PROBLEMAS RESOLVIDOS 1 Folha de Problemas

1. Escreva estruturas de Lewis para cada uma das espcies seguintes mostrando, quando aplicvel, em que tomo se localiza a carga ou o electro desemparelhado. Escreva para as mesmas espcies as estruturas de Kekul mostrando a geometria molecular c) HCO+

Nmero de electres de valncia (ltima camada) H C O carga Total 1 4 6 -1 (porque a molcula tem carga positiva, i.e., menos 1 electro) 10 (5 pares)

Comeamos por ligar os tomos com uma ligao (3 ligaes = 6 electres)

H C O

Adicionamos ligaes entre os tomos que no tm o octeto completo (ateno: no exceder a regra do octeto)
H C O

Falta apenas adicionar um par de electres. Uma vez que no podemos adicionar mais ligaes sem exceder o octeto de pelo menos um dos tomos da ligao, adicionamos pares no-ligantes aos tomos sem o octeto completo (apenas o oxignio no tem o octeto completo)
H C O

Qual o tomo com carga positiva? Para verificarmos a carga parcial de cada tomo, "imaginamos" as ligaes "partidas ao meio" e contamos os electres para cada tomo (um electro para cada tomo nas ligaes simples, dois para cada tomo nas ligaes duplas, etc).
H C O

Nmero de electres de cada tomo: H - 1, C - 4, O - 5. A diferena para o nmero de electres de valncia do tomo neutro (H - 1, C - 4, O - 6) d-nos a carga parcial desse tomo, ou seja, a carga parcial positiva est no tomo de oxignio (tem menos 1 electro do que o tomo neutro).
H C O

Nota importante: Para contar electres para efeito da regra do octeto, contamos TODOS os electres que rodeiam um tomo. Apenas para avaliar a carga parcial dos tomos imaginamos as ligaes "partidas ao meio".

Note-se que h outra estrutura de ressonnica possvel em que a carga parcial reside no tomo de carbono. Esta segunda estrutura de ressonncia menos estvel que a anterior por ter tomos que no tm o octeto completo (neste caso, o tomo de carbono).
H C O

h)

CH3NO2

Seguindo o procedimento anterior: C 3H N 2O Total

H H C H H H C H H H C H O N O O N O O N O

4 3 5 12 24 electres (12 pares)

6 pares usados em ligaes

7 pares usados. Apenas os O tm no tm o octeto completo.

12 pares usados
H O C H N O

Cargas parciais:

Apenas o azoto (4 electres) e 1 oxignio (7 electres) tm um nmero de electres de valncia diferente do tomo neutro, logo:
H H C H O N O H H C H N O O

O grupo nitro (-NO2), apesar de globalmente neutro, no pode ser descrito por estruturas sem separao de cargas. Existem duas formas de ressonncia equivalentes.

3. Decida quais das seguintes frmulas representam, em cada caso, contributores para o hbrido de ressonncia de uma determinada espcie. Quando houver mais do que um contributor, discuta a sua importncia relativa - + + H3C N C O H3C N C O H3C N C O c) H apenas movimentaes de electres e no-ligantes, logo so formas de ressonncia. Pares no ligantes:
+ H3C N C O - + H3C N C

H3C N C

A primeira forma de ressonnica a mais estvel por no ter separao de cargas. A ltima a menos estvel por ter a carga negativa no tomo menos electronegativo (N), por comparao com a segunda, que tem a carga negativa no O.

5. Escreva as estruturas participantes mais significativas do hbrido de ressonncia dos seguintes compostos b) (CH3)2NCH= CHNO2

O grupo amino doador de electres por ressonnica e o nitro atractor. Logo (pares no-ligantes omitidos-caso tenha dificuldade desenho os pares no-ligantes):
O (H3C)2N CH CH N O
O (H3C)2N CH CH N O (H3C)2N O

CH CH

N O

O (H3C)2N CH CH N O

Repare que a carga total da molcula no muda dumas formas para as outras: todas as formas so globalmente neutras.
O

d) O tomo de carbono na posio 4 sp3, pelo que no pode participar em formas de ressonncia. (Como treino, desenhe os pares no ligantes e as ligao aos H)

O H H

H H H

A primeira forma de ressonncia a mais estvel, por no ter separao de cargas. As outras diferem pouco em energia. 8 Indique qual o proto mais cido das seguintes molculas. Justifique. Desenhe as formas de ressonncia mais importantes do anio resultante. Regra geral uma ligao O-H mais cida que uma N-H, e esta mais cida que uma C-H (porqu?)
N NH 2

b)

Os H's mais cidos so os das ligaes N-H (como de costume, no vamos desenhar os pares noligantes. Note que, como habitualmente, h tomos de H que no so desenhados (onde esto?)).
N NH2

-H
N NH N NH

NH

NH

As formas de ressonncia mais importantes no anio so a primeira e a ltima, porque tm a carga negativa no elemento mais electronegativo (azoto). A primeira a mais contributora por manter a aromaticidade do anel (ver frente).

HOCH2 HOCH O O

g)

H OH OH

cido ascrbico

Os H's mais cidos sero necessariamente os de uma das ligaes O-H. Os grupos OH ligados a carbonos sp3 so menos cidos (pKa~15-16), porque a carga negativa gerada no pode entrar em ressonncia.
CH2OH HOCH H HO OH O O
CH2OH

-H

OCH H HO

OH

Pouco estvel. Carga localizada.

Vamos ver qual dos restantes anies formados tem mais formas de ressonncia (R= -CH(OH)CH2OH)
R H HO OH O O

-H

R H HO

R H

HO

Duas formas de ressonnciaa no anio.

R H HO

-H

R H

R H

R H

OH

OH

OH

OH

Trs formas de ressonncia no anio, duas das quais com a carga negativa no oxignio, um tomo bastante electronegativo. Este o anio mais estvel, pelo que o H mais cido este ltimo (a bold). O cido ascorbico (vitamina C) tem pKa = 4.17.

Ordene os seguintes compostos segundo acidez crescente. Justifique as respostas. H+ CH3CH2S-

b)

CH3CH2SH

CH3CH2SH pK = 10.3 a

CH3CH2OH pKa = 15.5

CH3CH2NH2 ; pKa = 35

CH3CH2NH3+ pKa = 9

c)

CH3COOH pKa= 4.7

OH

CH3CONH2 pKa= 15
OH

CH3COCH3 pKa=19
OH OH

d)

Cl

NO2

OCH3

pKa=10.0 10

pKa=9.4

pKa=7.1

pKa=10.2

Ordene os seguintes compostos segundo basicidade crescente. Justifique as respostas.

NH 2 NH

CH2 NH2

a) pKa= 0.8 pKa= 4.9 pKa= 9.3

Na anilina, o par no-ligante do azoto (o qual vai ser protonado) est deslocalizado pelo anel aromtico. Como tal, a forma bsica est estabilizada por ressonncia. Quando este par no-ligante protonado, estas formas no so possveis (porque o par no-ligante se transformou numa ligao ao H), no havendo estabilizao por ressonncia. Na anilina, a forma bsica est muito mais estabilizada que a forma cida, quando comparada com as aminas alifticas (no aromticas, como a ltima acima), onde no h quaisquer formas de ressonncias possveis envolvendo o par no ligante. Logo, a anilina menos bsica que as aminas alifticas, ou seja, o seu cido conjugado (io anilinio) mais cido que os cidos conjugados das aminas alifticas.

Note que os valores apresentados so de pKa para os respectivos cidos conjugados. NH2 NH2 NH2 NH2

+H+

NH3 pKa= 4.9 no tem formas de ressonncia envolvendo o par no-ligante

CH2NH2 +H+

CH2NH3

no ha estabilizao por ressonncia do par no-ligante

H N

Na difenilamina, a estabilizao da forma bsica ainda maior, havendo 7 formas de ressonnica (desenhe-as!). Ao ser protonada, toda esta estabilizao por ressonncia desaparece. Esta amina ainda menos bsica do que a anilina