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Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano

Fsico-Qumica A1
Fsico-Qumica A
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
OBJETIVO:
Descrever e analisar os sistemas materiais e suas transformaes do ponto de
vista macroscpico ou externo para compreender e interpretar as transformaes
fsico-qumicas.
Aplicar tais conhecimentos para solucionar problemas e promover
desenvolvimento cientfico e Tecnolgico.
EMENTA:
Sistemas termodinmicos. Gases ideais e reais. Leis da Termodinmica e suas
aplicaes em sistemas fsico-qumicos. Termodinmica de misturas ideais e no
ideais. Propriedades coligativas. Condies de equilbrio fsico e qumico.
Fsico-Qumica A
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Bibliografia:
-G. Castellan, Fundamentos de Fsico-Qumica, 1 Ed. (reimpresso), Rio de
Janeiro, LTC, 1996.
-ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Fsico-Qumica, 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro,
LTC, 2008.
-D. W. Ball [traduo Ana Maron Vichi], Fsico-Qumica, Vol. 1, Thomson, So
Paulo, 2005.
-W. J. Moore, Fsico-Qumica, Ed. Edgar Blucher e EDUSP, So Paulo, 1976.
- ..................
CONTEDO:
Sistemas termodinmicos.
Comportamento macroscpico de gases e as equaes de estado que os
descrevem.
As leis da termodinmica e suas aplicaes em sistemas fsico-qumicos.
Condies de equilbrio e de espontaneidade.
Equilbrios qumico e fsico (de fase).
Fsico-Qumica A
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Avaliao: Trs no semestre
- Forma da cada avaliao
Pi Prova com consulta (resumo preparado pelo aluno uma nica folha A4)
Ai Atividades em sala de aula
APS Listas de exerccios
Datas Previstas
- P1 = 26/09
- P2 = 07/11
- P3 = 14/12
- P4 = ??/??
10
) 0 , 1 . 0 , 9 . ( Ai Pi
Ni
+
=
Nota Final (NF)
0 , 10
0 , 2 . 0 , 8 .
3
) 3 2 1 (
APS
N N N
NF
+
|
.
|

\
|
+ +
=
Termodinmica Clssica
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Qumica
Termodinmica
Matemtica e Fsica
Sem matemtica as cincias no podem ser compreendidas, nem feita
claramente; nem ensinada, nem aprendida.
Roger Bacon, 1214 - 1292
CINCIAS EXATAS E DA TERRA
QUMICA ORGNICA
QUMICA INORGNICA
FSICO-QUMICA
QUMICA ANALTICA
Termodinmica Clssica
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- a cincia das relaes entre as propriedades macroscpicas dos sistemas
materiais.
- a investigao das relaes entre calor e outras formas de energia que
participam de processos fsicos e/ou qumicos.
- O pensamento termodinmico predominantemente dedutivo e
desenvolve-se a partir de certas premissas e conceitos fundamentais, de
natureza emprica, pois resultam de medidas e operaes experimentais.
- Sua grande fora est em que ela o consegue sem quaisquer suposies
acerca da estrutura molecular da matria. Devido ao fato de tratar
somente com propriedades macroscpicas observveis da matria, sem
suposies quanto a sua natureza atmica, a termodinmica um assunto
de aplicabilidade bastante geral e de grande confiana.
Termodinmica Clssica
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Importante Lembrar:
- A termodinmica trata de estados de equilbrio do sistema.
Equilbrio Termodinmico:
- Equilbrio Trmico
- Equilbrio Mecnico
- Equilbrio Qumico
- Equilbrio de Fases
O que so estes tipos de equilbrio?
Termodinmica Clssica
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- E. Trmico temperatura igual em todos os pontos do sistema e igual a da
vizinhana.
- E. Mecnico presso igual em todos os pontos do sistema e igual a da
vizinhana.
- E. Qumico composio constante em todas as fases do sistema.
- E. de Fases ? (o potencial qumico de um componente, que pode existir em
mais de uma fase, deve ter o mesmo valor em todas as fases.)
O que sistema? E o que vizinhana?
Termodinmica Clssica
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Sistema ?
Vizinhana ?
Fronteira ?
E o universo?
Termodinmica Clssica
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Tipos de Sistemas
- Sistemas Isolados: so completamente isolados do ambiente. No
trocam calor, trabalho ou matria com as vizinhanas. So ideais, mas para
fins prticos podemos considerar vrios sistemas reais como sendo isolados.
- Sistemas Fechados (conhecido tambm como Massa de Controle):
trocam energia (calor e/ou trabalho) com as vizinhanas, mas no trocam
matria.
- Sistemas Abertos (ou Volume de Controle): trocam energia (calor
e/ou trabalho) e matria com as vizinhanas.
O que calor e trabalho?
Termodinmica Clssica
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- Propriedades (grandeza Fsica) de um Sistema: so quantidades
macroscpicas acessveis medidas experimentais diretas ou indiretas, e
relacionadas com o estado interno do sistema.
Podem ser : - no mensurveis:
- mensurveis:
- Mudana de Estado (transformao): completamente definida quando os
estados inicial e final so especificados.
- Estados de um sistema: definido quando cada uma de suas propriedades
tm valor definido.
(como normalmente existem relaes entre as propriedades, o estado pode ser
caracterizado por um subconjunto de propriedades.)
Termodinmica Clssica
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Mudana de Estado
(transformao):
- Transformao Isomtrica
- Transformao Isobrica
- Transformao Isotrmica
- Transformao Adiabtica
- .......
Tipos:
Ciclo: uma transformao em que o estado inicial igual ao final.
Termodinmica Clssica
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Varivel de Estado (ou coordenadas Termodinmicas) e Funo de
Estado
- Uma varivel de estado aquela que tem valor definido quando o estado
de um sistema especificado....
- As demais propriedades, cujo valor fica determinado pelas variveis de
estado, chamam-se funes de estados ou funes termodinmicas.
- exemplo: Z = f(x,y) ou Z = Z(x,y) ou Z(x,y)
Funo de estado
Variveis de estado
Termodinmica Clssica
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Definio de um estado do sistema:
Exemplo:
100 g de gua 25 C a 1,0 atm de presso.
estas trs variveis, uma extensiva e duas intensivas, so suficientes para
caracterizar o sistema.
com isto todas as demais propriedades da gua ficam determinadas.
O que so propriedades extensivas e intensivas?
Termodinmica Clssica
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Propriedade Extensiva: seu valor para o sistema
inteiro a soma dos valores das partes em que o
sistema for subdividido.
- dependem do tamanho e extenso do sistema.
Propriedade Intensiva: no so aditivas, como no
caso anterior. Seus valores no dependem do
tamanho e extenso do sistema em qualquer
momento.
Termodinmica Clssica
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Grandezas Fsicas (Propriedades) e Unidades de Medidas: SI
-O conceito de grandeza est relacionado as coisas do universo fsico. Assim,
uma grandeza um atributo qualquer mensurvel, de uma coisa do universo
fsico.
- Qualquer medida de uma grandeza consiste sempre numa comparao da
magnitude da grandeza com uma usada como unidade de medida.
Unidade de Medida: uma quantidade padro, arbitrria de uma grandeza, a
qual serve para expressar diferentes magnitudes suas ou de outras grandezas do
mesmo tipo.
- O valor (magnitude) de uma grandeza , portanto, igual ao produto de um
valor numrico e uma (ou mais) unidade.
Grandeza = Valor numrico x unidade
uma multiplicao.
Termodinmica Clssica
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Existe um nmero enorme de diferentes (e arbitrrias) unidades de medidas,
especialmente para as grandezas comprimento, rea, volume e massa.
Sistema de unidades: o conjunto de unidades de medidas, bem como as
regras que as definem e as relacionam.
Sistema Internacional de Unidades (SI)
Oficial no Brasil desde de 1962.
As unidades do SI esto divididas em duas classes:
Unidades de Base
Unidades Derivadas
Termodinmica Clssica
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Unidades de Base: foram escolhidas arbitrariamente de modo a criar um
sistema de medidas coerente. Coerente quando suas unidades esto
relacionadas mutuamente somente atravs das regras de multiplicao e
diviso, sem quaisquer constantes de proporcionalidades.
Unidades Derivadas: so unidades que podem ser expressas a partir das
unidades de base, utilizando smbolos matemticos de multiplicao e de
diviso. Dentre essas unidades derivadas, diversas receberam nomes
especiais e smbolos particulares, que podem ser utilizados, por sua vez, com
os smbolos de outras unidades de base ou derivadas para expressar
unidades de outras grandezas
Sistema Internacional de Unidades (SI)
Termodinmica Clssica
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Sistema Internacional de Unidades (SI)
GRANDEZA NOME SMBOLO
comprimento metro m
massa quilograma kg
tempo segundo s
corrente eltrica ampre A
temperatura termodinmica kelvin K
quantidade de matria mol mol
intensidade luminosa candela cd
Unidades SI de Base
http://www.inmetro.gov.br/consumidor/unidLegaisMed.asp
Termodinmica Clssica
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Como Resolver Problemas Envolvendo Termodinmicos?
- Definio do sistema
- Identificao das interaes relevante com a vizinhana
- Estabelecer:
- o que conhecido: resumir o problema em poucas palavras;
- o que procurado: resumir o que procurado;
- esquema e dados: definir o sistema (sistema fechado ou aberto);
- identificar a fronteira;
- anotar dados e informaes relevantes;
- hipteses;
- anlise: feita sobre as equaes (conservao da energia, conversao de
massa, segunda lei da termodinmica, ...);
- comentrios e clculos: interpretar.
Termodinmica Clssica
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Exerccios
Calcule o pH das seguintes solues aquosas: a) HCl 2,50 mol/L e b) KOH
1,0x10
-5
mol/L.
Calcule a presso a que se encontra submetida uma amostra gasosa
contendo 19,37 g de isobutano a 20,0
o
C , ocupando um volume de 15,0 L.
Gs Ideal e Gs Real
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- As propriedades fsicas dos corpos (materiais) permitem distinguir trs estados
ordinrios (de agregao) da matria.
- Slido Lquido Gasoso
Gasoso
- Destaca-se pela facilidade com que a teoria pode
ser tratada;
- Isto vem do fato de que as molculas no estado
gasoso podem ser consideradas isoladamente
Gs Ideal e Gs Real
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Caractersticas do Estado Gasoso
Volume:
Slidos e Lquidos volume quase constante;
Gases sempre ocupam o volume e tomam a forma do recipiente que os
contm;
Variao de Temperatura:
Slidos e Lquidos pode haver expanso ou contrao no volume, mas em
muitos casos esta variao desprezvel;
Gases qualquer modificao na temperatura ou na presso provocam
considerveis variaes no volume;
Gs Ideal e Gs Real
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Caractersticas do Estado Gasoso
Distncias Intermoleculares:
-Nos gases as distncias intermoleculares so bem maiores que nos estados
slidos e lquidos.
-Exemplo:
1 mol de gua
- a 25 C e a 1 atm V = 18 mL
- a 101 C e a 1 atm V = 20 L
Gs Ideal e Gs Real
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Gs Ideal:
- os gases que apresentam energia de interao intermolecular igual
a zero so denominados gases perfeitos ou ideais.
- Os gases podem ser facilmente estudados, principalmente as respostas s
variaes de presso, temperatura e volume.
- Isto faz com que as leis que governam tais mudanas sejam utilizadas para
explicar inmeros problemas relacionados com a estrutura da matria e com
as reaes.
Gs Ideal e Gs Real
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Equao de Estado dos Gases
-Equao de estado: so relaes analticas entre variveis (propriedades)
que descrevem o estado de um sistema.
-Exemplo: em um sistema gasoso fechado, pode-se fixar a presso ou
temperatura e determinar o volume experimentalmente.
- a relao experimental V = f(p,T,n) a equao de estado.
** - a equao de estado no fornece todas as informaes que se
podem ter a respeito de umsistema.
Gs Ideal
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Equao de Estado do Gs Ideal (ou Perfeito)
Lei de Boyle - Mariotte
- A partir de resultados experimentais, enunciaram, independentemente, uma lei
que rege as variaes de volume e de presso, temperatura e composio
constantes.
- Para uma quantidade fixa (n) de gs e temperatura (T) constante.
- p.V = constante ou ou
V
p
1
o
p
V
1
o
Gs Ideal
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Lei de Boyle - Mariotte
V
p
1
o
- Experimentos mais modernos
mostraram que a lei Boyle
vlida somente para presses
prximas de zero (p 0).
- Portanto a lei de Boyle uma
lei limite
Gs Ideal
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Equao de Estado do Gs Ideal (ou Perfeito)
Lei de Gay-Lussac e Charles
- Ao tentar medir o coeficiente de dilatao trmica dos gases, Gay-lussac
observou que a presso deveria ser mantida constante e concluiu que:
o volume (V) era diretamente proporcional a temperatura (u)
- A relao obtida experimentalmente foi: V = V
0
.(1 + o
0
.u) para p e n constante
onde : V o volume do gs a temperatura u
V
0
o volume do gs a temperatura u = 0C e na presso p
o
0
o coeficiente de dilatao trmica do gs a 0 C (que indica o
quanto o gs se dilata por grau celsius).
Gs Ideal
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Lei de Gay-Lussac e Charles
V = V
0
.(1 + o
0
.u)
p 0
0
V
V
1
|
.
|

\
|
c
c
=
u
o
Gs Ideal
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Definio da escala de temperatura em kelvin (absoluta)
- Keeson nos estudos para determinar o coeficiente de dilatao trmica de
diversos gases, notou que este coeficiente a 0 C era aproximadamente igual
para todos os gases, sendo o seu valor igual a (1/273,15) C
-1
.
- Isto :
1 -
0
C
15 , 273
1
= o
- Assim a lei de Charles e Gay-Lussac fica:
( ) u +

= C
C
V V 15 , 273
15 , 273
1
.
0
Gs Ideal
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Definio da escala de temperatura em kelvin (absoluta)
para u = 0C T
0
= 273,15 K ou T
0
/K = 273,15
e para qualquer u T/K = 273,15 + u/C
Substituindo na relao de Charles :
Kelvin
0
0
T
V
T
V
=
** - Assim sendo na escala de temperatura em kelvin (ou
absoluta) o zero de temperatura onde o volume do gs igual a
Zero.
( ) u +

= C
C
V V 15 , 273
15 , 273
1
.
0
Temos que:
Gs Ideal
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Lei de Gay-Lussac e Charles e a Temperatura em kelvin.
0
0
T
V
T
V
=
V
o
l
u
m
e
,

V
Decrscimo da
presso, p
Temperatura, T/K
Gs Ideal
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Equao de Estado do Gs Ideal
- Um gs que obedece rigorosamente lei de Boyle denomina-se gs perfeito
ou gs ideal.
- Para uma quantidade fixa de gs as nicas variveis necessrias para
descrever completamente o sistema so:
(p, V e T)
- Combinando as leis de Boyle e Gay-lussac tem-se a equao de estado do
gs ideal.
- equao que combina essas trs variveis mais a quantidade de matria (n).
Gs Ideal
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Equao de Estado do Gs Ideal
V
T R n
p
. .
=
Gs Ideal
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Presses Parciais e Fraes Molares
Lei de Dalton das Misturas Gasosas ( ou das Presses Parciais)
- John Dalton descreveu o comportamento de misturas gasosas por meio da
sua lei das presses parciais:
- A presso total de uma mistura de gases (que no reagem entre si) a soma
das presses parciais dos seus componentes.
onde: p a presso total e p
i
a presso parcial do gs i.
- O que presso parcial de um gs ideal?

=
i
i
p p
Gs Ideal
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Presses Parciais e Fraes Molares
Presso Parcial de gs numa mistura gasosa a presso que este gs
exerceria se ocupasse, sozinho, todo o volume da mistura, mesma
temperatura.
Exerccio
- Reunimos num recipiente de volume V gases A, B e C. Antes de serem
reunidos os trs gases se encontravam, respectivamente nos estados:
(p
1
, V
1
, T
1
), (p
2
, V
2
, T
2
) e (p
3
, V
3
, T
3
).
- Como determinar a presso total da mistura gasosa temperatura T, a
partir destas informaes?
Gs Ideal
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Presses Parciais e Fraes em Quantidade de Matria
Frao em Quantidade de Matria:

=
i
i
A
A
n
n
x
- se para o gs A: p
A
.V = n
A
.R.T
- e para a mistura: p.V = (En
i
).R.T
p
A
= x
A
.p
.RT n
.R.T n
p.V
.V p
j
j
A A
|
|
.
|

\
|
=

Gs Ideal
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Exerccio
1) Uma mistura gasosa contm 20 % em volume do gs A. A presso total da
mistura 15 atm a uma dada temperatura. Qual a presso parcial do gs A na
mistura?
Dica: Lei ou Princpio de Avogrado, Volumes iguais de gases, nas mesmas
condies de temperatura e presso, contm o mesmo nmero de molculas,
isto : V o n (a p e T constantes).
2) Um recipiente de volume constante de 10,0 L, contendo um gs ideal,
aquecido de 20,0 a 200,0 C. Considerando que a presso sempre foi de 1,00
atm, qual o volume, a 20,0 C, de gs expulso?
Gs Real
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- No sculo XIX, Regnault e Amagat estudaram o comportamento de vrios gases.
- onde: Z o fator de compressibilidade, que
definido como:
ideal
V
V
T R n
V p
Z = =
. .
.
- para um gs ideal, Z deve ser sempre igual a
um em qualquer presso.
Concluses:
- as leis de Boyle e de Gay-Lussac devem ser
consideradas como uma simples aproximao ( leis
limites).
- pois a presses altas e temperaturas baixas os gases
reais no obedecem estas leis.
Gs Real
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Como explicar este desvio da idealidade dos gases reais?
- as molculas esto em movimento, assim sempre haver a probabilidade
de choque entre as molculas.
- nas colises haver uma interao entre elas e a energia (atrao e/ou
repulso) envolvida modificar, em propores variveis, o comportamento
microscpico do gs.
Gs Real
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Como avaliar de forma quantitativa o comportamento dos gases reais?
- uma possibilidade corrigindo a equao de estado do gs ideal ou
desenvolvendo novas equaes de estado que consiga descrever o
comportamento dos gases reais.
- A EQUAO DE VAN DER WAALS
(Johanner Diderik van der Waals em 1873)
na deduo da equao de Clapeyron dois fatores no foram considerados:
1 o volume das molculas do gs
2 as foras de atrao e repulso entre as molculas
- Assim com estas duas consideraes van der Waals fez a correo
na equao do gs ideal para os gases reais.
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
- para um gs ideal tem se que: T = 0 K
0 =
i
V
- gases reais se liquefazem e depois se solidificam e aps liquefazerem o
volume no muda muito.
- Considerando isto, a primeira correo :
- adicionar uma constante positiva ao volume molar ideal ( ) de forma a
prever o volume diferente de zero em 0 K.
i
V
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
Primeira correo: o volume
- o volume total disponvel para n mol de um gs :
b n V
i
.
b V
i

- onde: b chamado de co-volume, V
i
o volume ideal do gs
Co-volume
Camada de ocupao proibida.
Volume molecular
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
p
T R
V
i
.
=
- Assim se para o gs ideal:
p
T R
b V
.
+ = - Logo para o gs real:
OBS.: b deve ser aproximadamente comparvel ao volume molar do
lquido ou slido.
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
- Com esta correo o fator de compressibilidade (Z) fica:
T R
V p
Z
.
.
= da definio:
e tendo que:
p
T R
b V
.
+ =
T R
p b
Z
.
.
1+ =
- de acordo com esta equao, Z varia linearmente com a
presso, o que explica o comportamento do hidrognio.
- mas no explica a curva para o metano, por exemplo.
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
Segunda correo: a presso
- existe uma conexo entre a facilidade de liquefao e o fator de
compressibilidade.
-pois existem foras de atrao agindo entre uma molcula e as molculas
vizinhas no lquido.
- Como levar em conta as foras de atrao entre as molculas na
equao dos gases?
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
Segunda correo: a presso
V
1
V
2
1
a
- uma molcula no elemento de volume v
1
e uma
outra em v
2
f a fora de atrao entre eles.
2
a
se uma segunda molcula adicionada em v
2
a fora agindo entre os dois elementos 2f.
3
a
se uma terceira molcula adicionada em v
2

a fora agindo entre os dois elementos 3f .
- e assim por diante.
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
Segunda correo: a presso
- Com isto pode-se concluir que a fora de atrao (F) entre os dois
elementos de volume proporcional as concentraes nos elementos.
- Isto :
1
C
~
F o
2
C
~
F o
e
- assim conclui-se que a fora que age entre os dois elementos pode ser
escrita como:
2 1
C
~
. C
~
F o
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
Segunda correo: a presso
- mas a concentrao do gs a mesma em toda parte.
- portanto: C
~
C
~
C
~
2 1
= = mas
V
1
V
n
C
~
= =
- conseqentemente:
2
V
1
F o
2 1
C
~
. C
~
F o
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
Segunda correo: a presso
introduzindo esta correo na equao de estado.
- na primeira correo:
p
T . R
b V + =
b V
T . R
p

=
- devido as foras de atrao entre as molculas a presso
menor que a dada pela equao anterior de uma quantidade
proporcional a :
2
V
1
.
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
Segunda correo: a presso
2
V
a
) b V (
T . R
p

=
Isto :
a equao de van der Waals
- van der Waals foi o primeiro a reconhecer a influncia do tamanho das
molculas e das foras intermoleculares na presso de um gs.
* estas foras fracas so chamadas de foras de van der Waals.
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
2
V
a
) b V (
T . R
p

=
Calculo do coeficiente de compressibilidade (Z) para o gs de van der Waals.
T . R
V . p
V
V
Z
i
= =
- da definio de Z:
- e tendo que:
2
V
a
) b V (
T . R
p

=
V . T . R
a
) b V (
V
Z

=
com a equao de van der Waals
possvel explicar o comportamento
de muitos gases reais.
Gs Real
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A EQUAO DE VAN DER WAALS
2
V
a
) b V (
T . R
p

=
V . T . R
a
) b V (
V
Z

=
Gs Real
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ISOTERMAS DE GS REAL
Aparecimento da primeira
gotcula de liquido.
Desaparecimento da
ltima bola de gs.
Ponto de Inflexo
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
ISOTERMAS DE GS REAL
Vapor: gs que pode ser liquefeito por
simples compresso, ou seja, o gs cujo estado
est situado abaixo da isoterma crtica.
Vapor Seco: quando se encontra sob uma
presso inferior presso de saturao
caracterstica da temperatura considerada.
Vapor saturado ou mido: quando se
encontra sob a presso de saturao e,
portanto, em equilbrio com o lquido.
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
ISOTERMAS DO GS van der Waals
gs supersaturado
(ainda no tem lquido)
lquido Superaquecido
(fenmeno chamado
superaquecimento ou
super-condensao)
Estados Metaestveis
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Ponto Crtico
* o ponto crtico um ponto de inflexo
na isoterma crtica
- Temperatura crtica (T
c
): acima desta
temperatura no possvel liquefazer o gs.
- Presso crtica (p
c
): presso necessria
para liquefazer o gs na temperatura crtica.
- Volume crtico (V
c
): o volume do fluido
na temperatura crtica e na presso crtica.
ISOTERMAS DE GS REAL
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
- a equao de van der Waals uma equao cbica:
2
V
a
b V
RT
p

=
- as constantes crticas e as constantes de van der Waals (a e b) so especficas
de cada gs.
De que formas esto relacionadas?
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
o ponto crtico um ponto
de inflexo, logo:
0 =
|
.
|

\
|
c
c
T
V
p
0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
T
V
p
A forma de obter a relao est baseada nas propriedades do ponto crtico.
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
T
V
p
|
.
|

\
|
c
c
T
V
p
|
|
.
|

\
|
c
c
2
2
Assim tem-se:
2
V
a
b V
RT
p

=
3 2
2
) (
V
a
b V
RT
V
p
T
+

=
|
.
|

\
|
c
c
4 3 2
2
6
) (
2
V
a
b V
RT
V
p
T

=
|
|
.
|

\
|
c
c
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
No ponto crtico:
Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
0 =
|
.
|

\
|
c
c
T
V
p
0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
T
V
p
Logo:
2
c
c
c
c
V
a
b V
RT
p

=
0
2
) (
3 2
= +

c c
c
V
a
b V
RT
0
6
) (
2
4 3
=

c c
c
V
a
b V
RT
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
Dividindo:
0
6
) (
2
4 3
=

c c
c
V
a
b V
RT
pela
0
2
) (
3 2
= +

c c
c
V
a
b V
RT
2 3
b V V
c c

=
b V
c
3 =
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
Substitudo a Eq.
b V
c
3 = na Eq.
0
2
) (
3 2
= +

c c
c
V
a
b V
RT
tem-se que:
Rb
a
T
c
.
27
8
=
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Por fim substituindo as Eq.
Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
b V
c
3 =
Rb
a
T
c
.
27
8
=
na Eq.
2
c
c
c
c
V
a
b V
RT
p

=
tem-se que:
2
.
27
1
b
a
p
c
=
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
Estas relaes
b V
c
3 =
Rb
a
T
c
.
27
8
=
2
.
27
1
b
a
p
c
=
permitem calcular as constantes de van
der waals em funo das crticas.
Assim.
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
Assim tem-se que:
3
c
V
b =
E substituindo est equao em
2
.
27
1
b
a
p
c
=
2
3
c
c
V p a = tem-se que:
Com estas duas equao e tendo que:
Rb
a
T
c
.
27
8
=
Pode-se chegar na seguinte relao:
c
c
c
T
V p
R .
3
8
=
c
c
c
RT V p
8
3
=
ou
Gs Real
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Relaes entre as constantes crticas e as constantes de van der Waals.
todavia, a determinao experimental do volume crtico est sujeito a erros.
Como:
c
c
c
p
RT
8
3
V =
logo:
c
c
c
p
RT
.
8
1
3
V
b = =
c
c
c
c
p
T R
V p a
2
2
2
64
27
3 = =
* Todas estas relaes so rigorosamente vlidas apenas para um
gs de van der Waals.
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Fator de compressibilidade no ponto crtico e o gs de van der Waals
c
c c
c
RT
V p
Z =
da definio de Z tem-se que no ponto crtico:
mas
c
c
c
RT
8
3
V p = .
logo:
375 0
8
3
Z
c
, = =
Dados experimentais para alguns gases.
Gs Z
c
He 0,306
Ne 0,308
NH
3
0,242
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Equao Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
2
V
a
b V
RT
p

=
Considere a eq. de
van der Waals
( ) RT b V
V
a
p =
|
|
.
|

\
|
+
2
e os parmetros
a e b:
3
c
V
b =
2
3
c
c
V p a =
RT
V
V
V
V
p p
c c
c
=
|
|
.
|

\
|

(
(

|
|
.
|

\
|
+
3
3
2
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Equao Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
RT
V
V
V
V
p p
c c
c
=
|
|
.
|

\
|

(
(

|
|
.
|

\
|
+
3
3
2
Dividindo a equao:
pela: c
c
c
RT V p
8
3
=
c
c
c
c
T
T
V
V
V
V
p
p
3
8
3
1
3
2
=
|
|
.
|

\
|

(
(

|
|
.
|

\
|
+
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Equao Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
variveis reduzidas de van der Waals
c
r
V
V
V = =
c
r
p
p
p = t =
c
r
T
T
T = =
definio
r r
r
r
T V
V
p
3
8
3
1 3
2
=
|
.
|

\
|

(

+
Assim a equao Reduzida de van der Waals (1881) :
( )
r r
r
r
T V
V
p 8 1 3
3
2
=
(

+
ou
Gs Real
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Equao Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
na equao:
( )
r r
r
r
T V
V
p 8 1 3
3
2
=
(

+
s aparece constantes numricas, embora as constantes especficas estejam
ocultas nos valores de p
r
, T
r
e V
r
.
esta equao pode ser considerada como uma equao universal dos gases
de van der Waals.
Gs Real
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Equao Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
A representao geomtrica de F(V
r
, p
r
, T
r
) = 0 chama-se superfcie reduzida de
estado reduzido do fluido.
Isotermas da eq. reduzida de van der Waals Isotermas de van der Waals
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Equao Reduzida de van der Waals e o
Teorema dos Estados Correspondentes.
No estado crtico, todos os fluidos podem se considerar em estados
correspondentes, quer dizer, em estados idnticos do ponto de vista das foras
intermoleculares, tanto assim que, no estado crtico, todos os fluidos possuem o
mesmo fator de compressibilidade.
375 0
8
3
Z
c
, = =
no estado crtico, as coordenadas reduzidas so idnticas.
Isto : T
r
= 1; V
r
= 1 e p
r
= 1 para todos os fluidos.
Gs Real
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Teorema dos Estados Correspondentes
Gases reais s mesmas T
r
e V
r
exercem aproximadamente a mesma p
r
.
Teorema dos Estados Correspondentes
por isso, pode-se dizer que estaro tambm em estados correspondentes
os gases cujas coordenadas reduzidas forem as mesmas, ou cujas estados
forem representados por um mesmo ponto da superfcie reduzida de estado.
Realmente tais gases estaro igualmente afastados do estado crtico.
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Teorema dos Estados Correspondentes
Diagrama Reduzido de Compressibilidade
T R Z V p . . . =
da definio de Z tem-se que para qualquer gs:
o que mostra que Z funo de p e T, isto : Z(p,T).
Tambm tem-se que o fator de compressibilidade Z pode ser expresso em
funo das variveis reduzidas:
r
r r
c
T
V p
Z Z
.
=
Gs Real
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Teorema dos Estados Correspondentes
Diagrama Reduzido de Compressibilidade Z(p
r
, T
r
)
p
r
Z
Fonte: Gour-Jen Su, Modified
law of corresponding States,
Ind. Eng. Chem. (international
ed.) 38 (1946), p. 803.
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Teorema dos Estados Correspondentes
Diagrama Reduzido de Compressibilidade Z(p
r
, T
r
)
Fonte: Hougen e
Watson, 1947.
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Exerccios:
1- As coordenadas crticas do metano so p
c
= 45,6 atm, V
c
= 98,7 cm
3
.mol
-1
e T
c
= 190,6 K. Calcular as constantes de van der Waals do gs e estimar o raio das
molculas.
2- Sugira a presso e a temperatura em que 1,00 mol de (a) H
2
S, (b) CO
2
e (c) Ar
estaro em estados correspondentes ao de 1,0 mol de N
2
a 1,00 atm e 25,0 C.
Dados: para o H
2
S a = 4,484 atm.L
2
.mol
-2
e b = 4,34x10
-2
L.mol
-1
;
gs p
c
/ atm T
c
/ K
N
2
33,54 126,3
CO
2
72,85 304,2
Ar 48,00 150,72
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Exerccios:
3- Determinar o volume de um mol de eteno a 30,6 atm e 66,5 C. Considerar
que este gs tem comportamento de gs de van der Waals.
Dados: p
c
= 50,6 atm e t
c
= 9,7 C.
Resp.
1) a = 1,36 Pa.m
6
.mol
-1
e b = 3,43x10
-4
m
3
.mol
-1
r = 51,4 nm
2)
a) T = 373 K e p = 88,2 atm, b) T = 718,2 K e p = 2,17 atm
c) T = 355,8 K e p = 1,43 atm
3) = 0,82 L.mol
-1
V
Gs Real
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Outras Equaes de Estado
van der Waals (1873):
( ) RT b V
V
a
p =
|
|
.
|

\
|
+
2
D. Berthelot (1898):
( ) RT b V
V T
a
p =
|
|
.
|

\
|
+
2
Resultados muitos
exatos na regio de
presses moderadas.
C.H. Dieterici (1899): ( ) RT b V e p
V RT
a
=
|
.
|

\
|
. .
Recomendada para
as regies prximas
crtica.
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Outras Equaes de Estado
O. Redlich e J.N.S. Kwong (1949):
( ) RT b V
b V V T
a
p =
|
|
.
|

\
|

+
) (
2
1
D resultados mais concordantes com os dados experimentais do
que a de van der Waals e de Dieterici, em amplos intervalos de
temperatura e presso.
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Outras Equaes de Estado
A equao de estado mais geral a equao VIRIAL.
- Proposta por H. Kamerlingh Onnes (1901):
......... . . . .
3 2
+ + + + = p D p C p B A V p
- onde o coeficiente A igual a RT, pois quando p 0 T R V p . . =
B, C, D, F, ..... so chamados de 1
o
, 2
o
, 3
o
, 4
o
, coeficientes VIRIAIS.
B, C, D, .. dependem no s da natureza do gs mas tambm da temperatura.
Gs Real
Fsico-Qumica A1/DAQBI/UTFPR - Joo Batista Floriano
Outras Equaes de Estado
A melhor equao emprica foi a de J.A. Beattie e O.C. Bridgeman (1927).
2 2
) ( '
V
A
V
B V T R
p
+
=
- onde: , e
|
.
|

\
|
=
V
a
A A
o
1 |
.
|

\
|
=
V
b
B B
o
1
|
.
|

\
|
=
3
1 '
T V
C
R R
- Esta equao reproduz os dados experimentais com um desvio inferior a 0,5%
num largo intervalo de presso e temperatura, incluindo a regio crtica.