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Alumina para utilizao cermica, obtida a partir do rejeito de beneficiamento de caulim* (Alumina for ceramic manufacture using residues

of kaolin processing)
S. M. P. Flores, R. F. Neves Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal do Par C. P. 10110, 66.065-360, Belm, PA e-mail: cpflores@interconect.com.br
Resumo O beneficiamento de caulim para cobertura de papel produz grandes volumes de rejeito, constitudo essencialmente do argilomineral caulinita, usado neste trabalho como material de partida para sntese de almen de amnio, visando a obteno de alumina livre de sdio e de baixa granulometria para utilizao cermica. O mtodo de sntese desenvolvido para obteno do almen de amnio constitui-se das etapas: calcinao do rejeito, lixiviao sulfrica da metacaulinita, seguida da neutralizao/cristalizao da soluo de Al2(SO4)3 com NH4OH concentrado. No processo, so estudadas as variveis: temperatura de calcinao (650 C, 700 C, 750 C) e tempo de calcinao do rejeito (30, 60 e 120 min), concentrao de H2SO4, temperatura de lixiviao (70 C, 80 C e 90 C) sobre a cintica de lixiviao do alumnio. Estudou-se tambm o efeito do pH na cristalizao do almen de amnio, apresentando-se as anlises qumicas, DRX, ATD, ATG e granulometria dos materiais utilizados e sintetizados.
Abstract

The kaolin processing for paper covering produces a great volume of residues formed primarily by kaolinite claymineral, here the starting material for the synthesis of ammonium alumen aiming to obtain free sodium alumina with fine grade for ceramic manufacturing. The synthesis process to obtain ammonium alumen consisted of the following procedures: residues calcination and sulphuric leaching of metakaolinite followed by neutralization/ crystallisation of aluminum sulphate solution with ammonium hydroxide concentrated solution. The effect of calcination temperature (650 C, 700 C and 750 C), calcination time of residues (30 min, 60 min and 120 min), sulphuric acid concentration as well as leaching temperature (70 C, 80 C and 90 C) on the kinetics of aluminum leaching were studied. The influence of pH on ammonium alumen crystallization was also studied. Data on chemical analysis, XRD, DTA, TGA and granulometry of the material utilized and synthesized are presented and discussed.

INTRODUO O processo de beneficiamento de caulim produz dois tipos de rejeitos: um, composto por partculas grosseiras (principalmente quartzo sob a forma de areia), que so repostas no prprio local da lavra, e um outro tipo de rejeito volumoso, constitudo essencialmente por uma suspenso aquosa do argilomineral caulinita, sob a forma de partculas empilhadas, que no so totalmente dispersas durante o processamento, estando acompanhado de teores de ferro e titnio na ordem de 5%. O argilomineral caulinita, pertence ao grupo da candita [1], apresentando frmula qumica (na forma de xidos) Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O. Seus cristais possuem dimenses da ordem de 2 m ou inferiores, o que vantajoso pois dispensa moagem para reduo de sua granulometria. A estrutura cristalina de sua clula unitria forma(*)

da por uma folha de tetraedros de silcio e oxignio e outra, octadrica, composta de alumnio, oxignio e hidroxila, unindo-se as mesmas por oxignios comuns s duas folhas [1, 2]. O objetivo deste trabalho apresentar resultados preliminares sobre o aproveitamento do rejeito de beneficiamento de caulim como fonte de alumnio, para produo de almem de amnio, que utilizado como precursor de alumina livre de sdio e com baixa granulometria, para utilizao cermica. MATERIAIS E MTODOS A matria-prima utilizada como fonte para obteno do alumnio foi o rejeito originado no processo de beneficiamento do caulim Amazon-88, produzido pela Caulim da Amaznia CADAM, fornecido pela referida empresa. O cido sulfrico utilizado para o processo de lixiviao foi uma soluo aquosa de cido sulfrico (3,5 N) em quantidades que proporcionassem as relaes alumnio/cido iguais a estequiomtrica e 10% acima da estequiomtrica, em funo do teor de alumnio

Este trabalho parte da tese de doutoramento da primeira autora, desenvolvido no Depto. de Qumica, CCEN, Universidade Federal do Par; recebeu o Prmio ALCOA no 41 Congresso Brasileiro de Cermica, em S. Paulo, junho de 1997.

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presente no rejeito e de modo a permitir a formao de uma soluo de sulfato de alumnio na concentrao mxima de 200 g/L. O hidrxido de amnio utilizado para a reao de cristalizao do almen de amnio foi hidrxido de amnio comercial concentrado (29%). A alumina utilizada como amostra de referncia foi a alumina A-16SG produzida pela ALCOA (USA). As anlises por difrao de raios X foram realizadas empregando-se o mtodo do p, com difratmetro tipo PW3710 BASED. As anlises termogravimtrica (ATG) e termodiferencial (ATD) foram realizadas em equipamento Derivatograph MOM, com velocidade de aquecimento constante de 20 0C/min at 1200 0C. A granulometria foi determinada em sedgrafo Mastersizer/E da Malvern e a rea especfica (BET) em aparelho Monosorb Quantachrome. A anlise qumica do rejeito foi realizada por via mida. As determinaes dos teores de Al e Fe extrados na lixiviao cida foram realizadas empregando-se os mtodos titulomtrico com EDTA e dicromatomtrico, respectivamente. A anlise qumica da alumina foi feita pelo mtodo da fluorescncia de raios X. As calcinaes foram realizadas em forno mufla de resistncia eltrica nas temperaturas de 650, 700 e 750 0C. A lixiviao cida realizou-se em reator de vidro de trs vias sob agitao e sob refluxo, com termmetro e termostato acoplados e aquecido em manta eltrica. MTODO DE OBTENO DO ALUMEN DE AMNIO. O mtodo de sntese consta das seguintes etapas: Calcinao do rejeito Ataques cidos diretos de argilas caulinticas para solubilizao do Al no so eficazes. No entanto, aps tratamento trmico adequado, ocorre desidroxilao com transformao da rede cristalina (formao da metacaulinita), tornando o material susceptvel ao ataque cido. Todavia, temperaturas elevadas (>800 0C) so capazes de tornlo novamente insolvel devido formao de mulita [1-3]. Lixiviao sulfrica da metacaulinita A metacaulinita pode ser facilmente lixiviada empregando-se H2SO4 em temperaturas prximas de 70 a 90 0C e presso atmosfrica, sendo que alm de Al, Fe e pequenas quantidades de Si so co-extrados durante o processo [3]. Nesta etapa obtm-se Al2(SO4)3 em soluo. Neutralizao / Cristalizao A soluo de sulfato de alumnio, contendo excesso de H2SO4 livre para prevenir a hidrlise dos sais de ferro [4], reagida lentamente com NH4OH concentrado at pH=0,00, para formao do almen de amnio, segundo a reao simplificada proposta na equao (A).
Al2 (SO4)3 + H2SO4 + 2NH4OH + 22 H2O (NH4)2SO4.Al2(SO4)3.24H2O (A)

AlNH4(SO4)2.12H2O AlNH4(SO4)2.2H2O AlNH4(SO4)2 Al2(SO4)3 alumina amorfa -alumina -alumina -alumina -alumina.

RESULTADOS E DISCUSSO Composio qumica do rejeito A suspenso do rejeito foi seca a 110 0C por 24 horas e analisada, apresentando a composio indicada na Tabela I. Tabela I: Composio qumica em %, do rejeito de beneficiamento de caulim e do terico da caulinita . xido PF Al2O3 Si O2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O P2O5 Rejeito de Caulim 13,35 35,63 41,82 2,35 2,25 0,18 0,20 1,83 1,25 0,30 Caulinita 13,96 39,50 46,54 -

OBTENO DA ALUMINA A alumina obtida a partir da calcinao do almen de amnio sintetizado, passando pelas seguintes transformaes [5], at a temperatura de 1200 C:

Figura 1: Difratograma de raios X do rejeito utilizado, do rejeito calcinado, do almem sintetizado e da alumina obtida por calcinao do almen, a 1200 C.

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Difrao de Raios X A difrao de raios X do rejeito (REJ) indicou a presena preponderante do argilomineral caulinita, com teores menores de anatase e, possivelmente, alguma crandalita; o rejeito calcinado (REJ-65), apresentou-se no cristalino, com a presena de picos de baixa intensidade de anatase; j o material obtido por sntese, constituiu-se essencialmente de almen de amnio (ALUN) e a alumina obtida por calcinao do almen apresentou-se como alumina alfa (ARK - 12), como mostrados na Fig. 1. Anlises Trmicas (ATD - ATG) Anlises termogravimtrica e termodiferencial do rejeito, indicaram o pico endotrmico a 570 - 580 C caracterstico de caulinita, com perda de massa de 13,8%, referente desidroxilio, por volta de 566 C (formao da metacaulinita), muito prximo do valor terico (13,96%), e um pico exotrmico a 994 C, relativo nucleao de mulita [1,2], conforme a Fig. 2.

Tabela II: Rendimento da lixiviao do alumnio do rejeito de caulim, em funo da temperatura de calcinao. Tempo minutos 120 650 94,14% Temperatura(C) 700 88,92% 750 50,51%

Tabela III: Rendimento da lixiviao do alumnio do rejeito de caulim calcinado a 650 C, em funo do tempo de calcinao. Temperatura C 650 30 93,07% Tempo (min) 60 96,72% 120 94,14%

Lixiviao Sulfrica Com base nos resultados das Tabelas II e III, foram escolhidos os parmetros a serem utilizados nos testes de lixiviao, como sendo: temperatura de calcinao (Tc) = 650 C e tempo de calcinao (tc)=60 min, nas condies de lixiviao padro, com 10% de H2SO4 acima do estequiomtrico. Nesta etapa, o parmetro estudado foi a temperatura de lixiviao (Tl), 70, 80 e 90 C em funo da cintica da lixiviao do alumnio, tendo-se constatado que o tempo e a temperatura de lixiviao mais adequados foram 120 min e 90 C, respectivamente. Foram tambm realizados ensaios, onde estudou-se a reduo da concentrao do H2SO4 para uma proporo correspondente ao valor estequiomtrico, para formao de sulfato de alumnio (relao 2 Al : 3 H2SO4), em funo do teor total de alumnio presente na amostra. Na Tabela IV, apresentam-se os valores de dissoluo do alumnio por lixiviao.

Figura 2: Anlise trmica diferencial e termogravimtrica do rejeito de caulim (REJ).

Calcinao do Rejeito Para o estabelecimento das temperaturas de calcinao do rejeito do caulim, utilizou-se, alm das curvas de ATD e ATG, o desenvolvimento de ensaios preliminares, onde foram realizados testes padronizados de lixiviao com H2SO4, tomando-se como padro a relao de 10% acima do estequiomtrico referente equao (B) para formao de sulfato de alumnio (relao 2 Al : 3,3 H2SO4) em funo do teor total de alumnio presente no material, de modo tambm a se obter uma soluo de Al2(SO4)3 200 g/L, e excesso de cido.
(Al2O3.2SiO2) + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 2SiO2+ 3H2O (B)

Tabela IV: Rendimento da lixiviao do alumnio do rejeito de caulim, em funo da temperatura de lixiviao e da concentrao do cido utilizado, aps 120 min de lixiviao. Conc. do cido 10% > Esteq. Esteq. Temperatura de Lixiviao (C) 70 67,49% 80 88,23% 90 96,72% 95,09%

Esteq. - Valor estequiomtrico necessrio para formao de Al2(SO4)3 .

Os parmetros analisados foram os efeitos de temperatura de calcinao (Tc) que foram 650, 700 e 750 C, durante 120 min e, para a temperatura de 650 C, variou-se o tempo de calcinao em 30, 60 e 120 min. Nas Tabelas II e III so mostrados os rendimentos de dissoluo do alumnio em funo das temperaturas e do tempo de calcinao a que o rejeito foi submetido.

Neutralizao / Cristalizao Pesquisas anteriores [6-8] mostram que o almen de amnio obtido por esse mtodo forma-se somente quando h em soluo um elevado excesso de cido, suficiente para baixar o pH abaixo

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Neutralizao / Cristalizao Pesquisas anteriores [6-8] mostram que o almen de amnio obtido por esse mtodo forma-se somente quando h em soluo um elevado excesso de cido, suficiente para baixar o pH abaixo de zero e que, ao adicionar-se NH4OH essa soluo, atingindo-se pH zero, obtm-se uma rpida cristalizao do almen de amnio. Continuando a adio de NH4OH, o pH eleva-se e o almen formado vai-se transformando em Al(OH)3 gelatinoso. De acordo com o exposto, tomou-se 100 mL da soluo que obteve 96,72% de eficincia na extrao do Al, adicionou-se um excesso de 6,77 mL de H2SO4 (at pH=0,70) e deixou-se reagir com NH4OH concentrado at pH=0,00, sendo gastos para isso 14,6 mL de NH4OH, valor esse muito prximo do terico (13,76 mL). A soluo com o precipitado, ficou em repouso 70 h para crescimento dos cristais, sendo ento filtrada a vcuo. Os cristais foram lavados com etanol e deixados secar em dessecador. O rendimento em almen de amnio foi de 96,13%. Os cristais obtidos foram analizados por difrao de raios X, confirmando-se assim a formao do almen de amnio, como pode ser visto na Fig. 1. Calcinao O almen de amnio sintetizado, foi calcinado em forno de maarico a 1200 10 C por 1 h, obtendo-se uma alumina esponjosa, facilmente desagregavel, cuja anlise por difrao de raios X encontra-se na Fig. 1. A anlise qumica da alumina produzida nesta pesquisa, a ARK-12, realizada por fluorescncia de raios X, est apresentada na Tabela V, onde tambm consta a composio da alumina de referncia A-16SG (ALCOA-USA), as quais apresentaram teores de Al2O3 alfa de 100% e 74,18%, respectivamente. O rendimento em alumina, foi de 92,79%, em relao ao alumnio contido no rejeito (REJ).

Tabela V: Composio qumica da alumina sintetizada e da alumina de referncia.

xidos (%) Fe2O3 SiO2 TiO2 ZnO V2O5 CaO Ga2O3 Na2O P2O5 SO3 MnO

ARK-12 0,553 0,135 <0,001 0,001 < 0,001 0,001 0,009 0,00 0,0321 <0,001 0,0005

A-16SG 0,0120 0,0240 <0,0010 0,0020 <0,0010 0,0210 0,0030 0,0700 0,0008 0,0100 0,0006

CONCLUSES A metodologia de produo de almen de amnio atravs da utilizao do rejeito de beneficiamento de caulim tecnicamente vivel, segundo os parmetros de calcinao, lixiviao e neutralizao/cristalizao adotados nesta pesquisa. A etapa de neutralizao / cristalizao do processo, dever ser realizada aps a adio soluo da extrao, de um excesso de 87% de cido sulfrico, em relao ao volume usado na extrao, o que significa uma relao molar de 2 Al : 5,6 H2SO4 , sendo que esta adio, necessria apenas nesta etapa, no acarreta os inconvenientes do manuseio de solues muito concentradas, at que se atinja esta fase do processo. A alumina sintetizada isenta de sdio e, embora apresente uma distribuio granulomtrica semelhante da alumina empregada como parmetro de referncia, a A-16SG, sua rea especfica, substancialmente mais elevada do que desta ltima, parece indicar ainda a presena de aglomerados no destrudos na moagem, sendo necessrias outras anlises para permitir concluses mais concretas a esse respeito. REFERNCIAS

Figura 3: Distribuio granulomtrica da alumina sintetizada ARK-12 e da alumina A-16SG da ALCOA(USA).

Moagem A alumina sintetizada (ARK-12), foi moda a seco por 60 h em moinho de bolas de laboratrio, apresentando granulometria conforme demonstrada na Fig. 3, onde tambm aparece a distribuio granulomtrica da alumina utilizada como referncia (A-16SG da ALCOA-USA), para efeito de comparao.

[1] P. Souza Santos, Tecnologia de argilas, aplicada s argilas brasileiras, So Paulo, S.P, Edgard Blucher V1,(1975). [2] R. E. Grim, Clay Mineralogy, 2.ed. N. York McGraw Hill, (1968). [3] A. L. M. Carneiro, Fontes alternativas de obteno de alfaalumina. Ensaios de calcinao e lixiviao em escala de laboratrio. In: II Encontro do Hemisfrio Sul sobre Tecnologia Mineral. Anais, V2. R. de Janeiro (1987) p. 219-234. [4] E. A. Gee, W. K. Cunningham, R. A. Heindl, Production of iron-free alum. Industrial and Engineering Chemistry 39, 9 (1947) 1178-1188. [5] T. Sato, F. Ozawa, S. Ikoma, Thermal decomposition of

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[7] M. C. Martinelli, R. F. Neves, Obteno de almen de amnio como precursor de alumina para cermica atravs da reao de sulfato de alumnio e hidrxido de amnio. Cermica 42, 274 (1996). [8] S. M. P. Flores, M. N. S. Castro, J. H. B. Costa, R. F. Neves, Obteno de almen de amnio, a partir do rejeito de beneficiamento de caulim. Cermica 42, 274, (1996) 51. (Rec. 30/10/97, Ac. 24/11/97).

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