Lo studio stato realizzato su iniziativa e con il coordinamento dellUnit di Progetto Novimpresa di AREA Science Park.

. stato finanziato con il contributo del Fondo Europeo per lo Sviluppo Regionale

autore largomento numero a cura di

Angelo Cortesi

abbattimento dei composti organici volatili nella produzione di materiali plastici rinforzati
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Tecnologie di

Copyright 2001 by Consorzio per lAREA di ricerca scientifica e tecnologica di Trieste AREA Science Park Padriciano, 99 - 34012 Trieste prima edizione: Settembre 2001
I marchi citati nella presente pubblicazione sono di propriet dei rispettivi titolari progetto grafico: Mariangela Paludo stampato presso la Tipografia Filacorda Udine

AREA Science Park

per la diffusione dellinnovazione
AREA Science Park uno dei principali parchi scientifici multisettoriali dEuropa. Suo obiettivo principale favorire lo sviluppo del territorio regionale grazie alla creazione di un legame stabile tra il mondo della ricerca e il sistema imprenditoriale, attraverso iniziative che promuovono e facilitano la diffusione dellinnovazione tecnologica. In particolare nella zona Obiettivo 2 del Friuli-Venezia Giulia AREA ha attivato Progetto Novimpresa, uniniziativa cofinanziata da Unione Europea, Stato e Regione che offre alle imprese del territorio numerosi servizi a sostegno dello sviluppo tecnologico e della loro competitivit. Dallattivit a fianco delle imprese sono stati evidenziati alcuni temi di particolare interesse per gruppi di imprese o settori produttivi. In questa collana vengono pubblicati i risultati degli approfondimenti e degli studi.

Presentazione
Prosegue con questo volume la collana delle pubblicazioni di AREA dedicate allinnovazione e alle nuove tecnologie per le imprese. Questo studio, come gli altri che fanno parte della stessa serie, nasce dalla nostra attivit a fianco delle imprese che ci ha permesso di cogliere, evidenziandola fra altre, lesigenza di una maggiore informazione sullo specifico tema dello studio. In particolare rappresenta la risposta ad una domanda di un gruppo di operatori del settore che pubblichiamo con lobiettivo di diffondere questa pillola di sapere innovativo a tutte le imprese del Friuli-Venezia Giulia che possono trovare interesse o solamente curiosit su questi temi. Grazie al forte raccordo che caratterizza il nostro rapporto con il mondo che produce sapere ed innovazione in particolare le Universit ed i Centri di ricerca di ambito regionale abbiamo ricercato la collaborazione con le migliori competenze pi vicine alle nostre imprese puntando a che questo volumetto che non pu n vuole essere esaustivo per ogni esigenza dia lo spunto per avviare un dialogo o collaborazioni attraverso cui ciascuna impresa interessata possa costruire un sapere pi precisamente tagliato sulle proprie specifiche necessit. In pratica un ulteriore piccolo contributo fra le altre attivit di AREA per portare al mondo produttivo del Friuli-Venezia Giulia nuove conoscenze utili a migliorarne la competitivit e dimostrare come in realt non sia cos difficile il dialogo del mondo delleconomia con il mondo della ricerca.

AREA Science Park - Progetto Novimpresa Padriciano, 99 - 34012 Trieste tel. 040.375.5275 - fax 040.226698 e-mail: novimpresa@area.trieste.it http://www.area.trieste.it - http://novimpresa.area.trieste.it 4

Lucio Susmel Presidente Consorzio per lAREA di ricerca scientifica e tecnologica di Trieste 5

Indice
1. Introduzione 2. Quadro normativo di riferimento 3. I Composti Organici Volatili (C.O.V.)
3.1 3.2 Generalit Stirene p. p. p. p. p. 9 12 19 19 20 22 22 23 23 24 26 28 29 30 31 32 33 34 34 36
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4. Tecnologie di controllo delle emissioni di C.O.V. p.

4.1 4.2 Generalit Tecnologie tradizionali 4.2.1 Tecnologie di combustione 4.2.1.1 Ossidazione termica 4.2.1.2 Ossidazione catalitica 4.2.2 Tecnologie di adsorbimento 4.2.2.1 Adsorbimento su carboni attivi a letto fisso 4.2.2.2 Adsorbimento su carboni attivi a letto fluidizzato 4.2.2.3 Adsorbimento su pannelli di filtri a carbone attivo 4.2.3 Tecnologia di condensazione Tecnologie innovative 4.3.1 Tecnologie a sistema ibrido preconcentrazione/recupero/ossidazione 4.3.1.1 Sistema MIAB 4.3.1.2 Sistema Thermatrix PADRE p. p. p. p. p. p. p. p. p. p. p. p. p. p.

4.3

4.3.2

4.3.3 4.4

4.3.1.3 Sistema Polyad 4.3.1.4 Sistema a concentratore rotante 4.3.1.5 Sistema a preconcentrazione con letto fluidizzato Tecnologie di biofiltrazione 4.3.2.1 Sistema a biofiltrazione 4.3.2.2 Sistema con biofiltro a gocciolamento (Biotrickling Filter System) Tecnologia di fotoossidazione con ultravioletti

p. p. p. p. p. p. p. p. p. p. p. p.

37 38 40 42 42 43 45 46 47 50 52 54

1. Introduzione

Tecnologie emergenti 4.4.1 Sistemi a membrane 4.4.2 Sistema ad ossidazione fotocatalitica

5. Note conclusive Bibliografia Allegati

1. 2. Tabella D di cui allallegato 1 del D.M. n 51 del 12/07/90 Elenco Composti Organici Volatili US-EPA (United States - Environmental Protection Agency)

p. p.

56 59

Negli ultimi anni lo sviluppo delle attivit umane ha provocato, direttamente o indirettamente, lalterazione della qualit dellaria. Nellatmosfera vengono rilasciate quotidianamente sostanze aeriformi provenienti sia da fonti naturali sia da impianti civili ed industriali, che incidono negativamente sullambiente e sulla salute delluomo. Particolarmente nocivi per la salubrit dellaria sono una classe di composti definiti con il nome di composti organici volatili (C.O.V.), caratterizzati da unelevata tensione di vapore. Linquinamento atmosferico determinato dai C.O.V. pu essere responsabile di alterazioni ambientali e avere effetti nocivi per la salute delluomo pertanto, in unit produttive ed ambienti di lavoro che prevedono lutilizzo di solventi organici, deve essere prestata particolare attenzione allimpatto ambientale e alle eventuali conseguenze sulla salute delle possibili emissioni aeriformi. Con solvente organico si intende qualsiasi C.O.V. usato da solo o in combinazione con altri agenti che non subisca una trasformazione chimica quando utilizzato per dissolvere materie prime, prodotti o materiali di rifiuto, o usato come agente di pulizia per dissolvere contaminanti oppure come mezzo di dispersione, correttore di viscosit, correttore di tensione superficiale, plastificante o conservante. Al fine di preservare la qualit dellaria e prevenire danni alla salute, si provveduto sia a livello Comunitario che di singoli Paesi, ad elaborare una rigida regolamentazione in materia di controllo atmosferico di origine industriale. Per quanto riguarda lItalia, le principali disposizioni legislative di riferimento per le attivit che possono produrre emissioni aeriformi inquinanti sono: q il D.P.R. n 203 del 24/05/88; q il D.M. n 51 del 12/07/90; q il D.P.R. n 303 del 19/03/56; q il D.Lgs. n 626 del 19/09/94.
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Lesigenza di affrontare il problema delle emissioni di C.O.V. da impianti industriali, determina la necessit di disporre di tecnologie idonee alla riduzione delle concentrazioni di inquinante al fine di ottemperare ai limiti prescritti dalla normativa. La scelta delle tecnologie di abbattimento da utilizzare nei singoli casi, in generale deve tener conto delle caratteristiche chimico-fisiche delle emissioni del processo industriale, dei limiti di concentrazione degli inquinanti previsti dalle normative vigenti e dei costi di investimento per la messa in opera, lesercizio e la manutenzione dellimpianto di depurazione. Il presente studio affronta il problema dellinquinamento atmosferico provocato da composti organici volatili provenienti da specifici contesti industriali che producono manufatti in materiali plastici rinforzati (scafi nautici, tubazioni, vasche da bagno, cisterne, parti di veicoli, etc.) fornendo unanalisi degli aspetti tecnici e normativi utile allindividuazione della migliore tecnologia di abbattimento disponibile per miscele gassose a significativo contenuto di stirene. Si ritiene importate evidenziare che per migliore tecnologia disponibile si deve intendere: un sistema tecnologico adeguatamente verificato e sperimentato che consenta il contenimento e/o riduzione delle emissioni inquinanti a livelli accettabili per la protezione della salute dellambiente e che risulti economicamente il pi vantaggioso nel rispetto del principio fondamentale di cui allart. 32 della Costituzione Italiana ovvero garanzia del rispetto del diritto fondamentale della salute. Va inoltre precisato che, quando la situazione ambientale lo richieda e la tecnologia si sia evoluta, lonere economico non pu essere di ostacolo al raggiungimento di limiti delle emissioni inferiori ai valori minimi stabiliti dalle normative; per cui, nel caso di piani di risanamento di zone particolarmente inquinate, laspetto economico relativo alluso della migliore tecnologia disponibile potr essere considerato soltanto ai fini delle prescrizioni sui tempi e modi delladeguamento a livelli di emissione pi rigorosi. I materiali plastici rinforzati sono sostanzialmente polimeri, sia termoplastici sia termoindurenti, mescolati meccanicamente con materiali di rinforzo rappresentati essenzialmente da fibre di vetro (in alcuni casi anche da fibre di carbonio ed altri materiali fibrosi). Le sostanze cos ottenute presentano ottime caratteristiche meccaniche, bassa densit e buona resistenza ad attacchi di sostanze chimiche e
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agenti atmosferici. Il materiale di questo tipo pi noto la vetroresina, formata da poliesteri e fibre di vetro, che viene impiegata per la costruzione di scafi nautici, carrozzerie di automobili ed articoli delle pi svariate tipologie. Le pi comuni tecniche industriali impiegate per la produzione di manufatti in materiali plastici rinforzati, appartengono alla categoria dei processi di stampaggio open molding che in genere, consistono nellapplicazione di gel o resine ad uno stampo in ambiente aperto. Il processo open molding il metodo di produzione pi diffusamente utilizzato per la fabbricazione di scafi in fibra di vetro e sempre un processo open molding il filament winding, utilizzato per la fabbricazione di tubazioni. Questi processi, assumono particolare importanza in relazione al controllo delle emissioni in atmosfera, in quanto significative quantit di composti organici volatili ed in particolare di stirene, vengono emesse sia durante le fasi di applicazione sia durante le fasi di polimerizzazione ed indurimento dei materiali. Nel presente studio, per comodit di esposizione, i vari contesti industriali dedicati alla produzione di manufatti in materiali plastici rinforzati per usi nel settore industriale, civile e marino, vengono indicati come industrie FRP (fiberglass-reinforced plastics) ed i relativi processi come processi FRP.

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2. Quadro normativo di riferimento

prevalentemente alla limitazione dellinquinamento di origine civile e presentava quindi carenze in termini di intervento delle Autorit nel settore industriale. Il decreto detta le norme per la tutela della qualit dellaria ai fini della protezione della salute e dellambiente su tutto il territorio nazionale e sottopone a disciplina:
q tutti

Le emissioni aeriformi da impianti industriali possono essere considerate, in funzione della loro provenienza, di due tipologie: 1. scarichi gassosi: 2. emissioni diffuse: emissioni immesse in atmosfera da un camino; emissioni non convogliate in scarichi gassosi, immesse nellambiente di lavoro e quindi scaricate nellambiente esterno attraverso finestre, porte, sfiati ed aperture simili.

gli impianti che possono dar luogo ad emissioni nellatmosfera (intendendo per impianto lo stabilimento o altro impianto fisso che serva per usi industriali o di pubblica utilit e possa provocare inquinamento, ad esclusione di quelli destinati alla difesa); caratteristiche merceologiche dei combustibili ed il loro impiego; valori limite ed i valori guida per gli inquinanti dellaria nellambiente esterno ed i relativi metodi di campionamento, analisi e valutazione; limiti delle emissioni inquinanti ed i relativi metodi di campionamento, analisi e valutazione.

q le qi

qi

Si intendono come emissioni totali di un insediamento industriale, la somma delle emissioni diffuse e degli scarichi gassosi. Attualmente, per un corretto approccio alle problematiche connesse allinquinamento atmosferico da emissioni di origine industriale, sono da considerarsi fondamentali i seguenti riferimenti normativi:
q D.P.R.

In particolare il D.P.R. n203/88 istituisce un sistema sanzionatorio in caso di inosservanza delle disposizioni di Legge e stabilisce una specifica disciplina per:

n 203 del 24/05/88 Attuazione delle direttive CEE numeri 80/779, 82/884, 84/360 e 85/203 concernenti norme in materia di qualit dellaria, relativamente a specifici agenti inquinanti, e di inquinamento prodotto dagli impianti industriali, ai sensi dellart. 15 della legge 16 aprile 1987, n.183; n 51 del 12/07/90 Linee guida per il contenimento delle emissioni inquinanti degli impianti industriali e la fissazione dei valori minimi di emissione; n303 del 19/3/56 Norme generali per ligiene del lavoro; n626 19/9/94 Attuazione delle direttive 89/391/CEE, 89/654/CEE, 89/655/CEE, 89/656/CEE, 90/269/CEE, 90/270/CEE, 90/394/CEE e 90/679/CEE riguardanti il miglioramento della sicurezza e della salute dei lavoratori sul luogo di lavoro.

2.1 I nuovi impianti

Ovvero quelli costruiti o trasferiti in altra localit dopo la data 01/07/88 (data di entrata in vigore del decreto). Per questi impianti (escluse le centrali termoelettriche e le raffinerie di oli minerali) deve essere presentata domanda di autorizzazione alla Regione o alla Provincia autonoma competente, corredata dal progetto nel quale sono indicati il ciclo produttivo, le tecnologie adottate per prevenire linquinamento, la qualit e la quantit delle emissioni, nonch il termine per la messa a regime degli impianti. Copia di questa domanda deve essere trasmessa al Ministero dellAmbiente, ed allegata alla domanda di concessione edilizia rivolta al sindaco territorialmente competente. Ai fini del rilascio dellautorizzazione, la Regione accerta che siano previste tutte le appropriate misure di prevenzione dellinquinamento atmosferico e che limpianto progettato non comporti emissioni superiori ai limiti consentiti. Le prescrizioni autorizzative possono essere modificate in seguito allevoluzione della migliore tecnologia disponibile, nonch allevoluzione della situazione ambientale.
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q D.M.

q D.P.R. q D.Lgs.

Il D.P.R. n203/88, mette in attuazione le Direttive Comunitarie in materia di qualit dellaria e impianti industriali ed introduce novit significative rispetto alla precedente normativa, che era finalizzata
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2.2 Gli impianti esistenti

Ovvero quelli che alla data 01/07/88 erano in funzione ovvero quelli che, pur non essendo ancora funzionanti, sono stati costruiti in tutte le loro parti, nonch gli impianti autorizzati ai sensi delle norme precedenti. Per questi impianti doveva essere presentata domanda di autorizzazione alla Regione o alla Provincia competente entro dodici mesi dalla data di entrata in vigore del decreto, corredata da una relazione tecnica contenente la descrizione del ciclo produttivo, le tecnologie adottate per prevenire linquinamento, la qualit e la quantit delle emissioni, nonch un progetto di adeguamento delle emissioni redatto sulla base dei parametri indicati. Lobbligo di presentazione del progetto sussiste solamente per gli impianti esistenti che superino i valori limiti di emissione indicati nel D.M. n51/90. Sono sottoposti alle autorizzazioni previste per gli impianti esistenti, le modifiche ed i trasferimenti degli impianti effettuati nellambito dello stesso perimetro dellarea industriale. Le disposizioni in materia di controlli e sanzioni e quelle relative al miglioramento delle tecnologie si applicano sia ai nuovi impianti sia agli impianti esistenti. Il D.M. n51 del 12/07/90 fissa i criteri temporali per ladeguamento degli impianti esistenti agli standard di emissione secondo un ordine di priorit a partire dalle sostanze cancerogene e particolarmente pericolose, in particolare stabilisce:
q le qi qi qi qi

sede di rilascio dellautorizzazione allesercizio, limiti alle emissioni pi restrittivi di quelli previsti dal D.M. n51/90. In relazione alle sostanze organiche sotto forma di gas, vapori o polveri, il DM n51 12/07/90 definisce cinque classi in funzione del grado di pericolosit; nellallegato 1 al presente studio si fornisce la tabella D di cui allallegato 1 del DM n51 del 12/07/90 recante lelenco ordinato per classi delle suddette sostanze organiche. I valori limite minimi di emissione per le cinque classi di sostanze sono riportati nella seguente tabella:
Classe I II III IV V Flusso di massa 25 g/h 0.1 Kg/h 2 Kg/h 3Kg/h 4Kg/h Valori di emissione minimi 5 mg/m3 20 mg/m3 150 mg/m3 300 mg/m3 600 mg/m3

Si evidenzia che per le sostanze organiche sotto forma di polvere devono comunque essere rispettate le condizioni relative alle emissioni di polveri totali ovvero:
Flusso di massa Polveri totali 0,5 kg/h Valori di emissione minimi 50 mg/m3

linee guida per il contenimento delle emissioni degli impianti esistenti; valori di emissione minimi e massimi per gli impianti esistenti; metodi generali di campionamento, analisi e valutazione delle emissioni; criteri per lutilizzazione di tecnologie disponibili per il controllo delle emissioni; criteri temporali per ladeguamento progressivo degli impianti esistenti.

Polveri totali

0,1 kg/h < 0,5 Kg/h

150 mg/m3

Per quanto riguarda i nuovi impianti le linee guida che dovranno fissare i limiti per le emissioni sono tuttora in corso di predisposizione; comunque, le Regioni o le Provincie competenti possono fissare, in
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opportuno sottolineare che il D.M. del 12/07/90 indica, nellallegato 5, le tecnologie di abbattimento per gli impianti esistenti (criteri per lutilizzazione di tecnologie disponibili per il controllo delle emissioni) ma tuttavia si limita ad una elencazione delle tecnologie attualmente disponibili senza riferimenti alle migliori opzioni. Ai fini del presente studio, importante considerare anche le vigenti normative inerenti le misure per la tutela della salute e per la sicurezza dei lavoratori sul luogo di lavoro anche se, a prima vista, non sembrano direttamente connesse con gli aspetti tecnici relativi allindividuazione della miglior tecnologia di abbattimento per uno specifico inquinante.
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Infatti, quando si affronta il problema della riduzione delle emissioni nocive in atmosfera mediante un sistema di trattamento degli scarichi gassosi posto a valle di un ciclo produttivo, necessario tener conto di tutto il sistema impiantistico, di come stato realizzato e delle procedure di esercizio. In particolare, se si in presenza di composti organici volatili, si possono verificare emissioni di inquinanti nellaria non solo dai collettori che collegano limpianto produttivo ai camini e presso i quali viene posto in essere il sistema di abbattimento, ma anche da flange su tubazioni, serbatoi, pompe, e da altri potenziali punti di emissione delle sostanze nellambiente di lavoro. Nella progettazione di un impianto di abbattimento risulta quindi opportuno considerare anche le eventuali emissioni diffuse, e leventuale necessit di convogliarle nei collettori che collegano limpianto produttivo ai camini. Nel contesto delle emissioni diffuse, e quindi della tutela delligiene e della sicurezza del lavoro, le principali normative a cui si fa riferimento sono il D.P.R. n303/56, che prescrive le norme generali per ligiene del lavoro, ed il successivo D.Lgs. n626/94 e successive modifiche ed integrazioni che, recependo gli indirizzi legislativi comunitari, introduce significative novit rispetto alla precedente normativa, tra le quali lobbligo della valutazione dei rischi per la salute e la sicurezza e della prescrizione della loro eliminazione o riduzione secondo una ben precisa gerarchia di misure da adottare. Il decreto legislativo pone infatti in primo piano la figura del datore di lavoro, che con lobbligo di osservare le misure generali di tutela delligiene e della sicurezza del luogo di lavoro deve individuare e mettere in pratica le idonee misure di prevenzione dei rischi per la salute dei lavoratori. Nella pratica delligiene industriale vengono diffusamente utilizzate le linee guida per il controllo dei rischi per la salute; in particolare, nel caso dei vari composti organici volatili, si pu fare riferimento ai valori di concentrazione limite denominati TLV (Threshold Limit Value: Valore Limite di Soglia), ovvero la concentrazione della sostanza aerodispersa alla quale si ritiene che la maggior parte dei lavoratori possa rimanere esposta ripetutamente, giorno dopo giorno, senza effetti negativi per la salute. I TLV sono stabiliti in base ai dati pi attendibili ricavati dallesperienza in campo industriale, ai risultati di ricerche sperimentali sulluomo e sugli animali e, quando possibile, alla combinazione dei tre suddetti elementi di giudizio. Il criterio con cui il limite tollerabile viene fissato pu variare a seconda del tipo di sostanza considerata e,
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anche se i valori limite devono essere considerati come orientamenti o raccomandazioni per la prevenzione dei rischi per la salute e non costituiscono una linea di demarcazione netta tra concentrazione pericolosa e non pericolosa n un indice relativo di tossicit, possono essere utili per le valutazioni connesse al controllo dellinquinamento atmosferico. Tra i valori limite di concentrazione nellaria pi diffusamente applicati, vi sono quelli proposti dalla ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists), che prevede tre categorie di TLV: 1. TLV-TWA (Threshold Limit Value - Time Weighted Average). il valore limite di soglia-media ponderata nel tempo. Indica la concentrazione media di una sostanza che pu essere tollerata da ciascun lavoratore nellarco delle otto ore lavorative giornaliere e delle 40 ore settimanali. 2. TLV-STEL (Threshold Limit Value - Shot-Term Exposure Limit). il valore limite di soglia per brevi periodi di esposizione. Indica la concentrazione che pu essere raggiunta per brevi periodi (non pi di 4 di 15 minuti ognuno nellarco delle 8 ore, e a distanza uno dallaltro di almeno 1 ora) purch non si superi nella giornata lavorativa il valore di TLV-TWA. 3. TLV-C (Threshold Limit Value - Ceiling). il valore limite di soglia massimo. Indica il valore limite massimo che non deve essere superato neanche per tempi brevissimi. Nella seguente tabella si riportano i valori limite di soglia di alcune sostanze organiche volatili prese come esempio:
SOSTANZE Alcool etilico Alcool metilico Acetone Benzene Toluene Stirene monomero Anilina Tricloroetilene TLV-TWA (ACGIH) 1000 ppm (1880 mg/m3) 200 ppm (262 mg/m3) 750 ppm (1780 mg/m3) 10 ppm (32 mg/m3) 50 ppm (188 mg/m3) 50 ppm (213 mg/m3) 2 ppm (7,6 mg/m3) 50 ppm (269 mg/m3) TLV-STEL (ACGIH) 250 ppm (328 mg/m3) 1000 ppm (2380 mg/m3) 100 ppm (426 mg/m3) 100 ppm (537 mg/m3)

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A conclusione del presente capitolo si ritiene di segnalare la seguente direttiva della Comunit Europea, di recente emanazione: Direttiva 99/13/CE del 11/3/99 Direttiva del Consiglio sulla limitazione delle emissioni di composti organici volatili dovute alluso di solventi in talune attivit e in taluni impianti. Questa recente direttiva Comunitaria presenta degli aspetti innovativi in termini di controllo dellinquinamento da sostanze organiche; infatti stabilisce misure e procedure per specifiche attivit produttive da attuare in funzione del superamento di valori soglia di consumo di solventi organici nel ciclo produttivo. In particolare, in corrispondenza di ciascuna tipologia di attivit industriale, fissa i valori di soglia di consumo di solvente, i valori limite di emissione e stabilisce i criteri per lattuazione di piani per la riduzione delle emissioni. Il contenuto innovativo risiede in un articolato approccio al controllo delle emissioni, che prevede anche lapplicazione di un piano di gestione dei consumi di solventi organici come azione di contenimento e riduzione delle emissioni di C.O.V.. Pur essendo ancora prematuro parlare di una procedura valida a livello nazionale per la riduzione delle emissioni dovute allutilizzo dei solventi organici, nelle Autorit competenti si sono manifestati orientamenti in linea con i contenuti della suddetta direttiva comunitaria. In particolare, questa metodologia viene impiegata come strumento di verifica delleffettiva riduzione delle emissioni di composti organici volatili e, nei settori industriali considerati particolarmente a rischio, la combinazione di questo strumento con le consuete procedure di controllo chimicoanalitico applicate a valle del sistema impianto industriale, va considerata un efficace sistema di prevenzione e controllo dellinquinamento atmosferico causato da sostanze organiche volatili. Considerati gli orientamenti riscontrati nel settore specifico, si ritiene probabile che i contenuti della succitata direttiva possano diventare materia di decreti attuativi nazionali in una visione pi ampia delle problematiche ambientali connesse con linquinamento atmosferico da composti organici volatili.

3. I Composti Organici Volatili (C.O.V.)

3.1 Generalit
I composti organici volatili, generalmente definiti come C.O.V., (o come S.O.V., sostanze organiche volatili) costituiscono una classe molto ampia di composti caratterizzati da unalta tensione di vapore. Viene definito come C.O.V. qualsiasi composto organico che abbia a 293,15 K una tensione di vapore di 0,01 kPa o superiore, oppure che abbia una volatilit corrispondente in condizioni particolari duso. I C.O.V. sono diffusamente impiegati nelle attivit industriali, e possiedono caratteristiche chimico-fisiche tali da poter essere utilizzati come:
q dissolventi q mezzi

di materie prime e materiali in genere;

di dispersione; di viscosit o di tensione superficiale;

q correttori

q plastificanti; q conservanti; q agenti

di pulizia.

Tuttavia, proprio in relazione a quelle peculiarit che li rendono particolarmente utili per vari impieghi industriali, sono da ritenersi come una possibile fonte di vincolo per la salute delluomo. In considerazione di questo aspetto, nella pratica delligiene industriale, i C.O.V. sono soggetti a condizioni di confinamento ed in seguito al loro impiego non vengono mai completamente dispersi nellambiente bens, pi correttamente, vengono raccolti ed evacuati in modo controllato mediante un camino o un dispositivo di abbattimento o, quando risulta possibile, pi vantaggiosamente recuperati per il riutilizzo. Nellallegato 2 si riporta un elenco significativo dei pi diffusi C.O.V. estratto dalle pubblicazioni US-EPA (United States - Environmental Protection Agency).
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3.2 Stirene
Lo stirene, composto organico volatile appartenente alla famiglia chimica degli Areni, un importante monomero impiegato principalmente nella produzione di polistirene e di resine termoplastiche e termoindurenti; viene utilizzato come intermedio nella sintesi di materiali usati per resine a scambio ionico e per la produzione di copolimeri e, data la relativa facilit con cui polimerizza, viene conservato in presenza di specifici inibitori di polimerizzazione. Lo stirene un solvente diffusamente utilizzato nelle attivit industriali relative alla costruzione di natanti e di manufatti in materiale plastico. Di seguito sono riportate le sue caratteristiche.
Caratteristiche chimico-fisiche Formula Alcuni sinonimi Peso molecolare Stato fisico Colore Odore Soglia odore Solubilit in acqua Solubilit nei principali solventi organici Densit Peso specifico dei vapori Punto di fusione Punto di ebollizione Punto di infiammabilit Limite inferiore e superiore di infiammabilit in aria (% in volume) Temperatura autoaccensione Tensione di vapore C8H8 / C6H5 - CH=CH2 Feniletene, vinilbenzene Etenilbenzene, cinnamene 104.16 g/mol liquido incolore aromatico caratteristico 0.036 mg/m3 310 mg/l a 25C solubile a 20C 0.9090004 g/ml 3.6 -31 C 146 C 31 C 1-6.5 % 490 C 10 mmHg 30.8 C 40 mmHg 59.8 C

Informazioni generali di tossicit Vie di penetrazione Tossicit acuta Ingestione, inalazione, contatto. Nelluomo per esposizione ad alte concentrazioni dei vapori: Pu provocare irritazione agli occhi, naso e gola, sonnolenza, vertigini e debolezza muscolare. Nelluomo per prolungate esposizioni: Pu provocare effetti sul sistema nervoso centrale con nausea, vomito, anoressia, debolezza generale. Pu anche avere una diffusione transplacentare con effetti sul sistema nervoso centrale dei feti di donne esposte alla sostanza durante la gravidanza. La U.S Environmental Protection Agency non ha classificato lo stirene come agente cancerogeno. La International Agency for Research on Cancer (I.A.R.C.) nel 1987 ha classificato lo stirene come possibile agente cancerogeno per luomo. La Styrene Information and Research Center (S.I.R.C.) ha contestato il sistema di classificazione degli agenti cancerogeni utilizzato da I.A.R.C. e segnala, in base a studi eseguiti su lavoratori in specifici contesti industriali, che lesposizione a stirene non aumenta il rischio di sviluppo di tumori.

Tossicit cronica

Rischio cancerogeno

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4. Tecnologie di controllo delle emissioni di C.O.V.

4.1 Generalit
Le tecnologie per la riduzione delle emissioni di composti organici volatili, in generale, sfruttano processi chimici e/o fisici quali:
q combustione; q adsorbimento

su solidi; con soluzioni acquose;

q assorbimento/lavaggio q condensazione.

Negli specifici contesti industriali in studio, le pratiche che possono permettere di ridurre le emissioni di stirene e di C.O.V. in atmosfera ed i rischi per la salute dei lavoratori negli ambienti di lavoro sono: 1. utilizzare resine, materiali ed applicazioni che generano emissioni con minor contenuto di stirene; 2. eseguire interventi mirati per migliorare il modus operandi degli addetti alle lavorazioni al fine di ottimizzare il consumo dei composti organici e ridurne quindi la dispersione nellambiente di lavoro; 3. confinare le fonti di inquinanti aeriformi mediante strutture specifiche e/o sistemi di ventilazione forzata; 4. utilizzare tecnologie per il controllo delle specifiche emissioni in atmosfera. La possibilit di riduzione pi o meno spinta degli inquinanti aerodispersi risiede in queste pratiche che, utilizzate singolarmente o in varie combinazioni, permettono di ottenere vantaggiosi risultati in ter22

mini tecnici - efficienza di abbattimento - ed economici - investimento e gestione. I sistemi di depurazione diffusamente utilizzati per il controllo delle emissioni di C.O.V., a volte non risultano ragionevolmente efficaci o economicamente vantaggiosi per le miscele aeriformi ad alto contenuto di stirene, per cui assumono particolare interesse gli studi sullapplicazione di tecnologie innovative per il controllo delle emissioni di processi FRP. In questo contesto, viene fornito un quadro aggiornato delle tecnologie di trattamento delle emissioni aeriformi attualmente disponibili sul mercato nazionale ed internazionale identificando le pecurialit tecnico-economiche, i campi di applicazione (con specifico riferimento al trattamento dello stirene), i vantaggi ed i limiti di ciascuna. La panoramica sullo stato dellarte delle tecniche di trattamento delle emissioni di C.O.V. compendiata per categorie di maturit tecnologica (tecnologie tradizionali ed innovative) e, inoltre, tra le tecnologie innovative verranno evidenziate alcune tecnologie considerate emergenti, ovvero tecnologie che sono tuttora in fase sperimentale su scala di laboratorio e/o in impianto pilota o sono correntemente utilizzate in altri specifici settori industriali e la loro applicazione a processi FRP in fase di valutazione e sperimentazione.

4.2 Tecnologie tradizionali

Le tecnologie convenzionali che tradizionalmente sono utilizzate nei trattamenti delle emissioni C.O.V. includono: 1. la combustione (ossidazione termica/catalitica); 2. ladsorbimento su carboni attivi; 3. la condensazione.

4.2.1 Tecnologie di combustione

Il processo consiste nel far circolare laria contenente i C.O.V. in un combustore che distrugge gli inquinanti organici producendo anidride carbonica e vapor acqueo. In generale gli idrocarburi possono essere ossidati secondo la seguente reazione chimica: CaHb + (a + 0,25b)O2 = aCO2 + 0,5bH2O
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I sistemi di combustione sono identificati in funzione di:

q processo

Applicabilit a processi FRP I processi di ossidazione termica vengono utilizzati nellindustria FRP, in particolare nei casi di emissioni ad alto contenuto di C.O.V.. Condizioni operative standard Il processo di ossidazione generalmente regolato da tre importanti parametri, conosciuti come le tre T.
q Temperatura.

di ossidazione dei C.O.V.:

1. ossidazione termica 2. ossidazione catalitica

q metodo

di recupero dellenergia termica:

1. recupero di calore 2. rigenerazione di calore

4.2.1.1 Ossidazione termica

Descrizione del processo Un tipico impianto di ossidazione termica (inceneritore o postcombustore) opera ad elevate temperature (i vapori di C.O.V. vengono distrutti tra i 400 C ed i 1100 C) ed essenzialmente costituito da un bruciatore, una zona di espansione (sufficiente a concedere un tempo di residenza ad alta temperatura per realizzare la completa combustione) e un dispositivo di aspirazione per il tiraggio indotto della miscela gassosa esausta. Una volta raggiunta la temperatura di esercizio, il bruciatore continua ad utilizzare combustibile ausiliario se le concentrazioni di inquinanti in ingresso non risultano sufficienti per lauto-mantenimento della reazione di ossidazione. Recupero di energia termica Dispositivi per il recupero termico vengono frequentemente utilizzati per ridurre i costi relativi al combustibile ausiliario e sono generalmente costituiti da scambiatori di calore. Lo scambiatore pu essere utilizzato per preriscaldare la massa daria da trattare ed in questo caso si parla di impianto con recupero di calore. Recuperi di energia termica del 40-60 % sono realizzati comunemente, in alcuni casi si sono ottenuti recuperi energetici fino all80 % (Cooper e Alley, 1986). Un impianto con recupero energetico di tipo rigenerativo utilizza un dispositivo con specifici materiali ceramici resistenti alle alte temperature per accumulare e conservare lenergia termica da riutilizzare nel processo. Con questo sistema si ottengono ottime rese per il recupero dellenergia termica (valori di energia recuperata superiori al 95%).
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La velocit della reazione di ossidazione aumenta allaumentare della temperatura. Alte temperature portano ad alta velocit di reazione e quindi ad alta efficienza di abbattimento.
q Tempo.

Perch la reazione di ossidazione giunga a completezza, la miscela gassosa deve rimanere alla temperatura di reazione per un periodo di tempo minimo chiamato tempo di permanenza o di ritenzione. Pi lungo il tempo di permanenza, maggiore risulta lefficienza di abbattimento.
q Turbolenza.

La condizione di turbolenza richiesta per assicurare che il gas da trattare venga adeguatamente miscelato allinterno della camera di combustione. In caso contrario aliquote di gas possono passare attraverso la camera senza subire adeguata ossidazione. Si noti che la turbolenza non direttamente correlata alla temperatura o al tempo di permanenza ma risulta una condizione necessaria per ottenere unalta efficienza di abbattimento. Generalmente i processi di ossidazione termica operano a temperature comprese tra i 650 C e gli 870 C e richiedono tempi di permanenza minimi di 0,3 secondi nella zona di combustione. La maggior parte degli impianti di ossidazione termica sono progettati per realizzare tempi di permanenza della miscela gassosa nella camera di combustione non superiori ad un secondo. Per ragioni di sicurezza, le concentrazioni di C.O.V. da trattare mediante processo di ossidazione termica possono variare da pochi ppm fino ad un valore massimo pari a ca. il 25% del valore limite inferio25

re di esplosivit (L.E.L.: Lower Explosive Limit); quindi, nel caso dello stirene, il valore di sicurezza di ca. 2500 ppm; gli impianti di questo tipo possono essere progettati per il trattamento di flussi gassosi con portate fino a 170.000 mc/h. Studi (Farmer, 1980) indicano che impianti di ossidazione termica ben progettati permettono di ottenere una efficienza di abbattimento del 98% in corrispondenza di una temperatura operativa di 870 C con un tempo di permanenza di 0,75 secondi. Vantaggi/Svantaggi I principali vantaggi presentati da questa tecnologia sono:
q il

combustore termico, richiede una temperatura di processo pi bassa di alcune centinaia di gradi centigradi. Anche limpianto ad ossidazione catalitica prevede una fase di preriscaldamento della massa di aria da trattare (ad una temperatura molto inferiore rispetto a quella che deve essere realizzata nel combustore non catalitico), il gas preriscaldato viene quindi direttamente convogliato sul letto catalitico (nella camera di combustione), dove avviene la reazione di combustione. Il catalizzatore generalmente costituito da metalli nobili quali il palladio o platino (a secondo dei casi sono anche utilizzati cromo, manganese, rame, cobalto e nichel), depositati su un supporto a base di allumina. Recupero di energia termica Analogamente al combustore non catalitico, anche in questo caso un sistema di recupero di calore permette di ridurre i costi relativi al consumo di combustibile ausiliario. I sistemi di recupero sono i medesimi impiegati per il combustore non catalitico e le percentuali di energia termica che pu essere recuperata risultano generalmente tra il 40% e 60% con valori fino all80%, nel caso di impianti con recupero di tipo rigenerativo si possono ottenere recuperi di energia superiori al 95%. Un postcombustore catalitico richiede minore apporto di combustibile ausiliario di un postcombustore non catalitico, poich il processo di ossidazione con catalizzatore viene realizzato ad una temperatura inferiore, con conseguente minore richiesta di calore di recupero per mantenere la reazione a regime autotermico (fase nella quale il solo combustibile utilizzato costituito dalla miscele di inquinanti in ingresso allimpianto). Applicabilit a processi FRP

dimostrato vantaggioso utilizzo nellindustria FRP; efficienza di abbattimento ottenibile.

q lelevata

I principali svantaggi sono:

q lalto q la

consumo di energia;

formazione ed emissione di ulteriori sostanze inquinanti nellaria (anidride carbonica ed ossidi di azoto), provenienti dallimpiego del combustibile ausiliario.

La richiesta di energia e la formazione degli ossidi di azoto e del diossido di carbonio sono inversamente proporzionali al livello di recupero termico realizzato. La formazione di ossidi di azoto dipende da fattori quali il contenuto di ossigeno, il tempo di permanenza e la temperatura di combustione. Per un tempo di permanenza di 2 secondi a 1065 C si possono produrre fino a 10 ppm di ossidi di azoto.

4.2.1.2 Ossidazione catalitica

Descrizione del processo La tecnica consiste nel far passare il flusso daria inquinata su un letto catalitico, che permette lossidazione dei C.O.V. a temperature pi basse rispetto a quelle realizzate negli impianti ad ossidazione termica precedentemente descritti. Normalmente, un combustore catalitico, per ottenere la stessa efficienza di abbattimento di un analogo
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Test condotti nel 1994 presso lindustria Cor Tec (Washington Court House, Ohio) su emissioni aeriformi contenenti ca. 240 ppm di stirene, con portata di ca. 9000 mc/h, trattate in un combustore catalitico a temperature comprese tra i 300 C e 400 C, hanno dimostrato efficienze di abbattimento del 98%. Negli Stati Uniti, le industrie Cor Tec e le industrie Fibercast (Sand Springs, Oklahoma) risultano essere gli unici contesti industriali FRP che utilizzano un postcombustore catalitico per il trattamento delle emissioni aeriformi.
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Condizioni operative standard Il letto catalitico generalmente opera in un range di temperatura tra i 150 C e i 490 C con punte massime di circa 540 C. Il tempo di contatto richiesto tra catalizzatore e miscela gassosa inquinata, per una completa ossidazione, normalmente di ca. 0,3 secondi. In una unit di ossidazione catalitica ben ottimizzata, lefficienza di abbattimento pu arrivare al 98 %, ma pu essere significativamente ridotta per la presenza di sostanze chimiche con propriet tali da determinare inibizione dal catalizzatore. Vantaggi/Svantaggi Rispetto ad un combustore non catalitico, questo impianto a parit di quantit di calore recuperato, possiede minori costi di esercizio (in quanto necessita di un minor apporto di energia) e a parit di dimensionamento, minori costi di installazione. Tuttavia il combustore catalitico richiede un investimento iniziale pi elevato. Uno dei vantaggi della catalisi risiede nel fatto che la formazione di ossidi di azoto viene praticamente eliminata: da test eseguiti su combustori catalitici con rigenerazione termica risulta una produzione di ossidi di azoto inferiore ad 1 ppm. Un significativo svantaggio risiede nel fatto che esiste un certo numero di materiali con caratteristiche di inibitori per i catalizzatori come: metalli pesanti (mercurio, piombo, ferro, ecc.), silicio, zolfo, alogeni; anche alcuni particolati inerti od organici possono risultare tossici per i letti catalitici, riducendo significativamente la resa del processo.

lari. I composti con peso molecolare minore di 40 non sono convenientemente adsorbiti, cos come le sostanze con punto di ebollizione superiore ai 150 C. Alti valori di umidit relativa possono interferire sullefficienza di adsorbimento. I sistemi ad adsorbimento con carboni attivi sono essenzialmente di tre tipi: 1. impianto a letto fisso; 2. impianto a letto fluidizzato; 3. pannelli di filtri a carboni attivi. I sistemi ibridi che utilizzano adsorbimento su carboni o polimeri e conseguente desorbimento per recupero od ossidazione delle sostanze organiche, verranno discussi nella sezione tecnologie innovative.

4.2.2.1 Adsorbimento su carboni attivi a letto fisso

Descrizione del processo Il tipico set-up impiantistico consiste in due ampie camere chiamate letti che contengono un ingente quantitativo di carbone attivo. La massa daria da trattare viene convogliata sul primo letto che lentamente adsorbe i composti organici volatili; quando questultimo giunge a saturazione (o ad un punto in cui lefficienza di adsorbimento si riduce rapidamente) la miscela gassosa viene deviata nella seconda unit di adsorbimento mentre con una corrente di vapore (steam regeneration) viene rigenerata la prima (i C.O.V. vengono deadsorbiti dal carbone attivo). La miscela gassosa risultante dalloperazione di rigenerazione del carbone viene avviata ad un condensatore, dove i C.O.V. possono essere trattati chimicamente o separati dal condensato. Le due camere lavorano alternativamente nelle due fasi di adsorbimento e desorbimento mantenendo una velocit di trattamento costante. Applicabilit a processi FRP In letteratura di settore non si riscontrano casi significativi di applicazione della tecnologia a processi FRP. Condizioni operative standard Stando ai dati forniti dalle Case fornitrici degli impianti, la capacit di adsorbimento dei carboni attivi (espressa come quantit in peso di
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4.2.2 Tecnologie di adsorbimento

Le tecnologie di adsorbimento sfruttano il processo di trasferimento di massa tra una fase gassosa ed una fase solida; la fase gassosa viene catturata sulla fase solida mediante un meccanismo di adsorbimento chimico-fisico. La maggior parte dei sistemi di adsorbimento per composti organici volatili utilizzano come fase solida i carboni attivi; possono tuttavia venir utilizzati altri materiali quali gel di silice, terra diatomacea (tripolite), allumina, zeoliti e particolari polimeri. I carboni attivi risultano particolarmente indicati per ladsorbimento di molecole ad alto peso molecolare e per sostanze chimiche non po28

inquinante adsorbito rispetto alla quantit in peso del carbone adsorbente) pu arrivare a valori compresi tra il 20% ed il 50%, con valori fino al 33% per composti come lo stirene. Generalmente, in un sistema a letto fisso la velocit del flusso gassoso compresa in un range tra i 1000 e i 3000 m/h con una perdita di carico compresa tra 1,2 e 3,7 N/mq. Lefficienza di abbattimento in un sistema a carboni attivi strettamente collegata allefficienza del controllo del punto di saturazione dei letti di adsorbimento; nel caso di un efficiente controllo, gli impianti di questo tipo possono garantire percentuali di abbattimento di C.O.V. del 95%. Vantaggi/Svantaggi Per ingenti volumi di aria inquinata a concentrazioni relativamente basse di C.O.V., il sistema a carboni attivi presenta costi energetici significativamente pi bassi di un combustore. Come gi accennato, un sistema a carbone attivo pu essere convenientemente utilizzato per preconcentrare lo stirene prima di avviarlo ad un processo di distruzione termica o di recupero. Loperazione di recupero di stirene dai carboni attivi esausti, il pi delle volte, pu risultare economicamente non conveniente in relazione alla purezza chimica dello stirene di recupero ottenuta, per cui il materiale proveniente dalloperazione di rigenerazione dei carboni attivi generalmente deve essere smaltito come rifiuto liquido pericoloso. Il metodo migliore di smaltimento del rifiuto liquido dovrebbe essere la distruzione in impianti termici specifici per il trattamento di rifiuti liquidi o in forni industriali specificatamente autorizzati. Lanalisi di valutazione dei costi per la riduzione delle emissioni inquinanti mediante sistema a carboni attivi deve pertanto necessariamente tener conto dei costi addizionali di trasporto/smaltimento dei rifiuti liquidi pericolosi prodotti nellimpianto.

regolata in funzione di ampie variazioni di concentrazioni di C.O.V. in ingresso. La societ Svedese MIAB (Molnbacka Industri, AB), ha sviluppato un sistema ibrido a letto fluidizzato nel quale i C.O.V., mediante il processo adsorbimento/desorbimento su carboni attivi, vengono concentrati ed inviati in una sezione di ossidazione termica. Il combustore, in questo caso, risulta dimensionato per una portata di gas inquinato inferiore rispetto a quella originaria delle emissioni. Il sistema MIAB viene descritto nella sezione delle tecnologie innovative. Applicabilit a processi FRP Gli impianti a letto fluidizzato non sono correntemente impiegati nellindustria FRP. La MIAB, nel 1994, presso unindustria del settore, ha eseguito un test di ca. tre mesi su un impianto pilota a letto fluidizzato dimensionato per un portata di aria inquinata di ca. 1700 mc/h, ottenendo la riduzione della concentrazione di stirene a 1,4 ppm rispetto ad un valore in ingresso di 70 ppm (efficienza di abbattimento del 98%).

4.2.2.3 Adsorbimento su pannelli di filtri a carbone attivo

Descrizione del processo Un sistema a pannelli di carbone attivo costituito da filtri in tessuto per polveri contenenti carbone attivo granulare. Usualmente i pannelli filtranti a carboni attivi vengono utilizzati negli impianti dellaria condizionata per il trattamento delle sostanze odorigene. Applicabilit a processi FRP Esistono rarissimi casi di applicazione del sistema nellindustria FRP. Impianti di questo tipo sono infatti indicati per applicazioni con bassi flussi di massa e basse concentrazioni di C.O.V., risultando economicamente poco convenienti per la riduzione di emissioni ad alto contenuto di stirene. Condizioni operative standard Limpianto Glastic Corporation (South Euclid, Ohio) dimensionato
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4.2.2.2 Adsorbimento su carboni attivi a letto fluidizzato

Descrizione del processo Il sistema a letto fluidizzato utilizza un flusso di ricircolo di miscela gassosa contenente gli inquinanti per trasportare o fluidizzare le particelle di carbone attivo. La velocit del ricircolo delle particelle di carbone attivo pu essere
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per trattare ca. 30000 mc/h di aria inquinata da processi FRP, ha richiesto 20 sezioni a filtri passivi, ciascuna costituita da 48 pannelli contenenti 14 kg di carbone attivo; la resa di adsorbimento di ogni filtro risulta del 20%; ca. 3 kg di C.O.V. vengono pertanto adsorbiti da un pannello che viene rigenerato una volta alla settimana. Lefficienza di abbattimento di un pannello a carbone attivo dipende principalmente dal grado di controllo del livello di saturazione e dal grado di invecchiamento dovuto allesposizione allaria. Vantaggi/Svantaggi Come nel sistema a letto fisso, la tecnologia sfavorita in considerazione della capacit dello stirene a polimerizzare e della limitata possibilit di valorizzazione dello stirene di recupero. A causa della limitata capacit di adsorbimento in rapporto alla massa di carbone attivo impiegata, la tecnologia non indicata per processi con emissioni ad elevata portata.

condensazione ad idrogeno liquido per il recupero di stirene. Nellinsediamento industriale era tuttavia gi presente un sistema specifico che utilizzava azoto per mantenere sotto controllo la diffusione di stirene in ambiente nelle aree di stoccaggio delle resine e sulle linee di processo, per cui si deve ritenere che nella scelta della tecnologia si sia considerata la convenienza della riconversione dellimpianto esistente. Condizioni operative standard Gli impianti a singolo stadio possono realizzare temperature tra i 281 K e i 244 K e raggiungere in alcuni casi i 222 K; gli impianti multistadio possono realizzare temperature tra i 250 K e i 200 K. Normalmente, i singolo stadio operano a 250 K ed i multistadio a 233 K. Lefficienza di abbattimento dipende dalla temperatura operativa del sistema di condensazione, dalla curva di saturazione di vapore dello stirene e dalla sua concentrazione in ingresso al sistema di refrigerazione. Il valore teorico di efficienza di abbattimento, calcolato per una concentrazione di stirene in ingresso ad una unit singolo stadio pari a 500 ppm, con una temperatura operativa di 250 K (valore di concentrazione di saturazione stirene = 357 ppm), risulta del 28,6%. Vantaggi/Svantaggi Un vantaggio che questo tipo di sistema possiede rispetto ad un sistema ad ossidazione risiede nel fatto che nellesercizio dellimpianto non vengono prodotti ulteriori inquinanti aeriformi (es. anidride carbonica e ossidi di azoto); tuttavia lo stirene recuperato da un impianto a condensazione pu risultare non riutilizzabile. Il sistema non risulta una alternativa economicamente valida per lindustria FRP, soprattutto in considerazione delle concentrazioni di stirene usualmente presenti nelle emissioni aeriformi (inferiori a 100 ppm).

4.2.3 Tecnologia di condensazione

Il processo consiste nel portare i C.O.V. al loro punto di rugiada (temperatura di saturazione) in modo da provocarne la condensazione. A pressione atmosferica i valori della concentrazione di saturazione per lo stirene risultano pari a 357 ppm a 250 K e 84 ppm a 233 K. Descrizione del processo Esistono due tipologie di impianto di condensazione per refrigerazione: 1. impianto a singolo stadio; 2. impianto multistadio. Entrambi le tipologie prevedono essenzialmente un dispositivo di refrigerazione a basse temperature con doppio sistema di pompe, serbatoi di stoccaggio, pannelli di controllo, condensatore di vapori. Applicabilit a processi FRP Questo tipo di impianto non comunemente utilizzato per trattare emissioni contenenti stirene, tuttavia esiste il recente esempio della societ Premix Inc. di Ashtabula, Ohio che ha installato un impianto di
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4.3 Tecnologie innovative

Recentemente, in Europa ed in Giappone sono state sviluppate tecnologie innovative dedicate ai processi FRP per il trattamento specifico delle emissioni di stirene. Negli Stati Uniti gli stessi principi tecnologici sono stati applicati sia per il controllo delle emissioni che per il trattamento dei vapori organici nel settore della decontaminazione del suolo. Alcuni sistemi innovativi sono realizzati attraverso lintegrazione di
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tecnologie di adsorbimento/desorbimento con tecnologie di recupero o di ossidazione e vengono definiti come sistemi ibridi. In questo caso, lunit di adsorbimento realizza una fase di preconcentrazione che porta a bassi flussi di inquinanti aeriformi, ad elevata concentrazione da trattare nella sezione di recupero o di ossidazione. Le tecnologie ibride sono suddivise in: 1. tecnologie a sistema ibrido preconcentrazione/recupero/ossidazione; 2. tecnologie di biofiltrazione; 3. tecnologia di fotoossidazione UV/AO (ultraviolet light/activated oxygen).

Applicabilit a processi FRP Le fonti ufficiali della MIAB in Europa, segnalano due applicazioni del sistema MIABF per lo stirene entrambi in Svezia, negli stabilimenti URSVIK AB (MIABF-R, impianto con sistema di recupero dello stirene) e BOREALIS INDUSTRIER AB (MIABF-D, impianto con ossidazione catalitica). Il primo dimensionato per una portata in ingresso di ca. 30000 mc/h con concentrazione di stirene di ca. 30 ppm, il secondo dimensionato per una portata in ingresso di ca. 40000 mc/h con concentrazione di stirene di ca. 30 ppm. Entrambi realizzano una efficienza di abbattimento del 90%. Condizioni operative standard

4.3.1 Tecnologie a sistema ibrido preconcentrazione/recupero/ossidazione

Sono disponibili sul mercato quattro tecnologie di questo tipo:
q sistema q sistema q sistema q sistema

MIAB; Thermatrix PADRE; Polyad; a rotoconcentratore.

4.3.1.1 Sistema MIAB

Descrizione del processo Il sistema MIAB (Molnbacka Industry, AB, of Sweden) stato sviluppato in due versioni: 1. il MIABF - sistema ibrido con carboni attivi a letto fisso (MIAB fixed-bed carbon adsorbation system); 2. il MIABC - sistema ibrido in continuo con carboni attivi a letto fluidizzato (MIAB continuous duty fluidized-bed carbon adsorbation system). In entrambe le versioni, dopo la fase di preconcentrazione mediante unit a carboni attivi, i C.O.V. possono essere trattati in una unit di recupero o di ossidazione.
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Il sistema MIAB con carboni attivi a letto fluidizzato, quando utilizza una sezione di ossidazione catalitica, progettato in modo che il postcombustore catalitico operi in regime autotermico. Il rapporto di concentrazione tra il flusso adsorbito e deadsorbito normalmente di ca. 1 a 10. Nel 1995 la MIAB ha condotto tre mesi di test su impianto pilota. Le misure di portata del flusso gassoso e di concentrazione di stirene in ingresso ed in uscita sono state ripetute dopo 5-35-65 giorni di funzionamento dellimpianto. La determinazione della concentrazione di stirene nellaria stata eseguita mediante un sistema a fotoionizzazione. Dai test sullimpianto pilota risultata, per una portata media di 1700 mc/h ed una concentrazione di stirene in ingresso di 69 ppm, una concentrazione in uscita di stirene pari a 0,9 ppm con efficienza di abbattimento del 98,7%. Vantaggi/Svantaggi Nel sistema a preconcentrazione MIAB si riscontrano i principali vantaggi e svantaggi di un sistema a carboni attivi; tuttavia, dalle esperienze realizzate negli impianti operanti in Svezia gi da 3-4 anni, risulta che nellimpianto ibrido non si riscontrano problemi connessi alla polimerizzazione dello stirene. Il sistema ibrido a letto fluidizzato, rispetto a quello a letto fisso, ha il vantaggio di adattarsi ad un pi ampio range di concentrazioni di stirene in ingresso.

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4.3.1.2 Sistema Thermatrix PADRE

Descrizione del processo Il PADRE un sistema ad adsorbimento/autorigenerazione che rimuove e recupera solventi da emissioni aeriformi. La PURUS Inc. (San Jose, California) per prima ha sviluppato la tecnologia che attualmente commercializzata dalla THERMATRIX Inc. (Mechanicsburg, PA). Il sistema risulta relativamente limitato rispetto alle portate delle emissioni tipiche delle industrie FRP, operando con portate massime di ca. 12000 mc/h. La tecnologia utilizza letti fissi di adsorbimento e la fase di desorbimento viene condotta con azoto a temperature di ca. 180 C in condizioni di vuoto; ovviamente, le condizioni operative dipendono dagli specifici composti che devono essere trattati. Il sistema pu utilizzare quattro tipi differenti di sostanze adsorbenti forniti da ditte specializzate e pu comprendere un condensatore a due stadi per recuperare i C.O.V. in fase liquida; in pochi casi il sistema prevede una sezione di ossidazione. Applicabilit a processi FRP Non si riscontrano casi significativi di applicazione del sistema a processi FRP. Pur risultando applicazioni del sistema in vari contesti, la possibilit di ottenere stirene di recupero riutilizzabile ancora in fase di studio; inoltre, se il sistema deve essere dedicato alla rimozione dello stirene, risulta necessario testare un materiale adsorbente specifico. Condizioni operative standard Il sistema PADRE comunemente utilizzato in processi che producono emissioni di basse portate (inferiori ai 12000 mc/h) e basse concentrazioni di C.O.V. (inferiori a 100 ppm); il sistema convenientemente utilizzato per labbattimento di sostanze organiche clorurate. Vantaggi/svantaggi Gli impianti risultano generalmente realizzati ed applicati in unit produttive con emissioni a portate inferiori rispetto a quelle tipicamente prodotte dai processi FRP.
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4.3.1.3 Sistema Polyad

Descrizione del processo Il sistema prodotto dalla Chematur Engineering AB/Weatherly Inc. (Atlanta, Georgia), ed realizzato in due versioni: 1. sistema a preconcentrazione/ossidazione; 2. sistema a recupero di solvente. Entrambi i sistemi utilizzano un letto adsorbente fluidizzato. La sezione di adsorbimento generalmente costituita da quattro-sei letti fluidizzati, realizzati con materiale polimerico. La rigenerazione della fase adsorbente realizzata in continuo mediante il trasferimento del materiale polimerico esausto dal fondo dellunit di adsorbimento allunit di deadsorbimento, mentre il materiale rigenerato reimmesso in testa allunit di adsorbimento. Il flusso dellaria inquinata passa in controcorrente nella fase adsorbente ed il processo di desorbimento viene condotto a temperature superiori a 150 C. Come negli altri sistemi a preconcentrazione, bassi flussi di aria contenenti elevate concentrazioni di C.O.V. vengono introdotti nella sezione di ossidazione; per un flusso di miscela gassosa in ingresso alla sezione di preconcentrazione pari a ca. 21000 mc/h corrisponde un flusso in ingresso alla sezione di ossidazione pari a ca. 900 mc/h; il sistema opera pertanto con un fattore di concentrazione pari a 25. Un desorbitore a letto mobile pu essere integrato con un condensatore per ottenere il recupero di C.O.V.. Applicabilit a processi FRP Sistemi Polyad a preconcentrazione/ossidazione sono utilizzati in alcuni casi negli Stati Uniti in processi FRP con flussi in ingresso di ca. 58000 mc/h. In Europa la Weatherly Inc. fornisce un elenco di installazioni del sistema che include cinque installazioni per la rimozione dello stirene. Tra queste, limpianto a preconcentrazione/recupero utilizzato nellindustria IFO Sanitar AB (Bromolla, Svezia) tratta una miscela gassosa con concentrazione di stirene pari a ca. 90 ppm con portata di ca. 21000 mc/h e unefficienza di abbattimento di ca. il 90-97%. Condizioni operative standard Il rapporto delle portate in ingresso ed in uscita al sistema di preconcentrazione a letto fluidizzato dipende dai casi specifici; tuttavia lAMERI37

CAN STANDARD (Salem, Ohio) fornisce i seguenti dati: per un flusso in ingresso di ca. 60000 mc/h si pu realizzare un flusso in entrata alla sezione di ossidazione di ca 29000 mc/h ad una temperatura di 93 C. Misure di controllo di efficienza di un sistema Polyad per recupero solventi sono fornite dalla US-EPA in relazione a test in scala pilota, eseguiti su processi FRP con portate di miscela gassosa in ingresso di ca. 350 mc/h. I risultati su tre giorni consecutivi di misure, hanno dimostrato una efficienza di abbattimento dei C.O.V. del 94,2%. Solo recentemente sono stati eseguiti studi su impianti pilota con sezione di preconcentrazione, con i quali si potuto verificare la possibilit di ottenere una maggiore efficienza di abbattimento per lo stirene rispetto al semplice sistema con recupero di solvente. Vantaggi/Svantaggi Il sistema Polyad, come gli altri sistemi a preconcentrazione, riduce la portata in ingresso al sistema di ossidazione o di recupero riducendo in tal modo il costo per unit di stirene rimossa se comparato con i combustori termici o ad ossidazione catalitica. Il sistema Polyad presenta i maggiori vantaggi economici per portate di miscele gassose comprese tra 17000 - 20000 mc/h. Per la rimozione dello stirene la Weatherly Incorporated consiglia il sistema a preconcentrazione rispetto al sistema a recupero di solvente.

In Europa operano impianti con concentratore rotante a zeoliti per il controllo di emissioni di stirene e di emissioni di stirene-butadiene. Condizioni operative standard La miscela gassosa, dopo essere stata separata dal materiale particellare mediante filtrazione, viene introdotta nel concentratore rotante, (2 -6 rotazioni/ora). Lo stirene viene deadsorbito con una corrente di aria calda di portata inferiore dal 5% al 25% rispetto alla portata in ingresso allimpianto. La temperatura di desorbimento pu essere compresa tra i 60 C e 120 C nel caso dei carboni attivi mentre pu raggiungere i 180 C nel caso delle zeoliti. Studi eseguiti su impianti pilota evidenziano lassenza di fenomeni di polimerizzazione dello stirene sulla superficie del materiale adsorbente, sia negli impianti con carboni attivi sia negli impianti con zeoliti. Lefficienza di rimozione dello stirene in tre impianti Daikin realizzati in Giappone risulta tra il 96,9% ed il 99,4%, con concentrazioni di stirene in ingresso dellordine di grandezza di alcune centinaia di ppm. La concentrazione di stirene nel flusso in entrata alla sezione di ossidazione catalitica (dopo il processo di preconcentrazione) risulta di ca. 1200 ppm permettendo al processo di ossidazione catalitica di autosostenersi. La DURR INDUSTRIES Inc. (Plymouth, Michigan) ha condotto studi su impianto pilota sulla riduzione delle emissioni contenenti stirene, ottenendo, per valori medi di concentrazioni di stirene in ingresso allimpianto di ca. 150 ppm, unefficienza di abbattimento del 98% con il sistema a zeoliti ed unefficienza di abbattimento del 97% con il sistema a carboni attivi. Nellimpianto pilota si potuto realizzare un flusso di miscela gassosa deadsorbita pari al 10% del flusso in ingresso allimpianto. Vantaggi/Svantaggi Il rotoconcentratore pu ridurre il flusso di aria inquinata in ingresso ad un combustore producendo un flusso concentrato a minor portata volumetrica per la conseguente distruzione. Il fattore di concentrazione viene determinato dalle concentrazioni in entrata allimpianto e da quelle deadsorbite. Per ragioni di sicurezza, preferibile limitare la concentrazione della miscela gassosa deadsorbita al 25% del valore limite di esplosivit inferiore. Nel caso dello stirene il valore di sicurezza ca. di 2500 ppm.
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4.3.1.4 Sistema a concentratore rotante

Descrizione del processo In impianti di questo tipo il flusso gassoso contenente stirene viene prima filtrato per rimuovere il materiale particellare (soprattutto per preservare la fase adsorbente), quindi immesso in una sezione rotante contenente carbone attivo o specifiche zeoliti adsorbenti. La sezione rotante comprende quindi un settore in fase di adsorbimento ed un settore in fase di desorbimento. Il processo genera un ridotto flusso di miscela gassosa ad elevata concentrazione di stirene, che normalmente viene trattato in un postcombustore. Applicabilit a processi FRP In letteratura non vengono citati casi di applicazione allindustria FRP negli Stati Uniti, mentre in Giappone la tecnologia viene utilizzata per il controllo delle emissioni di C.O.V..
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Generalmente, un concentratore rotante pu ridurre la portata del flusso delle emissioni inquinate dal 5% al 25% rispetto a quella originaria (fattore di concentrazione da 4 a 20), il che comporta una significativa riduzione dei costi di investimento e di esercizio del postcombustore. Infatti, una bassa portata gassosa ad alto tenore di inquinante, riduce od elimina la richiesta di combustibile ausiliario per linceneritore, comportando una riduzione sia dei costi di esercizio che delle emissioni secondarie di ossidi di carbonio ed azoto. Generalmente, per la sezione di ossidazione vengono impiegate tecnologie di ossidazione a rigenerazione/recupero termico o tecnologie di ossidazione catalitica.

Applicabilit a processi FRP Non esistono esperienze significative di applicazione del sistema a processi FRP. Generalmente, il sistema utilizzato per il controllo delle sostanze odorigene ed stato testato per composti come il metiletilchetone e solventi alogenati. Condizioni operative standard Il sistema particolarmente indicato per il trattamento di emissioni a temperatura ambiente, con valori di umidit relativa compresi tra il 35-50% ed a basso contenuto di C.O.V.. Nel sistema con sezione di ossidazione, il processo di estrazione dei C.O.V. dal BCA si realizza ad una temperatura di ca. 180 C. Nel sistema con sezione di condensazione, per aumentare la temperatura nellunit di desorbimento viene impiegato un dispositivo riscaldante elettrico ed i C.O.V. vengono estratti ed avviati al condensatore mediante corrente di azoto. La tecnologia non necessita di sofisticati dispositivi di controllo e limpianto prevede poche parti mobili, per cui risulta conveniente dal punto di vista della gestione e dellaffidabilit nel tempo. Da test eseguiti su impianti pilota, risultano realizzabili efficienze di abbattimento del 90-95% per vari composti organici; non vengono fornite tuttavia verifiche documentate di efficienza di abbattimento per lo stirene. Vantaggi/Svantaggi Il sistema realizza un alto fattore di concentrazione per emissioni diluite (emissioni di sostanze odorigene) e richiede consumi di energia e di quantit di materiale adsorbente inferiori a quelli richiesti per un sistema a letto fisso. Il fattore di concentrazione determinato in funzione delle concentrazioni in ingresso e di quelle della miscela gassosa deadsorbita; anche in questo caso, per ragioni di sicurezza la concentrazione di C.O.V. nella corrente gassosa deadsorbita non deve eccedere il 25% del valore limite di esplosivit inferiore (L.E.L.: Lower Explosive Limit). Il fattore di concentrazione pu essere pi elevato quando il sistema prevede lopzione del condensatore ed i C.O.V. vengono recuperati come liquidi.

4.3.1.5 Sistema a preconcentrazione con letto fluidizzato

Descrizione del processo Il sistema utilizza un letto di adsorbimento fluidizzato, costituito da sfere di materiali adsorbenti di recente sviluppo, collegato ad una unit di desorbimento a letto fluidizzato o mobile. Il sistema particolarmente indicato per applicazioni con alti flussi gassosi a basse concentrazioni di C.O.V.. Il sistema base essenzialmente costituito dalle seguenti sezioni generali:
q una q una q un

unit di adsorbimento; unit di deadsorbimento;

condensatore o un combustore.

Il gas entra dalla sezione di fondo ed spinto verso la testa dellunit di adsorbimento, dove le sostanze organiche sono adsorbite su un materiale BCA (beaded carbonaceous adsorbent). Il BCA esausto viene trasferito nellunit di desorbimento mediante una soffiante e, dopo refrigerazione, entra in continuo in testa allunit di adsorbimento eseguendo la rimozione dei C.O.V. in controcorrente. La sezione di desorbimento pu essere costituita da un sistema a letto fluidizzato come la sezione di adsorbimento, e il trattamento finale pu essere, a seconda dei casi, un processo di condensazione o di ossidazione. Limpianto progettato per limitare al massimo i volumi di gas deadsorbiti, il che rende il processo di ossidazione finale estremamente economico.
40

41

4.3.2 Tecnologie di biofiltrazione

La biofiltrazione una tecnologia basata su un trattamento di tipo biologico che utilizza filtri provvisti di microorganismi specifici per labbattimento dei composti organici aeriformi. Le emissioni aeriformi contenenti i composti biodegradabili vengono convogliate su un materiale di supporto biologicamente attivo dove i microorganismi degradano le sostanze organiche ad acqua ed anidride carbonica. La biofiltrazione utilizzata da molti anni negli Stati Uniti come in Giappone ed in Europa per il controllo delle sostanze odorigene, e di recente sono stati sviluppati sistemi, di seguito descritti, per il trattamento di emissioni aeriformi industriali.

sedere specifiche caratteristiche di adattabilit ai microorganismi necessari per la biodegradazione. Il materiale di supporto pu essere di tipo inerte sintetico o di tipo organico naturale, ma in alcuni casi vengono utilizzate miscele delle due tipologie di materiale. I parametri operativi critici del sistema a biofiltro sono: la velocit di flusso, il livello di umidit, il contenuto di nutrienti, il pH, la perdita di carico, la temperatura, la curva di crescita della biomassa. Le unit dellimpianto sono normalmente dotate di sistemi fissi di controllo e monitoraggio in continuo dei principali parametri di processo. Un sistema a biofiltrazione pu realizzare valori di efficienza di abbattimento di C.O.V. superiori al 90%. Vantaggi/Svantaggi

4.3.2.1 Sistema a biofiltrazione

Descrizione del processo Laria contaminata entra in una unit di precondizionamento, dove la temperatura, il grado di omogenizzazione, ed il contenuto di materiale particellare devono essere regolati in funzione delle necessit specifiche. Il flusso gassoso viene quindi convogliato su un letto a materiale impaccato che fa da supporto al film umido di microorganismi. La fase stazionaria di materiale impaccato pu essere di tipo sintetico o naturale (compost, torba, corteccia, terriccio, ecc.). Allinterno del letto a materiale impaccato i composti organici vengono distrutti dalla biomassa. Applicabilit a processi FRP La societ svedese FIBERFORM AB unindustria FRP ed utilizza un sistema integrato biofiltro/scambiatore di calore per il trattamento delle emissioni di stirene. un sistema integrato con struttuta prefabbricata costituito da un letto con area di filtrazione di 139 mq per una portata di aria in ingresso di ca. 17000 mc/h. Limpianto lavora otto ore al giorno con un periodo di due settimane allanno di fermo macchina. Limpianto dotato di un controllo computerizzato dellumidit e della biomassa. Lefficienza di abbattimento realizzata per lo stirene di ca. 85%. Condizioni operative standard Il set-up impiantistico del sistema a biofiltri per labbattimento di C.O.V. dipende in maniera determinante dal substrato per i microorganismi. Il substrato ideale deve possedere unelevata area superficiale, non creare significative contropressioni al flusso gassoso e pos42

Lindustria svedese FIBERFORM AB, che utilizza un sistema integrato biofiltro/scambiatore di calore, fino ad ora non ha evidenziato particolari problemi nellutilizzo del sistema per labbattimento dello stirene. A livello Europeo i sistemi a biofiltrazione sono molto diffusi, anche se non sono state prodotte specifiche ed esaustive pubblicazioni in merito al loro utilizzo. Test evidenziano la possibile riduzione dellefficienza di abbattimento dello stirene dopo 4-5 mesi di trattamento a regime: i ricercatori ipotizzano che tale decremento sia dovuto alla formazione indesiderata di un sottoprodotto acido della depurazione dello stirene. La CVT Bioway (Olanda) ha eseguito test per un periodo sufficientemente lungo (ca. 12 mesi) su scala pilota utilizzando un metodo per eliminare gli inconvenienti dovuti alla formazione del sottoprodotto acido. Lefficienza media di abbattimento dichiarata per lo stirene, per questa sperimentazione, risultata del 90%.

4.3.2.2 Sistema con biofiltro a gocciolamento (Biotrickling Filter System)

Descrizione del processo Laria contaminata entra nellimpianto in controcorrente ad un flusso di acqua di ricircolo in una colonna a materiale impaccato. I microorganismi aderiscono come biofilm sul materiale impaccato e degradano i contaminanti che passano in colonna. Il sistema impiega un mez43

zo di supporto di tipo sintetico inorganico (ceramica pellettizata o materiale a struttura monolitica con specifica geometria superficiale che aumenta larea di contatto) e realizza una migliore e pi uniforme distribuzione del gas ed un migliore contatto tra microorganismi e gas rispetto al sistema decritto al punto precedente. In particolare, il processo di ricircolazione dellacqua favorisce il controllo del pH, del quantitativo dei nutrienti e della densit del biofilm. stato sviluppato un biotrickling system per il trattamento dello stirene con un sistema per contrastare leffetto dovuto alla produzione del sottoprodotto acido. La tecnologia utilizzata in unindustria chimica che produce emissioni di stirene a concentrazioni di ca. 150 ppm con una portata di ca. 3000 mc/h. Per la specifica applicazione risulta sufficiente unefficienza di abbattimento del 50%, tuttavia i ricercatori ritengono che limpianto possa essere in grado di realizzare percentuali di abbattimento fino al 90%. Vantaggi/Svantaggi Questa tecnologia presenta molte differenze rispetto al precedente sistema a biofiltrazione, la principale risiede nel tipo di struttura impaccata che progettata per permettere un flusso continuo di acqua di ricircolo, che viene reintegrata insieme ai nutrienti solo quando risulta necessaria. In questo modo si ha la possibilit di allontanare il sottoprodotto acido dal biofilm. Nel biotrickling system si possono in genere trattare miscele di C.O.V. pi concentrate rispetto alla tecnologia a biofiltrazione standard. Sebbene lo stirene possegga una bassa solubilit in acqua, il biotrickling system in grado di instaurare un efficiente trasferimento nella fase acqua/biofilm ed il materiale bilogico presente sul supporto impaccato adsorbe e degrada lo stirene senza innescare fenomeni di polimerizzazione. Questo tipo di sistema abbastanza diffuso a livello Europeo in quanto inizialmente progettato per eliminare i problemi creati dalle sostanze odorigene. In un secondo tempo si dimostrata la possibilit di utilizzo nel trattamento dei C.O.V. In letteratura non risultano studi specifici relativi a test di affidabilit nel tempo del sistema per applicazioni sui C.O.V., ed attualmente sono in corso ricerche in tal senso.

4.3.3 Tecnologia di fotoossidazione con ultravioletti

La VM Tecnologies, Inc. (Lake Forest, CA) e la Terr-Aqua Enviro Systems Inc. (Fontana, CA) forniscono tecnologie integrate ultravioletti/ossidazione per il controllo delle emissioni di C.O.V.. Il sistema VM viene utilizzato per il trattamento di miscele gassose, acque e rifiuti liquidi, ed progettato a moduli in modo da poter trattare flussi di aria inquinata con portate da 8000 a 40000 mc/h. Il sistema Terr-Aqua stato progettato per il trattamento di miscele gassose di C.O.V. con portate da 3000 a 20000 mc/h. Descrizione del processo: Il processo di un sistema ultravioletti/ossidazione essenzialmente il seguente:
q filtrazione

per la rimozione del materiale particellare; con luce ultravioletta ed ozono (fase di preossidazione);

q trattamento

q assorbimento q trattamento

in acqua dei C.O.V. mediante trattamento in apposita sezione (scrubber a letto impaccato o specifica camera di contatto); del liquido con ozono;

q trattamento del gas su carboni attivi per la rimozione di C.O.V. residui; q rigenerazione

con ozono dei carboni con eliminazione dei C.O.V. residui adsorbiti.

Applicabilit a processi FRP I sistemi VM e Terr-Aqua sono commercializzati da pi di 10 anni, tuttavia non risultano specifiche applicazioni a processi FRP. Applied Research Laboratory of Penn State University sta conducendo programmi di ricerca e sviluppo per lapplicazione della tecnologia; test in scala pilota sono stati eseguiti su vari C.O.V.. In particolare, per un composto chimicamente simile allo stirene, letilbenzene, emerso che tutto il composto rimosso viene abbattuto nella sezione a carboni attivi del sistema, risultando non significativa lazione di rimozione nello scrubber con luce ultravioletta ed ozono. Condizioni operative standard Le condizioni operative standard per il trattamento di una miscela gassosa mediante il sistema ultravioletti/ossidazione sono:

44

45

q temperatura: q umidit q portata:

comprese tra 272 K e 339 K;

4.4.1 Sistemi a membrane

Con la tecnologia di recupero di vapori mediante membrane selettive si ottiene la separazione dei composti organici dallaria. La prima applicazione industriale della separazione a membrana industriale stata losmosi inversa. La tecnologia di separazione mediante membrane stata commercialmente sviluppata negli ultimi dieci anni e sta emergendo come tecnologia di recupero alternativa o complementare a varie applicazioni industriali come il recupero di vapori organici da flussi di gas concentrati. Applicazioni attualmente in fase di sviluppo evidenziano che la combinazione con altre tecnologie di controllo degli inquinanti aeriformi presenta dei possibili vantaggi tecnico-economici. Descrizione del processo Vari tipi di strutture modulari possono essere progettate per le separazioni con membrane; un sistema base per il controllo delle emissioni di C.O.V. pu prevedere due sezioni: 1. una sezione di compressione/condensazione; 2. una sezione di separazione mediante membrane. Lunit di compressione/separazione di tipo convenzionale, mentre quella di separazione prevede membrane composite ad elevate prestazioni che risultano da 10 a 100 volte pi permeabili a determinati composti organici rispetto allaria. La miscela di aria e vapori organici viene sottoposta a pressioni di 105 - 106 N/mq, quindi viene raffreddata in un condensatore. Parte dei composti organici vengono condensati e possono essere recuperati per il riutilizzo; la porzione non condensata entra nei moduli dove attraversa la superficie selettiva della membrana; in tal modo si ottengono due correnti gassose, una contenente i composti organici che viene reimmessa nel condensatore ed una depurata dai vapori che esce dal sistema. Il passaggio delle sostanze attraverso la membrana viene mantenuto mediante unappropriata differenza di pressione che pu essere ottenuta comprimento la miscela gassosa sulla membrana e/o per depressione nella sezione opposta. Le caratteristiche delle membrane per la separazione selettiva risultano lelemento chiave del processo: laria ed i vapori organici attraver47

relativa: da 0 a 100%; da 1500 fino a teorici 1700000 mc/h (mediante sistemi mo-

dulari). I sistemi Terr-Aqua e VM vengono proposti per il trattamento di vari composti organici compresi i composti clorurati e fluorurati con unefficienza di abbattimento del 95%. I composti fotosensibili come quelli costituiti da anelli benzenici, iniziano ad essere demoliti gi nella fase di preossidazione con ultravioletti mentre altri composti solubili o miscibili in acqua vengono efficacemente abbattuti nel reattore ad umido. Vantaggi /Svantaggi: Il vantaggio di questo sistema risiede nel potenziale potere depurante dellaria che si realizza a temperatura e pressione ambiente in presenza di ozono ed acqua; inoltre, il processo produce acqua ed anidride carbonica dalla completa ossidazione fotocatalitica degli idrocarburi. Lo svantaggio della tecnologia ad ultravioletti/ozono risiede nel fatto che limpianto necessita di dispositivi specifici di controllo e di manutenzione continua. Inoltre, non risulta dimostrata la capacit di rimozione dello stirene per il processo di fotoossidazione/ozonizzazione.

4.4 Tecnologie Emergenti

Per molti anni le tecnologie di incenerimento, assorbimento, adsorbimento, condensazione, sono state ampiamente utilizzate per il trattamento di vapori e gas organici e, come abbiamo visto, sono presenti attualmente sul mercato applicazioni innovative di queste tecnologie. Nel presente paragrafo vengono descritte due tecnologie delle quali, dopo anni di valutazioni di laboratorio, solo di recente si iniziato ad esplorare le possibili applicazioni nellindustria FRP e ad eseguire studi in scala pilota. La prima di queste tecnologie basata su membrane che permettono la permeazione selettiva dei composti organici rispetto allaria, la seconda una tecnologia di ossidazione fotocatalitica che si ottiene a temperatura ambiente ed in presenza di raggi ultravioletti.

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sano la membrana con velocit dipendenti dalla loro permeabilit relativa e dalla differenza di pressione tra i due lati della membrana. Al fine di risultare tecnicamente ed economicamente conveniente per lapplicazione specifica, il sistema dovrebbe possedere i seguenti requisiti:
qi qi

materiali costituenti le membrane presentano adeguata selettivit per rimuovere i composti organici specifici dallaria; materiali devono consentire la produzione di membrane il pi possibile prive di difetti ed efficienti per alti flussi; membrane devono essere realizzate in moduli di ridotto ingombro e di costo limitato.

q le

Applicabilit a processi FRP Recentissime informazioni derivanti da dirette applicazioni al controllo di emissioni aeriformi, segnalano la tecnologia come particolarmente indicata per il trattamento di miscele gassose concentrate (contenuti di C.O.V. superiori ai 1000 ppm). Nei processi FRP, la tecnica potrebbe essere impiegata in combinazione ad una sezione di preconcentrazione che realizzi un flusso di aria inquinata da trattare di portata ridotta e di elevata concentrazione di vapori organici. Lutilizzo della tecnologia a membrane selettive potrebbe essere motivato dalla sua funzionalit e dal possibile riutilizzo dello stirene di recupero. Attualmente, tuttavia, non risultano applicazioni documentate a processi FRP. Condizioni operative standard A parte la fondamentale condizione che la membrana composita sia selettiva per i composti organici rispetto allaria, uno dei pi importanti parametri operativi rappresentato dalla differenza di pressione che si realizza tra i due lati della membrana. Per permettere il trasferimento di massa attraverso la membrana, la pressione del flusso sul lato di alimentazione deve essere maggiore rispetto a quella sul lato opposto. Altra condizione significativa il grado di separazione richiesto: il miglior risultato quello di ottenere, nello stesso tempo, una corrente gassosa perfettamente purificata dai vapori organici e una corrente gassosa concentrata di portata minima sulla quale eseguire il recupero diretto degli organici. Questi due requisiti non possono essere
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realizzati simultaneamente per cui si deve giungere ad un conveniente compromesso; il termine tecnico con cui si definisce il miglior compromesso tra rimozione dei vapori dal flusso di alimentazione e arricchimento del flusso per le membrane lo stage cut. Lo stage cut la frazione del flusso totale di alimentazione che attraversa la membrana ed uguale al rapporto, espresso in percentuale, tra velocit di flusso permeato e velocit di flusso in alimentazione. A causa dei limiti di selettivit della membrana e del rapporto di pressioni ottenibile, spesso impossibile ottenere una adeguata separazione di due componenti in un unico passaggio attraverso la membrana; buone separazioni possono essere pertanto ottenute mediante sistemi multipli o sistemi con ricircolo su singola membrana. Nel primo caso, la miscela gassosa viene trattata su pi membrane, nel secondo caso la miscela gassosa, dopo aver attraversato la membrana, viene ricircolata nella miscela in alimentazione. In funzione del sistema impiegato, la tecnologia realizza valori di efficienza di rimozione di vapori organici compresi tra il 90% ed il 99,99%. Da test condotti con un impianto a sistema integrato membrane/condensatore, con miscele gassose in ingresso contenenti concentrazioni di C.O.V. di ca. 1,5-3,0% v/v, risultano efficienze di abbattimento dal 50% al 90%. Vantaggi/Svantaggi Questi processi non richiedono sezioni di desorbimento e non producono flussi secondari che necessitino di trattamenti supplementari. Inoltre, costituendo una combinazione di due metodi di recupero (compressione/condensazione e separazione con membrana), possono sfruttare un effetto sinergico di due processi realizzando un recupero ad alta efficienza rispetto ai due metodi presi singolarmente. Il processo di recupero con membrane non risulta tuttavia efficiente per il trattamento di flussi gassosi ad elevate portate ed a basse concentrazioni (tipici dellindustria FRP); inoltre, lalternativa di preconcentrare le emissioni di stirene dai processi FRP pu risultare attualmente economicamente non conveniente in quanto la qualit dello stirene recuperato non ancora stata adegatamente testata per un riutilizzo nella formulazione di resine.

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4.4.2 Sistema ad ossidazione fotocatalitica

La fotocatalisi eterogenea una tecnologia emergente che pu essere impiegata per il trattamento dei composti organici aerodispersi. un processo realizzato a temperatura ambiente nel quale la superficie di un semiconduttore irradiato funge da catalizzatore per la reazione chimica. Presso la North Carolina State University sono stati eseguiti studi di decomposizione di C.O.V. mediante luce ultravioletta su un semiconduttore attivato (TiO2). I test realizzati confermano la possibilit di impiego del processo di fotocatalisi gas-solido per la distruzione a temperatura ambiente di un certo numero di inquinanti organici aeriformi ossigenati quali: acetone, 1-butanolo, aldeide butirrica, formaldeide. Anche se lo stirene non stato specificatamente testato in questi studi, si pu considerare dimostrata la degradazione dei composti organici sul TiO2 attivato. Descrizione del processo La reazione di ossidazione avviene a temperatura ambiente, in presenza di raggi ultravioletti su superfici attivate di alcuni ossidi metallici o solfuri che presentano propriet di semiconduttori e che fungono da catalizzatori per lossidazione di C.O.V. in aria. La totale ossidazione converte i composti organici in anidride carbonica ed acqua. Applicabilit a processi FRP Non risultano dati documentati relativi allutilizzo di tecnologie di catalisi eterogenea per il trattamento dello stirene nellaria, tuttavia vari studi dimostrano la possibilit di conversione fotocatalitica dei composti aromatici come il toluene, m-xilene ed etilbenzene. Condizioni operative standard Il processo offre la possibilit di operare a temperatura ambiente e, da prove di ossidazione fotocatalitica eseguite sul toluene, si rilevata la possibilit di aumentare la conversione fino al 100% addizionando composti clorurati come 1,1,3 tricloropropene (TCP) o percloroetilene (PCE). Un aumento della velocit della reazione di fotocatalisi stato osservato anche in corrispondenza di aggiunte di triclo50

roetilene (TCE) ad aria contaminata da iso-ottano, cloruro di metilene o cloroformio. La possibilit di utilizzare lossidazione fotocatalitica per il trattamento dei composti organici aerodispersi dipende principalmente dallidentificazione delle condizioni per le quali il rendimento quantico apparente (rendimento quantico o quantum yield: numero di molecole convertite per fotone assorbito sulla superficie di reazione), prossimo al 100%. Vantaggi/Svantaggi Il processo economicamente conveniente per reagenti ad alto rendimento quantico come il tricloroetilene o metanolo/etanolo. La tecnologia stata sperimentata su chetoni, alcoli, aldeidi, contenenti anelli aromatici ed risultato necessario praticare aggiunte di composti clorurati per aumentare lefficienza del processo. La degradazione fotocatalizzata di tutti i composti aromatici ramificati testati risulta incrementata con aggiunte di TCE; come prodotti finali delle reazioni di ossidazione si sono ottenuti anidride carbonica ed acido cloridrico. In relazione allo stirene non risultano dati documentati sulla convenienza tecnico-economica dellapplicazione del processo.

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5. Note conclusive

Al fine di selezionare una tecnologia idonea per applicazioni nellindustria FRP, deve essere fatta una importante considerazione sui valori di portata delle emissioni gassose da trattare. Negli ambienti di lavoro sede dei processi industriali, infatti, si deve comunque ed in ogni caso garantire il mantenimento delle condizioni minime previste per la sicurezza e la salute dei lavoratori e questo generalmente viene realizzato mediante linstallazione di adeguati sistemi di ventilazione/aspirazione e/o di confinamento delle sorgenti di inquinanti aeriformi che sono direttamente correlati alla portata volumetrica delle emissioni in atmosfera dello stabilimento. Lindustria FRP, a causa della tipologia delle lavorazioni, immette nellambiente elevate concentrazioni di composti organici, in particolare stirene. Questo aspetto presuppone la ricerca della soluzione pi idonea per la bonifica degli ambienti di lavoro dagli inquinanti aerodispersi, il che pu tradursi nella realizzazione di:
q un

di inquinamento senza lausilio di cappe, barriere o particolari strutture di separazione darea. Un sistema di aspirazione localizzata prevede la realizzazione di strutture specifiche per il confinamento delle sorgenti di inquinamento e cappe fisse e/o mobili per lasportazione delle sostanze nocive aerodisperse. Nel contesto dellindustria FRP quindi, la tecnologia di trattamento dellaria inquinata prima dellemissione in atmosfera deve essere considerata in funzione del controllo di emissioni gassose caratterizzate da elevati quantitativi di C.O.V. che, a seconda dei casi specifici, possono essere trasportati da flussi gassosi di portata volumetrica pi o meno elevata.

sistema di ventilazione forzata basato sulla condizione di equilibrio pi conveniente tra la movimentazione di elevati volumi daria per lasportazione degli inquinanti prodotti dal processo (necessaria per il mantenimento dei requisiti microclimatici interni ideali per il tipo di attivit produttiva) e il trasporto delle quantit di C.O.V. con flussi gassosi di elevata portata per il conseguente trattamento prima dellemissione in atmosfera; sistema di aspirazione localizzata mediante cappe, box aspirati e strutture specifiche che produce flussi convogliati concentrati per il conseguente trattamento prima dellemissione in atmosfera.

q un

La scelta dellidoneo sistema di ventilazione/aspirazione deve essere operata caso per caso in funzione delle specifiche caratteristiche ambientali dei vari reparti produttivi, infatti le varie peculiarit tecnologiche, logistiche, strutturali, microclimatiche, determinano la funzionalit della tecnica di bonifica dellambiente di lavoro. Un sistema a ventilazione forzata realizza il confinamento delle fonti
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Bibliografia
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Allegati
1. Tabella D di cui allallegato 1 del D.M. n 51 del 12/07/90
Classe I Anisidina Butilmercaptano Cloropicrina Diazometano Dicloroacetilene Dinitrobenzene Dinitrocresolo Esaclorobutadiene Esaclorociclopentadien Esafluoroacetone Classe II Acetaldeide Acido cloroacetico Acido formico Acido tioglicolico Acido tricoloroacetico Anidride ftalica Anidride maleica Anilina Benzolcloruro Bifenile Butilacrilato Butilammina Canfora sintetica Carbonio tetrabromuro Carbonio tetracloruro
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Etere diglicidilico Etilacrilato Etilenimina Etilmercaptano Isocianati Metilacrilato Nitroglicerina Perclorometilmercaptano 1,4 - diossano

Dimetilammina Etilammina Etanolammina 2-etossietanolo 2-etossietilacetato Fenolo Ftalati 2-Furaldeide Furfurolo Iodoformio Isoforone Isopropilammina Metilacrilonitrile Metilammina Metilanilina Metilbromuro Metil n-butilbromuro Metilcloruro Metil-2-cianoacrilato Metilstirene 2-Metossietanolo 2-Metossietanolo acetato Classe III Acido acrilico Acetonitrile Acido propionico Acido acetico Alcool n-butilico Alcool iso-butilico Alcool sec-butilico Alcool ter-butilico Alcool metilico Butirraldeide p-ter-butiltoluene 2-butossietanolo Caprolattame Disolfuro di carbonio Cicloesanone Ciclopentadiene Clorobenzene

Nitroetano Nitrometano 1-Nitropropano Nitrotoluene Piretro Piridina Piomboalchili 2-Propenale 1,1,2,2-tetracloroetano Tetracloroetilene Tetranitrometano m, p toluidina Tributilfosfato Triclorofenolo Tricloroetilene Triclorometano Trietilammina Trimetilammina Trimetilfosfina Vinilbromuro Xilenolo (escluso 2,4-xilenolo) Formaldeide

Cicloesilammina Cloroacetaldeide 1- Cloro-1-nitropentano Cresoli Crotonaldeide 1,2-Dibutilaminoetanolo Dibutilfosfato o-diclorobenzene 1,1-dicloroetilene Dicloretiletere Diclorofenolo Diclorometano Dietilammina Difenilammina Diisopropilammina

2-cloro-1,3-butadiene o-clorostirene o-clorotoluene p-clorotoluene Cumene Diacetonalcool 1,4-diclorobenzene 1.1-dicloroetano Dicloropropano Dietanolammina Dietilformammide Diisobutilchetone N,N-Dimetilacetammide N,N-Dimetilformammide Dipropilchetone Esametilendiammina n-esano
57

Etilamilchetone Etilbenzene Etilbutilchetone Etilenglicole Isobutilglicidiletere Isopropossietanolo Metilmetacrilato Metilamilchetone o-metilcicloesanone Metilcloroformio Metilformiato Metilisobutilchetone Classe IV Alcool propilico Alcool isopropilico n-amilacetato sec-amilacetato Benzoato di metile n-butilacetato iso-butilacetato Dietilchetone Difluorodibromometano sec-esilacetato Classe V Acetone Alcool etilico Butano Cicloesano Cicloesene Cloropentano Clorobromometano Clorodifluorometano Cloropentafluoroetano Dibromodifluoroetano Dibutiletere Diclorofluorometano Diclorotetrafluoroetano Dietiletere Diisopropiletere
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Metilisobutilcarbinolo Naftalene Propilenglicole Propilenglicolemenometiletere Propionaldeide Stirene Tetraidrofurano Trimetilbenzene n-veratraldeide Vinilacetato Viniltoluene 2,4-xilenolo

2. Elenco Composti Organici Volatili US-EPA (United States - Environmental Protection Agency)
B Bentazon Benz(a)anthracene Benzal chloride Benzaldehyde Benzene Benzidine Benzo(a)pyrene Benzo(b)fluoranthene Benzo(ghi)perylene Benzoic acid Benzo(j)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene p-Benzoquinone Benzotrichloride Benzyl alcohol Benzyl benzoate Benzyl chloride Bis(2-n-butoxyethyl)phthalate Bis(2-chloroethoxy)methane Bis(2-chloroethyl)ether C Captafol Captan Carbaryl Carbazole Carbendazim Carbofuran Carbon disulfide Carbon tetrachloride Carbophenothion Chloral-hydrate Chloramben Chlordane Chlorfenvinphos Chloride Bis(2-chloroethyl) sulfide Bis(2-chloroisopropyl) ether Bis(2-ethylhexyl) phthalate Bis(2-methoxyethyl)phthalate Bromoacetone Bromobenzene Bromochloromethane Bromodichloromethane 4-Bromofluorobenzene Bromoform Bromomethane 4-Bromophenyl phenyl ether Bromoxynil Butanal n-Butanol 2-Butanone n-Butylbenzene sec-Butylbenzene tert-Butylbenzene Butyl benzyl phthalate Chlorine Chloroacetonitrile 4-Chloroaniline Chlorobenzene Chlorobenzilate 1-Chlorobutane Chlorodibromomethane Chloroethane 2-Chloroethanol 2-Chloroethyl vinyl ether Chloroform 1-Chlorohexane Chloromethane 5-Chloro-2-methylaniline
59

Etilformiato Metilacetato Metiletilchetone Metilisopropilchetone N - metilpirrolidone Pinene n-propilacetato iso-propilenacetato Toluene Xilene Dimetiletere Eptano Esano tecnico Etere isopropilico Etilacetato Metilacetilene Metilcicloesano Pentano 1,1,1,2 Tetracloro 2,2 difluoroetano 1,1,1,2 Tetracloro 1,2 difluoroetano Triclorofluorometano 1,1,2 Tricloro 1,2,2 trifluoroetano Trifluorometano Trifluorobromometano

Chloromethyl methyl ether 4-Chloro-3-methylphenol 3-(Chloromethyl) pyridine 1-Chloronaphthalene Chloroneb 2-Chlorophenol 3-Chlorophenol 4-Chlorophenol 4-Chloro-1,2-phenylenediamine 4-Chloro-1,3-phenylenediamine 4-Chlorophenyl phenyl ether 1-(o-Chlorophenyl)-2-thiourea Chloroprene 3-Chloropropionitrile Chloropropylate Chlorothalonil D 2,4-D butoxyethanol ester 2,4-D 2-ethylhexyl ester 4,4-DDD 4,4-DDE 4,4-DDT Decanal Demeton-O Demeton-S Diallate 2,4-Diaminotoluene Diamyl phthalate Diazinon Dibenz(a,h)acridine Dibenz(a,h)anthracene Dibenzo(a,h)anthracene) Dibenz(a,j)acridine Dibenzo(a,e)pyrene Dibenzo(a,h)pyrene Dibenzo(a,i)pyrene 7H-Dibenzo(c,g)carbazole Dibenzofuran Dibenzothiophene
60

2-Chlorotoluene 4-Chlorotoluene Chlorpyrifos Chlorpyrifos-methyl Chrysene Coumaphos Coumarin dyes Creosote p-Cresidine Cresols Crotonaldehyde Crotoxyphos Cyanide Cyclohexanone 2-Cyclohexyl-4,6-dinitrophenol Cyclophosphamide

1,2-Dibromo-3-chloropropane 1,2-Dibromoethane Dibromofluoromethane Dibromomethane Dicamba Dichlone Dichlorobenzenes 1,2-Dichlorobenzene 1,3-Dichlorobenzene 1,4-Dichlorobenzene 3,3-Dichlorobenzidine 3,5-Dichlorobenzoic acid 1,4-Dichloro-2-butene cis-1,4-Dichloro-2-butene trans-1,4-Dichloro-2-butene Dichlorodifluoromethane 1,1-Dichloroethane 1,2-Dichloroethane cis-1,2-Dichloroethene 1,1-Dichloroethene trans-1,2-Dichloroethene Dichlorofenthion

P Pentachlorophenol Pentafluorobenzene Pentanal trans-Permethrin Perthane Phenacetin Phenanthrene Phenobarbital Phenol Phenolics 1,2-Phenylenediamine 1,4-Phenylenediamine Phosalone Phosmet Phosphamidon Phthalic anhydride Picloram 2-Picoline S Safrole Simazine T 2,4,5-T butyl ester 2,4,5-T butoxyethanol ester TEPP (Tetraethyl pyrophosphate) Terbufos 1,2,3,4-Tetrachlorobenzene 1,2,3,5-Tetrachlorobenzene 1,2,4,5-Tetrachlorobenzene 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzofuran 1,1,1,2-Tetrachloroethane 1,1,2,2-Tetrachloroethane Tetrachloroethene 2,3,5,6-Tetrachloronitrobenzene 2,3,4,6-Tetrachlorophenol 2,3,5,6-Tetrachlorophenol

Piperonyl sulfoxide Polychlorinated dibenzo-p-dioxins Polychlorinated dibenzofurans Promecarb Pronamide Propachlor Propanal Propargyl alcohol Propiolactone Propionitrile Propoxur n-Propylamine n-Propylbenzene Propylthiouracil Pyrene Pyridine Resorcinol Ronnel

Styrene

Tetrachlorophenols Tetrachlorvinphos Tetraethyl dithiopyrophosphate Tetrazene Tetryl Thiofanox Thionazine Thiophenol Thiosemicarbazide Tokuthion m-Tolualdehyde o-Tolualdehyde p-Tolualdehyde Toluene Toluene diisocyanate
61

2-Toluidine 4-Toluidine Toxaphene 2,4,6-Tribromophenol Trichlorfon 1,2,3-Trichlorobenzene 1,2,4-Trichlorobenzene 1,3,5-Trichlorobenzene 1,1,1-Trichloroethane 1,1,2-Trichloroethane Trichloroethene Trichlorofluoromethane Trichloronate 2,4,5-Trichlorophenol V Vinyl chloride (Chloroethene) W Warfarin X m-Xylene o-Xylene

2,4,6-Trichlorophenol Trichlorophenols 1,2,3-Trichloropropane Tri-o-cresylphosphate 0,0,0-Triethyl phosphorothioate Tri-p-tolyl phosphate Trifluralin 2,4,5-Trimethylaniline 1,2,4-Trimethylbenzene 1,3,5-Trimethylbenzene Trimethyl phosphate 1,3,5-Trinitrobenzene 2,4,6-Trinitrotoluene Tris-(2,3-dibromopropyl) phosphate

Vinyl acetate

p-Xylene Xylenes, total

62

Finito di stampare nel mese di Settembre 2001