UNIDAD V:

Espectrofotometra en el Infrarrojo.
Introduccin. Fundamentos de la tcnica. Instrumentacin. Calibracin. Fuentes de error, Aplicaciones, Ventajas y limitaciones. Mtodos Instrumentales de Anlisis. H.H. Willard. Ed. Iberoamericana (1991). Qumica Analtica Contempornea- J. y K. Rubinson- Edit. Prentice Hall- Mxico- 2000.

CONTENIDO TEMATICO:

BIBLIOGRAFA:

ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJA Cada compuesto qumico tiene asociado un espectro infrarrojo caracterstico, donde los mximos de absorcin corresponden a determinadas energas de vibracin (tensin, flexin, etc.) de los enlaces qumicos presentes. Por tanto, esta tcnica permite detectar la presencia, en el material analizado, de diferentes impurezas, (p.e. tomos de hidrgeno formando enlaces, OH, NH, SiH....). Por ltimo, es posible cuantificar el nmero de enlaces presentes en la muestra analizada, conociendo previamente la absortividad asociada al tipo de enlace correspondiente. Los espectros de absorcin infrarroja se basan en que la energa de long de onda correspondiente a la zona del IR al incidir en una molcula, sus tomos vibran, rotan, se trasladan, con la consiguiente absorcin de energa. Todo esto produce en el espectro un conjunto de picos y bandas de absorcin, en el que se representa el n de onda, con c velocidad de la luz frente a la transmitancia T, caractersticos de la molcula.

= 1 = c

La regin infrarroja abarca las regiones del espectro comprendidos entre los nmeros de onda de 12800 a 10 cm-1 aproximadamente, lo que corresponde a las longitudes de onda de 0.78 a

1000 m. esta regin se divide en 3 porciones denominadas infrarrojo cercano, medio y lejano. 12500 IR prximo 4000 IR fundamental 400 10 (cm-1) IR lejano

ESPECTROSCOPA DEL INFRARROJO LEJANO. las primeras aplicaciones qumicas de esta tcnica consistieron en estudios de absorcin en el intervalo entre 400 y 10 cm-1 (25 y 1000 m). La ventaja energtica del sistema interferomtrico sobre el dispersivo da lugar por lo general a una significativa mejora en la calidad de los espectros. La regin del infrarrojo lejano es especialmente til en los estudios inorgnicos ya que la absorcin causada por las vibraciones de extensin y flexin de los enlaces entre tomos metlicos y ligandos inorgnicos u orgnicos, se produce por lo general a frecuencias menores de 600 cm-1 (>17m). Los estudios en el infrarrojo lejano de slidos inorgnicos han proporcionado tambin informacin til acerca de las energas de los retculos cristalinos y la energa de transicin de los materiales semiconductores. Las molculas que solo contienen tomos livianos, absorben en la regin del infrarrojo lejano y presentan modalidades de flexin estructural en la que participan ms de dos tomos de hidrogeno distintos. Como ejemplos importantes, se pueden citar los derivados del benceno que por lo general muestran varios picos de absorcin. En el infrarrojo lejano los gases presentan absorcin rotatoria pura siempre que las molculas tengan momentos bipolares permanentes. ESPECTROSCOPIA DEL INFRARROJO MEDIO. la aplicacin de la espectroscopia basada en la transformada por Fourier al intervalo entre 650 y 4000 cm-1 se ha limitado principalmente a problemas particulares en los que existe algn tipo de limitacin energtica. Por ejemplo, ha resultado til para el estudio de micromuestras cuando la absorcin se reduce a una regin muy limitada; de esta forma se puede obtener el espectro para partculas tan pequeas como de 100 m. Este mtodo tambin se ha empleado para el estudio de especies transitorias que de otra forma requerirn un barrido de longitud de onda muy rpido. En este caso, la ventaja proviene del hecho de que se puede observar todo el espectro en forma simultnea. La espectroscopia basada en la transformada de fourier, y de un solo haz proporciona un mtodo til para el estudio de las soluciones diluidas. En este caso, se obtienen los interferogramas para el disolvente y la muestra por separado.

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO CERCANO. se caracteriza por presentar bandas o absorciones en la regin de 400 nm a 2500 nm (2500 cm-1 a 400 cm-1), las cuales son el resultado de armnicos o combinacin de bandas originadas en la regin del infrarrojo medio. Los espectros infrarrojos estn constituidos por la representacin grfica de la energa absorbida en funcin de la longitud de onda (Figura 1.4). La espectroscopia NIR est prcticamente orientada a la determinacin y cuantificacin de compuestos orgnicos, los cuales se caracterizan por la presencia de grupos funcionales como -OH, -NH, -CO y -CH en las muestras que se analizan. En la espectroscopia de reflectancia cercana (NIR) la lnea de base del espectro asciende con el incremento de la longitud de onda. Por tanto, a medida que el tamao del particulado de muestras slidas aumenta, la penetracin del rayo infrarrojo es mayor que en materiales finos, lo cual causa problemas en la lnea de base; por lo general el efecto podra ser cancelado mediante el empleo de derivadas (primera y segunda) del espectro bsico, conversiones matemticas que son posibles mediante el software que est incorporado en el programa de manejo de los equipos actuales. La vibracin atmica en una molcula se asemeja a un oscilador armnico y puede presentar varios tipos de movimiento entre los tomos de la molcula y son:

a) Movimiento de tensin: b) Movimiento de deformacin: En el espectro suelen aparecer x debajo de 1500 cm-1, formando la denominada huella dactilar.

El nmero de bandas esperado en el espectro es igual al nmero de grados de libertad por vibracin dando con esto un espectro bastante complejo sin embargo el nmero de bandas de vibracin observado no siempre coincide con el esperado. Teniendo un aumento o disminucin en el nmero de bandas

Aumento en el nmero de bandas observadas debido a: Bandas o tonos de combinacin: Si hay una banda a una 1 y otra a 2 , es posible que tengamos otra a 1 + 2 . Aumento armnico: Si hay una banda a 1 , hay posibilidades de tener otra a 2 1 , otra a 3 1 , etc, cada vez + peq. Tonos de sustraccin: + raros; si hay una banda a una 1 y otra a 2 , podemos tener otra a 1 - 2 . Resonancia de Fermi: Junto a la banda aparece otra 2aria de modo q la intensidad de la banda fdmtal pde ser anormal# aumentada o pde ser desdoblada en 2.

Disminucin en el nmero de bandas observado debido a: No hay movimiento dipolar: = 0. Para que una vibracin sea observable en el espectro, se debe presentar un cambio de momento dipolar de la molcula; este momento dipolar est dado por la magnitud de la diferencia de cargas y por la distancia entre los centros de cargas. 1 = 2 : Cuando ocurre esto para 2 bandas, se dice que una de ellas degenera. Cuando las son cercanas, cuando son dbiles o cuando se nos salen del espectro.

Instrumentacin: Como las radiaciones IR son de baja energa y tienen que pasar por gran cantidad de elementos, se tiene que tomar en cuenta varios componentes:

Fuente de radiacin: Es un slido inerte que se calienta elctricamente a 1500 y 2000 K y que emite la energa mxima (slo debida al calentamiento) en funcin de esta temperatura; la representacin de la absorcin en funcin de la , proporciona un espectro. Lo que se intenta es que salga de la fuente la mayor parte de la energa que emite (70-80%), y para ello se mete dentro de un cuerpo negro: un cuerpo ideal que absorbe la totalidad de la energa electromagntica que recibe, las fuentes mas usadas son: a. Emisor incandescente de Nernst: un cilindro de 1 o 2 mm de dimetro y 200 de longitud, construido de xido de circonio y pequenas cantidades de xido de itrio y torio, y en cuyos extremos se alojan unas resistencias de platino por las que pasa la corriente elctrica. Esta corriente lo calienta hasta 1800 C, alcanzando una

emisin de un 60% del cuerpo negro. La mxima intensidad de radiacin se produce entre 10000 y 1000 cm-1. b. Fuente globar: una barra de carburo de silicio de 5 cm de longitud y 0.5 de dimetro que se calienta hasta temperaturas de 1200 C. Tiene una radiacin estable entre 10000 y 250 cm-1, con una emisin del 75% respecto al cuerpo negro. Es igual al emisor de Nernst excepto en la regin < 2000 cm-1, donde el globar tiene mejor rendimiento. c. Fuente de filamento incandescente: una espiral de alambre de nquel-cromo calentado por el paso de la corriente elctrica hasta una temperaturade 19000 C. Produce < intensidad que las otras pero tiene una vida ms larga. Sistema ptico de dispersin: selecciona haces estrechos de radiacin de pequeos intervalos de frecuencia y los hace incidir sobre el detector una vez que han pasado por la muestra. Se usan como agentes dispersantes los prismas y las redes de difraccin de cuarzo fundido para el IR prximo, de NaCl cristalizado para el IR fundamental y de bromuro potsico o de cesio para el IR lejano. Sistema de deteccin: no se utilizan detectores elctricos por la insuficiente energa del fotn de radiacin infrarroja; deben usarse detectores trmicos. a. Bolmetro o termistor: Un termmetro de resistencia construido en platino o nquel consiste en una cinta de platino o nquel pintada de negro y montada sobre un puente de Wheatstone como elemento sensible; al incidir la radiacin pasa una corriente proporcional a la intensidad de la radiacin. b. Termopares: Formados por uniones termoelctricas de 2 piezas elctricas diferentes (platino-paladio, antimonio-bismuto, etc). Una de las uniones (la soldadura fra) se apantalla cuidadosamente y se mantiene a temperatura constante, mientras que la soldadura caliente se expone a radiacin infrarroja, con lo que aumenta su temperatura. Se genera entonces entre ellas una diferencia de potencial que depende de la diferencia de temperatura y, por lo tanto, de la cantidad de radiacin que incide. Detecta diferencia de temperatura de 10-6 C.

Preparacin de muestras: Se pueden analizar muestras slidas, lquidas y gaseosas, pero hay que usar recipientes diferentes en cada caso: a. Muestras lquidas: Las celdas son rectangulares y estn montadas sobre marcos metlicos. Son estrechas (de 01 a 1 mm) debido a la tendencia del disolvente, cuando se usa, de absorber radiacin (se deben usar los que sean lo ms transparentes posible a la radiacin IR, como el S2 C, Cl4 C, cloroformo, etc). La ventana por la que pasa la radiacin es generalmente de NaCl.

b. Muestras gaseosas: Se usan celdas de 10 cm de longitud, en las que se pueden colocar espejos reflectores que multiplican las trayectorias de la radiacin. Si fuera preciso, las disoluciones se haran con gases inertes al IR (O2 , N2 , H2 ). c. Muestras slidas: Los slidos que no se pueden disolver en disolventes transparentes al IR pueden ser suspendidos en un medio adecuado. Es esencial que el tamao de la partcula sea menor a la de la radiacin ya que si no, se perdera parte de la radiacin por dispersin. Las muestras slidas tambin se pueden analizar en forma de pastillas.

Los espectrmetros de IR pueden ser de dos tipos:

Espectrmetro IR basado en la transformada de Fourier: es el ms usado, el rayo IR es generado en la fuente y, posteriormente, es colimado y dirigido hacia el interfermetro por medio de un espejo toroidal fijo. El rayo lser de Helio-Nen lo sigue a travs del interfermetro con objeto de determinar el desplazamiento del espejo mvil y para conocer en qu momento se han de recoger los valores. El interfermetro es la parte esencial del aparato; se encarga de modular cada frecuencia de IR con el fin de realizar la transformada de Fourier:

La serie transformada de Fourier tiene x expresin:

B( ) =
+

I ( ) cos ( 2 ) d
1

donde B() es la intensidad del espectro en funcin del n de onda (cm-1 ), I() es la intensidad del interferograma en funcin del retardo, y es el retardo ptico (todo lo que no es amplitud mxima por concordancia de fase). La serie, a travs del interfermetro, transforma una onda compleja en una infrarroja pura quitando todos los sumandos no sinusoidales (los no pertenecientes al IR):

Si al moverse el espejo mvil (E1) la en el fijo (o en E2 ) es mltiplo de la suya, el detector recibe el mximo de luminosidad. El espejo mvil se va acercando y alejando cambiando as el retardo; esto lo registra el detector y obtiene una onda sinusoidal. Luego interponemos la muestra y recogemos la seal que la atraviesa, con una diferencia de energa. Las ventajas del espectrmetro de Fourier son que los espectros se obtienen rpidamente por que todas las son medidas simultneamente; mejora la relacin seal/ruido de fondo con la

realizacin de mltiples barridos; que las seales ms dbiles son detectadas, ya que la radiacin pasa por menos elementos (la prdida de intensidad por contacto con estos elmentos es menor); ya que no hay interferencias con otras radiaciones diferentes al IR; y la medida de la es ms precisa por que se calibra con un lser. Las caractersticas e inconvenientes del espectrofotmetro dispersivo son: que tiene mecanismos complejos que usan gran n de partes mviles (filtros, rendijas, redes, etc) que implican mayores fallas mecnicas; tiene una sensibilidad limitada (relacin seal/ruido), por la falta de buenas fuentes de radiacin y el empleo de ranuras estrechas; que proporciona bandas ms anchas, menos intensas y desplazadas; y que los espectros se obtienen con un n elevado de medidas independientes (para obtener espectros de mejor calidad hay que incrementar el n de medidas en intervalos de medida menores, por lo que el tipo de obtencin del espectro aumenta excesivamente).

La espectroscopa IR es una tcnica analtica sumamente simple, primero, necesita disponer el material a analizar de algn modo tal que pueda ser introducido en el espectrmetro infrarrojo. Esto se logra generalmente extendiendo un film sobre un disco de cloruro de sodio (sal de mesa) o pulverizando el material con bromuro de potasio, KBr, y haciendo luego una pastilla compacta. Se emplean estas sales porque son invisibles a la luz IR. Existen otras maneras de preparar la muestra, pero estas son las ms comunes cuando se trata de polmeros. A continuacin, se coloca la muestra dentro del espectrofotmetro donde la persona de la foto est sealando, se cierra la tapa, se esperan unos segundos para que en la cmara de la

muestra se purgue el dixido de carbono, se presiona la tecla "SCAN" en la computadora y ya est, en menos de un minuto, se tiene un espectro IR.

En esta imagen se muestra el espectro del metano (CH4), un gas natural que se usa para cocinar y para la calefaccin.

ste es el espectro infrarrojo del etanol (C2H5OH). El patrn de la absorcin es diferente al del metano. Si usamos instrumentos que reciben la radiacin infrarroja transmitida por el metano y el etanol podramos identificar estas sustancias a causa de sus patrones singulares de radiacin infrarroja transmitida y absorbida.

Identificacin de compuestos en los espectros: Primero se identifican los grupos funcionales en la zona entre 4000-1500 cm-1. Si un espectro no contiene la absorcin tpica de un grupo funcional, la molcula no tiene dicho grupo. Luego se hacen hiptesis conociendo el peso molecular (PM): si es par, no hay o hay un n par de nitrgenos (poco usual); si el PM es impar, habr N. Los alcanos, alquenos, alquinos, steres, etc, tienen PM siempre par. Banda intensa a 3500-3200 cm-1 : Alcohol. . Banda ancha en los 3500-2500 cm-1 : Tensin de enlaces O-H y C-H (cidos). Banda a 3500-3490 cm-1 : Amina primaria (-NH2), tanto aliftica como aromtica. Banda en torno a los 3450 cm-1: Amina secundaria (-NH) aromtica.

Banda alrededor de los 3310 cm-1: Amina secundaria aliftica. Banda peq a 3300 cm-1 : Aromtico (benceno). Banda intensa a 3100-3000 cm-1 : Enlace -C=H (alquenos, cumpliendo ade+ @ ), ArH y de -C H (alquinos, con \\ ). Tb cumplen []. Bandas intensas a 3000-2800 cm-1 :Vibraciones de -CH (alcanos y cadenas que tienen una parte de alcano). Banda media a 2820 y 2720 cm-1 : Aldehido. Tiene q aparecer tb **. Banda a 2400-2100 cm-1 : Tensin de los enlaces C C o C=N. Bandas intensas a 2000- 1650 cm-1 : Vibraciones Ar-H (benceno). Banda a 1735 cm-1 : ster. Tiene q cumplir tb la condicin (). Banda intensa a 1700 cm-1 : Vibracin del enlace -C=O (aldehdos, cetonas y cidos). Banda media a 1650-1630 cm-1 : Alqueno. Banda a 1650-1550 cm-1 : Deformacin del enlace N-H. Banda intensa a 1615-1540 cm-1 : Nitrocompuestos (con NO2 -). Tb tienen que cumplir la condicin &. Banda intensa a 1600 cm-1 (entre 1610 y 1590): Vibraciones C=C en benceno. Bandas menores a 1400-1500 cm-1 : Vibraciones de enlaces C-H. Banda a 1390-1320 cm-1 : Si es como un 1/4 de la de 1615-1540, nitrocompuesto; si es de igual tamao, nitroalqueno. Banda peq a 1375 cm-1 : Radical metilo. Banda intensa a 1300 y 1050 cm-1 : ster. Banda a 1275-1200 cm-1 : ter conjugado con un aromtico o con olefina. Banda a 1127 cm-1 : teres saturados (Radical saturado-O-Radical saturado). Banda media a 1125-1030 cm-1 : Del enlace N-H. Banda a 1075-1020 cm-1 : ter no saturado o ter aromtico. Banda 1060 cm-1 : Alcohol primario. Banda media pegando y un poco x debajo de los 1000 cm-1 : Extremo CH2 = . Banda fuerte-media entre 900 y 680 cm-1 : Enlace N-H. Banda peq a 700-750 cm-1 : Benceno. Banda peq a 720 cm-1 :Cuatro CH2 seguidos.

Ejercicios: