Campo - Cristal Jorge Marques Aula

Qumica Inorg nica a
Hugh Burrows, Jorge Marques, Lusa Ramos

Departamento de Qumica, Universidade de Coimbra 2007/2008
Introducao
Interpretar e prever as cores produzidas por compostos inorg nicos (e.g., em a solucao ou sob a forma de oxidos)
Qumica Inorg nica 2 a
Introducao
Interpretar e prever as cores produzidas por compostos inorg nicos (e.g., em a solucao ou sob a forma de oxidos) Interpretar as propriedades magn ticas de compostos inorg nicos (e.g., e a compostos diamagn ticos e paramagn ticos). e e
Introducao
Interpretar e prever as cores produzidas por compostos inorg nicos (e.g., em a solucao ou sob a forma de oxidos) Interpretar as propriedades magn ticas de compostos inorg nicos (e.g., e a compostos diamagn ticos e paramagn ticos). e e Explicar algumas propriedades el ctricas (e.g., condutividade). e
Introducao
Interpretar e prever as cores produzidas por compostos inorg nicos (e.g., em a solucao ou sob a forma de oxidos) Interpretar as propriedades magn ticas de compostos inorg nicos (e.g., e a compostos diamagn ticos e paramagn ticos). e e Explicar algumas propriedades el ctricas (e.g., condutividade). e Teoria do campo do cristal, teoria de val ncia, teoria das orbitais moleculares e e teoria das bandas
Resumo
Estrutura atomica e molecular: Revisoes. Estrutura atomica e molecular: resolucao da equacao de Schrodinger em atomos e mol culas; numeros qu nticos e conguracao e a electronica; atomo de hidrog nio e atomos polielectronicos; mol culas e e diatomicas e mol culas poliatomicas. e
Resumo
Estrutura atomica e molecular:
Nocoes b sicas de simetria: a Operacoes de simetria e elementos de simetria; grupos de simetria pontual; representacao redutvel e representacao irredutvel; tabela de caracteres. Teoria das ligacoes de val ncia; simetria das orbitais. e
Resumo
Estrutura atomica e molecular: Nocoes b sicas de simetria: a
Teorias do campo do cristal e das orbitais moleculares: teoria do campo do cristal e do campo dos ligandos; teoria das orbitais moleculares; teoria do campo do cristal; orbitais num campo cubico; campo octa drico; efeito de Jahn-Teller; campo tetra drico; complexos planar e e quadrado; grandeza do desdobramento do campo do cristal e a s rie e espectroqumica; exemplos
Bibliograa
Livros recomendados
H.D. Burrows, M.M. Pereira: Qumica Sntese e Estrutura: Uma Abordagem Pr tica, Escolar Editora (Lisboa, 2006). a
D.F. Shriver, P.W. Atkins: Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 3 a ed (Oxford, 1999). R.L. Carter: Molecular Symmetry and Group Theory, John Wiley and Sons (Nova York, 1998). F.A. Cotton: Chemical Applications of Group Theory, John Wiley and Sons (Nova York, 1963).
Estrutura atomica: teoria qu ntica a

Algumas evid ncias experimentais e Radiacao do corpo negro A energia dos modos dos osciladores nas paredes de uma cavidade que actue como corpo negro encontra-se quantizada, i.e., a energia radiante e absorvida em quanta de h (h = 6.626 10 34 J s). Quantizacao da energia.

Algumas evid ncias experimentais e Radiacao do corpo negro
Efeito fotoel ctrico e A irradiacao de um metal com luz ultra-violeta conduz a emiss o de ` a electroes. Essa emiss o ocorre sempre que a frequ ncia da luz ultrapasse o a e limiar da energia de ionizacao do metal, independentemente da intensidade dessa luz. Teoria corpuscular da luz.

Algumas evid ncias experimentais e Radiacao do corpo negro Efeito fotoel ctrico e
Difraccao de electroes O comportamento de um feixe de electroes que incide numa rede de difraccao segue a lei de Bragg (d sin = m). Comportamento ondulatorio dos electroes (relacao de de Broglie: p = h/).
C lculo da energia electronica em atomos a

Equa ao de Schrodinger para o movimento electronico c H(r1 , r2 , . . . , rn ) = E(r1 , r2 , . . . , rn ) h2 n H= 2me i =1 1 2 i + 4
n
o operador Hamiltoniano e constitudo por uma parte cin tica e outra potencial: e
0 i =1
Ze2 e2 ri j ri
Atomos monoelectronicos: a equacao de Schrodinger tem solucao analtica as funcoes de onda () designam-se por orbitais. n,l,ml (r, , ) = Rn,l (r) Yl,ml ( , ) (nos qu nticos: n, l, ml ) a Por exemplo: 1 1s = Z a0
3/2 3/2
exp(r/ a0 ) 3 4
1/2
2p
1 Zr = 2 6 a0
Z a0
exp (r/2 a0 )
cos
C lculo da energia electronica em atomos a

Equa ao de Schrodinger para o movimento electronico c H(r1 , r2 , . . . , rn ) = E(r1 , r2 , . . . , rn ) h2 n H= 2me i =1 1 2 i + 4
n
o operador Hamiltoniano e constitudo por uma parte cin tica e outra potencial: e
0 i =1
Ze2 e2 ri j ri
Atomos monoelectronicos: n,l,ml (r, , ) = Rn,l (r) Yl,ml ( , )
Atomos polielectronicos: aproximacao orbital [(r 1 , r2 , . . . , rn ) = 1 (r1 ) 2 (r2 ) . . . n (rn )] que ter de cumprir o princpio de Pauli a [(r1 , r2 ) = (r2 , r1 )]. Para o caso de 2 electoes vem:
1 (r 1 ) 1 (r 2 ) 1 = 2! 2 (r1 ) 2 (r2 )
I Funcoes orbitais ortonormais:
1 = [1 (r1 )2 (r2 ) 1 (r2 )2 (r1 )] 2!
i2 d = 1
i j d = 0
C lculo da energia electronica em mol culas a e

I Aproximacao de Born-Oppenheimer: a equacao de Schrodinger e separada numa parte que descreve a funcao de onda electronica para uma geometria nuclear xa, e outra que descreve a funcao de onda nuclear sob a accao da energia potencial electronica. Htot tot (R, r) = Etot tot (R, r) Htot = He + TN e He = Te + Vne + Vee + Vnn

Se factorizarmos a funcao de onda total, i.e., tot (R, r) = n (R) e (R, r)

Se factorizarmos a funcao de onda total, i.e., tot (R, r) = n (R) e (R, r) Podemos comecar por resolver a equacao de Schrodinger electronica: Hee (R, r) = Ee (R)e (R, r) sendo o valor de Ee (R) usado como potencial da equacao de Schrodinger nuclear:
[ TN + Ee (R)] n (R) = Etotn (R)


I O modelo LCAO: e = 1 2 n e
i = cik k
k

i = cik k
k
Para cada funcao (orbital) i podemos escrever: Hei = ii e He
cik k = i cik k
k k

i = cik k
k
cik k = i cik k
k k
Multiplicando cada um dos membros por j e integrando para todo espaco das coordenadas electronicas:
cik
k
j He k d
cik
k
j k d

i = cik k
k
cik k = i cik k
k k
Multiplicando cada um dos membros por j e integrando para todo espaco das coordenadas electronicas:
cik
k
j He k d
cik
k
j k d
A solucao deste sistema de equacoes implica a resolucao do determinante secular:
cik
k
H jk
S jk = 0
H jk
S jk = 0
onde
s o as energias das orbitais da mol cula. a e

Mol culas diatomicas: diagramas de orbitais e

H2

N2

HF
Nocoes b sicas de simetria a

Operacoes de simetria: movimento de um objecto, tal que a sua orientacao e posicao, antes e depois da operacao, s o indiscernveis. a Elementos de simetria: entidade geom trica (e.g., linha, plano ou ponto) e segundo a qual uma operacao de simetria pode ser efectuada.

Operacoes de simetria E Cn identidade. rotacao de 2 /n (eixo principal: eixo de maior n). reex o: h e a reex o num plano perpendicular ao eixo principal; a a
v e a reex o num plano contendo o eixo principal; d e a reex o num a a

plano contendo o eixo principal e bissectando 2 eixos perpendiculares ao eixo principal. i Sn invers o relativamente a um centro de simetria. a ao eixo de rotacao.
rotacao (impropria) de 2 /n seguida de reex o num plano perpendicul a

Grupo de simetria pontual: conjunto completo das operacoes de simetria exibidas por uma mol cula. e Smbolo C1 Cs Ci Cn Cnv Cnh S2n Cv Operacoes grupos n o rotacionais a E (assim trico) e E, h E, i grupos com um so eixo (n = 2, 3, . . . , )
n E, Cn , . . . , Cn 1 n E, Cn , . . . , Cn 1 , nv (n/2 v e n/2 d se n e par) n E, Cn , . . . , Cn 1 , h
E, S2n , . . . , S2n1 2n E, C , . . . , v (linear n o-centrossim trica) a e


Grupo de simetria pontual: conjunto completo das operacoes de simetria exibidas por uma mol cula. e Smbolo Dn Dnd Dnh Dh Td Ih Operacoes grupos diedros (n = 2, 3, . . . , )
n E, Cn , . . . , Cn 1 , nC2 ( Cn ) n E, Cn , . . . , Cn 1 , S2n , . . . , S2n1 , nC2 ( Cn ), nd 2n n E, Cn , . . . , Cn 1 , nC2 ( Cn ), h , nv
E, C , S , C2 ( C ), h , v , i (linear centrossim trica) e grupos cubicos

2 E, 4C3 , 4C3 , 3C2 , 3S4 , 3S3 , 6d (tetraedro) 4
2 3 2 Oh E, 4C3 , 4C3 , 6C2 , 3C4 , 3C4 , 3C2 (= C4 ), i, 3S4 , 3S3 , 4S6 , 4S5 , 3h , 6d (octaedr 4 6
2 3 4 2 E, 6C5 , 6C5 , 6C5 , 6C5 , 10C3 , 15C2 , i, 6S10 , 6S3 , 6S7 , 6S9 , 10S6 , 10S 10 10 10
15 (icosaedro, dodecaedro)

Algumas mol culas e
Representacao dos grupos de simetria pontual: conjunto de smbolos (i.e., caracteres da representacao) que satisfazem a tabela de multiplicacao do grupo.
Representacao dos grupos de simetria pontual: conjunto de smbolos (i.e., caracteres da representacao) que satisfazem a tabela de multiplicacao do grupo.
C2v E C2
E E C2
C2 C2 E
v ( xz) v v
E C2
v ( yz) v v
C2 E
v v
v v
v v
Representacao dos grupos de simetria pontual: conjunto de smbolos (i.e., caracteres da representacao) que satisfazem a tabela de multiplicacao do grupo. C2v E C2 E E C2 C2 C2 E
v ( xz) v v
E C2
v ( yz) v v
C2 E
v v
E=1, C2 E=1, C2 E=1, C2 E=1, C2
v v
v v
= 1, v = 1, v = 1 (representacao totalmente sim trica) e = 1, v = 1, v = 1 = 1, v = 1, v = 1 = 1, v = 1, v = 1
Representacao dos grupos de simetria pontual: conjunto de smbolos (i.e., caracteres da representacao) que satisfazem a tabela de multiplicacao do grupo. C2v E C2 E E C2 C2 C2 E
v ( xz) v v
E C2
v ( yz) v v
C2 E
v
Tabela de caracteres: C2v A1 A2 B1 B2 E 1 1 1 1
v v v
1 -1 1 -1
v v v
1 -1 -1 1
v
C2 1 1 -1 -1
Representacao redutvel: C2v v E 3 C2 -1
v
1
v
1
Simetria: nomenclatura de Mulliken

I A e B: representacoes irredutveis de grau 1. A surge quando o caracter do elemento de simetria de ordem mais elevada (geralmente a rotacao) na representacao irredutvel e 1; B surge quando o caracter do elemento de simetria de ordem mais elevada (geralmente a rotacao) na representacao irredutvel e -1. I Se a mol cula tem um centro de invers o e o caracter da invers o e 1 e a a utiliza-se o subescrito g, enquanto se for -1 teremos o subescrito u.
I H sempre uma representacao irredutvel que tem todos os caracteres iguais a a 1 e se designa por representacao totalmente sim trica (i.e., A 1 ). e I E ainda habitual usar um apostrofo ou dois apostrofos, conforme a representacao e sim trica ou antissim trica em relacao a h . e e I E: representacoes irredutveis de grau 2. I T: representacoes irredutveis de grau 3.
Simetria: grupo C3v

Tabela de caracteres: C3v A1 A2 E E 1 1 2 2C3 1 1 -1 3v 1 -1 0 z Rz x2 + y2 , z2
( x, y) ( R x , R y ) ( x2 y2 , xy) ( xz, yz)
Simetria: grupo C3v

Tabela de caracteres: C3v A1 A2 E E 1 1 2 2C3 1 1 -1 3v 1 -1 0 z Rz x2 + y2 , z2
( x, y) ( R x , R y ) ( x2 y2 , xy) ( xz, yz)
I A representacao redutvel ( m ) cont m elementos n o nulos fora da diagona e a da matriz rotacao (i.e., h uma mistura de x e y pela operacao C3 ), o que a impossibilita a reducao desta representacao as 3 representacoes ` irredutveis.
I Em C3v n o h diferenca na simetria entre x e y, pelo que devem ser tratada a a como equivalentes e indiscernveis: a qualquer propriedade ao longo de x corresponde uma propriedade equivalente e indiscernvel ao longo de y.
Teoria das ligacoes de val ncia: introducao e

I Traducao directa da teoria de Lewis em linguagem mecanico-qu ntica. a I Os electroes ocupam orbitais atomicas e n o orbitais moleculares. a I A funcao de onda dever permitir que os electroes se encontrem em a qualquer das orbitais atomicas sempre que h sobreposicao entre elas. a
I Uma grande sobreposicao orbital conduz a uma ligacao forte (cf., teoria das orbitais moleculares). I Se, ao haver sobreposicao orbital, 2 electroes tiverem spins paralelos, isso conduz a um estado repulsivo: princpio de exclus o de Pauli. a I As geometrias das mol culas explicam-se com base na hibridizacao de e orbitais atomicas.
Teoria das ligacoes de val ncia: introducao e
I As geometrias (e outras propriedades) das mol culas explicam-se com base e na hibridizacao de orbitais atomicas. Orbitais hbridas sp sp2 sp3 , sd3 (s, d xy , d yz , d zx ) sp3 d (s, p x , p y , p z , d z2 ) sp3 d (s, p x , p y , p z , d x2 y2 ) Geometria linear trigonal tetra drica e bipiramidal triangular piramidal quadrada planar quadrada
I Na identicacao das v rias hibridizacoes que conduzem a uma dada a geometria e habitual procurar saber de que modo as orbitais atomicas se transformam num dado grupo de simetria pontual.
sp2 d (s, p x , p y , d x2 y2 )
e sp3 d2 (s, p x , p y , p z , d z2 , d x2 y2 ) octa drica
Teoria LV: orbitais hbridas

Como determinar as orbitais atomicas que podem originar orbitais hbridas orientadas segundo um tetraedro?

I Considerar um conjunto de 4 vectores orientados segundo as 4 orbitais hbridas pretendidas (i.e., os v rtices de um tetraedro). e I Aplicar a este conjunto de vectores as operacoes de simetria do grupo Td . I Essas operacoes de simetria representam-se neste caso por matrizes 4 4, cujos tracos conduzem a representacao redutvel: `
Td t E 4 8C3 1 3C2 0 6S4 0 6d 2
I A representacao redutvel t obt m-se da combinacao das representacoes e irredutveis A1 e T2 (cf., tabela de caracteres). I A orbital s transforma-se como A 1 no grupo Td . I As 3 orbitais p e as orbitais d xy , d xz e d yz transformam-se como T2 . I Assim, podemos formar orbitais hbridas orientadas segundo um tetraedro recorrendo aos conjuntos s + p (elementos representativos) ou s + d (elementos de transicao).
sp3 d2
Teoria do campo do cristal: introducao

I Inicialmente desenvolvida para explicar as propriedades magn ticas e e espectroscopicas dos cristais.
I Basicamente, a teoria do campo do cristal tem em conta os efeitos no estado electronico de um atomo num campo n o homog neo criado por interaccoe a e electrost ticas (ionicas) com grupos vizinhos. a I Apesar da aproximacao de considerar apenas interaccoes electrost ticas, a a teoria do campo do cristal apresenta resultados qualitativos em boa concord ncia com a teoria do campo do ligando (a qual inclui correccoes a empricas para melhor descrever a interaccao orbital metal-ligando).
I A teoria do campo do cristal apresenta tamb m concord ncia com e a resultados da teoria das orbitais moleculares (a qual pode dar conta de toda a sobreposicao orbital metal-ligando).
Teoria do campo do cristal: campo Oh
Oh
+3/5 o
hipot tico campo esf rico e e
2/5 o
Teoria do campo do cristal: campo Td
Td
+2/5 t 3/5 t
Teoria do campo do cristal: campo Td
t 4 o 9
Td
+2/5 t 3/5 t
Teoria CC: magnitude do campo
Conguracao electronica em complexos de metais de transicao (processo de Aufbau, regra de Hund da m xima multiplicidade e princpio de exclus o a a de Pauli): I spin baixo: campo forte I spin alto: campo fraco A energia de estabilizacao do campo do cristal (EECC) depende da magnitude do campo e da repuls o entre electroes que ocupam a mesma a orbital espacial (energia m dia de emparelhamento, P): e EECC = 2n1 /5 o + 3n2 /5 o + P EECC = 3n1 /5 t + 2n2 /5 t + P
Para as conguracoes d1 , d2 , d3 , d8 , d9 e d10 de complexos octa dricos n o h e a a qualquer ambiguidade na distribuicao electronica. As conguracoes d4 , d5 , d6 e d7 podem apresentar spin alto ou spin baixo.
Em geral, os complexos tetra dricos apresentam spin alto, porque t << o e

Teoria CC: magnitude do campo

O valor do campo depende de v rios factores: a I Aumenta para metais de transicao semelhantes em perodos sucessivos da tabela periodica (i.e., primeiro perodo < segundo perodo < terceiro perodo): as orbitais (mais exteriores) 4d e 5d conduzem a interaccoes mais efectivas com as orbitais dos ligandos que as 3d. I Aumenta com a carga do i o (i.e., M 2+ < M3+ ). a I Aumenta, para o mesmo i o met lico, de acordo com a s rie a a e espectroqumica: I < Br < S2 < SCN < Cl < NO < F < OH < ox < H2 O < 3 NCS < CH3 CN < NH3 < en < dipy < phen < NO < CN < CO 2 ox oxalato; en etilenodiamina; dipy dipiridina; phen o-fenantrolina Por outro lado, a energia de repuls o devida ao emparelhamento, P, diminui a segundo a ordem das orbitais: 3d > 4d > 5d.
Teoria CC: distorcao de Jahn-Teller

Teorema de Jahn-Teller: uma mol cula n o linear num estado electronico e a degenerado e sujeita a uma distorcao, de modo a baixar a simetria e remover a degeneresc ncia; contudo, se o sistema for centro-sim trico, a simetria de e e invers o e preservada. a Conguracoes associadas a estados electronicos degenerados: t1 , t2 , t3 e1 , t4 , etc.. 2g 2g 2g g 2g Apenas as conguracoes d3 , d5 de spin alto, d6 de spin baixo, d8 e d10 n o a sofrem distorcao de Jahn-Teller nos seus estados fundamentais. As conguracoes que levam a uma maior distorcao s o as duplamente a degeneradas: t3 e1 , t6 e1 e t6 e3 . Isto deve-se a um maior efeito de 2g g 2g g 2g g escudamento no caso das orbitais d x2 y2 e dz2 (i.e., e g ) que est o orientadas a segundo os ligandos no campo Oh . A distorcao tetragonal leva a uma diminuicao de simetria: Oh passa a D4h .
O levantamento da degeneresc ncia das orbitais e g do campo Oh resulta nas e orbitais a1g (i.e., d z2 ) e b1g (i.e., d x2 y2 ) em D4h . As orbitais t2g em Oh tornam-se nas orbitais b2g (dxy ) e e g (dxz e d yz ) em D4h . A elongacao dos ligandos segundo z conduz a uma diminuicao da energia das orbitais orientadas segundo z (i.e., a 1g e e g ), aumentando a energia das orbitais b1g e b2g .
Na compress o dos ligandos segundo z, a degeneresc ncia e levantada do a e mesmo modo, mas a ordem energ tica das orbitais na direccao-z e revertida e
Teoria CC: s rie de Irving-Williams e
Teoria CC: geometria planar quadrada
I A separacao que ocorre nas orbitais para a geometria planar quadrada pode ser vista como o limite da distorcao tetragonal, na qual a elongacao conduz remocao de 2 ligandos segundo z. I A maioria dos complexos de geometria planar quadrada s o d 8 e, menos a frequente, d9 .
Teoria CC: geometria planar quadrada
I Em princpio, todos os complexos d 8 s o de spin baixo (i.e., a orbital b 1g ca livre) a dado o campo ser forte: o .
I Complexos de metais de transicao da primeira s rie possuem geometria planar e quadrada os de ligandos que originam campos fortes. Por exemplo, [Ni(CN) 4 ]2 e planar quadrado, enquanto [NiCl 4 ]2 e tetra drico. e
I Complexos de metais de transicao das segunda e terceira s ries ocorrem mais e frequentemente com geometria planar quadrada, mesmo com ligandos de campo fraco (e.g., [PtCl4 ]2 ).
Teoria CC: efeito da ligacao-

Ligacao metal-CO
Teoria CC: efeito da ligacao-
orbitais L ocupadas (diminuicao de )
orbitais L desocupadas (aumento de )
I As orbitais L transformam-se como T1u + T2u + T1g + T2g , pelo que apenas s podem combinar com as orbitais t 2g do i o. a
Teoria das orbitais moleculares: introducao

I Existe evid ncia experimental (cf. espectro de absorcao) do caracter e covalente da ligacao metal-ligandos. I Um metal do bloco-d pode usar 9 orbitais, i.e., uma s, tr s p e cinco d, para e formar orbitais moleculares (OM). Obt m-se, assim, 9 OM ligantes, 9 OM e anti-ligantes e (9 n) OM n o-ligantes (n e o numero de ligandos); as OM a n o-ligantes coincidem com orbitais atomicas (OA) d do metal. a I Para construir as orbitais moleculares e habitual conjugar as simetrias das orbitais do atomo central com as das que resultam de combinacoes matem ticas das orbitais dos ligandos (designadas por SALCs a symmetry-adapted linear combinations): OM = aOA ( M) b SALC (nX )
SALC = c11 c22 cnn
Teoria das orbitais moleculares: introducao

OM = aOA ( M) b SALC (nX )
orbitais s px py pz d xy d xz d yz d x2 y2 d z2 TO metal a1g t1u t1u t1u t2g t2g t2g eg eg ligandos SALCs a1g + e g + t1u a1 + t2 a1g + b1g + eu a1 t2 t2 t2 t2 t2 t2 e e a1g eu eu a2u b2g eg eg b1g a1g
SALC = c11 c22 cnn

Td Tpq
Teoria das orbitais moleculares: diagramas

Complexo octa drico e

Complexo tetra drico e

Complexo planar quadrado
Teoria das bandas em solidos: introducao

I A estrutura electronica em solidos pode ser vista como uma extens o da a teoria das orbitais moleculares para agregados formados por um numero grande (virtualmente innito) de atomos. A ideia e a de que os electroes de val ncia cedidos pelos atomos se espalham por toda a estrutura do solido. e
I A teoria dever explicar propriedades dos metais como o brilho, a a condutividade el ctrica e t rmica e a maleabilidade. Estas est o relacionada e e a com a exist ncia de um mar de electroes partilhado por todos os atomos e do metal e o qual possui uma grande mobilidade. I Outros solidos: semicondutores, cuja condutividade (ao contr rio dos a metais) aumenta com a temperatura; isoladores s o materiais com muito a baixa condutividade el ctrica (mas aumenta com a temperatura); e supercondutores s o uma classe especial de materiais que apresentam o a valor zero para a resist ncia el ctrica. e e
Teoria das bandas em solidos: tipos de banda

Isolador
I A orbital de energia mais alta, para T = 0 K, e conhecida por nvel de Fermi I Quando uma banda n o est completamente ocupada, os electroes a a proximos do nvel de Fermi podem ser facilmente promovidos para nveis proximos vazios, o que leva a sua mobilidade por todo o solido. `
Estado solido: redes cristalinas

Tipos de solidos I metais: empacotamento denso (close-packing) e grandes numeros de coordenacao (i.e., 8 ou 12) I solidos ionicos: numeros de coordenacao interm dios (i.e., tipicamente 6) e I solidos moleculares: numeros de coordenacao baixos (i.e., tipicamente 4) O polimorsmo e uma caracterstica de muitos solidos cristalinos (e.g., fosforo preto e fosforo branco, e os alotropos calcite e aragonite do carbonato de c lcio) a resulta do balanco de forcas que favorece uma estrutura ou outra ser bastante t nue. e

Tipos de redes cristalinas
I hexagonal close-packed (hcp): camadas do tipo ABAB I cubica simples: empacotamento menos denso I cubica de faces centradas (fcc): camadas do tipo ABCABC I cubica de corpo centrado (bcc): o numero de coordenacao e 8 (o empacotamento e menos denso do que a fcc e hcp)

c lulas cubicas e
Outros tipos de redes (de Bravais) I Triclnica (e.g., microclina ou feldspato alcalino KAlSi 3 O8 ), monoclnica (e.g., ortoclase KAlSi 3 O8 ), ortorrombica (e.g., aragonito CaCO3 ), tetragonal (e.g., Wulfenite PbMoO 4 ) e rombo drica (e.g., quartzo SiO 2 ). e

Tipos de buracos nas redes fcc I buraco octa drico: pode acomodar atomos de raio inferior a 0.414 r e I buraco tetra drico: pode acomodar atomos de raio inferior a 0.225 r e
Estado solido: defeitos inerentes

I Defeito de Schottky: e devido ao deslocamento de um ani o e de um cati o a a para a superfcie do cristal. Est associado a compostos com numeros de a coordenacao elevados (i.e, com pouco espaco para ioes intersticiais).
Estado solido: defeitos inerentes
I Defeito de Frenkel: e devido ao deslocamento de um ani o ou de um cati o a a para uma posicao intersticial, deixando uma posicao vaga na rede. S o mais a prov veis em compostos cujo numero de coordenacao e baixo (e.g., ZnS) a
Estado solido: defeitos especcos

I Troca de posicao de 2 componentes da rede I Distribuicao ao acaso de catioes I Distribuicao ao acaso de anioes I Redes incompletas
I Troca de posicao de 2 componentes da rede: a ocorr ncia deste defeito e e limitada a ligas, uma vez que em compostos ionicos a permuta conduziria a grandes repulsoes electrost ticas. Exemplo: a liga Cu 3 Au tem uma forma a ordenada abaixo de 700 K e uma forma desordenada acima dessa temperatura.
I Distribuicao ao acaso de catioes: pode introduzir defeitos especcos em muitos tipos de arranjos regulares cristalinos. Exemplo: o MgO tem uma estrutura semelhante ao NaCl, mas se os ioes Mg 2+ forem substitudos por numeros iguais de ioes Li+ e Fe3+ obt m-se uma estrutura desordenada de e composicao LiFeO2 quando o solido e arrefecido rapidamente.
I Distribuicao ao acaso de anioes: o YOF- tem uma estrutura de defeitos do tipo CaF2 , na qual as posicoes dos catioes s o ocupadas por Y 3+ e as a posicoes dos anioes cont m O2 e F distribuidos ao acaso. e
I Redes incompletas: um mole de MnO 2 fundido com 6 moles de MgO d a origem a um composto MnMg6 O8 que tem uma estrutura de defeitos do tipo NaCl, na qual 2 ioes Mg2+ s o substituidos por 1 i o Mn4+ e uma a a lacuna cationica (ambos est o dispostos de uma forma ordenada a superlattice ordering de defeitos).
Estado solido: defeitos e semicondutores
I Semicondutor do tipo-n: resulta, por exemplo, da dopagem de uma rede de silcio com fosforo; este tem um excesso de carga negativa (i.e., tem mais um electr o de val ncia que o silcio) que n o pode ser acomodada na banda de a e a val ncia, passando a banda de conducao, o que faz aumentar a e ` condutividade do semicondutor. I Semicondutor do tipo-p: resulta, por exemplo, da introducao de um pequeno numero de atomos de alumnio numa rede de silcio; como o alumnio so tem 3 electroes de val ncia, a banda de val ncia n o e e e a completamente preenchida, provocando lacunas positivas nessa banda; estas lacunas possibilitam o movimento dos electroes na banda sob inu ncia de um campo aplicado. e
Estado solido: compostos n o-estequiom tricos a e

Os compostos n o-estequiom tricos s o de particular relev ncia em cat lise e a e a a a em semicondutores.

Processos pelos quais ocorrem desequilbrios estequiom tricos em solidos: e I Incorporacao do tipo substitucional: ocorre em ligas quando os atomos de um componente substituem atomos de outro componente. Exemplo: o bronze- pode variar de CuZn0.65 a CuZn1.16 a temperatura ambiente sem ` mudanca de fase.
I Incorporacao do tipo intersticial: ocorre quando um composto cont m e excesso de atomos ou ioes em posicoes intersticiais (i.e., defeito de Frenkel). Exemplo: o oxido de zinco torna-se amarelo por perda de atomos de oxig nio, enquanto os atomos de zinco que permanecem na rede se movem e para posicoes interticiais.
I Incorporacao do tipo subtractiva: ocorre em compostos que apresentam um componente com rede completa e outro, em d cite, com lacunas na rede e (i.e., defeitos de Schottky). Exemplo: o oxido de ferro (II) tem a composicao Fe0.95 O para T 1000 K, pelo que a exist ncia de lacunas cationicas n o e a compensadas leva a que os ioes Fe2+ se tornem Fe3+ .

Condicoes para que um composto seja est vel numa gama de composicoes: a I A energia necess ria para produzir defeitos deve ser baixa. a I As diferencas de energia entre estados de oxidacao devem ser pequenas. I Os ioes em diferentes estados de oxidacao devem ter dimensoes semelhantes, caso contr rio a rede sofre uma grande distorcao quando um a i o ganha ou perde um electr o. a a
Estado solido: propriedades opticas
I Cor dos metais: as cores do cobre e do ouro s o devidas ao facto da absorca a e emiss o de fotoes depender do comprimento de onda da radiacao; estes a metais apresentam baixa reectividade para pequenos comprimentos de onda (no visvel), pelo que o amarelo e o vermelho ser o as cores mais a reectidas. Pelo contr rio, o alumnio apresenta uma elevada reectividade a que n o varia signicativamente com o comprimento de onda, tornando-o a apropriado para ser utilizado em espelhos. I Cor dos semicondutores: e governada pela (pequena) diferenca de energia entre a banda de val ncia e a banda de conducao. Quando esta diferenca e e relativamente grande, os fotoes n o s o sucientemente energ ticos para a a e excitar um electr o e o material aparecer transparente para esses a a comprimentos de onda. Se a diferenca de energia e pequena (na regi o do a infravermelho), o semicondutor absorve (e reecte) todo o espectro visvel, tomando uma apar ncia met lica. Se a diferenca energ tica corresponder a e a e ` regi o do visvel, o material ser altamente corado. a a

bras opticas

bras opticas
Uma bra optica e formada por um core rodeado por uma camada de revestimento. De modo a connar o sinal optico no core, o ndice de refraccao do material que o compoe (em geral, SiO 2 ) dever ser maior do que o da camada a que o reveste.
sin =
onde e o angulo que o raio de luz faz com a perpendicular a seccao da bra; n ` e o ndice de refraccao do core e n 2 e o ndice de refraccao do revestimento.
n1 n2

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Qumica Inorg nica a

Hugh Burrows, Jorge Marques, Lusa Ramos

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C lculo da energia electronica em atomos a

Qumica Inorg nica 6 a

C lculo da energia electronica em atomos a

Atomos monoelectronicos: n,l,ml (r, , ) = Rn,l (r) Yl,ml ( , )

1 = [1 (r1 )2 (r2 ) 1 (r2 )2 (r1 )] 2!

C lculo da energia electronica em mol culas a e

Qumica Inorg nica 7 a

C lculo da energia electronica em mol culas a e

Se factorizarmos a funcao de onda total, i.e., tot (R, r) = n (R) e (R, r)

Qumica Inorg nica 7 a

C lculo da energia electronica em mol culas a e

[ TN + Ee (R)] n (R) = Etotn (R)

C lculo da energia electronica em mol culas a e

Qumica Inorg nica 8 a

C lculo da energia electronica em mol culas a e

Para cada funcao (orbital) i podemos escrever: Hei = ii e He

Qumica Inorg nica 8 a

C lculo da energia electronica em mol culas a e

Para cada funcao (orbital) i podemos escrever: Hei = ii e He

Qumica Inorg nica 8 a

C lculo da energia electronica em mol culas a e

Para cada funcao (orbital) i podemos escrever: Hei = ii e He

A solucao deste sistema de equacoes implica a resolucao do determinante secular:

s o as energias das orbitais da mol cula. a e

Mol culas diatomicas: diagramas de orbitais e

Qumica Inorg nica 9 a

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Nocoes b sicas de simetria a

Qumica Inorg nica 10 a

Nocoes b sicas de simetria a

v e a reex o num plano contendo o eixo principal; d e a reex o num a a

rotacao (impropria) de 2 /n seguida de reex o num plano perpendicul a

Qumica Inorg nica 10 a

Nocoes b sicas de simetria a

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Nocoes b sicas de simetria a

E, S2n , . . . , S2n1 2n E, C , . . . , v (linear n o-centrossim trica) a e

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E, C , S , C2 ( C ), h , v , i (linear centrossim trica) e grupos cubicos

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