Universidad Nacional de La Plata

Facultad de Ciencias Exactas

Licenciatura en Qumica
Qumica Analtica II
Curso 2010
LABORATORIO 7
VOLTAMPEROMETRA CCLICA
Objetivos
Realizar una voltamperometra cclica y determinar la reversibilidad de la cupla
estudiada y el coeficiente de difusin de la sustancia.
Introduccin
La voltamperometra comprende un amplio grupo de tcnicas electroqumicas. Estas
tcnicas se pueden utilizar par el estudio de la composicin de una solucin, mediante las
relaciones corriente-potencial obtenidas de una celda electroqumica, y con la respuesta
corriente-tiempo a potencial controlado de un electrodo.
La voltamperometra est entre las tcnicas analticas ms sensibles disponibles, se
utiliza de manera rutinaria para la determinacin de sustancias electroactivas en niveles de
concentracin por debajo de las partes por milln. Es posible tener tiempos de anlisis de
segundos. La posibilidad de determinar simultneamente varios analitos en un solo barrido es
frecuente en las determinaciones voltamperomtricas. Las tcnicas voltamperomtricas tienen
la posibilidad nica de distinguir los diversos estados de oxidacin que puede afectar la
reactividad y la toxicologa de una sustancia. La teora de la voltamperometra est bien
desarrollada y es posible estimar aceptablemente parmetros desconocidos.
La investigacin de un sistema electroqumico consiste en mantener ciertas variables de
la celda electroqumica constantes, y observar como las restantes, usualmente la corriente, el
potencial o la concentracin varan con los cambios en las variables controladas.
La informacin acerca de una reaccin de electrodo se obtiene con frecuencia
determinando la corriente en funcin del potencial aplicado (curvas corriente-potencial), el
alejamiento del potencial de electrodo de su valor de equilibrio (reversible o nernstiano)
hasta observar un pasaje de corriente se denomina polarizacin.
Cuando el potencial de un electrodo de inters es medido contra un electrodo de
referencia durante el pasaje de corriente, una cada de potencial iR
s
estar siempre incluida en
la medida del potencial. R
s
es la resistencia de la solucin entre los dos electrodos, as:
E
ap
= E + i R
s
= E
rev
+ h + i R
s
El trmino i R
s
es la cada de potencial hmico en la solucin, debido al transporte de
la carga a travs de la misma. Este puede ser minimizado con un diseo adecuado de la celda
o mediante la utilizacin de un buen electrolito soporte.
El potencial del electrodo de trabajo es controlado respecto del electrodo de referencia,
el cual se debe ubicar lo ms cerca a ste posible. Esto se logra general mente utilizando un
capilar de Luggin en la celda, con el extremo cercano al electrodo de trabajo. El dispositivo
para medir la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia debe tener
una alta impedancia para que no circule prcticamente corriente entre ellos.
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Por lo tanto, realizar el experimento electroqumico adecuadamente, involucra conocer,
en principio, las propiedades y caractersticas de los electrodos a usar, tanto del electrodo de
trabajo o indicador, del electrodo de referencia y eventualmente del tercer electrodo, conocido
como contraelectrodo. Determinar el diseo de la celda electroqumica donde se colocarn los
electrodos en una determinada geometra y dependiendo del tipo de solucin que se utilizar.
Voltamperometra cclica o de barrido lineal
La voltamperometra cclica consiste en variar de una manera cclica el potencial de un
electrodo estacionario inmerso en una solucin en reposo y medir la corriente resultante. Las
seal de excitacin es un barrido de potencial lineal con una onda de forma triangular. Las
velocidades de barrido simtricas triangulares pueden variar desde unos cuantos milivolts por
segundo hasta cientos de volts por segundo. Esta seal de excitacin triangular de potencial
barre el potencial del electrodo de trabajo en direccin de ida y vuelta entre dos valores
designados. El tringulo regresa a la misma velocidad y permite la visualizacin de un
voltamperograma completo con las formas de las ondas andicas (oxidacin) y catdicas
(reduccin), unas sobre la otra como se muestra en la figura. La corriente en el electrodo de
trabajo se mide en condiciones de difusin controlada y de transferencia de masa.
Los parmetros importantes en un voltamperograma cclico son las magnitudes de la
corriente andica en el pico andico ipa, de la corriente catdica en el pico catdico ipc, el
potencial del pico catdico Epc, el potencial del pico andico Epa, y el potencial de semipico
Ep/2, que es potencial al cual la corriente es la mitad de la corriente del pico correspondiente.
La corriente de pico (en amperes) para una sustancia es:
i
p
=n
3/ 2
F
3/ 2
D/ RT ACt
donde (ot) es una funcin tabulada cuyo valor es 0,446 para una reaccin de transferencia
electrnica simple, controlada por difusin, R est en J K
-1
mol
-1
, y T est en kelvins. A 25 C
la ecuacin anterior se reduce a :
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para A en cm
2
, D cm
2
/s, C en mol/cm
3
y u en V/s.
Para medir con exactitud las corrientes de pico, es esencial establecer la lnea de base
correctamente. Esto no es siempre fcil, particularmente par los sistemas ms complicados.
Para una onda reversible, E
p
es independiente de la velocidad de barrido e i
p
, como
cualquier otro punto de la onda, es proporcional a u
1/2
.
El analito estudiado ser el anin ferrocianuro [Fe(CN)
6
]
-3
el cual puede ser reducido
sobre la superficie del electrodo a [Fe(CN)
6
]
-4
. El intercambio de un electrn entre el analito y
el electrodo es un proceso reversible bien conocido. La hemireaccin para esta cupla redox
es :
[Fe(CN)
6
]
-3
+ e
-
[Fe(CN)
6
]
-4
El potencial formal asociado a esta hemirreaccin es E
0
=400 mV vs ENH.
PARTE EXPERIMENTAL
-Obtencin de un voltamperograma blanco
Registre el voltamperograma cclico de un electrodo de Pt en KNO
3
1M en el dominio
de potencial comprendido entre E
sa
=+0,8 y E
sc
=-0,1 V respecto del electrodo de referencia
que utilizan (ECS), a una velocidad de 200 mV/s De esta forma obtienen el voltamperograma
blanco de la solucin de electrolito soporte que servir como blanco y tambin para confirmar
la pureza de la solucin. Anote las condiciones experimentales empleadas para obtener dicho
voltamperograma.
-Voltamperometra cclica del K
3
[Fe(CN)
6
]
Llene la celda electroqumica con la solucin de analito, equipe y conecte la celda al
potenciostato como en el experimento anterior. Fije los lmites del barrido de potencial.
Registre el voltamperograma cclico de la solucin de ferricianuro, realizando el experimento
a velocidades de barrido de 200, 150, 100, 75, 50 y 25 mV/s. Antes de cada barrido burbujee
brevemente la solucin con N
2
.
Usando las corrientes de los picos andico y catdicos de la serie de voltamperogramas
obtenidos a distintas velocidades de barrido, realice un grfico de la corriente de pico vs. la
raz cuadrada de la velocidad de barrido. Estime el coeficiente de difusin del anin
ferricianuro, compare con el de literatura y discuta los resultados.
Los parmetros a ser obtenidos de los voltamperogramas son las corrientes de pico
andico y catdico y los potenciales de pico andico y catdico.
En la siguiente tabla se dan los criterios de diagnstico para reacciones reversibles y
cuasi-reversibles.
Parmetro Caso reversible Caso cuasi-reversible
(AEp)=Epa-Epc
59/n mV >59/n mV
Ipa/Ipc 1 1
Ip Proporcional a u
1/2
Aumenta con u
1/2
Epa y Epc Independiente de u Vara con u
3
i
p
=2,69x 10
5
n
3/ 2
A D
1/ 2

1/2
C
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