Você está na página 1de 6

Quim. Nova, Vol. 29, No.

4, 755-760, 2006 ANTIOXIDANTES UTILIZADOS EM LEOS, GORDURAS E ALIMENTOS GORDUROSOS Valria Cristina Ramalho* e Neuza Jorge Departamento de Engenharia e Tecnologia de Alimentos, Instituto de Biocincias, Letras e Cincias Exatas, Universidade Estadual Paulista, Rua Cristvo Colombo, 2265, 15054-000 So Jos do Rio Preto - SP, Brasil Recebido em 8/6/04; aceito em 6/5/05; publicado na web em 01/12/05

ANTIOXIDANTS USED IN OILS, FATS AND FATTY FOODS. Lipid oxidation is certainly one of the most important alterations that affect both oils or fats and foods that contain them. It is responsible for the development of unpleasant taste and smell in foods, making them unsuitable for consuming. The use of antioxidants permits a longer useful life of these products. This work presents a bibliographic review of research carried out in order to evaluate the antioxidant activity of natural or synthetic substances used in the conservation of food lipid. Among such substances, the following antioxidants are highlighted: butylated hydroxyanisole (BHA), butylated hydroxytoluene (BHT), tertiary butylhydroquinone (TBHQ), propyl gallate (PG), tocopherols, phenolic acids and isolated compounds from rosemary and oregano. Keywords: lipid oxidation; natural antioxidants; synthetic antioxidants.

INTRODUO Com a finalidade de inibir ou retardar a oxidao lipdica de leos, gorduras e alimentos gordurosos, so empregados compostos qumicos conhecidos como antioxidantes. Os lipdios so constitudos por uma mistura de tri, di e monoacilgliceris, cidos graxos livres, glicolipdios, fosfolipdios, esteris e outras substncias. A maior parte destes constituintes oxidvel em diferentes graus1, sendo que os cidos graxos insaturados so as estruturas mais susceptveis ao processo oxidativo2. A oxidao lipdica responsvel pelo desenvolvimento de sabores e odores desagradveis tornando os alimentos imprprios para consumo, alm de tambm provocar outras alteraes que iro afetar no s a qualidade nutricional, devido degradao de vitaminas lipossolveis e de cidos graxos essenciais, mas tambm a integridade e segurana dos alimentos, atravs da formao de compostos polimricos potencialmente txicos3-5. Os lipdios podem ser oxidados por diferentes caminhos: Reaes hidrolticas As reaes hidrolticas so catalisadas pelas enzimas lipase ou pela ao de calor e umidade, com formao de cidos graxos livres6. Oxidao enzimtica A oxidao por via enzimtica ocorre pela ao das enzimas lipoxigenases que atuam sobre os cidos graxos poliinsaturados, catalisando a adio de oxignio cadeia hidrocarbonada poliinsaturada. O resultado a formao de perxidos e hidroperxidos com duplas ligaes conjugadas que podem envolver-se em diferentes reaes degradativas5,7. Fotoxidaco O mecanismo de fotoxidaco de gorduras insaturadas promovido essencialmente pela radiao UV em presena de fotossensibilizadores (clorofila, mioglobina, riboflavina e outros) que absorvem a energia luminosa de comprimento de onda na faixa do visvel e a transferem para o oxignio triplete (3O2), gerando o estado singlete (1O2)8.

O oxignio singlete reage diretamente com as ligaes duplas por adio formando hidroperxidos diferentes dos que se observam na ausncia de luz e de sensibilizadores, e que por degradao posterior originam aldedos, lcoois e hidrocarbonetos5,9. Autoxidaco o principal mecanismo de oxidao dos leos e gorduras8. Farmer et al.10 propuseram uma seqncia de reaes inter relacionadas para explicar o processo de autoxidaco dos lipdios demonstrada na Figura 1. Como pode ser observado, a autoxidaco dos lipdios est associada reao do oxignio com cidos graxos insaturados e ocorre em trs etapas: Iniciao ocorre a formao dos radicais livres do cido graxo devido retirada de um hidrognio do carbono allico na molcula do cido graxo, em condies favorecidas por luz e calor11. Propagao os radicais livres que so prontamente susceptveis ao ataque do oxignio atmosfrico, so convertidos em outros radicais, aparecendo os produtos primrios de oxidao

*e-mail: valeria_ramalho@yahoo.com.br

Figura 1. Esquema geral do mecanismo da oxidao lipdica

Reviso

756

Ramalho e Jorge

Quim. Nova

(perxidos e hidroperxidos) cuja estrutura depende da natureza dos cidos graxos presentes. Os radicais livres formados atuam como propagadores da reao, resultando em um processo autocataltico11. Trmino dois radicais combinam-se, com a formao de produtos estveis (produtos secundrios de oxidao) obtidos por ciso e rearranjo dos perxidos (epxidos, compostos volteis e no volteis)5,8. Para evitar a autoxidao de leos e gorduras h a necessidade de diminuir a incidncia de todos os fatores que a favorecem, mantendo ao mnimo os nveis de energia (temperatura e luz) que so responsveis pelo desencadeamento do processo de formao de radicais livres, evitando a presena de traos de metais no leo, evitando ao mximo o contato com oxignio e bloqueando a formao de radicais livres por meio de antioxidantes, os quais, em pequenas quantidades, atuam interferindo nos processos de oxidao de lipdios12. HISTRICO SOBRE O USO DE ANTIOXIDANTES O uso de antioxidantes na indstria de alimentos e seus mecanismos funcionais tm sido amplamente estudados13. O retardamento das reaes oxidativas por certos compostos foi primeiramente registrado por Berthollet, em 1797, e depois esclarecido por Davy14, em 1817. O curso da rancificao de gorduras permaneceu desconhecido at Duclaux demonstrar que o oxignio atmosfrico era o maior agente causador de oxidao do cido graxo livre. Vrios anos mais tarde, Tsujimoto descobriu que a oxidao de triglicerdios altamente insaturados poderia provocar odor de rano em leo de peixe14. Wright, em 1852, observou que ndios americanos do Vale de Ohio preservavam gordura de urso usando casca de omeiro. Esse produto foi patenteado como antioxidante 30 anos mais tarde14. O conhecimento atual das propriedades de vrios produtos qumicos para prevenir a oxidao de gorduras e alimentos gordurosos comeou com estudos clssicos de Moureu e Dufraise. Durante a I Guerra Mundial e pouco depois, estes pesquisadores testaram a atividade antioxidante de mais de 500 compostos. Esta pesquisa bsica, combinada com a vasta importncia da oxidao em praticamente todas as operaes de manufatura, desencadeou uma busca por aditivos qumicos para controlar a oxidao, que ainda hoje est em curso14. Das centenas de compostos que tm sido propostos para inibir a deteriorao oxidativa das substncias oxidveis, somente alguns podem ser usados em produtos para consumo humano. Na seleo de antioxidantes, so desejveis as seguintes propriedades: eficcia em baixas concentraes (0,001 a 0,01%); ausncia de efeitos indesejveis na cor, no odor, no sabor e em outras caractersticas do alimento; compatibilidade com o alimento e fcil aplicao; estabilidade nas condies de processo e armazenamento e o composto e seus produtos de oxidao no podem ser txicos, mesmo em doses muitos maiores das que normalmente seriam ingeridas no alimento14. Alm disso, na escolha de um antioxidante deve-se considerar tambm outros fatores, incluindo legislao, custo e preferncia do consumidor por antioxidantes naturais15. CLASSIFICAO E MECANISMO DE AO Segundo Bailey14, os antioxidantes podem ser classificados em primrios, sinergistas, removedores de oxignio, biolgicos, agentes quelantes e antioxidantes mistos. Os antioxidantes primrios so compostos fenlicos que promovem a remoo ou inativao dos radicais livres formados durante a iniciao ou propagao da reao, atravs da doao de

tomos de hidrognio a estas molculas, interrompendo a reao em cadeia16. Frankel17 apresentou o mecanismo de ao representado pela Figura 2.

Figura 2. Mecanismo de ao para os antioxidantes primrios

O tomo de hidrognio ativo do antioxidante abstrado pelos radicais livres R e ROO com maior facilidade que os hidrognios allicos das molculas insaturadas. Assim formam-se espcies inativas para a reao em cadeia e um radical inerte (A) procedente do antioxidante. Este radical, estabilizado por ressonncia, no tem a capacidade de iniciar ou propagar as reaes oxidativas. Os antioxidantes principais e mais conhecidos deste grupo so os polifenis, como butil-hidroxi-anisol (BHA), butil-hidroxitolueno (BHT), terc-butil-hidroquinona (TBHQ) e propil galato (PG), que so sintticos, e tocoferis, que so naturais18. Estes ltimos tambm podem ser classificados como antioxidantes biolgicos14,18. Os sinergistas so substncias com pouca ou nenhuma atividade antioxidante, que podem aumentar a atividade dos antioxidantes primrios quando usados em combinao adequada com eles. Alguns antioxidantes primrios quando usados em combinao podem atuar sinergisticamente14. Os removedores de oxignio so compostos que atuam capturando o oxignio presente no meio, atravs de reaes qumicas estveis tornando-os, conseqentemente, indisponveis para atuarem como propagadores da autoxidao. cido ascrbico, seus ismeros e seus derivados so os melhores exemplos deste grupo. O cido ascrbico pode atuar tambm como sinergista na regenerao de antioxidantes primrios14,19. Os antioxidantes biolgicos incluem vrias enzimas, como glucose oxidase, superxido dismurtase e catalases. Estas substncias podem remover oxignio ou compostos altamente reativos de um sistema alimentcio14,20. Os agentes quelantes/seqestrantes complexam ons metlicos, principalmente cobre e ferro, que catalisam a oxidao lipdica. Um par de eltrons no compartilhado na sua estrutura molecular promove a ao de complexao. Os mais comuns so cido ctrico e seus sais, fosfatos e sais de cido etileno diamino tetra actico (EDTA)14,21. Os antioxidantes mistos incluem compostos de plantas e animais que tm sido amplamente estudados como antioxidantes em alimentos. Entre eles esto vrias protenas hidrolisadas, flavonides e derivados de cido cinmico (cido cafico)14. ANTIOXIDANTES MAIS UTILIZADOS EM ALIMENTOS Antioxidantes sintticos BHA, BHT, PG e TBHQ so os antioxidantes sintticos mais utilizados na indstria de alimentos. A estrutura fenlica destes compostos (Figura 3) permite a doao de um prton a um radical livre, regenerando, assim, a molcula do acilglicerol e interrompendo o mecanismo de oxidao por radicais livres. Dessa maneira, os derivados fenlicos trans-

Vol. 29, No. 4

Antioxidantes utilizados em leos, gorduras e alimentos gordurosos

757

Tendo em vista os indcios de problemas que podem ser provocados pelo consumo de antioxidantes sintticos, pesquisas tm sido dirigidas no sentido de encontrar produtos naturais com atividade antioxidante, os quais permitiro substituir os sintticos ou fazer associaes entre eles, com intuito de diminuir sua quantidade nos alimentos31. Antioxidantes naturais Entre os antioxidantes naturais mais utilizados podem ser citados tocoferis, cidos fenlicos e extratos de plantas como alecrim e slvia. O tocoferol, por ser um dos melhores antioxidantes naturais amplamente aplicado como meio para inibir a oxidao dos leos e gorduras comestveis, prevenindo a oxidao dos cidos graxos insaturados12. A legislao brasileira permite a adio de 300 mg/kg de tocoferis em leos e gorduras, como aditivos intencionais, com funo de antioxidante32. Os tocoferis esto presentes de forma natural na maioria dos leos vegetais, em alguns tipos de pescado e atualmente so fabricados por sntese. Existem quatro tipos segundo a localizao dos grupos metila no anel: , , , (Figura 4). A atividade antioxidante dos tocoferis principalmente devida capacidade de doar seus hidrognios fenlicos aos radicais livres lipdicos interrompendo a propagao em cadeia.

Figura 3. Estrutura fenlica dos antioxidantes sintticos

formam-se em radicais livres. Entretanto, estes radicais podem se estabilizar sem promover ou propagar reaes de oxidao22. BHA um antioxidante mais efetivo na supresso da oxidao em gorduras animais que em leos vegetais. Como a maior parte dos antioxidantes fenlicos, sua eficincia limitada em leos insaturados de vegetais ou sementes. Apresenta pouca estabilidade frente a elevadas temperaturas, mas particularmente efetivo no controle de oxidao de cidos graxos de cadeia curta, como aqueles contidos em leo de coco e palma14. BHT tem propriedades similares ao BHA, porm, enquanto o BHA um sinergista para propilgalatos, o BHT no . BHA e BHT podem conferir odor em alimentos quando aplicados em altas temperaturas em condio de fritura, por longo perodo14. O BHA e o BHT so sinergistas entre si. O BHA age como seqestrante de radicais perxidos, enquanto o BHT age como sinergista, ou regenerador de radicais BHA23. PG um ster do 3,4,5 cido triidroxibenzico; tem uma concentrao tima de atividade como antioxidante e quando usado em nveis elevados pode atuar como pr-oxidante. Seu poder para estabilizar alimentos fritos, massas assadas e biscoitos preparados com gorduras baixo14. TBHQ um p cristalino branco e brilhoso, moderadamente solvel em leos e gorduras e no se complexa com ons de cobre e ferro, como o galato24. considerado, em geral, mais eficaz em leos vegetais que BHA ou BHT; em relao gordura animal, to efetivo quanto o BHA e mais efetivo que o BHT ou o PG25. O TBHQ considerado tambm o melhor antioxidante para leos de fritura, pois resiste ao calor e proporciona uma excelente estabilidade para os produtos acabados26. cido ctrico e TBHQ apresentam excelente sinergia em leos vegetais. Estudos toxicolgicos tm demonstrado a possibilidade destes antioxidantes apresentarem efeito carcinognico em experimentos com animais27. Em outros estudos, o BHA mostrou induzir hiperplasia gastrointestinal em roedores por um mecanismo desconhecido; em humanos, a relevncia dessa observao no est clara28. A reduo do nvel de hemoglobina e a hiperplasia de clulas basais24 foram atribudas ao uso de TBHQ, . Por estes motivos, o uso destes antioxidantes em alimentos limitado; TBHQ no permitido no Canad e na Comunidade Econmica Europia29. No Brasil, o uso destes antioxidantes controlado pelo Ministrio da Sade que limita 200 mg/kg para BHA e TBHQ e 100 mg/g para BHT como concentraes mximas permitidas30.

Figura 4. A molcula dos tocoferis

Muitas pesquisas tm sido realizadas nos ltimos 40 anos sobre o efeito de tocoferis durante a autoxidao de leos33. Yoshida et al.34, afirmaram que a potncia biolgica dos tocoferis como vitamina E decresce conforme a seqncia , , , e segundo Jorge e Gonalves12, sua atividade como antioxidante aumenta nessa mesma seqncia. Por outro lado, Lea e Ward citados por Warner et al.33 sugerem que a atividade antioxidante relativa dos tocoferis depende de vrios parmetros, incluindo temperatura, composio e forma da gordura (lquida, emulso) e concentrao de tocoferis. Com relao temperatura, pesquisas revelam que essa varivel pode ter um efeito significativo no resultado de estudos de oxidao usando esses compostos. Segundo Gottstein e Grosch35, a atividade antioxidante relativa dos tocoferis > > > em gordura de porco acima de 60 C, mas essa ordem alterada para > > > entre 20 e 40 C. Verifica-se tambm, que a atividade antioxidante relativa dos tocoferis em diferentes gorduras armazenadas a 37 C = > 33, o que mostra o efeito do tipo de substrato. O -tocoferol pode atuar como antioxidante ou pr-oxidante dependendo do sistema testado, da concentrao, do tempo de oxidao e do mtodo usado para acompanhar a oxidao; a concentrao de tocoferol para otimizar a estabilidade oxidativa de leo de soja entre 400 e 600 mg/kg36.

758

Ramalho e Jorge

Quim. Nova

Tendo como base a formao de hidroperxidos, em leo de milho -tocoferol exibiu tima atividade antioxidante em concentraes menores (100 mg/kg) que na correspondente emulso leo/ gua (250500 mg/kg). Entretanto, baseando-se na decomposio de hidroperxidos, medida pela formao de hexanal, a atividade do -tocoferol aumentou com a concentrao, tanto no leo quanto na emulso37. Por outro lado, Jung e Min38 definiram concentraes timas de 100 mg/kg para , 250 mg/kg para e 500 mg/kg para tocoferis para aumentar a estabilidade oxidativa de leos de soja purificados e armazenados no escuro, temperatura de 55 C. Os tocoferis apresentaram significantes efeitos pr-oxidantes em concentraes acima destes nveis. Os tocoferis so lbeis na presena de oxignio, luz e calor. A velocidade relativa de decomposio de tocoferol em aquecimento de leo de soja e girassol simulando fritura (180 C por 12 h) foi > > > 12. Em estudo da ao antioxidante dos tocoferis em gorduras vegetais parcialmente hidrogenadas de soja e algodo com variao no ndice de iodo, Stell39 notou uma destruio mais rpida de e tocoferis que de e tocoferis durante a termoxidao a 180 C por 10 h. A destruio dos tocoferis originais, naturalmente presentes nos leos e gorduras, foi maior nas gorduras mais saturadas, enquanto que a dos tocoferis adicionados, em geral, foi maior nas gorduras mais insaturadas, demonstrando haver uma relao da resistncia dos tocoferis no s com o substrato mas tambm com o fato de serem naturais ou adicionados. Os cidos fenlicos caracterizam-se pela presena de um anel benznico, um grupamento carboxlico e um ou mais grupamentos de hidroxila e/ou metoxila na molcula, que conferem propriedades antioxidantes40. So divididos em trs grupos; o primeiro composto pelos cidos benzicos, que possuem sete tomos de carbono (C6 C1), suas frmulas gerais e denominaes esto representadas na Figura 5. O segundo grupo formado pelos cidos cinmicos, que possuem nove tomos de carbono (C6 C3), sendo sete os mais comumente encontrados no reino vegetal (Figura 6). As cumarinas so derivadas do cido cinmico por ciclizao da cadeia lateral do cido o-cumrico (Figura 7)31. Os antioxidantes fenlicos funcionam como seqestradores de radicais e, algumas vezes, como quelantes de metais41, agindo tanto na etapa de iniciao como na propagao do processo oxidativo. Os produtos intermedirios formados pela ao destes antioxidantes so relativamente estveis, devido ressonncia do anel aromtico apresentada por estas substncias4. Diversos autores realizaram estudos visando verificar o potencial antioxidante dos cidos fenlicos, com o objetivo de substituir os antioxidantes sintticos, largamente utilizados na conservao de

Figura 6. Estrutura qumica dos principais cidos cinmicos

Figura 7. Estrutura qumica das cumarinas

Figura 5. Estrutura qumica dos cidos benzicos

alimentos lipdicos por aumentarem a vida til de muitos produtos42. Em um estudo para avaliao do potencial dos cidos cafico, protocatequnico, p-hidroxibenzico, ferlico e p-cumrico em banha, na concentrao de 200 mg/kg, utilizando o mtodo Rancimat temperatura de 90 C, os cidos cafico e protocatequnico apresentaram atividade antioxidante maior que o -tocoferol e o BHT na mesma concentrao43. A atividade antioxidante da frao polar contida em leo de oliva refinado foi testada nele mesmo atravs do mtodo de Shall (estufa a 60 C, na ausncia de luz), determinando-se o ndice de perxido como indicador do processo oxidativo. O extrato contendo a frao polar era constitudo praticamente por compostos fenlicos, em particular por cidos fenlicos. Os resultados mostraram uma certa ao por parte da frao polar do leo de oliva, mas esta foi inferior do BHT, ambos utilizados na dosagem de 200 mg/kg. Foi testada tambm a atividade antioxidante de cada cido fenlico contido na frao polar, individualmente, utilizando a mesma metodologia. O cido cafico mostrou uma atuao maior que a do BHT, enquanto os cidos protocatequnico e sirngico, apesar de terem apresentado atividade, foram inferiores ao BHT. Por outro lado, os cidos ocumrico, p-cumrico, p-hidroxibenzico e vanlico demonstraram pouca ou nenhuma propriedade antioxidante44. Em estudos realizados com extratos de casca de batata, atravs do mtodo de Shall, observou-se que os compostos cidos clorognico, glico, protocatequnico e cafico apresentaram atividade antioxidante similar ao BHA quando o extrato e o antioxidante sinttico foram aplicados em leo de girassol na dosagem de 200 mg/kg45. Na tentativa de elucidar as diferenas de potencial existentes entre os cidos fenlicos, foi realizada uma comparao quantitativa do comportamento cintico da inibio da oxidao de alguns cidos benzicos (cidos p-hidroxibenzico, vanlico, sirngico, e 3,4diidroxibenzico) e cinmicos (cidos p-cumrico, ferlico, sinpco e cafico) quando aplicados em banha aquecida a 100 C, com retirada de amostras em intervalos de tempo definidos para anlise46. Concluiu-se que, no caso dos cidos benzicos, a hidroxila presente na molcula do cido phidroxibenzico no conferiu a este nenhuma propriedade antioxidante. J a metoxila presente com a hidroxila no cido vanlico conferiu a ele uma pequena atividade antioxidante. No caso do cido sirngico, que

Vol. 29, No. 4

Antioxidantes utilizados em leos, gorduras e alimentos gordurosos

759

possui dois grupamentos de metoxila, a ao foi ainda maior. Com referncia aos cidos cinmicos, a presena de metoxila adjacente hidroxila, como ocorre no cido ferlico, aumentou o perodo de induo da oxidao duas vezes em relao ao controle. O perodo de induo foi ainda maior com a presena de duas metoxilas, como ocorre no cido sinpico. Entretanto, o maior potencial antioxidante foi encontrado quando havia duas hidroxilas nas posies 3 e 4, estrutura apresentada pelos cidos cafico e 3,4-diidroxibenzico. Portanto, a atividade antioxidante dos compostos estudados apresentou a seguinte ordem: cido cafico > 3,4-diidroxibenzico > sinpico > sirngico > ferlico > p-cumrico > vanlico. Em estudos cinticos mais recentes, utilizando-se triacilgliceris e metil steres de leo de girassol, verificou-se que os cidos fenlicos participaram mais efetivamente na fase de iniciao da oxidao e os cidos ferlico, cafico e sinpico atuaram tambm nas reaes de propagao. Isso leva ao melhor esclarecimento da ao destes antioxidantes no processo oxidativo47. Em investigaes de cidos fenlicos presentes em gros de soja, quatro cidos apresentaram atividade oxidante significativa quando aplicados em leo de soja: cidos clorognico, cafico, pcumrico e ferlico, tendo este ltimo a maior atividade antioxidante. A oxidao foi acompanhada atravs da determinao do ndice de perxido48. No nmero crescente de pesquisas que tm sido realizadas visando a utilizao de antioxidantes naturais, muitas especiarias tm sido estudadas e tem-se observado que o alecrim e o organo possuem forte atividade antioxidante49. Vrios compostos fenlicos tm sido isolados do alecrim (carnosol, rosmanol, rosmaridifenol e rosmariquinona)49 e do organo (glucosdeos, cidos fenlicos e derivados terpenos)50. Wu et al.51 confirmaram a eficincia antioxidante do extrato metanlico de alecrim (0,02%) em banha armazenada no escuro por 6, 14, 21, 28 e 36 dias atravs da determinao do ndice de perxido. A eficincia do extrato de alecrim foi comparvel ao BHT e superior ao BHA nas mesmas concentraes. Vekiari et al.50 fracionaram extrato de organo com vrios solventes (ter de petrleo, ter etlico, acetato de etila e butanol). A frao solvel em ter etlico foi mais efetiva na proteo de banha (no escuro, a 65 C) contra a oxidao e sua atividade foi equivalente ao BHT. O mesmo foi observado em leo de milho e soja refinados armazenados no escuro, a 35 e 65 C e sob operao de fritura. Os antioxidantes foram utilizados na dosagem de 0,01 e 0,02% e a oxidao foi acompanhada pela determinao do ndice de perxido. Em estudo realizado por Almeida-Doria e Regitano-DArce49, sobre a ao antioxidante de extratos etanlicos de alecrim e organo em leo de soja submetidos termoxidao, foram realizados ensaios para verificao de atividade antioxidante de extratos etanlicos dessas especiarias comparados com os antioxidantes sintticos TBHQ e BHA + BHT. Verificou-se que os compostos empregados retardaram a oxidao do leo, entretanto, os extratos naturais no atingiram a eficincia do TBHQ, mas foram to efetivos quanto a mistura BHA + BHT. Gordon e Kourimsk52 observaram que o extrato de alecrim promoveu ao protetora contra formao de dmeros e degradao de tocoferis em leo de canola usado na fritura de batata. Ainda sobre a estabilidade oxidativa da batata frita, Lolos et al.53 observaram que o extrato de organo adicionado em batata chips aps a fritura, como antioxidante, retardou significativamente a oxidao do leo absorvido pela batata, com resultados comparveis ao TBHQ durante armazenamento a 63 C por 7 dias, entretanto, o TBHQ foi mais efetivo aps este tempo. O extrato de alecrim tambm retardou a perda de -tocoferol em leo extrado de sardinha e armazenado a 30 C54.

OUTROS ANTIOXIDANTES Suja et al. 55 avaliaram a atividade antioxidante de extrato metanlico de gergelim em leo de soja e girassol, usando o mtodo de estufa a 60 C. Os resultados mostraram que o extrato de gergelim, em concentraes de 5, 10, 50 e 100 mg/kg nos leos testados reduziu significativamente o ndice de perxido, dienos conjugados e o valor de p-anisidina. O estudo tambm indicou um melhor efeito antioxidante do extrato de gergelim que do BHT a 200 mg/kg. Menores concentraes de extrato de gergelim foram efetivas na proteo de leos vegetais, independentemente de insaturao e contedo de vitamina E. Zainol et al.56 avaliaram a atividade antioxidante dos extratos de quatro espcies de centela asitica (Centella asitica (L.) Urban) atravs de medidas usando os mtodos de tiocianeto frrico (FTC) e cido tiobarbitrico (TBA), comparando a atividade antioxidante com a do -tocoferol (natural) e BHT (sinttico). Os resultados mostraram que a folha e a raiz da centela apresentaram alta atividade antioxidante, to boa quanto a do -tocoferol. Os resultados tambm sugeriram que os compostos fenlicos (3,23 a 11,7 g/100g amostra seca) so os principais contribuintes para a atividade antioxidante da centela asitica. ESTUDOS COMPARATIVOS ENTRE A EFICINCIA DE DIVERSOS ANTIOXIDANTES O ascorbil palmitato atua como antioxidante absorvendo o oxignio por reao direta ou reagindo com os hidroperxidos j formados. Em estudo comparativo envolvendo esse antioxidante, BHA, BHT, PG na dosagem de 0,01% e TBHQ na dosagem de 0,02% em leo de soja com diferentes ndices de perxido (1,73 e 4,57 meq/ kg), observou-se que a ordem decrescente do efeito protetor foi: TBHQ, PG, AP, BHT, BHA, para o leo com menor ndice de perxido e TBHQ, BHT, AP, PG, BHA para o leo com maior ndice de perxido. A eficincia dos antioxidantes foi comparada em termos de ndice de perxido aps 10 dias de estufa, a 60 C11. Estudando o efeito de vrios antioxidantes, incluindo fosfolipdios, ascorbil palmitato, alecrim, tocoferol e catequina sobre a estabilidade do leo de amendoim, Chu e Hsu57, observaram que entre estes antioxidantes, catequina sozinha e mistura de catequina com outros antioxidantes aumentaram significativamente a estabilidade do leo quando comparado com um controle, sendo seguida por fosfolipdio, alecrim e tocoferol. O ascorbil palmitato no apresentou resultado significativo. Em outro estudo, o efeito da adio de antioxidante ao leo de canola foi avaliado sob aquecimento do leo a 80 C e fritura de batatas a 162 C. Segundo os resultados da estabilidade oxidativa pelo Rancimat a 100 C do leo submetido fritura, o TBHQ foi considerado o antioxidante mais potente, seguido do ascorbil palmitato e extrato de alecrim, BHA e BHT, -tocoferol e lecitina. No entanto, a ordem de atividade antioxidante do leo aquecido a 80 C mostrou-se diferente, sendo: TBHQ > lecitina > ascorbil palmitato > extrato de alecrim > BHT, BHA e -tocoferol58. Estudo comparativo envolvendo BHA, BHT, TBHQ, -tocoferol e cido cafico em emulso leo/gua atravs da medida de formao de perxidos durante oxidao a 37 C mostrou que BHA e BHT foram mais efetivos em baixos nveis de adio. O -tocoferol teve uma atividade intermediria. A ao pr ou antioxidante do cido cafico dependeu da concentrao59. ANTIOXIDANTES POTENCIAIS Lima et al.60 avaliaram a atividade antioxidante do extrato aquoso do broto de feijo-mungo (Vigna radiata L.) em sistema modelo

760

Ramalho e Jorge

Quim. Nova

-caroteno/cido linolico. O extrato apresentou atividade oxidante (48,07% de inibio da oxidao) embora tenha sido inferior ao BHT usado como referncia. Os autores evidenciaram que a ao antioxidante desse vegetal est relacionada ao teor de compostos fenlicos, assim como aconteceu com o extrato aquoso de canela com 60%61, germe de trigo e gensing com 64,9 e 69,1% de inibio da oxidao, respectivamente62. Tambm utilizando o sistema modelo -caroteno/cido linolico, Melo et al.63 avaliaram a atividade antioxidante de extratos de coentro (Coriandrum sativum L.). O extrato aquoso exibiu 69,83% e o extrato etreo 51,89% de proteo contra a oxidao, sendo essa habilidade atribuda, respectivamente, aos seus constituintes fenlicos e carotenides. CONCLUSO O desenvolvimento de compostos indesejveis oriundos da oxidao lipdica um importante problema a ser resolvido a fim de se obter um prolongamento da vida til de leos, gorduras e alimentos gordurosos. Como conseqncia, tem surgido uma srie de estudos para avaliar o potencial antioxidante de vrios compostos para se conhecer a concentrao adequada, a influncia do sistema lipdico e da temperatura, existindo tambm forte tendncia de substituio dos antioxidantes sintticos por antioxidantes naturais, visto que as pesquisas tm demonstrado a possibilidade dos sintticos apresentarem algum efeito txico. Para gordura animal, o cido cafico e o extrato metanlico de alecrim mostraram ser os antioxidantes mais adequados apresentando inclusive efeito superior ao BHT e BHA, respectivamente. Para os leos vegetais, as pesquisas indicaram o TBHQ como o mais efetivo inclusive sob altas temperaturas, mas os antioxidantes naturais demonstraram ter melhor efetividade que BHA e BHT, como os extratos de organo, alecrim e gergelim para leo de soja, extrato de gergelim, cidos clorognico, glico, protocatequnico e cafico para leo de girassol, ascorbil palmitato e extrato de alecrim para leo de canola e cido cafico para leo de oliva. REFERNCIAS
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Berset, C.; Cuvelier, M. E.; Sciences des aliments 1996, 16, 219. Cosgrove, J. P.; Church, D. F.; Pryor, W. A.; Lipids 1987, 22, 299. Kubow, S.; Nutritions Reviews 1993, 51, 33. Nawar, W. W. Em Lipids; Fennema, O. R., ed.; Marcel Dekker: New York, 1985, p. 139. Silva, F. A. M.; Borges, M. F. M.; Ferreira, M. A.; Quim. Nova 1999, 22, 94. Barrera-Arellano, D.; leos e Gros 1993, 6, 10. Halliwell, B.; Murcia, M. A.; Chirico, S.; Aruoma, O. I.; Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 1995, 35, 7. Berger, K. G.; Hamilton, R. J. Em Developments in Oils and Fats; Hamilton, R. J., ed.; Chapman & Hall: London, 1995, cap. 7. Jadhav, S. J.; Nimbalkar, S. S.; Kulkarni, A. D.; Madhavi, D. L.; Rajalakshmi, D.; Narasimhan, S. Em Food Antioxidants: Technological, Toxicological, and Health Perspectives; Madhavi, D. L.; Deshpande, S. S.; Salunkhe, D. K., eds.; Marcel Dekker Inc.: New York, 1996, p. 5. Farmer, E. H.; Bloomfield, G. G.; Sundralingam, S.; Sutton, D. A.; Trans. Faraday Soc. 1942, 38, 348. Toledo, M. C. F.; Esteves, W.; Hartmann, E. M.; Cinc. Tecnol. Aliment. 1985, 5, 1. Jorge, N.; Gonalves, L. A. G.; Boletim SBCTA 1998, 32, 40. Mukai, K.; Morimoto, H.; Okauchi, Y.; Nagaoka, S.; Lipids 1993, 28, 753. Bailey, A. E.; Baileys Industrial Oil and Fat Products, 5th ed., John Wiley: New York, 1996, vol. 3. Rafecas, M.; Guardiola, F.; Illera, M.; Codony, R.; Boatella, J.; J. Chromatogr. 1998, 822, 305.

10. 11. 12. 13. 14. 15.

16. Simic, M. G.; Javanovic, S. V. Em Inactivation of oxygen radicals by dietary phenolic compounds in anticarcinogenesis; Ho, C. T.; Osawa, T.; Huang, T. M.; Rosen, R. T., eds.; Food Phytochemicals for Cancer Prevention: Washington, 1994, p. 20. 17. Frankel, E. N.; Prog. Lip. Res.1980, 19, 1. 18. Namiki, M.; Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 1990, 29, 273. 19. Belitz, H. D.; Grosch, W.; Quimica de los Alimentos, Acribia: Zaragoza, 1988. 20. Kehrer, J. P.; Smith, C. V. Em Natural antioxidants in human health and disease; Frei, B., ed.; Academic Press: San Diego, 1992, p. 25. 21. Labuza, T. P.; Crit. Rev. Food Technol. 1971, 3, 355. 22. Buck, D. F.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1981, 58, 275. 23. Omura, K.; J. Am Oil Chem. Soc. 1995, 72, 1565. 24. Madhavi, D. L.; Salunkhe, D. K. Em Antioxidants; Maga, J.; Tu, A. T., eds.; Marcel Dekker: New York, 1995, p. 89. 25. Chahine, M. H.; Macneill, R. F.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1974, 51, 37. 26. Dziezac, J. D.; Food Technol. 1986, 43, 66. 27. Botterweck, A. A. M.; Verhagen, H.; Goldbohm, R. A.; Kleinjans, J.; Food Chem. Toxicol. 2000, 38, 599. 28. Cruces-Blanco, C.; Carretero, A. S.; Boyle, E. M.; Gutirrez, A. F.; Talanta 1999, 50, 1099. 29. Reishe, D. W.; Lilliard, D. A.; Eitenmiller, R. R. Em Antioxidants; Akoh, C. C.; Min, D. B., eds.; Marcel Dekker: New York, 1997, p. 423. 30. http://www.anvisa.gov.br/legis, acessada em Maio 2004. 31. Soares, S. E.; Rev. Nutr. 2002, 15, 01. 32. ABIA Associao Brasileira das Indstrias da Alimentao; Compndio da Legislao de Alimentos: Consolidao das Normas e Padres de Alimentos, 7 ver., So Paulo, 1999, vol. 1. 33. Warner, K.; Neff, W. E.; Eller, F. J.; J. Agric. Food Chem. 2003, 51, 623. 34. Yoshida, H.; Tatsumi, M.; Kajimoto, G.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1991, 68, 566. 35. Gottstein, T.; Grosch, W.; Fat Sci. Technol. 1990, 92, 139. 36. Frankel, E. N.; Food Chem. 1996, 57, 51. 37. Huang, S. W.; Frankel, E. N.; German, J. B.; J. Agric. Food Chem. 1994, 42, 2108. 38. Jung, M. Y.; Min, D. B.; J. Food Sci. 1990, 55, 1464. 39. Stell, C. J.; Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 2002. 40. Ferguson, L. R.; Harris, P. J.; Eur. J. Cancer Prev. 1999, 8, 17. 41. Shahidi, F.; Janitha, P. K.; Wanasundara, P. D.; Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 1992, 32, 67. 42. Durn, R. M.; Padilla, B.; Grasas y Aceites 1993, 44, 101. 43. Gadow, V. A.; Joubert, E.; Hansmann, C. F.; J. Agric. Food Chem. 1997, 45, 632. 44. Papadopoulos, G.; Boskou, D.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1991, 68, 669. 45. Sotillo, D. R.; Hadley, M.; Holm, E. T.; J. Food Sci. 1994, 59, 1031. 46. Marinova, E. M.; Yanishlieva, N. V.; Fett-Wissenschaft Technol. 1992, 94, 428. 47. Yanishlieva, N. V.; Marinova, E. M.; Food Chem. 1995, 54, 377. 48. Nagen, T. J.; Albuquerque, T. T.; Miranda, L. C. G.; Arquivos de Biologia e Tecnologia 1992, 35, 129. 49. Almeida-Doria, R. F.; Regitano-DArce, M. A. B.; Cinc. Tecnol. Aliment. 2000, 20, 01. 50. Vekiari, S. A.; Tzia, C.; Oreopoulo, V.; Thomopoulos, C. D.; Riv. Ital. Sostanze Grasse 1993, 70, 25. 51. Wu, J. W.; Lee, M-N.; Ho, C-T.; Chang, S. S.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1982, 59, 339. 52. Gordon, M. H.; Kourimsk, L.;. Food Chem. 1995, 52, 175. 53. Lolos, M.; Oreopoulo, V.; Tzia, C.; J. Sci. Food Agric. 1999, 79, 1524. 54. Fang, X.; Wada, S.; Food Research Int. 1993, 26, 405. 55. Suja, K.; Abraham, J. T.; Thamizh, S. N.; Jayalekshmy, A.; Arumughan, C.; Food Chem. 2004, 84, 393. 56. Zainol, M. K.; Abd-Hamid, A.; Yusof, S.; Muse, R.; Food Chem. 2003, 81, 575. 57. Chu, Y.; Hsu, H.; Food Chem. 1999, 66, 29. 58. Antoniassi, R.; BCEPPA 2001, 19, 353. 59. Nenadis, N.; Zafiropoulou, I.; Tsimidou, M.; Food Chem. 2003, 82, 403. 60. Lima, V. L. A. G.; Melo, E. A.; Maciel, I. S.; Silva, G. S. B.; Rev. Nutr. 2004, 17, 53. 61. Mancini-Filho, J.; Van-Koiij, A.; Mancini, D. A. P.; Cozzolino, F. F.; Torres, R. P.; Boll. Chim. Farma. 1998, 137, 443. 62. Velioglu, Y. S.; Mazza, G.; Gao, L.; Oomah, B. D.; J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 4113. 63. Melo, E. A.; Mancini-Filho, J.; Guerra, N. B.; Maciel, G. R.; Cinc. Tecnol. Aliment. 2003, 23, 195.