CUESTIONARIO PREVIO 13.- CLORETONA OBJETIVO.

El alumno comprobar que cuando un hidrgeno esta unido a un carbono que tiene tres sustituyentes muy electronegativos (como en el caso del cloroformo); en presencia de una base, ste ser eliminado, generndose un nuclefilo que atacar al grupo carbonilo dando un producto por adicin. Esta reaccin es una condensacin de Knoevenagel. 1. Generalidades acerca de la reaccin de Knoevenagel. La condensacin de Knoevenagel es una reaccin, en la que intervienen aldehdos y cetonas por una parte, y por la otra, enlaces metilenos activos, influenciados por la participacin de bases dbiles. Esta reaccin, se relaciona con las de adicin aldlica, condensacin de Claisen y sntesis del ster malnico. La reaccin de Knoevenagel puede efectuarse de diversas maneras; el ster malnico, el ster acetilctico, el cianato de etilo u otra sustancia con un hidrgeno alfa reactivo, se condensan fcilmente con grupos carbonilos de aldehdos o cetonas en presencia de una base (dietilamina, piperidina, entre otros), y la reaccin da origen a derivados etilnicos de dichos steres.

Es una condensacin entre un dister y un compuesto carbonlico. En esta reaccin nunca se asla el producto de adicin. Es un buen mtodo para la sntesis de disteres ,-insaturados. Los productos son buenos intermediarios de sntesis ya que son susceptibles de diversas reacciones posteriores: ataque 1,4; ozonlisis, hidrogenacin, etc. Reacciones anlogas se observan entre compuestos carbonlicos Compuestos alfa, beta insaturados La sntesis acetoacnica depende de la acidez notable de los hidrgenos d e l o s -cetoesteres y de la gran facilidad con que se descarboxilan los -cetocidos. Estas propiedades son exactamente anlogas que las de la sntesis malnica. Sabemos que la mayor acidez de los hidrgenos se debe a que el grupo cetnico permite acomodar la carga negativa del anin del ster acetoactico. En parte, tambin la descarboxilacin se debe tambin al mismo factor.(Tambin es el caso para la condensacin de claisen, que permite la obtencin del ster acetoactico.)La descarboxilacin de los cidos -cetnicos comprende tanto al acido libre como al ion carboxilato. La perdida de dixido de carbono por parte del anin genera el carbocatin I, que se forma con mayor velocidad que el carbocatin simple (R:-) , que se formara a partir de un ion carboxilato

sencillo (RCOO-) debido a su mayor estabilidad. Evidentemente, es mas estable porque puede acomodar la carga negativa en el grupo cetnico. 2. Reacciones de condensacin de aldehdos y cetonas. Condensacin catalizada con base Los hidrgenos unidos al tomo de carbono adyacente al doble enlace C-O son cidos y pueden eliminarse fcilmente con una base; si se trata de un aldehdo o una cetona con una base en presencia de un halgeno, entonces ocurre la halogenacin. Pero en el caso de que un compuesto carbonlico entre en contacto con una base acuosa diluida y no se encuentre presente algn halgeno; en presencia de una base diluida existir una reaccin de condensacin que involucra dos molculas del compuesto carbonilo. El producto se trata de un -oxialdehdo cuando se usa un aldehdo, o -oxicetona cuando se emplea una cetona:

Las reacciones anteriores llevan por nombre condensaciones aldlicas, trmino que surgi debido a que el producto proveniente de un aldehdo, contiene un grupo aldehdo y uno alcohlico, aldol se trata de una contraccin de las palabras aldehdo y alcohol. El trmino condensacin aldlica se emplea ampliamente para las reacciones de condensacin de los aldehdos y cetonas en solucin bsica. Condensacin catalizada con cido Las condensaciones aldlicas simples ocurren, tanto en condiciones bsicas como cidas. Considerando la reaccin catalizada con cido utilizando como ejemplo al acetaldehdo, se tiene la siguiente reaccin:

Una desventaja que presenta la condensacin aldlica catalizada con un cido, radica en que la eliminacin generalmente ocurre de modo que un compuesto carbonilo , -insaturado sea el producto observado, dicho que es particularmente cierto cuando un aldol contiene un grupo oxidrilo terciario. 3. Reacciones y fundamento de la tcnica. Un comportamiento qumico de los aldehdos y cetonas est dado, por la presencia de una ligera carga positiva que se origina en el carbono alfa (C2) vecino del carbono carbonilo, debido al efecto inductivo provocado por el

oxgeno. Los hidrgenos unidos a l son de carcter cido y pueden reaccionar con bases, formando un carbanin.

El hidrgeno alfa puede eliminarse fcilmente como protn a travs de una base adecuada; el carbanin formado se encuentra como un hbrido de resonancia, estabilizado por la deslocalizacin de los electrones sobre el enlace carbono-carbono-oxgeno, dicha estabilizacin es la causa de la acidez de los hidrgenos alfa de un compuesto carbonilo. El grupo carbonilo afecta la acidez de los hidrgenos, permitiendo el acomodo de la carga negativa del anin. Comparados con el hidrgeno de un grupo COOH, los tomos de hidrgeno de un aldehdo o de una cetona son dbilmente cidos; el aspecto importante es que son considerablemente ms cidos que los hidrgenos en cualquier otra parte de la molcula, y suficientemente cidos como para generar concentraciones significativas, aunque muy bajas de carbaniones. Los compuestos carbonlicos que tienen tomos de hidrgeno en sus carbonos alfa se interconvierten en forma rpida con sus correspondientes enoles. Esta rpida interconversin entre dos especies qumicamente distintas es una clase especial de isomera conocida como tautomera. A los ismeros individuales se les llama tautmeros.

En el equilibrio, la mayora de los compuestos carbonlicos existen casi exclusivamente en la forma ceto, y suele ser difcil aislar el enol en forma pura. Si bien los enoles son difciles de aislar y en el equilibrio estn presentes slo en pequea cantidad, son extremadamente importantes e intervienen en gran parte de la qumica de los compuestos carbonlicos. Equilibrio ceto enol catalizado por cido: dentro del mecanismo para la halogenacin catalizada por cido de un compuesto carbonilo, se encuentra el equilibrio ceto-enol. El compuesto protonado en el carbonilo es el intermediario importante del equilibrio debido a que puede perder el protn del oxgeno y regenerar el compuesto carbonilo, perder un protn del tomo de carbono alfa para producir la forma enlica (generalmente el equilibrio favorece a la forma ceto), partiendo de:

La reaccin opuesta es decir, la conversin catalizada con cido de un enol a un compuesto ceto, involucra la protonacin del enol para producir el carbocatin ms estable, esto a travs de la carga positiva colocada en el tomo de carbono que est en el tomo de oxgeno; obteniendo as un carbocatin muy estable, debido a que el oxgeno puede aceptar la carga positiva, de modo que todos los tomos cuenten con su octeto de electrones completo.

Mecanismos del equilibrio ceto-enol La tautomera ceto-enol de los compuestos carbonlicos est catalizada tanto por cidos como por bases. La catlisis cida implica la protonacin del tomo de oxgeno del carbonilo (una base de Lewis), para formar un catin intermediario que puede perder un protn del carbono y producir enol neutro. La formacin de un enol catalizada por base ocurre va una reaccin cidobase entre el catalizador y el compuesto carbonlico. Este ltimo acta como un cido prtico dbil y dona a la base uno de sus hidrgenos . Entonces el anin resultante -un ion enolato- vuelve a protonarse para producir un compuesto neutro.

Mecanismo de Reaccin.

4. Propiedades de reactivos y productos. Acetona. Frmula: C3H6O, P.M. 98.14g/mol. Lquido transparente, neutro e incoloro con olor dulce caracterstico, p.f. -137C, p.e. 56C, densidad de 0.791g/ml. Caractersticas Toxicolgicas. Ingestin: Puede provocar irritacin de las membranas mucosas, por inhalacin causa irritacin en las mucosas, puede causar irritacin en la piel, incluso llegar a sangrado con posibilidad de llegar a dermatitis, y causa irritacin o enrojecimiento ocular.

Cloroformo. Frmula: CHCl3, P.M. 119.39g/mol. Es un lquido de sabor dulce, muy voltil y con un olor caracterstico., p.f. -63.5C, p.e. 61.7C, densidad de 1.48g/ml. Caractersticas Toxicolgicas. Irritante a contacto cutneo, piel seca y enrojecida, por inhalacin causa tos, somnolencia y dificultades respiratorias, irritante ocular, por ingestin causa dolor abdominal, vrtigo, dolor de cabeza y nauseas.

Hidrxido de Potasio Formula: KOH, P.M. 56.11 g/mol, densidad 2.044g/ml, p.f. 405C, soluble en agua, alcohol y glicerina. Solido blanco en hojuelas o polvo. Caractersticas toxicolgicas. Peligroso y corrosivo por ingestin, daando el tracto gastrointestinal. Por inhalacin daa al sistema respiratorio por irritacin. Causa irritacin y quemaduras qumicas en contacto cutneo y ocular.

Etanol Formula: CH3CH2OH. P.M. 46.07g/mol, densidad 0.78g/ml, p.f. -130C, p.e. 78.3C. El etanol es un lquido incoloro, voltil, con un olor caracterstico y sabor picante. Tambin se conoce como alcohol etlico. Sus vapores son ms pesados que el aire.

Caractersticas toxicolgicas. El etanol es oxidado rpidamente en el cuerpo a acetaldehdo, despus a acetato y finalmente a dixido de carbono y agua, el que no se oxida se excreta por la orina y sudor. Inhalacin: Los efectos no son serios siempre que se use de manera razonable. Una inhalacin prolongada de concentraciones altas (mayores de 5000 ppm) produce irritacin de ojos y tracto respiratorio superior, nuseas, vmito, dolor de cabeza, excitacin o depresin, adormecimiento y otros efectos narcticos, coma o incluso, la muerte. Contacto con la piel: El lquido puede afectar la piel, produciendo dermatitis caracterizada por resequedad y agrietamiento. Ingestin: Dosis grandes provocan envenenamiento alcohlico, mientras que su ingestin constante, alcoholismo. La ingestin constante de grandes cantidades de etanol provoca daos en el cerebro, hgado y riones, que conducen a la muerte. La ingestin de alcohol desnaturalizado aumenta los efectos txicos, debido a la presencia de metanol, piridinas y benceno, utilizados como agentes desnaturalizantes, produciendo ceguera o, incluso, la muerte a corto plazo. Riesgos reproductivos: Existen evidencias de toxicidad al feto y teratogenicidad en experimentos con animales de laboratorio tratados con dosis grandes durante la gestacin. El etanol induce el aborto.

Cloretona (1, 1,1-tricloro-2-metil-2-propanol) (Sinnimos: clorobutanol, acetocloroformo, clorobutanolum, clorbutol, etc.) Frmula: C4H7Cl3O, P.M. 177.47g/mol, cristales o polvo cristalino de color blanco, con olor y sabor alcanforado, p.f. 97C, p.e. 176C. Incompatible con oxidantes fuertes. Soluble en cloroformo, ter, acetona, ter de petrleo y cido actico glacial. Caractersticas Toxicolgicas. Es levemente irritante al contacto cutneo y ocular. Por ingestin o inhalacin, puede ser irritante al tracto respiratorio y digestivo, respectivamente. Usos o aplicaciones: Plastificante de steres y teres de celulosa, como conservador en soluciones hipodrmicas, de alcaloides y de fluidos biolgicos. Tambin se usa en medicina y en veterinaria como sedante, hipntico, antiprurtico, antisptico y anestsico.

REFERENCIAS: CARBALLIDO REBOREDO, Mara Raquel, (2010), Sntesis asistida por microondas de compuestos de inters biolgico e industrial: haloarenos, fulvenos, tricloropirrolidonas, azoles y flavonoides. Modelado de espectros de absorcin electrnica de flavonoides., Ed. Universidad de Santiago de Compostela, Santiago de Compostela, Espaa. Pp. 119-120 PORTILLO ALBA, Benjamn, (2011), Unidad II. Aldehdos y Cetonas, obtenido de http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r53778.PDF