8 Espectroscopia na regio infravermelho

8.1 O espectro eletromagntico e a excitao molecular

A radiao infravermelha corresponde parte do espectro eletromagntico entre as regies do visvel e das microondas (figura 8.01). A poro de maior utilidade para a anlise de grupos funcionais de estruturas orgnicas, esta situada entre 4000 e 400 cm-1.

10-6 10 Frquncia em Hz
-4

Raios Raios X Luz ultravioleta Luz visvel

Vibrao eletrnica Vibrao eletrnica Vibrao eletrnica Vibrao eletrnica Vibrao molecular Excitao rotacional Excitao molecular no spin nuclear

10-1 0,4 0,8

Regio do infravermelho 10
2

106 10
10

Microondas Ondas de rdio, RMN

Figura 8.01 Espectro eletromagntico e a excitao molecular. (Baseado em Bruice, 2006))

A espectroscopia no infravermelho, fornece evidencias da presena de vrios grupos funcionais na estrutura orgnica devido interao das molculas ou tomos com a radiao eletromagntica em um processo de vibrao molecular (figura 8.01). As ligaes covalentes que constituem as molculas orgnicas esto em constantes movimentos axiais e angulares. A radiao no infravermelho faz com que tomos e grupos de tomos de compostos orgnicos vibrem com amplitude aumentada ao redor das ligaes covalentes que os ligam. O processo quantizado, porm o espectro vibracional costuma aparecer como uma serie de bandas, porque a cada mudana de nvel de energia vibracional corresponde uma srie de mudanas de nveis de energia rotacional, desta forma, as linhas se sobrepem dando origem s bandas observadas no espectro.As posies das bandas no
136

espectro podem ser apresentadas em nmero de ondas, utilizando a unidade centmetro inverso (400- 400cm-1) ou em micrmetros (2,5- 16 m).

8.2 Espectrmetro
A radiao no infravermelho atravessa a amostra a ser analisada, a radiao transmitida comparada com aquela transmitida na ausncia de amostra. O espectrmetro (figura 8.02) registra o resultado na forma de uma banda de absoro. Um espectrmetro de grande sensibilidade o espectrmetro com transformada de Fourier (FTIR), que empregam um interfermetro de Michelson, que tem a finalidade de dividir o feixe da radiao da fonte de infravermelho de tal forma que ele reflita simultaneamente a partir de um espelho em movimento e de um espelho fixo. Os feixes refletidos voltam a se combinar e passam atravs da amostra para o detector e so reproduzidos na forma de um grfico de tempo contra a intensidade do sinal denominado de interferograma.

Figura 8.02 Espectrmetro com transformada de Fourier .(Solomons, 2005)

8.3 Forma do espectro

A radiao infravermelha quando absorvida por uma molcula orgnica, converte-se em energia de vibrao molecular. O espectro reflete o movimento vibracional e costuma aparecer em forma de bandas.
Molcula absorve a energia e a converte em energia de vibrao molecular Transmitncia = Energia transmitida Energia incidente

Energia incidente Radiao infravermelha

Energia transmitida

137

A localizao de uma banda de absoro no infravermelho pode ser especificada em unidades relacionadas com a freqncia () pelo seu comprimento de onda () medidos em centmetro ou atravs de seu comprimento de onda () medidos em micrmeros: = 1/ ( em cm) ou = 10000/ ( em m). A intensidade da banda medida pela transmitncia ou pela absorvncia. A transmitncia definida pela razo entre a energia transmitida e a energia incidente na amostra analisada e a absorvncia o logaritmo na base dez do recproco da transmitncia: T = Et / Ei A = log 1 / T

A possibilidade de dois compostos diferentes terem o mesmo espectro no infravermelho improvvel, por este motivo, que cada funo orgnica apresenta no espectro a regio de impresso digital na faixa de 900 1300 cm-1. A figura 8.3 mostra o espectro do octano, perceba que a intensidade da banda esta vinculada transmitncia (eixo das ordenadas) enquanto que a localizao da banda percebida no eixo das abicissas e apresentada em nmero de onda (figura 8.03).

Figura 8.03 espectro do octano. (Solomons, 2005).

8.4 Vibraes moleculares

A energia fornecida pela radiao no infravermelho da ordem de 2 a 15 Kcal e tende a afetar os nveis vibracionais de uma ligao qumica. As vibraes moleculares (figura 8.04) podem ser de dois tipos: deformaes axiais e deformaes angulares. Quando a deformao ocorre na direo do eixo da molcula, distncia interatmica aumenta e diminui alternadamente e o modo de vibrao denominado estiramento ou deformao axial. As vibraes de deformao angular correspondem ao movimento de um grupo de tomos em relao ao resto da molcula, sem que as posies relativas dos tomos do grupo se alterem. Essa de formaes recebem a denominao de deformao angular simtrica e assimtrica no plano e deformao angular simtrica e assimtrica fora do plano.

138

1340 cm-1

2350 cm-1

Deformao axial simtrica do CO2 Aumentando a distancia interatmica

1465 cm-1

Deformao axial simtrica do CO2 Diminuindo e aumentando a distancia interatmica

720 cm-1

Deformao angular simtrica no plano do CH2 denominada de tesoura

Deformao angular assimtrica no plano do CH2 denominada de balano

Figura 8.04.Deformaes angulares.(Solomons, 2005).

8.5 Estimativa matemtica para freqncia de absoro

A rigidez das ligaes medida pela constante de fora K. Esta a mesma constante da lei de Hooke para fora de restaurao de uma mola. Fora = K x deslocamento. Em suas vibraes, as ligaes covalentes comportam-se como se fossem molas minsculas conectando os tomos, quando os tomos vibram, elas podem vibrar apenas em determinadas freqncias, como se as ligaes estivessem sintonizadas. Em funo disso, os tomos ligados covalentemente tm apenas nveis de energia vibracionais especficos. A excitao de uma molcula de um nvel de energia vibracional para outro ocorre apenas quando o composto absorve a radiao no infravermelho de uma energia especfica, significando um comprimento de onda ou freqncia especfico, desde que:

E=h.v
A freqncia de uma determinada vibrao de estiramento em um espectro no infravermelho pode estar relacionada aos seguintes fatores: massa relativa dos tomos; constante de fora das ligaes; geometria dos tomos. tomos leves vibram a freqncias mais altas do que os tomos mais pesados. As ligaes triplas so mais rgidas do que as duplas, que so mais rgidas que as ligaes simples, logo as ligaes triplas vibram a freqncias mais altas. O valor numrico da freqncia de absoro pode ser estimado atravs da equao matemtica derivada da lei de Hooke.
1 2

=
2

f
Mx . My Mx .+My

frequncia vibracional em cm-1

C velocidade da luz em cm / seg f constante de fora da ligao em dinas/cm Mx e My massas dos tomos X e Y em gramas

8.6 Freqncia dos modos de vibrao de algumas ligaes

139

Observe a freqncia de estiramento de alguns grupos envolvendo o hidrognio (tomo leve), ocorrem a freqncias relativamente altas. As ligaes formadas por carbonos com hibridao sp ocorrem na faixa de 2100 2260 cm-1 (figura 8.05). Ligao OH R2NH NH2 CH CH COCH CC, CN R2C=O H2C=CH2 C=C Funo Acool, fenol, enol, acido carboxilico Aminas secundarias, 1 banda Amina primarias. 2 bandas Em alcanos Em alcenos Em aldeidos Alcinos e nitrilas Em carbonilas Em alcenos Em aromticos Faixa de absoro(cm-1) 3650 3200, aguda aberta 3400 3140, media 3400 3350, media 2962 2853, forte 3095 3010 2900 2800, 2700 2775 2500 2000 1630 1850 1680 1650 1600 1650,1450 1500

Figura 8.05. Freqncia de absoro de alguns grupos funcionais.(Silverstein, 1979)

Regio de estiramento axial, 36003200 cm-1. Bandas fortes nesta regio indicam a presena do grupo OH, NH e Carbono-Hidrognio. Bandas fracas so na regio de 28002900 cm-1 podem indicar o estiramento axial da ligao CH do grupo formila de aldedos. Bandas fortes em torno de 2900 cm-1 aparecem em quase todos os espectros de compostos orgnicos, pois so decorrentes da presena do estiramento CH. Regio de estiramento da carbonila, 18501650 cm-1 (figura 8.05). Bandas fortes nesta regio indicam a presena do grupo carbonila dos diversos compostos carbonilados. Essas absores so deslocadas de 3040cm-1 para freqncias mais baixas em sistemas , insaturados. Regio de absoro de ncleos aromticos, 900650 cm-1. Bandas fortes nesta regio indicam a presena da vibrao angular fora do plano de CH de aromticos. A confirmao do anel aromtico feita na regio de 16001500 cm-1, atravs da banda de absoro da ligao C=C do anel.Regio de Nitrilas e alcinos, 23002000 cm-1. Bandas fortes ou medias nesta regio indicam a presena da absoro da ligao CC e CN de alcinos e nitrilas respectivamente. Regio de estiramento de CO, 12001000. Bandas fortes nesta regio indicam presena da ligao CO de lcool, teres e etc.

8.6.1 Grupos funcionais carbonilados

Um grupo que fornece um pico de absoro notvel nos espectros no IV o grupo carbonila. Esse grupo est presente nos aldedos, nas cetonas, nos teres, nos cidos carboxlicos, nas amidas, assim por diante. A freqncia de estiramento da ligao dupla carbono-oxignio d um pico forte entre 1630 e 1850 cm-1. A localizao exata do pico depende-se se ele originrio de uma cetona, de um aldedo, de um acido carboxlico, e assim por diante (figura 8.06).

140

O R Aldedo 1725 cm-1 O R ster 1735 cm-1 OR H R

O R Cetona 1715 cm-1 O R NH2 Amida 1690 cm-1 R

O OH 1710 cm-1

cido carboxlico

Figura 8.06.Banda de absoro de carbonila de algumas funes.

8.7 Espectro de algumas funes orgnicas

As regies mais importantes do espectro de infravermelho esto envolvendo o incio e o final do espectro, e compreendem as faixas de 4000- 1300 cm-1 (2,5-7,7 m) e 900-690 cm-1 (11-15,4 m). A regio inicial, de alta energia chamada regio dos grupamentos funcionais, aqui se encontra as absores de hidroxila de lcool, acido carboxlico, fenol , enol, vibraes de NH de aminas primrias e secundrias, grupo carbonila e outros. A ausncia de bandas fortes na regio de 900-690 cm-1 (11-15,4 m) indica ausncia de esqueleto aromtico na estrutura. A regio intermediria, que compreende a faixa de 1300900 cm-1 (7,7- 11m) conhecida como regio de impresso digital por ser muito importante para a determinao da estrutura.

8.7.1 Compostos aromticos

O espectro de compostos aromticos apresenta na regio de 5-6 micrometros as chamadas bandas de combinao. Na regio de 700-690 cm-1 aparecem as bandas de absoro de CH angular fora do plano, essas bandas mostram informaes a respeito da posio dos substituintes no anel. Na faixa de 1400-1600 cm-1 esto localizadas as bandas de C = C do anel.
Bandas de -CH angular fora do plano.
R As ligaes carbono-hidrognio da posio orto ao radical substituinte, so responsveis por uma banda de absoro angular fora do plano de -CH. R

As outras trs ligaes -CH do anel, so responsveis pela segunda banda de absoro angular for do plano. As duas bandas esto na faixa de 700-690 cm-1.

141

Deformao angular no plano da ligao -CH 7,70-10 m ou 1300-1000 cm-1 Bandas de combinao

Estiramento ou deformao axial,C = C do anel Figura 8.07. Espectro do tolueno. (Pavia, 1996).

-CH angular fora do plano

Banda de -CH angular fora do plano de aromtico com substituinte em posio orto.
R R As ligaes carbono-hidrognio do anel so responsveis por uma banda intensa de absoro angular fora do plano de -CH, na regio 900-690 cm-1

Bandas de combinao

-C = C do anel
Figura 8.08. Espectro do 1,2-dimetilbenzeno.(Pavia, 1996).

-CH angular fora do plano

142

Banda de -CH angular fora do plano de aromtico com substituintes em meta.

R As ligaes carbono-hidrognio do anel so responsveis por trs bandas de absoro angular fora do plano de -CH, na regio 900-690 cm-1 R

Bandas de combinao

C = C do anel

-CH angular fora do plano

Figura 8.09. Espectro do 1,3-dimetilbenzeno. (Pavia, 1996).

Banda de -CH angular fora do plano de aromtico dissubstitudo.

R As ligaes carbono-hidrognio do anel so responsveis por uma banda intensa, de absoro angular fora do plano de -CH, na regio 900-690 cm-1

Bandas de combinao

C = C do anel Figura 8.10. Espectro do 1,4-dimetilbenzeno. (Pavia,1996).

-CH angular fora do plano

143

8.7.2 lcoois e fenis

a li g a od CoO

Vibrao da ligao -O - H

OH Vibrao da ligao -O - H Vibrao do esqueleto -C = C Vibrao angular fora do plano do -CH

bra Vi

O H

Vibrao de -CH

Os grupos hidroxila de lcoois e fenis so tambm fceis de reconhecer nos espectros no infravermelho atravs de suas absores de estiramento O H (figura 8.11). Essas ligaes fornecem tambm evidencias diretas para a ligao de hidrognio.

Figura 8.11. Espectro do 2-butanol. (Pavia, 1996).

Se um lcool ou fenol est presente como uma soluo muito diluda em um solvente que no pode contribuir para a ligao de hidrognio, a absoro O H ocorre como um pico muito pronunciado na regio 3590 3650 cm-1. As vibraes de estiramento axial da ligao C O em lcoois e fenis se encontram na regio de 1260-1000 cm-1 (7,93-10 m). A vibrao angular no plano da ligao O H aparece na regio de 1420 1330 cm-1 (7,93-10 m).

Figura 8.12.Espectro do p-hidrxitolueno. (Pavia, 1996).

144

Figura 8.13. Espectro do hexanol (Brown, 1995).

OH C-H de Csp3 C-O

Figura 8.14. Espectro do metanol. (McMurry, 2005).

OH

CH de Csp3

C-O

Figura 8.15. Espectro do Ciclopentanol

(Fessenden, 1982).

145

8.7.3 Espectro de cidos carboxlicos

Os dmeros de cidos carboxlicos produzem uma absoro de deformao axial do grupo hidroxila de forma intensa e muito larga na regio de 3300 2500 cm-1. As bandas de estiramento ou deformao axial aparecem superpostas com a banda da hidroxila.A banda de estiramento axial de carbonila, para cidos carboxlicos alifticos saturados cerca de 1760 cm-1.

Figura 8.16. Espectro do cido propanico. (Solomons, 2005)

Figura 8.17.Espectro do cido pentanico. (Bruice, 2006).

Figura 8.18. cido heptanico.(Silverstein , 1979).

146

8.7.4 Aldedos e cetonas

As cetonas normalmente mostram uma freqncia de absoro de carbonila por volta de1715 cm-1 enquanto que a carbonila de aldedo se apresenta em torno de 1725cm-1. O espectro da butanona apresenta a vibrao de estiramento axial da ligao C- H por volta de 3000 cm-1. O grupo carbonila mostra vibrao molecular em torno de 1715 cm-1.

-CH de Csp3

Vibrao axial e angular de C-CO-C

Vibrao angular de -CH

Figura 8.19. Espectro da butanona. (Fessenden, 1982).

O grupo carbonila de aldedo mostra banda de absoro na regio de 1690 1740 cm-1. A substituio de hidrognio alfa por um tomo eletronegativo aumenta a freqncia de absoro. O acetaldedo absorve em 1730 cm-1 e o tricloroacetaldedo em 1768 cm-1. A presena de insaturao em aldedos , insaturados desloca a absoro de carbonila para 1685 cm-1. Os aldedos apresentam duas bandas de deformao axial de CH do grupo formila na regio de 2830- 2695 cm-1. Quando existe a ocorrncia de espectros de ismeros de funo, esta banda por ser caracterstica de aldedo, serve para diferenciar um aldedo de uma cetona.

Figura 8.20. Espectro do butiraldedo. (Fessenden, 1982).

147

8.7.5 Aminas
Solues muito diludas de aminas primrias e secundrias tambm fornecem picos pronunciados na regio de 3300-3500 cm-1 originrios de vibraes de estiramento N H livres. A amina primaria fornece dois picos pronunciados originrios do estiramento simtrico e assimtrico das duas ligaes N H; a amina secundaria origina apenas uma absoro de estiramento. A amina terciria, uma vez que no tm ligao N H, no absorve nessa regio. O espectro no infravermelho das aminas primria, secundria e terciria esto nas figuras 8.21, 8.22, 8.23 e 8.24.
Deformao axial de -NH Deformao angular simtrica de -NH

Estiramento axial de -CH de Csp3

Vibrao angular simtrica de -CH2

Figura 8.21. Espectro da propilamina. (Fessenden, 1982).

As aminas secundrias apresentam uma nica banda fraca na regio 3350 - 3310 cm-1 (2,98 3,02 m). A formao de ligao hidrognio desloca estas bandas de absoro para comprimentos de onda maiores.
Deformao axial de -NH

Estiramento de -CH de Csp3

Deformao angular simtrica de -CH2

Figura 8.22. Espectro da dipropilamina. (Fessenden, 1982).

148

A amina terciria no mostra banda na regio de 3400-3330cm-1. As bandas de absoro da ligao C-N no conjugada, em aminas primria, secundaria e terciria costumam aparecer na regio entre 1250-1020 cm-1 e so bandas de intensidade mdia a fraca.

Figura 8.23. Tripropilamina. (Fessenden, 1982).

Figura 8.24. Isopentilamina.(Bruice, 2006).

149

9 Espectroscopia na regio do ultravioleta e do visvel

1,0 Absorbncia

0,5

200

300 Comprimento deonda

400

nm

9.1 Introduo A espectroscopia na regio do ultravioleta e do visvel fornece informaes a respeito da interao entre a matria e a radiao eletromagntica. Essa radiao apresenta tanto as propriedades de partcula quanto s de ondas. A absoro de luz ultravioleta ou visvel por uma molcula , geralmente, o resultado de uma transio eletrnica, e pode ser estudada pela espectroscopia eletrnica. Dependendo da energia necessria para a transio eletrnica, a estrutura orgnica absorver a luz ultravioleta ou a luz visvel. A luz ultravioleta a radiao eletromagntica com comprimento de onda entre 180 e 400 nanmetros (nm), enquanto que a luz visvel tem comprimento de onda entre 400 e 780 nm. O valor de 1 nm corresponde a 10-9 m. O comprimento de onda ( ) inversamente proporcional a energia, sendo assim, a luz ultravioleta possu maior energia que a luz visvel.Quando uma molcula irradiada com luz UV ou visvel pode ocorrer uma transio eletrnica, durante a qual a molcula absorve um quantum de energia e um dos eltrons excitado do orbital que ocupa no estado fundamental a outro de maior energia.A freqncia da absoro dada pela relao: E = h . c / onde E a variao de energia envolvida na transio; h a constante de Planck 6,62. 10-27 erg.s; c a velocidade da luz da luz e o comprimento de onda A transio eletrnica s ocorre se a freqncia da radiao for correspondente a separao de energia entre dois orbitais moleculares envolvidos. 9.2 Energia e a Excitao Molecular. Uma molcula absorvendo energia proveniente de radiao eletromagntica pode sofrer vrios tipos de excitao.Esta excitao pode causar vrios tipos de efeitos (movimentos mecnicos ou eletrnicos) na molcula. A radiao localizada na regio do ultravioleta e do visvel provoca excitao eletrnica na molcula. A localizao da regio ultravioleta do espectro eletromagntico mostrada na figura 9.1.

150

Figura 9.1 Localizao da regio ultravioleta e visvel (McMurry , 2005).

A absoro de energia na regio do ultravioleta produz modificaes na energia eletrnica da molcula em conseqncia de transies dos eltrons de valncia da molcula. As transies correspondem excitao de um eltron de um orbital molecular totalmente ocupado (usualmente um orbital no ligante ou um orbital pi ligante) a um orbital de energia superior (geralmente o primeiro orbital antiligante pi ou sigma). Chamamos de orbital no ligante aquele que contm os eltrons no envolvidos diretamente na ligao de um dado elemento, ainda que situados na camada de valncia. Por exemplo, o oxignio na molcula da gua, apresenta dois de seus eltrons envolvidos na ligao com hidrognios na molcula da gua, os outros quatro encontram-se em dois orbitais ditos no ligantes.
Em compostos com, N, O, S e halognio. Orbital molecular desocupado LUMO Energia
* Alcanos

HOMO

Orbital molecular ocupado

Compostos com carbonila Alqueno, alquino compostos com carbonila, azo compostos e outros HOMO, orbital molecular ocupado de maior energia. LUMO, orbitalmolecular desocupado de menor energia. Figura 9.2 Transies eletrnicas (Pavia, 1996).

Os espectros no UV e Visvel, registrados para as molculas, so espectros de absoro e so obtidos colocando-se as substncias em um espectrmetro que analisa a energia transmitida e a compara com a energia incidente, a cada comprimento de onda.

151

Como muitos dos estados de excitados tem durao muito curta o excesso de energia acumulado no estado excitado favorece a reemisso de luz, como fluorescncia ou fosforescncia, ou converso da energia em calor. A quantidade de energia envolvida na excitao inversamente proporcional ao valor do comprimento de onda necessrio para causar a transio. A luz de menor comprimento de onda contm mais energia do que a de maior comprimento de onda. Chama-se mx o comprimento de onda correspondente a absoro do mximo da banda de absoro (o pico da banda). A intensidade da banda dada pelo coeficiente de extino molar (absortividade molar) , habitualmente utilizada como log, obtido da lei de Lambert-Beer como:

log I0 / I
C.L

A
C.L

.C. L

= A

IO a intensidade da luz incidente; I a intensidade da luz transmitida logIO/I = A (absorbncia) ,como geralmente registram os instrumentos. C a concentrao em moles/l e L comprimento do tubo que contm a amostra.

9.3 Espectrofotmetro
Um espectrofotmetro fotoeltrico registrador moderno possui cinco reas: fonte de radiao, monocromador, fotmetro, rea da amostra, rea dos detectores. A fonte de radiao adequada para a regio do UV um tubo de descarga de hidrognio.Quando precisamos estudar absores na regio do visvel, substitumos por uma lmpada incandescente de tungstnio.O monocromador dispersa a luz proveniente da fonte em comprimentos de onda separados. Esta luz monocromatizada subdividida em dois feixes: referncia e amostra, que passam atravs das respectivas reas e vo posteriormente ao fotmetro, onde suas intensidades so comparadas.Uma diferena de intensidade gera um sinal que ampliado via uma srie de tubos fotomultiplicadores e o sinal registrado pela pena acoplada aos contatos de resistncia varivel. Um espectro no UV-Visvel normalmente obtido em fase vapor ou em soluo. Para espectros de gases, utilizam-se clulas com entrada e sada, com caminhos ticos variando de 0,1 at 100nm.As clulas utilizadas para solues so mais comumente de 1cm, feitas de quartzo e comportam aproximadamente 3ml de soluo. Ao preparar-se uma soluo, pesa-se cuidadosamente a amostra e dilui-se a um volume conhecido.O processo repetido no caso de absores muito intensas.Os solventes mais usados em UV so o etanol 95%, o ciclo hexano e o 1,4-dioxano, principalmente pela sua regio de absoro (geralmente abaixo de 200nm).

9.4 Excitao Eletrnica do butadieno

Quando a radiao ultravioleta incide na estrutura do 1,3-butadieno, ocorre uma excitao eletrnica e um eltron promovido do orbital molecular ocupado de maior

152

energia (HOMO) para um orbital molecular desocupado de mais baixa enrgia (LUMO). Esta transio eletrnica denominada de * ( pi para pi asterstico).
Energia

4
LUMO

3 2 1
Estado fundamental

217 nm

LUMO

HOMO

2 1

HOMO

Estado excitado - transio pi-pi* Transio eletrnica

Figura 9.3. Excitao eletrnica do butadieno.(Brown, 1995)

Esta transio eletrnica corresponde a uma banda de absoro visualizada no espectro, que mostra a absortividade molar como responsvel pela intensidade da banda. A localizao da banda indicada no eixo das abicissas.

Espectro do 1,3-butadieno

Figura 9.4 Espectro do 1,3-butadieno ( McMurry, 2005).

9.5 Feio espectral cromforos

A feio espectral depende muitas vezes do grupo cromforo presente na estrutura orgnica. denominado de cromforo qualquer grupo insaturado (sistema conjugado de ligaes pi) presente na estrutura orgnica. Se uma srie de compostos apresentar o mesmo grupo cromforo e mostrar ausncia de heterotomos que so elementos que podem causar variao no comprimento de onda absorvido, certamente estas estruturas tero a mesma feio espectral e mostraro quase o mesmo comprimento de onda para a absoro da radiao ultravioleta. As estruturas a seguir apresentam o mesmo cromforo, e por este motivo tero espectros muito parecidos com comprimentos de onda de absoro bem prximos. 153

CH3O CH3O CH3O

EtOH
max

= 276 nm

O O

EtOH
max

= 278 nm

9.6 Efeitos que ocasionam variaes no Max de absoro

Efeito batocrmico: o deslocamento das bandas de absoro para um comprimento de onda maior devido a efeitos de substituio ou de solvente. O efeito batocrmico provoca o deslocamento da banda de absoro para o vermelho. Este efeito aparece quando substitumos hidrognio de um sistema conjugado por um radical alquila.
H C CH2
max

-H CH2 C H = 217 nm + 2 CH3 -2H H3C + CH3 CH2

H C C H H C

H C CH3
max

= 222 nm

CH

H C C H
max

CH3 = 227 nm

Figura 9.5. Efeito batocrmico no butadieno. (Silverstein,1979).

O efeito batocrmico que ocorre devido substituio de grupo alquila causado pelo efeito de hiperconjugao (mobilidade dos eltrons sigma do alquila para interao com o cromforo).
H C CH2 C H H C H C C H

CH3

CH2

H C+ CH3

= 222 nm tomos como oxignio, enxofre e nitrognio perto da ligao etilnica produzem deslocamento batocrmico.

max

C=C C=C-SH

=165 nm =228 nm

Efeito hipsocrmico: o deslocamento da banda de absoro para um comprimento de onda menor devido a efeitos de substituio ou de solvente. A banda de absoro deslocada para o azul. Efeito hipercrmico: observado atravs do aumento da intensidade da banda de absoro. Efeito hipocrmico: observado pela diminuio da intensidade da banda de absoro.

154

9.7 Compostos carbonilados

As cetonas e aldedos de cadeia saturada produzem trs bandas de absoro, duas podem ser observadas na regio do ultravioleta distante. A transio * absorve em 190 nm e a transio n * em 150 nm, a terceira banda (banda R) aparece na regio de 270-300 nm do ultravioleta prximo. A banda R fraca max < 30 e resulta da transio proibida de um eltron n ao orbital *, que o orbital desocupado de menor energia do grupo carbonila. A banda R (n*) de carbonilas e nitro-compostos mx < 30, apresenta efeito hipsocrmico quando se aumenta a polaridade do solvente, devido formao de ligao hidrognio com o solvente.
Tabela 9.1 Transies n
*

Banda R.(Silverstein, 1979).

O espectro de ultravioleta da acetona mostra o comprimento de onda mximo de absoro em 195 nm para a transio * e um ombro para a transio n*, (banda R).

Figura 9.6. Espectro da acetona (Bruice, 2006).

155

9.8 Compostos contendo sistema conjugado

A tabela 9.2 apresenta o comprimento de onda de absoro de varias olefinas conjugadas. O efeito batocrmico percebido quando ocorre a substituio de grupos alquilas na estrutura do 1,3-butadieno.
Tabela 9.2. Dados de absoro para olefinas conjugadas (Silverstein , 1979).

Os sistemas , conjugados do tipo C=C-C=O, para os quais as absores so intensas e caem dentro do ultravioleta e do visvel contm eltrons e eltrons n e podem sofrer 3 tipos de transio eletrnica. Recebem a denominao de enonas as estruturas que apresentam um grupo carbonila em conjugao com um grupo etileno. Os espectros das enonas se caracterizam por uma banda K intensa na regio de 215-250 nm, com mx entre 10000 e 20000 e por uma banda R fraca na regio de 310-330 nm.

* * *

Banda R Banda K

Tabela 9.3. Dados de absoro de aldedos e cetonas conjugados (Silverstein, 1979).

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Como os compostos carbonilados so polares, as posies das bandas K e R dependem do solvente. Aumentando-se a polaridade do solvente, a banda R, n* sofre efeito hipsocrmico, e se desloca para menor comprimento de onda, precisa-se de maior energia para realizar a transio. A banda K, * sofre efeito batocrmico, e a banda se desloca para maior comprimento de onda. O benzeno produz trs bandas de absoro: 184 nm (mx 60000), 204nm (mx 7900) e 256 nm (mx 200).Estas bandas, originrias de transio -* recebem as denominaes respectivas de banda E1, E2 e B.

9.9 Mtodo emprico para a previso do efeito batocrmico

Foi Woodward quem formulou um mtodo emprico para a previso do efeito batocrmico. As regras de Woodward de forma resumida so relatadas a seguir: (a) cada grupamento alquila ou resduo de anel ligado ao 1,3-butadieno desloca a absoro de 5 nm no sentido de maior comprimento de onda (b) o surgimento de uma dupla ligao exocclica ocasiona um deslocamento batocrmico adicional de 5 nm (c) dupla exocclica a dois anis ocasiona um deslocamento batocrmico de 10 nm (d) grupamento polar do tipo OR ocasiona um acrscimo de +6 nm (e) grupamento polar do tipo SR ocasiona um acrscimo de + 30 nm (f) os halognios cloro e bromo promovem um acrscimo de +5 nm (g) o grupamento N (R)3 favorece um deslocamento batocrmico de 60 nm. A conformao preferencial do 1,3-butadieno transide enquanto que os dienos cclicos so ciside.

1,3-butadieno transide max = 217 nm

Homoanular max = 253 nm

Heteroanular max = 214 nm

Os exemplos a seguir mostram a importncia das regras de Woodward nos estudos de estruturas de produtos naturais.
Dieno heteroanular Resduo de anel 3 x 5 Grupo - OR Dupla exocclica
1

214 nm 15 6 5
max

OCH3

= 240 nm

Dupla exocclica
Dieno homoanular Resduo de anel 2 x 5 Grupo alquila CH3
1
max

253 nm 10 5 = 268 nm

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1 2

Dieno homoanular Resduo de anel 4 x 5 Grupo alquila dupla exocclica 3 x 5

max

253 nm 20 5 15 = 293 nm

9.10 Espectros no ultravioleta

cido benzico

Benzeno

Figura 9.7. Espectros do benzeno e do cido benzico(Pavia, 1996).

Figura 9.8. Espectros da piridina e da quinolina. (Pavia, 1996)

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Figura 9.9. Espectro da isoquinolina. (Pavia, 1996).

Figura 9.10. Espectro do 9-metilantraceno.(Pavia, 1996)

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