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II
ndice
CONDICIONAMIENTOS METODOLGICOS ..................................................................................... 3 Caracterizacin del sistema. Evaluacin de las posibles aproximaciones metodolgicas a un problema. ...................................................................................................................................... 4 Caracterizacin del problema (adecuacin entre problema y cdigo)...................................... 5 Adquisicin de datos del sistema ................................................................................................... 6
Metodologa de anlisis y muestreo ......................................................................................... 8 Valoracin de anlisis qumicos: exactitud y precisin ........................................................ 12 Comprobacin de parmetros analticos y cdigos de modelizacin................................ 14
BASES DE DATOS TERMODINMICOS........................................................................................... 15 Especies principales y secundarias ............................................................................................. 16 Cdigos con mltiples bases de datos ........................................................................................ 17
Condicionamientos metodolgicos
En la modelizacin geoqumica de un sistema natural hay dos tipos de datos fundamentales que condicionan los resultados obtenidos: los parmetros analticos correspondientes a un sistema natural concreto, y que se consideran representativos de las condiciones reales existentes en el mismo. los parmetros termodinmicos incluidos en la base de datos del cdigo o cdigos utilizados.
Los datos de entrada en los cdigos de especiacin, de pautas de reaccin o de balance de masa corresponden a los parmetros analticos de la muestra o muestras acuosas tomadas en el sistema considerado. Estas muestras, a diferencia de las slidas, estn caracterizadas por una importante inestabilidad temporal, que en ltimo trmino se resuelve en la variacin, por evolucin, de muchos de los parmetros desde el momento en que se realiza el desmuestre hasta el instante en que se estudia en el laboratorio. Como la realizacin de una correcta etapa de muestreo es indispensable para la obtencin de una serie de datos representativos del sistema considerado, la inestabilidad de la muestra acuosa durante el trayecto hasta el laboratorio obliga a la determinacin in situ de algunos parmetros (los de mayor y ms rpida variacin), as como al empleo de determinadas metodologas de estabilizacin para otros. En la actualidad existe una gran diversidad de tcnicas analticas para la determinacin de las concentraciones aninicas y catinicas en muestras de agua y se puede admitir que todas ellas, correctamente aplicadas, suministrarn resultados ajustados a la muestra. Por ello, en estos apuntes no se va entrar en una valoracin crtca de estas tcnicas. Tampoco se entrar en la descripcin detallada de la metodologa de muestreo adecuada a cada situacin o problema considerado (existen manuales y recomendaciones internacionales establecidas para lograr una correcta estandarizacin de esta operacin) aunque se comentarn unas pautas generales que siempre deben tenerse en cuenta. Por otro lado, la modelizacin de un sistema natural no presentar nicamente condicionamientos metodolgicos respecto a los parmetros analticos de las soluciones hdricas consideradas. La necesidad de cuantificar la posible evolucin de un sistema conllevar no slo el muestreo de las fases acuosas que lo constituyen, sino adems la obtencin de datos sobre la mineraloga en contacto con las mismas. Adems de los datos (analticos, mineralgicos, etc.) disponibles sobre el sistema estudiado, la diversidad de valores termodinmicos includos en las bases de datos de los cdigos, los rangos de validez en los ajustes K(T) utilizados, la propia fiabilidad de las constantes de equilibrio (o similares) para determinadas reacciones o procesos, etc. har necesaria su evaluacin en orden a determinar el conjunto de datos que suministra los resultados ms ajustados a los procesos observados en el sistema o, al menos, establecer un rango de error del modelo planteado. Estos dos aspectos bsicos, los datos analticos y los termodinmicos, son los tratados en este tema. No obstante, estos aspectos deben incluirse en una correcta aproximacin metodolgica al problema tratado, aproximacin que comienza por la realizacin de un estudio bibliogrfico sobre las caractersticas fundamentales del proceso considerado y que incluye una serie de pasos lgicos que debe seguir cualquier tipo de estudio de modelizacin de un sistema natural: Caracterizacin del sistema. Caracterizacin del problema considerado dentro de ese sistema.
Desmuestre del sistema. Adquisicin de datos. Justificacin y validacin del modelo propuesto.
Aunque las dos aproximaciones pueden ser planteadas de forma independiente, segn el tipo de problema y del nmero de datos mensurables, lo cierto es que ambas son complementarias en la modelizacin de un sistema, convergentes hacia la definicin de las pautas evolutivas del mismo; sin embargo, la utilizacin preponderante de uno u otro sern funcin que se pueden obtener. Ambos mtodos deben proporcionar idnticos resultados en cuanto a la transferencia neta de masa entre dos puntos determinados del sistema, siempre que la pauta definida y decidida en el mtodo directo sea la correcta (Plummer et al., 1983). El mtodo directo posee la capacidad de plantear reacciones entre dos puntos cualesquiera del sistema vlidas desde un punto de vista estrictamente termodinmico, siempre que la pauta escogida lo haya sido en funcin de un planteamiento de mtodo inverso. Sin datos reales de quimismo en distintos puntos, las pautas de evolucin geoqumica y la transferencia neta de masa calculadas por una modelizacin directa pueden alejarse considerablemente de la realidad. El mtodo inverso de modelizacin tiene la ventaja de trabajar con datos reales y por ello los balances de masa establecidos sern matemticamente correctos. Sin embargo estos clculos debern comprobarse termodinmicamente mediante el planteamiento de una modelizacin directa.
Como se ha visto, la disponibilidad de datos es uno de los elementos esenciales que condiciona el empleo de una aproximacin de Problema Directo o Problema Inverso. Asociada a esta cuestin se encuentra la posibilidad de trabajar en lo que se denomina un sistema suficientemente o insuficientemente definido (S.D. I.D.) Un ejemplo de sistema insuficientemente definido es tener que trabajar con las concentraciones de Al o Fe cuando no se han analizado en las aguas estudiadas. La resolucin de este problema pasa por suponer que las concentraciones de estos elementos desconocidos estn controladas por situaciones de equilibrio heterogneo con fases minerales existentes o supuestamente existentes en el sistema. Al hablar de sistemas de tipo I.D. no se debe pensar exclusivamente en una ausencia de parmetros analticos de la solucin acuosa correspondiente, pues la indeterminacin puede resultar del desconocimiento especfico de la mineraloga del sistema considerado, o ms concretamente, de la composicin exacta de un determinado mineral cuya presencia se ha constatado. Este tipo de situaciones es frecuente en la modelizacin de sistemas carbonatados, donde para unos mismos datos analticos de Ca2+, Mg2+ y HCO3- y conociendo la existencia de calcita y dolomita en el sistema, las pautas de reaccin calculadas sern diferentes en funcin de la estequiometra composicional (proporcin especfica de Ca y Mg) considerada para esos minerales (p. ej. Plummer et al., 1983). La definicin de un sistema requerir, por tanto, no slo el conocimiento de datos analticos de la solucin acuosa, sino tambin la adquisicin de otro tipo de datos (hidrogeolgicos, petrogrficos, estructurales, etc.). El tratamiento de problemas insuficientemente definidos mediante el mtodo inverso requiere un mayor apoyo en los supuestos termodinmicos, tanto por sus aproximaciones a partir de equilibrios heterogneos como por la mayor dependencia de las constantes introducidas en sus bases de datos termodinmicos. Esta dependencia est intrnsecamente ligada a la utilizacin del mtodo directo an en el caso de un sistema suficientemente conocido, ya que la utilizacin de este mtodo supone implcitamente la admisin de ciertos supuestos sobre el sistema (situaciones de equilibrio heterogneo). Desde un punto de vista operativo, la definicin del sistema como suficientemente conocido ser menos exigente que la requerida en la aplicacin de un mtodo inverso. Por ltimo, podemos incluir en la definicin de sistema de tipo S.D. o I.D. el nmero de puntos de informacin directamente asequibles. En general, en muy pocas ocasiones se tendr conocimiento de todos los puntos que seran deseables, especialmente en la aplicacin de un mtodo inverso de modelizacin. Esto conlleva la necesidad de plantear interpolaciones entre los puntos conocidos, y por tanto a utilizar de nuevo ciertos supuestos ms o menos ajustados. Consideradas estas cuestiones, puede decirse que las limitaciones de los programas de modelizacin estarn directamente relacionadas con el nmero y tipo de parmetros caractersticos del sistema y/o proceso estudiado, o en su defecto, con la validez de supuestos sustitutorios de estos datos. Cuando los supuestos son poco factibles en el sistema natural estudiado, la nica manera de abordar el problema es aumentar el conocimiento directo de los datos de campo. Los programas de modelizacin constituyen una poderosa herramienta de trabajo, pero evidentemente no son la panacea para la resolucin "mgica" de todos los problemas. Los resultados obtenidos de su aplicacin siempre sern funcin del nmero de puntos conocidos del sistema y de la calidad del conocimiento en cada punto.
el problema o proceso especfico que se pretenda analizar en ese sistema. Ya no se trata de la cuestin suscitada al considerar procesos en las condiciones lmite de validez de los supuestos termodinmicos en los que descansan los cdigos de modelizacin; se trata, especficamente, de las limitaciones existentes en los programas disponibles, bien por los rangos de validez respecto a determinadas variables termodinmicas, bien por la ausencia de un estricto control de determinados elementos. Resulta obvio que si el problema considerado incluye soluciones acuosas con fuerzas inicas elevadas, se deber elegir un cdigo que posea la capacidad de modelizar salmueras a travs de los planteamientos incluidos en el tratamiento de los coeficientes de actividad. Asimismo, si se analizan procesos relacionados con fludos a elevada temperatura, ser necesario utilizar un cdigo que posea una base de datos termodinmicos preparada para trabajar en rangos de temperaturas elevadas.
debidos al tipo de estudio o sistema tratado y desde una perspectiva referida a los resultados de su modelizacin en alguno de los cdigos existentes. Pero antes de entrar en el anlisis especfico de los condiconantes metodolgicos, es conveniente recordar que el conjunto de parmetos utilizables en un estudio de modelizacin geoqumica puede ser de muy distinta ndole, pudindose establecer las siguientes categoras: Datos de tipo hidrogeolgico: velocidad de flujo, caudales, tipo de acufero, profundidad, porosidad, permeabilidad, etc.. Datos mineralgicos y petrolgicos: composicin qumica y mineralgica de los materiales relacionados con las soluciones, datos de inclusiones fludas, composicin isotpica, etc.. Datos biolgicos Datos estrictamente relacionados con el modelo geoqumico: o o parmetros fsicos del sistema: presin hidrosttica y litosttica, temperatura, relacin volumen de agua/superficie de contacto, etc. parmetros puramente hidrogeoqumicos: composicin qumica e isotpica del soluto, Eh y pH de la solucin, composicin isotpica del solvente, anlisis de gases, etc..
Teniendo en cuenta nicamente los parmetros directamente incorporables a los cdigos de modelizacin analizados, es decir, a los de estricto significado termodinmico, se pueden considerar dos grandes grupos: Parmetros fsicos del sistema: en este grupo se incluirn los datos de presin y temperatura durante el desarrollo del proceso considerado. Parmetros qumicos del sistema: se considerar bsicamente el anlisis qumico de la solucin o soluciones involucradas en el proceso.
Atendiendo a los parmetros fsicos, la temperatura ser fcilmente determinable en la gran mayora de sistemas hdricos naturales y las condiciones de presin se podrn asimilar a valores de un bar o una atmsfera sin introducir grandes errores en los clculos. Sin embargo, en cierto tipo de sistemas no existir tal accesibilidad directa a la determinacin de temperatura, y adems el supuesto de P = 1 bar puede hacerse insostenible. Aceptada por evidente la gran influencia que la temperatura puede tener en la modelizacin de un determinado proceso natural, respecto a la importancia de la presin no ha existido consenso, bien por una aceptacin generalizada del valor P = = 1 bar (debido a la ausencia de estudios que valoren cuantitativamente su incidencia), o bien por la dificultad de adquirir este dato en sistemas donde s es evidente su intervencin. Valga como ejemplo el hecho de que incluso en sistemas geotermales relativamente superficiales se ha despreciado la influencia de presiones de hasta 300 bars en su modelizacin geoqumica (Michard & Roekens, 1983) dado que, aparentemente, las diferencias obtenidas en los resultados podan inclurse dentro del rango de error admitido. Por otro lado, Kharaka et al. (1985) sealan que la presin es significativa en clculos de modelizacin cuando alcanza valores mayores a varios cientos de bars, y especialmente a temperaturas superiores a los 150 C. En determinados tipos de sistemas (acuferos profundos o sistemas geotermales) resulta aconsejable, por tanto, evaluar la incidencia que puede tener la presin en la modelizacin de un determinado proceso. Llegados a este punto, el problema se centra en la adquisicin de datos sobre las condiciones de presin y temperatura en sistemas de este tipo.
En general, la nica manera de obtener datos directos sobre estos paramtros en sistemas hidrogeolgicos profundos es a travs de sondeos. Respecto a la determinacin de la temperatura, se ha de recurrir a los datos obtenidos por los realizadores del sondeo, plantendose importantes dudas al evaluar estos datos (Meyer & McGee, 1985), en cuanto que: (1) en muchos sondeos no se realizan mediciones de temperatura con la suficiente precisin; (2) es frecuente que las medidas de temperatura se hagan poco tiempo despus de haber terminado la perforacin, cuando la distorsin trmica del medio es importante; y (3) frecuentemente, el dato de temperatura utilizado es el existente en los encabezamientos de los logs elctricos, con valores que suelen ser ms bajos que las correspodientes temperaturas subsuperficiales reales (Kharaka et al., 1988). Otra posibilidad, sta indirecta, de calcular la temperatura en sistemas profundos, es la aplicacin de tcnicas geotermomtricas qumicas a las aguas procedentes del reservorio. Se utilizan las concentraciones de ciertos elementos (slice, sodio, potasio, calcio, magnesio, litio, etc.) para deducir, bajo ciertos supuestos, las temperaturas en profundidad. No se entrar en la descripcin de estas metodologas (para los lectores interesados se pueden citar las revisiones de Ellis, 1979; Michard, 1979; Auqu & Fernndez, 1986; Kharaka & Mariner, 1988; etc.); baste saber que han sido aplicadas con xito en diferentes tipos de sistemas y que, en general, definen temperaturas con rangos de error de 10C respecto a las que se presume o se conoce que son reales. En lo que concierne a la presin hidrosttica, se admite generalmente que el gradiente medio (10.2 kPa/m) se ajusta bastante bien a las presiones existentes en sondeos petrolferos inmediatamente despus de la perforacin. Sin embargo, existen excepciones en las que se han constatado gradientes prcticamente equivalentes al de presin litosttica (22.6 kPa/m). Dado que la presin parece ser un dato de mayor importancia para los sondistas, suelen existir medidas de este parmetro a intervalos de tiempo regulares, que se pueden interpolar o extrapolar al momento de muestreo.
etapa inicial se deben incluir las determinaciones in situ de parmetros analticos de rpida variacin y muy difcil estabilizacin, as como el tratamiento de la muestra para la fijacin del resto de parmetros hasta su determinacin en el laboratorio. En casi todas las normativas y tratados metodolgicos suelen inclurse aspectos referentes al anlisis de campo de determinados parmetros, al tratamiento de la muestra para su estabilizacin y a cuestiones puramente analticas en laboratorio. Este ser el esquema bsico que se seguir a continuacin. El planteamiento de la metodologa de muestreo depender del problema concreto que se desee analizar, del tipo de sistema y de la accesibilidad del mismo. Este ltimo aspecto definir, de manera determinante, la utilizacin y complejidad de las tcnicas fsicas de desmuestre ms adecuadas, yuxtaponindose con los condicionamientos impuestos por los problemas puramente qumicos. El problema de accesibilidad est caracterizado por la frecuente necesidad de muestrear en pozos o sondeos, y comparativamente es anlogo al indicado en el apartado anterior para la obtencin de datos sobre presin y temperatura de un sistema (aunque en el caso del acceso a datos composicionales de un determinado fludo no se pueden hacer supuestos cuantitativos como ocurra en aquellos). Las modernas tcnicas disponibles permiten el acceso a la muestra hdrica en pozos y sondeos. Un segundo aspecto es garantizar que la muestra conseguida es representativa de las condiciones de la solucin hdrica en profundidad. Quizs el ejemplo ms claro sea el que en un determinado sondeo se hayan atravesado varios acuferos y la muestra obtenida sea una mezcla de todos ellos; en este caso los datos no sern asimilables a ninguno de los acuferos en particular. Del mismo orden de incertidumbre es la toma de muestras en sondeos surgentes o impulsados por bombas hidralicas, donde la agitacin del agua al ascender provocar un cambio en sus condiciones respecto a las que presentaba en el acufero. Este cambio se reflejar especialmente en parmetros tan inestables como pH, Eh, oxgeno y CO2 disuelto, etc., sin olvidar que se perder cualquier pista o indicacin de estratificacin o zonado qumico en el reservorio. Existen normativas y metodologas especficamente desarrolladas para estas situaciones, abarcando casos de acceso directo a travs de sondeos y portamuestras (p. ej. Standard Method for the Examination of Water and Wastewater, 1981), de bombeo de agua de un acufero (p. ej. Gibb et al., 1981; Barcelona et al., 1985; Garskek & Schock, 1986; etc.), o incluso situaciones tan especficas y complejas como el muestreo de aguas en campos geotermales presurizados o en sondeos petrolferos (p. ej. Ball et al., 1976; Lico et al., 1982). Casi todos los tratados citados como ejemplo incluyen recomendaciones sobre la toma de muestras y sobre las tcnicas y metodologas analticas que necesariamente han de realizarse in situ. En general responden a la preocupacin de conseguir datos representativos de las condiciones imperantes en el sistema natural considerado. Similares condicionamientos presenta el muestreo de sistemas ms accesibles (surgencias, cursos de agua, etc.). Las determinaciones in situ y la preparacin o estabilizacin de la muestra presentan idnticos caracteres a los indicados en pozos y sondeos. Una metodologa de carcter general aplicada a un caso concreto y que fue adecuadamente contrastada, puede verse en Gimeno (1990). Se partir por tanto del hecho de que se tiene un acceso correcto al sistema, y se analizar brevemente la metodologa que se deber seguir para asegurar la representatividad de la muestra respecto al sistema. El planteamiento metodolgico de desmuestre comienza por la preparacin de los recipientes que contendrn la muestra, existiendo recomendaciones incluso del tipo de contenedor adecuado para la estabilizacin y anlisis de determinados elementos (p. ej. Ellis & Mahon,
1977; Rodier, 1981). La limpieza de los recipientes debe asegurarse lavndolos con cido, enjuagndolos al menos tres veces con agua destilada y secando en corriente de aire (Nordstrom et al., 1989).En funcin del tipo de sistema a desmuestrar y del problema considerado, se deber hacer previsin de los dispositivos y reactivos necesarios para el anlisis in situ y estabilizacin de la muestra. Existirn una serie de parmetros muy inestables que forzosamente se debern analizar en campo. Entre estos se incluyen, fundamentalmente, pH, Eh, conductividad y alcalinidad; y en estudios ms especficos, NH3-, H2S, oxgeno disuelto, etc.. Segn el tipo de sistema natural analizado, estas determinaciones debern realizarse en dispositivos que aislen la muestra del contacto atmosfrico. Las determinaciones in situ se llevarn a cabo en condiciones que garanticen la reproducibilidad y repetitividad de las medidas, y con un calibrado de los aparatos (especialmente si se utilizan tcnicas potenciomtricas con electrodos selectivos) adecuado a las condiciones del medio natural. En lo que se refiere a la determinacin de la alcalinidad, la recomendacin general es analizarla lo antes posible, in situ, si bien puede ser admisible su anlisis en laboratorio siempre que no pase mucho tiempo desde el muestreo (24 horas). La determinacin del resto de parmetros analticos (aniones y cationes) requerir una estabilizacin de la muestra para su anlisis en laboratorio. La labor de estabilizacin comenzar por la separacin de la solucin de partculas en suspensin, coloides o precipitados. Dependiendo del sistema considerado se utilizarn distintos tipos de dispositivos de filtracin en serie, teniendo presente que la ltima membrana ser de un tamao de poro entre 0.45 m y 0.1 m. Parte de la muestra filtrada se acidificar con clorhdrico concentrado hasta alcanzar un valor de pH = 2 para la determinacin de los componentes catinicos mayores. Los aniones y, en su caso la alcalinidad, se analizarn en laboratorio en la muestra filtrada no tratada. Para el anlisis de elementos traza (Al, Fe, Cu, Zn, Pb, As, etc.) la metodologa de filtracin se deber plantear de forma mucho ms cuidadosa. Ser necesaria la utilizacin de filtros con tamao de poro de 0.1 m para evitar el paso de coloides o de partculas arcillosas que hayan atravesado el filtro de 0.45 m. La muestra filtrada deber ser acidificada hasta valores de pH = 1.5 con cido ntrico ultrapuro (Kennedy et al., 1974). El proceso de filtracin para la toma de muestra en determinados tipos de sistemas se deber llevar a cabo, tal como suceda en las determinaciones realizadas in situ, en situacin de aislamiento del medio ambiente y en atmsfera inerte de nitrgeno o argn. Gran parte de la metodologa indicada en lo que se refiere a filtracin y estabilizacin es vlida en la preparacin de la muestra para el anlisis de radioelementos. Sin embargo existen excepciones, ya que algunos de estos desmuestres son todava ms inestables a los valores de bajo pH usualmente recomendados (Thatcher & Janzer, 1977). Por ltimo, dependiendo del tipo de estudio que se realice, es aconsejable el anlisis de los resduos en los filtros, ya que suministrarn informacin adicional sobre el sistema acuoso o sobre la metodologa seguida. Del breve repaso realizado sobre la metodologa de desmuestre deben extraerse una serie de consideraciones bsicas. La primera y ms evidente es que existe un verdadero cuerpo de doctrina desarrollado a tal efecto, considerando muy distintas situaciones ambientales, geolgicas y geoqumicas. Por tanto, planteado un determinado problema en un contexto definido, es indispensable un anlisis previo de las metodologas existentes para su tratamiento. En segundo lugar, se ha de tener presente desde un principio que deber considerarse la toma de distintas partes alcuotas de una misma muestra para el anlisis especfico en cada una de
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ellas de aquellos elementos para las que han sido tratadas, as como la realizacin de determinadas valoraciones (pH, Eh, alcalinidad) in situ. En ocasiones, para estudios muy especficos y con requerimientos metodolgicos complejos (o en el caso de existir distintas propuestas metodolgicas para la determinacin o estabilizacin de un mismo parmetro), es recomendable, al menos en las etapas iniciales de muestreo, considerar la determinacin de un mismo parmetro segn diferentes metodologas. Se trata de comprobar la propia operacin metodolgica en orden a adquirir una estimacin sobre la coherencia del planteamiento seguido (p. ej. Lorah & Herman, 1988; Criaud & Fouillac, 1988b). As, la fase de desmuestre de un trabajo de modelizacin no es ajena a un anlisis de coherencia tal como el que frecuentemente se plantea en los anlisis qumicos o en la base de datos del cdigo utilizado. En relacin con la estricta metodologa analtica para la determinacin de las concentraciones en las disoluciones, existe una bibliografa muy extensa sobre mtodos analticos en aguas, ( ver p. ej. las revisiones de Fishman et al., 1983; Polcyn, 1984; etc.), as como anlisis comparativos sobre lmites de deteccin para elementos individuales (p. ej. Parsons et al., 1983). Hoy es posible alcanzar lmites de deteccin del orden de nanogramos para muchos elementos, pero en los anlisis de aguas naturales estos lmites no son tan bajos debido a problemas de interferencia o a efectos de matriz (Hull et al., 1985). Este tipo de problemas estar ms marcado en unas tcnicas que en otras, y por tanto deben adecuarse los caracteres especficos de las elegidas al tipo de muestra que se desea analizar, de forma que se obtenga la mayor fiabilidad y precisin en las determinaciones. Para el anlisis de aniones existen distintas tcnicas analticas, desde las clsicas vas hmedas, pasando por electrodos selectivos, hasta las ms actuales tcnicas cromatogrficas (Cromatografa Lquida de Alta Resolucin) que se estn imponiendo para la determinacin de sulfatos, bromuros y yoduros (Hull et al., 1985; Kharaka et al., 1989). Los cationes mayores son usualmente determinados mediante tcnicas espectroscpicas de absorcin atmica (A.A.) y los metales y/o elementos traza, mediante espectroscopa de absorcin atmica con cmara de grafito y correccin de fondo Zeeman. Actualmente el Plasma de Acoplamiento Inducido (I.C.P.) se est convirtiendo en una tcnica muy usual en el anlisis de cationes y elementos metlicos. Parsons et al. (1983) sintetizan y resumen las ventajas e inconvenientes de cada una de las tcnicas espectroscpicas anteriormente mencionadas. Bsicamente puede deducirse que la A.A. posee lmites de deteccin y precisin similares o mejores que el I.C.P., si bien este ltimo posee la capacidad adicional de anlisis multielemental y puede cubrir espectros analticos de concentracin de cinco rdenes de magnitud o incluso superiores. Cuando los lmites de deteccin requeridos no son alcanzables mediante A.A. normal o I.C.P. por existir bajas concentraciones del elemento en la muestra o porque determinados efectos de matriz aconsejan su dilucin, el mejor mtodo es el de Absorcin Atmica con cmara de grafito. En general, sta es la tcnica ms utilizada para el anlisis de metales traza en aguas, presentando distintas metodologas estandarizadas para la correccin de efectos de matriz y problemas de interferencia (generalmente asociados a aguas con fuerzas inicas mayores a 0.5 molar; Hull et al., 1985). Esta simple enumeracin pone de manifiesto la gran diversidad de tcnicas analticas actualmente disponibles. Correctamente utilizadas, todas ellas suministrarn resultados cuantitativos fiables, pero otra cuestin es la representatividad de ese dato, su reproducibilidad y contraste, e incluso la determinacin exacta de las especies en disolucin que una determinada tcnica valora. Estas cuestiones se abordarn en los siguientes apartados. En el
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Apndice 1 se desarrollan algunos aspectos sobre la metodologa de desmuestre y anlisis para algunos parmetros y elementos de inters.
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Na+, K+, Cl- y SO42- daban, en general, valores ms bajos de lo que cabra esperar. La valoracin de SiO2 para una misma muestra proporcionaba resultados tremendamente variables. En la determinacin de HCO3-, no se expresaba claramente si se haba tenido en cuenta la influencia de boratos y silicatos. Los contenidos en sulfato y amoniaco variaban de forma importante de unos laboratorios a otros.
Resultados todava ms dispersos se obtenan cuando las muestras-tipo consideradas correspondan a soluciones geotermales o a surgencias de tipo alcalino de composicin anmala respecto al resto de muestras. Algunos de los problemas detectados en este programa comparativo pueden explicarse atendiendo a un incorrecto tratamiento de la muestra (en la slice, por ejemplo), o bien debido a la inestabilidad manifiesta de algunos de los parmetros (como el NH3, para el cual se recomienda actualmente un anlisis in situ; Lico et al., 1982). En un segundo estudio de comparacin entre diferentes laboratorios realizado para el Proyecto Internacional Stripa (Nordstrom, 1983; Nordstrom et al., 1989) con una metodologa de muestreo y anlisis mucho ms precisa, continan apareciendo importantes diferencias en las determinaciones de cloruros y sulfatos, por razones que segn los propios investigadores no estn del todo claras. Como posteriormente se comentar ms ampliamente, el error de desbalance de cargas admitido para los anlisis de este proyecto est en 5%. La situacin es bastante similar en lo que respecta a otros tipos de anlisis en aguas como son los de istopos de 18O y 2H, existiendo diferencias ms o menos importantes para una misma muestra analizada en distintos laboratorios (todos ellos con reproducibilidades analticas del 0.2%. para 18O y de 1.0%. para 2H; Nordstrom et al., 1985). La preocupacin por estos hechos se manifiesta en la importancia que est adquiriendo en distintos organismos como la American Society for Testing and Materials (ASTM) o el U.S. Geological Survey, el establecimiento de unas normativas de obtencin y comprobacin de datos qumicos fiables para las distintas determinaciones analticas posibles en muestras hdricas (American Chemical Society, 1980; Friedman & Erdmann, 1982; Taylor, 1987; ASTM, 1987; etc.). De manera general, las recomendaciones fundamentales estn encaminadas a una serie de metodologas especficas para la comprobacin de datos: Logro de una mxima reproducibilidad en las determinaciones, tanto las realizadas in situ como las obtenidas en laboratorio. Determinacin de algunos parmetros mediante distintas tcnicas analticas y comparacin de resultados. Realizacin de anlisis completos en distintos laboratorios teniendo en cuenta las dos recomendaciones anteriores. Valoracin de los errores de balance de cargas o de aniones/cationes obtenidos en los diferentes anlisis.
La ltima recomendacin est directamente relacionada con la utilizacin de cdigos de modelizacin. Las tres anteriores, pese a su evidente utilidad, no son de realizacin usual en los trabajos especficos de modelizacin, dado que su seguimiento representa una importante repercusin econmica, amortizable nicamente en grandes proyectos o en estudios especficos sobre metodologa.
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La ausencia de una descripcin adecuada de la metodologa seguida en la obtencin de los parmetros del sistema se convierte en muchas ocasiones en la principal limitacin para el posterior seguimiento del trabajo. Este desconocimiento no se refiere nicamente a casos en los que se consultan trabajos o referencias bibliogrficas anteriores sobre un determinado sistema; en ocasiones, la divisin del trabajo entre distintos grupos de investigacin o distintos componentes de un mismo equipo puede dar lugar, si la comunicacin no es constante, a errores en la interpretacin de los datos (Ellis & Mahon, 1977).
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% error de balance =
( cationes + aniones )
cationes aniones
cationes aniones
x100
(7.1)
(7.2)
como la usada por PHREEQC. Aunque sigue manteniendo carencias importantes, una forma ms elaborada de controlar el desbalance (esta opcin ha sido incorporada en casi todos los cdigos existentes) es aplicar las relaciones anteriores a los resultados de la especiacin calculada por cualquier cdigo. La validez discriminatoria de las ecuaciones (1) o (2) en la consistencia de un anlisis qumico est limitada tanto en cuanto los elementos que intervienen en su planteamiento no abarcan, ni terica ni prcticamente, la totalidad de parmetros asimilables a un anlisis qumico perfecto. As, aunque ha servido para filtrar anlisis muy defectuosos o incompletos (p. ej. Brown et al., 1970; Merino, 1979), tal como se han definido, no pueden detectar cierto tipo de errores analticos, puesto que considera nicamente aniones y cationes y, adems, de manera incompleta. Por ejemplo, es evidente que la expresin de error de balance de cargas no puede incluir las determinaciones analticas correspondientes a especies neutras como por ejemplo la de SiO2, (an cuando bajo ciertas condiciones, como a pH>9, esta especie puede ser valorada parcialmente ya que el H4SiO4 pasa a H3SiO4- y H2SiO42- en una cierta proporcin). Tampoco puede detectar errores en el pH, ya que la actividad y molalidad del H+ es varios rdenes de magnitud ms pequeo que los errores analticos de los elementos mayores. Y en situacin semejante se encuentra la determinacin de elementos que habitualmente estn en concentraciones muy bajas en las aguas (por ejemplo, hierro y aluminio). La deduccin de la validez de un anlisis segn el porcentaje de error de balance elctrico se puede establecer en funcin de rangos absolutos aunque hay que sealar que, en ocasiones, un porcentaje bajo de desbalance o incluso la exactitud en el balance no garantiza necesariamente la bondad del anlisis; puede suceder que las concentraciones de algunos elementos (hierro y aluminio, p. ej.) sean lo suficientemente bajas como para que su defectuosa determinacin no se refleje en el desbalance, an cuando ste sea inferior al 1 %. Sin embargo, los efectos de una incorrecta metodologa para su desmuestre y anlisis pueden causar importantes errores en los clculos de especiacin o saturacin mineral. Establecido que la ecuacin de error de balance de cargas no posee la suficiente sensibilidad como para valorar todas las posibles especies resultantes de un anlisis qumico y de una especiacin, se comprende que sea frecuente citarla como error de balance de cargas en elementos mayores. Pero, en cualquier caso, sigue siendo un parmetro muy til para desechar aquellos anlisis que muestran problemas en los parmetros ms bsicos. En general pueden admitirse como buenos aqullos anlisis que muestran un rango de error inferior al 5% usando la ecuacin (7.2). No obstante en aguas muy diluidas o muy concentradas suelen admitirse como buenos rangos de error inferiores al 10%.
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de coordinacin superficial (si el cdigo es capaz de realizar clculos de superficie mediante el modelo de Doble Capa), de intercambio inico, etc. Asimismo se almacenan otras propiedades como los parmetros de la ecuacin de Debye-Hckel, carga elctrica, volumen molar, peso molecular, o los datos necesarios para las expresiones cinticas de las reacciones de disolucinprecipitacin, si el cdigo tiene la posibilidad de realizar este tipo de clculos. Por otro lado, el rango de temperaturas al que se pueden realizar los clculos est definido por el tipo de datos incluido en estas bases de datos. Normalmente, no todo el conjunto de reacciones incluido en una de estas bases de datos es aplicable a los mismos rangos de temperatura y es responsabilidad del usuario la comprobacin de esta circunstancia. La calidad y consistencia de los datos incluidos en las bases de datos termodinmicos constituyen uno de los parmetros condicionantes de los resultados obtenidos en los clculos. En general, los datos incorporados tienen muy diversas procedencias (datos experimentales, extrapolaciones o correlaciones tericas, etc.) lo que repercute negativamente en la propia consistencia interna de las bases de datos. En la actualidad existen muy pocas bases de datos de consistencia termodinmica garantizada. No obstante, este problema queda frecuentemente minimizado frente a la necesidad de tratar soluciones acuosas composicionalmente complejas ya que existen todava pocos datos para las reacciones de determinados tipos de elementos.
(7.3)
(7.4)
En la base de datos LLNL, tambin incluida en el cdigo PHRREQC, se consideran como especies primarias Ca2+, HCO3- y H+. En este caso, la reaccin de disolucin de la calcita es distinta a la (7.3) porque debe construirse a partir de las especies primarias seleccionadas:
CaCO3 + H + Ca 2+ + HCO3
(7.5)
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y, lgicamente, la constante de equilibrio de esta nueva reaccin es distinta de la correspondiente a la reaccin (7.3). En esta base de datos la especie CO32+ es una especie secundaria que se construye a partir de las primarias H+ y HCO3- segn la reaccion:
2 HCO3 CO3 + H +
(7.6)
En este caso, el distinto conjunto de especies primarias seleccionadas en la base de datos WATEQ4F y LLNL no supone una modificacin de la reaccin. Obsrvese que para pasar de la reaccin de disolucin de la calcita considerada en la base de datos LLNL a la utilizada en la base de datos WATEQ4F slo es necesario sumar las reacciones (7.5) y (7.6):
CaCO3 + H + Ca 2 + + HCO3 HCO3 2 CO3
+H
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