INVESTIGACIN SOBRE MEMBRANAS INORGNICAS DEL GRUPO DE CATLISIS, SEPARACIONES MOLECULARES E INGENIERA DEL REACTOR (CREG)

Manuel Arruebo, Silvia Irusta, Reyes Mallada, Mara Pilar Pina, Carlos Tllez, Joaqun Coronas, Javier Herguido, Miguel Menndez, Jess Santamara Departamento de Ingeniera Qumica y Tecnologa del Medio Ambiente Universidad de Zaragoza Facultad de Ciencias c/ Pedro Cerbuna, 12. 50.009 Zaragoza Centro Politcnico Superior. c/ Mara de Luna, 3. 50.018 Zaragoza

El grupo de Catlisis, Separaciones Moleculares e Ingeniera del Reactor del Instituto de Nanociencia de Aragn se inici en 1991 en la investigacin relacionada con las membranas inorgnicas, inicialmente pensando exclusivamente en aplicaciones de reactor de membrana para oxidaciones selectivas de hidrocarburos a elevada temperatura. En 1995 se abri una nueva lnea de trabajo relacionada con las membranas selectivas zeolticas, y con las zeolitas en general, que, con el paso de los aos, se ha ido diversificando hacia otros aspectos de gran inters para el grupo, tratando de ampliar las aplicaciones de las zeolitas al desarrollo de nuevos procesos tecnolgicos. Hoy en da las investigaciones que tienen que ver con las zeolitas y, en un sentido ms amplio, con los materiales inorgnicos nanoestructurados, representan ms de la mitad del esfuerzo investigador del grupo, de modo que en los ltimos 5 aos se han publicado ms de 40 artculos sobre el tema, as como se han presentado 6 patentes, 2 de ellas internacionales. Las lneas de investigacin ms importantes relacionadas con las membranas son: a. Preparacin de membranas zeolticas, no slo de las clsicas silicalita, ZSM-5, zeolita A, mordenita, etc., sino tambin de otros materiales como los titanosilicatos y relacionados, como ETS-10, umbita, etc. Modificacin de estas zeolitas para mejorar sus propiedades separativas. b. Separaciones de mezclas difciles por pervaporacin con membranas zeolticas. c. Separaciones en fase gas de mezclas que involucran H2 y CO2, de mezclas de ismeros y de olefinas y parafinas, etc. d. Intensificacin de procesos, aunando en una sola etapa, un reactor de membrana, operaciones de reaccin y separacin. e. Sensores de gases tanto de reaccin (basados en el uso del semiconductor SnO2) como como msicos (microbalanzas de cuarzo, capacitivos). f. Preparacin y aplicaciones de membranas de los silceos mesoporosos nanoestructurados MCM-41, -48, SBA-15, -16. g. Preparacin de capas de zeolitas sobre distintos soportes estructurados como monolitos tipo panal de abeja, mallas metlicas, lminas metlicas perforadas por lser, etc. Por otra parte, el CREG, que tiene la categora, recientemente creada por el Gobierno de Aragn, de Grupo Consolidado de Investigacin, forma parte de los nuevos Instituto Universitario de Nanociencia de Aragn (INA) e Instituto de Investigacin en Ingeniera de Aragn (I3A). Tambin forma parte del Network of Excellence NanoMemPro (Nanoscale-based membrane technologies), adems de ser un satellite partner de otro denominado InsidePores (In-situ study and development of processes involving porous solids), ambos por su temtica estrechamente relacionados

con el espritu de esta Red Espaola de Membranas. Para finalizar, el CREG cuenta con financiacin procedente de diversos programas autonmicos (10%), estatales (40%) y europeos (40%), as como de diversas industrias (10%) radicadas tanto dentro como fuera de la Comunidad Autnoma de Aragn. Actualmente, se enfatiza especialmente en nuevas aplicaciones que ligan las zeolitas y los materiales anlogos y sus aplicaciones como membranas en los campos de la pequea y microescala1.

Sntesis de membranas zeolticas microporosas El CREG ha sintetizado membranas microporosas de zeolitas tipo LTA (zeolita 2,3 A) , tipo MFI (silicalita y ZSM-5)4, tipo MOR (mordenita)5,6 y tipo FAU (zeolita Y), sobre soportes tubulares por sntesis hidrotermal optimizando las variables que intervienen en la sntesis, como la naturaleza qumica y porosidad del soporte, la composicin qumica del gel (cociente entre Si/OH, Si/Al, Si/agente director de la estructura, etc.), volumen de gel/volumen del autoclave, tiempo, temperatura, envejecimiento del gel precursor de la sntesis, mtodo de calentamiento (conveccin y/o radiacin por microondas), mtodo de contacto entre el gel y el soporte (sntesis esttica, rotatoria, centrfuga2, semicontinua3). La sntesis hidrotermal para la obtencin de membranas microporosas se ha llevado a cabo siguiendo dos lneas generales: sntesis directa7 o in situ, donde las etapas de nucleacin y crecimiento ocurren simultneamente sobre el soporte o la sntesis indirecta (o por crecimiento secundario8) donde ambas etapas estn separadas. Una de las alternativas de la sntesis hidrotermal directa llevada a cabo en nuestro laboratorio ha sido el mtodo del gel seco en su variante de cristalizacin asistida mediante vapores (SAC) 9. En la sntesis indirecta se separan las etapas de nucleacin y crecimiento preparando cristales de siembra y depositndolos sobre los distintos soportes mediante la utilizacin de fuerzas electrostticas cargando la superficie del soporte, dip-coating10, spin-coating, rubbing2,3, y hacindolos crecer despus en una segunda etapa.

J. Coronas, J. Santamara, The use of zeolite films in small-scale and micro-scale applications, Chem. Eng. Sci., en prensa. 2 F. Tiscareo-Lechuga, C. Tllez, M. Menndez, J. Santamara, A novel device for preparing zeolite A membranes under a centrifugal force field, J. Membrane Sci. 212 (2003) 135. 3 M.P. Pina, M. Arruebo, M. Felipe, F. Fleta, M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, A semi-continuous method for the synthesis of NaA zeolite membranes on tubular supports, J. Membrane Sci. 244 (2004) 141. 4 E. Piera, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamara, High separation selectivity with imperfect zeolite membranes. Chem. Commun. (1999) 1309. 5 L. Casado, R. Mallada, C. Tllez, J. Coronas, M. Menndez J. Santamara, Preparation, characterization and pervaporation performance of mordenite membranes, J. Membrane Sci. 216 (2003) 135. 6 A. Navajas, R. Mallada, C. Tllez, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, Preparation of mordenite membranes for pervaporation of water-ethanol mixtures, Desalination 148 (2002) 25. 7 J. Coronas, J.L. Falconer, R.D. Noble, Preparation, characterization and permeation properties of tubular ZSM-5 composite membranes, AIChE J. 43 (1997) 1797. 8 M. P. Bernal, G. Xomeritakis, M. Tsapatsis, Tubular MFI zeolite membranes made by secondary (seeded) growth, Catal. Today 67 (2001) 101. 9 S. Alfaro, M. Arruebo, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, Preparation of MFI type tubular membranes by steam-assisted crystallization. Micropor. Mesopor. Mater. 50 (2001) 195. 10 M. Arruebo, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, Separation of hydrocarbons from natural gas using silicalite membranes. Separ. Purif. Technol. 25 (2001) 275.

Los materiales arriba enumerados pertenecen al grupo de las zeolitas propiamente dichas, es decir, al de los aluminosilicatos microporosos, cristalinos e hidratados. El CREG tambin est tratando de ampliar las aplicaciones de las membranas microporosas investigando sobre la preparacin de anlogos a las zeolitas. Este es el caso de las membranas de los titanosilicatos ETS-1011 y umbita, preparadas en colaboracin con el grupo del profesor Joao Rocha de la Universidad de Aveiro, Portugal, o de las membranas de AlPO4-18, preparadas en colaboracin con Thomas Bein de la Universidad de Mnich12. Se han utilizado distintas tcnicas para caracterizar las membranas obtenidas: AFM (en colaboracin con el grupo de Antonio Hernndez de la Universidad de Valladolid)13, SEM, EPMA, XRD, tamizado molecular, isotermas de adsorcin (a partir de cristales obtenidos bajo las mismas condiciones utilizadas en la obtencin de membranas), separaciones especficas de gases y de lquidos, etc. Adems de las anteriores, el CREG ha desarrollado otras tcnicas especficas para la caracterizacin de membranas, entre las que cabe destacar la medida de permeacin a temperatura programada (PTP)14, tcnica sta de la que en la Figura 1 se da un botn de muestra, y perporometra15. Finalmente, con el objeto de controlar el tamao de poro de las membranas obtenidas o de limitar su nmero de defectos intercristalinos, se han empleado distintas tcnicas postratamiento, como deposicin de Pd16, deposicin de coque, CVD con TEOS, intercambio inico, etc. El mtodo de eliminacin del agente estructurante tambin ha sido objeto de anlisis para controlar la calidad de las membranas resultantes.

3.0x10-7

Permeance [mol/(m2sPa)]

ethane hydrogen 2.5x10-7 2.0x10-7 1.5x10-7 1.0x10-7 n-butane 5.0x10-8 300 350 propane methane x 0.5

Figura 1. Permeacin a temperatura programada (PTP) de H2 e hidrocarburos a travs de una membrana de silicalita.

Temperature [K]

400

450

500

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Z. Lin, J. Rocha, A. Navajas, C. Tllez, J. Coronas, J. Santamara, Synthesis and characterisation of titanosilicate ETS-10 membranes, Micropor. Mesopor. Mater. 67 (2004) 79. 12 M. Vilaseca, S. Mintova, V. Valtchev, T.H. Metzger, T. Bein, AIPO(4)-18 synthesized from colloidal precursors and its use for the preparation of thin films J. Mater. Chem. 13 (2003) 1526. 13 M. Vilaseca, E. Mateo, L. Palacio, P. Prdanos, A. Hernndez, A. Paniagua, J. Coronas, J. Santamara, AFM characterization of the growth of MFI-type zeolite films on alumina substrates, Micropor. Mesopor. Mater. 71 (2004) 33. 14 M. P. Bernal, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, Characterization of zeolite membranes by temperature programmed permeation and step desorption, J. Membrane Sci. 195 (2002) 125. 15 M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamara, Characterization of zeolite membranes by measurement of permeation fluxes in the presence of adsorbable species, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 5071. 16 F. Morn, M.P. Pina, E. Urricolabeitia, M. Menndez, J. Santamara, Preparation and characterization of Pd-zeolite composite membranes for hydrogen separation, Desalination 147 (2002) 425.

Membranas de zeolita para pervaporacin La pervaporacin es la tecnologa de separacin en la que las membranas de zeolita han sido aplicadas a mayor escala. En Japn se han utilizado membranas de zeolita A para eliminar el agua en mezclas etanol-agua, evitando los inconvenientes que la formacin del azetropo supone en este tipo de mezclas17. Las membranas de zeolita A son poco resistentes a pH cido o bsico, por lo que resultaba interesante desarrollar otro tipo de membranas zeolticas con mayor resistencia qumica. La investigacin realizada en el marco del proyecto europeo INMEMPERV ha permitido obtener membranas de mordenita (ver Figura 2) que se han aplicado a separaciones de distintas mezclas5,6. Se ha estudiado la pervaporacin de mezclas agua/etanol, agua/etilenglicol y agua/THF (ver Tabla 1). Una de las innovaciones presentadas incluye un mtodo para la preparacin de membranas en el lado interno de los soportes18, lo que mejora el comportamiento de las membranas, al reducir los fenmenos de polarizacin. Se ha desarrollado adems un mtodo de post-tratamiento de las membranas que mejora su permeacin y selectividad.

Figura 2. Corte transversal de una membrana de mordenita preparada sobre un soporte simtrico comercial de almina con poros de 1.9 m.

Tabla 1. Pervaporacin de mezclas con membranas de mordenita Comp. Temp Factor de Flujo de agua Mezcla (A/B) (A/B) (C) separacin (kg/m2h) Agua/THF 10/90 100 17 1.4 Agua/THF 10/90 100 200 0.33 Agua/Etilenglicol 10/90 100 1900 0.15 Metanol/DMC 50/50 90 1.4 0.28 Agua/etanol 10/90 150 210 1.2

Separacin de gases con membranas zeolticas La tecnologa de membranas aplicada a la separacin de gases ha experimentado una notable expansin en los ltimos 20 aos19, si bien su mercado est restringido a la

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Y. Morigami, M. Kondo, J. Abe, J. H. Kita, K. Okamoto, The first large-scale pervaporation plant using tubular-type module with zeolite NaA membrane, Separ. Purif. Technol. 25 (2001) 251. 18 N. Navascus, R. Mallada, C. Tllez, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara. Preparation of mordenite membranes in the inner part of tubular supports. Proceedings of the 8th International Conference on Inorganic Membranes, F.T. Akin and Y.S. Lin (Eds.), Adams Press. Chicago, 2004. 19 R. Baker, Future directions of membrane gas separation technology, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (2002) 1393.

separacin de gases no condensables (representando el 90% del volumen de negocio) donde los materiales polmericos no presentan tantos problemas de degradacin y ensuciamiento. En lneas generales, la aplicacin de la tecnologa de membranas a separaciones de tipo parafina-olefina, parafina-isoparafina, H2-hidrocarburos o componentes del gas natural, est condicionada por su relevancia en las industrias del refino y petroqumica y por el desarrollo de materiales selectivos con suficiente estabilidad trmica, qumica y mecnica. A pesar de que el coste relativo de las membranas inorgnicas es 1 o 2 rdenes de magnitud superior al de las polimricas equivalentes, las temperaturas de operacin y el valor aadido de los compuestos a separar justifican su empleo. Las membranas zeolticas presentan dos mecanismos fundamentales de transporte selectivos: el tamizado molecular y la difusin superficial de especies previamente adsorbidas. El primero de ellos implica una membrana continua y libre de defectos, mientras que en el segundo las interacciones de las especies que difunden con las paredes de los poros zeolticos intracristalinos e incluso con los no zeolticos o intercristalinos son las que controlan el proceso en la separacin de mezclas, ya sean de compuestos con diferentes propiedades de adsorcin o con tamaos y coeficientes de difusin similares (parafina-isoparafina, parafina-olefina). En este ltimo caso, es la organofilicidad o hidrofilicidad de la zeolita (relacionada con su composicin) la que condiciona la selectividad de la separacin en un sentido u otro. Adems, dependiendo de las condiciones de operacin (fundamentalmente de la temperatura), podemos trabajar en rgimen de flujo gaseoso activado en el que la permeacin de las especies aumenta exponencialmente con la temperatura20. En este contexto, una parte importante de nuestro esfuerzo se ha centrado en la sntesis de membranas zeolticas para su aplicacin en separacin de gases, as como en el desarrollo de nuevas metodologas14,15 para la caracterizacin de su comportamiento en procesos de separacin. Las separaciones en fase gas objeto de estudio son fundamentalmente del tipo parafinaisoparafina (n-C4/i-C4)21, H2-hidrocarburos (n-C422, C3H823), H2/CO2, olefina/parafina (C3H6/C3H8), HC/gas natural10, O2/vapores condensables24,25 (alcoholes, aromticos), CO2/N226, O2/N227, y VOCs/aire28.

J. Coronas, J. Santamara, Separations using zeolite membranes, Separ. Purif. Method. 28 (1999) 127. M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, On the effect of morphological features on the properties of MFI zeolite membranes. Micropor. Mesopor. Mater. 60 (2003) 99. 22 E. Piera, M.P. Bernal, M.A. Salomon, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamara, Preparation and permeation properties of different zeolite tubular membranes, Stud. Surf. Sci. Catal. 125 (1999) 189. 23 M.P. Bernal, E. Piera, J. Coronas, M. Menendez, J. Santamara, Mordenite and ZSM-5 hydrophilic tubular membranes for the separation of gas phase-mixtures. Catal. Today 56 (2000) 221. 24 E. Piera, A. Giroir-Fendler, J.A. Dalmon, H. Moueddeb, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, Separation of alcohols and alcohols/O2 mixtures using zeolite MFI membranes, J. Membrane Sci. 142 (1998) 25 E. Piera, M.A. Salomn, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, Synthesis, characterization and separation properties of a composite mordenite/ZSM-5/chabazite hydrophilic membrane, J. Membrane. Sci. 149 (1998) 99. 26 M.P. Bernal, J. Coronas M. Menendez, J. Santamara, Separation of CO2/N2 mixtures using MFI-type zeolite membranes. AICHE J. 50 (2004) 127. 27 M.P. Bernal, M. Bardaj, J. Coronas, J. Santamara, Facilitated transport of O2 through aluminazeolite composite membranes containing a solution with a reducible metal complex, J. Membrane Sci. 203 (2002) 209. 28 S. Aguado, A.C. Polo, M.P. Bernal, J. Coronas, J. Santamara, Removal of pollutants from indoor air using zeolite membranes, J. Membrane Sci. 240 (2004) 159.
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Reactores de membrana La reaccin qumica y la separacin de los productos resultantes son las dos etapas ms importantes y normalmente las ms costosas operaciones unitarias en un proceso qumico. La idea original del uso de membranas inorgnicas como reactores fue utilizarlas para eliminar un producto de una reaccin limitada por el equilibrio qumico, permitiendo de este modo alcanzar mayores conversiones que en un reactor convencional. La integracin de las reacciones catalticas y las membranas se ha desarrollado ms all de la idea original, incluyendo la introduccin controlada de un reactante a travs de la membrana a un lecho cataltico, el uso de la membrana como contactor y la posibilidad de que la propia membrana sea catalticamente activa para la reaccin deseada, llegando en este ltimo caso al nivel mximo de intensificacin en lo que al acople de reaccin y separacin se refiere. Las configuraciones ms clsicas de reactores de membrana utilizadas por el CREG se pueden encontrar ya descritas en la bibliografa29. Por otra parte, el concepto de reactor de membrana se puede entender de una manera ms amplia30, incluyendo sensores de reaccin, microreactores y micromembranas. A continuacin se describen dos diferentes aplicaciones del reactor de membrana que se estn estudiando en la actualidad en nuestro laboratorio: Eliminacin de un producto (aumento de la conversin de equilibrio) La reaccin de esterificacin de un cido con un alcohol es un ejemplo tpico de reaccin limitada por el equilibrio, ya que a medida que se empieza a formar agua se produce la reaccin de hidrlisis del ster hasta que las velocidades de ambas reacciones se igualan, alcanzndose el equilibrio. La eliminacin del agua del medio de reaccin mediante el uso una membrana zeoltica selectiva podra permitira desplazar el equilibrio de la reaccin hacia la formacin de productos, tal y como se esquematiza en la Figura 3, izquierda. Como opcin ms avanzada estara la de utilizar una membrana de H-ZSM5 catalticamente activa para la esterificacin de cido actico y etanol31 (ver Figura 3, derecha). La posibilidad de utilizar una membrana bifuncional, en la que en la parte exterior del tubo se sintetiza una zeolita hidroflica (mordenita) y relativamente resistente al medio cido, llevara a una mayor optimizacin de los procesos de reaccin y separacin32. Otras reacciones interesantes en las que tambin hemos eliminado un producto del ambiente de la reaccin logrando considerables mejoras son la sntesis de MTBE33, la dimerizacin de isobuteno34 y la reaccin de Fisher-Tropchs35.

J. Coronas, J. Santamara, Catalytic reactors based on porous ceramic membranes, Catal. Today 51 (1999) 377. 30 J. Coronas, J. Santamara, State of the art on zeolite membrane reactors, Topic. Catal. 29 (2004) 29. 31 M.P. Bernal, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, Coupling of reaction and separation at the microscopic level: esterification processes in a H-ZSM-5 membrane reactor, Chem. Eng. Sci. 57 (2002) 1557. 32 O. de la Iglesia, R. Mallada, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, Ethanol esterification in a HZSM-5/Mordenite composite membrane reactor, 5th International Conference on Catalytic Membrane Reactors, Dalian (China) 2002. 33 M.A. Salomn, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, Synthesis of MTBE in zeolite membrane reactors, Appl. Catal. A: Gen. 200 (2000) 201. 34 E. Piera, C. Tllez, J. Coronas, M. Menndez, J. Santamara, Use of zeolite membrane reactors for selectivity enhancement: application to the liquid-phase oligomerization of i-butene, Catal. Today 67 (2001) 127. 35 R.L. Espinoza, E. Du Toit, J. Santamara, M. Menndez, J. Coronas S. Irusta, Use of membranes in Fischer-Tropsch reactors, Stud. Surf. Sci. Catal. 130 (2000) 389.

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H2O
RCOOH + ROH H2O RCOOR

H2O R-COOH R-OH R-COO-R

Mordenita

H-ZSM5

Figura 3. Izquierda, esterificacin con membrana hidroflica; derecha, esterificacin con una membrana bifuncional. Mejora de contacto en reacciones slido gas catalticas En reactores de lecho fijo o monoltico convencionales las molculas de reactantes prximas a la superficie cataltica reaccionan rpidamente, mientras que las restantes han de difundir a travs de la pelcula de aire que rodea al catalizador y de la estructura cataltica. En el reactor de membrana cataltica las molculas, ms que difundir hasta el catalizador, son forzadas a permear a travs de la membrana donde se encuentra disperso; de modo que bajo un flujo dominado por la difusin Knudsen la probabilidad de choque del reactivo gas con la pared del poro es muy alta, con lo que se aprovecha al mximo el catalizador. Este concepto ha sido estudiado en combustin de metano36 y de compuestos orgnicos voltiles37 obtenindose para estos ltimos temperaturas de 99 % de conversin del contaminante en el intervalo de 150-275 C dependiendo de las condiciones empleadas. Este concepto puede ampliarse al caso de un contactor interfacial G-S-L para la oxidacin hmeda de contaminantes orgnicos, donde el oxidante gaseoso (O2) y el contaminante lquido (fenol) se alimentan a travs de los lados opuestos de una membrana intrnsecamente cataltica38. El catalizador en este caso se encuentra en el interior de la estructura porosa de la membrana, y modulando las condiciones de operacin y las propiedades estructurales de la misma se puede controlar el plano de reaccin donde entran en contacto los reactantes, y por tanto, mejorar el rendimiento, actividad, seguridad y controlabilidad del proceso.

Uso de membranas zeolticas para aumentar la selectividad en sensores de gases Cada vez es ms frecuente la presencia de sensores en multitud de aparatos que utilizamos de forma cotidiana. Esto ha sido posible gracias a la tendencia creciente a la miniaturizacin, que ha permitido abaratar el coste y reducir el consumo de estos dispositivos. Sin embargo, subsisten serios problemas en algunos campos de gran importancia, como es el caso del desarrollo de sensores capaces de medir con sensibilidad y precisin la composicin de una mezcla gaseosa. En la dcada de los 90 se reconoci la utilidad que los materiales nanoestructurados, y en concreto las zeolitas, podran tener para desarrollar una nueva generacin de sensores con una respuesta de

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M. Gonzalez-Burillo, A.L. Barbosa, J. Herguido, J. Santamara, The influence of the permeation regime on the activity of catalytic membranes for methane combustion, J. Catal. 218 (2003) 457. 37 M.P. Pina, M. Menndez, J. Santamara, The Knudsen-diffusion catalytic membrane reactor: an efficient contactor for the combustion of Volatile Organic Compounds. Appl. Catal. B: Environm. 11 (1996) L19. 38 M.A. Cauqui, M.P. Pina, J. Herguido, J.J. Delgado, J.M. Rodrguez Izquierdo, J. Santamara, A Catalytic Membrane Reactor for the Oxidation of Organic Pollutants in Water at very Low Concentration Levels. EUROPACAT-VI. Innsbruck (Austria), Septiembre 2002.

mayor selectividad, al ser capaces de discriminar determinadas molculas en una mezcla gaseosa basndose en sus propiedades de tamao de poro y/o afinidad. Esto llev a la incorporacin de material zeoltico a sensores de tipo capacitivo o piezoelctrico (QCM), as como a microestructuras de tipo cantilever. En nuestro grupo hemos centrado fundamentalmente la investigacin en el campo de los sensores basados en semiconductores (SnO2) con dopantes catalticos. Estos sensores tienen una alta sensibilidad, pero una baja selectividad, respondiendo de manera similar a distintos tipos de molculas. En colaboracin con el Departamento de Microelectrnica de la Universidad de Barcelona se ha desarrollado un nuevo tipo de sensor en el que se interpone una pelcula (membrana) de zeolita entre la atmsfera gaseosa y la superficie sensora (ver Figura 4). Esto ha permitido eliminar por completo la respuesta del sensor a determinados componentes en una muestra gaseosa, mientras se mantena su sensibilidad hacia otros componentes, consiguindose un eficaz filtrado molecular39,40.
doped SnO2 Zeolite layer Pt electrodes

Pt/SnO2

Pd/SnO2

Al2O3 substrate Pt heater resistance measurement

Figura 4. Izquierda, sensores basados en SnO2; derecha esquema de uno de los microsistemas. En la actualidad investigamos la aplicacin de recubrimientos zeolticos a distintos tipos de sensores QCM, SAW y sensores capacitivos (en colaboracin en este caso con el Grupo de Dispositivos Semiconductores de la Universidad Politcnica de Catalua dirigido por Luis Castaer41), con el objeto de desarrollar bateras de sensores (sensor arrays) para mezclas gaseosas.

Materiales mesoporosos La familia de materiales mesoporosos, llamada M41S ha despertado gran inters desde su descubrimiento en 1992. Estos materiales son el resultado del ordenamiento de las micelas formadas al poner slice y solucin surfactante en sus condiciones

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M. Vilaseca, J. Coronas, A. Cirera, A. Cornet, J.R. Morante, J. Santamara, Use of zeolite films to improve the selectivity of reactive gas sensors, Catal. Today 82 (2003) 179. 40 J. Santamara, M. Vilaseca, J. Coronas, A. Cabot, A. Cirera, A. Cornet, J.R. Morante, R. Jan, Sensores de gas con selectividad mejorada mediante capas zeolticas, Solicitud de Patente espaola nmero 200301427 (2003). 41 M.A. Urbiztondo, R. Mallada. M.P. Pina, J. Santamara, A. Rodrguez, L. Castaer, Synthesis of zeolite thin films over silicon substrates for improved chemical sensors preparation. IX European Conference on Organised Films. Valladolid (Espaa), Julio 2004.

especficas de sntesis. Los ms interesantes, MCM-41 y MCM-48, tienen un ordenamiento hexagonal en dos dimensiones y cbico tridimensional con poros interconectados, respectivamente, y poros de 2 a 4 nm. Otra familia interesante de estos silicatos es la de los SBA-15 y SBA-16, materiales de pared ms gruesa, por tanto ms resistentes a las condiciones hidrotrmicas y con poros de hasta 30 nm. Adems de la estrecha distribucin de tamao de poros en la regin mesoporosa (2-30 nm), fruto de su estructura altamente ordenada, estos materiales presentan una elevada superficie especfica (1000-1500 m2/g) y una gran actividad qumica superficial que permite la fcil modificacin de sus propiedades catalticas y de adsorcin.
Permeacin adimensional de O2

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0

CICLOHEXANO BENCENO, n-HEXANO

n-HEXANO BENCENO

Figura 5. Permeacin adimensional de O2 en funcin del radio Kelvin para tres compuestos orgnicos diferentes.

10 20 30 40 50 Radio Kelvin (Anstrongs)

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La estructura tridimensional del MCM-48 hace a este material el ms apropiado para la sntesis de membranas, que ya ha sido reportada en soportes planos42, si bien las membranas tubulares con las que nosotros trabajamos son ms apropiadas para el escalado debido a su alta relacin rea/volumen. En el CREG se trabaja sobre todo en la sntesis de MCM-48 y de SBA-16, tanto en polvo como soportados sobre tubos de almina porosa. Los materiales obtenidos se caracterizan mediante DRX, absorcin de N2, perporometra, SEM, FTIR y permeacin de N2. Las membranas de MCM-48 tambin se han utilizado con buen resultado en la separacin de mezclas de compuestos orgnicos, dando lugar a factores de separacin compuesto orgnico/aire de hasta 27043. En la Figura 5 aparece un resultado tpico de una de estas membranas. Por otra parte, el siguiente paso que esperamos dar es el de la modificacin de estos materiales, y de las correspondientes membranas, mediante la funcionalizacin con compuestos orgnicos especficos de sus grupos superficiales. Para esto se colabora con el Grupo de Cristales Lquidos de la Universidad de Zaragoza dirigido por el profesor Jos Luis Serrano. Tambin sobre este tema se han establecido contactos con el grupo del profesor Joao Rocha antes mencionado.

N. Nishiyama, A. Koide, Y. Egashira, K. Ueyama, Chem. Commun. (1998) 2147. D. Park, N. Nishiyama, Y. Egashira, K. Ueyama, Micropor. Mesopor. Mater. 66 (2003) 69. 43 R. Mallada, J. Coronas, J. Santamara, Z. Li, J. Rocha, O. de la Iglesia, M. Pedernera. Preparation of tubular MCM-48 membranes. 3rd International Zeolite Membrane Meeting. Breckenridge (USA), Julio 2004. M. Pedernera, O. de la Iglesia, R. Mallada, J. Coronas, J. Santamara. Modification of MCM-48 membranes by means of zeolitization and silylation. Euresco Conferences: EuroConference on GuestFunctionalised Molecular Sieve Systems. Hattingen (Alemania), Marzo 2004.

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Preparacin de zeolitas sobre soportes no convencionales Los soportes tubulares de almina utilizados con frecuencia para preparar membranas inorgnicas, y en nuestro caso particular zeolticas, son increblemente caros. Tal es as que el precio de una membrana zeoltica44 hoy en da estara en torno a los 2000 /m2, lo que asusta sobre todo cuando estos nmeros se comparan con los correspondientes a las membranas polimricas. Slo entonces cabe esgrimir argumentos relacionados con la mayor estabilidad trmica y qumica de estas membranas. No obstante, en nuestro grupo estamos haciendo verdaderos esfuerzos por desarrollar membranas sobre bases, soportes, ms baratos, pero que tambin puedan dar lugar a nuevas aplicaciones. De este modo, hemos preparado membranas de silicalita45, efectivas para la separacin de la mezcla n/i-butano, y de zeolita A sobre mallas comerciales de acero inoxidable; y capas de ZSM-546 y de mordenita47 sobre monolitos de cordierita, pensando en sus aplicaciones catalticas. Como se deca, no slo se pretende abaratar la fabricacin de una posible membrana zeoltica, sino que se busca tambin dar con aplicaciones de las membranas zeolticas que por s mismas sean atractivas desde el punto de vista tecnolgico, porque puedan resolver nuevos problemas, por ejemplo, a travs de la intensificacin y de la miniaturizacin. ste sera el caso de las micromembranas de silicalita48 y de zeolita A preparadas sobre lminas de acero inoxidable de 70 m de espesor y perforadas por lser, en una colaboracin con el profesor Germn de la Fuente del Instituto de Ciencia de los Materiales de Aragn, tal y como puede apreciarse en la Figura 6. Estas membranas se han utilizado con resultados anlogos a los obtenidos con membranas zeolticas convencionales en separaciones en fase gas y en pervaporacin.

Figura 6. Izquierda, perforacin de aproximadamente 80 m de dimetro realizada por lser en una lmina de acero inoxidable. Derecha, sntesis de zeolita A en el interior de la perforacin.

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G.W. Meidersma, A.B. de Haan, Desalination, 149 (2002) 29. F. Lpez, M.P. Bernal, R. Mallada, J. Coronas, J. Santamara, Silicalite membranes prepared on stainless steel grids, enviado a Industrial Engineering Chemistry Research. 46 M.A. Ulla, R. Mallada, J. Coronas, L. Gutirrez, E. Mir, J. Santamara, Synthesis and characterization of ZSM-5 coatings onto cordierite honeycomb supports, Appl. Catal. A: Gen. 253 (2003) 257. 47 M.A. Ulla, E. Mir, R. Mallada, J. Coronas, J. Santamara, Preparation of highly accessible mordenite coatings on ceramic monoliths at loadings exceeding 50 % by weigth, Chem. Commun. (2004) 528. 48 E. Mateo, R. Lahoz, G.F. de la Fuente, A. Paniagua, J. Coronas, J. Santamara, Preparation of silicalite1 micromembranes on laser-perforated stainless steel supports, Chem. Mater.16 (2004) 4847.