Contedo Geral Volume 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Estrutura e Ligao Ligaes Covalentes Polares; cidos e Bases Compostos Orgnicos: Alcanos e Cicloalcanos Estereoqumica de Alcanos e Cicloalcanos Uma Reviso Sobre Reaes Orgnicas Alcenos: Estrutura e Reatividade Alcenos: Reaes e Snteses Alcinos: Uma Introduo Sntese Orgnica Estereoqumica Haletos e Alquila Reaes dos Haletos de Alquila: Substituies Nucleoflicas e Eliminaes Determinao de Estruturas: Espectrometria de Massa e Espectroscopia na Regio do Infravermelho Determinao Estrutural: Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear Dienos Conjugados e Espectroscopia no Ultravioleta

Apndices ndice Remissivo

Volume 2
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Benzeno e Aromaticidade Qumica do Benzeno: Substituio Aromtica Eletroflica Uma Breve Reviso das Reaes Orgnicas Alcois e Fenis teres e Epxidos; Tiis e Sulfetos Uma Prvia Sobre os Compostos Carbonlicos Aldedos e Cetonas: Reaes de Adio Nucleoflica cidos Carboxlicos e Nitrilas Derivados de cidos Carboxlicos e Reaes de Substituio Nucleoflica em Grupamentos Acila Reaes de Substituio Alfa Carbonila Reaes de Condensao Carbonlica Aminas

Apndices ndice Remissivo

Sumrio 15
Benzeno e Aromaticidade
15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 15.10 QUMICA Fontes de Hidrocarbonetos Aromticos 494 Nomenclatura dos Compostos Aromticos 495 Estrutura e Estabilidade do Benzeno 498 Descrio do Orbital Molecular do Benzeno 499 Aromaticidade e a Regra 4n + 2 de Hckel 500 ons Aromticos 502 Heterocclicos Aromticos: Piridina e Pirrol 505 Por que 4n + 2? 507 Compostos Aromticos Policclicos: Naftaleno 509 Espectroscopia dos Compostos Aromticos 510
NO

TRABALHO ASPIRINA, NSAID*

E INIBIDORES

COX-2**

514

Resumo e Palavras-chave 515 s Exerccios 516 Questes para Construo do Aprendizado 523

16
Qumica do Benzeno: Substituio Aromtica Eletroflica
16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 QUMICA Bromao de Anis Aromticos 525 Outras Substituies Aromticas 528 Alquilao de Anis Aromticos: Reao de FriedelCrafts Acilao de Anis Aromticos 534 Efeitos de Substituio nos Anis Aromticos 535 Uma Explicao dos Efeitos dos Substituintes 539 Benzenos Trissubstitudos: Aditividade dos Efeitos 545 Substituio Aromtica Nucleoflica 547 Benzino 549 Oxidao dos Compostos Aromticos 551 Reduo dos Compostos Aromticos 554 Sntese de Benzenos Trissubstitudos 555
NO

531

TRABALHO QUMICA COMBINATRIA

560 562
s

Resumo e Palavras-chave 561 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 573

Exerccios

565

Uma Breve Reviso das Reaes Orgnicas

I. II.

Um Resumo dos Tipos de Reaes Orgnicas 574 Um Resumo dos Mecanismos das Reaes Orgnicas Problemas 581
s

578 582

Questes para Construo do Aprendizado

* **

NT: NSAID do ingls Nonsteroidal Anti-inammatory Drug, cuja traduo Droga antiinamatria no-estereoidal. NT: COX, sigla do ingls para enzimas ciclo-oxigenase.

viii

Qumica Orgnica

17
Alcois e Fenis
17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 Nomenclatura de Alcois e Fenis 584 Propriedades de Alcois e Fenis: Ligao de Hidrognio 586 Propriedades de Alcois e Fenis: Acidez e Basicidade 587 Preparao de Alcois: Uma Reviso 592 Alcois a partir da Reduo de Compostos Carbonlicos 593 Alcois a partir da Reao de Compostos Carbonlicos com Reagentes de Grignard 597 17.7 Algumas Reaes de Alcois 600 17.8 Oxidao de Alcois 606 17.9 Proteo de Alcois 608 17.10 Preparao e Usos de Fenis 610 17.11 Reaes de Fenis 613 17.12 Espectroscopia de Alcois e Fenis 614 QUMICA
NO

TRABALHO ETANOL: PRODUTO QUMICO, DROGA

VENENO 620

618
s

Resumo e Palavras-chave 619 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 632

Exerccios

622

18
teres e Epxidos; Tiis e Sulfetos
18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9 18.10 18.11 QUMICA Nomenclatura dos teres 634 Estrutura, Propriedades e Fonte de teres 634 A Sntese de teres de Williamson 636 Alcoximercuriao de Alcenos 637 Reaes de teres: Clivagem cida 638 Reaes de teres: Rearranjo de Claisen 640 teres Cclicos: Epxidos 641 Reaes de Abertura do Anel de Epxidos 643 teres Coroa 647 Tiis e Sulfetos 648 Espectroscopia de teres 651
NO

TRABALHO RESINA EPOXI

ADESIVOS

653 655
s

Resumo e Palavras-chave 654 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 664

Exerccios

656

Uma Prvia Sobre os Compostos Carbonlicos

I. II. III. IV.

Tipos de Compostos Carbonlicos 665 Natureza do Grupo Carbonlico 666 Reaes Gerais de Compostos Carbonlicos Resumo 673 Problemas 673
s

668 674

Questes para Construo do Aprendizado

Sumrio

ix

19
Aldedos e Cetonas: Reaes de Adio Nucleoflica
19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 19.8 19.9 19.10 19.11 19.12 19.13 19.14 19.15 19.16 QUMICA Nomenclatura de Aldedos e Cetonas 676 Preparao de Aldedos e Cetonas 678 Oxidao de Aldedos e Cetonas 680 Reaes de Adio Nucleoflica de Aldedos e Cetonas 681 Reatividade Relativa de Aldedos e Cetonas 683 Adio Nucleoflica de H2O: Hidratao 684 Adio Nucleoflica de HCN: Formao de Cianoidrina 686 Adio Nucleoflica de Reagentes de Grignard e Reagentes de Hidreto: Formao de lcool 688 Adio Nucleoflica de Aminas: Formao de Iminas e Enaminas 689 Adio Nucleoflica de Hidrazina: Reao de Wolff-Kishner 693 Adio Nucleoflica de Alcois: Formao de Acetais 695 Adio Nucleoflica de Iletos de Fsforo: Reao de Wittig 699 Reao de Cannizzaro: Redues Biolgicas 702 Adio Nucleoflica Conjugada a Aldedos e Cetonas , -Insaturados 704 Algumas Reaes de Adio Nucleoflicas Biolgicas 708 Espectroscopia de Aldedos e Cetonas 708
NO

TRABALHO SNTESE ENANTIOSSELETIVA

712 714
s

Resumo e Palavras-chave 713 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 728

Exerccios

717

20
cidos Carboxlicos e Nitrilas
20.1 20.2 20.3 20.4 20.5 20.6 20.7 20.8 20.9 20.10 QUMICA Nomenclatura de cidos Carboxlicos e Nitrilas 730 Estrutura e Propriedades Fsicas de cidos Carboxlicos 732 Dissociao dos cidos Carboxlicos 733 Efeitos do Substituinte sobre a Acidez 735 Efeitos dos Substituintes nos cidos Benzicos Substitudos 737 Preparao de cidos Carboxlicos 738 Reaes de cidos Carboxlicos: Um Resumo 741 Reduo de cidos Carboxlicos 741 Qumica das Nitrilas 742 Espectroscopia de cidos Carboxlicos e Nitrilas 747
NO

TRABALHO VITAMINA C
s

749 751
s

Resumo e Palavras-chave 750 Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 761

Exerccios

753

21
Derivados de cidos Carboxlicos e Reaes de Substituio Nucleoflica em Grupamentos Acila
21.1 21.2 21.3 21.4 21.5 Nomenclatura de Derivados de cidos Carboxlicos 763 765 Reaes de Substituio Nucleoflica em Grupamentos Acila Reaes de Substituio Nucleoflica em Grupamentos Acila de cidos Carboxlicos 770 Qumica de Haletos de cidos 774 Qumica dos Anidridos de cidos 779

Qumica Orgnica 21.6 21.7 21.8 Qumica dos steres 780 Qumica das Amidas 785 Tiosteres e Fosfatos de Acila: Derivados de cidos Biolgicos 788 21.9 Poliamidas e Polisteres: Etapa de Crescimento de Polmeros 21.10 Espectroscopia de Derivados de cidos Carboxlicos 792 QUMICA
NO

789

TRABALHO ANTIBITICOS

DE

-LACTAMAS

792 795
s

Resumo e Palavras-chave 795 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 808

Exerccios

798

22
Reaes de Substituio Alfa Carbonila
22.1 22.2 22.3 22.4 22.5 22.6 22.7 22.8 QUMICA Tautomerismo Ceto-enlico 810 Reatividade de Enis: O Mecanismo das Reaes de Substituio Alfa 813 Halogenao Alfa de Aldedos e Cetonas 813 Bromao Alfa de cidos Carboxlicos: A Reao de HellVolhardZelinskii 816 Acidez de tomos de Hidrognios Alfa: Formao dos ons Enolato 817 Reatividade dos ons Enolatos 821 Halogenao de ons Enolatos: A Reao do Halofrmio 822 Alquilao de ons Enolatos 823
NO

TRABALHO: ELEMENTOS NO USUAIS

EM

QUMICA ORGNICA

830
s

Resumo e Palavras-chave 832 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 841

832

Exerccios

834

23
Reaes de Condensao Carbonlica
23.1 23.2 23.3 23.4 23.5 23.6 23.7 23.8 23.9 23.10 23.11 23.12 23.13 23.14 QUMICA Mecanismo das Reaes de Condensao Carbonlica 842 Condensaes de Aldedos e Cetonas: A Reao Aldlica 843 Reaes de Condensao Carbonlica versus Reaes de Substituio Alfa 846 Desidratao dos Produtos das Reaes Aldlicas: Sntese de Enonas 847 Utilizando Reaes Aldlicas em Sntese 849 Reaes Aldlicas Cruzadas 850 Reaes Aldlicas Intramoleculares 852 A Reao de Condensao de Claisen 853 Condensaes de Claisen Mistas 856 Condensaes de Claisen Intramoleculares: A Ciclizao de Dieckmann 857 A Reao de Michael 859 A Reao de Enamina de Stork 862 Reaes de Condensao Carbonlica em Sntese: A Reao de Anelao de Robinson 864 Reaes de Condensao Carbonlica em Sistemas Biolgicos 866
NO

TRABALHO UM PRLOGO

PARA O

METABOLISMO

866 868
s

Resumo e Palavras-chave 867 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 878

Exerccios

870

Sumrio

xi

24
Aminas
24.1 24.2 24.3 24.4 24.5 24.6 24.7 24.8 24.9 Nomenclatura de Aminas 879 Estrutura e Ligao de Aminas 882 Propriedades e Fontes de Aminas 883 Basicidade das Aminas 884 Basicidade das Arilaminas Substitudas 888 Sntese de Aminas 890 Reaes de Aminas 898 Reaes de Arilaminas 900 Sais de Tetralquilamnio como Agentes em Catlise de Transferncia de Fase 907 24.10 Espectroscopia de Aminas 908 QUMICA
NO

TRABALHO PIO

OPIATOS

912 913
s

Resumo e Palavras-chave 913 s Resumo das Reaes Questes para Construo do Aprendizado 925

Exerccios

916

Apndice A Nomenclatura de Compostos Orgnicos e Polifuncionais Apndice B Constantes de Acidez para Alguns Compostos Orgnicos Apndice C Glossrio
A-9 A-21

A-1 A-7

Apndice D Respostas para Problemas do Texto Apndice E Ilustraes Coloridas* ndice Remissivo
I-45 A-29

NE: Por questes de ordem pedaggica, estamos repetindo algumas ilustraes no caderno colorido ao nal deste livro.

Prefcio

Escrevi este livro simplesmente porque amo escrever. Sinto um prazer enorme em ter em minhas mos um assunto complicado, poder revir-lo at enxerg-lo claramente por um novo ngulo e, ento, explic-lo com palavras simples. Hoje, escrevo para explicar a qumica aos estudantes da maneira como gostaria que tivessem explicado para mim h alguns anos. A resposta entusistica das edies anteriores tem sido muito graticante e sugere que este livro bastante til aos estudantes. Espero que voc descubra que esta edio de Qumica Orgnica* acumula todas as foras das edies anteriores, sendo ainda bem melhor. Fiz todo o esforo necessrio para tornar esta edio mais efetiva, mais clara e legvel possvel, com a nalidade de mostrar a beleza e a lgica da qumica orgnica e tornar sua leitura agradvel.
Organizao e Estratgia de Ensino. Esta edio, bem como as antecessoras, utiliza uma organizao dual que mistura tanto uma abordagem tradicional dos grupos funcionais como uma abordagem mecanicista. A organizao principal pelo grupo funcional, comeando com os compostos mais simples (alcanos) e progredindo at chegar aos compostos mais complexos. Estudantes iniciantes e no familiarizados com as sutilezas dos mecanismos progridem melhor com essa organizao, porque ela atinge a questo diretamente. Em outras palavras, para a maioria dos estudantes o o qu da qumica muito mais fcil de compreender do que o porqu. Entretanto, dentro dessa organizao principal, procurei enfatizar a explicao sobre as similaridades nos mecanismos fundamentais entre as reaes. Essa nfase particularmente evidente nos captulos sobre a qumica do grupo carbonlico (Captulos 19-23), em que as reaes com mecanismos relacionados, como as condensaes aldlicas e de Claisen, so mostradas juntas. Quando os estudantes atingem esse estgio, vem todos os mecanismos comuns, e o valor dos mecanismos como um princpio de organizao tornase mais evidente. A Primeira Reao: Adio de HBr aos Alcenos. Os estudantes naturalmente do grande importncia primeira reao porque a primeira que vem e a mais detalhadamente discutida. Utilizei a reao de adio de HBr a um alceno como a primeira reao para ilustrar os princpios gerais da qumica orgnica por vrias razes: ela uma reao que vai direto ao ponto, envolve um grupo funcional comum, porm importante, no exige um conhecimento prvio sobre estereoqumica ou cintica para compreend-la e o mais importante uma reao polar. Como tal, acredito que as reaes de adio eletroflica representam uma introduo mais realstica e til qumica dos grupos funcionais do que a primeira reao, tal como a clorao radicalar de um alcano. Mecanismos de Reao. Na primeira edio, introduzi um formato inovador para explicar os mecanismos de uma reao em que os passos so impressos verticalmente enquanto as mudanas que ocorrem em cada passo so explicadas prximas seta de reao. Esse formato permite ao leitor visualizar facilmente o que est ocorrendo em cada passo na reao sem ter de car no vaivm entre a estrutura e o texto. Sntese Orgnica. A sntese tratada neste texto como um dispositivo de ensino que auxilia os estudantes a organizar e a lidar com um corpo enorme de informaes reais a mesma habilidade to crtica em medicina. Duas sees, a primeira no Captulo 8 (Alcinos) e a segunda no Captulo 16 (Com-

* NE: Este livro est dividido em dois volumes: vol. 1 captulos 1 a 14 e vol. 2 captulos 15 a 24. Os captulos 25 a 31 foram omitidos nesta traduo por entendermos que os tpicos neles abordados podem ser encontrados em livros especcos na rea de bioqumica. H, tambm, uma edio combo, composta pelos captulos 1 a 24.

xiv

Qumica Orgnica

postos Aromticos), explicam os processos envolvidos nos problemas de sntese no trabalho e enfatizam o valor de comear daquilo que conhecido e logicamente trabalhado logo no incio. Alm disso, os textos de Qumica no Trabalho sobre A Arte da Sntese Orgnica, Qumica Combinatria e Sntese Enatiosseletiva enfatizam ainda mais a importncia da sntese.
Apresentao Modular. Os tpicos so dispostos de uma maneira modular. Desse modo, os captulos sobre os hidrocarbonetos simples so reunidos em um s mdulo (Captulos 3-8); o mesmo ocorre com os captulos sobre espectroscopia (Captulos 12-14) e os que envolvem a qumica do grupo carbonila (Captulos 19-23). Acredito que essa organizao traz a esses tpicos uma coeso no encontrada em outros textos e permite ao professor a exibilidade de ensinar em uma ordem diferente daquela apresentada no livro. Auxlios Bsicos para o Aprendizado. A clareza da explicao e a suavidade do

uxo de informao so requisitos fundamentais para um livro-texto. Ao escrever e revisar este texto, buscava consistentemente por sentenas resumidas no incio do pargrafo, explicaes lcidas e transies suaves entre os pargrafos e entre os tpicos. Novos conceitos so introduzidos somente quando necessrios, no antes, e so imediatamente ilustrados com exemplos concretos. Referncias cruzadas em relao ao material anterior so dadas freqentemente e numerosos resumos tambm so fornecidos para dispor todas as informaes reunidas, ambos ao longo e ao nal dos captulos. Alm do mais, no m do livro h muitas informaes para ajudar no aprendizado da qumica orgnica, incluindo um grande glossrio, uma explicao de como dar nomes aos compostos orgnicos polifuncionais e respostas para a maioria dos problemas encontrados no texto.

Mudanas e Adies para Esta Edio

A razo principal para preparar uma nova edio manter o livro atualizado, tanto em sua cobertura cientca quanto em sua forma pedaggica. Meu principal objetivo sempre renar as caractersticas que zeram o sucesso das edies anteriores enquanto adiciono novas caractersticas. Alm do mais, esta edio apoiada por um arranjo sem precedentes de um ensino tecnolgico e ferramentas de aprendizado. O cone no texto conduz os estudantes a uma variedade de recursos disponveis on-line, incluindo (Organic Chemistry Direct, disponvel em http://www.thomsonlearning.com.br*), que o primeiro sistema centrado de avaliao para ajudar os estudantes de qumica orgnica a determinar suas necessidades nicas de estudo por meio do fornecimento de recursos individualizados. A escrita foi novamente revisada, sentena por sentena, agilizando a apresentao, melhorando as explicaes e atualizando milhares de pequenos detalhes. Algumas reaes foram excludas (a reduo de cloretos cidos a aldedos, por exemplo) e algumas novas reaes foram adicionadas (a sntese enantiosseletiva de aminocidos de Knowles, por exemplo). Mudanas so particularmente notveis em:
s

Captulo 2, no qual a Seo 2.10 sobre cidos e bases orgnicos foi aumentada para incluir os cidos biolgicos. Captulo 9, em que uma nova Seo 9.19 discute a proquiralidade.

* NE: Os links apresentados nesta edio so referenciais e encontram-se em ingls, no sendo de responsabilidades desta Editora sua atualizao ou alterao. Para consult-los, o leitor dever acessar o site do livro (http://www. thomsonlearning.com.br), clicar em Material de apoio suplementar para estudantes, em seguida, no item indicado no livro para estudo. A senha para acesso deste material 4158.

Prefcio
s

xv

s s

Captulo 13, no qual uma nova Seo 13.8 abrange o comportamento RMN de hidrognios homotpicos, enantiotpicos e diastereotpicos. Captulo 14, em que uma nova Seo 14.11 sobre a qumica da viso foi adicionada. Captulo 20, no qual a Seo 20.9 agora abrange a qumica das nitrilas. Captulo 21, em que a Seo 21.8 agora contm os fosfatos de acila biolgicos e tambm os tiosteres.

A ordem dos tpicos permanece basicamente a mesma, sendo somente alterada para mover a seo sobre nitrilas do Captulo 21 para o Captulo 20, em que agora toda essa discusso aparece juntamente com o tpico sobre cidos carboxlicos. Alm disso, o Captulo 14 sobre dienos foi reorganizado, com a reao de Diels-Alder colocada de maneira mais proeminente. Os problemas ao longo e ao nal de cada captulo foram revistos e novos problemas foram adicionados. Particularmente notvel a apresentao de um nmero maior de problemas de visualizao baseado tanto em modelos moleculares como na interpretao dos padres de polaridade mostrados em mapas de potencial eletrosttico. Modelagem molecular recebe uma nfase adicional nesta edio, particularmente no que se refere aos mapas de potencial eletrosttico, que mostram as regies de carga positiva e negativa calculadas dentro da molcula, enfatizando o carter nucleoflico/eletroflico dos vrios grupos funcionais.

O H C H H
on hidrxido

O H O
O

H H H C

C
O

O H

cido actico (pKa 4,76)

on acetado

gua (pKa 15,74)

A seo Qumica no Trabalho no nal de cada captulo apresenta aplicaes interessantes da qumica orgnica que so relevantes para o assunto principal do captulo. Incluindo tpicos sobre cincia, indstria e vida cotidiana, essas aplicaes animam e reforam o material apresentado dentro do captulo. Todas as sees foram atualizadas e muitas completamente reescritas. Molculas biologicamente importantes e mecanismos receberam ateno especial nesta edio. O Captulo 2, por exemplo, contm novos materiais sobre cidos e bases biolgicos (Seo 2.10). O Captulo 5 traz uma discusso sobre diagramas de energia de reao em reaes biolgicas (Seo 5.9). O Captulo 9 introduz o conceito de proquiralidade, particularmente como esta se aplica a molculas biolgicas (Seo 9.19). Ao Captulo 21 foi adicionada uma abordagem sobre fosfatos de acila biolgicos (Seo 21.8).*
* NE: Os Captulos 25 a 31 foram omitidos nesta traduo por entendermos que os tpicos neles abordados podem ser encontrados em livros especcos da rea de bioqumica.

xvi

Qumica Orgnica

H3C
C

H O
C OH
Alanina, um aminocido

H2 N

Caractersticas

Novos mapas de potencial eletrosttico so mostrados ao longo do texto, fornecendo aos estudantes uma viso fantstica da densidade eletrnica dentro da molcula. Esses mapas enfatizam os padres de polaridade em grupos orgnicos funcionais e a importncia desses padres na reatividade qumica. Biograas dos qumicos, que emprestam o nome a muitas das reaes, foram includas para humanizar a disciplina, tal como a reao de Stanislao Cannizzaro no Captulo 19 e a reao de Roger Adams e H. C. Brown no Captulo 7. Aproximadamente mil problemas foram includos ao longo e ao nal de cada captulo para fornecer aos estudantes uma prtica maior na resoluo deles. Problemas de Visualizao da Qumica ajudam os estudantes a associarem frmulas estruturais com modelos de varetas e bolas, melhorando sua habilidade em construir uma ponte entre a lacuna existente entre o nvel microscpico das molculas e o nvel macroscpico da vida cotidiana. Problemas em Olhando Adiante fazem a ponte entre os conceitos aprendidos no captulo em questo com os captulos futuros. Problemas encontrados ao longo do texto foram elaborados com estratgias de como atacar um problema de qumica orgnica. Qumica no Trabalho procura destacar importantes aplicaes da qumica orgnica no mundo real, como os novos interldios, Terpenos: Alcenos Naturais no Captulo 6 e Elementos Inusitados em Qumica Orgnica no Captulo 22. Listas de Resumos e Palavras-chave ajudam na xao dos conceitos principais de cada captulo. Resumo das Reaes traz todas as reaes principais de cada captulo em uma lista completa. Idias-chave so destacadas no texto com este cone, com a nalidade de reforar os tpicos principais. Mecanismos so elaborados para fornecer uma identicao visual mais fcil, utilizando do formato vertical de direito autoral do prprio autor. Os captulos de reviso destacam as idias do autor de que o estudo da qumica orgnica requer um resumo constante e sempre estar olhando adiante. Foram includos Uma Breve Reviso das Reaes Orgnicas (aps o Captulo 16) e Uma Prvia Sobre Compostos Carbonlicos (antes do Captulo 19). O fato de muitos estudantes deste curso estarem trilhando uma trajetria paralela na rea mdica e simultaneamente fazendo muitos cursos na rea de biologia, Conexes Biolgicas foram adicionadas com a nalidade de reforar a qumica orgnica como uma disciplina relacionada a outras cincias.

I d i a s - c h ave

>

Conexo Biolgica

Prefcio
s

xvii

O cone World Wide Web (www) alerta os estudantes a usar o Organic Chemistry Direct, disponvel no site do livro http://www.thomsonlearning. com.br, para problemas adicionais e demonstraes visuais associadas ao texto. Um novo design e um novo layout do ao livro uma viso esttica muito mais agradvel.

Agradecimentos

um prazer enorme agradecer a todas as pessoas cuja ajuda ou sugestes foram to valiosas na preparao desta edio. Em primeiro lugar est minha esposa, Susan, cujos olhos crticos e experincia aperfeioaram muito este manuscrito. Agradecimentos especiais para Erik Simanek do Texas A&M University, pela leitura do texto, e ao pessoal da Brooks/Cole, incluindo o editor snior de desenvolvimento, Sandi Kiselica, e o editor David Harris. Meus agradecimentos para as seguintes pessoas que leram e comentaram o manuscrito: Byron Bennett, University of Las Vegas Christine Bilicki, Pasedena City College Steven Branz, San Jose State University Stuart Clough, University of Richmond Daniel Gregory, St. Cloud State University John Hogg, Texas A & M University James Kiddle, University of North Carolina, Wilmington Luis Martinez, University of Texas, El Paso Keith Mead, Mississippi State University Andrew Morehead, University of Maryland Jacqueline Nikles, University of Alabama

A Editora Pioneira Thomson agradece ao Professor Doutor Cassius V. Stevani, do Instituto de Qumica da USP, por seus comentrios, crticas e sugestes para esta edio publicada no Brasil.

xviii

Qumica Orgnica

Bem-vindo ao seu Guia de Mdia e Integrao do Organic Chemistry Direct, que fornece nas prximas pginas redes que ligam cada captulo deste livro a esta vantagem valiosa da mdia interativa, o primeiro sistema de avaliao de aprendizado individualizado da Internet para os estudantes de qumica orgnica.*
Captulo Captulo 15 Benzeno e Aromaticidade Interrativo Orgnico Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC Arenos Aromaticidade Processo Orgnico Figuras Ativas Figura 15.4 Figura 15.5 Figura 15.11

Captulo 16 Qumica do Benzeno: Substituio Aromtica Eletroflica

Mecanismo de Substituio Aromtica Eletroflica Substituio Aromtica Eletroflica Substituio Aromtica Nucleoflica Oxidao e Reduo de Compostos Aromticos Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC Alcois Reaes de Grignard Reaes de Alcois Reaes de Fenis Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC teres Reaes que Produzem teres Reaes de teres e Epxidos Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC Aldedos Reaes de Oxidao de Aldedos e Cetonas Reaes de Grignard Reaes de Wittig Reaes de Adio Conjugadas

Substituio Aromtica Eletroflica Substituio Aromtica Nucleoflica

Figura 16.10

Captulo 17 Alcois e Fenis

Desidratao de um lcool Catalisada por cido Desidratao de um lcool com POCl3

Figura 17.8

Captulo 18 teres e Epxidos; Tiis e Sulfetos

Figura 18.1 Figura 18.2

Captulo 19 Aldedos e Cetonas: Reaes de Adio Nucleoflica

Hidratao de um Composto Carbonlico Catalisada por Base Hidratao de um Composto Carbonlico Catalisada por cido Mecanismo de Formao de Iminas Mecanismo de Formao de Acetais

Figura 19.2 Figura 19.13

Captulo 20 cidos Carboxlicos e Nitrilas

Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC cidos Carboxlicos Sntese de cidos Carboxlicos Reaes de cidos Carboxlicos e Nitrilas

Figura 20.1 Figura 20.4

* NE: Este item pode ser acessado no site do livro http://www.thomsonlearning.com.br, em ingls.

Organic Chemistry Direct

xix

Captulo Captulo 21 Derivados dos cidos Carboxlicos e Reaes de Substituio Nucleoflica em Grupamentos Acila Captulo 22 Reaes de Substituio Alfa Carbonila

Interrativo Orgnico

Processo Orgnico

Figuras Ativas

Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC Derivados de Acila Reaes dos Derivados de cidos Carboxlicos Halogenao de cidos Carboxlicos Formao e Reatividade de nions Enolato Reaes de ons Enolatos Carbonlicos Condensao Aldlica Reaes Tipo Aldlicas em Snteses A Reao de Michael Condensao Carbonlica e Reaes de Adio em Sntese

Hidrlise de um ster por uma Base Hidrlise de um ster por um cido

Figura 21.5 Figura 21.10

Substituio Alfa para Reao de um Composto Carbonlico

Figura 22.3 Figura 22.6

Captulo 23 Reaes de Condensao Carbonlica

Reaes de Condensao Carbonlicas A Condensao Aldlica A Reao de Condensao de Claisen Adio de Michael de um -Cetoster com uma Cetona , -Insaturada Mecanismo do Rearranjo de Hofmann

Figura 23.1 Figura 23.5 Figura 23.7

Captulo 24 Aminas

Representao Grca das Estruturas a partir dos Nomes da IUPAC Aminas Reaes que Produzem Aminas Reaes de Aminas Reaes de Arilaminas

Figura 24.4

1,5 ligaes em mdia

H H C C H C H C C C H H H H C C

H C C C C H H H

15
CAPTULO

Benzeno e Aromaticidade
No incio da qumica orgnica, a palavra aromtico foi utilizada para descrever algumas substncias que possuam fragrncias, como o benzaldedo (responsvel pelo aroma das cerejas, pssegos e amndoas), o tolueno (do blsamo de Tolu) e o benzeno (do carvo destilado). Entretanto, logo se observou que essas substncias denominadas aromticas eram diferentes da maioria dos compostos orgnicos em relao ao comportamento qumico.

O C H CH3

Benzeno

Benzaldedo

Tolueno

Hoje em dia usamos a palavra aromtico para nos referirmos ao benzeno e seus derivados estruturais. Veremos neste e no prximo captulo que os compostos aromticos exibem um comportamento qumico um pouco diferente dos compostos alifticos que estudamos at este ponto. Assim, os qumicos do sculo XIX estavam corretos em relao diferena entre os compostos aromticos e os outros, porm a associao de aromaticidade com fragrncia havia se perdido. Muitos compostos isolados de fontes naturais so, em parte, aromticos. Alm do benzeno, benzaldedo e tolueno, a substncia hormonal estrona e o bastante conhecido analgsico morna tm anis aromticos. Muitas drogas sintticas tambm so aromticas, o tranqilizante diazepam (Valium) um exemplo.

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Qumica Orgnica
CH3 CH3 O H H HO H HO
Estrona Morfina Diazepam (Valium)

HO

O N CH3

Cl

Foi comprovado que a exposio prolongada ao benzeno causa depresso da medula ssea e conseqentemente leucopenia (diminuio no nmero de glbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratrio.

15.1
Fontes de Hidrocarbonetos Aromticos
Os hidrocarbonetos aromticos simples so provenientes de duas fontes principais: carvo e petrleo. O carvo um mistura complexa composta principalmente de grandes arranjos de anis benznicos ligados uns aos outros. A degradao trmica do carvo ocorre quando aquecido a 1 000 C na presena de ar, levando formao de uma mistura de produtos volteis denominados alcatro de hulha. A destilao fracionada do alcatro de hulha produz benzeno, tolueno, xileno (dimetilbenzeno), naftaleno e muitos outros compostos aromticos (Figura 15.1).
CH3 CH3 CH3
Benzeno (pe 80 C) Tolueno (pe 111 C) Xileno (pe: orto, 144 C; meta, 139 C; para, 138 C) Indeno (pe 182 C)

FIGURA 15.1 Alguns hidrocarbonetos aromticos encontrados no alcatro de hulha.

Naftaleno (pf 80 C)

Bifenil (pf 71 C)

Antraceno (pf 216 C)

Fenantreno (pf 101 C)

O petrleo, ao contrrio do carvo, contm poucos compostos aromticos e consiste principalmente em alcanos (veja Qumica no Trabalho, no Captulo 3). Durante o renamento do petrleo, as molculas aromticas so formadas quando os alcanos passam atravs de um catalisador temperatura de 500 C e a alta presso. O heptano (C7H16), por exemplo, convertido em tolueno (C7H8) por meio da desidrogenao e da ciclizao.

Cap. 15

Benzeno e Aromaticidade

495

15.2
Nomenclatura dos Compostos Aromticos
As substncias aromticas, mais que as outras classes de compostos orgnicos, tm recebido muitos nomes no sistemticos. Embora o uso desses nomes seja desencorajado, as regras da IUPAC aceitam os nomes para alguns dos compostos mais utilizados (Tabela 15.1). Assim, o metilbenzeno conhecido como tolueno, o hidroxibenzeno como fenol, o aminobenzeno como anilina e assim por diante.

Clique na pgina do livro, no site http:/ / www.thomsonlearning. com.br, em Organic Interactive. Representando as Estruturas a partir da Nomenclatura da IUPAC: utilize a palheta encontrada na Web para desenhar os arenos de acordo com a nomenclatura da IUPAC.

TABELA 15.1 Os Nomes Comuns para Alguns Compostos Aromticos

Frmula
CH3

Nome Tolueno (pl 111 C)

Frmula
CHO

Nome Benzaldedo (pe 178 C)

OH

Fenol (pf 43 C)

CO2H

cido benzico (pf 122 C)

NH2

Anilina (pe 184 C)

CN

Benzonitrila (pe 191 C)

O C CH3 CH3 CHCH3

Acetofenona (pf 21 C)

CH3 CH3

orto-Xileno (pe 144 C)

Cumeno (pe 152 C)

CH

CH2

Estireno (pe 145 C)

Os benzenos monossubstitudos so nomeados sistematicamente da mesma maneira que os outros hidrocarbonetos, com o suxo -benzeno ao nal da cadeia principal. Assim, C6H5Br recebe o nome de bromobenzeno, C6H5NO2 de nitrobenzeno e C6H5CH2CH2CH3 de propilbenzeno.

Br

NO2

CH2CH2CH3

Bromobenzeno

Nitrobenzeno

Propilbenzeno

Os benzenos alqulicos substitudos, algumas vezes denominados arenos, so nomeados de diversas maneiras dependendo do tamanho da cadeia alqulica. Se o substituinte alquila for menor que o anel aromtico (seis ou menos tomos de carbono), o areno ser nomeado como um alquilbenzeno substitudo. Se o substituinte alquila for maior que o anel