16/9/2010

Qumica II
Prof. M. Sc. Nelson Antnio S Santos

Haletos Orgnicos: Haletos de Alquila e Arila

Haleto de alquila so substncias em que um hidrognio de um hidrocarboneto (alcano ou cicloalcano), R X foi trocado por um ou mais halognios (cloro, bromo, iodo ou flor). Haletos de arila so substncias em que um hidrognio de um hidrocarboneto aromtico, Ar X foi trocado por um ou mais halognios (cloro, bromo, iodo ou flor).

Classificao
Haletos de alquila so classificados como primrios, secundrios ou tercirios.

Nomenclatura
Os haletos de alquila so nomeados como alcanos substitudos. Os nomes do prefixo do substituinte so os nomes dos halognios (fluoro, cloro, bromo, iodo). Portanto, haletos de alquila so muitas vezes chamados de haloalcanos.

A citao dos halognios e demais grupos substituintes feita em ordem alfabtica, sendo cada prefixo antecedido de um nmero indicativo da sua posio.

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Haletos de arila so nomeados sempre citando-se os nomes dos grupos substituintes seguidos do nome do hidrocarboneto aromtico, os grupos devem ser citados em ordem alfabtica.

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No caso dos derivados do fenol e da anilina, a numerao iniciada a partir do carbono que suporta os grupos OH e NH2.

Haletos de arila polinucleares as posies dos grupos so indicadas por algarismos arbicos, de acordo com a numerao utilizada nos hidrocarbonetos policclicos aromticos seguindo a ordem alfabtica.

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Estrutura dos Haletos

A ligao C X (X sendo halognio) fica maior e mais fraca com o aumento do tamanho do halognio.

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Propriedades Fsicas
Como os halognios so mais eletronegativos que o carbono (C = 2,5; F = 4,0; Cl = 3,5; Br = 2,8 e I = 2,5), a ligao C X polarizada, de forma que o tomo de carbono suporta uma carga parcial positiva, e o halognio, uma carga parcial negativa.

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Os haletos de alquila e arila apresentam baixa solubilidade em gua e so bastante solveis em solventes pouco polares. A densidade dos compostos monoclorados e monofluorados normalmente menor que 1 g.cm-3, j os monobromados e monoiodados possuem densidade acima de 1 g.cm-3.

Em virtude da maior massa molar, os haloalcanos apresentam temperaturas de ebulio mais elevadas que os alcanos de mesmo nmero de tomos de carbono. No caso de haletos de alquila de mesmo nmero de tomos de carbono, a temperatura de ebulio aumenta com a massa atmica do halognio.

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Tanto as foras de van der Waals quanto as interaes dipolo-dipolo precisam ser superadas para que haletos de alquila entrem em ebulio. Quando o tomo de halognio aumenta em tamanho, a nuvem eletrnica tambm aumenta. Como resultado, a rea de contato das interaes de van der waals e a polarizabilidade da nuvem eletrnica aumenta.
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Polarizabilidade indica como uma nuvem eletrnica pode ser facilmente distorcida. Quanto maior o tomo, mais fracamente ele segura os eltrons em sua camada de valncia e mais eles podem ser distorcidos. Quanto mais polarizada (distorcida) a molcula, mais fortes so as interaes de van der Waals.
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Portanto, um fluoreto de alquila tem ponto de ebulio menor que um cloreto de alquila com o mesmo grupo alquila. Semelhantemente, cloretos de alquila tm pontos de ebulio menores que brometos de alquila, que tm pontos de ebulio menores que os iodetos de alquila.

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Ponto de Fuso
O aumento no ponto de fuso de uma substncia menos regular que o aumento no ponto de ebulio porque o empacotamento influencia o ponto de fuso de uma substncia. Empacotamento a propriedade que determina quanto uma molcula individual bem acomodada em uma rede cristalina. Quanto mais compacta a acomodao, maior a energia necessria para quebrar a rede cristalina e fundir a substncia.
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Solubilidade
Os haletos de alquila tm algum carter polar, porm apenas os fluoretos de alquila tm um tomo que pode formar uma ligao de hidrognio com a gua. Isso significa que fluoretos de alquila so os haletos de alquila mais solveis em gua.

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Reatividade
Compostos orgnicos que tm um tomo ou grupo de tomos eletronegativos ligado a um carbono hibridizado em sp3 sofrem reaes de substituio e/ou eliminao. Em uma reao de substituio, um tomo ou grupo de tomos eletronegativo substitudo por outro tomo ou grupo.

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Em uma reao de eliminao, o tomo ou grupo eletronegativo eliminado junto com um hidrognio de um carbono adjacente. O tomo ou grupo que substitudo ou eliminado nessas reaes chamado grupo de sada.

Nas reaes de substituio e eliminao de haletos de alquila ou arila o grupo de sada um on haleto (F-, Cl-, Br- ou I-):

As reaes de substituio e eliminao so importantes porque tornam possvel a converso rpida de haletos em uma grande variedade de outras substncias.
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Reaes de Substituio
Existem dois mecanismos importantes para a reao de substituio. 1) a ligao polar carbono-halognio que faz com que haletos de alquila submetam-se a reaes de substituio e de eliminao.

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Independentemente do mecanismo pelo qual uma reao de substituio ocorre, ela chamada de reao de substituio nucleoflica, porque um nuclefilo substitui o halognio. O mecanismo que predomina depende dos seguintes fatores: a estrutura do haleto de alquila; a reatividade do nuclefilo; a concentrao do nuclefilo; e o solvente em que a reao realizada.
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Os haletos sofrem dois tipos de reaes de substituio nucleoflica: SN1 (substituio nucleoflica unimolecular); SN2 (substituio nucleoflica bimolecular). Em ambas as reaes um nuclefilo substitui o halognio, que chamado grupo de sada.
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Reaes SN1

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Reaes SN2

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Muitos tipos diferentes de nuclefilos pode reagir com haletos de alquila. Portanto, uma ampla variedade de compostos orgnicos podem ser sintetizados por meio de reaes SN2.

Reaes de Eliminao
Alm de reagirem em reaes de substituio, os haletos de alquila sofrem reaes de eliminao : o halognio removido de um carbono e um prton removido de um carbono adjacente.

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Reao E1

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Reao E2

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Sntese de Williamson

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