Centro de Tecnologia Mineral Ministrio da Cincia e Tecnologia Coordenao de Processos Minerais - COPM

FLUORITA
Captulo 20

Joo Alves Sampaio Engenharia de Minas, D.Sc. Mnica Calixto de Andrade Engenharia Qumica, D.Sc. Carlos Adolpho Magalhes Baltar Engenharia de Minas, D.Sc.

Rio de Janeiro Dezembro/2005 CT2005-135-00 Comunicao Tcnica elaborada para Edio do Livro Rochas & Minerais Industriais: Usos e Especificaes Pg. 431 a 447.

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20. Fluorita
Joo Alves Sampaio1 Mnica Calixto de Andrade2 Carlos Adolpho Magalhes Baltar3

1. INTRODUO
A fluorita a maior fonte comercial do elemento flor, descoberto por SCHEELE, em 1771, e isolado pela primeira vez em 1886, por H. MOISSAN (Fulton e Montgomery, 1994). O nome fluorita deriva do latim fluere (que significa fluxo). A fluorita foi usada pelos antigos gregos e romanos para fins ornamentais como vasos, taas de bebidas e tampos de mesas. Vrios povos antigos, incluindo os chineses e ndios americanos, produziam esculturas ornamentais e figuras em grandes cristais de fluorita. A utilidade do mineral, como fundente, foi mencionada por Agrcola, na Europa, apenas no sculo XVI. A minerao de fluorita iniciou-se em 1775, na Inglaterra. No entanto, a sua produo s teve impulso com o progresso da indstria siderrgica, na qual o mineral usado at hoje como fundente. O uso comercial da fluorita foi consagrado aps sua utilizao nas indstrias qumica, siderrgica e cermica, durante a Segunda Guerra Mundial. Em 1942, comeou o emprego do fluoreto de hidrognio (HF) como catalisador na produo de aquilato (alkylate), destinado produo de gasolina com elevada octanagem, e obteno do gs Freon, usado nos sistemas de refrigerao. A flotao seletiva, desenvolvida na dcada de 30, e o uso do processo de separao por meio denso constituram suportes tecnolgicos que favoreceram o aumento da produo comercial de fluorita. Tais avanos viabilizaram o beneficiamento de minrios de fluorita com dolomita e barita, enquanto as
Engo de Minas/UFPE, D.Sc. Engenharia Metalgica/COPPE-UFRJ, Tecnologista Snior do CETEM/MCT 2 Enga Qumica/UFRJ, D.Sc. Engenharia Metalrgica/COPPE-UFRJ, Bolsista do CETEM/MCT 3 Engo de Minas/UFPE, D.Sc. Engenharia Metalrgica/COPPE-UFRJ, Professor do Departamento de Engenharia de Minas da UFPE
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tcnicas de briquetagem e pelotizao permitiram o aproveitamento dos finos de fluorita na indstria metalrgica. A fluorita utilizada como matria-prima para obteno de diversos produtos nas reas da qumica, metalurgia, cermica, dentre outras. Destacam-se como principais produtores de fluorita: China (54%), Mxico (14%), frica do Sul (5%), Monglia e Rssia (4%) etc. Na mesma ordem, esses pases so detentores das maiores reservas de minrios de fluorita. A produo brasileira de fluorita beneficiada em 2003 foi de 56 mil t, distribuda entre o grau cido (61%) e o grau metalrgico (39%). A demanda interna de fluorita depende das produes de cido fluordrico, ao e alumnio. De qualquer modo, a produo nacional no atende ao mercado interno; como conseqncia, no ano de 2003 o Brasil importou 8.795 t de fluorita grau cido e 13.115 t grau metalrgico (Peanha, 2004). No Brasil os estados produtores so Santa Catarina com 80% e Rio de Janeiro com 20%.

2. MINERALOGIA E GEOLOGIA
2.1. Mineralogia Fluorita (fluoreto de clcio, CaF2) um mineral de cor muito varivel, uma clivagem perfeita, hbito predominantemente cbico, trao incolor e brilho vtreo (Harben, 1995). Teoricamente, a fluorita pura (CaF2) contm 51,1% de clcio e 48,9% de flor. Todavia, h sempre alteraes na sua rede cristalina, onde o clcio pode ser substitudo por outros elementos, com mais freqncia por crio e trio. Tambm podem ocorrer incluses mecnicas, fluidas e slidas. Vrios minerais, tais como calcita, barita, quartzo, celestita, sulfetos e fosfatos so impurezas comuns em ocorrncias de fluorita. A fluorita ocorre com maior freqncia em cristais isomtricos bem desenvolvidos, formando cubos e octaedros. A forma cristalina do mineral exibe uma variao de cores tais como: verde, violeta, azul, amarelo, roxo, branco e incolor, possui uma densidade entre 3,0 a 3,6 e dureza 4 na escala de Mohs. Quando a fluorita ocorre em outras formas, a dureza varia entre 3,01 e 3,6 na mesma escala.
Outros minerais, criolita, fluorapatita, salaita (MgF) e vilialmita (NaF), contm quantidades significativas de flor. Entretanto, apenas os dois primeiros so passveis de serem aproveitados economicamente como fonte natural de flor. A criolita, um hexafluoralumnio de sdio (Na3AlF6), um mineral raro

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encontrado em quantidades comerciais somente na Groenlndia. No Brasil, ocorre associada cassiterita na mina de Pitinga, no estado do Amazonas; entretanto no h notcias do seu aproveitamento econmico como subproduto da cassiterita. Devido sua escassez na forma natural, o complemento para atender sua demanda provm da criolita sinttica, usada basicamente na produo de alumnio metlico por meio do processo Hall-Rroult. A fluoroapatita Ca5F(PO3)2 constitui-se em uma fonte natural de fosfato para produo de fertilizante e contm flor na proporo de 10:1 (P2O5:F). Visto que a quantidade de P2O5 no fosfato comercial varia de 28 a 38%, o flor contido pode ser de 3 a 4%. Como a quantidade de rocha fosftica produzida no mundo superior a 100 milhes de toneladas, teoricamente cerca de 4 milhes de toneladas de flor esto disponveis em toda rocha minerada. Ao contrrio da criolita, esta uma fonte potencial de flor. No entanto, a obteno desse elemento com base em concentrados de fluorita ainda a prtica usada em todo o mundo (Harben, 1996). 2.2. Geologia A fluorita ocorre segundo uma multiplicidade de ambientes geolgicos, evidenciando que as deposies aconteceram sob condies fsicas e qumicas diversas. Em consonncia com a perspectiva econmica, as mais importantes formas de ocorrncia do mineral so:

files em rochas gneas, metamrficas e sedimentares; depsitos estratiformes em rochas carbonatadas; substituindo rochas carbonatadas ao longo dos contatos com rochas gneas intrusivas; depsitos marginais em rochas carbonatticas e alcalinas; concentraes residuais resultantes do intemperismo de depsitos primrios.

No Brasil, as principais minas de fluorita em operao encontram-se no distrito fluortico de Santa Catarina, compreendendo uma rea da ordem de 2.000 km2. A geologia da rea constituda de granitos recortados por diques de riolito. Sobre essa estrutura esto depositados os sedimentos da Bacia do Paran, caracterizados por arenitos, siltitos e folhelhos. Toda a seqncia est recoberta por basaltos e recortada por diques de diabsio. As mineralizaes de fluorita ocorrem em forma de files, formados pelo preenchimento de falhas preexistentes. Esses files apresentam-se, geralmente, inclinados, com possanas e

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comprimentos variados cortando todas as litologias, encaixando-se preferencialmente nos granitos e estreitando-se ao penetrarem as rochas sedimentares e os basaltos. Os files de fluorita so caracterizados por uma variao de tonalidade que vai desde o verde escuro, nas laterais, passando para o verde claro, roxo, amarelo e incolor at o centro. Essa variao de cores determinada pela composio qumica e temperatura do fluido mineralizante de origem hidrotermal (Bourne, 1994).

3. LAVRA E PROCESSAMENTO
3.1. Lavra A fluorita muito resistente ao intemperismo qumico, o que contribui para uma maior estabilidade das condies de superfcie. Paradoxalmente, suas caractersticas de maciez e clivagem favorecem o processo de decomposio em solos midos ou quando exposta ao da gua de superfcie, em geral corrente. Como resultado, so encontradas jazidas constitudas de fragmentos de fluorita, misturados com argila, cuja lavra torna-se possvel mediante uso de dragas ou scrapers. Assim, algumas jazidas de fluorita possibilitam a lavra a cu aberto. Nas jazidas profundas e em files, situaes mais comuns, utiliza-se a lavra subterrnea, segundo o mtodo shrinkage. O ndice de mecanizao depende do mtodo de lavra e das dimenses do empreendimento mineiro. No Brasil, todas as minas de fluorita fazem lavras subterrneas, utilizando os mtodos shrinkage e rebaixo de cmaras. Nas minas onde a encaixante no apresenta resistncia mecnica, aps o escoramento das galerias a lavra feita pelo mtodo de corte e enchimento. Em geral, a cada 50 m de profundidade so desenvolvidas galerias horizontais que acompanham a direo do filo de fluorita. Essas galerias servem para o trnsito de pessoal, escoamento de minrio, instalao de redes de ar comprimido, gua e energia eltrica, alm de circulao da ventilao no subsolo. Aps o desenvolvimento da galeria horizontal, a cada 80 m preparado um bloco de lavra que se constitui em uma unidade de desmonte de minrio, individualizada por duas chamins. O desmonte do minrio feito de maneira ascendente, entre os dois nveis que delimitam o bloco, finalizado ao aproximar-se do nvel superior. Mantm-se um pilar do minrio in situ entre a face do desmonte e o nvel superior, com 2,0 m de espessura. Aps o desmonte do minrio, procede-se ao transporte de 30% em volume do mesmo, correspondente ao empolamento. Esse procedimento cria um espao vazio, no topo do bloco, que utilizado para circulao do pessoal. O volume residual do minrio desmontado

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permanece estocado no interior do bloco, servindo de piso. Ao concluir o desmonte do minrio no bloco de lavra, o material estocado transportado para a superfcie. Esse transporte feito, horizontalmente, no nvel da lavra, pelos comboios tradicionais de locomotiva a diesel e, verticalmente, por um guincho no poo. 3.2. Processamento O processo, geralmente, utilizado em usinas de beneficiamento de fluorita consiste de duas etapas. A primeira tem por fim a produo de concentrado de grau metalrgico e consta, basicamente, das operaes de britagem, separao granulomtrica (visando um produto com granulometria que atenda s especificaes para o uso metalrgico) e separao gravtica em meio denso. Essa operao realizada com auxlio de equipamentos do tipo tambores de meio denso, hidrociclones de meio denso (equipamentos versteis, usados no processamento das fraes mais finas) ou o dyna-whirlpool. O meio denso utilizado uma suspenso de ferro silcio, preparada de modo a apresentar uma densidade intermediria entre a fluorita (3,0 a 3,6) e os minerais de ganga (em torno de 2,7). A densidade da polpa deve ser controlada de modo a proporcionar um concentrado com o teor adequado ao uso na metalurgia. Em pases com abundncia de mo-de-obra e, portanto, de baixo custo, a fluorita grau metalrgico pode ser obtida por catao manual. No passado, em Santa Catarina, esse mtodo era utilizado para uma pr-concentrao do minrio, antecedendo a separao em meio denso (Klippel, 1999). A etapa seguinte, para obteno do concentrado grau cido, consta de moagem, separao granulomtrica e flotao. A alimentao da flotao tem, em geral, granulometria inferior a 150 m. Quando h lama no minrio, sobrevm a necessidade de deslamagem prvia do mesmo. No caso dos minrios com ganga silicatada, o processo bastante simples. Usa-se um coletor derivado de cidos carboxlicos e, geralmente, o silicato de sdio como dispersante e depressor para a ganga. Situao mais delicada acontece quando surgem minerais como calcita e barita. Esses minerais tambm flotam com coletores carboxlicos, dificultando a seletividade. Para a depresso da calcita, costuma-se usar amido ou quebracho. Para deprimir a barita, a soluo o aquecimento da polpa a temperaturas de at 90oC. Assim, possvel solubilizar os sais carboxlicos de brio formados na superfcie do mineral (Fulton e Montgomery, 1994). Quando h sulfetos no minrio, a sua remoo levada a efeito tambm por flotao, utilizando xantato como coletor, em uma etapa que antecede a

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concentrao da fluorita. A princpio, procede-se remoo dos sulfetos de chumbo e em seguida a do zinco, que pode ser deprimido com cianeto ou dicromato de potssio. Entre os reagentes complementares do processo destacam-se:

quebracho, utilizado como depressor dos minerais calcita e dolomita; silicato de sdio, para promover a disperso da polpa e deprimir os xidos de ferro e slica; cromatos, amido e dextrina, em geral, para deprimir a barita; cianeto, empregado para deprimir os sulfetos residuais; xido de clcio, hidrxido de sdio ou carbonato de sdio, reagentes mais utilizados no controle do pH.

A barita pode ser obtida como subproduto comercial, no processamento de fluorita por flotao. Isso acontece em poucas unidades industriais, em virtude do baixo teor de barita nos minrios de fluorita. Com a escassez no suprimento do concentrado natural de fluorita, tipo compacto, os processos de aglomerao, pelotizao e briquetagem dos concentrados de flotao tornaram-se mais empregados. Hoje so aglomerados tanto os concentrados finos da flotao, como tambm as fraes mais finas, oriundas do peneiramento nas diversas etapas do processo de beneficiamento dos minrios de fluorita. Esse procedimento viabiliza o aproveitamento de finos desse mineral, para fins metalrgicos. Nas unidades industriais de processamento por flotao de minrios de fluorita, utilizam-se tanto clulas mecnicas convencionais como colunas de flotao, gerando concentrados de fluorita com teores elevados de CaF2. 3.3. Processamento de minrios de fluorita no Brasil No Brasil, o processamento de minrio de fluorita segue a rota tradicional. O minrio lump concentrado por meio denso com auxlio de um tri-flow, ou seja, um dyna-wirlpool com seo dupla, onde so obtidos produtos com granulometria entre 8 e 20 mm. O produto com teor de 82,6% de CaF2 o concentrado grau metalrgico. O misto com teor de 34,8% de CaF2 constitui a alimentao da flotao. O fluxograma da operao encontra-se ilustrado na Figura 1 (Sampaio et al., 2001).

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O concentrado de grau cido obtido por flotao. O processo consiste em uma etapa rougher e duas etapas de limpeza. Os reagentes utilizados so: tall oil (coletor), silicato de sdio e um amido de milho (depressores). O pH regulado por meio de carbonato de sdio. O processo proporciona a obteno de um concentrado com teor de 96% de CaF2 e 2% SiO2. No fluxograma da Figura 2, esto ilustradas as diversas operaes do processo de flotao (Sampaio et al., 2001).

Figura 1: Fluxograma de concentrao, em meio denso, de minrio de fluorita (Sampaio et al., 2001).

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Figura 2: Fluxograma de concentrao de fluorita de Santa Catarina por flotao (Sampaio et al., 2001).

4. USOS E FUNES
A fluorita possui uma ampla variedade de utilizao industrial, sendo considerada vital para a segurana e economia de um pas (Miller, 2001). Fluorita grau cido O concentrado de grau cido utilizado como fonte do elemento flor, para obteno de cido fluordrico (HF), matria-prima para a obteno de diversos produtos qumicos genericamente designados de fluoroqumicos. Na produo do HF so utilizados concentrados de fluorita com as especificaes ilustradas na Tabela 1. O concentrado de fluorita solubilizado com cido sulfrico, resultando nos produtos finais CaSO4 e HF, produzido em banho anidrido. O flor elementar obtido com base em cido fluordrico anidro, por meio de eletrlise. A produo dos compostos fluorcarbonetos inclui os clorofluorcarbonos (CFCs), os hidrofluorcarbonos (HFCs) e os hidroclorofluorcarbonos (HCFCs). Os EUA utilizam entre 55 e 70% do cido fluordrico na fabricao dos

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fluorcarbonetos, enquanto propores pouco menores so praticadas na Europa e sia. Os CFCs so caracterizados pela extrema inrcia e estabilidade qumica, sendo bastante usados em refrigerantes, plsticos, solventes, lubrificantes e extintores de incndio, entre outros. Com base nos fluoretos so fabricados gases tipo Freon com aplicao nos sistemas de refrigerao e muito utilizados pelas indstrias automobilstica e de eletrodomstico. Tambm so usados como propelentes de aerossis empregados na fabricao de inseticidas, dentre outros. Quando usado na atmosfera, atinge sua camada superior e reage com o oznio, formando o chamado buraco de oznio. A criolita e o fluoreto de alumnio so matrias-primas essenciais para obteno do alumnio metlico pelo processo Hall-Hroult. A criolita um mineral explorado na Groenlndia, cuja produo no atende necessidade do mercado. Neste caso, a criolita sinttica complementa a demanda comercial e obtida segundo a reao:
Al(OH)3 + 3NaOH + 6HF Na3 (AlF6 ) + 6H2 O

A reduo, que transforma a alumina em alumnio metlico, realizada segundo um processo eletroqumico em sais fundidos, no qual a alumina dissolvida em um banho de criolita na sua temperatura de fuso (1.010oC). Com a passagem da corrente eltrica atravs da soluo (banho), o oxignio migra para o anodo de carbono com o qual reage, gerando dixido na superfcie andica. Ao mesmo tempo ocorre a reduo do alumnio na superfcie do catodo. A alumina fundida m condutora de eletricidade, da a necessidade da mistura com a criolita, que, entre outras funes, melhora a condutividade eltrica do banho e reduz o ponto de fuso da mistura, possibilitando a reduo do consumo de energia no processo, que se situa em torno de 13 000 kWh/t de alumnio metlico produzido. Para cada tonelada de alumnio metlico produzido so consumidas 12 kg de criolita. Em 2003, a produo mundial de alumnio metlico foi de 27,3 milhes de toneladas. Para tanto, foram consumidas 327.000 t de criolita. O fluoreto de alumnio tambm utilizado no processo de reduo da alumina, uma vez que, como a criolita, tambm aumenta a eficincia fardica do processo eletroqumico. O fluoreto de alumnio ainda empregado na indstria cermica, para produo de material refratrio e na obteno de silicatos de alumnio.

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Produo de outros fluoretos inorgnicos Os hidrofluoretos de amnio (HF) so utilizados no: polimento de alumnio; como agente para opacificar vidros e tambm como agente auxiliar de limpeza na produo de leo. Alm dessas aplicaes, destaca-se ainda, o uso desses produtos como: inseticidas, anti-spticos, aditivos cermicos, fundentes, na galvanoplastia, entre outros. Os fluoretos de potssio so usados principalmente como um composto de fluoridizao, na produo de fluoraromticos e como fundente, nos processos de soldagem. Recentemente, muitos produtores aperfeioaram seus produtos com o fim de buscar novas aplicaes (Liancheng, 2001). O hexafluoreto de enxofre, um dieltrico de alta estabilidade, usado em transformadores de alta tenso e guias de vlvulas de radares. Os compostos triclorofluoreto (chlorine trifluoride), fluoreto de ltio, fluoreto de sdio e hexafluoreto de tungstnio so utilizados na metalurgia, na conservao de madeira, herbicidas, produtos de higiene bucal e na fluoretao de gua, como agente preventivo das cries dentrias. O HF usado diretamente na fabricao de cimento portland e em processos de alquilao do petrleo (petroleum alkilation), para produo de combustveis de alta octanagem, utilizados principalmente na aviao e no automobilismo. Alm de produzir o HF, parte do concentrado de grau cido tambm consumido nas indstrias de refratrios e soldas, como material de revestimento de hastes para fabricao de soldas e na fabricao de eletrodos, na decapagem de metais, esmaltes, esculturas e polimento em vidros, alm de vrias aplicaes na rea da galvanoplastia (Klippel, 1999). Fluorita grau metalrgico O concentrado de grau metalrgico utilizado, principalmente, na indstria siderrgica, com a funo de promover a fluidizao de escrias na produo de ao. O concentrado de fluorita adicionado na proporo de 1 a 10 kg/t de ao produzido. Como a fluorita tem baixo ponto de fuso (1.270oC), a sua presena contribui para uma reduo no ponto de fuso da escria, o que aumenta sua reatividade qumica. A formao de uma mistura euttica, com baixa temperatura de fuso, promove a fluidez da escria. Para essa mistura, dirigem-se as impurezas do

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minrio de ferro. Alm disso, facilita a transferncia do enxofre e fsforo, presentes no ao para a escria. O consumo de fluorita por tonelada de ao produzido depende do tipo de forno utilizado. Desse modo, para fornos de soleira aberta o consumo de 1,6 kg/t de ao produzido, 4,0 kg/t em fornos eltricos e 6,0 kg/t em conversor de oxignio. Embora os processos reduzam o consumo de fluorita grau metalrgico, a siderurgia destaca-se na classificao mundial de consumidores desse produto de fluorita. Com a mesma finalidade, a fluorita utilizada na fundio de ferro-ligas especiais, na fundio de zinco, magnsio e outros, na qual atua como fundente na proporo de 7 a 9 kg/t do metal fundido (Bevilacqua, 1973). A fluorita de grau metalrgico tambm usada na indstria cimenteira, onde misturada s demais matrias-primas, com a funo de possibilitar ao forno rotativo trabalhar a uma temperatura mais baixa; isso reduz o consumo de energia trmica, com conseqente economia de combustvel. A presena da fluorita tambm proporciona um aumento da produo de silicato tri-clcico. Esse composto qumico responsvel pelo amolecimento do clinker, o que implica em menor tempo de moagem e economia de energia eltrica (Miller, 2001). Fluorita usada na indstria de vidros A fluorita empregada na fabricao de vidros em razo de algumas das suas propriedades, dentre as seguintes (Skillen, 1993; Bourne, 1994):

opacificador quando aplicada em igual quantidade com os feldspatos, na manufatura do vidro cristal; baixo ndice de refrao e pequena disperso favorecem a manufatura de vidro cristal; atua com auxiliar de fluxante na produo de certos de vidros transparentes; pela sua propriedade de formar complexos, como ferro-flor, FeF6, utilizada para conferir lustro e descolorir o vidro; em pequenas quantidades nos vidros soca-cal, atua como agente fluxante; alm disso, o F2 reduz a tenso superficial do vidro fundido e diminui a espuma do processo.

Muitos tipos de fibras de vidros contm fluoretos que so s vezes adicionados como fluorita e servem para auxiliar o fluxante contido na composio da matria-prima. Contudo, o aumento significativo da presso

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ambiente e outros fatores operacionais causados pelo emprego da fluorita limitam significativamente o uso desse insumo mineral na fabricao de vidros. Fluorita usada na indstria cermica A fluorita um constituinte nas formulaes de vidrados, cermica branca e vernizes, embora o seu potencial de uso ainda no tenha sido suficientemente explorado. Nos esmaltes, o mineral encontra limitao como agente de embranquecimento do produto final. A presena de fluorita contribui para a formao de produtos finais volteis na forma de composto gasoso SiF4. Acreditase que esse fluoreto pode eventualmente destruir os refratrios do forno, exigindo ateno especial para operaes com temperaturas elevadas. Alm disso, h formao de pontos negros no esmalte, se a temperatura de queima no for devidamente controlada. Mesmo assim, possvel que a fluorita e outros compostos de flor atinjam as caractersticas necessrias para uso nos esmaltes cermicos, embora o sucesso das aplicaes esteja relacionado ao conhecimento tcnico especializado sobre o comportamento desses insumos nos ambientes de sinterizao. Desse modo, torna-se possvel a utilizao de at 15% de fluorita na monoqueima para esmaltes de pisos cermicos. Na cermica branca, a fluorita possui seu maior potencial como auxiliar de fluxante, proporcionando reduo na temperatura de queima e na porosidade do corpo cermico. Em geral, um auxiliar de fluxante um terceiro componente que pode ser adicionado mistura para tornar o fluxante primrio mais efetivo. Por exemplo, a adio de cerca de 3% de dolomita, talco ou fluorita mistura de cermica branca, contendo 25% de feldspato, resulta em uma substancial reduo da temperatura de vitrificao. De fato, quantidades to baixas quanto 2,5% so altamente efetivas na vitrificao de louas sanitrias e porcelanas para isolantes eltricos. Nessas aplicaes, a granulometria da massa cermica um fator importante. Misturas grossas tendem a promover a formao de pontos pretos (pinholing). Por essa razo, utiliza-se material modo a uma granulometria abaixo de 150 m, ou mais fina (Skillen, 1993; Bourne, 1994). A fluorita, quando adicionada cermica de barro em concentraes menores que 3%, provoca um substancial aumento na contrao e um decrscimo na porosidade, alm de intensificar parcialmente a translucidez.

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Nos vernizes cermicos, a fluorita atua na opacidade do verniz, alm de ser tambm um fluxante na composio total da mistura. A opacidade atribuda formao de cristais de fluoretos, contraposta gerao de bolhas gasosas, as quais j foram consideradas agentes responsveis pela opacidade. No obstante, a fluorita no promove, por si s, a opacidade necessria ao verniz final e h, ainda, a necessidade da adio de outro agente para se obter a opacidade desejada. Testes realizados com esmaltes de camadas simples demonstraram que o mineral somente atua como fluxante em concentraes at 4% e na faixa de 25 a 50%, (Skillen, 1993). Entre 4 e 25% no h efeito fluxante. O clcio da fluorita combina facilmente com outros componentes da composio do esmalte, comparado ao clcio do CaO usado para outros fins. Isso explica porque a composio de vernizes com fluorita funde em temperatura mais baixa e atinge a homogeneidade em tempo menor, quando comparada s composies de vernizes baseadas em CaCO3. O uso de fluorita na manufatura de vernizes traz, no entanto, dois inconvenientes (Skillen, 1993; Bourne, 1994): a participao de flor na manufatura do verniz; e atuao como forte agente redutor nas temperaturas de trabalho. Essas caractersticas so evidentes durante a fuso, quando a evoluo do gs flor provoca corroso nos revestimentos dos fornos diminuindo a sua vida til. Alm disso, o flor causa efeito adverso na vitrificao. A ao redutora impe controles operacionais especiais para assegurar uma atmosfera oxidante no interior do forno. Assim, quando se utilizam quantidades elevadas de fluorita, maior quantidade (at 11%) de nitrato deve ser incorporada composio.

5. ESPECIFICAES
A fluorita comercial produzida em trs graus cido, metalrgico e cermico. A maior demanda do mercado de fluorita se verifica na indstria de cido. As especificaes dos produtos de fluorita so escassamente definidas, ou seja, praticamente inexistentes. Desse modo, os consumidores dos produtos de fluorita estabelecem subjetivamente as especificaes. Fluorita grau cido O concentrado de fluorita para esse fim deve conter um teor de CaF2, em geral, na faixa de 92-97%. Quanto s impurezas, os limites para slica, carbonato de clcio, arsnio, chumbo, enxofre, fsforo e outros constituintes deletrios so estabelecidos pelos consumidores. A umidade do concentrado utilizado nas

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indstrias de cido no deve ultrapassar 0,10%. A especificao granulomtrica da fluorita, grau cido, exige um produto abaixo de 208 m. Na Tabela 1 esto resumidas as especificaes dos concentrados de fluorita grau cido, praticadas em vrios pases.
Tabela 1: Especificaes de fluorita grau cido em vrios pases (Harben, 1996). Compostos e/ou Elementos CaF2 (%) SiO2 (%) CaCO3 (%) S (total) (%) S (elementar) (%) As (ppm) P2O5 (ppm) NaCl (ppm) Mxico 97,52 0,89 0,79 0,036 0,013 300 540 40 frica do Sul 97,42 0,34 0,96 0,011 0,008 3 260 320 Marrocos 98,23 0,57 0,66 0,022 0,014 1 50 200 Espanha 97,56 0,98 0,75 0,013 10 180 180 China 98,5 0,80 2,0 0,1 3 200 -

Fluorita grau metalrgico As especificaes dos concentrados de fluorita grau metalrgico exigem teores na faixa entre 60 e 85% de CaF2 (Miller, 2001), muito embora sejam encontradas unidades industriais operando com teores de concentrados da ordem de 90% de CaF2. Os teores de slica devem ser no mximo de 15%. A fluorita, em contato com o SiO2, forma o SiF4 que, alm de desperdiar o flor, um composto txico. A granulometria deve estar abaixo de 35 mm, porm, com menos de 15% abaixo de 1,6 mm. A indstria de fundio exige teores acima de 82,0% CaF2 e mximo de 14,0% SiO2; quanto granulometria, o mercado utiliza produtos com, no mnimo, 90% de CaF2 entre 5 e 20 mm e 20 e 40 mm (Klippel, 1999). Com o advento da briquetagem de finos de fluorita nas suas unidades industriais de processamento, tornou-se mais fcil o suprimento de fluorita grau metalrgico, com padres granulomtricos entre 30 e 40 mm, exigidos pelos consumidores. Nos Estados Unidos, esse produto de fluorita contm o chamado mnimo efetivo de 60% de fluorita, geralmente no mais que 0,30% de enxofre e 0,25 a

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0,50% de chumbo. A percentagem efetiva (PE) calculada segundo a seguinte equao.

PE = (CaF2 ) 2,5(% SiO2 )

onde: 2,5 fator multiplicativo; (%SiO2) - percentagem de slica no concentrado, obtida por anlise qumica; (CaF2) - percentagem de fluoreto de clcio no concentrado, obtida por anlise qumica. Logo, um concentrado com 85% de CaF2 e 6% de slica resulta numa PE ou grau efetivo de 70%. A especificao da fluorita grau metalrgico fora dos Estados Unidos exige um mnimo de 80% de CaF2 e um mximo de slica de 15%. Em decorrncia da escassez no fornecimento da fluorita tipo lump, grau metalrgico, o processo de briquetagem tornou-se cada vez mais usado, viabilizando o aproveitamento dos finos de fluorita como grau metalrgico. Os briquetes so produzidos com diferentes dimenses e chegam at 5 cm nas suas maiores dimenses. Os ligantes usados no processo de briquetagem so melao e cal. Esse procedimento permite eliminar a utilizao de fornos para secagem dos briquetes. Nos processos de aglomerao, principalmente de briquetagem dos finos de fluorita, h uma tendncia ao uso de pequenas quantidades de p do prprio ao a ser fundido. Por conseguinte, so produzidos os chamados briquetes diludos. Estes contm apenas 25% de CaF2, comparados aos 90% dos briquetes obtidos com base nos concentrados grau metalrgico. Usurios de briquetes diludos mencionam a economia de fluorita, alm do uso de ao considerado sucata. Tal fato justifica a preferncia de alguns usurios em reduzir ou desistir da utilizao desse mineral como fundente, nos processos metalrgicos. Sabe-se que o flor oriundo da fluorita pode promover a gerao de gases que causam efeitos srios e adversos sade.

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Fluorita

Fluorita grau cermico H trs produtos de fluorita considerados padro para a indstria cermica. O primeiro, com teor de CaF2 na faixa de 95 a 96%. O segundo, que contm teores de CaF2 desde 85% at mais que 90%. Finalmente, um produto classificado como grau mdio, com teor de CaF2 variando de 93 a 94%. Essas especificaes foram tambm estabelecidas pelos consumidores. Quanto s impurezas, devem ser consideradas: SiO2 na faixa de 2,5 a 3,0% no mximo; xidos de ferro, 0,12% no mximo, calcita com teor abaixo de 1%, e apenas traos dos sulfetos de Pb e Zn (Harben,1996). Em algumas instncias, consumidores de fluorita, grau cermico, exigem concentrados com, no mximo, 2,5 ou 3,0% de SiO2 e menos de 0,12% em xidos de ferro, alm de controlarem o contedo de calcita e de limitarem, a traos, a presena de chumbo e zinco, chamados de sulfetos. Praticamente, cada usurio de fluorita, grau cermico, tem suas prprias especificaes, para as quais foram ponderadas as necessidades de obteno de determinados produtos. A granulometria do produto depende do seu destino final de aplicao, em geral, deve ter uma granulometria abaixo de 150 m. A umidade limita-se a valores em torno de 1%. No entanto, algumas indstrias admitem produtos com at 2% de umidade.

6. MINERAIS E MATERIAIS ALTERNATIVOS

Em seu principal mercado consumidor, a indstria qumica, a fluorita no tem concorrente no processo de obteno do cido fluordrico e compostos derivados, j que para as outras fontes naturais do elemento flor no h viabilidade econmica. No entanto, possvel uma eventual substituio de produtos que utilizam o HF. Com relao aos demais usos (como nas indstrias metalrgicas e cermicas) tambm no existem notcias de possveis materiais com potencial para substituir a fluorita (Klippel, 1999).

Rochas e Minerais Industriais CETEM/2005

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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Rio de Janeiro, 09 de dezembro de 2005.

Joo Alves Sampaio Chefe da Coordenao de Processos Minerais COPM

Ado Benvindo da Luz Diretor do CETEM