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Termodinmica Aplicada

EQ/UFRJ
AULA 4
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Termodinmica Aplicada
EQ/UFRJ
As equaes para propriedades extensivas na
forma derivada:
Termodinmica Aplicada
EQ/UFRJ
As equaes para propriedades intensivas na
forma derivada:
Termodinmica Aplicada
EQ/UFRJ
Quais so as consideraes utilizadas nas
equaes de Gibbs escritas anteriormente?
sistema fechado
composio constante
Equaes so inadequadas:
Considere uma mistura de H
2
e O
2
num recipiente aberto
(T e P constantes) com catalisador de Pt. O que acontece?
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As equaes de Gibbs
Formas integradas (P e T ctes):
Termodinmica Aplicada
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T e P so constantes, ento:
Como mudar estas equaes de forma que
sejam vlidas para:
Sistemas abertos?
Misturas onde h mudana de composio?
Equilbrio de fases de misturas?
Sistemas com reaes qumicas?
Termodinmica Aplicada
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A energia de Gibbs tem que depender do nmero de
moles de cada espcie juntamente com T e P
necessrio incluir esta dependncia, o que feito
atravs do Potential Qumico.
C o nmero de componentes.
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Teorema de Euler
A derivada total de qualquer funo homognea
de primeiro grau pode ser escrita como a soma
de suas derivadas parciais primeiras
Se f(x, y, z) for homognea de grau 1, ento :
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n constante
( )
( ) ( ) ( )
i
n P T
i n P n T
dn
n
nG
dT
T
nG
dP
P
nG
nG d
j
, ,
, ,
(

c
c
+
(

c
c
+
(

c
c
=
( ) ( ) ( )dT nS dP nV nG d =
( )
nV
P
nG
n T
=
(

c
c
,
( )
nS
T
nG
n P
=
(

c
c
,
( ) ( ) ( )
( )
i
n P T
i
dn
n
nG
dT nS dP nV nG d
j
, ,
(

c
c
+ =
Termodinmica Aplicada
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A derivada de nG em relao ao nmero
de moles de i a varivel conhecida
como: potencial qumico,
i
( )
j
n P T
i
i
n
nG
, ,
(

c
c
=
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Relao fundamental das propriedades para sistemas
abertos ou de composio varivel
A equao escrita na forma intensiva:
Esta a equao fundamental da TD de solues, a partir
da qual toda teoria construda; ela aplicada para
fluido em fase simples de massa e/ou composio
constante ou varivel
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O que o potencial qumico?
o potencial para realizar trabalho qumico.
Por exemplo, um gradiente de temperatura
significa que trabalho trmico pode ser realizado
(ex. com um mquina trmica)
Um gradiente de presso significa que trabalho
mecnico pode ser realizado (ex., trabalho de
eixo)
Um gradiente de potential qumico significa
que trabalho qumico pode ser realizado (ex.
uma bateria, uma reao qumica, uma clula de
combustvel).
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Quais so as expresses corretas para as
equaes de Gibbs ?
Entalpia:
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Derivadas com variveis intensivas
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Derivadas com variveis extensivas
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Equaes na forma integrada (P e T ctes)
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EQUILBRIO DE FASES
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Ns vivemos num mundo de MISTURAS:
O ar que respiramos
A comida que comemos
A gasolina nos nossos automveis
Nossas vidas esto intimamente ligadas a uma srie de
materiais que se constituem de uma variedade de
substncias qumicas
brio de Fases e O Equil
a Engenharia de Processos
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Muitas coisas que fazemos dependem da transferncia
de substncias de uma mistura para outra:
Nos pulmes, o O
2
do ar se dissolve no sangue, enquanto o CO
2
do
sangue passa para o ar
Na preparao do caf, substncias solveis em gua presentes
nos gros de caf so extradas
Seja no nosso dia-a-dia, seja no meio-ambiente ou nas
indstrias, h sempre a transferncia de substncias
de uma para outra fase
brio de Fases e O Equil
a Engenharia de Processos
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Quando 2 fases so colocadas em contato, elas
tendem a transferir seus constituintes entre si at
que a composio de cada uma fique constante
(equilbrio)
As composies de equilbrio de 2 fases so normalmente
bastante diferentes entre si e justamente essa
diferena que nos permite separar as misturas por
destilao, extrao, adsoro, etc.
brio de Fases e O Equil
a Engenharia de Processos
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Esquema de um processo qumico industrial
brio de Fases e O Equil
a Engenharia de Processos
PREPARAO REAO PURIFICAO Produto
Subprodutos
Reagentes no usados so
reciclados para o reator
Reagentes
indesejveis
Matria-Prima
40 a 80% dos investimentos em uma planta qumica
industrial se destinam s operaes de separao
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O equilbrio depende de uma srie de variveis,
tais como temperatura, presso, concentrao e
natureza das espcies qumicas
brio de Fases e O Equil
a Termodinmica
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Regra das Fases (sem reao qumica):
F = C - P + 2
brio de Fases e O Equil
a Termodinmica
Dado um sistema binrio (C=2), com 2 fases em equilbrio
(P=2), tem-se F=2, ou seja, necessrio especificar 2
variveis intensivas independentes para caracteriz-lo
completamente.
Por exemplo, dado T e P qual a seria a composio das fases
em equilbrio?
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brio de Fases e O Equil
a Termodinmica
Para responder a pergunta anterior, preciso entender como a
termodinmica aplicada soluo dos problemas de equilbrio de fases
SOLUO
Mundo Real
PROBLEMA
Soluo do Problema Matemtico
Mundo Abstrato da
Matemtica e da
Termodinmica
Projeo do
problema fsico em
termos abstratos
Traduo do resultado
abstrato em termos de
significado fsico
Etapa I
Etapa II
Etapa III
Gibbs
Gibbs
?
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Estudar o equilbrio de fases em sistemas de
, atravs de conceitos da composio varivel
termodinmica clssica e da modelagem do
equilbrio lquido-vapor, lquido-lquido, slido-
lquido e slido-gs, com exemplos e aplicaes a
baixa e alta presses, incluindo produtos naturais,
fluidos do petrleo e polmeros
Objetivo da Disciplina
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TD Clssica do EF
Considere uma mistura pentano + hexano num
recipiente. Supondo que as condies so tais que
as fases lquida e vapor esto ambas presentes.
Descreva o sistema em equilbrio.
Considere o vapor e o lquido como subsistemas
abertos. Eles esto em contato e podem trocar calor
e matria entre si. Que variveis podem ser usadas
para especificar cada subsistema?
Quais destas variveis mostram que os subsistemas
esto realmente em equlibrio?
Quais so os critrios de equilbrio de fases?
Como calcular o equilbrio de fases?
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Critrios do EF
Primeira Lei TD
d(nU) = dQrev + dWrev
dWrev = - Pd(nV)
dQrev = Td(nS)
d(nU) = Td(nS) Pd(nV)
dQrev = d(nU) + Pd(nV)
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Segunda Lei TD
d(nS) dQrev / T
LOGO
Td(nS) dQrev 0
dQrev = d(nU) + Pd(nV)
Td(nS) d(nU) Pd(nV) 0
d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0
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d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0
S e V ctes
d(nU) 0 U
2
U
1
U
2
= U
1
U e V ctes
Td(nS) 0
d(nS) 0 S
2
S
1
S
2
= S
1
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Definio das funes:
Este conjunto de equaes chamada
Equaes de Gibbs.
TS PV U TS H G
TS U A
Helmholtz
PV U H
Enthalpy
+ = =
=
+ =
: Energy Free Gibbs
: energy Free


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d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0
nA = nU T(nS)
d(nA) = d(nU) Td(nS) nSdT
d(nU) = d(nA) + Td(nS) + nSdT
d(nA) + (nS)dT + Pd(nV) 0
T e V ctes
d(nA) 0 A
2
A
1
A
2
= A
1
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d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0
nH = nU + P(nV)
d(nH) = d(nU) + Pd(nV) + nVdP
d(nU) = d(nH) - Pd(nV) - nVdP
d(nH) - nVdP Td(nS) 0
P e S ctes
d(nH) 0 H
2
H
1
H
2
= H
1
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d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0
P e T ctes
d(nU) + d(PnV) d(TnS) 0
d(nU + PnV TnS) 0
d(nH TnS) 0
d(nG) 0
G
2
G
1
G
2
= G
1
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Estados de Energia
Instvel
Estvel
Metaestvel
Figure 5-1. Stability states. Winter (2001) An Introduction to
Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
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Potencial Qumico como Critrio de EF
Considere um sistema fechado com duas
fases em equilbrio
Cada fase um sistema aberto
Escrevendo d(nG) para cada fase:
d(nG)=(nV)dP (nS)dT +
i
dn
i
d(nG)=(nV)dP (nS)dT +
i
dn
i
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P e T so uniformes ao longo do sistema
nG = nG + nG
d(nG) = d(nG) + d(nG)
d(nG) =(nV)dP (nS)dT +
i
dn
i
+ (nV)dP (nS)dT +
i
dn
i
d(nG) =[(nV)+ (nV)] dP [(nS)+(nS)] dT +
i
dn
i
+
i
dn
i
d(nG) =(nV)dP (nS)dT +
i
dn
i
+
i
dn
i
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O sistema global de duas fases fechado ento
d(nG) =(nV)dP (nS)dT
Logo com
d(nG) =(nV)dP (nS)dT +
i
dn
i
+
i
dn
i
Obtm-se

i
dn
i
+
i
dn
i
= 0
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i
dn
i
+
i
dn
i
= 0
n + n = n
dn + dn = 0
dn = - dn
(
i
-
i
) dn
i
= 0

i
=
i
(para i = 1...nc)
Para vrias fases:
i
=
i
=
i
=
i
=....
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Assumindo que o sistema (pentano + hexano)
no est ainda em equilbrio (note que o sistema
leva um certo tempo para atingir o equilbrio),
O que acontecer fisicamente no recipiente se
?
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Significado fsico
A igualdade de Temperatura indica que as fases
esto em equilbrio trmico. No h gradientes de T
para mover energia de uma fase para outra.
A igualdade de Presso faz com que haja equilbrio
mecnico entre as fases, isto ; no h gradientes de
P para mover massa de uma fase para outra.
A igualdade de Potencial Qumico proporciona
equlibrio qumico ao sistema.
A igualdade de potencial qumico significa que
no h foras motrizes de origem qumica que movam
componentes preferencialmente de uma fase para outra.
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Condies para equilbrio de fase
Generalizando o resultado para cada fase contendo seus
componentes e em equilbrio entre si, as condies para
o equilbrio entre as fases so:
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Sistema de Duas Fases Substncias Puras
Substncias puras com duas fases em
equilbrio tem os valores de V, U e H
diferentes em cada fase, porm G tem o
mesmo valor para as duas fases
Como = G ento G = G
Neste caso dG = dG
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dG = dG
VdP
sat
SdT = VdP
sat
SdT
dP
sat
/ dT = (S-S)/(V-V) = S
-
/ V
-
a P e T do equilbrio dH = TdS + VdP
Ento H
-
= T S
-
ou S
-
= H
-
/ T
Eq. Clayperon
' ' '
' ' '

A
A
=
V T
H
dT
dP
sat
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' ' '
' ' '

A
A
=
V T
H
dT
dP
sat
ELV
lv
lv sat
V T
H
dT
dP
A
A
=
Como
lv
sat
lv
Z
P
RT
V A = A
Logo
lv
lv sat
Z RT
H
dT
P d
A
A
=
2
) ln(
lv
lv sat
Z R
H
T d
P d
A
A
=
) / 1 (
) ln(
Equao exata
Antoine lnP
sat
= A - B/T
ou lnPsat = A B / (T + C)
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Propriedades parciais molares
Potential qumico :
Significado fsico da derivada na equao acima:
Variao na energia de Gibbs decorrente da adio de
uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente
i mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a
presso e todos os nmeros de moles dos demais
componentes.
Termodinmica Aplicada
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Definio de Propriedades Parciais Molares
M = U, H, A, S, V, G
( )
i
j
n T P
i
i
n
nG
G =
(

c
c
=
, ,
Pode-se calcular propriedades da soluo a partir das propriedades parciais
molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da soluo
Termodinmica Aplicada
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A contribuio de uma certa substncia para uma
determinada propriedade de uma mistura
contabilizada atravs de uma funo termodinmica
denominada PROPRIEDADE PARCIAL
Para compreender o equilbrio de fases em sistemas de
composio varivel (misturas) fundamental conhecer
as relaes entre as propriedades parciais e as
propriedades das misturas.
Propriedades Parciais
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As propriedades macroscpicas de um fluido
homogneo em equilbrio so funes da temperatura,
presso e composio, ou seja,
onde M uma propriedade intensiva, e por
onde nM uma propriedade extensiva
Propriedades Parciais
( ) , x , x , P , T f M
2 1
=
( ) , n , n , P , T f nM
2 1
=
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M representa qualquer propriedade molar: V, U, H, C
v
,
C
p
, S, A e G.
As seguintes propriedades tambm podem ser
representadas por M:
k (compressibilidade isotrmica)
| (expansividade volumtrica)
(densidade)
Z (fator de compressibilidade)
Propriedades Parciais
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Fazendo-se a diferencial total de (nM), tem-se
A derivada de nM em relao ao nmero de moles de
cada componente, a P e T constantes, denominada de
, sendo escrita como PROPRIEDADE MOLAR PARCIAL
Propriedades Parciais
( )
( ) ( ) ( )

=
(

c
c
+
(

c
c
+
(

c
c
=
i
i
n , P , T
i n , T n , P
dn
n
nM
dP
P
nM
dT
T
nM
nM d
i j
( )
i j
n , P , T
i
i
n
nM
M
=
(

c
c

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Combinando-se as 2 eqs. anteriores, tem-se
As propriedades das misturas e as propriedades parciais
molares se relacionam atravs das seguintes expresses:
Propriedades Parciais
( )

+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
i
i i
x , T x , P
dn . M dP
P
M
n dT
T
M
n nM d

=
i
i i
M n nM

=
i
i i
M x M
Termodinmica Aplicada
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de taxa a molar parcial propriedade A
o com ) nM ( propriedade da variao
nmero de moles da espcie i (n
i
), a T, P
e n
j
constantes, onde n
j
o nmero de
moles de todas as espcies presentes na
soluo, com exceo da espcie i.
sico da propriedade Significado f
parcial molar
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Propriedades Molares:
Propriedades da mistura M:
V, U, H, S, G, etc.
Propriedades da substncia pura M
i
:
V
i
, U
i
, H
i
, S
i
, G
i
, etc.
Propriedades parciais :
es o: diferentes nota Observa
i
V
i
U
i
H
i
S
i
G
i
M