mnimo (ou mximo)
permanecendo todas as outras variveis no seu valor nominal (a mediana). O processo repetido para cada
uma das variveis.
Exemplo:
Admitemos que o metil-mercrio foi utilizado inadvertidamente nas proximidades de um lago. Utilizando a
tcnica da propagao da varincia determine o ndice de toxicidade de um indivduo que esteja submetido a
uma exposio mxima.
Admita as seguintes distribuies estatsticas



245 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Parmetro Distribuio Mnimo Mximo Mdia Desvio Padro
Concentrao no Peixe, C, mg/kg Log-normal
0,0518 0,0789
0,071 0,0343
Ingesto, I, kg/d Log-uniforme 0,02 0,13 0,065
Peso do Corpo, W, kg Log-triangular 45 120 70
Dose referncia, RfD, mg/(kg.d) Log-triangular 1,5.10
-4
3,0.10
-3
3.10
-4

NOTA: Os valores mdios dados para I, W e RfD so os valores mais provveis (a moda). As distribuies descrevem a incerteza associada
com a estimativa de um valor desconhecido para qualquer parmetro do modelo
Soluo: a equao utilizada para determinar o ndice de toxicidade
W D R
I C
IT
f
.
.
=
Calculamos o IT no cenrio base (valores mdio). Obtemos
1 1
4
220 , 0
70 . 10 . 3
065 , 0 * 071 , 0

= = d kg mg IT
Fazemos agora variar cada um dos parmetros e recalculamos o ndice de toxicidade

Parmetro IT
Modelo Base 0,220
Concentrao Mnima 0,160
Concentrao Mxima 0,244
Ingesto Mnima 0,068
Ingesto Mxima 0,440
Peso Mnimo 0,342
Peso Mximo 0,128
Dose Referncia Mnima 0,440
Dose Referncia Mxima
0,022
Verificamos que o IT pode variar entre o mnimo de 0,022 e o mximo de 0,440 sendo a Dose de Referncia o
parmetro que tem mais influncia o resultado final.
12.3.2. PROPAGAO ANALTICA DA INCERTEZA
Para equaes relativamente simples uma anlise quantitativa da incerteza pode ser feita utilizando mtodos
analticos para a propagao estatstica do erro. A aproximao analtica mais utilizada na anlise da incerteza
de equaes simples a propagao da varincia.
Para um modelo aditivo o valor mdio do resultado a soma dos valores mdios dos parmetros do modelo; a
varincia do resultado, admitindo a independncia estocstica dos parmetros, igual soma das varincias
dos parmetros


sendo p o nmero de parmetros no modelo.
Numa srie de somas de parmetros incertos o resultado tender a assumir a forma de uma distribuio
normal, mesmo que a distribuio estatstica dos outros parmetros no seja normal (em acordo com o
teorema do limite central).

=
=
=
=
p
i
i R
p
i
i R
1
2 2
1




246 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Contudo nos modelos de avaliao de risco adoptados pela EPA adopta-se a multiplicao de parmetros para
cada contaminante e para cada via de exposio. Os modelos multiplicativos podem ser transformados em
modelos aditivos pela transformao dos logaritmos das variveis. Isto
c b a Y
c b a Y
ln ln ln ln
. .
+ + =
=

Portanto a distribuio de Y tender a ser aproximadamente log-normal, mesmo que os parmetros a, b e c
tenham outras distribuies. Para multiplicaes a mediana (ou mdia geomtrica) simplesmente a
exponencial da soma dos valores mdios dos logaritmos dos parmetros do modelo
R
e X
R g

=
,

sendo X
g,R
a mdia geomtrica dos resultados e
R
a soma das mdias dos logaritmos dos modelos dos
parmetros.
O desvio padro geomtrico determinado calculando a raiz quadrada da soma das varincias dos logaritmos
dos parmetros e exponenciando de seguida.
2
,
R
e S
R g

=
onde S
g,R
o desvio padro geomtrico dos resultados e
2
R
a varincia dos logaritmos.
O limite de confiana superior calculado multiplicando a mediana pelo quadrado (ou qualquer outra
potncia) de S
g,R
. O limite de confiana inferior obtido dividindo a mediana pelo quadrado (ou qualquer outra
potncia) de S
g,R
. A utilizao do quadrado de S
g,R
conduz a m nvel de confiana de 95%, admitindo uma
distribuio log-normal do modelo de predio. Se levantarmos S
g,R
a uma potncia de 1,65 obteremos nveis
de confiana de 90% para a distribuio lognormal de acordo com as equaes
65 , 1
,
,
5
65 , 1
, , 95
.
R g
R g R
R g R g
R
S
X
X
S X X
=
=

sendo
R
X
95
o limite de confiana superior a 95% do resultado e
R
X
5
o limite de confiana inferior a 5% do
resultado.
A frmula utilizada para determinar a mdia e a varincia dos logaritmos para cada resultado incerto depende
do tipo de distribuio de probabilidade.
Exemplo:
Admitemos que o metil-mercrio foi utilizado inadvertidamente nas proximidades de um lago. Utilizando a
tcnica da propagao da varincia determine o ndice de toxicidade de um indivduo que esteja submetido a
uma exposio mxima.
Admita as seguintes distribuies estatsticas

Parmetro Distribuio Mnimo Mximo Mdia Desvio Padro
Concentrao no Peixe, C, mg/kg Log-normal 0,071 0,0343
Ingesto, I, kg/d Log-uniforme 0,02 0,13 0,065
Peso do Corpo, W, kg Log-triangular 45 120 70
Dose referncia, RfD, mg/(kg.d) Log-triangular 1,5.10
-4
3,0.10
-3
3.10
-4

NOTA: Os valores mdios dados para I, W e RfD so os valores mais provveis (a moda). As distribuies descrevem a incerteza associada
com a estimativa de um valor desconhecido para qualquer parmetro do modelo
Soluo: a equao utilizada para determinar o ndice de toxicidade
W D R
I C
IT
f
.
.
=


247 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Logaritmizando, obtemos
( ) ) ln( ln ) ln( ) ln( ) ln( W D R I c IT
f
+ =
Vamos calcular as mdias e as varincias de cada parmetro.
Para a concentrao so conhecidos os parmetros da distribuio no logaritmizada, respectivamente x e s .
Para calcularmos a mdia () e a varincia logartmica (
2
) fazemos (ver anexo)
210 , 0
071 , 0
0343 , 0
1 ln 750 , 2
071 , 0
0343 , 0
1
071 , 0
ln
2
2
2
=
(
(

\
|
+ = =
(
(
(
(
(
(

\
|
+
=
C C

Para a ingesto (distribuio log-uniforme) teremos
292 , 0
12
02 , 0
13 , 0
ln
976 , 2
2
) 13 , 0 ln( ) 02 , 0 ln(
2
2
=
(

\
|
= =
+
=
I I

Para o peso do corpo temos uma distribuio log-triangular. Teremos
( )
040 , 0
18
70 ln . 120 ln 70 ln . 45 ln 120 ln . 45 ln ) 70 (ln ) 120 (ln 45 ln
281 , 4
3
70 ln 120 ln 45 ln
2 2 2
2
=
+ +
=
=
+ +
=
W
W


Do mesmo modo temos uma distribuio log-triangular para a dose de Referncia.

( ) ( ) ( )
410 , 0
575 , 7
3
10 . 3 ln 10 . 3 ln 10 . 5 , 1 ln
2
4 3 4
=
=
+ +
=

RfD
RfD


Podemos agora calcular
952 , 0 0,410 0,040 0,292 0,210
432 , 2 7,575 4,281 - 2,976 - -2,750
1
2 2
1
= + + + = =
= + = =

=
=
p
i
i R
p
i
i R



O valor mdio do IT ento
088 , 0
432 , 2
,
= = =

e e X
R
R g


O desvio padro geomtrico ser
653 , 2
952 , 0
,
2
= = = e e S
R
R g


O limite superior e inferior para um nvel de confiana de 90% calculado da seguinte forma:
018 , 0
653 , 2
088 , 0
440 , 0 653 , 2 . 088 , 0 .
65 , 1 65 , 1
,
,
5
65 , 1 65 , 1
, , 95
= = =
= = =
R g
R g R
R g R g
R
S
X
X
S X X

Podemos portanto afirmar, a um nvel de confiana de 90%, que o ndice de Toxicidade estar compreendido
entre 0,018 e 0,440.
12.3.3 MTODO DE MONTE-CARLO
Neste mtodo atribui-se uma distribuio probabilstica de probabilidade a cada um dos parmetros
intervenientes no modelo, caracterizando-se quantitativamente essa distribuio atravs dos seus parmetros


248 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
fundamentais uma medida da tendncia central e um coeficiente de disperso
17
. Utilizam-se as funes de
repartio e no as funes da densidade de probabilidade. A funo de repartio de qualquer distribuio
estatstica varia entre 0 e 1, sendo uma funo biunvoca: a cada valor da funo de repartio (nmero real
entre 0 e 1) corresponde um e um s valor para o parmetro em questo. O mtodo consiste em gerar
nmeros aleatrios uniformemente distribudos no intervalo 0 a 1 distintos para cada um dos parmetros. Para
o nmero aleatrio gerado calcula-se para cada parmetro o respectivo valor. Os valores obtidos para os
parmetros so introduzidos no modelo para se calcular a respectiva varivel de sada. O processo repetido
milhares de vezes, obtendo-se assim a distribuio estatstica da varivel de sada.
Normalmente utilizam-se distribuies de probabilidade uniformes ou log-uniformes se os limites inferiores
so conhecidos, triangular ou log-triangular quando as fronteiras e uma estimativa da tendncia central
conhecida, normal quando a disperso em torno da estimativa central conhecida e log-normal quando, para
alm do conhecimento de uma medida da tendncia central e da disperso, o atributo sempre positivo. O
mtodo tem implcito o pressuposto de independncia entre as variveis.
Exemplo: Tratamos o exemplo anterior calculando 10 000 valores para cada varivel. Os histogramas obtidos
para cada varivel esto representados na figura seguinte.


Os 10 000 valores obtidos para o ndice de toxicidade apresentam o histograma representado na figura
seguinte.

17
Algumas distribuies de probabilidade necessitam de 3 parmetros para completa caracterizao.


249 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

Verificamos que podem ocorrer, com uma probabilidade muito pequena, valores inaceitveis para o IT (valores
superiores a 1).
12.4. NECESSIDADE DE UMA NOVA MTRICA E DINMICA DA EXPOSIO
12.4.1. DEFINIES BSICAS

Uma exposio pode ser definida em termos de
Um indivduo,
Uma populao
Um ponto ou rea no espao.

Sejam ( )
3 2 1
, , x x x x = e ( )
3 2 1
, , a a a a = as coordenadas de um espao de configurao da exposio que para
alm da localizao e do tempo, caracterizado pelos atributos a relevantes para a qualidade ambiental ou
para receptores humanos.
Sejam ( )
3 2 1
, , y y y y = as coordenadas espaciais e ( )
3 2 1
, , b b b b = os atributos relativos exposio para um
indivduo que se movimenta no espao estendido de exposio. Se o indivduo, identificado pela letra k, estava
localizado em x
0
no instante t
0
ento o seu vector de posio Lagrangeano ser designado pela notao
equivalente ( ) ( )
( )
( ) t y t x t y t x y
k
o

0 0
, | , . Uma descrio formal do processo de exposio pode ser baseado
na quantidade
( ) ( ) ( ) [ ] t a b a t x y x t a x t a x t a x
o
k
, , , , , , , | , ,
0
) (
0 0 0

sujeito condio inicial
( ) ( )
0 0 0 0 0
, , , | , , a a x x t a x t a x =
Este um ncleo resolvente estocstico que tem uma certa analogia com a fine grained density function da
Mecnica Estatstica. ( )
0 0 0
, , | , , t a x t a x uma funo das variveis (x,a) e um funcional dos campos aleatrios
( ) t x y ,
0
que dependem da estrutura de todo o conjunto de valores de y.


250 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
12.4.2. COMPLEMENTOS SOBRE A MTRICA E A DINMICA DA EXPOSIO
Ponderar ( )
0 0 0
, , | , , t a x t a x relativamente a todas as possveis posies iniciais ( )
0 0 0
, , t a x (ou
ponderar relativamente a todos os indivduos k da populao ou de uma sub-populao especfica)
para (x, a, t) arbitrrio mas fixo produz uma funo aleatria de (x, a, t) ( ) t a x , ,
( ) ( )

=
0 0 0 0 0 0
, , | , , , , dt da dx t a x t a x t a x
( ) t a x , , a distribuio da exposio na populao (sub-populao aleatria);
A evoluo (estocstica de ( ) t a x , , regida por uma equao de conservao instantnea da
populao (uma vez que se admite que a populao N permanece constante)
( ) ( )
0
, ,

, , ) , , (
=

j
j
j
j
a
t a x
u
x
t a x
u
t
t a x

Ponderar conjuntamente ( )
0 0 0
, , | , , t a x t a x para um ( )
0 0 0
, , t a x produz uma funo de
probabilidade de transio determinstica, ou simplesmente funo de transio p
T
, que representa a
probabilidade de um indivduo, partindo de (x
0
, a
0
) no tempo t
0
esteja em (x,a) no tempo t
( ) ( )
0 0 0 0 0 0
, , | , , , , | , , t a x t a x t a x t a x p
T

A dinmica de ( )
0 0 0
, , | , , t a x t a x p
T
regida por equaes de conservao do tipo Chapman-
Kolmogorov.
12.4.3. DEFINIES FORMAIS DA MTRICA DE EXPOSIO

A Exposio instantnea definida como uma concentrao aleatria que pode ser sofrida num instante t
(dado)
Por um indivduo seleccionado de ordem k numa localizao seleccionada no domnio da exposio

[ ] ( ) ( ) ( )

=
x a c
k
t k t
k
dc da dx c t a x x x a a x t c ; , , ,
) ( ) (


Por um indivduo seleccionado de ordem k em qualquer localizao no domnio da exposio num
instante t dado

[ ] ( ) ( )

=
x a c
k
k
k
dc da dx c t a x a a t c ; , ,
) ( ) (



Por qualquer indivduo da populao numa localizao seleccionada x
t
no domnio da exposio

[ ] ( ) ( )

=
x a c
l l
k
dc da dx c t a x x x x t c ; , , ,
) (


Por qualquer indivduo da populao em qualquer localizao do domnio de exposio

[ ] ( )

=
x a c
dc da dx c t a x t c ; , ,


Por um indivduo que membro de uma sub-populao { }
n
k k k K ,..., ,
2 1
= descrita por uma funo
de distribuio f
K
de propriedades a, num local seleccionado x
l
no domnio da exposio
[ ] ( ) ( ) ( )

=
x a c
k
l k k l
k
dc da dx c t a x x x a a f x t c ; , , ,
) ( ) (






251 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
ANEXO ALGUMAS DISTRIBUIES DE PROBABILIDADE
Distribuio uniforme

A funo densidade de probabilidade de uma distribuio contnua uniforme dada por

> <

=
b x ou a x para
b x a para
a b
x f
0
,
1
) (

A funo de repartio

<

<
=
b x para
b x a para
a b
a x
a x para
x F
0
0
) (

Os parmetros e caractersticas principais desta distribuio estatstica so os seguintes:

Mdia
2
b a +

Mediana
2
b a +

Moda Qualquer valor em [a,b]
Varincia
12
) (
2
a b

Assimetria 0
Curtose
5
6

Entropia ( ) a b ln
Funo geradora de momentos
( ) a b t
e e
ta tb




252 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Funo Caracterstica
( ) a b ti
e e
ita itb



Distribuio log-uniforme

A funo densidade de probabilidade de uma distribuio contnua uniforme dada por

> <

=
b x ou a x para
b x a para
a b
x f
0
,
) ln( ) ln(
1
) (

A funo de repartio

<

<
=
b x para
b x a para
a b
a x
a x para
x F
0
) ln( ) ln(
) ln( ) ln(
0
) (

Os parmetros e caractersticas principais desta distribuio estatstica so os seguintes:

Mdia
2
) ln( ) ln( b a +

Mediana
2
) ln( ) ln( b a +

Moda Qualquer valor em [ln(a),ln(b)]
Varincia
12
ln
2
(

\
|
a
b

Assimetria 0


253 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Curtose
Entropia
Funo geradora de momentos
Funo Caracterstica

A funo densidade de probabilidade de uma distribuio normal dada por

A funo de repartio


Mdia
Mediana
Moda
Varincia
Assimetria
Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
5
6

( ) a b ln
Funo geradora de momentos
( ) a b t
e e
ta tb


Funo Caracterstica
( ) a b ti
e e
ita itb


A funo densidade de probabilidade de uma distribuio normal dada por
( )
(
(


=
2
2
2
exp
2
1
) (


x
x f




2

0
(
(

|
|

\
|
+ =
2
1
2
1
) (

x
erf x F
Distribuio Normal



254 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Curtose 0
Entropia
( ) e 2 ln
Funo geradora de momentos
|
|

\
|
+
2
exp
2 2
t
i


Funo Caracterstica
|
|

\
|

2
exp
2 2
t
it



Distribuio log-normal
A funo densidade de probabilidade de uma distribuio log-normal dada por
( ) ( )



2
) ; ; (
2 2
2 / ln
x
e
x f
x
=
Para x > 0, sendo e a mdia e o desvio padro do logaritmo das variveis (por definio o logaritmo das
variveis obedece a uma distribuio normal)

A funo de repartio
(

2
) ln(
2
1
) (
x
erf x F



Mdia 2 /
2
+
e
Mediana

e
Moda
2

e


255 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental
Varincia
( )
2 2
2
1
+
e e
Assimetria
( ) 1 2
2 2
+

e e
Curtose
( )
4
2 4
3 6
1
3 6 4
2 2
2 2 2

+
+

e e
e e e

Entropia
( ) + +
2
2 ln
2
1
2
1

Funo geradora de momentos No existe
Funo Caracterstica No existe

Contudo se apenas conhecermos a mdia e a varincia aritmtica ento e
2
podem ser estimados pela
seguinte equao
(
(

\
|
+ =
(
(
(
(
(

\
|
+
=
2
2
2
1 ln
1
ln
x
s
x
s
x

sendo x a mdia aritmtica da distribuio e s o desvio padro da distribuio.

Distribuio Triangular

A funo densidade de probabilidade de uma distribuio contnua uniforme dada por
( )
( )
( )( )
( )
( )( )

=
x de valor outro qualquer para
b x c para
c b a b
x b
c x a para
a c a b
a x
c b a x f
0
2
2
, , |

A funo de repartio
( )
( )( )
( )
( )( )

=
b x c para
c b a b
x b
c x a para
a c a b
a x
x F
2
2
1
) (




256 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental


Mdia
3
c b a + +

Mediana
( )( )
( )( )
2
2
2
2
a b
c para
c b a b
b
a b
c para
a c a b
a


+

Moda C
Varincia
18
2 2 2
bc ac ab c b a + +

Assimetria
( )( )( )
( )
2 / 3
2 2 2
5
2 2 2 2
bc as ab c b a
c b a c b a c b a
+ +
+ +

Curtose
5
3

Entropia
|

\
|
+
2
ln
2
1 a b

Funo geradora de momentos
( ) ( ) ( )
( )( )( )
2
2
t c b a c a b
e a c e a b e c b
bt ct at

+

Funo Caracterstica
( ) ( ) ( )
( )( )( )
2
2
t c b a c a b
e a c e a b e c b
ibt ict iat

+


Distribuio Log-Triangular

A funo densidade de probabilidade de uma distribuio contnua uniforme dada por

( )
[ ]
( )( )
( )
( )( )

=
x de valor outro qualquer para
b x c para
c b a b
x b
c x a para
a c a b
a x
c b a x f
ln 0
ln ln ln
ln ln ln ln
ln ln 2
ln ln ln
ln ln ln ln
) ln( ) ln( 2
, , |


257 Quimodinmica e Anlise de Risco Ambiental

A funo de repartio
( )
( )( )
( )
( )( )

=
b x c para
c b a b
x b
c x a para
a c a b
a x
x F
2
2
1
) (





Mdia
3
ln ln ln c b a + +

Moda ln C
Varincia
( )
18
ln . ln ln . ln ln . ln ) (ln ) (ln ln
2 2 2
c b c a b a c b a + +

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