CURSO CORROSION I

UNIDAD 1.

Qu se entiende por corrosin?. Por que se corroen los metales. Clasificacin de la corrosin. nodo. Ctodo. Electrolito. Conductor. Corrosin en soluciones acidas. Bsicas y neutras. Formacin andica.
Material de Estudio: Corrosin Basics.- Captulo II / III Corrosin Engineenring.- Capitulo I

CORROSIN CIENCIA E INGENIERA

CIENCIA: Es el estudio de los procesos Qumicos y

Metalrgicos que ocurren durante la corrosin. INGENIERA: Es el diseo y aplicacin de mtodos para prevenir la corrosin.
Idealmente la ciencia debe estar unida a la

ingeniera de manera tal que nuevos inventos y mejores mtodos de prevencin permitan mayor eficiencia en el control de la corrosin.

CORROSIN CIENCIA E INGENIERA

En ocasiones los cientficos se dedican al propsito

del conocimiento puro con poca o ninguna perspectiva sobre las posibles aplicaciones de su trabajo. De otro lado los Ingenieros a menudo aplican mtodos con poco o ningn conocimiento de los principios que los rigen. Una meta del curso es fortalecer el aprendizaje del estudiante en ambos campos Ciencia e Ingeniera.

CORROSIN CIENCIA E INGENIERA

CORROSIN CIENCIA E INGENIERA

CORROSIN

ES EL DETERIORO DE UNA SUSTANCIA (USUALMENTE UN METAL) O DE SUS PROPIEDADES A CAUSA DE UNA ACCIN CON EL MEDIO AMBIENTE. LOS METALES SE CORROEN PORQUE SON TERMODINAMICAMENTE INESTABLES. NO SE ENCUENTRAN LIBRES EN LA NATURALEZA.

CORROSIN CIENCIA E INGENIERA

EXISTEN

EN COMBINACIN CON OTROS ELEMENTOS TALES COMO OXIGENO Y AZUFRE.

Fe203 Fe3O4 AI2O3

Hematita Magnetita Almina

CORROSIN CIENCIA E INGENIERA

CORROSIN CIENCIA E INGENIERA

LA ENERGA NO SE CREA NI SE DESTRUYE
TODO CAMBIO ESPONTANEO OCURRE CON

LIBERACIN DE ENERGA LIBRE DEL SISTEMA A LOS ALREDEDORES A PRESIN Y TEMPERATURA CONSTANTE.

Tabla 1. Ordenacin de los materiales de acuerdo a la energa requerida para convertirse en metales.

A) tomo de hidrogeno B) on hidrogeno (H+) C) Molcula de hidrogeno (H2)

CLASIFICACIN DE LA CORROSIN
La corrosin ha sido clasificada de maneras diferentes:

Corrosin hmeda: Ocurre cuando un liquido esta

presente. Usualmente incluye soluciones acuosas o electrolitos. Corrosin seca: Ocurre en ausencia de una fase lquida o por encima del punto de roco del ambiente.

REACCIN ELECTROQUMICA
Se define como una reaccin qumica que incluye transferencia de electrones. Es tambin una reaccin qumica que incluye oxidacin y reduccin.

ACIDEZ Y ALCALINIDAD
Los iones existen en un medio elctricamente

conductor, normalmente agua. El exceso de iones H+ o OH- define que la solucin sea acida o alcalina. Solucin neutra, equilibrio de iones H+ y OHcida pH < 7 > Neutro Bsica

COMPONENTES CELDA DE CORROSIN

CELDA DE CORROSIN:

1. 2. 3. 4.

nodo Ctodo Electrolito Conductor

Reacciones

electroqumicas que ocurren durante la corrosin del zinc en cido clorhdrico al ambiente.

COMPONENTES CELDA DE CORROSIN

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Zn + 2H+ + 2ClZn+2 + 2Cl- + H2 Zn Zn+2 + 2e- .Oxidation- Reaction Anodic 2H+ + 2eH2 .Reduction Reaction Cathode Zn + 2H+ Zn+2+H2

Flujo de corriente entre un nodo y un ctodo en una celda de corrosin.

Vista de una seccin transversal de una celda seca tpica

Reaccin electroqumica: corrosin de zinc en cido clorhdrico aireado

CORROSIN EN CIDOS

CORROSIN EN SOLUCIONES ALCALINAS Y NEUTRAS

CORROSIN EN OTROS SISTEMAS

Los

metales pueden tambin ser atacados corrosivamente en soluciones que no contengan ni oxgeno ni cidos. Las soluciones ms tpicas son las sales oxidantes tales como compuestos frricos y cpricos. Las podemos indicar:

REACCIONES CATDICAS
CORROSIN DE METALES

REACCIN NO ELECTROQUMICA

1. Desordenacin: Los tomos y molculas

carecen de un arreglo distribuyen aleatoriamente.

ordenado.

Se

2. Ordenamiento Particular (corto alcance):

Se presenta si el arreglo caracterstico de los tomos se restringe solamente a tomos circunvecinos. Ejemplo: Polmeros cermicos.

3. Ordenamiento

general (largo alcance): Se presenta cuando el arreglo atmico especfico se distribuye por todo el material. Los tomos forman un patrn reticular repetitivo. Cada tomo tiene un ordenamiento particular o de corto alcance con el tomo vecino y en general largo ordenamiento general o de largo alcance, puesto que la red se distribuye uniformemente en todo el material. La configuracin reticular difiere de un material a otro en forma y en dimensin dependiendo del tamao de los tomos y del tipo de enlace interatmico. Ejemplo: metales, algunos cermicos, algunos polmeros.

REPRESENTACIN ESQUEMTICA DE LAS CELDAS UNITARIAS DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS MAS COMUNES ENCONTRADAS EN LOS METALES.

A) CBICA CENTRADA EN EL CUERPO B) CBICA CENTRADA EN LA CARA C) HEXAGONAL COMPACTA

DIAGRAMA ESQUEMTICO DE IMPERFECCIONES CRISTALINAS

A)Vacancias -Ausencia tomos en el cristal de

B)Impurezas - tomos de diferente tamao C)tomos intersticiales D)Perturbaciones en la red Dislocaciones

ALEACIONES
Intersticial: tomos

Sustitucional: Los tomos

pequeos ocupan espacios del elemento aleante entre los tomos del metal ocupan el lugar en el ltice de tamao atmico mas del metal base. grande.

Slido intersticial cbico Slido sustitucional cbico

centrado en cuerpo.

centrado en cara.

DEFORMACIN PLSTICA
En metales altamente deformados los granos

son deformados y la estructura granular sufre rupturas. El material es ms reactivo a ambientes electroqumicos. Impurezas, inclusiones, trabajo en fro, lmites de grano y diferencia en la orientacin de los granos, tambin pueden generar reacciones electroqumicas en muchos, metales y aleaciones.

 Metales listados como puros o comercialmente puros

contienen cantidad de impurezas e imperfecciones.

Estas impurezas e imperfecciones son causa inherente

de corrosin en ambientes agresivos.

Ejemplo Suponga que la composicion de una moneda de 5 centavos de dolar segun la siguiente figura es de 100% de cobre (en la realidad es de 95% Cu y 5% Zn). Si el diametro de esta moneda es de 1.9 cm. Determine la cantidad aproximada de vacantes en un piano (100) paralelo a las caras que se encuentra a una temperatura de 1080C, suponiendo que existe una vacante por cada 1600 atomos.

Solucion: El plano (100) en el cobre fcc contiene el equivalente de dos tomos por cara de celda unitaria, como se muestra en la figura (b). El parametro del latice del Cu es:

El radio del cobre, rCu = 1.278

 Por lo tanto:
a=3.61*10-8cm Luego el numero de tomos/cm2 en este plano (100), es:

NA = 1.54 * 1015 tomos/cm2

El rea de la cara de la moneda es:

A = 2.83 cm2 Luego, la cantidad total de tomos en un (100) paralelo a la cara es: NT = (1.54 * 1015 tomos/cm2)*(2.83 cm2) NT = 4.4 *1015 tomos El numero total de vacantes es:

NV = 2.8 *1012 vacantes

UNIDAD 2. Fenmenos de superficie. Procesos electrnicos. Interfase electro-electrolito. Diferencia de potencial, electrizacin de los dos lados de la interfase, medicin de cambios de diferencia de potencial metaldisolucin. Interfases no polarizables. Electrodo normal de hidrgeno. Potenciales de los electrodos standar. Utilizacin sistemas electroqumicos. Electrlisis. Generadores de energa. Consumidores de energa.
Electroqumica Moderna.- Captulo I / VII

Ciencia de las superficies

Muchas de las propiedades de los materiales por

ejemplo su estabilidad o inestabilidad en contacto con otros materiales no pueden explicarse adecuadamente en funcin de las propiedades medias. Gran parte de los conocimientos necesarios sobre las propiedades de los materiales se encuentran en el campo de la ciencia de superficies.

 CAMPO DE LOS PROCESOS IONICOS (Inica).

Concerniente a los iones en disolucin y en los lquidos que se forman por fusin de slidos compuestos por iones.
CAMPO

DE LOS PROCESOS ELECTRODICOS (Electrdica). Concerniente a la regin entre un conductor inico y un conductor electrnico y la transferencia de cargas elctricas a travs de ella. Estudio de las interfases cargadas y las condiciones que gobiernan la transferencia de cargas a travs de la misma

 INTERFASES

ELECTRIZADAS. Casi todas las superficies de separacin entre dos fases se encuentran electrizadas y las superficies de los materiales son sedes de exceso de cargas. Son estos excesos de cargas los que afectan las propiedades superficiales de los materiales y hacen que desven sus propiedades medias.

 Resultados.

a. Se produce un proceso de carga de las dos caras de la interfase entre el metal y la otra fase. b. Se produce el desarrollo de una diferencia de potencial a travs de la regi6n entre las fases. c. El proceso de carga continua hasta que se igualen las cargas sobre ambas superficies que se harn iguales en magnitud pero de signo contrario.

d. Por ello casi todas las superficies de separacin entre dos fases se encuentran electrizadas y las superficies de los materiales son excesos de carga. e. Estos excesos de carga son las que afectan las propiedades superficiales de los materiales.

La interfase electrodo-electrolito base de la electrodica.

que aspectos debemos estudiar en una interfase electrodo-electrolito? 1) Las interfases en reposo (equilibrio). 2) Las interfases activas (fuera de equilibrio). 3) Las caractersticas estructurales y elctricas de la interfase. 4) Las velocidades y mecanismos de la transicin desde la conduccin inica a la conduccin electrnica.

 Electroqumica.

Es bsicamente el estudio de la regin electrizada de las interfases entre un conductor electrnico y un conductor inico y de la transferencia de electrones a travs de tal regin.

 que es un Sistema Electrdico?.

Es un sistema con dos fases, en que una de las fases un conductor electrnico esta conectado mediante un campo elctrico, a la otra fase que es un conductor inico.
La transferencia del electrn entre las dos fases a travs de la interfase es el suceso esencial. Tiene lugar desde una fase en que los electrones son los agentes fundamentales del transporte de la corriente, a otra en que este papel lo desempean los iones.

 Que es un Sistema Electrnico?.

Es un sistema bifsico con ambas fases conductores electrnicos entre las que pasa un electrn. El electrn no queda localizado sobre una partcula sino que es capaz de continuar movindose como tal en al otra fase.

 Representacin Esquemtica de la Orientacin al

Azar.Tomando una media en el tiempo, los iones y las molculas de agua (en disoluciones acuosas) experimentan fuerzas que son independientes del sentido y de su posicin en el electrolito. Si representamos cada molcula de agua por un vector, queda completamente orientado al azar.

 No existe ningn vector neto resultante. No hay

ninguna Orientacin de los dipolos del disolvente en ninguna direccin preferente.

Iones positivos y negativos se encuentran distribuidos

uniformemente en un determinado volumen de electrolito.

Prevalece la neutralidad.

 RESUMEN: En condiciones de equilibrio, las fuerzas

medias medidas en el tiempo son iguales en todos los sentidos y en todos los puntos. Perfecta isotropa y homogeneidad, no hay campos elctricos netos o resultantes. Igual numero de cargas (positivas=negativas).

Consideremos una lamina de electrolito paralela a un electrodo plano. Mientras se encuentran en el seno del electrolito su carga neta debe ser nula.

electrodo

 Resumen.

En condiciones de equilibrio las fuerzas medias medidas en el tiempo son iguales en todos Ios sentidos y en todos los puntos del electrolito.- Isotropia y homogeneidad perfectas.

 Electrolito presenta lmites.- Se debe poner en

contacto con un material distinto, ya sea:

a) Fase gaseosa sobre el electrolito. b) El electrodo metlico. c) Las mismas paredes del recipiente que lo contiene.

Qu sucede en esta frontera? Limite de una fase

a) Las fases que aparecen a ambos lados de la superficie

limite se cargan elctricamente con la misma intensidad y signo contrario.

b) Aparece diferencia de potencial en el lmite.

FORMAS DE ORIGINAR DIFERENCIA DE POTENCIAL a) Una fase conductor electrnico, otra fase conductor inico, es posible que se desarrollen reacciones de transferencia de electrones en el limite que conduzca a que se origine una diferencia de potencial.
b) Cargar

deliberadamente el conductor electrnico mediante una fuente externa de electricidad. La parte del electrolito que constituye el limite responde con una carga igual y de sentido contrario y con ello se establece una diferencia de potencial a travs del limite entre las dos fases.

Que sucede?

Las propiedades esenciales de la masa del electrolito, homogeneidad e isotropa se interrumpen fsicamente en la frontera. Hacia la frontera surge la accin de fuerzas nuevas que son por tanto anistropas. Hacia el limite sern distintas de aquellas que se dirijan al seno del electrolito.

 Region de Interfase.- Nuevas propiedades, nueva

estructura. Las propiedades de cualquier material dependen de las partculas presentes y de las fuerzas que operan sobre esta partcula. En la frontera, estas fuerzas son diferentes en comparacin con las fuerzas en el seno del electrolito, por tanto las propiedades de la regin de la interfase diferirn de las propiedades en el seno de la disolucin. En la frontera, las propiedades uniformes del electrolito quedan perturbadas por la presencia de otra fase.

Nuevas fuerzas, presentaran la tendencia a que surjan nuevas estructuras. La ordenacin de las partculas en la regin de la interfase es un compromiso entre las estructuras que demandan ambas fases. Ej.:- Un electrodo tratara de que los iones y las molculas de agua adopten cierta ordenacin media en el tiempo.

 Consecuenciade la distribucin de compromiso:

Nuevas fuerzas, que actan en la interfase electrodo - electrolito, originan nuevas distribuciones de los dipolos del disolvente y de las especies cargadas.
Incitan a las partculas del electrolito a no seguir siendo gobernadas por las caractersticas existentes el interior del electrolito.

 De una orientacin al azar de los dipolos y una

distribucin igual de cargas positivas y negativas, se llega a:

a. Orientacin neta de los dipolos del disolvente. b. Carga neta o en exceso en una lamina paralela a

la superficie del electrodo.

a) No hay orientacin neta de dipolos. b) No hay ninguna densidad neta de carga

Orientacin neta de dipolos

Se ha roto la electroneutralidad en el limite del electrolito. Se ha cargado o electrizado.

Electrizacionde los dos lados de la interfase

Doble capa electrizada. Cuando la parte de la regin de la interfase correspondiente al electrolito adquiere una carga neta o en exceso, a travs del limite acta una fuerza elctrica o campo.

La otra fase el electrodo esta formada por partculas cargadas, por tanto respondern al estimulo de la parte de la interfase constituida por el electrolito. La naturaleza de respuesta depende de que la otra fase (no electrolito) sea: a) Un conductor. b) Un semiconductor. c) Un aislador.

CONDUCTOR METALICO.- Esta formado por un retculo tridimensional, peridico, de iones positives y un conjunto de electrones mviles. a) Los iones positivos de la red metlica notan el campo pero tienen grandes dificultades para desplazarse. b) Los electrones libres se mueven gilmente en respuesta al campo producido por el proceso de carga de la parte de la frontera formada por el electrolito.

c) Se induce una carga en el metal que es igual y de signo contrario a la del electrolito que forma la otra parte de la interfase. d) Se ha producido una separacion de cargas en la superficie electrddo - electrolito. Aparece carganeta de un signo en la parte de la interfase correspondiente al electrodo y una de signo contrario en la parte correspondiente al electrolito.

e) Cuando se separan las cargas se produce una diferencia de potencial a travs de la interfase.
f) Las fuerzas elctricas que operan entre el metal y la disolucin constituyen un campo elctrico a travs del Imite electrodo-electrolito.

El termino doble capa se utiliza para describir la ordenacin de cargas y dipolos orientados que constituyen la regin de la interfase en los limites de un electrolito.

 INTERFASE METAL DISOLUCION

El metal esta constituido por iones positives de la red cristalina y electrones libres. Cuando se carga negativamente exceso de electrones libres Qm es negativa.

Superficie del metal.- Ocupado por densidad de carga negativa Qm.

 Del lado de la disolucion.

la fila.Molculas dipolares de agua. Capa de hidratacin del electrodo . 2a fila.Reservada a iones solvatados (Piano exterior de Helmholtz) (OHP). Por .encima de la primera fila de molculas de H2O y entre los iones solvatados se forma una especie de capa de hidratacin secundaria dbilmente enlazada al electrodo.

1. Pese a que la primera fila este ocupada por el agua, existen algunas especies i6nicas que encuentran su camino hacia el frente. 2. No lo puede alcanzar si se encuentran rodeadas por su propias capas primarias de solvatacion. 3. Los iones que se ponen en contacto con el electrodo son aquellas que carecen de una capa de solvatacin primaria. 4. En general la mayora de los aniones y cationes grandes no poseen capas de solvatacion primarias y por lo tanto son los que logran contacto con el electrodo.

ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA DOBLE CAPA Se forman entre el limite de dos fases que contengan especies cargadas.
Elctrico: a) Magnitud de los excesos de carga acumulados en cada fase. b) Variacin del potencial al cambiar la distancia hasta la interfase.

Estructural: Conocimiento del ordenamiento de las partculas que forman ambas fases: (Iones, electrones, dipolos, molculas neutras).

PREDICCION DE LAS PROPIEDADES DE LA INTERFASE A TRAVES DE LAS PROPIEDADES DEL SENO DE LAS FASES Las dobles capas se forman a consecuencia de que en la regin de la interfase las partculas no quedan distribuidas de la misma manera que en el seno de las fases. En una lamina situada en la regi6n de la interfase es posible que existan mas iones positives que negativos. Se presenta una eliminacin de iones negativos, o una acumulacin de iones positivos o ambos fenmenos respecto a su distribucin en el seno del electrolito.

A este fenmeno consistente en que las sustancias se acumulen o se paren del limite de una fase se le denomina "adsorcin".

Las causas de que las partculas tiendan a acumularse en una fase o a alejarse de ella, estn en funcin de las variaciones de energa libre asociadas con el proceso de adsorcin.

A partir del conocimiento de las fases se liega a la estructura de la fase electrizada y finalmente a la variacin de potencial a travs de la regin de la interfase. Corrosion.- Proceso Electrdico.- Disolucin de un metal, en una solucin, o en una pelcula de humedad conductora que se condensa sobre la superficie metlica.

Velocidad de corrosin.- Factor que determina la importancia de la corrosin. Depende en parte de la estructura de la doble capa; es decir del campo elctrico a travs de la interfase, el cual gobierna la velocidad de disolucin de un metal. Las dobles capas influyen en la estabilidad de las superficies metlicas y en la resistencia de los metales.

DIFERENCIA DE POTENCIAL A TRAVES DE LAS INTERFASES ELECTRIZADAS Que sucede cuando se trata de medir la diferencia de potencial a travs de una interfase nica Electrodo-Electrolito? Se pueden utilizar varios instrumentos: potencimetros -voltmetros, etc. Todos estos elementos tienen dos terminales metlicas que se conectan a los puntos en que se ha de medir la diferencia de potencial. Un terminal se conecta directamente al electrodo metlico. El otro terminal se ha de sumergir en la disolucin.

Se pretende medir una diferencia de potencial DPM1/S. Se crea por lo menos una diferencia de potencial adicional. Se termina por medir al menos dos diferencias de potencial.
En la practica podemos medir la diferencia de potencial entre un sistema de interfases o pila y no la diferencia de potencial existente a travs de una interfase electro-electrolito.

PDM2/M1

POSIBLE MEDIR CAMBIOS EN LA DIFERENCIA DE POTENCIAL METAL-DISOLUCION? Introduzcamos en el circuito una fuente de potencial, o sea una fuente de energa regulada electrnicamente. La diferencia de potencial total a travs de la pila, debe ser igual a la establecida por la fuente: Ley de conservacin de la energa.(2da ley de Kirchoff)- La suma algebraica de todas las diferencias de potencial que se encuentran a lo largo de un circuito cerrado ha de ser igual a cero.

DPM1/S + DPS/M2 + DPM2/M1 + DPM1/M1=0; M2=M1 DPM1/S + DPS/M2 + DPM2/M1=-DPM1/M1=V

DPM1/M1

DPM2/M1

No cambia fcilmente con el paso de la corriente

M2=M1

M2/M1

Polarizar una interfase.- Alterar el potencial a travs de la misma, ser polarizable, ser susceptible a los cambios de diferencia de potencial.

 COMO LAS INTERFASES NO POLARIZARLES

RESISTEN LOS CAMBIOS DE POTENCIAL? 1. La variacin de potencial a travs de una doble capa depende de la separacin de cargas o distribucin de las mismas a travs de la interfase.

2. La nica forma de variar el potencial es cambiando la magnitud de las cargas a ambos lados de la interfase.

 3.

Supongamos que cualquier carga que penetre en una interfase procedente de la fuente externa, atraviesa rpidamente la interfase, entonces la separacin de cargas y con ello la diferencia de potencial permanece constante.
La interfase ha resistido a los cambios de potencial. Cuanto mayor sea la facilidad conque las cargas atraviesan la interfase, nas resistente se muestra esta a los cambios de Diferencia de Potencial.

4.

5.

 A QUE SE DEBE QUE UNA INTERFASE SEA

POLARIZABLE?.-

Que acepte cambios de potencial La respuesta ha de darse en funcin de las velocidades a que se transfieren las cargas a travs de la interfase. El comportamiento elctrico de una interfase metal-disolucion, es comparable con el de un condensador y una resistencia conectados en paralelo.

Consideremos lo que sucede cuando la combinacin se conecta a una fuente de diferencia de potencial. Interfase Polarizable.- Si la resistencia es muy grande el condensador se carga hasta que se establece la diferencia de potencial creada por la fuente. Interfase No Polarizable.- Existe una fuga de cargas a travs del camino de baja resistencia, lo que evita cualquier intento de cambiar la diferencia de potencial a travs del condensador. Es una reaccin en que la diferencia de potencial no cambia fcilmente por el paso de una corriente. No se polariza.

ELECTRODO NORMAL DE HIDROGENO NO POLARIZABLE Para que una interfase sea no polarizable, se requiere que la diferencia de potencial a travs de la misma permanezca constante, cuando cambia el potencial aplicado a una pila que contenga el electrodo no polarizable. (El electrodo debe ser siempre exactamente el mismo) Cmo se logra?

Se controla el potencial mediante una reaccin de canje de H+ entre la disolucin y H2 gaseoso a travs de una interfase altamente no polarizable que canjean electrones entre H+ y H2 de acuerdo con:

2H+ + 2e H2 H2 2H+ + 2e

proporciona contribucin constante a la pila siempre que la actividad de los iones Hidrgeno en la Disolucin y la presin del H2 se mantengan siempre iguales. Actividad unidad para el Ion Hidrgeno Presin Unidad para el hidrgeno gaseoso. Temperatura 25C.

El electrodo normal de hidrgeno se compone de un trozo de platino recubierto con platino finamente dividido que se denomina negro de platino, sumergido en una solucin que contiene iones de hidrgeno 1 molar y gas hidrgeno a 1 ATM de presin, que se burbujea a la solucin constantemente por encima del negro de platino. El platino no participa en la reaccin qumica, slo sirve de colaborador en la reaccin de transferencia de electrones. La reaccin que se produce en la superficie del electrodo es 1/2 H H+1(1M) + e 2(g) (1ATM)

QUE MIDE EL POTENCIAL ELECTRODICO STANDAR?

DPM1/S + DPS/Mref + DPMRef/M1 = DPM1/M1 = V DPMRef/M1 = Mref M1

Por consiguiente el potencial electrdico mide una combinacin de dos diferencias de potencial; una en la interfase metal-disolucin y la otra parte de la diferencia de potencial metal-metal de la pila.

 DIFERENCIA RELATIVA A TRAVS DE LA

INTERFASE Cu/CuSO4

Los potenciales electrdicas se miden acoplando e 1 electrodo con otro determinado. El que se escoge es un electrodo de Hidrgeno en el cual la disolucin componente contenga H+ de actividad unidad en equilibrio con H2 gaseoso

Reaccin Andica H2

2H+ + 2e Cu

Reaccin Catdica Cu+2 + 2e

Estos potenciales reciben el nombre de potenciales electrdicos relativos o potenciales de los electrodos en la escala patrn de hidrgeno con frecuencia se denominan "Potenciales Electrdicos stndar"

POTENCIAL DE LOS ELECTRODOS

El potencial de una celda puede considerarse como la suma de los potenciales de las dos medias pilas. Consideramos el sistema electrodo estndar de hidrgeno conectado mediante un puente de sal a un electrodo estndar del Cu2+/Cu. Un puente salino es un tubo lleno de una solucin concentrada de una sal (generalmente KCl) el cual conduce la corriente entre las medias pilas pero impide el paso de la mezcla de las soluciones.

Pt/H2/H+//Cu+2/Cu
Lneas verticales representan lmite de fase. Convencionalmente se escribe primero la sustancia que forma el nodo. Los otros materiales de la pila se escriben en el orden en que uno los encuentra del nodo hacia el ctodo. La composicin del ctodo se da como ltima.

POTENCIAL DE LOS ELECTRODOS

Puesto que al electrodo de Hidrgeno se le ha asignado arbitrariamente un potencial de cero; toda la fem de la pila se le asigna de electrodo standar Cu2+/Cu. H2 > 2H+ + 2e Eox = O.OOV 2e + Cu2+ -> Cu ERed = 0.34 V Los potenciales del electrodo estn dados para la reduccin de las medias reacciones.

Electrodo Standard H2 y electrodo standar Zn+2/Zn nodo Zn > Zn+2 + 2e Eox = 0.76 V Ctodo 2e- + 2H+ > H2 ERed = 0.00 V El valor de +0.76 V se llama algunas veces potencial de oxidacin. Corresponde a la media reaccin de oxidacin.
Sin embargo el potencial del electrodo es su potencial de reduccin. Para obtener el potencial del electrodo Zn+2 / Zn debemos cambiar el signo del potencial de oxidacin, para que el potencial corresponde al potencial de reduccin 2e + Zn > Zn; EoRed = -0.76 V

Electrodos ms positivos, de mayor tendencia para la reduccin en la parte inferior. Si cambiamos un par de electrodos para hacer una pila voltaica, la media reaccin de reduccin (ctodo) de la pila ser la que aparece en la lista para el electrodo que se halla en la parte inferior de la tabla, y la media reaccin de oxidacin (nodo) ser la inversa de la indicada para el electrodo que se halla en la parte superior de la Tabla.

ELECTRODOS DE REFERENCIA
En la prctica, los potenciales de un metal no se miden con respecto al de hidrgeno por la dificultad operatoria que entraa su manejo. Se recurre para ello a una serie de electrodos cuyo potencial permanece fijo al estar basados en reacciones reversibles. Son numerosos los electrodos de referencia utilizados en la prctica, ya que se intenta adaptarlos a los diferentes necesidades experimentales. Los potenciales de estos electrodos a 25C con respecto al de hidrgeno son:

Electrodo de calomelanos (cloruro mercurioso) Hg/Hg2Cl2 (saturado), KCl KCl 0,1N ...............................+0,334 V KCl 1N ............................... +0,280 V KCl saturado ............................+0,241 V Electrodo de Sulfato de Cobre Cu/CuSO4 (saturado)............... +0,316 V Electrodo de Cloruro de Plata Ag/AgCl (Slido), KCl 0,1 N.......... + 0,288 V Ag/AgCl (Slido), Agua de mar...... + 0,250 V

Agente Oxidante Es una sustancia que efecta una oxidacin y es reducida en el proceso. Un agente oxidante fuerte tiene un alto potencial positivo de Reduccin, F2, Mn04/ CI2 y Cr207 en cido, Cl2 + 2e 2Cl- +1.3595 Agente Reductor Se oxida por s mismo al producir una reduccin. Un agente Reductor fuerte tiene un alto potencial positivo de oxidacin. Los mejores agentes reductores dados en la Tabla son los metales activos Li, K, Ba, Ca y Na.

COMO MEDIR POTENCIALES STANDAR DE UN METAL SIN UTILIZAR EL ELECTRODO DE HIDROGENO? El potencial stndard del electrodo Ni +2/Ni puede determinarse a travs de la pila. Ni2+/Ni // Cu+2/Cu . La FEM de esta pila es 0.59 V Ni + Cu+2 > Ni+2 + Cu; pila 0.59 V Ni > Ni+2 + 2e Oxidacin - nodo Cu+2 + 2e > Cu Reduccin Ctodo = 0.34 V Potencial del electrodo stndard.

Si sustraemos la media reaccin Cu2+/Cu de la reaccin de la pila y sustraemos el potencial de la media pila.

Ni > Ni+2 + 2e- ; oxd = +0.25 V El potencial del electrodo es por consiguiente.
2e + Ni2+ > Ni Red = -0.25 V

Consideremos una pila construida por electrodos standar Ni+2/Ni y Ag+/Ag Ni2+ + 2e < = = = > Ni ERed= -0.250V Ag+ +e <= = = > Ag ERed = +0.7999V Ag+ Muestra mayor tendencia a la reduccin, por consiguiente Ag+/Ag ser el ctodo Ni+2/Ni ser el nodo. nodo.- Ni > Ni+2 + 2e; ox= 0.250 V Ctodo.- 2e + 2Ag+ >2Ag; Red = 0.799 V. Ni + 2Ag+ > Ni+2 + 2Ag; pila= 1.049 V

La reaccin catdica la hemos multiplicado por dos. Sin embargo el potencial no.

La magnitud de un potencial de electrodo depende de la temperatura y la concentracin de los materiales utilizados en la construccin de la media pila.

FUERZA ELECTROMOTRIZ

Si se emplean soluciones de ZnSo41 M y CuSO41 M en la pila de Daniell, la pila puede representarse Zn(s)/Zn+2 (1 M)/Cu2+ (1 M)/Cu(s). Las lneas verticales representan lmites de Fase. Convencionalmente se escribe primero la sustancia que forma el nodo. Los otros materiales se escriben de nodo hacia ctodo.

La corriente elctrica se produce por una pila voltaica como resultado de la "FUERZA ELECTROMOTRIZ" fem de la pila, la cual se mide en voltios. La fuerza electromotriz estndar se refiere a la fem de una pila a 25C, en la cual todos los reactivos y productos se hallan presentes en estado estndar. Metales en estado puro Iones a concentracin 1 M Gases 1 ATM de presin.

El mximo trabajo neto que puede obtenerse de una reaccin qumica realizada a temperatura y presin constante es una disminucin de la energa libre de Gibbs, del sistema G =-n f n = # de electrones transferidos en la reaccin. F = Valor del Faraday - 96.500 Coulumbios. = Fuerza electromotriz en voltios.

El cambio de energa libre de una reaccin es una medida de la tendencia de la reaccin para efectuarse. Para cualquier reaccin espontnea disminuye la energa libre del sistema. G es negativo. Slo si e es positivo ser espontnea la reaccin de la pila.

Reacciones qumicas y de corrosin se comportan de la misma manera. No se puede predecir con precisin la velocidad de una reaccin del cambio en energa libre. Este parmetro refleja nicamente la direccin de la reaccin por su signo. El cambio de energa libre que acompaa una reaccin electroqumica puede calcularse por la siguiente ecuacin: G=-nF G=cambio de energa libre n= numero de electrones incluidos en la reaccin. F= Constante de Faraday -96500 columbios = Potencial de la celda

=
--------------------------------

La relacin entre G y la FEM se utiliza en varias formas:

a. Una celda puede calcularse de un valor de G para una reaccin de una celda. b. Los cambios de energa libre proveen una respuesta al problema de combinar dos valores de red para obtener un tercer valor en red.

 Ejemplo: Use valores de para calcular el para la

media reaccion siguiente 2e + Fe+2 Fe red = -0.440V e + Fe+3 Fe+2 red = +0.771 V 3e + Fe+3 Fe El potencial de la celda no es la suma de los dos valores red. La solucin se encuentra en el hecho de que los cambios de energa libre son aditivos. Use valores de red para calcular el red para la media reaccin 3e+Fe+3.

nF0= G

G =-nF0 red;
+ 0.109F=-3F red red = = -0.036 V

UNIDAD 3. Tipos de ambiente que influencian la corrosin. Atmosfricos, lquidos, suelos, altas temperaturas. Textos varios

TIPOS DE AMBIENTES
Atmosfrico
Industrial Marino Rural Interior

Suelos
Caracterstica del suelo Resistividad elctrica
Contenido de humedad

Minerales solubles Aireacin Bacterias

TIPOS DE AMBIENTES
Lquidos
Aguas naturales Aguas tratadas cidos Bases Orgnicos

Altas temperaturas:
Mayores de 650 C

CORROSIN ATMOSFRICA
La corrosin atmosfrica es la causa ms

frecuente de la destruccin de metales y aleaciones. La gran mayora de las construcciones y piezas metlicas operan bajo la accin de este medio. Se dice que la agresividad atmosfrica por s sola es la culpable de ms del 50% de las prdidas atribuibles a la corrosin metlica.

CORROSIN ATMOSFRICA
Es un proceso electroqumico que ocurre en

una cantidad limitada de electrolito. El electrolito es neutro o ligeramente cido (o bajo condiciones excepcionales ligeramente alcalino) y sus propiedades estn influenciadas principalmente por la composicin qumica de la atmsfera y las propiedades de los productos de corrosin formados.

COMPOSICIN DEL AIRE

FACTORES QUE INFLUENCIAN LA CORROSIN ATMOSFRICA

1. Cantidad 2. 3.

4.
5.

y composicin de los contaminantes en la atmsfera. Cantidad de contaminantes que se deposita en la superficie del metal. Variacin de los contaminantes en la superficie con el tiempo. Temperatura. Humedad relativa.

FACTORES QUE INFLUENCIAN LA CORROSIN ATMOSFRICA

6. Direccin de los vientos 7. Velocidad. 8. Radiacin solar.

9. Rgimen de lluvias.

FACTOR DETERMINANTES Roci, condensacin - Alta humedad relativa

HUMEDAD RELATIVA
La humedad en la atmsfera se mide como

humedad relativa. La humedad relativa es la relacin de humedad absoluta al valor de saturacin y se expresa en porcentaje. El contenido de agua en el aire cambia rpidamente con la temperatura.

HUMEDAD RELATIVA
Temperaturas extremas no son significativas desde

el punto de vista de corrosin. A temperaturas por debajo del punto de solidificacin, el agua est en estado slido y no acta como un buen electrolito. Da otro lado las altas temperaturas no permiten que la humedad se condense y forme pelcula sobre la superficie. La corrosin atmosfrica no se desarrolla rpidamente a temperaturas por encima de 25C.

 A temperatura ambiente y en una atmsfera

perfectamente seca, la corrosin atmosfrica progresa a velocidad infinitesimal, puede ser ignorada para efectos prcticos. Adquiere especial relevancia sobre superficies humedecidas. El mecanismo es electroqumico

La formacin de roco depende de la humedad

relativa del aire y del cambio de temperatura.

 Favorecen

la condensacin capilar las superficies rugosas, las superficies cubiertas por productos de corrosin de naturaleza porosa, y las superficies en que se ha depositado polvo.

 Generalmente la corrosin del hierro y otros metales es

insignificante a humedades relativas por debajo del 60-80%. An cuando exceda este nivel para que la velocidad de corrosin sea realmente importante. La atmsfera debe estar adems contaminada.

ATMSFERA INDUSTRIAL
Una atmsfera industrial se caracteriza por

compuestos polutantes, principalmente compuestos de azufre y xido nitroso resultantes de la combustin de combustibles fsiles.

OH

OH

COMO SE TRANSFORMA EL DIXIDO DE AZUFRE Y EL DIXIDO DE NITRGENO Y EL DIXIDO DE NITRGENO EN ACIDO SULFRICO Y ACIDO NTRICO.

#s DE OXIDACIN

LOS NMEROS DE OXIDACIN INDICAN LA PRESENCIA DE UN PROCESO DE OXIDACION - REDUCCIN.

 SE CREE QUE LOS "PROCESOS DE OXIDACIN SE

VEN FAVORECIDOS POR ESPECIES REACTIVAS PRESENTES EN LA ATMOSFERA, QUE SE CONOCEN COMO RADICALES LIBRES.
RADICALES .- FRAGMENTOS DE MOLCULAS QUE

NO TIENEN OCTETOS DE ELECTRONES ESTABLES ALREDEDOR DEL NCLEO.

LOS RADICALES REACCIONAN CON MOLCULAS

ESTABLES EN UN INTENTO POR GANAR UN ELECTRON ADICIONAL Y LLENAR SUS OCTETOS.

UNO DE LOS RADICALES MAS IMPORTANTES QUE SE ENCUENTRAN EN LA ATMOSFERA ES EL RADICAL HIDROXILO *O-H.
SE FORMAN EN LA TROPOSFERA EN PEQUEAS CONCENTRACIONES. O3(s)+ LUZ ULTRAVIOLETA *O(g) + O2(g) O(g) + H2O 2OH SE CREE QUE EL HIDROXILO Y OTROS RADICALES FAVORECEN LA OXIDACIN DEL DIXIDO DE AZUFRE A ACIDO SULFRICO Y DE LOS XIDOS DE NITRGENO (NO Y NO2) A ACIDO NTRICO.

LLUVIA ACIDA.- SE DEFINE COMO AGUA LLUVIA QUE TIENE UN PH MENOR QUE 5.65.
PORQUE PH 5.65 ? EL AGUA PURA EXPUESTA A UN AIRE QUE CONTIENE DIXIDO DE CARBONO TIENE UN PH CERCANO A 5.65, GENERA ACIDO DBIL.

SE DISOCIA PARA PRODUCIR PEQUEAS CANTIDADES DE IONES EN SOLUCIN ACUOSA. H2CO3(Aq) H+(Aq) +HCO3-(ac)
CUALQUIER LLUVIA QUE TENGA UN PH MENOR QUE 5.65 ES MAS AGRESIVA QUE EL ACIDO CARBNICO EN LA ATMOSFERA. EN CASOS EXTREMOS EL PH FLUCTA ENTRE 3.0 Y 4.0. EN PROMEDIO SE'ENCUENTRA ENTRE 4.1 Y 4.5. EL ANLISIS DE LA LLUVIA INDICA QUE EL H2SO4 Y EL HNO3 REPRESENTA CASI EL 94% DE LA ACIDEZ DE LA LLUVIA ACIDA CON PH BAJO.

ATMSFERA MARINA
Esta cargada con finas partculas de sal marina

transportadas por el viento para depositarse sobre superficies expuestas.

ATMSFERA RURAL
Los principales constituyentes corrosivos son la

humedad y elementos gaseosos tales como oxgeno y dixido de carbono. Atmsferas tropicales o ridas son variaciones de la atmsfera rural. En climas ridos existe poca o ninguna lluvia, pero la humedad relativa es alta, lo cual ocasiona condensacin. En climas ridos existe poca o ninguna lluvia, pero la humedad relativa es alta, lo cual ocasiona condensacin.

FOTOSNTESIS
Proceso mediante el cual los organismos con clorofila

como las plantas verdes y las algas, captan la energa luminosa procedente del sol y la transforman en sustancias que contienen energa qumica. CLOROFILA: Pigmento de color verde, se encuentra en tallos y hojas de las plantas, encargada de absorber la luz necesaria para que la fotosntesis pueda efectuarse; por efecto de la luz se rompe el enlace qumico que mantiene unidos H2 y 02 de la molcula de H2O. Se genera 02 gaseoso que es liberado al ambiente. El H2 mas el CO2 del aire; forman diferentes compuestos orgnicos, entre ellos la Glucosa.

ATMSFERA INTERIOR
An cuando las bajas velocidades de corrosin

observadas en las atmsferas interiores tengan poco efecto en la integridad de muchos materiales metlicos puede influir de manera significante en la vida de los circuitos impresos y contactos elctricos. Es importante la contaminacin de las atmsferas interiores donde operan instrumentos electrnicos.

ATMSFERA INTERIOR han Las sociedades de instrumentacin

elaborado recomendaciones sobre los mximos niveles de contaminantes permisibles en atmsferas interiores.

TIPOS DE AGUA
EN TRMINOS GENERALES EL AGUA ES DESCRITA

FRECUENTEMENTE DE ACUERDO NATURALEZA, USO U ORIGEN:

Agua natural Agua salobre Agua de mar Agua destilada o desmineralizada Condensados de vapor Agua alimentacin calderas Agua potable Aguas de enfriamiento Aguas residuales

SU

TIPOS DE AGUA
AGUA NATURAL
Puede ser superficial o brotar de la corteza

terrestre. Tienen menos del 1% de cloruro de sodio pueden ser duras o suaves. Pueden ser ricas en sales de magnesio y calcio. AGUA SALOBRE Contiene entre el 1% y el 2.5% de cloruro de sodio ya sea de fuentes naturales (depsitos de sales) o por disolucin de agua de mar.

AGUA DE MAR
Cubriendo 2/3 partes de la superficie de la tierra es el

electrolito natural de mayor concentracin salina. En su composicin participan prcticamente todos los elementos de la corteza terrestre, si bien algunos de ellos en muy pequeas cantidades. Contiene innumerables sustancias orgnicas a concentraciones extremadamente pequeas.

AGUA DE MAR
El ion cloruro es sin duda el ms nocivo desde el

punto de vista de la corrosin. El efecto despolarizador de este ion en los procesos de corrosin, unido a su facilidad de deformacin y penetracin, en la red cristalina de las posibles pelculas pasivas que se forman sobre los metales, explica su gran poder corrosivo. Disueltos en el agua de mar se encuentran los gases atmosfricos N2, O2, y CO2.

AGUA DE MAR
Contiene alrededor del 3.5% de Na de NaCI puede

disminuirse por dilucin en agua fresca o concentrarse por evaporacin solar. Es ms corrosivo que el agua natural a causa de la alta conductividad y el poder de penetracin del ion cloro. El 3.5% de sal contenida en agua de mar produce la solucin de sal ms corrosiva que pueda obtenerse. La combinacin de alta conductividad y solubilidad del oxgeno est en su mximo (la solubilidad del oxgeno disminuye entre mayor sea la concentracin).

AGUA DE MAR

AGUA DE MAR
El oxgeno desempea un papel primordial en el

fenmeno de corrosin ya que suministra la sustancia para que se produzca la reaccin catdica. O2 + H2O + 2e- => 2 (OH) La gran superficie de contacto mar/aire, la constante agitacin mecnica (oleaje) hacen que el agua de mar est aireada hasta profundidades considerables. Las zonas ms oxigenadas sern aquellas ms prximas a la superficie, donde es ms fcil el intercambio de oxgeno con la atmsfera.

 AGUA DESTILADA O DESMINERALIZADA El contenido total de minerales del agua puede ser removido ya sea por destilacin o por intercambio de iones en un lecho separador. Esta agua se utiliza como medio de transferencia de calor y por lo tanto se tolera muy poca corrosin. AGUA POTABLE Es agua fresca que es higienizada por oxidacin de agentes como cloro u ozono para eliminar coliformes y otras bacterias y asegurar sus propsitos de bebida. Cl < 250 ppm: en USA < 400 ppm: base INTERNACIONAL

 CONDENSADOS DE VAPOR
El agua condensada de vapor industrial se

llama condensados de vapor. Se aproxima al agua destilada en pureza, excepto por contaminacin (oxgeno o dixido de carbono disuelto) y el efecto de aditivos. AGUA DE ALIMENTACIN DE CALDERAS El agua para calderas es siempre suavizada y desaireada. Puede variar de altos slidos disueltos a agua desmineralizada muy pura para alimentar calderas a altas presiones.

AGUAS RESIDUALES
Por definicin son aquellas que se desechan

despus de su uso. Estn contaminadas. con materia orgnica, jabones, cidos, etc.

FACTORES QUE INFLUENCIA LA CORROSIN EN SISTEMAS DE AGUAS

1. Configuracin del sistema. 2. La qumica del agua (dureza, cloruros, 3.

4.
5. 6.

gases disueltos). La presencia de slidos en el agua. La velocidad del flujo. La temperatura del agua. La presencia de bacterias.

 El agua que contiene en disolucin cantidades

apreciables de compuestos de Ca y Mg se llama agua dura. Estos compuestos son casi siempre cloruros, sulfatos y bicarbonatos. Las agua duras se consideran poco corrosivas dado que pueden depositar sobre la superficie metlica, pelculas calcreas continuas y compactas que inhiben la corrosin. El Ca+2 y Mg+2 tienden y precipitan carbonates e hidrxidos de baja solubilidad sobre las reas catdicas. Debido a la reaccin catdica O2 + H2O + 2e- => 2 (OH)-

 Ocurre la alcalinizacin del electrolito; lo cual

dificulta el proceso catdico de reduccin del O y con ello el proceso de corrosin. Clasificacin de las aguas segn su dureza:
2

Las aguas blandas suelen ser ms agresivas al carecer

de la formacin de capas protectoras.

EL PAPEL DE LOS CONTAMINANTES

Los contaminantes en el agua se deben

controlar teniendo en consideracin ambos fenmenos, corrosin e incrustaciones. Debe efectuarse una valoracin precisa para conocer su corrosividad, los datos mnimos requeridos para esta valoracin estn incluidos en la siguiente tabla.

EL PAPEL DE LOS CONTAMINANTES

 Las incrustaciones pueden suministrar excelente

proteccin del sustrato o pueden acentuar picados, fracturas o huecos. La prdida de transferencia de calor a travs del metal y la deposicin de incrustaciones puede ocasionar ms problemas en ciertos usos. La tendencia del agua para depositar incrustaciones, o la temperatura requerida para iniciar la formacin de depsitos, se puede estimar del ndice Langelier - Ryznar. De la relacin de los factores a controlar tal como se muestra en la tabla se puede estimar el pH de saturacin pHs (pH que el agua alcanza si se satura con carbonato de calcio).

PHs = (9.3 + A + B)- (C + D)

 Este valor puede usarse para calcular ya sea el ndice de

corrosin, el ndice de saturacin o la temperatura de iniciacin de la incrustacin, sustituyendo en la ecuacin el pH medido por el pH de saturacin pHs. PHs = (9.3 + A + B)- (C + D) ndice de saturacin: PH - pHs. Cuando es igual a O, ndica condiciones de equilibrio. Mayor que O = formacin de incrustacin. Menor que O = indica disolucin de la incrustacin o corrosin. ndice de estabilidad = 2 pHs pH Cuando el valor es mayor que 7.5, indica incremento de corrosividad.

SUELOS
El suelo constituye un sistema capilar poroso, a

menudo coloidal. Sus poros estn llenos de aire y humedad. El agua puede tener diferentes formas de ligazn:
a) Fisicomecnica: Agua de los poros, o agua bajo la

forma de pelcula sobre la pared de los poros. b) Fisicoqumica: Agua de las formaciones coloidales del suelo. c) Qumica: Formacin de hidratos de compuestos qumicos.

CLASIFICACIN DE LOS SUELOS

Se pueden clasificar de acuerdo a su porcentaje

de arena, arcilla, grava y limo, siendo los tamaos de las partculas de las especies ms finas:
Arena de 0.07 a 2 mm Limo de 0.005 a 0.07 mm Arcilla menor de 0.005 mm.

 El suelo es el medio ms corrosivo que existe,

teniendo en consideracin las siguientes variables:

Heterogeneidad en cuanto a naturaleza y tamao de partculas. B. Diferencias de compactacin que generan diferencias en difusin de O2. C. Humedad. Suelos arenosos, retienen difcilmente agua, drenan con facilidad. Suelos arcillosos, conservan fuertemente agua retenida. D. Contenido de sales solubles. Cloruros, Bicarbonatos, Alcalinoterreos, Sulfato Clcico.
A.

 Los fenmenos por los que tiene lugar la

corrosin en suelos son por lo general de naturaleza electroqumica. Fe => Fe + 2e Andica 2H+ + 2e => H2 H2O + O2 + 2e => 2 (OH) Catdicas
2+

CORROSIN EN SUELOS - PROCESO ELECTROQUMICOS

Intensidad de la pila de corrosin depende de la

resistencia del medio. Mayor intensidad de la pila ==> menor resistencia del medio. Mayor contenido de humedad ==> menor resistencia y sales solubles del suelo. Menor Resistencia del suelo ==> Mayor contenido en humedad y sales solubles.

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSIVIDAD DE LOS SUELOS

Humedad

Aireacin Alkalinidad - pH Acidez - pH Permeabilidad de agua Porosidad Aireacin

Oxgeno Sales Solubles Cloruros - Sulfatos Organismos biolgicos Resistividad

 Porosidad del terreno

Humedad Resistividad Porosidad La porosidad se define como el volumen relativo de los espacios vacos con relacin al volumen aparente de una masa de tierra dada. = ( Va Vr ) / Va Humedad del terreno En suelo seco la corrosin es despreciable, debido a que su resistividad es muy elevada. En un suelo saturado de agua por dificultarse el acceso de oxgeno hasta la estructura metlica, no se favorece la reaccin catdica del proceso corrosivo.

 Es en los casos que exista un contenido

intermedio de humedad, cuando la corrosin presenta valores ms elevados. Cuando el agua drena de un terreno se mantiene sobre el metal una fina pelcula de agua, a travs de esta fina pelcula tendr lugar la difusin de O2 procedente de la atmsfera. Por consiguiente la actividad catdica puede tener lugar a velocidades muy altas y por tanto la corrosin.

Resistividad del terreno

Tal vez sea esta la propiedad ms significativa a la hora

de dictaminar sobre la corrosividad de un suelo, es un factor de gran importancia en las macropilas de corrosin, ya que ella controla la corriente de corrosin. La medida de resistividad puede hacerse en 'el terreno o en el laboratorio. Es una medida, compuesta del contenido de humedad del suelo y los electrolitos disueltos en el agua del suelo.

Revisar

Se mide comnmente por la tcnica de wenner de 4

bastones, en que un instrumento porttil se le aplica una corriente directa 1 entre los bastones exteriores en contacto con el suelo; inducen una cada de potencial , entre los dos bastones interiores en contacto, la resistividad a una profundidad aproximada igual al esparcimiento uniforme (a) entre bastones est calculada:

La resistividad se usa frecuentemente para estimar

corrosividad del suelo debido a que es fcil de medir.

 Sin embargo no mide el tiempo de residencia del

agua, sobre superficies enterradas consecuentemente no correlaciona bien con la corrosividad del suelo. Los valores de baja resistividad en los suelos, indican reas de alto potencial de corrosividad.

CRITERIOS DE CORROSIVIDAD

SALINIDAD
Los suelos estn constituidos principalmente por:

slice, silicatos simples o complejos de diversos metales como por ejemplo Ca, Mg, xidos de AI, Fe, carbonates de Ca y Mg, etc. que son insolubles. Sin embargo, hay otras sales, aunque en menor proporcin, que se disuelven en agua y contribuyen extraordinariamente a la conductividad del suelo, como los cationes Na+, K+, Ca++ y Mg++ y los aniones CI- y SO4= Son los iones CI- y SO4= los que fundamentalmente inciden en la corrosin.

 Los Cl- porque a partir de concentraciones muy

pequeas pueden romper la pasividad de los metales debido a su gran poder de penetracin.
EFECTO DEL pH

CORROSIN POR MICRO-ORGANISMOS EN AMBIENTE SUELOS

LA CORROSIN MICROBIOLOGCA PUEDE

DEFINIRSE COMO EL DETERIORO DE UN METAL POR PROCESOS CORROSIVOS QUE OCURREN DIRECTA O INDIRECTAMENTE COMO RESULTADO DE LA ACTIVIDAD METABOLICA DE MICROORGANISMOS.

INFLUENCIA DE MICROORGANISMOS EN PROCESOS DE CORROSIN

LOS MICROORGANISMOS CONTRIBUYEN A LA CORROSIN POR UNO O MAS DE LOS SIGUIENTES FACTORES, LOS CUALES DEPENDEN DE LA CARACTERSTICA FISIOLGICA DE LOS MICROORGANISMOS:

l.INFLUENCIA DIRECTA:EN LA VELOCIDAD REACCIN ANODICA O CATDICA.

DE

2.CAMBIO EN LA RESISTENCIA DE LA PELCULA DE METAL DE LA SUPERCIE POR SU METABOLISMO O POR PRODUCTO DEL METABOLISMO. 3.CREACION DE AMBIENTES CORROSIVOS.

4.ESTABLECIMIENTO DE UNA BARRERA POR CRECIMIENTO Y MULTIPLICACIN CREANDO CELDAS DE CONCENTRACIN DEL ELECTROLITO SOBRE LA SUPERFICIE DEL METAL.

CORROSIN BACTERIANA
Las bacterias existentes en el suelo tienen un papel

preponderante en este tipo de corrosin. La corrosin ser aerobia o anaerobia segn, si las bacterias necesitan o no oxgeno. La corrosin anaerobia es la ms grave de las corrosiones originadas por microorganismos, bacterias reductoras de sulfatos "Desulfovibrio desulfuricans" son bacterias anaerobias, se desarrollan y proliferan en medios con poca o ninguna presencia de oxgeno disuelto.

Utilizan el hidrgeno para reducir sulfatos, lo cual da

lugar a la formacin de sulfdrico, posteriormente al

reaccionar con el hierro forman sulfuro ferroso.

Para explicar la utilizacin del hidrgeno por bacterias sulfato reductoras, Wolzogen Kuhr sugiri las

siguientes reacciones:

Esquema de la corrosion anaerobica del hierro y el acero mostrando la accion de la bacteria en la accion da la reduccion del sulfato removiendo hidrogeno de la superficie para formar FeS y H2S.

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

Conocida como corrosin seca, en la que la

reduccin de una sustancia agresiva y la oxidacin del metal se verifican en diferentes interfases de una capa que recubre la superficie metlica, tiene lugar en ausencia de todo electrolito.

CORROSIN A ALTAS TEMPERATURAS

MECANISMO
Una vez formada la primera capa de xido coherente
sobre la superficie del metal o aleacin, se establece una barrera entre la superficie del material metlico y

el gas agresivo. La formacin de nuevas molculas de

xido exige que se desarrollen una serie de etapas.

1. En la interfase metal-xido: Cu (S) Cu+ (pelcula) + e- (Cu) 2. Trnsito de electrones a travs de la pelcula de xido desde la interfase metal-xido a la interfase xidoatmsfera. 3. En la interfase xido-atmsfera: O2 (g) + 2 e- (pelcula) O2- (pelcula)

4. Trnsito por difusin, como consecuencia del gradiente de concentracin, del catin (Cu+) desde la interfase metal-xido hacia la interfase xido-atmsfera o bien trnsito del anin (O2-) desde la interfase xidoatmsfera a la interfase metal-xido, o trnsito de ambos para que entren en contacto y pueda tener lugar la formacin de una nueva molcula de xido. 2Cu+ + O2 o Cu2O La formacin del xido ser tanto ms difcil cuanto ms difcil sea la conduccin de electrones a travs de la pelcula (baja conductividad electrnica) y cuanto ms difcil sea la conductividad de iones a travs de la pelcula (baja conductividad inica).

ASPECTOS ELECTROQUMICOS Y MORFOLGICOS DE LA OXIDACIN

La oxidacin por oxgeno gaseoso al igual que la
corrosin acuosa es un proceso electroqumico. No es simplemente la combinacin qumica de metal y

oxgeno a una escala molecular m + O2

MO.

Consiste en dos procesos parciales especialmente separados.

M M+2 + 2e Oxidacin de metal en la interfase Oxido - metal. O2 + 2e O2-. Reduccin en la interfase gas - xido. M + 1/2 O2 MO Total

Con nuevo MO producido en los sitios del latice ya sea en la interfase metal-xido o en la interfase xido-gas.
Iones de metal se forman en la interfase metat-xido y el oxgeno es reducido a iones de oxgeno en la interfase xidogas. Sin embargo todos los xidos metlicos conducen ambos iones y electrones en toda su extensin, esta reaccin electroqumica ocurre sin necesidad de un conductor electrnico externo entre el nodo y el ctodo local.

a) Conductor inico (electrolito)

b) Conductor electrnico c) Como electrodo en el que el O2 es reducido d) Barrera de difusin, a travs de la cual pasan los electrones y los iones deben migrar sobre los sitios de
defecto del latice Vm y Vo.

ETAPAS PARCIALES DEL PROCESO DE OXIDACIN

Me + x/2 O2 > Me Ox

Partiendo de una superficie metlica limpia se tienen

los siguientes pasos: 1. Adsorcin del gas sobre la superficie metlica. 2. Si la reaccin progresa hay formacin de xido sobre

la superficie como pelcula continua o como ncleos

separados.

3. Ambas la adsorcin y la formacin inicial de xido son

funcin de la orientacin de la superficie de defectos

reticulares, preparacin de la superficie e impurezas

del metal y del gas. 4. Formada la capa compacta la reaccin solo puede

progresar por difusin en fase slida de los reactantes s

travs de la capa.

5. Se generan una serie de etapas. La ms lenta gobierna

la cintica e impone el mecanismo de reaccin. a. Reaccin en la interfase xido-metal.

b. Difusin de uno o ambos reactantes a travs de la capa de xido. c. Reaccionan en la interfase xido-gas. d. Difusin de oxgeno desde el seno del gas hasta la superficie del xido.

A temperaturas relativamente bajas (200 - 300C) una

pelcula de xido visible comienza a formarse sobre el

hierro. A temperaturas hasta 600C la velocidad de

corrosin es baja.

La temperatura a la que la velocidad de corrosin incrementa fuertemente depende de la composicin

del metal y del medio al que est expuesto.

OXIDACIN POR AIRE

La experiencia indica que las adiciones de Cr y Ni

aumentan la resistencia al ataque de los aceros

restringiendo el dominio de estabilidad de la wustita y

desplazando su formacin hacia temperaturas ms

elevada

Las adiciones de Cr, son ms eficaces que las de Ni.

Cuando aceros al Cr y al Ni se calientan a temperaturas

elevadas en gases oxidantes, el Cr se oxida

selectivamente producindose una pelcula delgada de

Cr2O3 y la oxidacin ocurre a velocidades muy bajas.

Se requieren cantidades de Cr 13 % para formar este oxido protector.

FORMACIN DE CAPAS MLTIPLES

Los metales capaces de adoptar valencias diferentes,

cuando son sometidas a atmsferas con suficiente

potencial de oxidacin, desarrollando sobre su

superficie capas mltiples de productos de corrosin.

Por su importancia industrial analicemos el caso del hierro.

Cuando se calienta el hierro en atmsferas oxidantes a T

570C, se forman capas mltiples.

1 . Estrato interno - Wustita FeO. 2. Estrato intermedio - magnetita Fe3O4.

3. Estrato externo Hematita

La

corrosin

es

rpida

debido

la

elevada

concentracin de wustita en defectos reticulares, lo

que facilita difusin de iones Fe2+ a su travs

formndose en la cara externa de la capa nuevas

cantidades de xido.

La wustita tiene un retculo cristalino cbico centrado en caras. Magnetita y hematita tienen estructuras ms
densamente empaquetadas, que ofrecen mayor

resistencia a la difusin inica.

DEFECTOS ESTRUCTURALES DE LOS XIDOS

Las imperfecciones en los slidos pueden dividirse:
Defectos reticulares o puntuales. Defectos de lnea y superficie.

A temperaturas elevadas, los defectos puntuales constituyen las imperfecciones ms importantes de los

cristales.

En un xido MeO pueden darse:

Vacante aninicas: dficit de no metal.-semiconductor N Vacantes catinicas: dficit de metal.-semiconductor P
Aniones intersticiales: exceso de no metal.-semiconductor P Cationes intersticiales: exceso de metal.-semiconductor N

Todos los defectos reticulares descritos, son de

importancia, pues est demostrado que la oxidacin metlica, sucede gracias al movimiento por difusin de
partculas elctricamente cargadas a travs de las capas

de corrosin.
La concentracin de defectos depende no solo de la naturaleza del producto de corrosin sino tambin de

la presin del oxgeno en la atmsfera.

CINTICA DE LA REACCIN
La mayora de las ecuaciones cinticas son empricas. La formulacin general intentada por WOOD. Se ilustra en la figura.

1. Bajo condiciones suaves se desarrolla una pelcula

protectora, de acuerdo a la curva OAD. La velocidad de

corrosin decrece con el tiempo.

2. En ambiente ms severo se presenta un perodo de induccin inicial OA, seguido por una rotura de la capa
protectora, que da lugar a un aumento brusco de !a

velocidad de corrosin.

3. Dependiendo de la composicin de la aleacin y de las

condiciones de oxidacin puede darse una

autogeneracin de la capa B-C.

4. Si no ha recuperacin de la capa sigue la lnea B - E, 5. Bajo extremas condiciones de agresividad la cintica es rpida desde un principio, ajustndose a la curva

OF.

ELECTRODICA.- Introduccin.Un desplazamiento de iones puramente al azar no los conduce a ninguna parte. No se presenta transporte de iones. Cuando en la disolucin los iones sufren la accin de una fuerza que los desplaza (campo elctrico externo) se superpone un arrastre neto al desplazamiento al azar. De esta forma los iones llegan a las regiones de la interfase. En la interfase existe una atmsfera elctrica: Separacin de cargas, gradiente de potencial, orientacin de los dipolos de agua, adsorcin de molculas orgnicas.

Qu sucede despus: Depende de la interfase. a. Si la interfase se puede polarizar de forma ideal aparece una restriccin sobre las cargas que la pueblan: No debe cruzarla. b. La mayora de las interfases no observan la restriccin de que no ha de producirse paso alguno de carga a travs de la interfase. Se presenta todo el campo de la cintica, de los procesos electrdicos o electrdica. La transferencia de carga a travs de interfases elctricamente cargadas.

Transferencia de cargas Implicaciones qumicas y elctricas

La transferencia de carga a travs de una superficie electrizada consiste esencialmente en el intercambio de electrones entre el electrodo y las partculas situadas en el lado de la interfase formada por la disolucin.

Las partculas que participan en la transferencia de electrones pueden ser molculas neutras (agua), o iones.

La transferencia de carga a travs de una superficie electrizada implica que se produzcan transformaciones qumicas. Controlando el sentido, extensin y velocidad de la transferencia de electrones a travs de una interfase es posible controlar las reacciones qumicas.

Otro aspecto de la transferencia de carga

La transferencia de electrones entre el electrodo y las partculas est dirigido normalmente a la posicin de la interfase. Qu es una transferencia dirigida de electrones? Es el transporte de carga, es decir una corriente de electricidad. implica el paso de una corriente elctrica a travs de la interfase.

Si la transferencia de electrones se produce desde el electrodo a la partcula (electrnizacin o reduccin) y comporta la disminucin de la carga positiva de las partculas, la corriente se produce en un sentido. Si la transferencia de electrones se desarrolla en sentido opuesto hay una deselectronizacin, la corriente tambin se desarrolla en sentido contrario.

El que se produzca una corriente neta que fluya o no a travs de la interfase, depende de si se produce o falta una mayor transferencia de electrones en un sentido que en el opuesto.

Comparacin entre la transferencia de cargas en la interfase y en el seno de la disolucin

La reaccin de deselectrizacin (oxidacin) de los iones ferrosos a iones trricos puede tener lugar en fa interfase electrodo-electrolito o en el seno de la disolucin por la accin de iones cricos. En ambos casos la reaccin se produce cuando los iones Terrosos ceden electrones.

En el seno de la disolucin los vectores que sealan

el sentido de la corriente correspondiente a la

transferencia de electrones estn distribuidos al azar

Consecuencia.- No se produce ninguna corriente resultante.

En la interfase todos los vectores apuntan hacia el electrodo. Hay un arrastre o flujo de electrones. Se
produce un transporte neto de carga y una corriente.

Consecuencia.- La transferencia de electrones a

travs

de

interfases

cargadas

tiene

una

consecuencia qumica, la transformacin de

sustancias y una consecuencia elctrica el flujo o

corriente de electrones.

La transferencia de electrones a travs de las interfases

cargadas tiene dos efectos, un efecto qumico, y un efecto elctrico.

a) Produccin de sustancias.
b) Generacin de corrientes.

UTILIZACIN DE SISTEMAS ELECTROQUMICOS

a) Productor de sustancias. b) Generador de energa. c) Destructor de sustancias y consumidor de energa. Productor de sustancias. Ilustremos la electrlisis del NaCl fundido entre 2 electrodos inertes.

CTODO

NODO

electrlisis
2NaCllig 2Na(l) + Cl2(g)

Los generadores electroqumicos de sustancias no

trabajan espontneamente. Es necesario aportarles continuamente energa (contenida en los electrones

de una fuente de energa externa.

GENERADORES DE ENERGA
Tomemos como ejemplo la pila de Daniell, formada por

electrodos de Zinc y Cobre.

Zn(s)+Cu+2(ac)

Zn+2(ac)+Cu(s)

Zn(s) ---> Zn+2AC +2e2e- + Cu+2(Ac) > Cu (s)

En ambas interfases, las transformaciones qumicas

(reacciones de electronizacin y deselectronizacin)

proporcionan una corriente de electrones que se puede

usar con fines externos.

En

el

se

desarrollan

espontneamente

las

reacciones de transferencia de cargas.

Siempre que en una interfase, se produce una transferencia de carga, se transforman sustancias y
se genera corriente.

DESTRUCTOR DE SUSTANCIAS Y CONSUMIDOR DE ENERGA

Consideremos los dos conductores electrnicos

como

dos

zonas

del

mismo

material.

La

deselectronizacin se produce espontneamente en

una zona local del conductor y la electrnizacin en

otra zona. El sistema puede provocar el movimiento de

electrones.
Hay un camino continuo para el flujo de iones a travs del electrolito para mantener estas reacciones.

El sistema es autnomo y produce energa. La energa elctrica no se puede utilizar porque las

dos interfases estn en corto circuito.

Igualmente en el sistema se est produciendo una transformacin permanente de sustancias a consecuencia de la disolucin del material en la zona

de deselectronizacin.
Conclusin.El sistema electroqumico se ha

autodestruido, consumiendo durante el proceso gran

cantidad de energa. Este es el proceso de "corrosin"

CONDUCCION METLICA
Una corriente elctrica es el flujo de carga elctrica. En
los metales esta carga es llevada por los electrones y la denominamos conduccin metlica.

La corriente se mide-en Amperios, A.

La cantidad de carga elctrica se mide en Coulumbios.

El Coulumbios se define como la cantidad de electricidad transmitida en un segundo mediante una

corriente de "un amperio.

1C = lA.seg;

1A = IC/seg

La corriente se hace pasar a travs del circuito mediante una diferencia de potencial el cual se mide

en Voltios, V.

Se necesita un Joule de trabajo para mover un Coulumbio desde un potencial mas bajo a uno mas

alto cuando la diferencia de potencial es 1V 1J= 1 V . 1 C; 1V=1J/1C;

Mientras mayor sea la diferencia de potencial entre dos

puntos en un alambre dado, mayor ser la corriente que transporte el alambre entre estos dos puntos.

I = E/R => E = IR R= Resistencia

Se requiere un voltio para transportar una corriente de un amperio a travs de una resistencia de un ohmio. -

La resistencia para el flujo de electricidad en los

metales es originada probablemente por la

vibracin de los iones metlicos en sus posiciones

del cristal. Estas vibraciones interfieren con el

movimiento de los electrones y retardan la corriente.

VELOCIDAD DE CORROSION
a. CAMPO NULO.- c= KT/h * CA+e-Ge/RT

c= KC CA+.
b. Presencia de un Campo elctrico.-

e= Electrolizacin= KT/h * CA+.e-Ge/RT. e - F/RT

e= c. e - F/RT e=Deselectronizacion=KcCD e (1-) F/RT i= F . Kc CDe (1-) F/RT

 DENSIDAD DE CORRIENTE.- SITUACION DE NO

EQUILIBRIO
i=[F.Kc CDe (1-) F/RT .e (1-) F/RT]-

[F. KcCDe -) F/RT .e - F/RT]

i=io(e (1-) F/RT - e - F/RT)

Ecuacin de Butler -Volmer

 LEY DE NERNST.e= oe+(RT/FN).ln CA+/CD

DIAGRAMA POTENCIAL pH Ee=Eo+ (2.303RT/nF) lg AA+/AD+ - 2.303RT/F m/n pH

ECUACION DE ELECTRODICA BASICA ECUACION DE BUTLER-VOLMER

Instante de la disolucin de un metal en una
solucin electroltica. En el momento de la
inmersin, el metal es elctricamente neutro. En

conjunto

la

regin

de

la

interfase

debe

ser

elctricamente neutra, por lo tanto debe existir un

exceso de carga nulo en la interfase formada por la

disolucin.

Existir una diferencia de potencial nula y un campo

nulo en la regin de la interfase. En estas condiciones

de campo nulo no se producen efectos elctricos y se

tiene qumica pura no electroqumica.

TEORA BSICA DE LOS PROCESOS CINTICOS

La energa potencial (y la energa Libre Standar) del

sistema de partculas que intervienen en el proceso de

velocidad se modifica en la medida que las partculas, se desplazan para que tenga lugar el proceso.

Cuando el ion empieza a moverse desplazndose

de una posicin hacia otra la energa potencial

del sistema empieza a crecer.

En las proximidades del camino medio la energa potencial alcanza un valor mximo llamado
complejo activado. Corresponde a la configuracin

crtica que debe alcanzar el sistema antes de que se

pueda afirmar que el proceso ha tenido lugar.

Corresponde a la configuracin crtica que debe

alcanzar el sistema antes de que se pueda afirmar que el proceso ha tenido lugar.

Luego comienza a decrecer.

El ion positivo ha de recibir determinada cantidad de energa de activacin antes de que pueda

realizarse la reaccin de transferencia de carga.

Velocidad de las Reacciones de Transferencia de Cargas bajo la Accin de un Campo Nulo. La esencia de una reaccin electrdica es la transferencia de electrones a travs de la interfase. Consideramos a partir de la reaccin A+ + e => D el movimiento del ion positivo A+ desde el lado de la interfase formado por la disolucin, a travs de los pocos angstroms de la doble capa hasta la superficie del metal. En algn punto del trayecto se produce la transferencia del electrodo al ion. Cuando el ion se mueve (variacin de Xi y X2 .(cambia su

energa potencial).

 Cada punto del diagrama representa la energa

correspondiente a una determinada posicin del ion que se desplaza.

La reaccin de transferencia de carga se representa por

el movimiento del punto de su estado inicial al estado

final.
Antes de que pueda realizarse la reaccin de

transferencia de carga el ion positivo ha de recibir

determinada cantidad de energa de activacin.

El proceso en el cual un Ion salta del punto que ocupa

en una disolucin hasta el metal es semejante al

fenmeno de difusin.

La frecuencia con que un ion consigue salvar la barrera de energa que se opone a su difusin
corresponde a la ecuacin:

K= KT/h * eG/RT

 AG

: Energa libre de activacin. El cambio de energa libre que se necesita para remontar la cresta de la barrera cuando el campo elctrico que acta sobre el in en movimiento es nulo.

K=constante de boltzman= 1.38x10-16Eg/gr h=constante de plank = 6.63x10-34 j.seg Ley de arrenius

CAMPO ELECTRICO NULO

VELOCIDAD DE REACCIN DE ELECTRONIZACION.Consideremos la reaccin mas simple posible de un solo paso. El electrodo
cede un electrn al ion aceptor de electrones A+. A+ + e D

Podemos encontrar una expresin para establecer la frecuencia con que un ion puede superar la berrera de energa de activacin en la transferencia desde Cuando la frecuencia de salto K se multiplica por la concentracin CA de los iones aceptores A+ existentes en la porcin de la interfase formada por la disolucin se obtiene una expresin que corresponde a la velocidad de la reaccin de electrnizacin en condiciones de campo elctrico nulo.

 c= KT/h * CA+eG/RT

Numero de moles transformadas

Esta expresin la podemos separar en dos trminos

CA+= Concentracin KC= KT/h * eG/RT

Constante de velocidad

Corresponde a la frecuencia de los saltos en los que la partcula logra superar la barrera. c= KC CA+

Consecuencias de la transferencia de electrones en la interfase.- La transferencia del electrn desde el

electrodo hasta el aceptor de electrones A+ deja el metal empobrecido en un electrn, cargado positivamente, se ha roto la electroneutralidad. Igual situacin sucede en

la porcin de la interfase formada por la disolucin.

La reaccin de electrnizacin que produce la

transferencia de un ion positivo hacia el metal, reduce la

carga positiva de la porcin de la interfase formada por la disolucin que as adquiere una carga negativa.

Ambos lado de la disolucin se han cargado elctricamente. Se tiene una interfase electrizada. La separacin de cargas comporta la presencia de una diferencia de potencial. Se a creado un campo elctrico. Todas tas reacciones suponen transferencia de cargas a travs de la interfase.

Los campos elctricos afectan la velocidad de movimiento

de las cargas, en consecuencia las velocidades de las reacciones electrdica tambin han de quedar afectadas por el campo embrionario que se crea en la interfase.

El estado de descarga elctrica inicial (El momento de

la inmersin) cambia por la reaccin de transferencia

de electrones: a. El metal se carga.

b. Se desarrolla un campo elctrico. c. Se altera la velocidad de reaccin. d. La qumica se ha transformado en electroqumica.

Velocidad de una reaccin de transferencia de carga bajo la influencia de un campo elctrico

El campo elctrico que se crea en la interfase es un vector. Es una magnitud dirigida, perpendicular respecto a la interfase.

Si el metal se encuentra cargado positivamente, y la

disolucin negativamente todo movimiento ulterior de transferencia de electrones desde el electrodo a un aceptor de electrones en la disolucin, o el

movimiento de iones en sentido opuesto queda

alterado por la accin del campo.

Como repercute en la velocidad de reaccin de

transferencia de electrones la
carga y el campo.

interaccin entre la

Si existe un campo elctrico a travs de la interfase, el trabajo realizado por el ion positivo
al superar la cresta de la barrera de energa

potencial debe incluir el trabajo elctrico.

CALCULO DEL TRABAJO ELCTRICO

Se debe considerar el efecto del campo elctrico sobre el potencial.
Cada punto d la curva de energa potencial representa la energa de las partculas del sistema cuando estn

dispuestas segn una determinada configuracin.

En presencia del campo se alterarn las energas de todas las partculas cargadas. Los mximos y la curva se pueden desplazar hacia arriba o hacia abajo.

El trabajo elctrico para activar un ion ser el

producto de la carga e- del ion por la diferencia del

potencial a travs del cual se mueve el ion para

alcanzar la cresta.
Cuando el ion positivo empieza a moverse a travs de la doble capa, debe realizar un trabajo

electrosttico para vencer el campo, el campo de la

doble capa ejerce un trabajo sobre el ion.

Diferencia de potencial
Slo interesa el correspondiente al paso del

ion para alcanzar un punto (aproximadamente mitad de la doble capa o sea ) Sea 1/2 =
1 > >0

Para la transferencia ion > Electrodo para un ion

mol de iones, ser F. Para la transferencia metal-disolucin, ser (1-) F. En presencia del campo, la energa libre total de activacin para la reaccin de electrnizacin es
igual a la energa libre qumica de activacin GC

Ms la contribucin elctrica+ F.
G = GC + F

La velocidad Ve de la reaccin de electrnizacin bajo la influencia del campo elctrico se puede escribir de la

siguiente forma:

La relacin exponencial constituye el nexo entre la qumica Vc y la electroqumica Ve

Conocemos que Vc = KCCA entonces

Ve = Kc CA+e - F/RT La velocidad Ve corresponde al nmero de moles de

iones positivos que reaccionan por segundo, cruzando

el rea unidad de la interfase. Moles / Area.seg

Si multiplicamos por la carga por mol

de

cargas

positivas F obtenemos densidad de corriente i

(Columbios/mol) (ampares.seg/mol)
i = F . Ve i = F . Kc CA+e (1-) F/RT; Amperes/Cm2

Esta ecuacin simboliza el nexo entre el campo elctrico y la velocidad de transferencia de electrones a

travs de la interfase.

TRANSITO DE ELECTRONES EN DOS SENTIDOS A TRAVS DE LA INTERFASE

De acuerdo al principio de reversibilidad si los iones

positivos pueden moverse de la solucin al electrodo tambin cuenta la posibilidad de moverse en sentido contrario.

 En la reaccin de electrnizacin el ion positivo se

mueve contra el campo dirigido, en la de deselectronizacin se mueve a favor del campo. Se activara a travs del resto del potencial (1-) . La velocidad de la reaccin de deselectronizacin ser entonces:

si no existe ninguna fuente externa de electrones se

debera alcanzar un estado estacionario entre las

reacciones de electrnizacin y deselectronizacin.

debe existir cierto valor de diferencia de potencial a 0 donde la reaccin de electrnizacin sean iguales, es

decir se igualen las intensidades de las corrientes de

electrnizacin y deselectronizacin i = i

a)la carga sobre el metal y sobre la solucin se hacen

constantes.

b)el campo de la interfase resulta constante. c) la interfase alcanza un equilibrio. d) Existir una diferencia de potencial de equilibrio e.

INTERFASE EN EQUILIBRIO
Ha de existir un cierto valor del campo o diferencia de

potencial para el cual las reacciones de electrnizacin

y deselectronizacin se hacen iguales. Se igualan las

intensidades de corriente, las cargas sobre el metal y la

solucin se hacen constantes, la interfase alcanza un

equilibrio y existir una deferencia de potencial en

equilibrio e.

Densidad de corriente io correspondiente al canje de

equilibrio. Las cargas pasan constantemente en uno y otro sentido a travs de la interfase. En el equilibrio ocurren las reacciones de electrnizacin y deselectronizacin a la misma velocidad.

Las densidad de corriente correspondientes a estas

reacciones son de la misma magnitud pero de sentido contrario i = i.

A esta magnitud se le denomina densidad de corriente de

canje de equilibrio io

i = F . Kc CA+e - Fe/RT= i = F . Kc CA+e (1-) Fe/RT

e=Diferencia de potencial absoluto a travs de la interfase en el equilibrio.

Expresan en funcin de magnitudes numricas las velocidades de trnsito de electrones en ambos sentidos entre e! electrodo y las partculas del electrolito cuando no se produce un transporte de carga neto de una fase a otra. Es posible medir la intensidad de corriente de equilibrio io.

DENSIDAD DE CORRIENTE EN SITUACIN DE NO EQUILIBRIO

En la medida que las corrientes de electrnizacin y deselectrizacin produzcan o se induzca a que produzcan un flujo neto de electrones esta se hacen desiguales entre si. Viene dada por la diferencia entre la corriente de deselectronizacin i y la corriente de electrnizacin i.

i=ii
i = F . Kc CA+e (1-) Fe/RT- F . Kc CA+e - Fe/RT

Donde ser la diferencia de potencial de no

equilibrio

travs

de

la

interfase

correspondiente a la densidad de corriente i.

Podemos representar el de no equilibrio como:

.- Mide hasta qu punto se ha desviado el potencial del valor correspondiente al equilibrio e.

Reemplazando el = e + en la ecuacin [1], tenemos:

i = F . Kc CA+e (1-) Fe/RT- F . Kc CA+e - Fe/RT

Representa el modo en que vara la densidad de

corriente a travs de una interfase metal-disolucin en

funcin de la sobretensin . Entre la diferencia de

potencial real en condiciones de no equilibrio y la diferencia de potencial en condiciones de equilibrio.

Pequeos cambios en producen grandes cambios en i.

El control elctrico sobre las velocidades de

reaccin es el punto que diferencia la cintica

electroqumica de la cintica qumica.

REPRESENTACION DE i EN FUNCION DE
Las consecuencias de la relacin de Butler-Volmer se aprecian mejor al representar i en funcin de .

=0,6 i=0 ; =0

La curva obtenida se asemeja a la representacin de

una funcin del tipo seno hiperblico.

Suponiendo que el valor de simetra vale 1/2, tenemos que:

y como Sen h X = (ex-e-x)/2; i=sen h F/2RT X= F/2RT 2 Sen h X = ex-e-x

La funcin Seno Hiperblico

tiene 2 casos

lmites

importantes:
1) Valor numricamente grande para la sobretensin

.- Es la aproximacin correspondinete a un sobrepotencial

alto o a un campo alto. e F/2RT>> e -F/2RT 2) Sobretensin pequeo . - Es la aproximacin correspondiente a sobre potenciales bajos, o campos bajos. i=io (e F/2RT - e -F/2RT)

Aproximacin Correspondiente a Campos Altos

Qu sucede cuando aumenta ?.- Disminuye la densidad de corriente de electrnizacin i, y

aumenta la densidad de corriente de

deselectronizacin i. Cuando es suficientemente

grande, entonces i >>>>>i

i de electrnizacin se hace tan pequea que se puede

despreciar iioe (1-)F/RT

La densidad de corriente i aumenta exponencialmente con la sobretensin .

Valida cuando es mayor que O.1V

 El error producido al aproximar la ecuacin de Butler-

volmer para campos altos = 0.5; i0 = mACm-2; T = 25C

LINEAS DE TAFEL
Cuando se obtienen valores para varias intensidades

es posible establecer grficas de en funcin de Log i

Cmo Medir el Sobrepotencial ? = - e .- Corresponde a una densidad de corriente i e.- Corresponde al equilibrio Seguimos los pasos correspondientes a la medida de potencial en condiciones de equilibrio. Montaje de un sistema de 3 electrodos. a) Electrodo de trabajo b) Electrodo de referencia Para medir sobre potencial c) Se introduce un electrodo auxiliar, denominado tambin contraelectrodo.

1) El contraelectrodo se conecta al electrodo en estudio

a travs de un circuito polarizante, por ejemplo una fuente de corriente. 2) Se hace pasar una densidad de corriente controlada que produce cambios de potencial del electrodo ensayado. 3) Se intercala un instrumento capaz de medir la diferenciade potencial entre el electrodo de referencia y el electrodo ensayado. 4) Para medir el sobrepotencial se ha de alterar el sistema de dos electrodos introduciendo un electrodo auxiliar llamado electrodo auxiliar o contra electrodo.

La diferencia de potencial Ee, entre los electrodos de ensayo y referencia viene dada por: Ee = e + contacto + refe [1] Cuando pasa una corriente i a travs del circuito polarizante (electrodo de ensayo - contraelectrodo). 1) El potencial del electrodo de ensayo cambia de e a . 2) Se considera que no se ha alterado la diferencia del potencial metal-metal. 3) El potencial del electrodo de referencia permanece en su valor de equilibrio ref. No corre a travs del circuito ninguna corriente. 4) surge en el electrolito a travs del que fluye la corriente i polarizante una diferencia de potencial. E= e + contacto + refe IR [2]
.

IR corresponde a la cada de potencial que se desarrolla cuando la corriente polarizante I vence la resistencia R del electrolito entre el electrodo de ensayo y la "punta de luggin; mediante la cual el electrodo de referencia establece un contacto inico o electroltico con el electrodo de ensayo. A partir de las ecuaciones [1] y [2]; = e + =(E-Ee) + IR. El error IR puede eliminarse virtualmente disminuyendo hasta un mnimo el valor de R, escogiendo electrolitos de elevada conductividad y haciendo pequea la distancia entre el electrodo de trabajo y la Punta de Luggin.

APROXIMACIN PARA CAMPOS DBILES LEY LINEAL DE i EN FUNCIN DE

La Ley Lineal que corresponde a campos bajos se

obtiene desarrollando los trminos exponenciales de la ecuacin de Butler-Volmer.

LEY DE NERNST
La Ecuacin de Nernst es la Ley que describe la situacin en un punto nico de la curva en que se representa i en funcin de , Ley que representa la diferencia de potencial, a travs de una interfase en equilibrio (i= 0), y es un caso especial de la ecuacin de Butler-Vomer para = 0 Corriente resultante o revisemos lo que sucede en el punto de equilibrio. = 0 =0 i=0 i=i

 La densidad de corriente de canje de equilib i0 = i = i i0=i = F . Kc CA+e - Fe/RT= i = F . Kc CA+e (1-) Fe/RT
Podemos decir

 Cuando la relacin de concentraciones C A+/CD es la

unidad el trmino

se anula, entonces:

Valor que corresponde al momento en que la relacin entre el aceptor de electrones y el dador de electrones se normaliza a la unidad. Corresponde al equilibrio de la reaccin:

En el caso general para un intercambio de Z electrones en una ecuacion de Mz + Ze M

 Esta ecuacin nos indica que la diferencia de

potencial de equilibrio vara linealmente. con el logaritmo de la relacin entre las concentraciones del aceptor de electrones y el dador de electrones.

 Cul es el potencial del Electrodo de un Electrodo

de Zn2+/Zn; en el cual la concentrac. de los iones Zn2+ es 0.1 M?

Cul es el potencial para la pila Ni/Ni+ (O.OIM) // Cl 0.2M / C12(1AT) / Pt?

E = +1.61 V - 0.0296 Log ( (0.2)2 (0.01)/1 )

E = +1.61 V + O.0296 Lg (0,0004)

E = +1.61 V + 0.10 = +1.71 V

CELDAS DE CONCENTRACIN
Se ha observado que un potencial de electrodo depende de la concentracin de los iones implicados. En la prctica se puede construir una celda con dos semiceldas del mismo material pero que difieran en concentracin. A estas celdas se les denomina celdas de concentracin.

De acuerdo al principio de le chatelier la tendencia de la

reaccin aumenta al incrementar la concentracin de los iones. La reduccin ocurre en el compartimiento ms

DIAGRAMA POTENCIAL - PH
Al predecir diferencias de potencial a travs de las pilas, solo se han considerado que en las dos interfases electrodo-electrolito, las reacciones son solo de transferencia de electrones.

A1 + ne D
Analicemos la reaccin electrdica que incluye no solo aceptores y dadores de electrones sino tambin el H2O y sus constituyentes H+ y OH-.

pH= -log aH+ ; amH+

mpH

El potencial Electrdico en equilibrio en una pila donde se produzca una reaccin en que participan iones H+ y OH depende no solo de la relacin de actividades del aceptor y dador de electrones sino tambin del pH.

 Suponiendo

una

relacin

de

concentraciones

particulares aAx/aDy se obtendr una grfica de potencial del equilibrio E, en funcin del pH.

EJEMPLO
Consideremos la reaccin: O2 + 4H+ + 4e > 2H2O El potencial electrdico relativo para esta reaccin corresponde a la ecuacin:

 La Figura representa el diagrama de equilibrio

electroqumico del agua. La lnea superior corresponde al equilibrio de la formacin de oxgeno. La lnea inferior al de evolucin de Hidrgeno y la regin entre estas lneas es la zona de estabilidad termodinmica del H2O bajo una presin de atmsfera.

DIAGRAMA DE POURBAIX POTENCIAL pH

Los Diagramas Potencial-pH han sido elaborados para mostrar las condiciones de poder de oxidacin de la solucin (Potencial) y acidez o alkalinidad (pH), para las fases posibles, que son estables en un sistema electroqumico acuoso. Las lneas lmites separan reas de estabilidad, para diferentes fases, y son derivadas de la Ecuacin de Nernst

Tiene

muchas

aplicaciones:

Celdas,

bateras,

electrodeposicin, metalurgia extractiva. Nos interesa la corrosin de metales en electrolitos acuosos.

Los diagramas de Pourbaix muestran reactivos y productos de reaccin que estn presentes cuando se

alcanza el equilibrio, asumiendo que se han incluido

todas las reacciones que intervienen en la formacin

de productos.

De gran importancia es el conocimiento de las

condiciones donde la corrosin es

termodinmicamente imposible. As potencial y/o

pH pueden ajustarse para prevenir

termodinmicamente la corrosin. El Diagrama de Pourbaix no permite en reas donde la corrosin es posible definir la velocidad de corrosin, que pueden ser mas rpida o mas lenta de acuerdo a la

temperatura de la solucin acuosa.

DIAGRAMA DE POURBAIX SISTEMA HIERRO - AGUA

Indica las condiciones experimentales de potencial y

pH, para las cuales son estables el hierro, sus distintos

iones solvatados y dos de sus principales xidos a 25 C.

1. Reacciones que implican cambios de electrones pero no dependen del pH. Son lneas paralelas al eje del pH. 2. Reacciones que dependen de este pero no implican transferencia de electrones son perpendiculares al mismo.

 El Diagrama de Pourbaix se simplifica generalmente

delimitando las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes especies qumicas.

Inmune.- Zona donde la especie qumica es

termodinmicamente estable en estado metlico. Corrosin.- Regiones del Diagrama donde las fases estables son especies disueltas (Fe++, Fe3+, FeOH)-3

Pasividad.- Zonas en que las condiciones llevan a la

formacin de productos slidos (Fe2O3, y Fe3O4), producen entorpecimiento en el proceso de corrosin.

Diagrama de Pourbaix. Sistema NiquelAgua

Ejemplo
En la industria de la electrodeposicin se utiliza acido crmico para el proceso. El acido crmico trabaja de acuerdo a la siguiente reaccin. Cr2O-27 + 14H+ + 6e 2Cr+3 + 7H2O
La concentracin del reactivo es 0.2 M. se selecciona para construir los tanques del proceso y lavado los metales estao y nquel. Para las condiciones del proceso cual seria el mas adecuado? 0 para la reaccin = 1.33v

E PARA EL SISTEMA = 1.228

-Log H+ = pH; aH+=10-2; pH=2

MECANISMO DE CORROSIN DE LOS METALES ULTRAPUROS

DE ACUERDO A LA TEORA DE LOS PARES
LOCALES, SE ESPERARA QUE NO SE CORROYERA

UN METAL ULTRAPURO, SIN EMBARGO TAMBIN

SUFRE PROCESO DE CORROSIN. WAGNER Y TROOD SUGIRIERON EL MECANISMO

BSICO DE LA INESTABILIDAD DE LOS METALES

ULTRAPUROS.

LA TEORA DE WAGNER Y TROUD, EXPLICA QUE

PARA QUE SE PRODUZCA EL PROCESO DE

CORROSIN NO ES NECESARIO QUE EXISTAN

ZONAS SEPARADAS ANODICAS Y CATDICAS,

POR LO TANTO IMPUREZAS Y

HETEROGENEIDADES DE LA SUPERFICIE NO
INDISPENSABLES PARA EL PROCESO.

MECANISMOS DE LA CORROSIN DE LOS METALES

La condicin necesaria y suficiente para que se
produzca el proceso de corrosin, es que se de la

reaccin de disolucin del metal, y alguna reaccin de

electrnizacin se desarrollar simultneamente, en la

interfase metal-disolucin.

Para que estos dos procesos ocurran simultneamente, basta y es suficiente, con que la diferencia de

potencial
a travs de la interfase sea mas positiva que el potencial de equilibrio de la reaccion.

De disolucin del metal Mn+ + ne = M y ms negativo que el potencial de equilibrio de la

reaccin de electrnizacin A + He > D

CuI es la Reaccin de Electronizacin (catdica) en la corrosion?

Tericamente, puede ser cualquier reaccin que

tenga un potencial mas positivo que el potencial

de equilibrio de la disolucin del metal. Es una

reaccin del tipo.

A + He > D A.- Especie aceptora de electrones presente en el electrolito.

En los electrlitos acuosos, los aceptores de

electrones que invariablemente estn presentes son los iones H3O+ y el oxgeno disuelto, siendo las reacciones
de electrnizacin correspondientes:

Si son posibles varias reacciones de electrnizacin, se adopta la que causa mxima corriente de corrosin.

Fenmenos de polarizacin
No solo es importante conocer los factores que
motivan la formacin de las pilas de corrosin, sino que interesa la obtencin de informacin

cuantitativa sobre la velocidad de funcionamiento

de la pila, esto es sobre la intensidad del proceso

corrosivo.
Esta intensidad depende tanto de la facilidad de evolucin del proceso andico y catdico como de

la fuerza impulsora de la reaccin electroqumica.

Si consideramos Ec y EA son los potenciales andicos y

catdicos y R la resistencia total del circuito elctrico. En una pila de corrosin la intensidad de

funcionamiento estar dada por:

Se conoce como polarizacin la diferencia de

potencial entre el potencial en circuito abierto

(potencial en condiciones de equilibrio) en cada semielemento de la pila y el potencial despus de

la conexin.

a = Ecorr EA

c= Ec Ecorr
a y c son las polarizaciones o sobre potenciales andico y catdico respectivamente y Ecorr es el

potencial de corrosin o potencial mixto, que se alcanza cuando se llega a una situacin de
equilibrio en la que los potenciales no

evolucionan mas.

El potencial de un electrodo es funcin del flujo de

corriente a travs de la interfase.

Para interpretar cualitativa y cuantitativamente el funcionamiento de la pila de corrosin es

imprescindible conocer antes la clase de relaciones

que se plantean entre densidad de corriente y potencial nodo y ctodo.

La variacin de potencial por la aplicacin de una

densidad, de corriente del se , conoce y como de

polarizacin

electrodo

curva

polarizacin es la que resulta de situar en un

grfico la corriente frente al voltaje.

En los valores de polarizacin intervienen varios componentes individuales a saber:

a) Polarizacin por concentracin b) Polarizacin por activacin c) Polarizacin por resistencia

Activacin.-

Se usa para indicar factores de retardo

que son inherentes a la reaccin misma.

Consideremos la reaccin catdica 2H+ + 2e H2

La velocidad a la que los iones Hidrgeno son reducidos a Hidrgeno gaseoso ser funcin de
algunos factores, incluyendo la velocidad de

transferencia del electrn al ion Hidrgeno sobre

la superficie del metal.

As hay una velocidad de reaccin que depende del

metal en particular, de la concentracin del ion

Hidrgeno y de la temperatura del sistema.

Existen amplias variaciones en la capacidad de varios metales de transferir electrones a los iones

Hidrgeno.
Como resultado la velocidad de evolucin observada en la superficie de diferentes metales tambin es diferente.

Polarizacin por Activacin

El proceso electroqumico est controlado por una
secuencia de reacciones en la interfase Metal-

Electrolito.
Estos pasos para la reduccin de algunas especies sobre la superficie del metal pueden ser:
a) Adsorcin a la superficie. b) Transferencia de electrn. c) Reduccin de la especie.
d) Formacin de molculas.

La velocidad de reduccin de la especie estar

controlada por el ms lento de los pasos.

Se relaciona con medios que contienen una alta concentracin de especies activas, Ej. cidos
concentrados.

Activacin
Se refiere a las reacciones electroqumicas que son controladas por pasos lentos en la secuencia de la

reaccin. Estos pasos lentos durante la evolucin de

hidrgeno se deben al paso de la transferencia de

electrones o a la formacin de molculas de

hidrgeno.

A partir de la ecuacin de Butler-Volmer para

campos altos:

Ecuacin de Tafel

La ecuacin nos muestra la relacin entre la velocidad

de reaccin y el sobrevoltaje.
a = = Sobrevoltaje por activacin Constante de Tafel (0.05 y 0.15 V) en general se

considera 0.1 V

Si se usa una escala de corriente logartmica la relacin entre el potencial y la densidad de corriente es una funcin lineal.

La ilustracin muestra que la velocidad de reaccin de una reaccin electroqumica es muy sensible a pequeos cambios en el potencial del electrodo.
Adems puede observarse que en todos los potenciales ms nobles que el potencial reversible, ocurre un proceso neto de oxidacin y que a todos los potenciales ms activos o ms negativos que el potencial reversible, ocurre un proceso neto de reduccin.

En el potencial reversible cero sobrevoltaje, no hay velocidad neta de oxidacin o reduccin, all ambas velocidades son iguales en el punto de interseccin.

Polarizacin por concentracin

Se refiere al retardo de una reaccin electroqumica como resultado de los cambios de concentracin en la solucin adyacente a la superficie metlica, son controladas por la difusin del electrolito. Predomina cuando la concentracin de la especie reducible es baja: cidos diluidos, soluciones de sales aireadas. A bajas velocidades de reduccin la distribucin de los iones en la solucin adyacente al electrodo es uniforme.

A muy altas-velocidades de reduccin de la especie , la

regin adyacente a la superficie del electrodo , agotar

los iones.
Si se incrementa la velocidad de reduccin, se alcanzar una velocidad lmite que est

determinada por la velocidad de difusin de iones

aceptores en la superficie del electrodo.

Est velocidad lmite es la densidad de corriente de difusin lmite. Representa la mxima velocidad de reduccin posible para un sistema dado y corresponde a la siguiente ecuacin:

La densidad de la corriente de difusin lmite es usualmente significativa durante los procesos de reduccin y despreciable durante los procesos de disolucin del metal.

Hay una cantidad ilimitada de tomos para la disolucin del metal. Si consideramos un electrodo en que no hay polarizacin por activacin, entonces la ecuacin de polarizacin por concentracin es:

c =

Curvas de polarizacin
La polarizacin puede producirse espontneamente,
porque la reaccin implicada est

termodinmicamente favorecida o bien mediante

la aplicacin de una corriente externa.

En este caso se conoce como curva de polarizacin al registro de la variacin de la intensidad o del
potencial, cuando se aplica respectivamente un

potencial o intensidad creciente al electrodo.

Segn el signo de la corriente que se aplique, las

curvas pueden ser andica (en direccin de los

potenciales nobles) o catdicas en direccin de los

potenciales ms activos.

PASIVIDAD
Es un fenmeno inusual observado durante la
corrosin de ciertos metales y aleaciones.

Puede definirse como la prdida de reactividad qumica bajo ciertas condiciones ambientales.
La pasividad es el resultado de una pelcula superficial.

Se estima que la pelcula tiene un espesor de 30 Angstroms o menos. Extremadamente delicada, sujeta a cambios cuando es removida de la superficie del metal o cuando el metal es removido del ambiente corrosivo.

Hierro, nquel, cromo, titanio y aleaciones que contienen mayores cantidades de estos elementos demuestran transiciones activo-pasivas.
Para que la proteccin sea eficaz se requiere que la pelcula sea insoluble en el reactivo, continua, inherente y tenaz.

COMPORTAMIENTO TPICO DE UN METAL ACTIVO-PASIVO

1. El metal muestra inicialmente las mismas caractersticas

de metales no pasivantes, el potencial del electrodo se hace

mas positivo, la velocidad de disolucin aumenta exponencialmente siguiendo el comportamiento de Tafel,

est en la regin activa.

2. A potenciales mas nobles la velocidad de disolucin

disminuye a valores muy pequeos.

3. Permanece, independiente del potencial, sobre una

considerable regin del potencial, es la llamada regin

pasiva.

4. A potenciales mas nobles, la velocidad de disolucin

transpasiva. 5. Una de las caractersticas importantes de un metal activo-pasivo es la posicin de su mxima

nuevamente

incrementa.

Regin

densidad de corriente andica, caracterizada por el potencial pasivo primario Epp y la

densidad de corriente andica crtica para

pasividad Ic.

El grfico presenta informacin muy til.

a) Suministra un mtodo para definir pasividad. b) Un metal o aleacin pasivo es uno que muestra la

tpica curva de disolucin en forma de S. c) Ilustra el decrecimiento en la velocidad de disolucin en la transicin activo-pasiva. d) El decrecimiento de la velocidad de disolucin se da justo por encima del potencial pasivo-primario. Es el resultado de la formacin de la pelcula en ese punto. e) La regin transpasiva donde la velocidad de disolucin aumenta de nuevo, con aumento del potencial se debe aparentemente a la destruccin de la pelcula pasiva a potenciales muy positivos.

CORRIENTE DE CORROSIN
Consideremos un sistema formado por un metal que se corroe en un electrolito. El metal que se corroe equivale a una pila generadora de energa en corto circuito. Las zonas andicas y catdicas de la pila equivalente productora de energa, son iguales a la superficie del metal que se est corroyendo. De esta forma la corriente total de disolucin del metal IM y la corriente de electrnizacin Iso (no las densidades de corriente), sobre el metal que se corroe, son de la misma magnitud pero de signo opuesto. IM = -ISO

velocidad de corrosin del metal viene dada

directamente por la velocidad de disolucin del

metal IM.

ICORR = IM = -ISO

POTENCIAL DE CORROSIN
Dado que la pila que experimenta corrosin se

encuentra en corto circuito; la diferencia de potencial

V a travs de la pila equivalente es O.

Si el metal.es homogneo, en cualquier momento las zonas fuente y sumidero estn separadas por unos pocos Angstroms, adems estas zonas se encuentran desplazndose constantemente en el transcurso del tiempo, entonces: IR = O

En general, la distancia sumidero electrn es del orden de mieras o menor, por tanto IR resulta despreciable.
A esta diferencia de potencial uniforme a travs de la interfase entre un metal que se corroe y su ambiente electroltico, se le denomina potencial de corrosin. cor r= sol = M

DIAGRAMA DE EVANS
La mayora de los factores que afectan la
velocidad de corrosin se pueden comprender a partir de una superposicin grfica de las curvas

intensidad
disolucin

potencial,

para

las

reacciones

de

del metal y de electrnizacin.

Si consideramos la reaccin de disolucin del metal

m+n+ne, la curva representa la variacin del

potencial de un electrodo m, con la corriente de

deselectronizacin, que atraviesa la interfase

electrodo-electrolito. esta curva puede obtenerse

experimentalmente, o a partir de los parmetros que

determinan la sobretensin asociada con la densidad

de corriente deselectronizacin.

En el mismo diagrama es posible superponer una curva

que represente la variacin del potencial del electrodo

M con la corriente asociada con la electrnizacin de

los aceptores de electrones presentes en el electrolito. La intensidad de corriente en la que se igualan la

disolucin del metal y la electrnizacin es la

corriente de corrosin ICORR. El potencial correspondiente a la corriente de corrosin es el potencial de corrosin.

Los diagramas de evans son grficos de los

potenciales de las dos reacciones, en funcin de la

magnitud de las dos corrientes, las intersecciones de

las curvas definen la corriente de corrosin y el

potencial de corrosin.

CAMBIOS DE DENSIDADES DE CORRIENTE DESPLAZAMIENTO DEL POTENCIAL DE CORROSIN DESDE UN VALOR MEDIO HACIA EL POTENCIAL DE EQUILIBRIO

>>>

>>>

El cambio de las densidades de corriente de canje

produce un desplazamiento de potencial de corrosin

desde un valor medio hacia el potencial de equilibrio

de (a) la disolucin del metal o (b) la reaccin de

electrnizacin.

TEORA DEL POTENCIAL MIXTO

Teora de Wagner o Traod

Consiste de 2 hiptesis simples: 1) Una reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms reacciones parciales de oxidacinreduccin. 2) No puede haber acumulacin de carga elctrica durante una reaccin electroqumica. Lo anterior indica que durante la corrosin de una muestra de-metal aisladas elctricamente, la velocidad de oxidacin debe ser igual a la velocidad de

Electrodos Mixtos.- La utilizacin de la Teora del

Potencial Mixto puede demostrarse considerando electrodos mixtos. Un electrodo mixto es un

electrodo o muestra de metal que est en contacto

con dos o ms sistemas. Oxidacin-Reduccin.

Consideremos Zinc inmerso en HCl

El electrodo de Zinc est en equilibrio con sus iones. Est representado por la reaccin del electrodo correspondiente al Zinc-In Zinc y a su correspondiente corriente de intercambio. 2. De otro lado, existe la reaccin del Hidrgeno sobre la superficie del Zinc en condiciones de equilibrio. 3. El nico punto en este sistema donde las velocidades de oxidacin y reduccin son iguales, es en la interseccin representada por la mezcla o potencial de corrosin Ecorr. 4. La densidad de corriente correspondiente a este punto usualmente es llamada Densidad de Corriente de Corrosin, Icorr.
1.

EFECTO DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

COMPARACIN DE PARMETROS ELECTROQUMICOS PARA HIERRO Y ZINC EN SOLUCIN ACIDA.

Aunque la energa libre para la disolucin del Hierro es

ms baja que la del Zinc,-0.440V en contraste con 0.76V, para el Zinc, cuando estn expuestos a

idnticas concentraciones de Acido Clorhdrico la

velocidad de corrosin del Hierro es mayor que la

del Zinc.
Ilustra la importancia de las reacciones cinticas sobre la velocidad de corrosin.

Demuestra el error que puede resultar de mala informacin de datos trmodinamicos.

OCHO FORMAS DE CORROSIN

OCHO FORMAS DE CORROSIN

UNIFORME
Est caracterizada por un desgaste general de la

superficie del metal. Todos los metales estn sujetos a este tipo de ataque bajo alguna condicin. Es la forma ms comn y benigna de corrosin, permite calcular fcilmente la vida til de los materiales. Su mecanismo est basado en nodos y ctodos cercanos e intercambiables sobre la superficie metlica. Se da principalmente cuando los metales estn expuestos a los cidos.

CORROSIN LOCALIZADA
Ataque selectivo a un metal por corrosin en reas

pequeas o zonas del metal en contacto con el medio ambiente. Usualmente ocurre bajo condiciones donde gran parte de la superficie del material no es atacado o es atacado en mucho menor grado. Se adscribe a la accin de celdas locales que son causadas por la diferencia en las condiciones fsicas y qumicas entre sitios contiguos a reas sobre la superficie.

M+

+e 4(OH)-

MCl + H2O

M(OH) + HCl

O2 + 2H2O + 4e

Metales o aleaciones que tienen pelculas de xido o capas pasivas para resistencia a la corrosin son particularmente susceptibles de corrosin por crevice. Estas pelculas son destruidas por altas concentraciones de iones H+ y Cl-, aceros inoxidables, metales activos-pasivos.

CORROSIN GALVNICA
Ocurre cuando dos metales o aleaciones diferentes

estn en contacto directo (o elctricamente conectados) y expuestos a un electrolito corrosivo o conductor: La diferencia de potencial produce un flujo de electrones entre ellos. El metal ms activo o nodo se corroe ms rpidamente que si estuviera solo en el medio corrosivo esto incrementa su velocidad de corrosin y el metal ms noble o catdico participe, en un proceso de reduccin protegindose.

CORROSIN GALVNICA
La velocidad de corrosin depende de:
a. Diferencia de potencial entre los metales o

aleaciones que componen el par galvnico. b. Medio ambiente. c. rea-distancia.

SERIE FUERZA ELECTROMOTRIZ

 Los potenciales entre metales se determinan tomando

la diferencia absoluta entre sus potenciales de fuerza electromotriz estndar. EJEMPLO: hay un potencial de 0.462v entre los electrodos reversibles de cobre y plata.

EJEMPLO: potencial 1.1 v entre cobre y zinc.

CELDA DE CORROSIN ENTERRADA INCLUYE CONEXIN DE MATERIALES DIFERENTES

CORROSIN EROSIN
Deterioro acelerado de un material como resultado de la accin conjunta de la erosin y la corrosin. Cuando el material est expuesto a un fluido con movimiento rpido. El material se puede remover como partculas slidas de productos de corrosin; o en el caso de erosin-corrosin severa como iones disueltos. En sistemas bien operados las superficies metlicas establecern un equilibrio con el ambiente formando una capa de producto de corrosin protectora, cualquier condicin mecnica, qumica o qumica y mecnica que afecte la capacidad del metal para formar y mantener esta capa protectora la puede conducir al deterioro del metal. ste es el caso de la Erosin-Corrosin.

CORROSIN EROSIN

Los pasos son los siguientes:

1. 2. 3.

Formacin de la capa protectora sobre el metal. La capa protectora se remueve mecnicamente mediante los efectos abrasivos de un fluido de alta velocidad. La capa protectora se forma de nuevo sobre la superficie mediante un proceso de corrosin.

Los metales que dependen para su resistencia a la corrosin de una capa gruesa de productos de corrosin estn propensos con frecuencia a la Erosin-Corrosin debido a la pobre adherencia de las capas, situacin que no se presenta en los metales pasivos clsicos, tales como el acero inoxidable y el titanio que forman capas delgadas.

CORROSIN EROSIN
Los lugares favorecidos para la Erosin-

Corrosin son las reas expuestas a velocidades o turbulencias de flujos elevados, tes, curvas, codos. Se producen muchas veces contornos superficiales lisos, onduladas como las depresiones en forma de herraduras o colas de cometas alineadas con la direccin del flujo.

CORROSIN EROSIN

CORROSIN EROSIN

CORROSIN EROSIN
La mayora de metales y aleaciones son susceptibles a

daos por Corrosin Erosin. Su resistencia depende de la formacin de pelculas pasivas como en los casos de aluminio, plomo y aceros inoxidables. Tipos de medios: gases, soluciones acuosas, sistemas orgnicos, metales lquidos, todo tipo de equipos sujetos a movimiento de fluidos estn sujetos a corrosin-erosin. Vlvulas, bombas, ventiladores, centrifugas. La velocidad juega un papel importante, muestra valores an mayores cuando existen slidos en suspensin.

CORROSIN EROSIN

CAVITACIN
Se puede definir como la formacin instantnea y el

colapso de burbujas de vapor en un lquido que este sujeto a cambios de presin rpidos, intensos y localizados.

CAVITACIN
Los daos por cavitacin se presentan donde se

encuentren cambios considerables en la presin, como en los impulsores de las bombas y las vlvulas. La cavitacin tpica produce una prdida de metal penetrante y con apariencia esponjosa an en materiales dctiles. Las superficies afectadas se encuentran muy localizadas.

CAVITACIN

CAVITACIN

CORROSIN POR IMPACTO

Se causa cuando los flujos son forzados a cambiar de

direccin. Burbujas de aire atrapadas as como slidos suspendidos tienden a acelerar esta accin. Tiene patrones de ataque localizado con caractersticas direccionales. Existe una velocidad crtica debajo de la cual no ocurre el impacto y por encima de la misma ocurre en forma acelerada.

CORROSIN POR IMPACTO

Algunos materiales como aleaciones de cobre en agua

de mar, tienen un comportamiento pobre al impacto.

 EL

CONTROL DE LA REACCIN DE CORROSIN TIENE QUE VER CON EL AMBIENTE O CON EL METAL MISMO. EL CONTROL AMBIENTAL PUEDE INCLUIR
a. b.
c. d. e. f. g.

Control de la composicin de los alrededores Reducir humedad en la atmsfera Desairear los electrolitos Conducir alcalinidad o acidez a valores medios Eliminar bacterias Reducir temperatura Adicionar qumicos especficos para inhibir la corrosin

PROTECCIN CATDICA
Reduccin o eliminacin de la corrosin haciendo del

metal un ctodo por medio de una corriente impresa directa o adicionndole un nodo de sacrificio (usualmente magnesio, aluminio o zinc). Componentes bsicos de un sistema de proteccin catdica:
a) La estructura metlica que va a protegerse (ctodo). b) El electrodo auxiliar o nodo en contacto elctrico con la

estructura metlica. c) Un sendero electroltico continuo entre ambos nodo ctodo. . d) Una fuente de corriente continua.- En el caso de utilizar nodos de sacrificio estos mismos hacen de fuente de corriente.

PROTECCIN CATDICA

PROTECCIN CATDICA