DEGRADACIN DE POLMEROS El trmino degradacin de polmeros incluye un deterioro en las funciones de los materiales polimricos causado por cambios

en las propiedades fsicas causados por reacciones qumicas que involucran rompimiento de enlaces en la cadenas principales de las molculas, lo que lleva a reduccin del peso molecular; esto es, una reduccin en la longitud de cadenas. Estas reacciones tambin pueden ocurrir en los grupos laterales e igualmente inciden sobre las propiedades aunque en menor medida. La degradacin de los polmeros puede ser: trmica, mecnica, fotoqumica, radiacin qumica, biolgica y qumica. La degradacin qumica es el proceso que es provocado por la influencia de sustancias qumicas en contacto con los polmeros (cidos, bases, solventes, etc.) La degradacin trmica se refiere al caso en el que el polmero, a elevadas temperaturas, sufre cambios qumicos sin la presencia de otro compuesto. La radiacin de alta energa como los rayos X o los rayos o la radiacin de partculas como tomos, electrones o neutrones, interacta con la molcula del polmero generando cambios fsicos y qumicos. Se conoce como degradacin por agentes energticos. Cabe resaltar que en la prctica, normalmente estos modos estn relacionados y la degradacin de un polmero est influenciada por 2 o varios modos simultneos. Este tipo de procesos con interaccin entre varios modos de degradacin se nombran como degradacin ambiental. Ej (accin de luz UV, oxgeno y emisiones atmosfricas). Mecanismos Las reacciones de degradacin se clasifican en reacciones de una sola etapa o reacciones en cadena. En el primer tipo de reacciones, la tasa de la reaccin es directamente proporcional a la tasa de iniciacin; ej: la ruptura de un enlace por la absorcin de un fotn. La caracterstica principal de las reacciones en cadenas es la autopropagacin de los procesos una vez iniciados. Los productos generados en las primeras etapas de la reaccin son capaces de interactuar con las molculas y generar reacciones espontneas. Este tipo de reacciones son importantes porque un solo paso de iniciacin de la reaccin implica varios pasos de propagacin, lo que lleva a una dao exponencial en muchos casos. Las reacciones de oxidacin en cadena tambin son llamadas como autoxidaciones y proceden principalmente por mecanismos de radicales libres. Los radicales libres son generados en gran cantidad de reacciones de iniciacin y estos reaccionan fcilmente con oxgeno molecular, generando autoxidacin, un fenmeno bastante comn. Figura 1.2 (reaccin de autoxidacin para el polipropileno= se van adicionando molculas de oxgeno a la cadena principal que roban hidrgenos de la cadenas principal generando ms radicales. Estos radicales formados pueden generar descomposicin por termlisis o fotlisis. Figura 1.4,b, generando reducciones de longitud de cadenas y por tanto reducciones de peso molecular que afectan las

propiedades. Esta es una reaccin cclica y e produce la degradacin del polmero. (imagen de ciclo descargada). Cabe resaltar que los ataques de las especies radicalarias pueden ser en posiciones especficas de la cadena o en posiciones aleatorias. Sern en posiciones especficas cuando hayan pocos grupos funcionales o impurezas en la cadena principal o cuando hayan pequeos bloques de un tipo de polmero entre grandes bloques de otro polmero (para copolmeros en bloque). Los ataques se darn en posiciones aleatorias para polmeros lineales, es decir, con grupos funcionales iguales en todas sus unidades repetitivas. Deteccin de la degradacin de polmeros Los cambios de tamao molecular son una buena indicacin para los cambios qumicos que ocurren en las cadenas polimricas afectando el peso molecular de este tipo de materiales. As los resultados pertenecientes a cambios en los pesos moleculares y sus distribuciones son relacionados con la ruptura de las cadenas en los procesos de degradacin. Tambin son usados ensayos como cromatografa de gases o espectrometra de masas para analizar sustancias voltiles generadas por los procesos de degradacin, las cuales ayudan a elucidar los mecanismos de degradacin. Por otro lado tcnicas espectroscpicas han sido usadas para el anlisis de los materiales bulk. IR y absorcin UV son usados para detectar cambios en los grupos cromforos. NMR para estudiar cambios estructurales. Otras tcnicas son usadas para evaluar la degradacin trmica como DSC, TGA. DEGRADACIN TRMICA Las macromolculas orgnicas slo son estables en temperaturas hasta 100 o 200C, para algunos casos especiales hasta un poco ms de 300C. Cuando las temperaturas se aumentan por encima de los 1000C, las molculas orgnicas se descomponen en fragmentos pequeos (radicales libres, iones, CO2, O2, etc.). Lo anterior se debe a la naturaleza de los enlaces covalentes con energas de disociacin entre 150-400 kJ/mol. El aumento de la temperatura aumenta la probabilidad de que haya ruptura de los enlaces de las molculas slidas debido a la energa cedida al sistema que supera la energa de disociacin de los enlaces. Algunas reacciones qumicas pueden ser iniciadas por las rupturas de estos enlaces o tambin se pueden incrementar la velocidad de otras reacciones. Mtodos para la evaluacin de la resistencia al calor Los mtodos fsicos se basan en las transiciones (transiciones cristalogrficas, fusin, transicin vtrea) que son causadas por cambios en la estructura morfolgica. Estas transiciones se pueden detectar por la medicin de la dependencia de la temperatura con propiedades como el ndice de refraccin, el volumen especfico, calor especfico, etc. Usualmente se evalan las temperaturas a las cuales los polmeros sufren deflexiones, mediante los ensayos VICAT, MARTENS o HDT, los cuales son ensayos de tipo macro, se observan cambios externos. Otro tipo de anlisis trmicos muy usados son el TGA y el DSC en

los que se analizan cambios estructurales internos. Otra propiedad medida con frecuencia es la temperatura mxima de uso, la cual corresponde a aquella en la cual una propiedad determinada sufre un decrecimiento del 10%. Otras tcnicas son el TGA y el TVA (medida de productos voltiles generados). Mecanismos En trminos generales los enlaces en el interior de la cadena o en los grupos laterales son quebrados evidenciando una disminucin en el peso molecular y desprendiendo productos de bajo peso molecular, como monmero (despolimerizacin). Aparte de la despolimerizacin pueden ocurrir otras reacciones que afectan las propiedades del polmero, tales como, rompimiento de cadenas, de grupos laterales, eliminacin, ciclizacin o entrecruzamiento. FIGURA 2.1 En la degradacin trmica la etapa determinante es la iniciacin. A medida que la T incrementa aumenta la posibilidad de que haya ruptura de todos los enlaces. Sin embargo hay enlaces que poseen energas de disociacin mucho menores que otras. Por lo tanto, estos enlaces ms dbiles se espera que se rompan ms fcilmente y la degradacin trmica se inicie a travs de esa ruptura. TABLA 2.1 Cuando se habla de polmeros lineales expuestos a temperaturas moderadamente elevadas, las reacciones generalmente envuelven radicales libres, especies bastante inestables. Los radicales libres se pueden terminar por diferentes reacciones: ESQUEMA 2.8 Y 2.9. A altas temperaturas la reaccin 2,9 tiene mayor probabilidad de ocurrir y debido a que el producto es un radical libre se genera una reaccin en cadena. El oxgeno es altamente reactivo con los radicales libres, as en su presencia se dan las reacciones ESUQEMA 2.12 y 2.13, iniciando nuevamente el ciclo de reacciones. En los polmeros pueden ocurrir simultneamente reacciones de despolimerizacin y de radicales libres que reducen el grado de polimerizacin. Como ejemplo se tiene que a una temperatura menor a 300C, el PS sufre prdida de peso a medida que aumenta el tiempo de exposicin a esta temperatura. FIGURA 2.6., donde es el grado inverso de polimerizacin. En la figura 2.8 se observa la degradacin del PVC con el aumento de temperatura. Aqu se muestran los enlaces dbiles donde puede iniciarse la reaccin y las reacciones de propagacin que llevan a la descomposicin del PVC. Polmeros resistentes al calor Varios mecanismos se han usado para obtener polmeros con estabilidad trmica: incremento del grado de cristalinidad, incorporacin de grupos polares, incorporacin de anillos aromticos y entrecruzamiento. Estas variaciones generan mejor interaccin intra e intermolecular incrementando las temperaturas de fusin y transicin vtrea. En la tabla 2.4 puede verse un ejemplo de la mejora con la incorporacin de grupos. La sustitucin de H por F causa un incremento de Tg y Tm.

Las estructuras polimricas de escalera tambin son un claro ejemplo de cmo las modificaciones estructurales pueden aumentar la estabilidad trmica. Estas estructuras estabilizan por resonancia los radicales libres generados, retardando el proceso de ruptura del enlace. FIGURA pag 38. Existen cantidades de polmeros sintetizados que usan alguno o ambos mecanismos para mejorar la estabilidad trmica. Mostrar figuras pag 46. Se observa tanto introduccin de grupos diferentes a H como estructuras en escalera. En ausencia de oxgeno pueden operar a temperaturas incluso hasta de 600C. de este tipo de estructuras se obtienen las fibras de carbn con sus resonantes propiedades mecnicas. Estabilizacin por agentes externos La fabricacin de los polmeros resistentes al calor es bastante difcil y cara, por lo cual se han usado estabilizadores externos. Debe aclararse que no hay forma de evitar que un polmero reciba la energa que cede la temperatura cuando el material est expuesto a ella, por lo cual la etapa inicial, es decir, la ruptura del enlace por termlisis, no puede evitarse. Puede entonces actuarse sobre las etapas posteriores de la reaccin. La mayora de los estabilizadores actan como terminadores de cadena. Otros estabilizadores denominados antioxidantes reaccionan de alguna forma con los radicales libres generados en la descomposicin. Figura 2.18 donde X es un radical no reactivo que no propaga la reaccin en cadena, es estable. El fenol por ejemplo. Algunos de estos compuestos se muestran en la TABLA 2.8 y actan segn las reacciones 2.19 y 2.20. El compuesto se roba los radicales del sistema y nos los deja propagarse en las cadenas. Existen varios tipos de compuestos que ayudan a este proceso de estabilizacin. Son reacciones de competencia para tomar los radicales libres formados. DEGRADACIN POR RADIACIN DE ALTA ENERGA El trmino alta energa se refiere a todo tipo de onda electromagntica o partcula subatmica que posea energa apreciablemente mayor a la energa de los enlaces (principalmente rayos X y rayos . Los primeros son generados por la expulsin de energas de los niveles internos de los tomos y los segundos son energa producida por reacciones nucleares. Rayos X suaves (>4 A). para propsitos de degradacin de polmeros es necesario producir rayos de radiacin paralelos, por ello la radiacin sincrotrn es muy adecuada. Consiste en radiacin electromagntica incoherente emitida por electrones que circulan en un anillo acelerados en direccin perpendicular a su movimiento por un campo magntico. Las partculas ms usadas son los electrones acelerados y neutrones acelerados y no acelerados. Poseen poca profundidad de penetracin en la materia condensada. Debido a que los polmeros son bastante usados en todo tipo de equipamientos tcnicos y mdicos que usan alguna fuente de radiacin electromagntica, el estudio de este tipo degradacin de estos materiales es importante. Por ejemplo en institutos donde hay tratamientos contra el cncer donde los procedimientos usan radiacin de alta energa o en plantas nucleares.

Absorcin de radiacin La absorcin de radiacin de alta energa no es especfica, es decir, no hay tomos o lugares especficos en la cadena que absorben, sino que se da una interaccin de la radiacin con el ncleo o con la nube de electrones de los tomos. Cuando se trata de ncleos leves la interaccin de la radiacin con stos puede ser despreciada, como es el caso de los polmeros. Cuando los rayos y X interactan con los electrones se pueden dar tres procesos: el efecto fotoelctrico, el efecto Compton y la formacin de pares; en todos los casos hay emisin de electrones secundarios que poseen la energa suficiente para generar ionizacin o estados electrnicos excitados en las molculas vecinas: figura 5.2, 5,3 y 5.3b. las partculas tambin pueden ser absorbidas, por ejemplo para electrones acelerados: FIGURA 5.4. Mecanismos Intermedios reactivos

Como se muestra con las reacciones anteriores la interaccin de la radiacin de alta energa con la materia genera iones, radicales libres y molculas electrnicamente excitadas. Todas estas especies son inestables y pueden convertirse en especies intermediarias que pueden sufrir diferentes reacciones que llevan a la degradacin del polmero ESQUEMA 5.1. La existencia de las diferentes especies generadas han sido demostradas mediante el uso de diferentes tcnicas de absorcin ptica, de conductividad elctrica. El ESQUEMA 5.2 muestra en trminos generales como procede una reaccin inducida por radiacin. Degradacin y entrecruzamiento simultneo

Los polmeros lineales sufren ambos procesos cuando son expuestos a radiacin de alta energa. Esto puede detectarse mediante mediciones de peso molecular o mediciones de tamao de partcula. Aspectos especiales de degradacin en polmeros sintticos Influencia del oxgeno: debido a que la radiacin de alta energa genera radicales libres, es una gran precursora de autoxidacin. El oxgeno latamente reactivo con los radicales libres empeora los procesos de autoxidacin. FIGURA 5.8 Influencia de la tasa de la dosis absorbida: a mayor irradiacin mayor degradacin se genera. Efectos de la temperatura: en primer lugar debe decirse que a mayor temperatura ms fcilmente se inicia la degradacin trmica anteriormente mencionada. Adems el aumento de la temperatura aumenta la movilidad del sistema lo que facilita el movimiento de los radicales libres dentro del volumen del polmero.

Estabilizacin y proteccin a la radiacin de alta energa Los polmeros que sufren entrecruzamiento bajo la accin de radiacin de alta energa sufren un aumento de propiedades mecnicas mientras que a los que sufren ruptura de cadena se obtiene un decaimiento serio de las propiedades mecnicas.

El mtodo obvio para proteger los polmeros de la radiacin es usar algn material como escudo entre el polmero y la radiacin. Tambin puede introducirse en los polmeros materiales que sean susceptibles a la absorcin, que prevengan las reacciones de oxidacin de los compuestos intermedios generados por la accin de la radiacin en el material o que transfieran la energa de la excitacin hacia el aditivo. Algunos de ellos son compuestos aromticos o rellenos inorgnicos como negro de humo. Se han realizado algunos intentos de generar polmeros resistentes a la radiacin. Algunos de ellos contienen compuestos aromticos. Por ejemplo figuras pg 143 no mostraron decrecimiento de sus propiedades mecnicas luego de que fueron expuestos a radiacin de alta energa en ambientes con ausencia de oxgeno. Aplicaciones Se ha usado radiacin de alta energa para generar lubricantes de PTFE (tefln), sometiendo residuos del polmero a esta radiacin para reducir en gran medida su peso molecular. Para crear copolmeros injertados o en bloque se ha usado la radiacin de alta energa para generar los radicales libres a partir de los cuales se producen las reacciones de copolimerizacin. FIGURA 5.12, 5.13 DEGRADACIN QUMICA Ocurre por reacciones qumicas que ocurren espontneamente cuando algunos compuestos de peso molecular bajo son puestos en contacto con los polmeros. La cintica depende de estos procesos depende crticamente de la temperatura por lo cual la degradacin trmica y la degradacin qumica se solapan en algunas ocasiones. Los mecanismos qumicos de reaccin de radicales libres tambin existen. Debido a la polucin actual del aire el comportamiento de los polmeros frente a los contaminantes ha sido un tema de inters creciente. La estabilidad qumica del polmero es de gran importancia entonces, y se refiere a las interacciones qumicas y fsicas de los compuestos de bajo peso molecular con polmeros. Solvlisis Hay ruptura de un enlace C-X, donde X es O,N,P,S, Si o un halgeno. REACCIN 7.1 los principales agentes YZ son los alcoholes, el agua, el amonio, hidracina, etc. Uno de los fenmenos ms importantes en la solvlisis es la hidrlisis. Los polmeros poco solubles en agua son atacados lentamente por sta; e estos casos la ocurrencia del fenmeno se da en la superficie del polmero y depende de la habilidad del polmero de adsorber agua. Los mecanismos para medios cidos y alcalinos difieren entre s y son mostrados en las REACCIONES 7.2, 7.3, 7.4 y 7.5. en la tabla 7.1 se muestran algunos ejemplos de hidrlisis de polmeros bastante comunes. Este mtodo se ha utilizado en algunas ocasiones para la caracterizacin de compuestos orgnicos, induciendo reacciones que formen productos conocidos cuantificables. El objeto de este tipo de tcnicas es romper los enlaces susceptibles para identificar los componentes de las macromolculas y cuantificarlos. Por ejemplo cromatografa. FIGURA 7.1 la tabla 7.2 muestra algunos procedimientos para caracterizar algunos polmeros especficos.

La estabilidad de los materiales polimricos contra los agentes qumicos es de gran importancia para diferentes aplicaciones, tales como contenedores de todo tipo de productos qumicos. Esto se puede mejorar con el aumento de la cristalinidad de los polmeros. En la TABLA 7.3 se observan algunos polmeros que pueden ser usados en diferentes medios. Estas diferentes reacciones de solvlisis tienen otras aplicaciones interesantes como el reciclaje de los polmeros. Reacciones de dobles enlaces olefnicos Las principales son: Mettesis: es una reaccin catalizada por un metal de transicin. ESQUEMA 7.1. con importantes aplicaciones en la sntesis de copolmeros. Ozonizacin: potencializa la reacciones de autoxidacin. El O3 reacciona fcilmente con los dobles enlaces debido a su naturaleza electroflica. Fcil de observar en los cauchos. Uno de los mecanismos propuestos es el del esuqmea 7.2, luego de formados los radicales R y OH estos reaccionan con hidrgenos de la cadena generando la autoxidacin. La TABLA 7.5 muestra la sensibilidad de algunos polmeros al ozono. Una aplicacin interesante es acelerar la degradacin de los polmeros con tratamientos con ozono.

Los metales por ejemplo tambin pueden catalizar la oxidacin o descomposicin de los polmeros. Estos pueden venir de los recipientes donde son llevadas a cabo las sntesis o donde son almacenados los polmeros. Las reacciones generales se expresan en los esquemas 7.21 y 7.22. la FIGURA 7.3 entrega un claro ejemplo de ello. Para este tipo de degradacin los inhibidores de radicales libres tambin son aditivos usados para interferir con la degradacin de los polmeros. La degradacin inica tambin es un proceso importante en la descomposicin qumica de los polmeros. Por ejemplo para el mecanismo de degradacin de la celulosa se tiene la reaccin general: ESQUEMA 7.7 Se ha encontrado que la degradacin es un proceso selectivo y que ataca ms fcilmente las regiones amorfas del polmero, con posterior ataque a las fases cristalinas del material. En la FIGURA 7.10 se observa como durante el calentamiento del polmero expuesto al cido a medida que va ocurriendo la prdida de peso se incremental el porcentaje de cristalinidad hasta un punto mximo. All se intuye que el cido atac la fase amorfa. Despus cuando el calentamiento contina el porcentaje de cristalinidad comienza a caer infirindose que el cido est atacando la fase cristalina. Estabilidad a solventes Como fue mencionado anteriormente una fuerte interaccin fsica entre el polmero y el solvente llevan a deterioro de las propiedades del polmero por hinchamiento o disolucin de este. La tabal 7.8 presenta la resistencia de algunos polmeros en algunos solventes por pruebas de inmersin.

WEATHERING Cuando son expuestos al ambiente los polmeros empiezan a sufrir agrietamientos que son concentradores de tensin para eventuales fallas posteriores. FIGURA 3.164 Este fenmeno es una combinacin de todos los mecanismos de degradacin mencionados y vara segn el lugar donde sean expuestos los polmeros. FIGURA 3.167 y 3.168