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Geologia

USP
Srie Cientfica
Revista do Instituto de Geocincias - USP
- 77 - Disponvel on-line no endereo www.igc.usp.br/geologiausp
Geol. USP Sr. Cient., So Paulo, v. 8, n. 2, p. 77-99, outubro 2008
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo - IGc/USP:
Avanos na Digesto Qumica, Espectrometria de Massa (TIMS)
e Exemplos de Aplicao Integrada com SHRIMP
New Techniques Applied to the U-Pb Method at the Centre for Geochronological
Research of the University of So Paulo: Chemical Digestions, TIMS Mass
Spectrometry and Examples of Integrated Application of SHRIMP
Kei Sato (keisato@usp.br), Miguel Angelo Stipp Basei (baseimas@usp.br), Oswaldo Siga Jnior (osigajr@usp.br),
Walter Maurcio Sproesser (wmsproes@usp.br), Cludia Regina Passarelli (crpass@usp.br)
Centro de Pesquisas Geocronolgicas - Instituto de Geocincias - USP
R. do Lago 562, CEP 05508-080, So Paulo, SP, BR
Recebido em 09 de maio de 2007; aceito em 01 de agosto de 2008
Palavras-chave: zirco, geocronologia, r
Hf
, forno de microondas, spike
205
Pb, microcoluna, lixiviamento.
RESUMO
O presente trabalho tem como principal objetivo apresentar novas tcnicas relativas ao mtodo geocronolgico U-Pb,
principalmente em zirco, utilizadas no CPGeo-IGc/USP. Trata-se de um mtodo que vem sendo constantemente aprimorado
desde sua implantao na dcada de 90. Tcnicas de separao ou concentrao de zirco, digesto qumica parcial e total
envolvendo lixiviamento e dissoluo completa, concentraes de U e Pb em microcolunas de troca aninica, utilizao de
spike
205
Pb, bem como equaes de clculo de idade so comentadas. guisa de exemplo, so discutidas aplicaes de dados
isotpicos U-Pb, obtidos em zirco com heranas isotpicas (presena de ncleo e borda), envolvendo tcnicas de lixiviamento
e forno de microondas convencional. Estudos relativos gnese de zirco com base em istopos de
176
Hf/
177
Hf inicial
complementam este trabalho. Por ltimo, encontram-se totalmente desenvolvidas nos anexos, as formulaes matemticas
utilizadas no programa PBDAT.
Keywords: zircon, geochronology, r
Hf
, microwave oven, spike
205
Pb, micro column, leaching.
ABSTRACT
The present work describes new techniques of U-Pb ID-TIMS developed at the CPGeo-IGc/USP. Techniques of partial
and total chemical digestions, U and Pb concentration using anion exchange in a micro column, and the utilization of a
205
Pb
spike are discussed. Main geochronological equations used are also discussed. Examples of the application of U-Pb data,
obtained by leaching technique using a microwave oven in zircon with isotopic inheritances in the core and border, are
presented. The genesis of zircon based on the initial
176
Hf/
177
Hf ratio is discussed. Finally complete listings of the mathematical
formulations used in the PBDAT software are given in the appendix.
Kei Sato et al.
- 78 -
INTRODUO
O mtodo geocronolgico U-Pb, implantado na dcada
de 90 (Basei et al., 1995) junto ao Centro de Pesquisas Geo-
cronolgicas da Universidade de So Paulo, passou, desde
ento, por inmeras modificaes visando a melhoria dos
resultados analticos. As dificuldades iniciais relacionavam-
se principalmente ao elevado nvel de contaminao de Pb
laboratorial, que era algo entre 50 a 100 pg (picogramas). Para
minimizar tal efeito, era necessrio trabalhar com multicristais
de zirco (50 a 150 cristais, dependendo da idade). O emprego
de multicristais de zirco nem sempre produzia resultados
satisfatrios, pois dependia em muito das caractersticas do
mesmo (com ou sem sobrecrescimento, metamctico, fratura-
do, com incluses, entre outros). Na ocasio, utilizava-se tam-
bm o spike
208
Pb para obteno da concentrao do Pb e do
235
U para determinao do teor de U por meio de diluio
isotpica. Com o emprego de spike
208
Pb era necessrio tra-
balhar na forma de duas alquotas aps a digesto qumica.
Uma, utilizada para a determinao da composio isotpica
(CI) do Pb presente no zirco, e outra para determinao da
concentrao deste elemento qumico por diluio isotpica
(DI). Tal procedimento duplicava o tempo gasto, tanto no
laboratrio qumico, como nas medidas por espectrometria
de massa. As tcnicas utilizadas atualmente, aps atingir teo-
res de Pb contaminante da ordem de 2 a 8 pg e a utilizao do
spike
205
Pb, que dispensa a diviso de amostras em alquotas,
aumentaram as precises nas anlises isotpicas de Pb e U e
diminui o tempo gasto na obteno dos resultados. Tais con-
dies permitem atualmente efetuar anlises em poucos ou
mesmo em um nico cristal de zirco selecionado crite-
riosamente, reduzindo drasticamente os problemas inerentes
ao prprio gro. Adicionalmente, o refinamento analtico, a
exemplo dos processos envolvendo a lixiviao de zirco por
etapas, permitiram um avano significativo na preciso e na
qualidade da interpretao dos dados analticos U-Pb obti-
dos no laboratrio do CPGeo/USP. Por fim, embora o mtodo
Lu-Hf esteja ainda no incio implantao, foi introduzido aqui
o parmetro r
Hf
por tratar-se de vital importncia nos estu-
dos da gnese do zirco.
PRINCPIOS DA GEOCRONOLOGIA
Generalidades
Nucldeos radioativos naturais referem-se s partculas
em estado energtico metaestvel e que se desintegram es-
pontaneamente com o tempo, emitindo radiaes eletromag-
nticas e partculas nucleares (alfa, beta
-
, beta+), e/ou cap-
turando eltrons da rbita K (captura K). O produto final
da(s) transformao(es) nuclear(es), que atinge o estado
fundamental (energia mnima) o nucldeo radiognico.
A equao fundamental da geocronologia baseada no
processo fsico de decaimento radioativo, definido por uma
equao exponencial negativa (Figura 1), que pode ser ex-
pressa da seguinte forma:
N = N
0
e
-/T
ou
T = (1//) ln (N
0
/ N)
se N
0
= N + F ento
T = (1//) ln [1 + (F/N)] (1)
onde / = constante de desintegrao (definida pela proba-
bilidade de decaimento radioativo); N = nmero de nucldeos
de um determinado elemento radioativo medido hoje na
amostra; N
0
= nmero inicial do nucldeo radioativo no mo-
mento do fechamento do sistema; F = N
0
de tomos
transmutados (filho - radiognico); T = tempo geolgico.
F igual ao nmero de tomos que foram transmutados
que, na prtica, igual quantidade inicial de tomos (N
0
)
menos a quantidade total de tomos presentes (N) no siste-
ma no momento de seu fechamento (F = N
0
N). O tempo
gasto para que a metade da quantidade inicial de um deter-
minado nucldeo radioativo se transforme denominado de
meia vida (T
1/2
). A relao entre a constante / e T
1/2
pode ser
escrita da seguinte forma:
T
1/2
= (Ln 2)//
Figura 1. Diagrama esquemtico do decaimento radioati-
vo que evolui na forma exponencial negativa ao longo do
tempo geolgico.
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
- 79 -
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onde Pb
0
quantidade de Pb inicial que foi incorporado no
sistema na poca de cristalizao do mineral (fechamento
do sistema).
Principais equaes utilizadas no mtodo
geocronolgico U-Pb
As dedues das equaes de clculo das idades radio-
mtricas para os mtodos U-Pb e Pb-Pb encontram-se em
Faure (1988) e Faure e Mensing (2005). A seguir sero apre-
sentadas apenas as principais equaes utilizadas:
Idade
206
Pb/
238
U
T
206
= (1//
1
) ln [(
206
Pb
rad
/
238
U) + 1] (5)
Idade
207
Pb/
235
U
T
207
= (1//
2
) ln [(
207
Pb
rad
/
235
U) + 1] (6)
Idade
208
Pb/
232
Th
T
208
= (1//
3
) ln [(
208
Pb
rad
/
232
Th) + 1] (7)
Idade
207
Pb/
206
Pb
(
207
Pb/
206
Pb)
rad
= (1/137,88) x (e
/2T
1) / (e
/1T
1) (8)
onde /
1
= 1,55125 x 10
-10
; /
2
= 9,8485 10
-10
; /
3
= 4,948 10
-10
;
Pb
rad
= P
medido
- Pb
0
e
onde i a razo inicial de Pb que varia em funo do tempo
geolgico (Stacey e Kramers, 1975) e m a razo medida. A
deduo matemtica da equao 9 pode ser vista no Ane-
xo 1 (equao 25).
O valor de SK
T
sempre negativo, qualquer que
seja o tempo geolgico T, reduzindo, portanto, o valor
(
207
Pb/
206
Pb)
rad
. Por exemplo, para um dado (
207
Pb/
206
Pb)
m
=
0,171645 e (
204
Pb/
206
Pb)
m
= 0,001521 e variando os valores
das razes (
207
Pb/
206
Pb)
i
e (
204
Pb/
206
Pb)
i
em funo de T de
Stacey e Kramers (1975), temos o fator SK
T
variando das
seguintes formas:
SK
(T=2,8 Ga)
= (0,19033 - 1,090) / (0,07462 - 0,001521) = -12,307
SK
(T=2,5 Ga)
= (0,19033 - 1,056) / (0,07098 - 0,001521) = -12,463
SK
(T=2,0 Ga)
= (0,19033 - 1,002) / (0,06583 - 0,001521) = -12,621
SK
(T=1,0 Ga)
= (0,19033 - 0,909) / (0,05860 - 0,001521) = -12,591
SK
(T=0,5 Ga)
= (0,19033 - 0,870) / (0,05582 - 0,001521) = -12,517
SK
(T=0,0 Ga)
= (0,19033 - 0,836) / (0,05348 - 0,001521) = -12,427
Para que uma datao, com base no decaimento radioa-
tivo, tenha significado geolgico necessrio que a quanti-
dade inicial de tomos do elemento filho seja conhecida, ou
possa ser calculada, e tambm que o sistema tenha perma-
necido fechado tanto nos istopos do elemento radioativo
(pai = N) quanto nos radiognicos (F = filho), exceto partcu-
las transmutadas pelo processo de decaimento radioativo.
Os istopos radioativos naturais de interesse nos estu-
dos relacionados evoluo geolgica devem possuir
meias-vidas da mesma ordem de grandeza do tempo geol-
gico (bilhes de anos) e serem suficientemente abundantes
na natureza, em diversos tipos de rocha. Tradicionalmente,
os mtodos radiomtricos mais utilizados em geocronologia
so: Sm-Nd, Rb-Sr, K-Ar e sua variante Ar-Ar, Re-Os, Lu-Hf
e finalmente o que nos interessa neste trabalho, os mtodos
U-Th-Pb e sua variante Pb-Pb (Tabela 1).
SISTEMTICA UPb
Radioatividade
O mtodo U-Pb o nico a oferecer dois cronmetros
radioativos independentes para um mesmo par de elementos
de um nico material (
238
U
206
Pb e
235
U
207
Pb). Os decaimen-
tos radioativos de U e Th para istopos estveis de Pb passam
por diversas etapas de transio intermediria (sries radioa-
tivas naturais), sendo 8o + 6
-
para
238
U, 7o + 4
-
para
235
U e
6o + 4
-
para
232
Th. As sries de transio intermediria destes
dois elementos radioativos podem ser observadas abaixo:
onde / = /
1
+ /
2
+ /
3
+ .... + /
n
A partir da equao 1 podemos escrever as seguintes
expresses:
206
Pb =
206
Pb
0
+
238
U
e
-/1T (2)
207
Pb =
207
Pb
0
+
235
U
e
-/2T (3)
208
Pb =
208
Pb
0
+
232
Th
e
-/3T (4)
Kei Sato et al.
- 80 -
O fator SK
T
, que envolve as razes (
207
Pb/
206
Pb)
m
,
(
204
Pb/
206
Pb)
m
, (
207
Pb/
206
Pb)
i
e (
204
Pb/
206
Pb)
i
, varia na forma
de hiprbole com uma faixa muito pequena em relao do
tempo geolgico [-12,307
(2,8 Ga)
a -12,427
(0,0 Ga)
com pico de
-12,6
(2,0 Ga)
]. A correo de Pb comum, por outro lado, for-
temente dependente do valor da medida de (
204
Pb/
206
Pb)
m
,
ou seja, quanto menor a razo (
204
Pb/
206
Pb)
m
, menor ser a
correo na razo de
207
Pb/
206
Pb. A correo do Pb comum
inicial ser insignificante quando a razo (
204
Pb/
206
Pb)
m
for
menor que 0,0001. Quando a razo (
204
Pb/
206
Pb)
m
for maior
que 0,05, ento a razo (
207
Pb/
206
Pb)
rad
calculada a partir de
(
207
Pb/
206
Pb)
m
poder sofrer mudanas superiores a 100%,
funo desta correo. Portanto, a preciso da idade for-
temente dependente da medida da ralao
204
Pb/
206
Pb (Pb
inicial ou comum) e muito pouco dependente do tempo T
atribudo relativo ao parmetro SK
T
(Stacey e Kramer, 1975).
As idades T em funo de
207
Pb/
206
Pb
rad
(equao 8)
podem ser facilmente calculadas com o auxlio de progra-
mas de informtica de PBDAT (veja no Anexo 1). Por outro
lado, mesmo que os procedimentos efetuados sejam ana-
liticamente precisos e devidamente corrigidos (fracio-
namento isotpico, Pb inicial e atual), os resultados obtidos
s tero significado geolgico se o sistema tivesse mantido
fechado desde a formao da rocha. Nesses casos as ida-
des
206
Pb/
238
U e
207
Pb/
235
U e
207
Pb/
206
Pb sero concordantes.
A curva concrdia (Figura 2) representa o lugar geom-
trico dos pontos com idades concordantes, obtidos pelos
dois cronmetros
206
Pb/
238
U e
207
Pb/
235
U. Outro diagrama
bastante utilizado refere-se ao TeraWasserburg (Figura 3),
no qual se plota os dados
238
U/
206
Pb (abscissas) vs
207
Pb/
206
Pb (ordenadas) (ver comentrios adicionais na legenda).
Em inmeros casos, os pontos analticos se mostram
discordantes da curva concrdia, mas alinhados segundo
uma reta denominada de discrdia (Figuras 2 e 3). As idades
206
Pb/
238
U,
207
Pb/
235
U e
207
Pb/
206
Pb calculadas com base nas
equaes 5, 6 e 8, neste caso, se mostram discordantes. A
idade obtida pelo intercepto superior da reta discrdia com
a curva concrdia pode representar a idade da cristalizao
dos cristais de zirco. Para o intercepto inferior existem in-
terpretaes que relacionam o valor obtido a uma perda de
Pb episdica ou contnua. Se a perda estiver relacionada a
um episdio tectnico, a idade obtida para o intercepto in-
ferior pode ser associada ao mesmo e, portanto, ter signifi-
cado geolgico. Por outro lado, se a perda de Pb contnua,
tal como observada em cristais de zirco metamctico, a ida-
de do intercepto inferior no ter significado geolgico.
Gentry et al. (1982) e Kober (1986) apresentaram tcnicas
distintas de determinao de idades aparentes
207
Pb/
206
Pb
utilizando-se da evaporao de Pb radiognico diretamente
do gro de zirco presa ao filamento de um espectrmetro
termo inico (ver Figura 11b adiante). A Figura 4 refere-se a
um diagrama com valores das razes
207
Pb/
206
Pb (ordenada)
determinadas atravs de diversas etapas de evaporao de
Tabela 1. Elementos radioativos, radiognicos e parmetros relativos desintegrao.
Figura 2. Diagrama concrdia U-Pb (
206
Pb/
238
U vs.
207
Pb/
235
U). Idades concordantes (pontos analticos sobre a
curva de concrdia); idades discordantes (pontos analticos
posicionados ao longo de uma discrdia).
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
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Geologia
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zirco com incremento de aquecimento por passo (abscissa).
A idade calculada com base na equao 8. Nesta tcnica, o
Pb evaporado da borda para o ncleo do zirco ou das
partes menos retentivas para mais retentivas em cristais
fraturados e/ou metamcticos. A Figura 4 mostra a existncia
de um pequeno patamar em 2380 Ma interpretada como rela-
tiva idade da borda sobrecrescida e um segundo patamar,
este bem definido, em 3010 Ma que representa a idade do
ncleo do zirco.
Estudos da gnese do zirco com base nos
istopos de Hf
Inmeras dataes efetuadas no CPGeo/USP pelo mto-
do U-Pb envolveram cristais de zirco provenientes de ro-
chas formadas em diferentes ambientes tectnicos, seja de
ruptura ou de colagem de continentes. Para tentar identifi-
car tais ambientes tem grande importncia o estudo da g-
nese do zirco atravs dos istopos de Hf.
As composies isotpicas iniciais de Hf no zirco po-
dem refletir a histria da magmatognese (petrognese) da
sua fonte, isto , se r
Hf
for maior que zero, implica que mate-
rial fonte do zirco tem uma origem mantlica. Por outro lado,
se r
Hf
menor que zero, o material fonte do zirco tem origem
crustal. Assim, como nos mtodos Rb-Sr, Sm-Nd e Pb-Pb,
onde temos respectivamente
87
Sr/
86
Sr inicial (RI), r
Nd
inicial e

1
como traadores petrogenticos naturais, o parmetro r
Hf
inicial em zirco representa uma importante ferramenta no
estudo relativo evoluo da crosta continental.
MATERIAIS UTILIZADOS NO MTODO
GEOCRONOLGICO U-Pb
Os minerais de maior interesse para a aplicao do mto-
do U-Pb so aqueles que contm U (compatvel estrutura
cristalina) e apresentam teores de Pb primrio (incompatvel
estrutura cristalina) no significativos. Tais minerais so
geralmente acessrios de rochas gneas e metamrficas, a
exemplo do zirco, baddeleyita, monazita, titanita e rutilo. O
zirco o preferido, pois alm de conter teores de U e Pb
radiognico em quantidades mensurveis (10 - 1.000 ppm),
contm pouco Pb primrio.
Zirco e baddeleyita
O zirco um silicato de zircnio, enquanto que a
baddeleyita um xido de zircnio. O zirco um mineral
acessrio de rochas gneas e metamrficas, predominando
nos litotipos flsicos a intermedirios. A baddeleyita mais
freqente em rochas alcalinas, podendo ocorrer em litotipos
de natureza mfica. Estes minerais so altamente refratrios,
resistindo aos mais variados ambientes geolgicos. O zirco
resiste s altas temperaturas (~800
o
C) podendo, no entanto,
perder Pb por processo de metamictizao. A metamictizao
resultado de danos no retculo cristalino causado durante
a liberao de energia nos decaimentos radioativos de U e
Th para Pb. Quanto maior a quantidade de U e Th existente
nos cristais e quanto mais antigo for o mesmo, maior ser o
grau de metamictizao. Nesse processo, canais abertos pro-
piciam o escape de Pb radiognico, no entanto, tambm
pode ocorrer uma pequena entrada de Pb comum no siste-
ma. Durante a cristalizao do zirco e da baddeleyita a quan-
Figura 3. Diagrama de TeraWasserburg - o diagrama
envolve a razo
207
Pb/
206
Pb na ordenada e
238
U/
206
Pb na
abscissa. O emprego deste diagrama extremamente
usual quando o ponto discordante, pois a ordenada
indica a idade
207
Pb/
206
Pb (2000 Ma linha horizontal
tracejada) e a abscissa indica idade
238
U/
206
Pb (900 Ma
linha vertical tracejada).
Figura 4. Idades
207
Pb/
206
Pb - mtodo da evaporao Pb
em cristal de zirco por passo. Exemplo da rocha migmattica
(amostra MJ316F) da Pedreira Ita (Sato et al., 2003).
Kei Sato et al.
- 82 -
tidade de Pb primrio incorporado muito pequena, pois,
este elemento incompatvel nesses tipos de minerais, no
entanto, freqentemente observa-se a presena de Pb ini-
cial em quantidades no desprezveis.
A Figura 5 mostra imagens de catodoluminescncia (CL)
de diferentes tipologias de zirco formados em diversos am-
bientes tectnicos. Os cristais numerados de 1 a 11 foram
concentrados das rochas granitides, enquanto os cristais
de 12 a 14 so provenientes de rochas mficas e o cristal 15
representa uma apatita. A imagem de apatita em luz transmiti-
da pode ser facilmente confundida com o zirco, pois em
alguns casos mostram hbitos muito similares. A apatita de
uma forma em geral apresenta um aspecto mais transparente
e brilhante em relao ao zirco. Os zirces de 1 a 3 mostram
bandas de zoneamento claras e escuras relativamente regula-
res que nada mais so as variaes dos teores qumicos de U.
Nos cristais 8, 9 e 10 observam-se duas fases de crescimento,
destacando-se o ncleo e bordas de sobrecrescimento forma-
das em pocas tardias. Observa-se que estas bordas so ho-
mogneas, no apresentando bandas de zoneamento qumi-
co. Os cristais 4, 5, 6 e 7 foram separados de diques mficos
e em particular so homogneos, e no apresentam qualquer
tipo de zoneamento. J o zirco 11 apresenta ncleo e borda
com bandas de zoneamento totalmente difusas, sugerindo
que o zirco sofreu forte mobilizao qumica. Cristais que
apresentam bandas difusas tm grande probabilidade de resul-
tar em pontos discordantes. Por ltimo os cristais 12, 13 e 14
referem-se a cristais separados de um gabro que no apresen-
tam hbitos prismticos, e se mostram bastante homogneos.
No sistema convencional de digesto qumica completa
os cristais das tipologias de 1 a 7 (exceto cristal 5) tm gran-
de probabilidade de fornecer pontos concordantes no dia-
grama concrdia, enquanto os cristais 5, 8, 9, 10 e 11 prova-
velmente pontos discordantes. Na imagem CL do cristal 5
observa-se o zirco com uma tonalidade escura e homog-
nea, sugerindo a presena de altos teores de U. Zirco des-
ta natureza tem grande probabilidade de ser metamtico e,
por conseguinte, tem grande possibilidade em perder Pb
radiognico atravs de canais abertos.
A baddeleyita apresenta as mesmas caractersticas do
zirco e, portanto, trata-se de um mineral como excelente
marcador de tempo geolgico pelo mtodo U-Pb. A Figura
6a mostra um exemplo de variaes qumicas em termos de
U e Pb ao longo de um cristal. A Figura 6b (em baixo) mostra
um mega cristal de baddeleyita encontrado em um kimberlito
e (em cima) so baddeleyitas tpicas de uma rocha alcalina.
Monazita
A monazita um mineral composto essencialmente por
fosfatos de Terras Raras leves, (Ce, La)PO
4
. Quando os
membros finais do fosfato so compostos por Th U ou Ca,
esse mineral denominado de brabantita (Ca,Th,U)PO
4
,
(Boswles, 1990; Vlach, 2001). Se for substitudo por Y ou
ETRP, denominado de xenotima (Y, ETRP)PO
4
. A Figura 7
mostra algumas tipologias e hbitos tpicos de monazita. Na
Figura 7a observa-se a monazita com incluso de zirco,
granada e rutilo. As Figuras 7b e 7c so imagens de raios-X
que destacam tonalidades mais escuras nas bordas e mais
claras na poro central. Tais diferenas de tonalidades in-
dicam que Th e Y se concentram mais na poro central
(tonalidade clara) do que nas bordas, enquanto que o Ce se
concentra na borda (tonalidade escura) (Kohn e Malloy,
2004). As Figuras 7d, 7e e 7f so imagens de monazita obti-
das por eltrons retroespalhados.
PREPARAO DE AMOSTRA,
CONCENTRAO DE MINERAIS E
PROCEDIMENTOS QUMICOS
Preparao de amostra e concentraes
de minerais
A separao e concentrao dos minerais, normalmente
consistem de britagem, moagem, peneiramento, mesa
vibratria, separao eletromagntica, lquidos pesados e
por ltimo catao manual. A rotina utilizada no CPGeo
constituda das seguintes etapas:
a. a rocha bruta (0,5 a 3 kg para granitides e ~20 kg para
rochas mficas) triturada em um britador de mandbulas;
b. o material britado peneirado para separar uma frao
de granulometria entre 100 a 250 mesh, utilizando-se de
moinho de disco e uma bateria de peneiras;
c. a frao separada (item b) submetida a uma mesa
vibratria para concentrar minerais pesados tais como zirco,
baddeleyita, titanita, monazita, apatita etc.;
d. os minerais magnticos, tais como, magnetita e pirrotita
so removidos com a passagem de m de mo;
e. os minerais com diferentes susceptibilidades magn-
ticas so concentrados no separador magntico tipo Frantz,
variando-se a inclinao e a intensidade do campo eletro-
magntico, por exemplo, 0,5 A com inclinao frontal de 20
o
e lateral de 10
o
para eliminar a grande maioria dos minerais
para-magnticos, tais como, biotita, piroxnio e anfiblio;
f. a poro menos magntica ou no magntica passa-
do em lquidos densos, tais como, bromofrmio (d = 2,85 g/
cm
3
) e iodeto de metileno (d = 3,2 g/cm
3
) com intuito de
separar zirco, baddeleyita e monazita;
g. para eliminar eventuais sulfetos e apatita existentes
utiliza-se cidos HCl ou HNO
3
. No caso de apatita tambm
pode ser dissolvida com HF dentro copo de teflon (tipo
Savillex), mas com temperaturas inferiores a 50
o
C e inter-
valo de reao entre 3 e 4 h.
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
- 83 -
Geologia
USP
Srie Cientfica
Figura 5. Imagem de catodolumi-
nescncia de cristais de zirco de
diferentes tipologias formados em di-
versos ambientes tectnicos. Cristais
de 1 a 11 so zirces separados de
granitides; entre 12 a 14 so zirces
provenientes de rochas mficas; e o
cristal 15 uma apatita. Os nme-
ros entre parnteses so idades em
Giga anos (Ga).
Figura 6. Imagens de baddeleyitas:
a. mostra dois tipos de imagens de
BSE das baddeleyitas A e B. Os ele-
mentos U (coluna do meio) e Pb (co-
luna da direita) destes cristais, ana-
lisados com WDS (pontos circulares),
mostram variaes sistemticas na
qual a cor com tonalidade mais es-
cura a regio mais enriquecida em
U e Pb, enquanto a cor cinza clara
corresponde aos baixos teores des-
tes elementos (French et al., 2004);
b. abaixo - representa mega cristal
de baddleleyita proveniente de
kimberlito (Kerschofer et al., 2000),
acima - representa baddeleyita (ima-
gem vista de lupa - luz transmitida)
tpica de uma rocha alcalina (acer-
vo do CPGeo).
a b
Kei Sato et al.
- 84 -
Na etapa final, os minerais concentrados nas etapas an-
teriores so novamente processados no Frantz mantendo
constantes a inclinao frontal de 10
o
e a amperagem do
campo eletromagntico a 1,5 A e variando-se a inclinao
lateral (10
o
, 8
o
, 6
o
...), obtendo-se assim as fraes de zirco
com diferentes suscetibilidades magnticas. Para mais de-
talhes, ver tambm Loios (2004).
Reagentes e ambientes laboratoriais
a. Reagentes: a gua utilizada nos laboratrios qumicos,
aps destilada bi-destilado em destilador de quartzo e
purificada em resina de troca inica (equipamento MILIQ),
resultando em teores de Pb abaixo de 1 pg/g. Os cidos (HCl,
HF, HNO
3
) aps destilao em sistema de quartzo, so nova-
mente destilados em sistemas de teflon, garrafa x garrafa, em
temperatura da ordem de 60
o
C. Os teores de Pb aps esse
procedimento so inferiores a 2 pg/g. Todos os reagentes,
aps rigoroso controle de branco, so armazenados em
garrafa de teflon (Nalgene) de 1 L. Para diminuir ao mximo
a contaminao de Pb laboratorial, os eluentes utilizados em
colunas de troca inica so colocados em recipientes de teflon
(Nalgene) (conta-gotas de 30 ml) sendo adotado o sistema
de gotejamento para a recarga dos reagentes nas colunas.
Uma gota estimada em torno de 30 l, exceto para HCl 6N e
H
3
PO
4
para os quais na tampa do frasco foi adaptado um
capilar para escoar microgotas (11 l por gota);
b. Ambiente de laboratrio qumico: necessrio que o
ambiente do laboratrio, onde so processadas as a amos-
tras de zirco, seja super limpo (ISO 5 e presso positiva) para
que se tenha um branco de Pb laboratorial entre 2 a 9 pg.
Para isso se utiliza sistema de insuflamento de ar contendo
pr-filtros e filtros absolutos, mantendo sempre presses
positivas no ambiente. Nas capelas de insuflamento se utili-
zam filtros absolutos que permitem um ambiente mais puro.
Digesto qumica total de zirco e
baddeleyita utilizando-se de
microbombas de teflon
Cristais de zirco ou baddeleyita so selecionados em
lupa binocular escolhendo-se os cristais de preferncia sem
incluses e isentos ou apresentando poucas fraturas. Zirco
que apresente tonalidades mais escuras (ou opaco) em luz
transmitida deve tambm ser evitado uma vez que normal-
mente metamctico. O ataque qumico envolve normalmente
1 a 30 cristais, dependendo das dimenses do mineral e da
concentrao de Pb presente. Tais condies nem sempre
so fceis de serem avaliadas. Cristais de zirco meso/
paleoproterozicos ou mesmo arqueanos, com pesos apro-
ximadamente de 2 a 5 g, necessitam normalmente de 1 a 5
cristais para a obteno de idade por mtodo geocronolgico
U-Pb. Zirco mais jovem (neoproterozico e fanerozico)
costuma apresentar pouco Pb radiognico, portanto, ne-
cessita uma quantidade maior de cristais (neoproterozicos:
5 a 30 g e fanerozicos: 40 - 80 g). As quantidades acima
citadas so ideais para anlises isotpicas no modo estti-
co utilizando-se sistema de deteco Faraday (ver seo de
espectrometria de massa). Para anlises de mono-cristal,
necessrio que branco de Pb do laboratrio esteja abaixo
de 7 pg, pois o cristal de peso entre 1 a 5 g possui Pb
radiognico da ordem de 100 a 1.000 pg (pg = 10
-12
g). Exis-
tem casos excepcionais onde os teores de Pb so extrema-
mente baixos (0,1 a 1 ppm), neste caso a anlise deve ser
obrigatoriamente realizada em multigros.
Os cristais de zirco, previamente selecionados, so la-
vados em frasco de teflon (Savillex) com HCl 6N e HNO
3
7N. Esse procedimento repetido no mnimo trs vezes para
remover o mximo possvel o Pb (atual) adsorvido nos cris-
tais (Sproesser et al., 2004). Os cristais lavados so transfe-
ridos com uma micropipeta para uma microbomba de teflon
(Figura 8a). Adiciona-se a esta 10 l de spike combinado de
205
Pb e
235
U (
205
Pb = 14,683 ppb;
235
U = 1233 ppb) e reagentes
HF + HNO
3
concentrados (190 l) na proporo 3:1, preen-
chendo totalmente a microbomba. O conjunto de microbom-
bas contendo amostras de zirco ou baddeleyita (Figura 8a)
montado dentro de uma cuba de teflon contendo em seu
fundo os mesmos reagentes (HF + HNO
3
; sem spike) utiliza-
dos nas microbombas. O volume total de regentes da cuba
deve cobrir o fundo da base da plataforma inferior (~10 ml)
das microbombas. A cuba recebe ento uma proteo de
ao inoxidvel (bomba tipo Parr) para evitar exploses. O
conjunto final colocado dentro de um forno a tempera-
turas da ordem de 210 5
o
C e deixando-se nesta condio
pelo menos trs dias para que ocorra a total digesto qumi-
ca dos cristais.
Aps a digesto qumica na bomba, deve-se evaporar
todo o HF e HNO
3
no frasco de teflon (Savillex), eliminan-
do-se assim os silicatos. Em seguida adiciona-se na amos-
tra (isento de fluoretos) 1 gota de H
3
PO
4
e 6 gotas (180 l) de
HCl 6N e deixa-se na chapa quente a uma temperatura de 50
- 60
o
C por uma noite. Aps este passo, deve-se evaporar
totalmente o HCl, deixando apenas microgotas de H
3
PO
4
contendo amostra de zirco dissolvida e pronta para a etapa
da coluna de troca inica.
As fases de aquecimento e resfriamento
das microbombas de teflon
a. Aquecimento: quando o sistema aquecido em um for-
no convencional, o calor externo transferido inicialmente
para a estrutura metlica e, em seguida, para a cuba de teflon
(Figura 8b). A seguir, o calor transferido para a soluo
cida da cuba e seus vapores cidos altamente pressurizados,
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
- 85 -
Geologia
USP
Srie Cientfica
Figura 7. Principais tipos e hbitos
de monazita: a. monazita com in-
cluses de zirco (Zir), granada (Grt)
e rutilo (Rut); b e c. imagens de raios
X; d, e, f. imagens de monazita ob-
tidas por eltrons retroespalhados.
a b c
d e f/g
a
b
Figura 8. As microbombas de teflon
so montadas em uma estrutura
maior (cuba teflon) que, por sua vez,
protegida externamente por uma
estrutura metlica de ao inoxidvel
(figura esquerda). No desenho es-
quemtico ( direita) encontra-se re-
presentado o sistema de circulao
dos vapores de cidos (HF + HNO
3
)
da cuba onde os gases pressuriza-
dos colidem de forma intensa e em
todas as direes, transportando o
calor pelo processo de conveco
para as paredes de teflon da micro-
bomba. Por processo de conduo
o lquido interno da cpsula en-
to aquecido para realizar a diges-
to qumica dos cristais de zirco (de-
talhes adicionais, ver o texto).
Kei Sato et al.
- 86 -
em contacto com as microbombas, aquecem seus regentes
internos onde se encontram as amostras. Neste sistema exis-
te inicialmente um gradiente de temperatura que diminui da
estrutura metlica para as partes internas das microbombas.
A fase inicial, um pouco de reagente da cuba poder penetrar
nas microbombas (se houver espao), embora as mesmas
estejam protegidas por um tampa, uma vez que a presso
interna nas microbombas ainda menor;
b. Resfriamento: quando o forno desligado, h um gra-
diente de temperatura que diminui da microbomba para a
estrutura metlica externa. Nesta etapa pode ocorrer um
pequeno vazamento do cido de microbomba para a cuba
contaminando os reagentes da mesma. Portanto, o sistema
nunca deve ser resfriado e reaquecido novamente, pois as
microbombas podero sofrer contaminao dos reagentes
da cuba durante a fase inicial de reaquecimento.
Digesto parcial tcnica de lixiviamento
A tcnica de lixiviamento atravs de digesto qumica
controlada (TLDQC) permite a anlise de zonas de bordas e
ncleos de alguns tipos de zirco. Para isto, essencial que
tenha um estudo prvio das imagens de catodoluminescncia
(CL) ou de eltron retroespalhado. Os cristais de zirco se-
lecionados, para serem analisados por esta tcnica (TLDQC),
devem ter mesmo tipo de hbito ou tipologia aos daqueles
estudados previamente com auxlio de CL (a exemplo do
cristal 10, Figura 5; ver tambm Figuras 17c e 17d).
Os cristais de zirco selecionados so colocados dentro
de frasco de Savillex para receber lavagem com HNO
3
para
remoo do Pb atual impregnado nos gros. Os cristais pr-
lavados so ento atacados em mini-copos de teflon (volume
de 3 ml e tampa de rosca fina) utilizando cido HF concentra-
do com volume em torno de 90 l para 1 a 10 cristais de zirco.
Para efetuar a digesto qumica parcial controlada utiliza-se
um forno de microondas comercial, operado em uma capela
de exausto, para remoo de escape eventual de vapor ci-
do. O controle de temperatura, bem como o tempo de reao
qumica so feitos variando-se a potncia e o relgio do for-
no. A temperatura mxima de 150
o
C e o tempo de reao
qumica, feito em 4 ciclos de 90 min deixando 10 min de
descanso entre cada ciclo, para no danificar o forno.
A soluo cida contendo elementos qumicos, entre os
quais Pb e U, proveniente do lixiviado, inicialmente, da bor-
da do zirco (para cristais no fraturados e no metamcti-
cos) deve ser cuidadosamente separada dos cristais rema-
nescentes usando uma micropipeta e transferindo somente
o lquido para um outro novo frasco de teflon (Savillex).
Em seguida adiciona-se 10 l de spike combinado
205
Pb -
235
U e 1 l de H
3
PO
4
0.1N sobre ao novo copo e a seguir
levado a uma chapa quente (~70
o
C) para evaporar totalmen-
te o HF, deixando apenas uma pequena microgota de H
3
PO
4
contendo material lixiviado e spike
205
Pb. A seguir, adiciona-
se 180 l de HCl 6N e deixa-se por uma noite a 60
o
C. A
prxima etapa segue o procedimento de eluio em
microcolunas de troca aninica, com objetivo de concen-
trar apenas os elementos Pb e U.
O procedimento acima descrito deve ser realizado pelo
menos 2 vezes, recarregando novamente com 90 l de HF o
frasco de teflon (Savillex) contendo os cristais de zirco
parcialmente lixiviados da etapa anterior. A etapa final
consiste no ataque qumico do zirco residual presente no
copo, aps as etapas de lixiviao realizado nos mesmos
moldes de digesto qumica em microbombas, conforme des-
crio anterior.
Digesto qumica de monazita
A monazita um mineral normalmente com alto contedo
de U e Pb, geralmente com teores de Pb entre 500 a 20.000
ppm. Devido alta concentrao destes dois elementos qu-
micos, coloca-se apenas um cristal com massa ao redor de 1 a
7 g. O cristal deve ser lavado com HNO
3
(~ 6N) e HCl (6N)
pelo menos trs vezes para remoo do Pb superficial. Sobre
o cristal contendo a monazita em frasco de teflon (Savillex),
coloca-se cido sulfrico concentrado com uma quantidade
suficiente para cobrir o gro (~30 a 60 l). A digesto qumica
feita em uma chapa quente com temperatura ao redor de
150
o
C (temperatura prxima da fuso do teflon) deixando nesta
condio no mnimo durante 24 h. Caso se tenha muito Pb
(>> 5.000 pg), deve-se trabalhar em alquota de tal forma que
a frao ideal tenha algo entre 1.000 a 7.000 pg. Tal quan-
tidade ideal para adicionar 10 l de spike combinado de
205
Pb (147 pg) -
235
U (12.336 pg).
Digesto qumica de titanita
Para a datao de cristais de titanita deve-se selecionar
em lupa, gros isentos de fraturas e incluses e preferencial-
mente com aspectos mais escuros por estes possurem maior
quantidade de urnio. A digesto qumica deve ser realizada
com cerca de 0,5 mg (aproximadamente 80 cristais) de titanita.
Aps a pesagem, os cristais so lavados com HNO
3
(6N)
para retirada de matria orgnica. O ataque qumico efetuado
de modo similar ao realizado para o zirco (descrito anterior-
mente), utilizando-se de bomba de teflon de capacidade mdia.
Procedimentos de concentrao de Pb e U
em microcolunas de troca aninica (zirco,
baddeleyita, monazita e titanita)
Os procedimentos de concentrao de Pb e U contidos
no material resultante do ataque qumico, seja ele obtido
por processos de digesto qumica parcial (lixiviamento),
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
- 87 -
Geologia
USP
Srie Cientfica
ou por digesto total, so realizados em microcolunas de
troca aninica previamente calibrada.
As microcolunas com dimetro interno de 2,5 mm e altura
de 14 mm, onde so preenchidos com 70 l de resina aninica
do tipo Eichron. No topo da coluna h um reservatrio de
700 l para colocar os eluentes (Figura 9a). Tais procedi-
mentos devem ser precisos, uma vez que as colunas foram
calibradas para U e Pb nas condies apresentadas (Anexo
2). A Figura 9b mostra a calibrao de uma microcoluna uti-
lizada no CPGeo-IGc/USP. O procedimento de eluio en-
contra-se no Anexo 2.
Na calibrao das microcolunas, alm da determinao
da faixa ideal de coleta do Pb e U, cuidados devem ser tomados
com as alteraes de compactao da resina, variaes das
normalidades e dos volumes dos eluentes descartados/
coletados e mudanas de temperatura (inverno/vero) que
podem modificar as faixas das coletas. Na Figura 10 observa-
se os dados obtidos para eluio do padro NBS 983, cujo
contedo de Pb total dos reagentes foi estimado em 5 pg. O
valor da razo
207
Pb/
206
Pb do NBS 983 0,07118 (sem a cor-
reo do fracionamento da medida isotpica) e a razo
207
Pb/
206
Pb do Pb do laboratrio possui valor mdio de 0,917.
Pequenas variaes da faixa de coleta para teores elevados
de Pb (6.000 a 3.000 pg) no afetam o valor da razo
207
Pb/
206
Pb. No entanto, quando o teor de Pb do padro
abaixo de 1.000 pg, em decorrncia do deslocamento da fai-
xa de coleta, a razo
207
Pb/
206
Pb modifica-se de forma signi-
ficativa (Figura 10) devido ao Pb comum presente nos
reagentes. A mudana no valor da razo
207
Pb/
206
Pb decorre
em funo de dois fatores:
a. diminuio da quantidade de Pb do padro coletada;
b. presena constante de Pb nos reagentes utilizados na
eluio em toda a faixa de coleta (exceto o Pb presente nos
reagentes utilizados no ataque qumico, que diminuem de
forma proporcional em relao amostra).
Se o padro for coletado fora da faixa da calibrao e
tenha apenas 120 pg e considerando um branco de Pb da
ordem de 5 pg (somente aos reagentes utilizados na coluna
a
b
Figura 9. Desenho esquemtico da micro-coluna (lado esquerdo) e faixa
de calibrao para elemento Pb (lado direito). No Anexo 2 encontram-se
os detalhes da calibrao.
Kei Sato et al.
- 88 -
Branco total: obter valor de branco total abaixo de 4 pg
uma tarefa muito difcil em um ambiente super poludo
como a cidade de So Paulo. O branco total no laboratrio
qumico de U-Pb do CPGeo tem variado entre 3 a 10 pg de Pb
(de 2000 at o presente dia).
LABORATRIO DE ESPECTROMETRIA
DE MASSA
Deposio de amostra em filamento
Ao U e Pb concentrados na coluna de troca inica so
adicionados 1 a 2 l de soluo de silicagel (concentrada) +
cido fosfrico para a dissoluo destes elementos e, em se-
guida, so coletadas com micropipeta para serem depositados
sobre o filamento de Re previamente descontaminado em altas
temperaturas (> 1.600
o
C) em uma cmara de alto vcuo. O aque-
cimento, para remover a gua e o cido fosfrico depositado
sobre o filamento (Figura 11a), realizado de forma lenta (1 a
2 min), a uma corrente inicial de 0,5 A para evaporar a gua e, em
seguida, a 1 A, permanecendo nesta corrente durante 0,5 a
1 min. Para evaporar o cido fosfrico eleva-se a corrente aci-
ma de 1,9 A (em funo da espessura do filamento) e espera-se
at que no saia mais fumaa de cor branca (menos que 60 s).
O aquecimento final realizado deixando-se o filamento ao
rubro (800
o
C) por 3 a 5 s. No efetuar super aquecimentos, pois,
a amostra sobre o filamento perder a aderncia e poder cair. A
Figura 11b mostra um filamento na forma de canoa onde
colocado um cristal de zirco para ser analisado pelo mtodo
de evaporao de Pb por aquecimento por passo.
Medidas isotpicas TIMS
Os principais espectrmetros de massa de ionizao tr-
mica existentes no CPGeo at a presente data so VG354
Multicoletor, VG 354 monocoletor, Finnigan MAT 262 e
Finnigan MAT TRITON. Os princpios de funcionamento
dos diversos tipos de espectrmetros de massas encon-
tram-se descritos em Sato e Kawashita (2002). Novos equi-
pamentos esto sendo implementados no CPGeo (no pre-
sente momento, em fase de instalao), tais como, NEPTUNE
(ICP-MS) e SHRIMP (sonda inica). Alm deste parque de
instrumentao, o CPGeo possui trs espectrmetros de
fonte gasosa (MAP, Nuclide e Delta Plus).
Anlises isotpicas de Pb
As anlises isotpicas de Pb proveniente dos concentra-
dos de zirco, baddelleyita, monazita etc. so feitas nos
espectrmetros de massa Finnigan MAT 262 e TRITON
multicoletor (8 copos de Faraday e um sistema de multiplicador
de eltrons acoplado a um contador de pulsos, conhecido
de troca aninica), para qualquer que seja a faixa coletada,
portanto, teremos 4% de contaminao de Pb comum
(
207
Pb/
206
Pb = 0,917; abundncia de
206
Pb = 24,1% e de
207
Pb = 22,1%). Este modificar de forma significativa a razo
do padro (
207
Pb/
206
Pb = 0,0712; abundncia de
206
Pb = 92,15%
e
207
Pb = 6,56%). A razo isotpica
207
Pb/
206
Pb da mistura
dever levar em conta as quantidades e abundncias dos
istopos envolvidos (Figura 10). Em caso de amostra, quan-
do a influncia do Pb contaminante torna-se significativa,
necessita-se de correes do branco total (ver PBDAT no
Anexo 1), que nem sempre resultam em valores precisos, de-
vido s flutuaes dos teores de Pb laboratorial.
Descontaminao dos materiais
Descontaminao das bombas: inicialmente os mate-
riais adsorvidos nas paredes das microbombas so removi-
dos grosseiramente com uso de cotonetes e enxaguados
com H
2
O. Os materiais so ento mergulhados em HNO
3
e
HCl concentrados e fervidos a uma temperatura da ordem
de 50 a 60
o
C. Por ltimo, a limpeza realizada nos mesmos
moldes do ataque qumico (dentro do forno a 200
o
C).
Descontaminao de material: a limpeza de frasco de
teflon (Savillex) feita com HNO
3
6N e HCl 6N utilizando-se
o forno de microondas com uma potncia mdia durante
30 min. O aquecimento acompanhado de vibrao das molcu-
las aumenta a eficincia de descontaminao dos materiais.
Figura 10. Efeitos de deslocamentos das faixas de coletas
em relao zona central de calibrao. A razo
207
Pb/
206
Pb
(0,07118) do NBS 983 ir modificar gradativamente me-
dida que se afasta da faixa central do histograma devido
contribuio do Pb comum (0,914). Legenda: am = amos-
tra, br = branco, pg = picogramas.
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
- 89 -
Geologia
USP
Srie Cientfica
como contador de ons). As anlises isotpicas no modo
esttico requerem uma calibrao prvia dos coletores, de tal
modo que todos os istopos de Pb (204, 205, 206, 207 e 208,
nos quais 205 o spike) entrem com a mxima transmisso
nos seus respectivos detectores. Aps este ajuste, neces-
srio calibrar os ganhos dos amplificadores, relativo ao am-
plificador axial, utilizando-se uma fonte de corrente altamente
estvel. Tambm necessrio determinar o fator de ganho
entre o contador de ons e o Faraday, pois, normalmente uti-
liza-se o contador de ons para a massa
204
Pb e para os demais
istopos de Pb (205, 206, 207 e 208) em copo de Faraday.
Quando o teor de Pb extremamente baixo (< 200 pg) utiliza-
se um nico coletor (contador de ons CI) e os istopos so
medidos mudando-se a intensidade de campo magntico para
que uma determinada massa de Pb entre no detector CI. Para
cada massa h uma determinada intensidade do campo mag-
ntico correspondente, que deve estar previamente calibra-
da. Este procedimento de medidas de istopos na forma
seqencial conhecido como peak jump.
Para certificar-se da preciso, exatido e fracionamento
das medidas isotpicas so realizados vrias medidas ini-
ciais com NBS 983. A quantidade de Pb de NBS 983 deposi-
tado deve ser ao redor de 2 qg ou 2.000 pg, que equivalen-
te a quantidade de Pb existente em aproximadamente 10 cris-
tais de zirco (considerando-se que um zirco tem em mdia
ao redor de 200 pg de Pb radiognico). A calibrao de ga-
Figura 11. a. Desenho esquemtico do filamento montado em um suporte. O filete de parafilme fixado sobre o filamento
aquecendo-se a 1,2A. A rea de deposio de amostra fica limitada entre as barreiras de parafilme que impedem que
soluo escoe na direo do poste (suporte de filamento). A soluo de amostra deve ser evaporada aquecendo em quatro
passos: 1. 0,7A (~1 min - evaporar gua sem borbulhar); 2. elevar a corrente para 1 a 1,2A (~1 min) para evaporar
totalmente a gua; 3. elevar a corrente a 1,7 - 1,9A (evaporar totalmente o parafilme e H
3
PO
4
); 4. aquecer o filamento ao
rubro (corrente > 1,9A - ~800
o
C) durante 10 s (cuidado para no entrar em combusto). b. Filamento na forma de canoa
onde prensado um cristal de zirco para efetuar tcnica de evaporao de Pb por aquecimento por passo.
a b
nhos dos amplificadores entre os detectores CI e Faraday
deve ser feita diariamente, pois o CI varia suas caractersti-
cas de forma sistemtica com o uso. Informaes adicionais
sobre a espectrometria podem ser obtidas no manual inter-
no de Sato (2007) e Sato e Kawashita (2002).
A emisso de Pb inicia-se ao redor de 800
o
C, mas nesta
condio inicial existe uma grande quantidade de elemen-
tos interferentes, tais como materiais orgnicos, Tl, Hg etc.
A interferncia reduzida para a temperatura acima de
1.250
o
C, aps 10 min de aquecimento. Condies estveis e
praticamente sem interferncias de elementos indesejveis
nas anlises so adquiridas entre 1.250 a 1.350
o
C. Os espec-
tros hipotticos das composies isotpicas de Pb comum,
zirco e monazita podem ser vistas na Figura 12.
Anlises das razes isotpicas de U
Pelo fato do U ser facilmente oxidado em ambientes de
presses elevadas (presso atmosfrica a 10
-5
mbar) sob tem-
peraturas acima de 800
o
C, os istopos de U so medidos na
forma de dixido de urnio (UO
2
)
+
. Portanto, para obter a razo
isotpica
235
U/
238
U so medidas as massas 267 e 270. A
ionizao de U inicia-se a temperaturas superiores a 1.200
o
C,
sendo normalmente analisados a temperaturas entre 1.300 a
1.450
o
C. Tais condies permitem um aumento na intensidade
de emisso do feixe de ons e a obteno de medidas isotpicas
Kei Sato et al.
- 90 -
dade de massa, tambm em funo do tempo (Figura 13,
inferior). Nas quantidades entre 1 e 20 qg de Pb (NBS983), o
valor mdio de F para o espectrmetro de massa Finnigan
MAT 262 do CPGeo varia entre 0,0010 e 0,00075 (em mdia
igual a 0,0085) por unidade de massa atmica (u.m.a.), e para
o TRITON ~0,0011 u.m.a.
Dados relativos s razes isotpicas do padro NBS
983, sem a correo da discriminao de massa, encontram-
se na Figura 14. Os erros analticos e a variao do fator de
discriminao de massa aumentam em funo da diminui-
o da quantidade de amostra. Isto , quanto menor a quan-
tidade de amostra depositada, menor ser a intensidade de
feixe de ons produzidos no filamento estando, por conse-
guinte, mais suscetvel a maiores flutuaes das medidas
isotpicas. Pequena quantidade de amostra no filamento ir
diminuir o tempo til quanto a sua produo de feixes de
ons com intensidades altas e constantes. Tal fato ir acar-
retar uma variao maior no fator de discriminao ao longo
do tempo analtico quando comparado com resultados de
anlise de grande quantidade de material depositado.
Outro fator que altera as razes o fator de transmisso
dos feixes de ons, caracterstico de cada equipamento, ou
seja, nem sempre 100% dos ons entram em um determinado
Figura 12. Espectros de Pb (Pb comum, zirco e monazita) sem
spike. Dados das razes isotpicas do NBS 983 obtidos no
CPGeo aps a correo de fracionamento so:
204
Pb/
206
Pb =
0,000369;
207
Pb/
206
Pb = 0,071212,
208
Pb/
206
Pb = 0,013617. A
monazita normalmente concentrada em
208
Pb (entre 70 a 85%
em relao ao Pb total), pois mais enriquecido em Th do que
U, e pode ser representada quimicamente como (Ce, La, Th)PO
4
.
Figura 13. O valor do fator de fracionamento F determina-
do a partir da simulao do padro cuja razo bem co-
nhecida. Na fase inicial ocorrem problemas de interferncias
principalmente nas amostras. O valor de F varia em funo
da quantidade de amostra analisada, rea depositada no
filamento, temperatura de ionizao e tempo de anlise.
Portanto, o valor do fator de discriminao de massa deve
ser um valor mdio de vrias determinaes analisadas em
dias e meses distintos. O intercepto inicial de F para o padro
(linha tracejada) constante para determinada quantidade
de amostra conhecida, em um determinado equipamento.
mais precisas. O spike adicionado (no incio do ataque qumi-
co) permite o clculo da concentrao de
235
U. As anlises
isotpicas so normalmente realizadas no modo esttico utili-
zando-se os coletores Faraday, porm se a emisso de feixe de
ons for muito baixa, utiliza-se o contador de ons.
Fator de discriminao de massa
Para anlises isotpicas precisas de Pb, alm da cali-
brao dos ganhos dos amplificadores, necessria tam-
bm a verificao do fator de fracionamento (F ou o) ou
discriminao de massa por unidade de massa atmica. A
Figura 13 contm um diagrama esquemtico que mostra as
variaes das razes isotpicas em funo do tempo (Figu-
ra 13, topo) e a variao do valor de discriminao por uni-
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
- 91 -
Geologia
USP
Srie Cientfica
coletor. A correo denominada bias deve ser utilizada
para corrigir, caso haja problemas de transmisso de feixe
de ons. O procedimento para correo de bias pode ser
feito utilizando os padres NBS 983, 982 e 981. Caso haja um
desvio sistemtico nos valores obtidos, pode-se calcular
facilmente o fator de correo. Outra forma de determinar o
fator de transmisso colocar um determinado sinal de feixe
de ons estveis em todos os detectores na forma de peak
jump e verificar se existem diferenas de transmisso.
As razes isotpicas de Pb do padro NBS 983 obtidos
no CPGeo (MAT 262 anos base 2004 - 2006 e TRITON ano
base 2008) em 1.000 a 20.000 pg analisados aps as corre-
es de fracionamento de massas foram:
Correes de fracionamento, de branco
de laboratrio e de Pb inicial
Os resultados das razes isotpicas de amostras, alm
da correo de fracionamento de massa, devem ainda pas-
sar por correes relativas ao do branco de Pb, do laborat-
rio e do Pb inicial. O Pb inicial contido no reticulo do zirco,
normalmente incorporado no momento de sua cristalizao,
pode ser diferenciado do Pb laboratorial, caso haja uma cer-
ta regularidade e controle deste ltimo. As amostras da s-
rie 222 (Figura 15) indicam que o Pb laboratorial abaixo de
10 pg e o Pb inicial incorporado nos cristais de zirco
prximo de zero. Porm, existem casos onde este significa-
tivamente elevado, como o caso da srie 223 (Figura 15).
Na srie 223 verifica-se que existe um aumento na quantida-
de de Pb inicial em funo da quantidade de peso dos cris-
tais, ou seja, a quantidade de Pb inicial est intimamente
relacionada com a quantidade de massa da amostra. Os cl-
culos das correes de Pb inicial e laboratorial so feitos
atravs de programa PBDAT que se encontra no Anexo 1.
Figura 14. Razes isotpicas do padro de Pb NBS983 obtidos no MAT 262. Para as medidas isotpicas do Pb (2 qg)
foram utilizados os detectores de contador de ons para a massa 204 e o demais istopos em copos de Faraday. Para
as medidas isotpicas de Pb com quantidade de 20 qg foram todos analisados em copos de Faraday e no modo
esttico. As razes
204
Pb/
206
Pb e
207
Pb/
206
Pb no esto corrigidas em relao aos fracionamentos de massa. O fator de
correo mdio da ordem de 0,00085 (0,085%) por unidade de massa atmica para uma quantidade de 2 a 20 qg
de padro analisado.
Kei Sato et al.
- 92 -
Figura 15. Intensidade da razo
204
Pb/
205
Pb em funo das
massas dos cristais analisados. Cada ponto refere-se a uma
frao de zirco das amostras OPU e FIT para ataque qu-
mico da srie 223 (branco BR223) e amostra de zirco cer30
para ataque da srie 222 (branco br222). A quantidade de
205
Pb adicionado para cada experimento foi constante de
147 pg. Para a srie 222 o Pb comum presente nos cristais
desprezvel, enquanto que a srie 223 mostra uma quan-
tidade considervel de Pb inicial que aumenta com o peso
dos zirces analisados.
Preciso e sensibilidade dos
espectrmetros de massa
Os espectrmetros modernos so altamente sensveis e
podem captar feixes de ons com quantidades da ordem de
0,1 pg, quando utilizado o amplificador de multiplicador de
eltrons. A preciso requerida depende da aplicao que se
quer dos resultados. Por exemplo, no mtodo geocronol-
gico Sm-Nd necessita-se de uma preciso menor que 0,003%
na razo
143
Nd/
144
Nd. No mtodo geocronolgico U-Pb em
zirco, a razo
207
Pb/
206
Pb deve ser menor que 0,1% aps a
correo de fracionamento. Para obter tal preciso existe um
limite mnimo (200 pg) de Pb que deve ser depositado no
filamento caso o branco laboratorial seja da ordem de 5 a
10 pg. Com o uso das microcolunas de troca inica, nem
sempre grandes quantidades de materiais resultam em boas
emisses de feixes inicos (Figura 16). A eficincia da ioni-
zao de Pb e U depende do efeito matricial, isto , a quan-
tidade de matriz reduz o fator de ionizao por efeito trmico
no filamento. Para rochas jovens (por exemplo, fanerozicas),
nos quais a quantidade de Pb radiognico muito pequena,
necessita-se entre 60 e 150 g de zirco e, neste caso,
importante que se passe a amostra duas vezes na microcoluna
para minimizar o efeito matricial, caso contrrio, deve-se uti-
lizar uma coluna de troca inica de altura maior.
APLICAO
A seguir, sero apresentadas aplicaes do mtodo
geocronolgico U-Pb em zirco, tomando-se como exemplo
as amostras coletadas nas pedreiras Atuba e Ita (Complexo
Atuba), prxima cidade de Curitiba - PR.
O Complexo Atuba localiza-se entre os fragmentos
cratnicos Luis Alves e Paranapanema. Este complexo ca-
racterizado principalmente por gnaisses migmatticos
bandados (mesossoma de biotita-anfiblio gnaisses e
leucossoma tonaltico-granodiortico), gnaisses granticos
bandados, leucogranitos, biotita gnaisses lepidoblsticos e
anfibolitos. Os afloramentos estudados mostram mobiliza-
dos de composio grantica-granodiortica que ocorrem como
bandas centimtricas a mtricas, normalmente concordantes
com o bandamento gnissico regional. Tambm ocorrem ro-
chas mfico-ultramficas e xistos magnesianos com diferen-
tes formas e dimenses associados aos gnaisses migmatticos.
As pores mesocrticos dos gnaisses bandados so com-
postas por hornblenda, plagioclsio (albita-oligoclsio), quart-
zo e biotita, podendo ocorrer adicionalmente diopsdio e/ou
hiperstnio e granada. Os acessrios comuns so allanita,
titanita, zirco, apatita e minerais opacos. Uma estruturao
geral NE caracteriza os litotipos deste domnio e corresponde
a uma foliao paralela ao bandamento gnissico. As caracte-
Figura 16. Intensidade do spike
205
Pb em funo do peso
dos cristais. Para este experimento foi adicionado o spike
205
Pb, com uma quantidade fixa de 147 pg. medida que
a massa aumenta tambm aumenta a matriz, o que faz
diminuir a intensidade do
205
Pb.
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
- 93 -
Geologia
USP
Srie Cientfica
rsticas estruturais sugerem deformao principalmente con-
trolada por cisalhamento dctil, com rotao de feldspato e
forte estiramento mineral. Na maioria das unidades do Com-
plexo Atuba, os mergulhos da foliao Sn so relativamente
elevados, variando, ora para NW, ora para SE.
As principais referncias bibliogrficas disponveis na
literatura especializada, referentes geologia e mais especi-
ficamente geocronologia deste complexo, referem-se a
Perrota e Morais (1992), Machiavelli et al. (1993), Siga Jr.
(1995), Basei et al. (1999), Harara (2001), Kaulfuss (2001),
Sato et al. (2003), Silva (2005), entre outros.
Como exemplo da metodologia U-Pb em zirco, aborda-
remos os dados obtidos nos mesossomas da pedreira Atuba.
Idades U-Pb SHRIMP em zirco da
Pedreira ITA obtidas anteriormente
O SHRIMP um espectrmetro de massa de alta reso-
luo acoplado a uma microssonda inica. Permite efetuar
anlises isotpicas de U e Pb de zirco in situ e, portan-
to, a datao de zirco que apresente multifases de cresci-
mento. Para isto, necessita-se de um estudo prvio de
catodoluminescncia (CL).
A Figura 17a refere-se a imagens CL cristais de zirco de
diversas tipologias e hbitos, concentrados de rocha migma-
ttica (mesossoma) da pedreira de Atuba (Complexo Atuba).
Deste conjunto foram realizadas 5 dataes em 4 cristais,
Figura 17. a. Imagens de catodoluminescncia dos cristais de zirco de vrias tipologias e de hbitos da pedreira Ita,
Complexo Atuba. A escolha dos cristais de suma importncia. Normalmente o local de anlise deve apresentar bandas
de zoneamentos regulares, pois nas reas difusas so indicativas da ocorrncia de perturbao. Os nmeros, assinalados
nos quatros cristais datados, so idades
207
Pb/
206
Pb. b. Diagrama de TeraWasserburg. c e d. Diagramas de concrdias.
a b
c d
Kei Sato et al.
- 94 -
sendo 3 ncleos e 2 bordas de sobrecrescimento. As idades
assinaladas na Figura 17a so idades
207
Pb/
206
Pb (equao 9).
No diagrama de TeraWasserburg (Figura 17b) observa-se
trs conjuntos de pontos concordantes (2700, 2164 e 600 Ma)
e trs discordantes. A idade arqueana de 2700 Ma indica o
evento de formao da rocha mesossomtica, muito prxima
poca de acreo manto-crosta (idade modelo Sm-Nd, T
DM
,
de 2700 Ma; Sato et al., 2003). A migmatizao paleopro-
terozica e a remigmatizao neoproterozica caracterizada
atravs dos pontos concordantes com idades de 2164 Ma e
610 Ma (Sato et al., 2003). Embora ambas idades das bordas
dos cristais de zirco sejam concordantes no mtodo U-Pb
(~ em 610 Ma), uma delas apresenta uma idade
207
Pb/
206
Pb de
540 Ma. Os trs pontos discordantes (Figura 17b), obtidos
em anlises dos ncleos, se alinham em uma reta que cruza
em dois pontos da curva concrdia, interceptos superior e
inferior. A idade obtida para o intercepto superior coincide ao
conjunto de trs pontos concordantes (2164 Ma), enquanto
a idade do intercepto inferior cruza a curva de concrdia em
550 Ma indicando uma idade
207
Pb/
206
Pb neoproterozica. A
idade U-Pb de 600 Ma parece estar associada formao do
super continente Gondwana, enquanto a idade
207
Pb/
206
Pb de
540 Ma (borda do zirco), bem como a idade de 550 Ma (inter-
cepto inferior), pode estar associada perda de Pb e, aparen-
temente, sem significado geolgico.
Idades U-Pb em zirco obtidas pelo
mtodo convencional (TIMS)
As Figuras 17c e 17d representam diagramas concrdia
contendo pontos relativos a lixiviados e resduos obtidos
atravs de digesto qumica convencional de cristais de
zirco do Complexo Atuba. Os lixiviados referem-se s por-
es provenientes principalmente de bordas do zirco (ata-
cado em forno de microondas), e plotam na poro inferior
da linha de discrdia, enquanto que os resduos (atacados
em bombas a 200C), que so a grande maioria materiais dos
ncleos de cristais, plotam na poro superior da linha dis-
crdia. Os interceptos superiores indicam idades de 2191 e
2211 Ma, portanto, muito prximas aos dados obtidos nos
ncleos de zirco analisados por SHRIMP. Do mesmo modo,
os interceptos inferiores indicam idades U-Pb de 618 e 602
Ma (Sato et al., 2006), tambm muito prximas s idades
obtidas in situ por SHRIMP.
O mtodo de digesto qumica parcial se mostra extre-
mamente til na datao de zirco com apenas duas fases
de crescimento, um ncleo e uma borda. Quando as bordas
de sobrecrescimento so inferiores a 10 m, a sonda inica
SHRIMP no pode ser utilizada, devido ao dimetro feixe
(tipicamente 30 m). Portanto, a tcnica de lixiviamento
atravs de digesto qumica controlada (TLDQC) torna-se
um importante mtodo alternativo na datao atravs do
mtodo U-Pb, utilizando-se espectrmetro de massa do
tipo TIMS. O TLDQC, no entanto, um mtodo limitado,
pois, nem sempre permite datar com preciso a borda e o
ncleo de zirco, sendo fundamental o estudo prvio da
imagem de catodoluminescncia.
Outra forma de datao de zirco realizada no GPGeo-
IGc/USP refere-se ao processo de evaporao de Pb (EVPb)
com aquecimento por passo (step heating). As razes
isotpicas medidas so
207
Pb/
206
Pb e
204
Pb/
206
Pb, que so
utilizadas para calcular (
207
Pb/
206
Pb)
rad
com base na equao
9, e para o clculo da idade utiliza-se a equao 8. As Figu-
ras 18a e 18b mostram as variaes da razo
207
Pb/
206
Pb em
funo do incremento de temperatura. O processo utilizado
de evaporaoionizao foi direto, isto , empregando-se
um nico filamento de rnio (Gentry et al., 1982) e no pela
tcnica de filamento duplo (Kober, 1986). A razo
207
Pb/
206
Pb
(Figura 18a) mostra inicialmente uma mistura de Pb da borda
(provavelmente de idade neoproterozica) com o ncleo
paleoproterozico. Na fase inicial de aquecimento (zonas
de borda do zirco) extremamente difcil separar-se o Pb
comum adsorvido no cristal do Pb radiognico, principal-
mente quando as bordas so pouco espessas (< 5 m) e
idades jovens e mesmo neoproterozicas, uma vez que a
quantidade de Pb radiognico presente no cristal extrema-
mente baixa. medida em que a temperatura aumentada, o
a
b
Figura 18. Histograma da razo
207
Pb/
206
Pb, obtido por
evaporao de Pb por aquecimento por passo a partir de
mono cristal de zirco, utilizando espectrmetro de massas
TIMS (Sato et al., 2003).
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
- 95 -
Geologia
USP
Srie Cientfica
Pb proveniente das pores mais internas do zirco (n-
cleo) evaporado. O diagrama apresenta um patamar (mni-
mo de 5 pontos) com razo
207
Pb/
206
Pb igual a 0,130, o que
equivale a uma idade Pb-Pb de 2090 20 Ma. No diagrama
da Figura 18b no se observa nenhuma evidncia de borda
neoproterozica, e sim patamares de idades paleoprote-
rozicas. O primeiro indica uma idade de 1939 20 Ma e o
segundo de 2097 35 Ma, possivelmente relativos borda
e ao ncleo do cristal, respectivamente. Os dados relativos
aos ncleos, nos dois casos apresentados (Figuras 18a e
18b), indicam idades prximas s obtidas por SHRIMP. As
pequenas diferenas observadas nas idades entre EVPb e
SHRIMP podem estar relacionadas a distintos processos
analticos. O SHRIMP realiza uma anlise pontual in situ,
enquanto o EVPb, abrange toda a rea do cristal em con-
tacto com o filamento (Figura 11b). Os dados isotpicos
207
Pb/
206
Pb obtidos por EVPb, portanto, so dependentes
da forma da estrutura do crescimento do cristal. Isto , se o
sobrecrescimento apresenta-se de forma muito irregular, o
Pb evaporado pode representar uma mistura de diferentes
stios do retculo cristalino. O processo de metamictizao
outro fator que pode alterar a idade, j discutida anteriormente
(Materiais Utilizados no Mtodo Geocronolgico U-Pb).
Estudos da gnese do zirco com base na
geoqumica isotpica de Hf pedreira Ita
Complexo Atuba
Os resultados geocronolgicos obtidos para os me-
sossomas da pedreira Ita indicam a presena de material
acrescido do manto para a crosta continental durante o
Arqueano (3200 - 3000 Ma, idades U-Pb em zirco, idades
modelo Sm-Nd, T
DM
) onde os valores e r
Nd
e r
Hf
so posi-
tivos. Essas rochas foram intensamente migmatizadas du-
rante o Paleoproterozico (2200 - 1950 Ma, idade U-Pb em
zirco) e remigmatizadas no Neoproterozico (610 - 550 Ma
idades U-Pb em zirco) (Sato et al., 2007). Os registros de
idades arqueanas predominam nos mesossomas dos
migmatitos, enquanto as idades paleoproterozicas se con-
centram principalmente nas bordas dos cristais de
leucossomas claros. Os valores de r
Hf
so positivos nos
ncleos de cristais arqueanos, concentrados das rochas
leucossomticas claras, sugerindo a presena material ju-
venil derivado diretamente do manto nesta poca. Nas bor-
das sobrecrescidas no Paleoproterozico, os valores de r
Hf
so negativos, sugerindo material com fonte crustal. Os re-
gistros neoproterozicos foram obtidos principalmente nas
bordas sobrecrescidas dos cristais concentrados das ro-
chas leucossomticas rosadas, que denotam uma intensa
mobilizao de U e Pb. Este perodo tambm foi acompanha-
do de intruses de rochas diorticas juvenis (dados U-Pb
em zirco e r
Hf
prximo de zero) (Sato et al., 2007).
CONSIDERAES FINAIS
O mtodo geocronolgico U-Pb em zirco utilizando o
TIMS tem alcanado no CPGeo qualidade comparvel aos
obtidos em laboratrios avanados. O emprego deste mto-
do utilizando a digesto qumica e o TIMS, no entanto, apre-
senta limitaes, principalmente quando os cristais de zirco
tm mais de uma fase de crescimento. O emprego de
SHRIMP e/ou LA-ICP-MS constitui avanos tecnolgicos
importantes, estando em fases de instalaes no CPGeo.
Estes dois equipamentos executam anlises isotpicas de
U e Pb in situ em zirco. O LA-ICP-MS, alm de efetuar a
datao U-Pb em zirco, permite tambm anlises geo-
qumicas, por exemplo, medidas isotpicas
176
Hf/
177
Hf, nos
quais o valor de r
Hf
pode indicar o ambiente da formao
no ponto do cristal analisado.
AGRADECIMENTOS
Os autores esto profundamente gratos ao revisor anni-
mo pelas sugestes valiosas e ao colega Moacyr Jos Bue-
nano Macambira pela minuciosa correo do manuscrito.
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de resumos... So Paulo: CPGeo/IGC/USP, 2004. p. 20.
SATO, K.; SIGA JR., O.; BASEI, M. A. S.; SPROESSER,
W. M. Leaching technique: alternative solution for U-Pb
dating of overgrown zircons. In: SOUTH AMERICAN
SYMPOSIUM ON ISOTOPE GEOLOGY, 5., 2006, Punta
del Este. ProceedingsBuenos Aires: Idea Grfica, 2006.
p. 34-37.
SATO, K. Espectrometria de massa MAT 262. Manual
Interno do Centro de Pesquisas Geocronolgicas do IGc.
So Paulo: USP, 2007. 26 p.
SATO, K.; SIGA JR., O.; SILVA, J.; MCREATY, I.; IIZUKA,
T.; RINO, S.; HIRATA, T.; SPROESSER, M. W.; BASEI, M.
A. S. Estudo da gnese do zirco com base em geoqumica
isotpica de Hf: um exemplo da evoluo crustal da Pedreira
Ita (Complexo Atuba) PR com base nos dados de r
Hf
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CONGRESSO BRASILEIRO DE GEOQUMICA, 11., 2007,
Atibaia. Anais...Atibaia: Sociedade Brasileira de Geoqumica,
2007. (CD-ROM).
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Planetary Science Letters, v. 26, p. 207-221, 1975.
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Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
- 97 -
Geologia
USP
Srie Cientfica
SILVA, J. A. Petrologia e geoqumica dos gnaisses
migmatticos do Complexo Atuba, Curitiba PR. 2005. 140
f. Tese (Mestrado) Instituto de Geocincias, Universida-
de de So Paulo, 2005.
ANEXOS
Anexo 1: frmulas matemticas utilizadas no PBDAT
As frmulas apresentadas a seguir foram deduzidas pelos autores deste trabalho e testadas com exemplos numricos
reais e os resultados obtidos conferem com os valores obtidos quando utilizado o programa PBDAT.
VLACH, S. R. F. Geocronologia de minerais acessrios pelo
mtodo U-Th-Pb total com microssonda eletrnica: monazita,
torita, xenotima e uraninita. So Paulo: Departamento de Mine-
ralogia e Geotectnica - IGc/USP, 2001. 82 p. (Manual interno).
Kei Sato et al.
- 98 -
Constantes utilizadas
Fator de normalizao de Pb = 0,10% u.m.a. (unidade de massa atmica)
Conc. de spike 205 = 7,163 10
-11
moles/g
Conc. de spike 205 = 14,683 10
-9
g/g
Conc. de spike 235 = 5,248 10
-9
moles/g
Conc. de spike 235 = 1233,6 10
-9
g/g
Branco de Pb comum = medido para cada srie
Branco de U = desprezvel
Peso de amostra = varivel (gramas)
Peso de spike = 0,010 gramas (10 l)
Principais equaes utilizadas no PBDAT:
206
r
= 206
m
206
c
206
i
(10)
207
r
= 207
m
207
c
207
i
(11)
(206/207)
z
= [(206/205)
m
- (206/205)
c
] / [(207/205)
m
- (207/205)
c
] (12)
(206/208)
z
= [(206/205)
m
- (206/205)
c
] / [(208/205)
m
- (208/205)
c
] (13)
(206/204)
z
= [(206/205)
m
- (206/205)
c
] / [(204/205)
m
- (204/205)
c
] (14)
onde m = medido, c = Pb comum; i = Pb inicial; r =Pb radiognico
(206/205)
c
= (Ab
206
x B
r
) / (C
s
x P
s
) (15)
(207/205)
c
= (Ab
207
x B
r
) / (C
s
x P
s
) (16)
(208/205)
c
= (Ab
208
x B
r
) / (C
s
x P
s
) (17)
(204/205)
c
= (Ab
204
x B
r
) / (C
s
x P
s
) (18)
onde Ab = abundncia; C
s
= concentrao de spike; P
s
= massa de spike; B
r
= branco (g) = varivel
equao de normalizao; f = fator de normalizao = 0,10% (u.m.a)
(m
1
/m
2
)
znor
= (m
1
/m
2
)
z
(1 + o
m
f) (19)
onde m
1
e m
2
so massas dos istopos e o
m
= m
1
- m
2
Clculo de Pb em moles/g
C
mi(z)
= [(M
i
/ 205)
znor
x C
s
x P
s
] / P
am
em moles/g (20)
Peso atmico = soma de todas as massas levando em conta a ponderao das abundncias
P
atmico
= Z (M
i
x A
i
); onde M
i
= massa exata, e A
i
=abundncia dos istopos
Conc (g/g) = moles
206
x P
atmico
/ Abund
206
(21)
Z =
235
U
N
/
235
U
S
= [(238/235)
S
- (238/235)
m
] / [(238/235)
m
- (238/235)
N
] (22)
U (g) = [ Z C
spike235
P
spike
P
atmico
] / Ab
235
(23)
U
zirco
= U (g) - U
BR
U
zirco
(ppm) = U
zirco
/ P
am
(24)
onde U
BR
= branco em g; Ab
235
= abundncia de
235
U
N
; P
am
= peso da amostra; P
s
= peso do spike;
N = natural; S = spike; m = medido
total
U = U
ppm
/ P
at
(moles/g)
235
U =
total
U x Ab
235
238
U =
total
U x Ab
238
206
Pb
z
/
238
U = o
207
Pb
z
/
235
U =
204
Pb
z
/
238
U =
onde o, , so valores sem correo de Pb inicial
R = (207/206)
r
= (207/206)
z
+ (204/206)
z
x [ (207/206)
z
- (207/206)
i
] (25)
[ (204/206)
i
- (204/206)
z
]
Novas Tcnicas Aplicadas ao Mtodo U-Pb no CPGeo...
- 99 -
Geologia
USP
Srie Cientfica
Pb
i
(moles/g) = [R x
206
Pb
z
-
207
Pb
z
] / [ R x Ab
206i
- Ab
207i
] (26)
onde Pb
i
Pb inicial total;
206
Pb
z
= C
206z
e
207
Pb
z
= C
207z
da equao 20
Pb
i
(g) = Pb
i
x P
peso do branco
x P
peso atmico
Ab
204i
; Ab
206i
; Ab
207i
; Ab
208i
abundncias relativas (com base na tabela Stacey e Kramer, 1975)

total
Pb
i
= Pb
i
(n
o
de moles/g)

206
Pb
r
=
206
Pb
z
-
total
Pb
i
x Ab
206i
(27)

207
Pb
r
=
206
Pb
z
-
total
Pb
i
x Ab
207i
(28)

208
Pb
r
=
206
Pb
z
-
total
Pb
i
x Ab
208i
(29)

total
U (moles/g) = U
ppm
/ P
at
(30)

235
U (moles/g) =
total
U x Ab
235
(31)

238
U (moles/g) =
total
U x Ab
238
(32)

206
Pb
rad
/
238
U = equao 27 / equao 32 (33)

207
Pb
rad
/
235
U = equao 28 / equao 31 (34)
T
206
= (1//
1
) Ln [(
206
Pb
rad
/
238
U ) + 1] onde /
1
= 1,55125 10
-10
(35)
T
207
= (1//
2
) Ln [(
207
Pb
rad
/
235
U ) + 1] onde /
2
= 9,8485 10
-10
(36)
207/206
r
= (1/137,88) x e
/2T
1 / e
/1T
1 idade
207
Pb/
206
Pb, onde 207/206
r
= equao 25 (37)
Observao: a correo de Stacey e Kramer (1975) deve de ser efetuada quando o Pb inicial foi incorporado no ato do
fechamento do sistema. A presena de Pb inicial pode ser monitorada com o istopo
204
Pb que no radiognico. Normal-
mente, se a razo
204
Pb/
206
Pb for menor que 0,0001, a correo de Stacey e Kramer (1975) tornar-se- insignificante no
reclculo de outros istopos de Pb que so radiognicos, porm, se a razo
204
Pb/
206
Pb for da ordem de 0,01 indica que uma
grande quantidade de Pb inicial foi incorporada na amostra e que foi somado com o Pb radiognico produzido no decorrer
do tempo geolgico aps o fechamento do sistema. A razo isotpica de Pb inicial dependente de tempo geolgico,
portanto, esta correo deve ser feita em um processo interativo.
Anexo 2: procedimento de eluio
1. dissolver a amostra (processadas com HF, HNO
3
e HCl 6N) com 30 l de HCl 3N;
2. colocar resina eichron (1 x 8) at o topo da parte estreita da coluna;
3. lavar a resina com 210 l (7 gotas) de H
2
O MILIQ;
4. lavar resina com 210 l ( 7 gotas) de HCl 6N;
5. condicionar resina com 120 l ( 4 gotas ) de HCl 3N;
6. depositar 30 l de amostra com micropipeta na coluna; escoar toda a soluo;
7. lavar com 30 l (1 gota) de HCl 3N. Deixar passar tudo (T ~4 min.);
8. lavar com 60 l (2 gotas de 30 l) de HCl 3N. Deixar passar tudo (T~6 min.);
9. lavar com 77 l (7 gotas de 11l) de HCl 6N;
10. colocar o copo de teflon (SAVILLEX) limpo;
11. coletar U e Pb com 300 l (10 gotas) de H
2
O MILIQ;
12. adicionar 1 gota (11 l) de H
3
PO
4
0,1N e secar at formar microgotas (pronto para espectrometria).
Observao: no caso de titanita, devido grande quantidade matriz, deve ser passada duas vezes na microcoluna de troca
inica para melhorar a purificao de U e Pb.