Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

cuadrados
Principios de las reacciones de sustitucin en

Complejos planar

octadricos

Complejos

Otros nmeros de coordinacin o geometras diferentes son menos conocidos. Reacciones de sustitucin en complejos planar cuadrados: Especies d8 de los grupos 8 9 10 11 ------Ni(II) ------Rh(I) Pd(II) ------Ir(I) Pt(II) Au(III) Algunas razones de la abundancia de datos sobre complejos de Pt(II) son: .- Estable frente a la oxidacin. .- Los complejos son todos planar cuadrados.

.- Velocidades de reaccin convenientes para el estudio en el laboratorio.

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Sobre el mecanismo general de las reacciones de sustitucin en los complejos planar cuadrados: Reaccin general: Ley de velocidad: ML3X + Y

ML3Y + X

d [ ML 3 X ] = k s + k y [Y ] [ ML 3 X ] dt

El mecanismo es de tipo asociativo y se muestra a Y S L L L Lcontinuacin: L L

M L X +Y M L X +S M L X

camino ks
L

L Y M X L L M L X -X L M L L producto Y -S L L L S M Y L L Y L L L L

L S M X L -X M S +Y rpido Y M S L L

camino ky

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Comprobacin de la ley de velocidad: Reaccin modelo:

N

+
N N

Cl Pt + py Cl

MeOH

Pt
N

Cl

Condiciones: [complejo Pt] = 10-5 M, [py] = desde 0.122 a 0.030 M. si la constante de velocidad de pseudo primer orden es: kobs = ks + ky [py] entonces la grfica de kobs vs. [py] es una lnea recta: kobs (s-1)

pendiente = ky [py]

(mol/lt)

La influencia del solvente tambin se puede demostrar: kobs

metanol

(s-1)

hexano

[py] (mol/lt)
Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Factores que afectan la reactividad de los complejos planar cuadrados de Pt(II) y de otros iones metlicos d8: .- Naturaleza del grupo entrante. .- Efecto de otros grupos en el complejo. Ligandos trans con respecto al grupo saliente. .- Naturaleza del grupo saliente. .- Naturaleza del in metlico central. Influencia del grupo entrante: Si el mecanismo es asociativo debemos considerar: el carcter nucleoflico o la nucleofilidad de la especie entrante Y. concepto termodinmico concepto cintico

La nucleofilidad se mide a partir de una modificacin de la ecuacin de Swain-Scott: ky

PtL3X + Y

PtL3X + H2O log(ky/ko) = S x nPt sustrato

ko PtL3H2O entonces S = constante de sensibilidad del a ser atacado por agua.

PtL3Y

nPt = constante de nucleofilidad relativa.

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

As se han nucleofilidad: a) haluros:

obtenido

algunas

tendencias

de

I- > Br- > Cl- >> F-

b) bases del grupo 15: fosfinas > arsinas > estibinas >> aminas Influencia de ligandos trans con respecto al grupo saliente: 2Algunos grupos ligandos tienen la propiedad de facilitar la sustitucin de los grupos situados frente aN NH Cl H3 ellos ( en 3 Cl Cl NH3 posicin trans). Efecto trans (es un NH3 NH3 efecto cintico) Pt Pt Pt Cl Ejemplos: rojo 2+ H3N Pt H3N NH3 incoloro NH3 H 3N ClH 3N Cl Pt NH3 amarillo plido Cl Cl Cl anaranjado + H3N ClCl Cl Pt NH3 amarillo Cl amarillo Cl

TemaConclusin: el Cl-ytiene mejor efecto complejos el 5: Preparacin reacciones de los trans que metlicos.. NH
3

Otros ejemplos: Para entender la preparacin de los tres ismeros del [Pt(CH3NH2)(NH3)(NO2)Cl] se aplica efecto trans y se hace uso de la extraordinaria condicin lbil del Cl. 2Cl Pt Cl Cl 2Cl Pt Cl H3N Pt CH3N H2 NO2 CH3NH2 Cl NO2 CH3N H2 H 3N Pt Cl Pt Cl + NO2 ClNCH3 H2 Cl H 3N Pt NCH3 H2 NO2 NO2 NH3 CH3N H2 NO2 NH3 H 3N Cl Pt NO2 H2 H3CN CH3NH2 H3N H 3N Pt Cl NO2 NO2 Pt Cl

Cl

CH3NH2 Cl CH3N H2

efecto trans

CN- CO C2H4 > H- > PH3 SH2 > NO2- > I- SCN- > Br- > Cl- > NH3 py > OH- >complejos Tema 5: Preparacin y reacciones de los H2O
metlicos.

Naturaleza del grupo saliente: La naturaleza del grupo saliente afecta tambin la velocidad de las reacciones de sustitucin. Para la reaccin:
Cl Pt amina Cl DMSO + ClCl Cl Pt Cl DMSO + amina -

Se encontr que para una variedad de aminas, a mayor basicidad de la amina menor ser la velocidad de la sustitucin. Naturaleza del in metlico central: Reaccin modelo:
Et3P M CH3 Cl + py PEt3 EtOH Et3P M CH3 PEt3
N

+ Cl-

Para M = Ni M = Pd M = Pt

ky = 33 M-1 s-1 ky = 0.58 M-1 s-1 ky = 6.7 x 10-6 M-1 s-1

La tendencia anterior a sufrir sustitucin se encuentra en el orden Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II). Recordar que la estabilidad de las especies planar cuadrado aumenta Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos desde el Ni hasta el Pt. metlicos. Mecanismo ntimo para la sustitucin en los centros de reaccin tetracoordinados planos.
Y X Y X

energa libre

energa libre Y X M

Y X

Y X

Y X M-Y +X

M-X + Y

M-Y + X

M-X +Y

coordenada de reaccin

coordenada de reaccin

Caso A Caso B ( X Y)
energa libre M Y X M Y X

(X = Y)

M M-X+ Y

Y X M-Y + X

coordenada de reaccin

Caso C ( X Y)
Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Reacciones octadricos.

de

sustitucin

en

complejos

Caractersticas generales: .- Es conveniente el estudio de especies de Co(III). .- El mecanismo es principalmente disociativo. Reacciones frecuentes: 3+ H3N H 3N NH3 NH3 Co + BrH 2O H 3N H3N NH3 NH3 Co NH3 Br + H2O 2+

NH3 reaccin de anacin 3+ H3N H 3N NH3 NH3 NH3 Co + DMSO H2O H3N H 3N

3+ NH3 NH3 Co NH3 H2O + DMSO

2 Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos Kdif complejo metlicos. +X esfera Consideraciones generales sobre los mecanismos de la X externa reaccin de-X anacin. H2O H2 O H2O H2O

H2O

reaccin2de solvlisis o hidrlisis 2O H H O H O

kw

k- w

k-w

k-X

kX

H2O H2O

H2O

H2O H2O X

H2O

H2O

H2O

X H2O H2O H2O H2O H2 O

H2O

kX
H2O H2 O X H2O

k-w

mecanismo disociativo (D)

H2O

mecanismo asociativo (A)

H2O

producto

mecanismo de intercambio (IA o ID)

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Reaccin general:

ML5X + Y +X

ML5Y

Ley de velocidad:

d [ ML5 X ] = k obs [ complejo ][ X ] dt

Para los mecanismos involucrados: k X k W k obs = K dif asociativo: k X + k W disociativo:

k obs =

kW [ H 2 O ] + k X X

k W k X

[ ]

intercambio:

k obs = K dif k W

Observaciones importantes sobre medidas de constantes de velocidad: Log kobs (M-1s-1) Ligando Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ sustituyente (Y). H2O 6.4 4.5 9.9 7.5 Bipiridilo 4.9 3.2 7.0 6.0 Fenantrolina 5.3 3.6 7.3 6.3 Glicinato ---- 4.3 9.6 ----

SCNOxalato Ditiooxalato H2EDTA2HEDTA3-

4.0 ---------7.0

3.7 4.8 4.8 3.3 5.2

---------5.6 9.0

------------9.0

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

.- A mayor carga de Y mayor valor de la k de velocidad. .- No hay relacin entre nucleofilidad y velocidades de reaccin. .- Se observa dependencia con la naturaleza del in. (tendencia: menor tamao del in, menor velocidad de sustitucin. La excepcin es el Cu2+). Conclusin: probables. Los mecanismos (A) o (IA) son poco

Reaccin de hidrlisis: Caractersticas especficas: .- Es la inversa de la reaccin de anacin. [Co(NH3)5X]

2+

+ H2O

Khidrlisis [Co(NH3)5H2O]3+ + XKanacin

.- Puede llevarse a cabo en medio cido o bsico.

H2N

NH3 Co

2+ NH2 +OH-H2O H2N

NH2 Co

+ NH2 H2N +H2O -Cl-

NH3 Co

2+ NH2

H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2 TemaCl Preparacin y reacciones de los complejos 5: OH Cl metlicos.

Hidrlisis cida de especies del tipo [Co(en)2ACl]n+ con Cl como grupo saliente. problema del cambio estereoqumico-.

-El

Compuesto trans[Co(en)2ACl]n+

Grupo A OHN3ClBrNH3 NO2OHN3ClBrNH3 NO2-

Kobs(s-1) 1.6 x 10-3 2.2 x 10-4 3.5 x 10-5 4.5 x 10-5 3.4 x 10-7 1.0 x 10-3 1.2 x 10-2 2.0 x 10-4 2.4 x 10-4 1.4 x 10-4 5.0 x 10-7 1.1 x 10-4

% ismero cis en el producto 75 20 35 50 0 0 100 100 100 100 100 100

cis-[Co(en)2ACl]n+

2 3

Tema 5: Preparacin y reacciones A los complejos de N A N metlicos. +Y M M intermediario Consideraciones mecansticas:

N
5

N
4

Y
5

pirmide de base cuadrada

N
4

-X
3

A
reacciona con agua

N M

N
nota: se obvian las cargas en todos los casos

N
5

N
4

A
1

-X 2,4
5

N A M
3

N N
4

intermediario bipirmide trigonal

+Y N M N
4 5

N +Y 1,2 A N M N N cis
4 3 5

2,4 +Y 1,4

N A Y N M N
3 5

Y
2

N 3 trans

cis

2 3

2 3

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos N N A N A N metlicos. +Y M M intermediario

N
5

N
4

Y
5

pirmide de base cuadrada

N
4

-X
3

A
reacciona con agua

N M

N
nota: se obvian las cargas en todos los casos

N
5

N
4

B
1

-X 3,5
2

N A M
4

N N
5

intermediario bipirmide trigonal

+Y
2

N 5,3 +Y 1,5 +Y 1,3

2

A
5

N M
4

N Y

3 2

N Y N N cis cis
5 3

N N
5

A Y

N M
4

M A
4

trans

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Conclusiones: .- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posicin trans al grupo saliente reaccionan por hidrlisis con cambio estereoqumico. .- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posicin cis al grupo saliente reaccionan por hidrlisis con retencin de la configuracin. Justificacin:
caso trans L
eje x

L X -X A M L bpt

L py lleno dxy vaco

eje x

caso cis
eje z

A L M L

pz lleno X -X L

A M L pbc pz vaco

Para la estabilizacin del intermediario, en el caso (pbc) no se requiere rearreglo por que ste reacciona ms rpido.
Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Reacciones de transferencia electrnica. .- Puede haber transferencia simple de electrones. .- Puede haber transferencia de electrones y de tomos. Ejemplos: [Os(en)3]3+ + [Os(en)3]2+ [Os(en)3]3+ K > 5 x 104 [Os(en)3]2+ +

[Co (NH3)5Cl] +[Cr (H2O)6] ClCrII(H2O)5]4+

III

2+

II

2+

-H2O

[(NH3)5CoIII-

H+ CrIII(H2O)5]4+ + H2O

[(NH3)5CoIICl-

[Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ + [Co(H2O)6]2+

(C6H5)3P Ir OC

Cl + P(C6H5)3 Cl2

(C6H5)3P OC

Cl Ir

Cl P(C6H5)3

Cl reaccin de adicin oxidativa

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Generalidades : Reacciones de transferencia ra externa electrnica Esfera interna .- En una reaccin va esfera externa los orbitales moleculares del dador y del aceptor sean desde el mismo tipo, es decir t2g. .- Para la reaccin va esfera interna deben ser ambos t2g o eg. .- La transferencia electrnica t2g rpida que la eg eg. t2g es ms Esfe

Pasos fundamentales para la reaccin va esfera externa: .- Formacin del complejo precursor.

Ox + Red

Ox Red

.- Activacin qumica del precursor, transferencia electrnica y relajacin del complejo sucesor: Ox Red Ox- Red+

.- Disociacin para formar productos separados: Ox- Red+ Ox- + Red+

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Ejemplos: [Co(NH3)5OH2] +[Fe(CN)6] [Co(NH3)5OH2]3+ [Fe(CN)6]43+ 4-

rpida K = 1500 M-1

[Co(NH3)5OH2]3+ [Fe(CN)6]4[Co(NH3)5OH2]2+ [Fe(CN)6]3k = 1.9 x 10-1 s-1 t1/2 = 4 s Productos Oxidante Conf. TCC [Fe(OH2)6]3+ (t2g)3(eg)2 [Fe(fen)3]3+ (t2g)5 Reductor Conf. TCC [Fe(OH2)6]2+ (t2g)4(eg)2 [Fe(fen)3]2+ (t2g)6 Velocidad Transicin de electrnic reaccin a -1 (s ) 4.0 (t2g t2g)* 7 3 x 10 (t2g t2g)*

[Ru(NH3)6]3+ (t2g)5 [Ru(fen)3]3+ (t2g)5 [Co(OH2)6]3+ (t2g)6 [Co(NH3)6]3+ (t2g)6 [Co(en)3]3+ (t2g)6

[Ru(NH3)6]2+ (t2g)6 [Ru(fen)3]2+ (t2g)6 [Co(OH2)6]2+ (t2g)5(eg)2 [Co(NH3)6]2+ (t2g)5(eg)2 [Co(en)3]2+ (t2g)5(eg)2

8.2 x 102 1 x 107 5 1 x 10-9 1 x 10-4

(t2g t2g)* (t2g t2g)* (t2g t2g)* (t2g t2g)* (t2g t2g)*

Observacin importante: .- Agente oxidante y reductor pueden ser diferentes.

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos. Ejemplo de una coordenada de reaccin para el complejo de Co.

(solo se representa el paso de activacin y transferencia)

Energa libre

II I III

coordenada de reaccin

Caso A

I Co2+ (t2g)5(eg)2 Co3+ Caso B III Co2+ (t2g)5(eg)2 Co3+ (t2g)6 I (t2g)5(eg)2 Co3+ (t2g)4(eg)2 (t2g)5(eg)2 Co2+ (t2g)6(eg)1 Co3+

II (t2g)5(eg)1 (t2g)6(eg)1

III (t2g)6

(t2g)6 (t2g)5(eg)1 (t2g)5(eg)2 Co2+

II (t2g)4(eg)2 (t2g)5(eg)2 (t2g)6

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Pasos fundamentales para la reaccin va esfera externa: .- Formacin del complejo precursor. Ox-X + Red(H2O) Ox-X-Red + H2O

.- Activacin qumica del precursor, transferencia electrnica y relajacin del complejo sucesor:

Ox-X-Red

Ox--X-Red+

.- Disociacin para formar productos separados: Ox--X-Red+ + H2O Ejemplos: Reductor Cr2+ [(t2g)2(eg)1] (eg eg)* Velocidad (s-1) 3.5 x 104 2.2 x 103 5.0 x 102 Ox(OH2)- + RedX+

Oxidante [Ru(NH3)5Cl]2+ [Ru(NH3)5Br]2+ [Ru(NH3)5I]2+

Se aprecia la influencia del ligando puente.

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Preparacin y reacciones de los compuestos de coordinacin. Reacciones de sustitucin en disolucin acuosa: (no se consideran por ahora las de transferencia electrnica). .- El in metlico no debe poseer gran afinidad por el agua.

Ej: Al(III), Fe(III) y Cr(III) forman enlaces metal oxgeno fuertes. .- El grupo ligando debe ser soluble en agua. .- Normalmente implica reaccin de metlica soluble y un agente coordinante. Algunos ejemplos: 1.CuSO4 en un beacker + agua [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O azul oscuro H2O 2 horas K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl 100C amarillo H2O [Co(en)3]Cl3 + 5NH3 calor anaranjado una sal

[Cu(OH2)4]2+ + NH3 azul 2.K3[RhCl6] + 3K2C2O4 vino tinto 3.[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3en prpura

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

4.-

K2[PtCl4] + en rojo [Pt(en)Cl2] + 2NH3

H2O [Pt(en)Cl2] + 2KCl amarillo H2O [Pt(en)(NH3)2]Cl2

incoloro

amarillo no

Reacciones de sustitucin en solventes acuoso: (no se consideran por ahora las de transferencia electrnica). .- El in metlico posee gran afinidad por el agua. .- El grupo ligando es insoluble en agua. Algunos ejemplos: 1.CrCl3.6H2O en un beacker + agua

[Cr(OH2)6]3+ + 3en verde en cambio: CrCl3 + 3en prpura

H2O [Cr(OH2)3(OH)3]3+ + 3enH+ violeta ter [Cr(en)3]Cl3 amarillo

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

2.-

FeCl2 en un beacker + agua

[Fe(OH2)6]

2+

+ 3bipi

EtOH [Fe(bipi)3]2+ + 6H2O rojo intenso

Reacciones de sustitucin en ausencia de disolventes: (no se consideran por ahora las de transferencia electrnica). .- Reaccin entre una sal anhidra y un grupo ligando lquido. .- Comn para la sntesis aminas o dimetilsulfxido. Algunos ejemplos: 1.NiCl2 + 6NH3(lquido) amarillo 2.CrCl3 + 5NH3(lquido) CrCl3 de complejos con

[Ni(NH3)6]Cl2 violeta [Cr(NH3)5Cl]Cl2

NH3(lquido)/Na [Cr(NH3)5NH2]Cl2 HNO3

[Cr(NH3)6](NO3)3 amarillo

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

3.Co(ClO4)2 + 6DMSO [Co(DMSO)6](ClO4)2

ado

ros

Reacciones de disociacin trmica de complejos slidos: .- Equivale a una reaccin de sustitucin en estado slido. .- Prdida de ligandos acuo o ammin generalmente. Algunos ejemplos: 1.[Cu(OH2)4]SO4.H2O azul 2.[Rh(NH3)5OH2]I3 3.[Pt(NH3)4]Cl2 4.[Cr(en)3](NCS)3 calor [CuSO4] + 5H2O incoloro 100C [Rh(NH3)5I]I2 + H2O 250C trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 amarillo 130C trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS + en anaranjado 210C cis-[Cr(en)2Cl2]Cl + en

5.[Cr(en)3]Cl3

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Reacciones de oxido reduccin: .- Convenientes como alternativa cuando un estado de oxidacin particular reacciona lentamente. Ej: Co(II) y Co(III). .- Las oxidaciones de complejos metlicos son ms frecuentes que las reducciones. Ejemplos: 1.4[Co(H2O)6]Cl2 + 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O Esta reaccin progresa en dos etapas que se describen a continuacin: [Co(OH2)6]Cl2 + 6NH3 4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 4NH3 + 2H2O 2.K2[Ni(CN)4] + 2K 3.[Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2

NH3(lquido) K4[Ni(CN)4]

Fe(CO)5 + 4KOH

K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Reacciones de sustitucin sin ruptura del enlace metal-grupo ligando: .- La evidencia se obtiene a partir del marcaje de tomos. Algunos ejemplos: [(NH3)5Co-O-CO2]+ + 2H+ CO2 [(NH3)5Co-O-SO2]+ + 2H+ SO2 [(NH3)5Co-O-NO]+ + 2H+ NO [(NH3)5Co-18OH]2+ + N2O3 HNO2 [(NH3)3Pt-NO2]
+

[(NH3)5Co-OH2]3+ +

[(NH3)5Co-OH2]3+ +

[(NH3)5Co-OH2]3+ +

[(NH3)5Co-18ONO]2+ + Zn [(NH3)3Pt-NH3]2+
HCl/H2O

Preparacin de compuestos pticamente activos:

.- La etapa fundamental es la separacin de los ismeros pticos (resolucin). Ejemplo: [Co(OH2)6]Cl2 +3en morado mostaza H+/H2O2 d,l-[Co(en)3]Cl3 + H2O amarillo

Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos.

Resolucin de los ismeros: d,l-[Co(en)3]Cl3 sodio y potasio d-tartrato de

d-[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O l-[Co(en)3](dtartrato)Cl.5H2O -insoluble-soluble-se separan por filtracin simpleKI d-[Co(en)3]I3 [Co(en)3]I3 KI l-

Sntesis de compuestos de coordinacin usando reacciones de transferencia electrnica: Ejemplo: Rh(py)3Cl3 H 2O

-NaCl [Rh(H 2O)Cl5]2"complejo Rh(I)" + CH CHO H2O/EtOH3translenta

Na3[RhCl 6]

Na3[RhCl6] + nC5H5N [Rh(py)4Cl2]Cl

rpida

Rh(I) + 4py [Rh(py) 4]+ + H2O Tema 5: Preparacin y reacciones de los complejos metlicos. H 2O H 2O py py py py I III Mecanismo de la sntesis: Rh Rh py Cl
rpida

Cl I Rh H 2O

py Cl

rpida

py Cl

Cl III Rh H 2O

py Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

py

H 2O III Rh

2+ py + Rh(I) + 4Cl py py
rpida

py

Cl

Cl III Rh

+ py

- H 2O +Cl-

py

Cl

py