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Captulo 3: Espectroscopia de Infravermelho

3.1 Introduo A espectroscopia baseia-se nas interaes da radiao eletromagntica com a matria. A radiao eletromagntica interage com a matria em trs processos diferentes: absoro, emisso e espalhamento de radiao. Absoro: uma molcula que tenha uma diferena de energia E do nvel orbital ocupado pelos seu eltrons para o prximo nvel de energia passvel, ira absorver um fton caso este tenha a mesma energia E que a energia de diferena de nvel e saltar para o nvel orbital mais alto, tornando-se exitado. Emisso: uma molcula ou tomo com um eltron exitado, em nvel orbital acima do mais baixo possvel, ir espontaneamente decair ao nvel de mais baixa energia, liberando esta energia E em forma de um fton.

Figura 3.1: Absoro e Emisso Espalhamento: ao passar por um material, os ftons podem sofrer espalhamento, da mesma forma que a luz ao passar por uma lente.

A espectroscopia de infravermelho (IR) baseia-se nas tcnicas de espectroscopia aplicada a ondas de comprimento entre 0,78m e 1000m e pode ser dividida em trs tipos:

Figura 3.3: Espectro eletromagntico (cm-1) IR afastado (FIR) 10~400 IR mdio (MIR) 400~4000 IR prximo (NIR) 4000~12820

f(Hz) 300GHz~12THz 12THz~120THz 120THz 784THz

(m) 1000~25 25~2,5 2,5~0,78

IR afastado: pouco utilizado no estudo de polmeros pois nesta faixa aparecem freqncias de tomos pesados. IR mdio: mais utilizado em polmeros, pois onde se localizam as vibraes entre o nvel e energia fundamental (n=0) e o primeiro nvel de energia excitado (n=1). A regio entre 400 a 1800cm-1 conhecida como impresso digital. IR prximo: localizam-se as transies de nveis de energia superior. 3.2 Modos vibracionais A espectroscopia vibracional pela tcnica de absoro no infravermelho (IR) uma ferramenta para identificao de grupos funcionais, conformao e estruturas de macromolculas. As freqncias vibracionais das molculas dependem: da natureza do movimento, da massa dos tomos, da geometria da molcula, da natureza das ligaes qumicas e do ambiente fsico-qumico. Modos vibracionais normais totalmente simtricos no tem bandas de absoro no IR. Ex. H2, N2, e O2. Grupos ou molculas altamente polares, com vibraes associadas que causam grandes mudanas no momento dipolar produzem bandas de absoro intensas. Ex. as carbonilas e as hidroxilas. Os modos vibracionais individuais para o grupo CH2 na molcula do PE podem ser classificados como vibraes: de estiramento ou deformao axial, deformao angular no plano ou deformao angular no planar. As vibraes moleculares tambm podem ser classificadas de acordo com sua simetria:

totalmente simtrica(simetria constante), anti-simtrica(so perdidos um ou mais elementos de simetria), e degenerada(duas ou trs vibraes com a mesma energia, sendo sobrepostas). 3.3 Caractersticas dos espectros de IR Os espectros de IR so apresentados em, transmitncia (T) em %, em funo do comprimento de onda () ou em m ou nm e nmero de onda (v) em cm-1. Transmitncia: razo entre a energia transmitida pela amostra (I) e a energia incidente na amostra (Io): T=I/

I e %T=I/I *100
o o

Absorbncia: logaritmo decimal do inverso da transmitncia (T): A=log(1/T)=log(Io/I) Nmero de onda (v): inverso do comprimento de onda, em cm: Nmero de onda(cm-1)=[1/(m)]*104 Exemplo: =2,5m corresponde a um nmero de onda de 4000cm-1 3.4 Caractersticas gerais dos Espectroformetros de IR
A qualidade dos espectros de IR dependem principalmente do instrumento, que podem ser de dois tipos:

Espectrmetro dispersivo: a radiao incide sobre a amostra e introduzida em um monocromador, que separa os comprimentos de onda de modo que um comprimento especfico possa ser medido.

Figura 3.4: Espectrmetro dispersivo

Espectrmetro por transformada de Fourier (FT-IR): ao invs do monocromador, um interfermetro usado. O interfermetro divide o feixe em dois, um passando por um espelho fixo e outro por um espelho mvel e pela amostra. Como h uma diferena de caminho tico, h uma defasagem entre as fases dos dois feixes, gerando um padro de interferncia, analisado pelo computador atravs de transformadas de Fourier para obteno do espectro.

Figura 3.5: Espectrmetro por transformada de Fourier

3.5 Anlise Qualitativa


A anlise qualitativa do espectro de IR tem como objetivo a identificao de todos grupos funcionais presentes na amostra, com atribuio de modos vibracionais para as posies destas bandas. A anlise qualitativa utiliza os seguintes critrios, procurando encontrar a melhor alternativa para a elucidao estrutural da amostra analisada: a)consulta de tabelas com as posies das absores de ligaes especficas. b)avaliao comparativa por consulta de manuais de colees de espectros de IR. c)consulta a banco de dados, provenientes de softwares ou gerados pelo usurio.

Figura 3.6: Bandas de absoro no IV

As regras bsicas para interpretao dos espectros IR abrangem principalmente trs regies:

1)4000 a 1300 cm-1: absores tpicas de grupos funcionais importantes, como OH, NH, C=O, etc. As bandas caractersticas de grupos aromticos aparecem entre 1610 e 1310cm-1. Tambm so observados todos os tipos de substituies de anis aromticos entre 2000 e 1667cm-1. 2)1300 a 909 cm-1: regio intermediaria do espectro IR, conhecida como impresso digital. Inclui vrias bandas e de interpretao complexa, pois possui muitos modos de vibraes acoplados. Amostras com espectros de IR semelhantes apresentaro caractersticas diferentes na regio de impresso digital, muito importante para a identificao da estrutura da amostra, quando comparadas com demais regies do espectro.
Exemplo 1: pela posio da banda de absoro caracterstica de C-C-O na regio de 1260 a 1000 cm-1 pode-se diferenciar um lcool de um fenol, aps a observao de uma absoro de deformao axial de O-H alcolico ou fenlico na regio de menores comprimentos de onda. Exemplo 2: a banda carboxila for atribuda a uma deformao axial: ster deve-se observar uma banda intensa na regio 1300 a 1100 cm-1; e aldedo, aparecimento de uma banda ou par de bandas na regio de 2900 a 2695 cm-1.

3)909a 650 cm-1: verificao da ausncia ou no de aromticos, de modo que a ausncia de bandas fortes destas bandas nesta regio indica que a estrutura analisada no contm grupos aromticos; Outras bandas importantes para os polmeros ocorrem nesta regio como por ex. estiramento de ligaes C-X (halognio) e vibraes de esqueletos de CH2 (n >=4).
A anlise quantitativa normalmente aplicvel aps a interpretao qualitativa, com a seleo das bandas de absoro. Se esta anlise for efetuada em solues polimricas, a escolha do solvente deve ser cuidada, pois alm da elevada pureza as suas absores caractersticas no podem interferir nas bandas de absoro escolhidas para a amostra. Na anlise quantitativa de um polmero, para espectros expressados em T ou A, aplica-se a lei de Lambert-Beer, que estabelece uma relao entre a A, o caminho tico da amostra em cm e a concentrao analisado em g/L. A relao dada por: A=a*b*c Onde:

a)Absortividade (a): "A" dividida pelo produto da concentrao e o caminho tico, expressa em

(L/g*cm). a=A/b*c

a)Absortividade molar (): produto de "a" pelo peso molecular do componente, expresso em L/mol*cm
a)Caminho tico da amostra (b): espessura tica da amostra ou comprimento tico da clula que contm a amostra, no caso de solues, expresso em cm.

a)Concentrao (c): quantidade de componente pela quantidade de amostra, expressa em g/L. No case de "a" ser expresso em mols/L e "b" em cm, a forma mais usual da lei de Beer tornase: A=*b*c

Na literatura pode ser encontrado valores tabelados para "a" e "" para vrias situaes. Uma das aplicaes mais usadas para a curva de calibrao, atravs da razo de dois "A"s para diferentes componentes. Estas razes so teis para eliminar ou calcular "a" ou "" ou para eliminar o caminho tico. 3.6 Tcnicas de preparao de amostras polimricas
As amostras podem estar na forma slida, lquida ou gasosa. Os polmeros freqentemente contm aditivos que em muitos casos esto dentro dos objetivos da anlise. importante a necessidade de preparao da amostra. Para a obteno de espectros de IR nas anlise de polmeros so empregados os seguintes mtodos:

1)Transmisso: utilizado em: Filmes: podem ser obtidos por evaporao de solventes em solues polimricas e moldagem por compresso a quente. Espessura do filme varia entre 10 e 75 m. Filmes lquidos: pelculas lquidas suportadas entre cristais transparentes no espectro da regio de estudo. Pastilhas de amostra de KBr: disco prensado com espessura entre 0,3 a 1mm e 13mm de dimetro, com uma mistura contendo de 97 a 99% de KBr seco e 3 a 1% de amostra polimrica na forma de partculas muito finas (~10 m) Solues polimricas: muito empregadas nas anlises quantitativas. A escolha do solvente adequado, da concentrao da soluo polimrica e do tipo de clula so aspectos importantes neste tipo de anlise. Amostras pulverizada: amostras com tamanho de partcula < de 2 m em suspenses com leo. Amostras pirolisadas: amostras avaliadas atravs da anlise dos gases e/ou lquidos obtidos em suas pirlises. 2)Reflexo: anlise no destrutiva usada em ATR (refletncia total atenuada) cujas amostras podem ser: revestimentos, laminados, filmes em multicamadas e outras opacas.

Figura 3.8: Esquema de uma clula de IV

3.7 Refletncia total atenuada


Acessrio usado para ter espectros de IR de filmes, folhas, chapas polimricas e em solues, onde a amostra est em contato fsico com o cristal (elemento principal): ZnSe, ZnS, KRS-5, Si, Ge ou safira. O cristal deve apresentar um alto ndice de refrao (2 a 4) na banda do IR e um determinado ngulo de incidncia da radiao (30 a 70). O feixe IR incidente no cristal a um ngulo de incidncia, atinge a superfcie, e ocorre o fenmeno de reflexo total onde se propaga ao longo da superfcie do cristal at sair na extremidade oposta. O feixe de IR que penetra numa pequena profundidade na amostra, e se esta absorver ser detectada. O feixe de IR que penetra a amostra e sofre atenuao denominada de onda evanescente. O termo de ATR advm de este fato.

3.8 Comparao entre os aspectos de IR de transmisso e ATR de filme de HDPE Figura 3.9: Comparao entre IR de transmisso e ATR para um filme de HDPE

Figura 3.10 Comparao entre os mtodos de reflexo interna simples (acima) e reflexo interna mltipla de um revestimento de resina epxi contendo dixido de titnio (abaixo).

3.9 Interpretao qualitativa dos espectros de IV 1 - Identificao de polmeros e aditivos: a identificao de polmeros por espectroscopia no IR que auxiliada atravs do uso de banco de dados (biblioteca de espectros). Quanto aos aditivos de uma composio polimrica, a identificao poder abranger mesmo que estiverem presentes em pequenas quantidades, mas dentro do limite da deteco da tcnica. Para aditivos orgnicos usados em concentraes elevadas, alm da identificao, tambm estabelece-se uma curva de calibrao para anlise quantitativa. Exemplo: determinao da quantidade de plastificante dioctil ftalato (DOP) em PVC: a partir da escolha das bandas de absoro para o PVC (1425 cm-1) e para o DOP (1460 cm-1) e com base em formulaes com composies conhecidas, pode ser estabelecida a curva de calibrao. Tal curva possibilita o clculo da concentrao de DOP em composies desconhecidas de PVC plastificado.

Figura 3.11: Espectros de PVC (acima) e DOP(abaixo).

Figura 3.12 Curva de calibrao para a determinao da concentrao de DOP.

2 - Verificao da presena de um aditivo(lubrificante) em uma amostra de borracha: verificao da presena do lubrificante estearato de zinco em uma composio de borracha natural contendo 45% de negro de fumo.

Figura 3.13: Espectros de (a)uma seo fina com lubrificante, (b) sem lubrificante e (c) a diferena entre (a) e (b).

3 - Identificao de cargas inorgnicas em composio polimrica: a partir dos espectros IR caractersticos das cargas inorgnicas possvel a identificao da carga no polmero. A presena da carga gera normalmente um efeito de cobertura dificultando a medida pela tcnica de Transmisso. Assim devem ser usados filmes muito finos ou usar a tcnica de reflexo.

Figura 3.14 Espectros de diferentes cargas inorgnicas.

4 - Acompanhamento de reaes qumicas em polmeros: pode ser classificado em 4 reas:


-Acompanhamento da reduo da concentrao de grupos funcionais em pr-polmeros empregados nas reaes de sntese. Ex. determinao de NCO livre em pr-polmeros derivados de isocianatos que so usados em sntese de PU. -Acompanhamento de reaes de modificao de polmeros. Ex. hidrogenao, clorao, sulfonao, etc. -Acompanhamento de reaes de cura de termofixos. Ex. avaliao das reaes de cura de resinas epxi com a determinao do grau de cura.

-Acompanhamento de reaes de degradao de polmeros atravs da observao da formao de grupos estruturais particulares, originados pelos processos de termooxidao e fotooxidao.

Exemplo: determinao do grau de cura(gc) de uma resina epxi(RE): neste exemplo a RE sintetizada a partir da reao da epicloridrina e do bisfenol-A em proporo adequada. O gc(% de cura) relacionado com a razo das absorbncias (A925/A1601), onde o desaparecimento da banda de absoro 925 cm-1 indica 100 % de cura. A banda de absoro 925 cm-1 atribuda deformao axial assimtrica do anel epxi, enquanto que a banda 1601 cm 1 corresponde a deformao axial das ligaes carbono carbono do anel aromtico.

Figura 3.15: Curva IV da absorbncia em funo do tempo de cura.

Exemplo: acompanhamento da reao de degradao termooxidativa de PP: em polipropileno, os processos termooxidativos podem ser acompanhados pela determinao do ndice de carbonila (razo entre as absorbncias do pico de carbonila) uma vez que o aparecimento de um pico largo na regio 1700 cm-1 indicativo da formao das mesmas nos processos termooxidativos, e de um pico padro, como por exemplo, a deformao axial da ligao CH em torno de 2840 cm-1.

5 - Caracterizao estrutural dos polmeros


A partir da espectroscopia de infravermelho, podemos identificar o tipo e a concentrao de ramificaes polmericas, e determinar quantitativamente os ismeros configuracionais (1,4 cis; 1,4 trans e 1,2 vinil) em dienos como o polibutadieno (PB) e poliisopreno. O espectro de IR para o PB mostra as bandas de absoro das insaturaes dos ismeros configuracionais aparecem a:

- Ismero 1,4 trans: - Ismero 1,4 cis: - Ismero 1,2 vinil:

967 cm-1 (10,3 m). 735 cm-1 (13,6 m). 909 cm-1 (11,0 m).

Para a determinao da concentrao relativa destes ismeros utiliza-se o mtodo de clculo das absorbncias. Esta mesma metodologia pode ser aplicado para os copolmeros SBR, onde o resultado calculado ser o relativo a 100% de butadieno.

Figura 3.18 Trs espectro de IV de PB.

6 - Determinao de uma blenda polimrica Exemplo: blenda de PP/PEAD: a composio de uma blenda polimrica de PP/PEAD, para baixos teores de PEAD pode ser obtida pelo espectro de IR. As bandas escolhidas de absoro para a quantificao do PP e do PEAD so 1170 cm-1, ou 8,55 mm e 720 cm-1, 13,9 mm respectivamente. A partir das amostras preparadas com composies conhecidas dever ser gerada uma curva padro de APEAD/APP em funo da frao em peso do PEAD (%).

Exemplo: identificao de trs copolmeros: butadieno-estireno(SBR), butadieno-acrilonitrila (ABR), terpolmero acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS): para diferenciar estes copolmeros normalmente so empregadas as seguintes bandas de absoro: estireno 1601cm-1 (6,25 m), 760 cm1 (13,15 m), 700cm-1 (14,3 m), acrilonitrila 2270-2250 cm-1 (4,4-4,45 m), butadieno 967 cm-1 (10,3 m).

Figura 3.20: Espectro do estireno(a), acrilonitrila(b) e butadieno(c). 3.10 Outros exemplos de utilizao de espectros IV
1 - Identificao de polmeros e aditivos: identificao entr PVC ps-consumo e recilcado:

Figura 3.21: Espectros FTIR de PVC ps comsumo(esquerda) e reciclado(direita).

2 - Identificao de polmeros e aditivos: reao de cura de um adesivo:

Figura 3.22: Espectros FTIR da reao do adesivo em: a)0 , b)4 c)6 e d) 24 horas.

3 - Identificao de polmeros e aditivos: espectro de uma blenda de PS-PC com diferentes concentraes de PS:

Figura 3.23: Espectros da blenda PS-PC, I)100%, II)75%, III)50%, IV)25% e V)0% de PS

4 - Identificao de polmeros e aditivos: anlise espectral do HIPS:

Figura 3.24: Espectros IV de uma amostra de HIPS.

5 - Identificao de polmeros e aditivos: diferenciao de fibras acetilada e normal:

Figura 3.25: Espectros de IV de fibra no acetilada(esquerda) e acetilada(direita). 6 - Identificao de polmeros e aditivos: espectro do HDPE:

Figura 3.26: Espectros de IV de HDPE.

7 - Identificao de polmeros e aditivos: espectro do LDPE:

Figura 3.27: Espectros IV de LDPE. 8 - Identificao de polmeros e aditivos: espectro do poliestireno:

Figura 3.28: Espectros de IV de poliestireno.

9 - Identificao de polmeros e aditivos: avaliao espectral do envelhecimento de uma amostra de polietileno:

Figura 3.29: Espectros IV de envelhecimento de uma amostra de PE.

10 - Identificao de polmeros e aditivos: espectros do poliestireno por ATR e transmisso:

Figura 3.30: Espectros IV de poliestireno por ATR e filme.

Captulo 7: Ressonncia Magntica Nuclear


7.1 Princpios de RMN
O efeito da ressonncia magntica nuclear (RMN) foi detectado em 1945 e a partir da dcada de 60 comeou a ser utilizada em polmeros, com a RMN de prton e aumentou na dcada seguinte com a RMN do carbono 13. 7.1 Funcionamento 7.1.1 Fundamentos Tericos A tcnica de RMN baseia-se na propriedade de alguns ncleos apresentarem momentos magnticos (spin) no nulos. O nmero quntico de spin I, est ligado ao nmero de massa e atmico:

- se A e Z so pares: I=0 - se A impar e Z mpar ou par: I = 1/2, 3/2, 5/2 ... - se A par e Z mpar: I = 1, 2, 3 ...
Os ncleos mais freqentemente estudados na RMN so:1H, 2H(D), 11B, 13C, 14N, 17O, 19F e 31P. E o momento magntico m est relacionado ao spin nuclear segundo a equao:

= (h/2)I onde h = constante de Planck e = constante giromagntica.


Ao submeter um ncleo a um campo magntico externo forte, o seu momento magntico tende a se alinhar com o campo, havendo uma mudana de energia. O ncleo no se alinha completamente com o campo, mas sofre o movimento de precesso. A energia da interao entre o campo externo e o momento magntico : Em = -(h/2) BomI onde m o nmero quntico magntico

Figura 7.1: Campos e momento magntico. Para tomos com I=1/2, h dois nmeros qunticos possveis, +1/2 e -1/2 que representam as duas orientaes possveis dos campos. Fazendo-se uma varredura na freqncia de radiao eletromagntica, aparecem transies em freqncias definidas, onde h absoro de energia, causada pela ressonncia. Elas tambm podem ser obtidas variando o campo magntico.

7.1.2 Deslocamento Qumico


Ao aplicarmos uma freqncia constante, nem todos os ncleos apresentam ressonncia no mesmo campo magntico. Se o ncleo o prton, o valor Bo onde a ressonncia aparece diferente para cada prton, dependendo de seu ambiente qumico. Neste caso as variaes do campo magntico esto na ordem de 10 ppm, e para o 13C de 200 ppm. O deslocamento qumico () definido como a blindagem do ncleo pelos eltrons dividido pelo campo aplicado, e sempre medido a partir de uma referncia que pode ser tetrametilsilano (TMS) para baixas temperaturas, e hexametildisiloxsano (HMDS) para altas temperaturas. = [(amostra - referncia)/freqncia do espectrmetro] x106 (ppm)

7.1.3 Acoplamento de Spin


O acoplamento spin-spin um desdobramento das linhas do espectro RMN produzido pelas contribuies ao campo magntico dos eltrons circulantes (blindagem), mas o efeito dos outros ncleos magnticos na molcula. A separao entre as linhas chamada constante de acopla-mento, J. Se um ncleo tem n ncleos vizinhos idnticos, a linha de ressonncia se desdobra em n+1 linhas. Assim um spin vizinho produz um dublete, dois um triplete, etc.

Figura 7.2: Efeito do acoplamento entre spins

7.1.3 Relaxao de Spin Como temos visto para um ncleo de spin I=1/2 existem dois nveis de energia mI = -1/2 = e mI = 1/2 = . Existem duas transies permitidas:
correspondente a uma absoro de energia; correspondente a uma emisso de energia Como a e b so iguais no RMN, no h uma transferncia neta de energia se as populaes (N) dos dois estados fossem iguais. Mas como as populaes seguem a distribuio de Boltzmann, existe menor populao de spin no estado e no . Na > Nb Na/Nb = exp (- hn/kT) Assim haver numa absoro neta de energia, ou seja, um sinal. A integral do sinal obtido diretamente proporcional ao nmero de ncleos presentes. Esta regra muito importante na quantificao dos espectros. Como a absoro de energia afeta as populaes dos estados de spin, o efeito ser compensado pela relaxao do spin nuclear voltando a seu estado de equilbrio trmico.

7.2 Espectrmetros de RMN

Espectrmetro de onda contnua A: tubo com amostra B: bobina de radio- freqncia C: campo magntico ajustvel D: bobina sensora

A amostra colocada no tuba A, que submtido a um campo magntico produzido pelo eletromagneto E. A freqencia produzida por um gerador de radiofreqencia na bobina B, que perpendicular ao campo magntico. Os eletromagnetos so variados lentamente at atingir-se a ressonncia, onde os dipolos vao do estado de baixa energia a um estado de alta energia, induzindo correntes na bobina B.

Espectrmetro de pulso Sinal de FID-Free Induc-tion Decay (T2*=tempo em que o FID decai 1/2 de seu valor inicial.

O espectrmetro de pulso irradia de uma vez todas as freqencias de pulse, ao invs de uma por vez, obtendo um espectro de alta resoluo em menos tempo.

7.3 Determinao Estrutural de Polmeros


De todas as tcnicas existentes hoje para o estudo da microestrutura dosa polmeros, a espectroscopia de RMN de alta resoluo a mais verstil, a mais confivel e, geralmente, a mais aplicvel. Os ltimos desenvolvimentos da tcnica j permitem realizar estudos de polmeros tanto em soluo, como em gel ou no estado slido. Com o aparecimento da tcnica de pulso com transformada de Fourier (FT), tornou-se possvel o estudo de ncleos de pouca abundncia natural, como o 13C. Com esta tcnica possvel determinar a taticidade em homopolmeros, a regiorregularidade, a determinao das seqncias em copolmeros e terpolmeros e o clculo das razes de reatividade assim como a determinao de mecanismos de reao.

7.3.1 RMN de 1H
Apesar de o RMN de 1H ter sido substitudo pelo 13C, ainda possui algumas vantagens:

-O equipamento menos custoso -A anlise quantitativa facilmente obtida -O tempo de anlise mais curto -A informao obtida a partir do acoplamento escalar 1H-1H muito til para a interpretao de espectros -Os sinais de OH e NH que no podem ser detectados no RMN de 13C so observveis no RMN de 1H -Os prtons olefnicos (4,8-6,8 ppm) aparecem em diferente regio dos aromticos (6,8-8,0 ppm), o que no acontece no RMN de 13C -A RMN de 1H apresenta uma alta sensibilidade. Esta a razo pela qual a principal tcnica utilizada para a anlise de biopolmeros; -Estas vantagens compensam em parte a pequena faixa de deslocamento qumico (10 ppm) 7.3.1 RMN de 13C As vantagens e desvantagens podem ser citados a seguir:
-Os deslocamentos qumicos em 13C esto na faixa de 200 ppm em 1H, na faixa de 10 ppm -Devido baixa abundncia natural do istopo 13C (1%), o acoplamento spin-spin (13C - 13C) baixo, o que reduz a complexidade dos espectros -No entanto, a baixa abundncia natural uma grande desvantagem, devido a baixa sensibilidade que oferece -O ncleo de 13C menos sensvel que o do prton para igual nmero de ncleo sem um campo magntico dado -Esta desvantagem podem ser compensada com o emprego da RMN de pulso com transformada de Fourier A regra aplicvel RMN de prton, em que a intensidade do sinal proporcional ao numero de ncleos presentes, no vlida para a RMN de pulsos em carbono. Isto se deve a trs motivos.

A variao nos tempos de relaxao das tomos de carbono, que pode ser solucionado introduzindo um delay entre os pulsos.

Otimizao de parmetros instrumentais, que so necessrias para a melhoria da sensibilidade da resoluo.

7.4.1 Dienos - Polibutadieno


A polimerizao de dienos conjugados pode produzir estruturas com combinaes de isomerismo geomtrico e configuracional, ex.: 1,3-butadieno, quando polimerizado resulta em uma mistura de unidades devido adio 1,2 e 1,4. As estruturas de adio 1,4 ainda podem dar estruturas cis e trans.

Estas estruturas apresentam as mesmas propriedades configuracionais dos polmeros vinlicos ou seja diferentes taticidades. Todas as estruturas podem apresentar deslocamentos diferentes no RMN. As estruturas cis-1,4 e trans-1,4 se diferenciam pouco no espectro de RMN de 1H. A presena de unidades 1,2 pode ser bem diferenciada das unidades 1,4. As ressonncias dos prtons vinlicos aparecem como um multipleto entre 4,8-5,5 ppm. Os prtons metilnicos (=CH2) encontram-se centrados em 5 ppm e os metnicos (=CH- e HC=CH) em 5,4 ppm. O porcentual de estruturas 1,2 e 1,4 pode ser obtido pelas integrais dessas regies.

7.4.2 Taticidade dos polmeros vinlicos O espectro de RMN de 13C dos polmeros vinlicos permite obter informaes sobre a taticidade e mecanismo de polimerizao. As estruturas de homopolmeros vinlicos com configurao meso (m) e racmica (r) apresentam diferentes deslocamentos. Dependendo da fora do campo magntico do instrumento utilizado, podem ser identificadas diferentes seqncias, desde dades, trades at nnades com aparelhos de alta resoluo como de 600 MHz. O nmero se estereosequncia possveis (NSP) num segmento de cadeia de n unidades : 2n-1 e o nmero de seqncias observveis (NSO): 2n-2+21/2(n-2) para n par e 2n-2+21/2(n-3) para n impar, ex.: se tem 3 unidades monomricas (trade) n=3

NSP= 23-1= 4 (mm, mr, rm, rr); NOS=23-2+21/3(3-3)=2+1=3(mm,mr+rm, rr); Na figura o NOS no trades so 3. A taticidade do PP calculadas a partir das ressonncias das metilas (CH3) de 13C (veja seguinte figura)

Taticidade do PP: As integrais das pentades so primeiramente normalizadas, obtendo-se assim o % de cada pentade. A partir das pentades, possvel tambm se obter o % das triades pelas seguintes equaes: mm=mmmm+mmmr; mr=mmrr+mrmm+rmrr+mrmr; rr=rrrr+rrrm+mrrm Quando se deseja expressar a taticidade em % de diades, utilizam-se as seguintes relaes: m = mm+1/2 mr e r = rr+1/2 mr

Figura 7.3: Espectro RMN de 13C a 75MHz a) isottico e b) sindiottico.

Tab7.1: Deslocamento qumico das pentades da regio das metilas do PP: Pentade mmmm mmmr rmmr mmrr mrmm+rmrr Deslocamento Qumico (ppm) 22,00-21,60 21,60-21,30 21,30-21,10 21,10-20,90 20,90-20,66 Pentade mrmr rrrr rrrm mrrm Deslocamento Qumico (ppm) 20,66-20,43 20,43-20,16 20,16-19,82 18,82-19,60

7.4.3 Anlise de copolmeros Num copolmero a distribuio dos comonmeros na polimerizao pode gerar diferentes distribuies de seqncias. Nos instrumentos mais comuns utilizados atualmente, pode-se obter facilmente a resoluo de trades. Assim para um determinado carbono, como o metino existem 6 possveis trades, resultando com 6 ressonncias diferentes no espectro de RMN de 13C.

Figura 7.4: Trades de ressonncia. 7.4.3 Determinao de grupos terminais Pode ser determinada tanto em homopolmeros como em copolmeros, sempre que as cadeias no possuam um peso molecular muito elevado (<10000 g/mol). 7.5 RMN aplicada no estado slido Desde a descoberta do RMN em materiais slidos houve um avano das tcnicas para obteno de espectros no estado slido com alta resoluo em comparao ao obtidos em soluo. A obteno de espectros no estado slido constituda de vrias tcnicas que se diferenciam por diferentes seqncias de pulsos e geram respostas distintas, ela permite obter dados em diferentes escalas de tempo. A diferena dos espectros do estado slido e lquido decorre de dois fatores: largura do sinal, que no slido so mais alargados e no caso de polmeros de alto peso molecular tendem a ser mais alargados; e do tipo de resposta, no slido o nmero de informaes a serem obtidas maior que em soluo. A melhoria dos espectros RMN obtidos no estado slido necessita de tcnicas que permitem eliminar os fatores que causam

este alargamento e estas podem ser: rotao da amostra segundo o ngulo mgico (MAS) ou polarizao cruzada e rotao da amostra segundo o ngulo mgico(CPMAS).

Figura 7.5: Espectro de RMN de 13C obtido por CPMAS do amido da manga espada.