6.2.

4 ESPECTROMETRA DE ABSORCIN EN LUZ VISIBLE, UV Y DE ABSORCIN IR

ESPECTROFOTOMETRA INFRARROJA En la qumica moderna es muy importante la espectrofotometra en particular (aunque no en forma exclusiva) en el rea orgnica. Es una herramienta de rutina para detectar grupos funcionales, identificar compuestos y analizar mezclas. Los instrumentos que registran espectros de infrarrojo se encuentran en modelos comerciales y son fciles de manejar en forma rutinaria. Al describir la estructura de una molcula en trminos de longitudes y ngulos de enlace fijos, describimos una situacin probabilstica. Imaginemos el modelo de una molcula compleja, construido con esferas de madera conectadas entre s por medio de resortes y suspendido de un alambre. Al darle un golpe ala molcula se convertir en un objeto vibrante con todos sus tomos en movimiento, uno con respecto a otro, y probablemente con docenas de resortes alargndose, comprimindose y doblndose. Este movimiento, que al principio puede parecer muy complicado, se puede separar en una serie de modos vibratorios individuales cuyas frecuencias naturales dependen de la masa de las esferas de madera y de las caractersticas de los resortes. En una molcula verdadera ocurren vibraciones anlogas: los pares de tomos vibran uno con respecto al otro al mismo tiempo que los enlaces individuales se alargan y se acortan, grupos enteros oscilan con respecto a otros tomos o grupos, las estructuras en forma de anillo "respiran" (o sea se expanden y se contraen), etc. Ahora, si existe un dipolo elctrico oscilante que est asociado con un modo de vibracin en particular, entonces ocurrir una interaccin con el vector elctrico o radiacin electromagntica de esa misma frecuencia, lo que llevar a la absorcin de energa que se pone de manifiesto como una amplitud de vibracin en aumento. La mayora de los grupos, como CH, OH, C= O Y C= N, originan bandas de absorcin en el infrarrojo que varan en forma muy ligera de una molcula a otra, dependiendo de los dems substituyentes. En la Tabla 14.2 se presentan algunos de estos ejemplos. Adems de estas frecuencias de grupo, que por lo general se pueden asignar en forma precisa, las molculas complejas pueden presentar numerosas bandas de absorcin cuyo origen exacto es difcil de determinar pero que son muy tiles para la identificacin cualitativa. Muchas de estas bandas aparecen en la regin del espectro llamada "de la huella digital" (de 6.5 a 14 m). La figura 14.4 muestra el espectro infrarrojo de una muestra; ntese la riqueza de detalles que se encuentran aun con una molcula sencilla y lo fcil que es distinguir la banda de absorcin asociada con la presencia de un grupo funcional en particular.

ESPECTRO VISIBLE Y ULTRAVIOLETA El espectro electrnico de los compuestos que estn en fase de vapor algunas veces presentan una estructura fina en la cual se pueden observar las vibraciones individuales (Fig. 14.5), pero en fases condensadas, los niveles de energa molecular estn tan perturbados por sus vecinos que con frecuencia slo se observan bandas anchas como las de la figura 14.6. Todas las molculas pueden absorber radiacin en la regin UV-visible debido a que contienen electrones, compartidos y sin compartir, que se pueden excitar a niveles de energa ms elevados. Las longitudes de onda en las que ocurre la absorcin dependen de la fuerza con la que estn unidos los electrones a la molcula. Los electrones de un enlace covalente sencillo estn unidos fuertemente y para su excitacin se necesita radiacin de alta energa, o de longitud de onda corta. Por ejemplo, los alanos, que slo contienen enlaces sencillos CH y C C, no muestran absorcin arriba de los 160 nm. El metano presenta un pico a los 122 nm (Tabla 14.3) y se designa como una transicin a-a*. Esto significa que un electrn que est en un orbital de enlaces sigma se excita a un orbital antienlace sigma. Si una molcula contiene un tomo como el cloro que tiene pares electrnicos sin compartir, uno de estos electrones se puede excitar a un nivel de energa ms elevado. Ya que los electrones sin compartir no estn unidos tan fuertemente como los electrones en enlaces sigma, la absorcin tiene lugar a longitudes de onda ms largas. Ntese que para el CH3Cl esta transicin ocurre en los 173 nm (Tabla 14.3) y que las transiciones del CH3 Br y del CH3I suceden en longitudes de onda an ms largas. Esto se debe a que los electrones estn unidos con menor fuerza en el bromo y en el yodo. A la transicin que acabamos de describir se le llama n- * para indicar que un electrn no compartido se elev a un orbital sigma antienlace. Los electrones de los enlaces dobles y triples se excitan con mayor facilidad hasta la orbital pi ms elevada. Cuando un electrn pi que est en un orbital de enlace pi se eleva a un orbital de antienlace pi, se designa a la transicin como - *. Por lo general, la absorcin de energa en este caso es ms dbil que las transiciones - *. En las molculas conjugadas (es decir, en aquellas que contienen una serie de dobles enlaces alternados) la absorcin se traslada hacia longitudes de onda ms largas, como se puede observar en la Tabla 14.3. Estas molculas se pueden representar escribiendo las estructuras de resonancia, que nos dicen que los electrones se encuentran ms "deslocalizados" que si pertenecieran a un simple enlace. El traslado hacia longitudes de onda ms largas refleja el hecho de que un electrn que se encuentra en un sistema conjugado est unido con menor fuerza que aquel que est en un sistema no conjugado. Se ha encontrado que las transiciones - * en las molculas que contienen grupos insaturados son muy similares, sin considerar los tomos que forman el doble enlaces. Ntese (Tabla 14.3) que las absorciones en el acetileno, HC CH y del cido cianhdrico, HC N, ocurren casi en la misma Iongitud de onda. Lo mismo sucede para los dos 2

sistemas conjugados C = CC = C y C = CC = O, ambos dan un pico cerca de los 217 nm. Hace muchos aos que los qumicos orgnicos reconocieron la asociacin que existe entre la insaturacin y la absorcin de la luz y se introdujo el trmino cromforo para describir la funcin de grupos tales como C = C, C = O y N = N para trasladar la absorcin de la luz hacia la regin visible. La mayora de las aplicaciones de la espectrofotometra ultravioleta y visible para los compuestos orgnicos se basan en transiciones -- * o - * y por lo tanto requieren la presencia de grupos cromofricos en la molcula. Estas transiciones ocurren en la regin del espectro que es de utilidad experimental (alrededor de 200 y 700 nm). Por lo general, los espectrofotmetros comerciales de UV-visible operan de 175 o 200 hasta 1000 nm. La identificacin cualitativa de los compuestos orgnicos en esta regin est mucho ms limitada que en la del infrarrojo. Esto se debe a que las bandas de absorcin son anchas y carecen de detalles. Sin embargo, ciertos grupos funcionales, como el carbonilo, el nitro y los sistemas conjugados presentan picos caractersticos y se puede obtener informacin til con respecto a la presencia o ausencia de esos grupos en la molcula.

ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ABSORCIN Los espectros de absorcin se pueden obtener utilizando muestras que estn en diversas formas: gases, pelculas delgadas de algn lquido, soluciones en varios solventes e incluso slidos. La mayor parte de los trabajos analticos se realizan con soluciones y aqu queremos desarrollar una descripcin cuantitativa de la relacin que existe entre la concentracin de una solucin y su capacidad para absorber radiacin. Al mismo tiempo, debemos darnos cuenta de que la magnitud de la absorcin tambin depender de la distancia que recorre la radiacin a travs de la solucin. Como ya vimos, la absorcin tambin depende de la longitud de onda de la radiacin y de la naturaleza de las especies moleculares en solucin, pero por ahora podemos suponer que esto queda fuera de nuestro control. LEY DE BOUGUER (DE LAMBERT) La relacin que existe entre la absorcin de radiacin y la longitud de la trayectoria a travs del medio absorbente fue formulada primero por Bouguer (1729), aunque algunas veces se le atribuye a Lambert (1768). Dividamos un medio absorbente homogneo, como una solucin qumica, en una serie de capas imaginarias del mismo espesor. Si dirigimos un haz de radiacin monocromtica (esto es, radiacin de una sola longitud de onda) a travs de la solucin, encontraremos que cada una de las capas absorbe una fraccin igual de radiacin o que cada capa disminuye el poder de radiacin del haz en una fraccin idntica. Por ejemplo, supongamos que la primera capa absorbe la mitad de la radiacin que incide sobre ella. Entonces la segunda capa absorber la mitad de la radiacin que incide sobre ella y la energa radiante que emerja de esta segunda capa ser un cuarto de la energa original; de la tercera capa saldr un octavo y as sucesivamente. El descubrimiento de Bouguer se puede formular en forma matemtica como sigue, en donde P 0 es la energa radiante incidente y P es la que sale de una capa del medio de espesor b:

El signo negativo indica que la energa disminuye con la absorcin. Podemos expresar esta ecuacin en forma verbal para el estudiante que no est familiarizad con los clculos: la disminucin de la energa radiante por unidad de espesor del medio absorbente es proporcional a la energa radiante. Sea

y resolviendo la integral entre los lmites P0 y P y O y b:

Por lo general, la ecuacin se escribe utilizando logaritmos base 10, lo cual slo cambia la constante:

El enunciado de esta ecuacin podra ser: la energa de la radiacin transmitida disminuye en forma exponencial al aumentar en forma aritmtica el espesor del medio absorbente. Algunos autores consideran que la integracin es una "derivacin" de la ley de Bouguer, pero en realidad las dos ecuaciones son representaciones equivalentes de este descubrimiento experimental. La ley de Bouguer surge para describir en forma correcta, sin excepcin, la absorcin de la radiacin monocromtica por varios espesores de un medio homogneo. El estudiante se puede convencer por s mismo de que la ley se aplica slo con la radiacin monocromtica al considerar un caso extremo. Pasemos dos longitudes de onda a travs de un medio, una de las cuales se absorbe en forma apreciable y la otra no del todo. De acuerdo con la ley de Bouguer, si hacemos que el espesor del medio se incremente en forma infinita, la energa radiante emitida se debe aproximar a cero. Pero no puede llegar a cero si una fraccin apreciable no se absorbe del todo. Puede notarse que la ley de Bouguer tiene la misma forma que otras funciones que son familiares, como la expresin para la velocidad de la cintica de primer orden o la disminucin de radioactividad, y la ley del inters compuesto.' LEY DE BEER En 1859 Beer formul la relacin entre la concentracin de la especie absorbente y el grado de absorcin. La ley de Beer es anloga a la ley de Bouguer al describir una disminucin exponencial de la energa radiante transmitida con un incremento aritmtico en la concentracin:

la cual, al integrar y cambiar la ecuacin a logaritmos ordinarios, se convierte :en

La ley de Beer se aplica slo para la radiacin monocromtica y en donde la naturaleza de la especie absorbente permanece constante en el rango de concentracin en cuestin. Ms adelante comentaremos este punto cuando tratemos las desviaciones de la ley de Beer. LEY COMBINADA DE BOUGUER-BEER Las leyes de Bouguer y de Beer se pueden combinar fcilmente para obtener una expresin conveniente. Al estudiar el efecto del cambio de concentracin en la absorcin, podemos notar que la longitud de la trayectoria a travs de la solucin se mantendr constante, pero que los resultados dependern de la magnitud de este valor constante. En otras palabras k = f(b); en forma similar, en la ley de Bouguer, k2 = /(c). Substituyendo estas relaciones fundamentales en ambas leyes obtenemos

Las dos leyes deben aplicarse en forma simultnea en cualquier punto, as que:

o, separando las variables

Se

debe El

amortigua tener un dor para cuidado ajustar la especial al fuerza sean iguales a condicin para medir Ahora, la nicauna constante: que las dos funciones o variables independientes puedan ser iguales es que las dos el inica pH de toral soluciones
o (AAFIT) bien, aproximad

se emplea amente para Al y neutras substituir en la expresin de Bouguer o en la de Beer obtenemos el mismo resultado: controlar que no la fuerza estn inica y el amortigua pH como das,de las soluciones las NOMENCLATURA Y UNIDADES de muestras
Desafortunadamente, el desarrollo de la nomenclatura con respecto a la ley de Bouguer-Beer no ha sido sistemtico y tendencia de adoptar las recomendaciones de un Joint Committe on Nomencla-ture in Applied Spectroscopy (Comit en muestras y de lagos la literatura aparecen trminos ordenados en forma confusa. La qumica analtica ha tenido en Estados Unidos la

y patrones ros. sobre la nomenclatura en espectroscopia aplicada), establecido por la Society for Applied Spectroscopy (Sociedad
para la espectroscopia aplicada) y la American Society for Testing Materials, ASTM (Sociedad Americana para la las prueba de materiales). Los smbolos P0 Y P, como los utilizamos aqu, se recomiendan para las energas radiantes incidente y transmitida, medicione respectivamente. El trmino log (P0/P) se conoce como la absrbemela y se le adjudica el smbolo A. Otros trminos que se han utilizado como sinnimos de la absorbancia y que el estudiante puede encontrar en la literatura son: s con extincin, densidad ptica y absortividad.

en

electrodos
El smbolo b est aceptado para representar la longitud de la trayectoria del haz de radiacin a travs del medio

selectivos absorbente; casi siempre se expresa en centmetros. Otros autores han utilizado para denotar esta misma cantidad la para frecuencia dos unidades diferentes, gramos por litro y moles por litro. iones.
letra /, y con menos frecuencia las letras d o t. Para la concentracin del soluto absorbente, c, se emplean con

A abc g / litro

A bcmol / litro

Es claro que el valor de la constante (que antes designamos como K) en la ley de Bouguer-Beer depender del sistema de concentracin que se utilice. Cuando c est en gramos por litro, la constante es la absortividad cuyo smbolo es a. Cuando c est en moles por litro, la constante se denomina absortividad molar cuyo smbolo es e. De esta manera, dependiendo del sistema de concentracin, la ley de Bouguer-Beer puede tomar dos formas: A = abcg/litro
0

A = Ebcmol/litro

3 Para un informe sobre esto, consulte H. K. Hughes et al. Anal. Chem. 24, 1349 (1952) 4 Muchos autores utilizan I0 e I para esto son trminos, que representan la intensidad del haz, pero en los espectrofotmetros ordinarios la cantidad real que se mide es la relacin a la cual el detector absorbe la energa radiante, a lo que se conoce mejor como energa radiante. Se pueden utilizar unidades como Watts o ergs por segundo, pero en espectrofometria se trabaja con la relacin de (P / P0) o el logaritmo de (P0 / P) y las unidades se cancelan.