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Espectro Electromagntico
Las part iculas subat micas,
elect rones y fot ones, t ienen
propiedades de part culas y de
ondas
La luz es radiacin
elect romagnt ica y est
compuest a por una part e
elct rica y ot ra magnt ica.
La luz se propaga en forma de onda
Propiedades de la luz :
Longit ud de onda, ( nm)
Frecuencia, v ( s
- 1
, Hz)
Amplit ud, A
Velocidad en el vacio c 3. 00 x 10
8
m s
- 1

2
E = h v
Con h = 6. 23x10
- 24
Js
La energa de la luz, E, se relaciona con la
frecuencia por medio de la const ant e de Planck h,
La luz se mueve a t ravs del espacio con una
velocidad c y a una frecuencia v
Hz hertz
s m s
m c
,
1 1
= = =

v
Cuando un haz de radiacin elect romagnt ica I
o
,
pasa a t ravs de una sust ancia, st a puede ser
t ransmit ida
I
o
I
o
Cuando un haz de radiacin elect romagnt ica I
o
,
pasa a t ravs de una sust ancia, st a puede ser
t ransmit ida o absorbida.
I
o
El que sea absorbida o t ransmit ida va a
depender de la est ruct ura y de la frecuencia que
t enga la molcula.
3
Los espect ros de
absorcin UV- Vis miden
cuant a radiacin pasa a
t ravs de la muest ra.
I
o
= int ensidad de la radiacin incident e
I
T
= int ensidad de la radiacin t ransmit ida
c = coeficient e de ext incin molar ( mol
- 1
L cm
- 1
)
l = longit ud de la cubet a en cm
Absorbancia = log ( I
o
/ I
T
)
I
o
I
T
A l c
I
I
T
o
= = c log
cl
A
= c
Segn la ecuacin de Lambert Beer t enemos:
Donde c es absort ividad molar
l c A c =
Cuando se mide a
max
, se cit a c
max
y se grafica log c
max
v/ s
max
Espect ro de absorcin de cis,t rans-
1,3- ciclooct adieno
2630
230
mx
mx
c
nm
4
La espect roscopia elect rnica es un fenmeno de int eraccin de
una molcula con luz ult raviolet a y visible
La absorcin de un fot n es el result ado de una t ransicin
elect rnica en una molcula. Un elect rn es promovido del
est ado basal a un est ado de mayor energa.
Las t ransiciones usualment e se originan de los elect rones de
valencia de un cromforo. Como ser elect rones no enlazant es o
elect rones t de una funcin insat urada.
hv
E
o
E
n
AE = hv
La longit ud de onda de la luz absorbida es la necesaria para
mover un elect rn de un nivel de baj a energa a uno de mayor
energa.
La frecuencia de la energa absorbida, se relaciona con la
energa de t ransicin de Planck donde E
n
E
o
= AE
Por lo t ant o para que exist a una t ransicin , la frecuencia
debe corresponder exact ament e a la diferencia de energa
ent re los dos niveles.
AE = hv
Si no se sat isface est a regla, ent onces la radiacin ser
t ransmit ida.
5
Las t ransiciones elect rnicas pueden ser asignadas a diferent es
t ipos de acuerdo al orbit al molecular envuelt o. Est e puede ser
tt* en alquenos o bencenos y nt* en grupos carbonilo.
Debido a las propiedades de simet ra de los orbit ales
moleculares, algunas de est as t ransiciones est n permit idas y
ot ras prohibidas
Absorciones con grandes valores de c, son t ransiciones
permit idas, y aquellas con pequeos valores de c son t ransiciones
prohibidas

1
*
1
*
1
n
HOMO
LUMO
v h E = A
En la t ransicin t- t* de cis, t rans- 1, 3 ciclooct adieno se observa
la excit acin de un elect rn del orbit al molecular ocupado de mas
alt a energia ( HOMO) al orbit al molecular desocupado de menor
energa ( LUMO)
Con c = 11.000
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbit al
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbit al
El espect ro UV se origina de una
t ransicin de un elect rn de un
nivel HOMO a uno LUMO
Un segundo t ipo de absorciones se observa.
Es una t ransicin de orbt ales no enlazant es nt
-
.
Generalment e son t ransiciones del grupo Carbonilo ( C= O)
Uno de los elect rones del par no enlazant e del oxigeno es
excit ado a un orbit al ant ienlazant e del grupo carbonilo.
Generalment e est as
seales son de baj a
absor t ividad molar
( < 100) y se
encuent ran en la
regin de los 300nm.

1
*
1
*
1
n
HOMO
LUMO
v h E = A
6
Las seales que corresponden a las t ransiciones t t
-
y n t
-
,
son anchas, debido a las t ransiciones de los subniveles
rot acionales y vibracionales en ambos est ados elect rnicos.
En algunos casos est a est ruct ura fina se puede observar si la
muest ra est a en est ado gaseoso.
La unidad est ruct ural asociada con una t ransicin elect rnica en
UV-Vis se denomina cromforo.
CH
3
C
O
CH
3

batocrmico ipsocrmico
hipercrmico
hipocrmico
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
Las t ransiciones t t-, de dobles enlaces conj ugados o las
t ransiciones n t- de C= O o C( Z) = O, son visibles en UV y son
ut iles en dar informacin sobre la est ruct ura molecular.
La diferencia de energa ent re los orbt ales HOMO- LUMO vara
dependiendo de los sust it uyent es de los dobles enlaces
y de la conj ugacin ext ra.

max
( nm) 217 234 241

max
( nm) 263 299 326
En base a dat os obt enidos de muchos dienos, se ha encont rado
que cada sust it uyent e met ilo desplaza en 5 nm a mayores
longit udes de onda, mient ras que ext endiendo la conj ugacin se
produce un desplazamient o de aproximadament e 36 nm por cada
doble enlace adicional.
7
Por ello Woodward, report reglas empricas para la prediccin
de mximos de absorcin dependiendo de su sust it ucin,
conj ugacin y posicin de los dobles enlaces.
Las reglas consist en en lo siguient e:
Part iendo de la base de 217 nm de un dieno conj ugado
Adicionar 5 nm por cada sust it uyent e alquilo
Adicionar 5 nm por cada doble enlace exocclico
217 + 2(5) = 227
Exp: 226
217 + 2(5) = 227
Exp: 227
217 + 5 = 222
Exp: 223.5
En sist emas cclicos, encont r que los dobles enlaces prefieren
est ar en el anillo y
si se encuent ran exociclicos, su est ado basal aument a en
energa, disminuyendo ent onces la energa de t ransicin.
2 sust . alq. + 1 exo
217 + 3( 5) = 232
Exp: 236. 5
CH CH CH CH CH
2
4 sust . alq. + 2 exo
217 + 6( 5) = 247
Exp: 248
C CH
2
C
3 sust . alq.
217 + 3( 5) = 232
Exp: 235
Woodward y Fieser desarrollaron reglas mas complet as para
dienos cclicos conj ugados present es generalment e en sist emas
est eroidales.
Part iendo de una base dependiendo si el dieno es homoanular
o het eroanular,
8
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
sust it uyent e alquilo
t ot al
= 214
= 0
= 5
= 15
= 234
Experiment al = 235
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
sust it uyent e alquilo
t ot al
= 217
= 0
= 10
= 10
= 237
Experiment al = 237
HOOC
HOOC
El clculo de los
max
present a una gran ayuda para diferenciar
est ruct uras similares.
Es el caso de compuest os isomricos como el cido abit ico y
el cido levopimrico
cido abit ico cido levopimrico
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
sust it uyent e alquilo
t ot al
= 214
= 0
= 5
= 20
= 239
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
sust it uyent e alquilo
t ot al
= 253
= 0
= 5
= 20
= 278
O
O
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
sust it uyent e alquilo
t ot al
= 253
= 30
= 5
= 15
= 0 - OCOCH
3
= 303
9
En el caso de las enonas, st as t ienen dos t ipos de elect rones
disponibles para efect uar t ransiciones. Los elect rones t y los
elect rones no enlazant es n del oxgeno.
Como la dist ancia ent re los niveles t t- es mayor que para
la t ransicion n t-, st as lt imas se encuent ran a mayores
longit udes de onda ( menor energa)
Tant o el 1, 3- but adieno y el 2-
but enal t ienen un
max
= 218.
c ~ 20000
La seal adicional del 2- but enal a

max
= 316, corresponde a una
t ransicin nt-.
c ~ 25
La nat uraleza de la t ransicin de un sist ema desconocido a
veces se evala por el efect o del cambio de la polaridad del
solvent e.
Solvent es polares causan una aument o de AE en la t ransicin n
t* , desplazando los mximos de absorcin a longit udes de
onda menores.
Si consideramos el efect o del enlace por puent e de hidrgeno
en el est ado basal del cromforo ( C= O)
Los elect rones no- enlazant es del oxgeno coordinarn con el
solvent e, disminuyendo la energa de los elect rones n, y por
ende aument ando la AE en la t ransicin .
C O H
OR
Reglas para el clculo de mximos de absorcin de cet onas
o, |- insat uradas.
Tenemos los valores bases para carbonilos conj ugados en
sist emas cclicos y acclicos.
10
Se t ienen los increment os y la correccin dependiendo del
solvent e.
O
O
O
OH
H
H
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
dieno homanular
sust it uyent es
correc. solvent e
t ot al
= 215
= 0
= 0
= 0
= 24
= 0
= 239
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
dieno homanular
sust it uyent es
correc. solvent e
t ot al
= 215
= 30
= 0
= 0
= 18 + 17
= 0
= 280
O
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
dieno homoanular
sust it uyent es
correc. solvent e
t ot al
= 215
= 60
= 5
= 39
= 12 + 3( 18)
= 0
= 385
11
Podemos observar como diferenciamos ent re est ruct uras
isomricas.
O O
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
dieno homanular
sust it uyent es
correc. solvent e
t ot al
= 215
= 0
= 0
= 0
= 24
= 0
= 239
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
dieno homanular
sust it uyent es
correc. solvent e
t ot al
= 215
= 0
= 0
= 0
= 10 + 12
= 0
= 237
Ot ro ej emplo
El espect ro de prot ones facilit a la ident ificacin de cada uno de
los ismeros.
O O
6.70 6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90
7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 6.10 6.00 5.90 5.80
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
dieno homanular
sust it uyent es
correc. solvent e
t ot al
= 215
= 0
= 0
= 0
= 12
= 0
= 227
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
dieno homanular
sust it uyent es
correc. solvent e
t ot al
= 215
= 30
= 0
= 0
= 18 + 2( 18)
= 0
= 299
Los espect ros UV de
compuest os aromt icos son
muy diferent es de aquellos
no- aromt icos.
Las diferent es bandas que se
observan en el UV se les
denominan bandas E, K, B y R.
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Si el sust it uyent e est conj ugado present a una banda int ensa
que se conoce como banda K, en la regin de 220 250 nm.
Si el sust it uyent e t iene pares de elect rones no enlazant es,
ent onces se observa una banda dbil llamada banda R, en la
regin ent re 275 330 nm.
Si el sust it uyent e es un dador de elect rones los
max
se
desplazan a longit udes de onda mayores, mient ras que si el
sust it uyent e es acept or de elect rones los mximos se
desplazan a longit udes de onda menores.
Por medio de una correlacin emprica se nos permit e calcular
la posicin de los mximos de absorcin de bencenos
polisust it uidos.
O
O
Ej emplo
Valor base
ort o
met a
para
t ot al
= 250
= 3 - R
= 0
= 25 - OR
= 278
13
O
HO
O
Valor base
Conj ugacin ext ra
enlace exociclico
dieno homanular
sust it uyent es
correc. solvent e
t ot al
= 215
= 30
= 0
= 39
= 10 + 12 + 18
= 0
= 324
Valor base
ort o
met a
para
t ot al
= 250
= 3 - R
= 7 - OH
= 0
= 260