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19/04/12

As reações orgânicas

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AS REAÇÕES ORGÂNICAS

1- Rupturas de ligações

Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo.

1.1) Ruptura Homolítica:

Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação, temos uma ruptura homolítica, que resulta na formação de radicais livres. Radical livre, portanto, é um átomo ou grupo de átomos com elétrons desemparelhados, e têm carga elétrica igual a zero. As rupturas homolíticas frequentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia. Veja o exemplo abaixo:

das ligações e exigem alta energia. Veja o exemplo abaixo: 1.2) Ruptura Heterolítica: Quando a ruptura

1.2) Ruptura Heterolítica:

Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. As rupturas heterolíticas frequentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca energia. Veja os seguintes exemplos:

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19/04/12 As reações orgânicas a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o bromo, de

a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o bromo, de modo que o bromo, sendo

mais eletronegativo, leve consigo o par eletrônico, temos a formação do íon brometo e do carbocátion.

b) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o hidrogênio, de modo que o carbono leve

consigo o par eletrônico, temos a formação de um carbânion ou carboânion, e um íon H + (próton).

2- Classificação dos reagentes

As espécies químicas que se combinam com os compostos orgânicos são classificados em dois tipos, conforme utilizem os elétrons ou os forneça para efetuar a ligação com o composto orgânico:

Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que possui afinidade por elétrons, e se liga a espécies capazes de fornecer-lhe esses elétrons (ver teoria de Lewis). O eletrófilo pode ser um cátion ou uma molécula com deficiência eletrônica (com orbital vazio para receber um par eletrônico). Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico (substrato), temos uma reação eletrofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente eletrófilo é um ácido e o substrato é uma base.

Reagente nucleófilo (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação, e se liga a espécies capazes de comportar esses elétrons (ver teoria de Lewis). O nucleófilo pode ser um ânion ou uma molécula com disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar elétrons não-ligantes). Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico, chamado de substrato (S), temos uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma base e o substrato é um ácido.

3- Mecanismos de reações orgânicas

Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas pelas quais ela passa, como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de novas ligações e de compostos intermediários etc. Um mecanismo proposto é sempre um modelo que se baseia em evidências experimentais, mas nem sempre é a única maneira de se explicar a formação de determinado produto. No mecanismo da reação influem fatores eletrônicos (polaridade das ligações, deslocalização de elétrons etc), fatores estéricos (presença ou não de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molécula etc) e a natureza do solvente. Uma reação orgânica pode ocorrer basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via radicais livres.

Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica de uma ligação covalente, originando íons (entre eles, o carbocátion). Normalmente a ligação a ser rompida é polarizada e a reação ocorre em solvente polar. Assim, os íons formados se estabilizam por solvatação.

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Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica de uma ligação covalente, formando radicais livres, em geral, muito instáveis, portanto, muito reativos. Por não possuírem carga elétrica, não podem ser estabilizados por solvatação, e tendem a se combinar instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade.

Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por exemplo, mais de uma espécie de nucleófilo ou eletrófilo, que então competem para a reação com o substrato. No entanto, vários fatores físicos e químicos vão determinar qual deles é que vai efetivamente reagir, como por exemplo, reagentes muito volumosos, força ácido-básica etc. Antes de se realizar uma reação, todas as características dos reagentes são verificadas e os reagentes são escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja obter. Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reação é uma maneira didática de explicar passo a passo a formação de determinado produto. Não importa se existem possibilidades de formação de outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prática.

4- Classificação das reações orgânicas

Quando uma reação orgânica efetua-se em diversas etapas, é a primeira etapa que irá classificar essa reação.

é a primeira etapa que irá classificar essa reação. 4.1) Reações de Adição: Nas reações de

4.1) Reações de Adição:

Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto: A + B

de adição dois reagentes originam um único produto: A + B C Adição nucleofílica - Reação

C

Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente nucleófilo.

1 o etapa: adição nucleofílica o etapa: adição nucleofílica

2 o etapa: adição eletrofílica o etapa: adição eletrofílica

Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contato com HCN. Primeiramente ocorre

uma cisão heterolítica do HCN, que é um ácido fraco (dissociação):

HCN

do HCN, que é um ácido fraco (dissociação): HCN H + + CN - Adição eletrofílica

H +

+

CN -

que é um ácido fraco (dissociação): HCN H + + CN - Adição eletrofílica - Reação

Adição eletrofílica - Reação comum em alcenos e alcinos, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrófilo:

1 o etapa: adição eletrofílica o etapa: adição eletrofílica

2 o etapa: adição nucleofílica o etapa: adição nucleofílica

Veja um exemplo:

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19/04/12 As reações orgânicas É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá na posição

É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá na posição trans em relação ao eletrófilo

anteriormente adicionado. Isso ocorre devido às repulsões intereletrônicas entre os dois átomos de cloro. A

posição trans é a mais estável.

4.2) Reações de Substituição:

Nas reações de substituição, o substrato tem um de seus ligantes substituído por outro: A-B + C A-C + B

de seus ligantes substituído por outro: A-B + C A- C + B Substituição nucleofílica -

Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos haletos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente nucleófilo.

Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2 o ordem (SN2) - Nesse mecanismo ocorrem dois fatos importantes: ataque nucleofílico, formando um estado de transição (etapa lenta) e eliminação do grupo abandonador (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação depende da concentração dos dois reagentes - o nucleófilo e o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da reação, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formação do estado de transição. Veja um exemplo:

- a formação do estado de transição. Veja um exemplo: A reação por SN2 origina um

A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é oposta à inicial (inversão total de

configuração). Isso porque a entrada do nucleófilo (no caso do exemplo acima, o OH - ) se dá em lado contrário ao grupo anbandonador (no caso do exemplo acima, o Br), devido às repulsões entre pares eletrônicos dos grupos ligantes. O carbono, incialmente tetraédrico, adquire uma estrutura radial, no estado de transição, com cinco ligantes: a ligação com o Br está sendo desfeita e, simultaneamente, está se formando a ligação com o OH. EM seguida, após a saída do Br, o carbono reassume a forma tetraédrica, mas em configuração invertida à original.

Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2:

Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de ambos os reagentes, é fundamental um - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de ambos os reagentes, é fundamental um

grande número de choques entre eles para que a reação ocorra. Por isso, quanto maior a pressão mais

intensas serão as colisões intermoleculares.

Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo ativado) no mecanismo SN2 é uma estrutura sem - Como o estado de transição (complexo ativado) no mecanismo SN2 é uma estrutura sem

carga elétrica, um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura, por distorcer a nuvem eletrônica

dessa estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transição durante

a reação.

Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem ramificações, será mais fácil a aproximação - Se a cadeia carbônica for pequena, sem ramificações, será mais fácil a aproximação

do nucleófilo, para efetuar a ligação com o substrato e formar o estado de transição, sem a necessidade

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de eliminar antes o grupo abandonador. O mecanismo SN2, portanto, é favorecido.

Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos elétron-atraentes, que "puxam" - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos elétron-atraentes, que "puxam"

elétrons para eles, esses elétrons "parcialmente retirados" contribuirão para desestabilizar o

carbocátion que possivelmente se forme. Portanto, o mecanismo mais favorecido será o SN2, que não

forma carbocátion.

Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1 o ordem (SN1) - Nesse tipo de reação, ocorrem dois fatos importantes: formação do carbocátion, eliminando o grupo abandonador (etapa lenta) e ataque nucleofílico (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação depende da concentração de apenas um dos reagentes - o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da reação, não depende do nucleófilo, pois a formação do carbocátion acontece pela absorção de energia, não envolvendo outras estruturas. Veja um exemplo:

energia, não envolvendo outras estruturas. Veja um exemplo: A reação por SN1 origina uma mistura de

A reação por SN1 origina uma mistura de enantiômeros: ocorre retenção e inversão de configuração. Isso porque o carbocátion tem geometria trigonal plana, oferecendo dois lados para a entrada do nucleófilo. No entanto, a racemização não é completa, e geralmente predomina o enantiômero de configuração invertida. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto, durante sua saída, proteger (por causa das repulsões

inter-eletrônicas com o OH - ) esse lado do carbono contra o ataque do nucleófilo, que então entra preferencialmente, pela retaguarda.

Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1:

Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um carbocátion, um estado altamente - Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um carbocátion, um estado altamente

energético, quanto maior a disponibilidade de energia no meio, mais favorecida será a formação desse

carbocátion.

Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser estabilizado por um solvente polar. A - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser estabilizado por um solvente polar. A

atração eletrostática que as moléculas polares do solvente exercem sobre o carcocátion facilita a

formação do carbocátion.

Cadeia ramificada - Se a cadeia carbônica for muito ramificada, criar-se-á uma certa "dificuldade" de - Se a cadeia carbônica for muito ramificada, criar-se-á uma certa "dificuldade" de

aproximação e ligação do nucleófilo com o substrato, ou seja, será mais difícil a formação de um estado

de transição. Logo, o mecanismo SN1 será favorecido. Essa dificuldade é denominada impedimento

estérico. Atente para o seguinte fato: A molécula volumosa do (CH 3 ) 3 C - Br tem geometria tetraédrica,

de difícil aproximação do nucleófilo para formar o complexo ativado. Porém, com a saída do Br ela

adquire uma geometria trigonal plana (carbocátion), menos volumosa, facilitando a entrada do

nucleófilo.

Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbônica do carbocátion apresenta grupos elétron-repelentes, ou - Quando a cadeia carbônica do carbocátion apresenta grupos elétron-repelentes, ou

seja, que "empurram" elétrons para o carbono sp 2 , esses elétrons contribuirão para estabilizar o

carbocátion.

Substituição eletrofílica - Essa reação, típica dos compostos aromáticos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente eletrófilo.

1 o etapa: adição eletrofílica o etapa: adição eletrofílica

2 o etapa: eliminação o etapa: eliminação

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A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrófilo , formando um carbocátion. Em seguida o carbocátion elimina um próton (desprotonação), neutralizando a estrutura.

Veja um exemplo:

neutralizando a estrutura. Veja um exemplo: Substituição por radical livre - Nessa reação, típica

Substituição por radical livre - Nessa reação, típica de alcanos, o substrato sofre na primeira etapa um ataque por radical livre. Veja um exemplo:

primeira etapa um ataque por radical livre. Veja um exemplo: 4.3) Reações de Eliminação: Geralmente, nas

4.3) Reações de Eliminação:

Geralmente, nas reações de eliminação, o substrato tem dois de seus ligantes retirados, formando uma

insaturação: B-A-A-C

ligantes retirados, formando uma insaturação: B -A-A- C A=A + B + C Eliminação E1 ou

A=A +

B

+

C

Eliminação E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem certa semelhança com a reação SN1. Forma-se um carbocátion na primeira etapa e a velocidade da reação só depende da concentração do substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que favorecem SN1. Vejamos um exemplo:

são os mesmos que favorecem SN1. Vejamos um exemplo: www.reocities.com/Vienna/Choir/9201/quimica_organica2.htm

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Eliminação E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 tem certa semelhança com a reação SN2. Forma-se um estado intermediário na primeira etapa e a velocidade da reação depende da concentração de ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que favorecem SN2. Vejamos um exemplo:

são os mesmos que favorecem SN2. Vejamos um exemplo: 4.4) Substituição x Eliminação: Uma comparação
são os mesmos que favorecem SN2. Vejamos um exemplo: 4.4) Substituição x Eliminação: Uma comparação

4.4) Substituição x Eliminação:

Uma comparação importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E. Isto porque, sempre existirão, durante uma substituição nucleofílica ou uma eliminação, porcentagens de produtos de substituição e eliminação, em quantidades variadas. Tome como exemplo a reação acima, do 2- bromo butano com o íon

hidróxido. Se o OH - atacar o carbono, a reação será de substituição e o produto será um álcool; mas se atacar um hidrogênio, será de eliminação e o produto será um alceno. Tanto maior será a porcentagem de produto de eliminação quanto mais ramificado for o alceno que puder ser formado, devido à estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos haletos, os haletos primários sofrerão mais rapidamente substituição e os haletos terciários (mais ramificados) sofrerão mais rapidamente eliminação.

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sofrerão mais rapidamente eliminação. << Voltar Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999

Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999