III

Chimie et restauration

des instruments

de musique
x 1023 ol-l, Constante e Faraday: m d

j R O n d . o n n e : 8 , 3 1 J . K - l . m o l - 1 , N o m b r ed . ' A v o g a d r o : t f t : 6 , 0 2 3 : 9 6 5 0 0C . m o l 1 e t 2 9 8 K , S t n l t O ; : 0 , 0 6V . -F III.A Dterrnination du produit

de solubilit du sulfure d'argent Ag2S

On fait barboter du sulfure de dihydrogneHrS gazeux dans une solution aqueusede nitrate d'argent AgNO, de de en constante H rS di ssous 10-2 mol ' L- 1. 10-2 m o l .L -i d e fa o n o b te n i r une concentrati on co nc ent r at ion 11se forme un compossolide d.esulfure d,'argentAgrS selon la raction : 2Ag+ + 52- : Ag2S1,;. Le sulfure de dihydrogne en solution aqueuseest un diacide de constantesd'acidit pK6 : 7 et PKoz: 13. On m es ur eun pH d e 2 ,3 e t o n re l v el a v a l e u r d e pA g: -i og[A 9+ i : 15,8. Cornment peut-on avoir accs exprimentalement la valeur de pAg? Proposer un montage III.A.1) exprirnental. Calculer le produit de solubilit K" du sulfure d'argent AgrS. III.A.2) de l'argent vent en iaiton (saxophonepar exemple) sont recouvertsd'une fi.necouched'argent en surface Les instruments qui se ternit avec le temps. Il se forme un compos noir ou gris fonc de sulfure d'argent. Ce ternissement est d la prsencede sulfure de dihydrogne HrS dans l'atmosphre. L'eau vient s'adsorber en surface et forme et un film qui agit comme un lectroly.te permet i'hydrolysedu sulfure de dihydrogneselon ,HrS(r) : H2S1,.q). On donne pH: 0 et 298 K les potentiels rdox standard ,80 des diffrents couples : III.B Corrosion -

or(r) /Hro1r1 H + / H r t * l
EO (V ) III.B.1) tnd"

Ag*/ABr,r
0,8

1,23

des proprits oxydo-rductrices de l'eau L'eau (ou sesions) peut agir comme oxydant ou comme rducteur. Les pressionspartieiles des gaz sont assimiles la pression standard. crire les d.euxdemi-quationsrdox dans lesquellesinterviennent les couples de I'eau. a) pH :14. T r ac er le dia g ra mme-E : f (p H ) d e l ' e a u de pH :0 b) c) Prciser les proprits oxydo-rductricesde I'eau pour chaque domaine dlimit dans le diagramme. Diagramme potentiel-pH III.B.2) de I'argent dans une solution de sulfures Le ciiagramrnepotentiel-pH de I'argent dans une solution de sulfures est donn iilltri't,r li (courbe (a)). il a t de trac pour une concentrationen soufredissousgale 10-6 mol .L-1. Les espces l'argent prisesen compte so nt : A g( " ) et A g 2 S1 r;. Recopier I'allure de ce diagrarnme sur votre copie et prciser les domaines de prdominance cles cletrx a) A e spc es g( " ) et A g 2 S1 ry . de b) Comment expliquer les changements pente ? Retrouver par le calcul les vaieurs numriquesdes diffrentes pentes. c) Retrouver par le calcul la valeur du potentiel de la zone frontire du couple AgrS(.) /AS1.; pour un pH > 13.

0 -0,5

13 Figure 9 d) En utilisant le diagramme, interprter I'oxydation de I'argent par Ie dioxygne de l'atmosphre sous forme de sulfure d'argent et crire la raction d'oxydorduction correspondantepour un pH de I'ordre de 8.

III.C

Traitement

des mtau argents

On peut lire dans la littrature que I'on peut faire disparatre le sulfure d'argent noir en faisant chauffer une solution aqueusede carbonate de sodium NarCO. avec I'objet traiter dans une casserole alumilium. Nous en allons vrifier la pertinence de cette affirmation. La raction est : : 3Ag2S1,; *2AI1,; +sOH- *3H2O1r; 6A8(,) +3HSGq)+2Ai(OH)a,r.ql (R1) Donnesthermodynamiques 298 K : L t H o (k J . m o i - 1 ) S - ( J ' K - l ' m o l - 1 ) L r H o (kJ . mot- 1) S - ( J . K - t . n r o l - r ) -77,6 62,8

41,.., A1(OH).r-.{^") - 1 4 9 0 , 3
'^(s

28,3
1 L1 | 7 ' L
1 t

HS;

Hrorn

-295,2 -230

Ao'

Agrs,.,

-33

42,5 r44

oH-

69,9 -10,9

III.C.l) En utilisant les donnesthermodynamiquesci-dessus,calculer I'enthalpie standard 4,.,10 et I'enthalpie libre standard A"GO de la raction (R1) 298 K. III.C.2) 2 9 8K . Donner la valeur numriquede ln(Ko), Ko reprsentant constanted'quilibre de la raction (R1) la

III.C.3) D'un point de vue thermodynamique,la raction (R1) est-ellefavorise par une temprature1eve ? Cornmenter. III.C.4) Sur le diagrammeE-pH donn li;;irle: .ii,on a galement trac 1ediagrammeE-pH de I'alumilium (courbe (b)). n est trac pour une concentrationen ion aluminium de 10-2 mol .L-1 en l'absencede phase solide. On s ' int r es s e aux e s p c e s A l l ,;, A l i i l , : p K " ( A l ( O H ) s r , ; ): 3 2 , 3 A 1 (O H )A oq;, l (OH )r(" 1. A

A1(OH)3(.;*2HrO: Al(OH)<.ol+H3O+, Ko - 10-13 a) Prcisersur votre diagramme (cf. question ^$"'t:ir,Li.*), le domaine de prdominancede chaqueespce. b) On utilise une solution cle carbonate de sodium NarCO, de concentrationc:0,1 mol .L-l. Quel est le pH de la solution ? p K o d e sc o u p l e s u C O , : p K o t ( C O z . ( o q ) , H C O t ) : 6 , 3t p K o z ( H C O t , C O 3 - ) : 1 0 , 3 d La raction (R1) est-elleraliste? Justifier en utilisant le diagrammeE -pH. c) d ) Le pot ent ielsta n d a rd 2 9 8 K e t p H :0 pour l e coupl eA }(OH );7A l 1,) est tf (A l (OH )t/A l r.t) : -1,2 V et le potentiel rdox standard apparent en prsence d'ions HS- en concentration[HS-] : t mol .L-1 pour Ia : 2A g(.)+ H S oq)+ H 2Ovaut E ! : -0,28 V . d e nii- quat ion d o x ; A g 2 S1 ,;+ H 3 O +2 e r * O t r d o n n el e p r o d u i t i o n i q u ed e l ' e a u 2 9 8 K : K " : 1 0 - 1 4 . En dduire la valeur de ln(Ko), Ko reprsentant constanted'quilibre de la raction (R1) 2g8 K. Comparer Ia avec la valeur obtenue la ouestion J $.{l.f