Capítulo II

Extração por Solventes - II
Analytical Chemistry - Robert V. Dilts,
D. Van Nostrand, ISBN 0-442-22158-4

Departamento de Química

Métodos de Separação 1

Neste tipo de extração as duas fases liquídas imiscíveis “movem-se” em direcções opostas ocorrendo a distribuição do soluto entre essas duas fases. Esta é a técnica mais eficiente para separar misturas que contêm solutos cujas razões de distribuição têm valores próximos.

Extracção em contra-corrente

Condições para realizar a extração em contra-corrente:

D < 1 e β < 104

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Métodos de Separação 2

Na extração em contra-corrente o método mais utilizado é o método desenvolvido por L.C.Craig em 1994, onde se dá a distribuição proporcional dos solutos entre as unidades de extração.

aparelho de extração contra-corrente

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Métodos de Separação 3

o tubo 0 contem os dois solutos na fase aquosa e todos os outros tubos contêm igual volume de fase aquosa. As fases orgânicas dos tubos 0 e 1 são simultaneamente transferidas para os tubos 1 e 2 respectivamente. dá-se a extracção e após equilíbrio as fases separam-se. A fase orgânica do tubo 0 é transferida para o tubo 1 e é adicionada nova fase aquosa ao tubo 0. Este ciclo será repetido as vezes necessárias até que os dois solutos se separe. ocorrendo nova extracção. fase vermelha) é a fase móvel. No início. fase azul) é a fase estacionária enquanto que a fase menos densa (ex. Departamento de Química Métodos de Separação 4 . O soluto que possue um maior valor de D move-se mais rapidamente. Adiciona-se fase orgânica ao tubo 0. água.Ciclo de extração/transferência que ocorre em cada unidade A fase mais densa (ex. hexano.

org. Substituir a fase orgânica na 2ª ampola usando a fase orgânica da 1ª e adicionar fase orgânica limpa à 1ª. Adiciona-se o mesmo volume de fase orgânica. que contém fase aquosa limpa. org 500 aq. 125 aq. O soluto divide-se e ficam 500 mg em cada fase. 250 aq. 187. recebe a fase orgânica da 1ª ampola.5 62. 250 org. transferir fase orgânica da 2ª ampola. aq.5 62. aq. 250 aq. A esta 1ª ampola adiciona-se fase orgânica limpa. aq. com fase aquosa limpa. 125 org.5 aq. Departamento de Química . org. 187. org.5 org.5 187.5 aq. 125 aq. Para a 3ª ampola. org. 250 aq. 500 aq. 125 aq. aq. org. Métodos de Separação 5 org. org. 250 org. Ficamos com 250 mg de soluto em cada fase em cada ampola. aq.5 187. org.org. Uma 2ª ampola. 62.5 aq. Uma solução aquosa contém 1000 mg de soluto com D=1. 62. aq. aq. 250 aq. org.

html Métodos de Separação 6 .chem.uoa.gr/Applets/AppletCraig/Appl_Craig2.Departamento de Química http://www.

Departamento de Química Métodos de Separação 7 .

Departamento de Química Métodos de Separação 8 . o soluto caminha pelo sistema (distribui-se) com uma taxa proporcional a D.Distribuição do soluto entre as unidades de extração Caso geral: etapa 1 2 3 4 5 6 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 3 4 5 6 nº de unidade 3 4 5 6 7 1 3 6 10 15 1 4 10 20 1 5 15 1 6 1 Com o aumento de extrações n.

Solutos que polimerizam na fase orgânica.Aplicações A extração poderá ser utilizada para separar solutos de outros que não sejam extractáveis.+ H+ Kp (R-COOH)2 orgânica aquosa D= K D 1 + 2 K P K D [ HA]org 1+ ⎡H + ⎤ ⎣ ⎦ Ka ( ) Departamento de Química Métodos de Separação 9 . Exemplo: ácidos carboxílicos 2R-COOH KD R-COOH Ka R-COO. tornam a extracção muito mais eficiente.

6x10-3 M a 25ºC) mas muito solúvel em álcool. oxina) é um dos agentes quelantes mais usados para extracção de quelatos metálicos. A 8-hidroxiquinolina é um pó branco pouco solúvel em água (Ks=3. A fórmula neutra desta molécula: Em solução ácida o azoto do anel fica protonado: Em solução alcalina o grupo hidroxil perde um protão: Departamento de Química Métodos de Separação 10 .A 8-hidroxiquinolina (Hox. clorofórmio e outros solventes orgânicos.

+ H+ orgânica aquosa D= CHOx (org ) CHOx ( aq ) K a1 = [ HOx ] ⎡ H + ⎤ ⎣ ⎦ ⎡ H 2Ox ⎣ ⎦ +⎤ Ka2 ⎡Ox − ⎤ ⎡ H + ⎤ ⎦⎣ ⎦ =⎣ [ HOx ] D= ⎡ H 2Ox + ⎤ aq ⎣ ⎦ [ HOx ] + [ HOx ] org + ⎡Ox − ⎤ aq ⎣ ⎦ aq Métodos de Separação 11 Departamento de Química .A forma neutra. monoprotonada. é a forma que é extraída para a fase orgânica: HOx KD H2Ox+ Ka1 H+ + HOx Ka2 Ox.

D= [ HOx ]org [ HOx ]aq ⎡ H + ⎤ ⎣ ⎦ K a1 + [ HOx ]aq + [ HOx ]aq K a 2 ⎡H + ⎤ ⎣ ⎦ D= [ HOx ]org ⎧⎡H + ⎤ ⎫ Ka2 ⎪ ⎪⎣ ⎦ +1+ [ HOx ]aq ⎨ ⎬ K a1 ⎡H + ⎤ ⎪ ⎪ ⎣ ⎦⎭ ⎩ D= KD ⎡H + K a1 ⎡ H + ⎤ + K a 2 K a1 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ K a1 ⎣ H + ⎦ + ⎤2 D= KDKa1⎡H+⎤ ⎣ ⎦ ⎡H +Ka1⎡H+⎤ +Ka2Ka1 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Métodos de Separação 12 +⎤2 Departamento de Química .

predomina a forma neutra da oxina. sendo extraída cerca de 100%.Variação de D e % de extracção em função do pH para a 8hidroxiquinolina entre H2O/CHCl3 Entre pH 5 (pKa1) e 10 (pKa2). Departamento de Química Métodos de Separação 13 .

+ H+ A2. sendo esta que é extraída. H2A HAH2A KD H2A K1 HA.+ H+ K2 HA.+ H+ ⎡ HA ⎣ ⎦ ⎣H ⎦ K1 = [ H 2 A] orgânica aquosa −⎤⎡ +⎤ ⎡ A− ⎤ ⎡ H + ⎤ K2 = ⎣ ⎦ ⎣ − ⎦ ⎡ HA ⎤ ⎣ ⎦ A2. a forma diprótica é a forma neutra.+ H+ Departamento de Química Métodos de Separação 14 .Diácidos Nos diácidos.

D= D= CH A ( org ) 2 D= CH A ( aq ) 2 [ H A] 2 [ H A] 2 − org 2− aq + ⎡ HA ⎤ aq + ⎡ A ⎤ aq ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ D= KD ⎡ H + ⎤ + K1 ⎡ H + ⎤ + K 2 K1 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 2 [ H A] 2 aq + [ H A] K [ H A] 2 1 2 org aq ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ + + K 2 K1 [ H 2 A]aq ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ + 2 ⎡H + ⎤ ⎣ ⎦ + 2 + 2 D= KD ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ + 2 ⎡H ⎤ +K1 ⎡H ⎤ +KK2 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 1 Métodos de Separação 15 Departamento de Química .

A expressão de D para bases fracas: KD D= Kb ⎡H+ ⎤ 1+ ⎣ ⎦ Kw Departamento de Química Métodos de Separação 16 .Bases fracas As bases fracas não polimerizam na fase orgânica.

Extracção de Quelatos Metálicos – Caso Geral HX KD(HX) HX Ka X.+ H+ Mn+ + nXKest MXn KD (MXn) MXn orgânica aquosa Quando um metal (espécie com carga) num meio aquoso é posto em equilíbrio com uma fase orgânica que contém um ligando. podemos escrever a reacção que exprime o equilíbrio total da extracção: Mn+ + n(HX)org Departamento de Química (MXn)org + nH+ Métodos de Separação 17 .

+ nH+ MXnaq Mxnorg MXnorg + nH+ A expressão da constante de equilíbrio desta reacção global.nHXorg nHXaq Mn+ + nXMXnaq Mn+ + nHXorg nHXaq nX. neste caso é designada por constante de extracção: KE [ MX n ]org ⎡ H ⎦ ⎣ = ⎡ M n + ⎤ [ HX ]n org ⎣ ⎦ + ⎤n Constante de extracção Departamento de Química Métodos de Separação 18 .

Assumindo que: não se formam hidróxidos na fase aquosa MXn é a única espécie complexa [MXn]aq << [MXn]org não existem outros complexantes MXn não polimeriza na fase orgânica Então a expressão da razão de distribuição para o ião metálico pode ser escrita do seguinte modo: + n D= CM (org ) CM ( aq ) = [ MX n ]org ⎡ M n+ ⎤ ⎣ ⎦ aq ⎡H ⎤ ⎦ KE = D ⎣ n HX ]org [ D = KE Departamento de Química [ HX ] n ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ org + n Métodos de Separação 19 .

Comparando com a expressão obtida no acetato 21 do “Equilíbrio de Distribuição” D= n K D ( MX ) ⋅ K est ⋅ K a [ HX ]org n ⎡H + ⎤ K D ( HX ) ⎣ ⎦ KE Constante de Extracção KE n K D ( M X ) K est K a = K D ( HX ) D= Departamento de Química n HX org KE + n [ ] ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ Métodos de Separação 20 .

Factores que afectam a extracção de quelatos metálicos D = KE [ HX ] n ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ org + n K D ( MX ) K est K KE = K D ( HX ) n a concentração do ião metálico Como se pode observar pelas equações anteriores. a concentração do ião metálico não interfere. Assim. todo o metal M pode ser extraído desde que a [Mn+] seja: << que a solubilidade de MXn na fase aquosa << que a solubilidade de MXn na fase orgânica << que a [HX]total Departamento de Química Métodos de Separação 21 .

pois KD e Kest podem variar independentemente uma da outra. natureza do agente quelante O efeito provocado no valor de D é imprevisível.natureza do metal extraído A natureza do metal afecta os valores de KD(MX) e Kest e estas duas constantes estão envolvidas na expressão da razão de distribuição. D1 K D ( MX ) K est = D2 K D ( MX ) K est 1 2 1 2 À partida não é possível prever o efeito no valor de D. D1 = n D2 K est K a K D ( HX ) K D ( MX 1 1 2 2 2 1 n K est K a K D ( HX ) K D ( MX ) 1 2 ) Métodos de Separação 22 Departamento de Química .

pH da fase aquosa A dissociação do agente quelante depende da [H+] na fase aquosa. temos: ' log KE pH 1 = − 2 n Departamento de Química pH ao qual se extraí 50% do quelato Métodos de Separação 23 . o valor de D=1. fazendo variar a concentração do agente quelante (anião) disponível para formar o complexo com a espécie metálica. A razão de distribuição D = K E n [ HX ]org D = K ⎡H ⎤ ⎣ ⎦ ' E + −n ⎡H ⎣ ⎦ + ⎤n pode ser escrita na forma: em que ' KE = K E [ HX ] n org ' log D = log K E + npH Quando a % de extracção for de 50%.

O pH1/2 é uma constante característica do sistema Co Extracção/separação de Cu(II).1 M oxina em clorofórmio. clorofórmio.1 M oxina em liga metálica com 0. Pb(II) Curvas de extracção para metais numa e Mg(II) com 0. Departamento de Química Métodos de Separação 24 .

Extracção de iões metálicos em ditizona em CCl4 Departamento de Química Métodos de Separação 25 .

01M de oxina em clorofórmio.efeito da carga do metal Efeito do pH na extracção de iões monovalentes (Ag+) bivalentes (Pb2+) trivalentes (La3+) e tetravalentes (Th4+) com 0. pH1/2 Quanto maior a carga do metal. maior será o declive da “parte recta” da curva de extracção. Departamento de Química Métodos de Separação 26 .

Selectividade – β Qual deve ser a diferença entre os valores de pH1/2 para que possa ser feita uma extracção em batch. numa só etapa? Para uma extracção em batch tem-se ' log D = log K E + npH D1 β= ≥ 104 D2 ' ' log β = log K E1 + n1 pH 1 − log K E 2 − n2 pH 2 quando D=1 ' log K E = npH 1 2 2 log β = n1 pH 1 + n1 pH 1 − n2 pH 1 − n2 pH 2 1 2 2 pH1 e pH2 têm o mesmo valor (é o mesmo sistema extractante) e se n1=n2 Departamento de Química Métodos de Separação 27 .

em função da carga do ião metálico: n=1 n=2 n=3 D x 10 D x 100 D x 1000 Métodos de Separação 28 Departamento de Química . maior é a influência do parâmetro pH. na extracção.3 log β ≥ 4 Quanto maior for a carga do ião metálico.log β = nΔpH 1 2 monovalente (n=1) ΔpH1/2 =4 divalente (n=2) trivalente (n=3) ΔpH1/2 =2 ΔpH1/2 =1. O aumento de uma unidade de pH na extracção provoca diferentes aumentos no valor de D.

Departamento de Química Métodos de Separação 29 . como se pode observar pela equação: n D = KE [ HX ]org ⎡H + ⎤ ⎣ ⎦ n Como se pode observar na figura acima.efeito da concentração do quelante na fase orgânica A quantidade de quelato que é possível dissolver na fase orgânica é limitada pela sua solubilidade. com o aumento da concentração do agente quelante menor é o valor de pH1/2. o valor de D aumenta com o aumento da concentração do agente quelante. Até ao valor limite da solubilidade.

solubilidade do quelato na fase orgânica Quanto mais solúvel for o quelato metálico na fase orgânica. No entanto. não só varia o valor de KD(MX) mas o valor de KD(HX) também muda. o o valor de D aumenta. temos que olhar para a seguinte proporção: (K ) D1 K = 2 1 D2 K D ( MX ) ( K D ( HX ) ) n Departamento de Química Métodos de Separação 30 1 D ( MX ) n 2 D ( HX ) . se os outros parâmetros permanecerem constantes. Neste casos. maior o valor de KD(MX). para decidir qual é o melhor solvente de extracção para um determinado metal com um certo agente quelante. acontece muitas vezes que ao mudar de solvente.

Métodos de Separação 31 . Aumentando [HX]aq faz com que KD(HX) seja menor.solubilidade do agente quelante na fase aquosa Quanto mais solúvel for o agente quelante na fase aquosa. o valor de D aumenta e portanto mais metal é extraído. D1 = 1 D2 ( K D ( HX ) ) n força ácida do agente quelante 2 ( K D ( HX ) ) n D1 = n D2 K a 2 Departamento de Química n K a1 À medida que a força do ácido aumenta. maior será a sua concentração o que fará que mais quelato metálico será formado. verifica-se que D aumenta. aumentando assim a quantidade de metal extraído. pela equação seguinte.

10 M em CHCl3 log β2 26. D1 K est1 = D2 K est 2 Extracção de vários metais com oxina 0.81 Departamento de Química pH1/2 1. Por outro lado o pH1/2 será menor quanto mais estavel for o complexo. maior a percentagem de metal extraído a determinado valor de pH.69 11.04 8.37 metal Cu Pb Mg Métodos de Separação 32 .22 18.37 5.estabilidade do quelato metálico Quanto maior for a constante de estabilidade do quelato metálico.

+ 0. ácido 1. x 0.01 M EDTA.1 M ácido oxálico.01 M ácido hidrocianídrico. Departamento de Química Métodos de Separação 33 . 0.01 M ácido tartárico. 0.2-diaminociclohexano tetra acético.presença de sequestrantes Extracção de Cu2+ com 0.01 M 8-hidroxiquinolina em clorofórmio sem agente quelante.01 M ácido nitrilotri-acético. na presença de 0.

S.Na presença de sequestrantes. HX KD HX X+ H+ MS S+ Mn+ + nXMXn KD MXn orgânica aquosa Departamento de Química Métodos de Separação 34 . o equilíbrio é deslocado para a fase aquosa. ao se formar um outro complexo carregado.

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