ANLISIS DE SODIO Y POTASIO POR EAA LECTURA DIRECTA EN AGUAS

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PSO PARA LA DETERMINACIN DE SODIO Y POTASIO EN AGUAS POR ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA LECTURA DIRECTA

1. INTRODUCCION La Espectrometra de absorcin atmica se parece a la fotometra de llama de emisin en que la muestra es aspirada en una llama y atomizada. La principal diferencia consiste en que en la fotometra de llama se mide la cantidad de luz emitida, mientras que en la Espectrometra de absorcin atmica se dirige un rayo luminoso a travs de una llama a un monocromador y sobre un detector que mide la cantidad de luz absorbida por el elemento atomizado en la llama. Para determinados metales, la absorcin atmica presenta una sensibilidad superior a la emisin de llama. Como cada metal tiene su propia longitud de onda de absorcin caracterstica, se utiliza como fuente luminosa una lampara compuesta de dicho elemento (lmpara de ctodo hueco); esto proporciona un mtodo relativamente libre de interferencias espectrales o de radiacin. La cantidad de energa absorbida en la llama a una longitud de onda caracterstica es proporcional a la concentracin del elemento en la muestra, en un intervalo de concentraciones limitado. Los requisitos para determinar metales por espectrometra de absorcin atmica varan con el metal y/o con la concentracin que se determina. El sodio ocupa el sexto lugar entre los elementos ms abundantes y se encuentra en la mayora de las aguas naturales, los niveles pueden variar entre menos de 1 mg Na/L y ms de 500 mg Na/L. El potasio ocupa el sptimo lugar entre los elementos en orden de abundancia, aunque su concentracin, en la mayor parte de las aguas potables, rara vez alcanza los 20 mg/L. Para conseguir los mejores resultados conviene utilizar concentraciones de muestras y patrones que estn dentro del intervalo ptimo de concentraciones. Los intervalos de concentraciones tericos medibles con atomizacin convencional para sodio y potasio se presentan en la tabla 1. Tabla 1. Mrgenes de concentracin para absorcin atmica de aspiracin directa
Elemento Longitud de onda, nm. Gases de la llama LDI, mg/L Sensibilidad mg/L Margen ptimo de concentracin mg/L

Sodio Potasio

589.0 766.5

Aire-Acetileno Aire-Acetileno

0.002 0.005

0.015 0.04

0.03-1 0.1-2

Se debe analizar un blanco entre las lecturas de la muestra y el patrn para comprobar la estabilidad de la lnea de base, esto tambin es necesario cuando los datos que presenta el equipo ya sea en absorbancia o concentracin dan valores inestables en la lectura de una misma muestra que se pasa varias veces ; volver al cero cuando sea necesario.

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2. DEFINICIONES 2.1 LDI, mg/L: limite de deteccin instrumental, expresado en miligramos por litro. 2.2 s D.S, mg/L: desviacin estndar, expresada en miligramos por litro. 2.3 CV, %: desviacin estndar relativa, expresada en porcentaje, coeficiente de variacin. 2.4 EAA: Espectrofotometra de absorcin atmica. 2.5 AZ: auto cero. 3. ASPECTOS DE SALUD Y SEGURIDAD LABORAL 3.1 Al manipular cido ntrico usar guantes para no permitir que entre en contacto con la piel, ya que provoca quemaduras graves. Usar mscara con filtros para cido ya que los gases que se desprenden al manipular el cido pueden producir quemaduras en las vas respiratorias. Por esto en lo posible utilizar la cabina de extraccin de gases para cidos situada en la parte izquierda del laboratorio del PFQA del IDEAM. 3.2 Se debe manejar con precaucin el equipo de absorcin atmica Unicam ya que este funciona con aire-acetileno (gas inflamable), por esto se debe verificar que las vlvulas de suministro del gas tanto en el equipo como en la bala de acetileno estn cerradas antes de prenderlo; de igual forma al apagar el equipo se deben cerrar muy bien para evitar escapes del gas. Para evitar excesos de gas en el ambiente conectar el extractor de gases del equipo. Durante el manejo del equipo se debe utilizar mascara de seguridad para evitar la aspiracin de gases que se desprendan por la combustin de este con las muestras analizadas Para obtener mayor informacin sobre los elementos de seguridad personal a utilizar en el laboratorio ver el Manual de Higiene y Seguridad Industrial. El anexo 1 contiene las hojas de seguridad de cada uno de los reactivos, utilizados en todo el proceso de validacin de sodio y potasio por AA a la llama. 4. LIMITACIONES E INTERFERENCIAS En la literatura del mtodo de referencia no se reportan interferencias especficas para el anlisis de sodio y potasio por espectrofotometra de absorcin atmica por lectura directa. La aspiracin de soluciones que contienen concentraciones elevadas de slidos disueltos originan formaciones slidas sobre el cuerpo del quemador. Esto requiere el apagado frecuente de la llama y la limpieza del cuerpo del quemador. La absorcin molecular y la difusin de la luz causadas por partculas slidas en la llama pueden conducir a valores de absorcin excesivamente altos que dan como resultado errores positivos. 5. RESULTADOS DE LA VALIDACION DEL METODO VALIDACION EN PROCESO 6. TOMA Y PRESERVACION DE LA MUESTRA

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Durante el muestreo y el almacenamiento de la muestra se pueden introducir errores serios debido a contaminacin del equipo de muestreo, lavado inadecuado del recipiente para la muestra que puede causar una desorcin de metales al acidificar, prdida de metales por adsorcin y/o precipitacin en el recipiente por no acidificar la muestra correctamente. En el laboratorio las fuentes de potencial contaminacin incluyen polvo en el ambiente del laboratorio, impurezas en los reactivos e impurezas en los equipos de laboratorio con los cuales entra en contacto la muestra. As, la toma y tratamiento de la muestra previo al anlisis requiere de particular atencin (ver el PSO de toma y preservacin de muestras, PM0079). Los mejores recipientes para las muestras estn hechos de cuarzo o TFE, pero debido a su elevado costo, se prefieren los recipientes de polietileno; tambin se pueden usar recipientes de vidrio de borosilicato, evitando el uso de recipientes de vidrio suave para muestras que contengan metales en el intervalo de microgramos por litro (el vidrio libera silicio y sodio, a su vez, puede adsorber trazas de metales contenidas en la muestra). Tabla 3. Preservacin de muestras para anlisis de Na y K Metales En general mL muestra 500 Tipo de muestra Simple Preservacin Filtrar, agregar HNO3 hasta pH<2 Almacenamiento 6 meses

Para metales disueltos las muestras deben filtrarse inmediatamente en el sitio de muestreo, antes de adicionar el cido. 6.1 Almacenamiento de muestras de potasio: No se deben guardar las muestras en frascos de vidrio blando por la posibilidad de contaminacin por lixiviacin del vidrio, utilizar frascos de polietileno o de vidrio de borosilicato. Ajustar el pH de la muestra a menos de dos (pH<2) con cido ntrico, este disolver el potasio insoluble y reducir la adsorcin sobre las paredes del recipiente. Mantener refrigerado a 4 C. 6.2 Almacenamiento de muestras de sodio: Conservar las muestras alcalinas o las muestras que contienen bajas concentraciones de sodio en botellas de polietileno para eliminar la posibilidad de contaminacin de la muestra por lixiviacin del recipiente de vidrio. Ajustar el pH de la muestra a menos de dos (pH<2) con cido ntrico, este disolver el sodio insoluble y reducir la adsorcin sobre las paredes del recipiente. Mantener refrigerado a 4 C. 7. APARATOS, REACTIVOS Y MATERIALES 7.1 Aparatos: Espectrmetro de absorcin atmica y equipo asociado: consiste en una fuente luminosa que emite el espectro de lneas de un elemento (lmpara de ctodo hueco o lmpara de descarga sin electrodos), un dispositivo para vaporizar la muestra (normalmente una llama), medio de aislamiento de la lnea de absorcin (monocromador o filtro y rejilla

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ajustable) y un detector fotoelctrico con su equipo electrnico de amplificacin y medida asociado. Cabina de extraccin de gases: Compresor de aire para suministro al equipo de AA. Destilador de agua. Purificador de agua, con resinas de intercambio inico, ultrafiltro y lmpara UV, que produzca agua Grado I segn la clasificacin de Standard Methods. Balanza analtica, con resolucin mnima de 0,0001 g. Equipo de filtracin, de plstico con soporte de plstico o TFE para el filtro, con aplicacin de vaco o presin.

7.2 Reactivos: Aire secado a travs de un filtro que elimina aceite, agua y otras sustancias extraas. La fuente es un compresor. Acetileno, calidad AA. Agua ultrapura obtenida mediante el purificador. cido clorhdrico, HCl, concentrado, para preparar la solucin de lantano. cido ntrico, HNO3, al 10% (para lavado de material), y concentrado (preparacin solucin patrn de sodio). Solucin patrn de potasio de 100 mg K/L: se disuelven 0,1907 g de cloruro de potasio (KCl, secado a 110C hasta peso constante) en agua y se lleva a 1000 ml; 1.0 ml = 100 mg K. Potasio: disuelva 1,9070 g de cloruro de potasio, KCl (secado a 110C durante 2 horas) en agua acidulada y llevarlo hasta 1000 ml; 1.0 ml = 1000 g K (1000 mg/L). Sodio: disuelva 2,5420 g de cloruro de sodio, NaCl (secado a 140C durante 2 horas), en agua acidulada. Aada 10 ml de HNO3 ultrapuro y lleve hasta 1000 ml; 1.0 ml = 1000 g Na. 100 g K (1000 mg/L). Blanco de reactivos: agua acidulada con 1,5 mL HNO 3/L. 7.3 Materiales: Material volumtrico clase A (balones y pipetas aforadas), erlenmeyeres, vasos de precipitado, frascos de plstico o de vidrio borosilicato (para almacenar las soluciones). Todo el material es lavado previamente con:

Frascos de plstico o de vidrio borosilicato (para almacenar las soluciones). Frasco lavador. Desecador. Micro esptula. Pera de caucho. Guantes. Mascara.

8. Procedimiento de limpieza de vidriera Enjuague con abundante agua destilada. Sumerja el material escurrido, en un bao de HNO3 al 10% por un tiempo mnimo de 30 minutos (renueve la solucin de HNO 3 segn el uso). Saque el material del bao cido y djelo escurrir. Enjuague inmediatamente en forma

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escrupulosa con AGUA DESTILADA. Para pipetas y en general, material que por su forma o tamao reducido presenta cierta dificultad para el enjuague, utilice un frasco lavador cargado con agua destilada. Deje escurrir en un recipiente perfectamente limpio, en escurrideros o en soportes adecuados, protegiendo con papel Kraft de la contaminacin por polvo. Deje secar el material a temperatura ambiente o en estufa (Temperatura: 50 - 80 C). El material volumtrico NO DEBE SECARSE EN ESTUFA. Para absorcin atmica, luego del enjuague con agua destilada, enjuague el material por lo menos tres (3) veces con pequeas porciones de agua des-ionizada, agitando vigorosamente cada vez, luego deje secar. NOTA: Si observa presencia de grasa en las paredes internas del material, se puede hacer tratamiento con mezcla sulfocrmica por un tiempo mnimo de una(1) hora; para contaminacin especfica por grasa, y en caso extremo, utilice una solucin de hidrxido de sodio, con la condicin de enjuagar rpidamente el material tratado, para evitar el ataque al vidrio. 9. Procedimiento de preparacin de estndares 9.1 Potasio: disuelva 1,9070 g de cloruro de potasio, KCl (secado a 110C durante 2 horas) en agua acidulada y llevarlo hasta 1000 ml; 1.0 ml = 1000 g K (1000 mg/L). 9.2 Sodio: disuelva 2,5420 g de cloruro de sodio, NaCl (secado a 140C durante 2 horas), en agua acidulada. Aada 10 ml de HNO3 ultrapuro y lleve hasta 1000 ml; 1.0 ml = 1000 g Na. 100 g K (1000 mg/L). 9.3 Estndares de chequeo: se debe preparar un estndar de chequeo para optimizar las condiciones del equipo, garantizando de esta forma que el equipo quede con la mxima sensibilidad. Para ello debe presentar una absorbancia mayor o igual a 0.2 unidades de absorbancia. Este estndar se debe leer antes de empezar la lectura de un grupo de muestras o cuando los datos consecutivos de un estndar estn dando por debajo del valor real, si no se obtiene este valor en la primera lectura se debe ajustar el quemador, el nebulizador o el flujo del aire acetileno hasta lograr alcanzar dicha absorbancia. Para sodio el estndar de chequeo es de 0.5 mg Na/L y para potasio de 2 mg K/L. 9.4 Intervalo lineal: Se deben preparar estndares de las siguientes concentraciones, para realizar la curva de calibracin para sodio y potasio: Tabla 4. Concentracin (mg/L) de estndares de sodio y potasio para realizar la curva de calibracin SODIO,
mg/L

POTASIO,
mg/L

0.0* 0.1 0.5 1 ( * ) Blanco, (BK): Agua acidulada con HNO3 (1 L de HNO3 ultrapuro).

0.0* 0.1 0.5 1 de agua ultrapura con adicin de 1.5 mL

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10. Procedimiento de anlisis Funcionamiento del instrumento: Los pasos que se deben seguir para el manejo del espectrofotmetro de absorcin atmica, en general son los que se describen en el siguiente diagrama de flujo (se pueden consultar el manual de funcionamiento del equipo): Diagrama de flujo equipo Unicam 929:

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Encender el compresor. Abrir la valvula del cilindro de acetileno y registrar la presin en el formato Conectar la campana de extraccin y encender el compresor del equipo Abrir la valvula del acetileno ubicada al lado derecho del equipo de AA Unicam

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Elegir y conectar la lmpara de ctodo hueco apropiada para el anlisis

Encender el equipo de AA y su computador (Dar OK a los dos mensajes que aparecen en pantalla)

Activar el programa SOLAAR PHILIPS

Seleccionar en el men Windows la opcin TILE (organizacin de ventanas en mosaico)

Seleccionar la ventana Spectrometer y hacer clic en el cono

Hacer doble clic sobre el cono del elemento a analizar (debe quedar negro) y hacer clic en DEFAULT PARAMETERS

Hacer doble clic en el cono

Hacer doble clic sobre el cono del elemento a analizar (debe quedar negro) y seleccionar OK

Hacer clic en DEFINE, definir la corriente de lmpara y la intensidad y hacer clic en CLOSE

Hacer clic en el cono para alinear la lmpara

Cuando aparece el mensaje ONLINE en la barra de mensajes, maximizar la seal con las perillas de atrs de la lmpara hasta obtener la mayor ganancia (segn la ventana en el monitor)

Hacer doble clic sobre el cono para ajustar el cero y continuar alineando hasta encontrar el valor mximo

Encender la llama presionando el botn de encendido automtico en el equipo (mantenerlo oprimido hasta que encienda la llama)

Aspirar agua ultrapura para limpiar el nebulizador

Aspirar la solucin de chequeo y optimizar las condiciones del equipo hasta lograr un valor de Abs mayor o igual a 0.4

Ajustar la altura del quemador, el nebulizador y el flujo de gases

Maximizar la ventana SEQUENCE, seleccionar INSERT en el men SEQUENCE e ingresar la secuencia de anlisis

Seleccionar DETAILS en el men Sequence para ingresar detalles de la muestra

Maximizar la ventana CALIBRATION y seleccionar PARAMETERS en el menu CALIBRATION

Seleccionar la opcin de ecuacin lineal, el nmero de estndares de calibracin y sus concentraciones

Maximizar la ventana RESULTS y seleccionar ANALYZE en el men ACTIONS

Ajustar nuevamente el cero de absorcin con el respectivo cono

Introducir el capilar en la solucin o muestra que solicite el equipo (segn la secuencia definida) y hacer clic en OK

Analizar todas las muestras

Cuando aparezca el mensaje FINAL ANALYSIS seleccionar OK

Guardar los resultados en FILE, EXPORT AS, dar nombre al archivo y seleccionar formato TXT

Presionar el men FINISH

Apagar la llama con el botn OFF en el equipo

Hacer doble clic en el cono

Apagar la lmpara, el equipo, el computador, el compresor, cerrar la vlvula de acetileno y desconectar el compresor y la campana

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Diagrama de flujo equipo Perkin Elmer 2380:

Encender el compresor. Abrir la valvula del cilindro de acetileno y registrar la presin en el formato

Conectar el estabilizador y la campana de extraccin

Abrir la valvula del aire y del acetileno ubicadas al lado izquierdo del equipo de AA Perkin Elmer

Elegir y conectar la lmpara de ctodo hueco apropiada para el anlisis

Comprobar que todos los controles del equipo se encuentren a la izquierda. Encender el equipo

Ajustar la corriente de la lmpara (De acuerdo con la recomendacin del fabricante)

Calentar por un mnimo de 15 minutos

Durante este periodo

Seleccionar la longitud de onda y ancho de ranura del quemador

Aumentar la ganancia ajustando la longitud de onda

Aumentar la ganancia alineando la lmpara

Moverla hasta obtener la mxima lectura del control de energa

Encender la llama y regular el flujo de combustible y oxidante

Aspirar la solucin de chequeo y optimizar las condiciones del equipo hasta lograr un valor de Abs mayor o igual a 0.2

Ajustar la altura del quemador. Ajustar el nebulizador

Aspirar un blanco de reactivos (agua acidulada con cido ntrico)

Ajustar el cero de absorcin con el respectivo botn (AZ)

Dar un valor de t = 0.5 seg. Y que promedie cada 4 lecturas, con: AVE = 4

Calibrar el equipo con tres estandares (en orden creciente), determinando su concentracin, DS y Abs

Leer los estandares de calibracin, calcular el coeficiente de correlacin. Hacer AZ con el blanco

Aspirar las muestras

Hacer AZ con el blanco cada cinco lecturas, para ajustar la linea base.

Se acepta como valor minimo r = 0.999

Volver a calibrar cuando sea necesario

Anotar los valores de Abs, concentracin (mg/L) y DS, que se registran en cada lectura

Graficar la curva de calibracin (Concentraciones de los estndares contra la absorbancia)

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Realizacin de la curva de calibracin: teniendo en cuenta el LDM y el rango lineal terico para sodio y potasio. Se van a preparar y leer estndares de estos metales de diferentes concentraciones (tabla 4). Graficar la curva de calibracin, tomando el valor dado por el equipo de absorbancia de los patrones en funcin de sus concentraciones. Si no desea graficar, hallar en la calculadora el coeficiente de correlacin de las lecturas (se acepta como mnimo un valor de 0.999) Preparacin de las muestras: para la validacin de esta tcnica se utilizara la metodologa descrita para metales disueltos, del Standar Methods (seccin 3030B). Para analizar los metales disueltos, filtrar la muestra, acidificar el filtrado y analizar directamente. Filtracin preliminar: cuando se quiera determinar metales disueltos o suspendidos, se debe filtrar la muestra en el momento de su recoleccin a travs de un filtro de membrana de 0,45 mm de dimetro de poro sin cuadrcula (de policarbonato o acetato de celulosa), aplicando vaco o presin mediante un aparato plstico de filtracin preacondicionado con soporte de plstico o TFE para el filtro. Previamente se debe filtrar un blanco de agua desmineralizada para asegurar la ausencia de contaminacin. Preacondicionar el filtro y el equipo de filtracin por enjuague con 50 mL de agua desmineralizada. Si el blanco de filtro contiene cantidades significativas de metales, remojar los filtros de membrana en HCl aproximadamente 0,5 N o en HNO3 1+1 y enjuagar con agua antes de usarlos. Despus de la filtracin, acidificar el filtrado hasta pH 2 con HNO3 conc. y analizar directamente. Si se forma un precipitado en la acidificacin, digerir con HNO3 el filtrado acidificado antes del anlisis. (ver PSO filtracin y digestin de muestras) Analisis de muestras: Enjuagar el nebulizador aspirando agua ultra pura. Leer un blanco (agua acidulada: 1 L de agua ultrapura con adicin de 1.5 ml de HNO 3 concentrado) y ajustar a cero el instrumento (AZ). Leer la muestra y determinar su absorbancia. Realizar un enjuague entre cada lectura con agua ultra pura. 11. Procesamiento de datos y calculo de resultados Calcular la concentracin de cada metal en miligramos por litro, utilizando la curva de calibracin apropiada. Alternativamente, leer la concentracin directamente en el instrumento si ste va equipado de lectura de salida. Si se ha diluido la muestra, multiplicarla por el apropiado factor de dilucin. 12. Control de calidad (CC) y aseguramiento de calidad: el procedimiento de control de calidad a utilizar para demostrar el buen desempeo del mtodo, se basa en pasar uno o dos estndares de control por cada grupo de cinco muestras ledas. Esto con el fin de llevar una carta de control para cada uno de los estndares. Los estndares a utilizar para realizar la carta de control de cada metal sern:
METAL ESTANDAR mg/L

Na K

0.1 0.5

1 1

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de

Limite Limite Limite Limite

superior de control (LSC) = Valor terico + 3 s inferior de control (LIC) = Valor terico 3 s superior de alarma (LSA) = Valor terico + 2 s inferior de alarma (LIA) = Valor terico 2 s

13. Referencias: IDEAM, Programa de Fisicoqumica Ambiental. Estandarizacin de mtodos analticos. Bogot, 1999.

IDEAM, Programa de Fisicoqumica Ambiental. Lineamientos para el control de calidad analtica. Bogot, 2001. IDEAM, Programa de Fisicoqumica Ambiental. Protocolo para la elaboracin de PSO. Bogot, 2001. Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes. Protection Agency. Zincinnati, 1983. United States Environmental

RODIER, J. Anlisis de Aguas : aguas naturales, aguas residuales, agua de mar. Barcelona : Omega, 1981. SKOOG, Douglas; y LEARY, Hames. Anlisis Instrumental. 4 ed. Madrid, Espaa : Mc Graw Hill, 1994. p. 228-267, 814-834. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 19 th edition. American Public Health Association. Washington, DC. 1995.