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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO CURSO DE ODONTOLOGIA DISCIPLINA: BIOQUMICA/ PROF.

ALONSO

Metabolismo da gua e minerais e Estrutura e funo dos nucleotdeos

So Luis 2010

Andre Luis Costa Cantanhede Antoniony Jos Costa Vieira Eliandro dos Santos Lopes Igor de Sousa Bringel Jalyla Arajo Jarcelon Silva Jos Yagoh Saraiva Rolim Marcelo Ferreira Eloi

Metabolismo da gua e minerais e Estrutura e funo dos nucleotdeos

Trabalho apresentado para disciplina de Bioqumica, segundo perodo do curso de Odontologia como requisito parcial para obteno da primeira nota.

So Luis 2010

SUMRIO

INTRODUO GUA Caractersticas gerais Estrutura molecular Polaridade Coeso, Adeso, Tenso superficial e Capilaridade Molcula no-linear Propriedades solventes da gua Interaes hidrofbicas Efeitos dos solutos nas propriedades a gua Ionizao da gua Produto inico da gua

MINERAIS

ons - extracelulares: sdio (Na) e cloreto (Cl) ons intracelulares: potssio (K) e magnsio (Mg)

ESTRUTURA DOS NUCLEOTDEOS a) Bases nitrogenadas b) Pentose c) Fosfato Ligaes FUNES DOS NUCLEOTDEOS CONCLUSO REFERNCIAS

INTRODUO A gua no somente constitui de 70 a 90% do peso de muitos seres vivos como representa a fase contnua da matria viva. A gua freqentemente considerada um lquido inerte e incuo, um simples preenchedor de espao nos organismos vivos. Na realidade, a gua altamente reativa e possui propriedades inusitadas, seus produtos de ionizao, hidrognio e ons hidroxila so fatores importantes na determinao da estrutura e das propriedades biolgicas das protenas, cidos nuclicos, lipdeos, membranas e muitos outros componentes celulares. A gua de suma importncia para o metabolismo dos organismos possui funciona como um poderoso solvente, alm de reatantes e produtos de reaes metablicas, nutrientes, assim como produtos de descarte, dependem da gua para o transporte dentro e entre as clulas. Os minerais ou eletrlitos extra e intracelulares so grande importncia, pois apesar de poucas concentraes realizam diversas funes bioqumicas. Os nucleotdeos formados basicamente, por uma base nitrogenada (purina ou pirimidina), uma pentose e um grupo fosfato, pelo menos, so como tijolos para construo das complexas estruturas dos cidos nuclicos (DNA e RNA). a partir do arranjo das ligaes entre esses componentes dos nucleotdeos que se estabelece a individualidade de cada cdigo gentico, dentre outras funes atribudas a eles, por exemplo, um dos nucleotdeos mais conhecidos o adenosina trifosfato (ATP) funciona como carreador ou transmissor de energia, outros nucleotdeos participam de reaes biolgicas de oxidao-reduo, outros tem um papel-chave na ao bioqumica de vrios hormnios. O objetivo deste trabalho apresentar da forma mais clara e direta possvel todos os aspectos de estrutura e funo dos temas abordados.

GUA;

Caractersticas Gerais Todas as formas conhecidas de vida precisam de gua. Os humanos consomem "gua de beber" (gua potvel, ou seja, gua compatvel com as caractersticas de nosso corpo). No corpo humano a gua o principal constituinte (entre 70% a 75%) e sua quantidade depende de vrios fatores estabelecidos durante a vida do indivduo, entre eles a idade, o sexo, a massa muscular, o aumento ou perda de peso, o tecido adiposo, e at mesmo a gravidez ou lactao. componente essencial para o bom funcionamento geral do organismo, ajudando em algumas funes vitais, tais como o controle de temperatura do corpo, por exemplo. Incolor, inodora e inspida, a gua um dos elementos mais importantes para todas as formas de vida conhecidas. Cerca de 70% do peso do corpo humano composto por esta molcula. Ela pode ser obtida pela ingesto de lquidos, alimentos ou pela combusto dos alimentos, pois esta reao libera: gua, gs carbnico e energia. Na natureza, a gua pode ser obtida por uma reao qumica que ocorre num processo espontneo e lento.

Estrutura Molecular: Componentes: H e O (H2O) Ligaes qumicas covalentes

A gua tem uma estrutura molecular simples que composta de um tomo de oxignio e dois tomos de hidrognio, sendo que cada tomo de hidrognio liga-se ao tomo de oxignio por meio de ligaes covalentes, ou seja, cada tomo contribui com um eltron; os dois pares de eltrons compartilhados que constituem a ligao so mantidos juntos por ambos os ncleos e devido a isso as ligaes covalentes so muito fortes, e assim, a molcula de gua extremamente estvel.

Polaridade (dipolar);

A gua uma molcula "polar", ou seja, apresenta uma distribuio desigual da densidade de eltrons, podendo ser chamada tambm de assimtrica - os eltrons no compartilhados do oxignio encontram-se num lado, enquanto que os dois ncleos dos tomos de hidrognio se encontram no outro. Desta assimetria resulta um lado da molcula carregada negativamente e o outro lado positivamente, formando o que se chama um dipolo. Essa diferena de carga que h entre os tomos dada pela diferena entre a eletronegatividade do oxignio e hidrognio. O oxignio possui uma carga parcial negativa e os hidrognios positiva.

Interaes entre as molculas Pontes de Hidrognio Foras de Van Der Waals

A atrao eletrosttica entre as cargas positivas parciais dos tomos de hidrognio e carga negativa parcial do tomo de oxignio resulta na formao de uma ligao denominada "ponte" de hidrognio. Tais ligaes permitem a unio entre as molculas de gua. Sem as pontes de hidrognio, a temperatura de ebulio da gua poderia chegar a -80C, existindo na superfcie terrestre somente na forma gasosa. As pontes de hidrognio so mais fracas que ligaes covalentes; cada molcula de gua se une mediante pontes de hidrognio a 3 ou 4 molculas. A fluidez da gua se deve a meia-vida curta das ligaes: 10-9seg. Para alm das pontes de hidrognio existem ainda as chamadas foras de Van der Waals que so foras de atrao molcular ainda mais fracas que as pontes de hidrognio

Coeso, Adeso, Tenso superficial e Capilaridade;

Coeso

As molculas de gua esto unidas atravs das pontes de hidrognio. Essa unio entre as molculas chamada de coeso. Foras de atrao entre molculas adjacentes possibilitando q elas permaneam unidas.

Adeso

a capacidade de poder se aderir outras molculas. Isso pode ocorrer graas sua polaridade

Tenso superficial

A tenso superficial uma propriedade dos lquidos e ocorre devido s foras de atrao que as molculas internas do lquido exercem junto s da superfcie. A gua possui uma tenso superficial maior que dos outros lquidos No caso da gua, como se houvesse um filme de gua na superfcie, por isso alguns insetos conseguem pousar sobre a gua sem afundar

Capilaridade A capilaridade um fenmeno fsico resultante das interaes entre as foras de adeso e coeso da molcula de gua. a gua desliza atravs das paredes de tubos ou deslizar por entre poros de alguns materiais

Molcula no-linear;

A molcula da gua angular, isto significa que os hidrognios se ligam ao oxignio formando sempre o mesmo ngulo, que 104,45. Nesse caso o oxignio apresenta dois orbitais preenchidos com eltrons no ligantes (em pares) e uma fora de repulso entre os eltrons pode provocar um desvio e

permitir que os eltrons ligantes (que no esto em pares) se liguem aos tomos de hidrognio formando esse ngulo. Devido a isso apresenta uma Geometria prxima do tetraedro. O ngulo esperado seria de 109o, uma geometria tetradrica; a repulso entre estes pares eletrnicos, entretanto, pode provocar este pequeno desvio.

Propriedades solventes da gua; A gua devido a sua polaridade um solvente melhor do que a maioria dos lquidos comuns. Vrios sais cristalinos e outros compostos inicos rapidamente se dissolvem na gua, mais so praticamente insolveis em lquidos no-polares como o clorofrmio e o benzeno.

Interaes hidrofbicas; A gua tambm dispersa ou solubiliza, em forma de micelas, muitos compostos contendo, ao mesmo tempo, grupos altamente polares e outros fortemente hidrofbicos. Essas molculas so chamadas anfipticas. Um exemplo de biomolcula anfiptica que tende a formar micelas o sal sdico do cido graxo de cadeia longa cido olico. Essa molcula tem um grupamento carboxlico nico, polar, que tende a hidratar facilmente, e uma cadeia carbonada longa, que no-polar e intrinsecamente insolvel na gua. Deve-se acentuar que nas micelas no h ligao estequiomtrica verdadeira entre as cadeias hidrocarbonadas. Por essa razo, o termo interao hidrofbica mais apropriado do que ligao hidrofbica para se referir associao de pores hidrofbicas das molculas anfipticas, as quais tm relativamente pouco direcionalidade, em comparao com as pontes de hidrognio, mas tendem a produzir sistemas de alta estabilidade. C18 H33 O2 Na

Efeitos dos solutos nas propriedades a gua; A presena de solutos dissolvidos causa uma mudana distinta na estrutura e nas propriedades da gua liquida. Por exemplo, quando um sal como o NaCI dissolvido em gua, os ons Na+e Cl ficam circundados por uma camada envolvente de dipolos de gua.

O efeito de um soluto sobre o solvente manisfestado em outro conjunto de propriedades,isto , as propriedades coligativas das solues, que dependem do nmero de partculas do soluto por unidade de volume nos solventes, como, por exemplo, diminuio do ponto de congelao, elevao do ponto de ebulio e diminuio da presso de vapor.

Ionizao da gua; Em virtude da pequena massa do tomo de hidrognio e do fato de seu nico eltron estar firmemente preso pelo tomo de oxignio, h uma tendencia finita de o tomo de hidrognio dessociar-se do tomo de oxignio com o qual ele estar covalentemente ligado em uma molcula de gua, e a pular para o tomo de oxignio da molcular de gua adjacente com a qual ele estar ligado atravs de pontes de hidrognio, desde de que a energia interna da cada molcula seja favorvel. H2O... H2O 3O+ +OHNessa reao, dois ons so produzidos, o on de hidrognio (H 3 O+ ) e o on de hidroxila (OH-) por conveno utiliza-se o smbolo H+ para designar o on hidrnio H3O+. E ele prprio hidrata-se atravs de ponte de hidrognios adicionais para formar o on H9O +4 A velocidade de migrao aparente do on H3O+ em um campo eltrico muitas vezes maior do que a dos ctions monovalente N+a ou K+. Essa anomalia resulta do fato de um prton poder pular de um on hidrnio para uma molcula de gua vizinha que ele estar ligado por ponte de hidrognio. Assim uma carga positiva pode ser deslocada com pequenas movimentaes das molculas de gua

Produto inico da gua; A dissociao da gua um processo de equilbrio, para o qual podemos escrever a sua constante. K eq. = [H3O+] x [OH-] [H2O]2

A magnitude desta constante de equilbrio a uma dada temperatura pode ser calculada atravs de medidas de condutividade de gua destilada pura, uma vez que a concentrao de gua na gua pura muita alta (55,5M), e que a concentrao de ons H3O+ e OH- relativamente muito baixa (1x10-7M) a expresso da constante de equilbrio pode ser assim simplificada. Kw = [H3O +] x [OH-] onde Kw denominado produto inico da gua.O valor de Kw a 25C 1,0x10-14 Em uma soluo de cido a concentrao de hidrnio relativamente alta e a concentrao de hidroxila correspondentemente menor, o produto inico da gua a base para a escala de pH. A escala de pH foi idealizada pelo bioqumico dinamarqus S.P.L sorensen como modo de evitar o manuseio de nmeros muito baixo. Ao aplicar o operador matemtico logaritmo, obtm-se a seguinte expresso: pH= - log. [H+]

A escala de Sorensen ou escala de pH considera as concentraes de H+ das solues a 25 C e aponta valores entre 0 e 14, sendo o valor 7

correspondente concentrao de H+ na substncia gua, a esta temperatura (25C), as solues, com este valor de pH (pH = 7), so chamadas solues neutras. A reao de auto-ionizao (ou auto-protlise) da gua tambm classificada como uma reao de cido-base, pelo que existe a troca de um prton, verificando-se que a gua tem, simultaneamente, um comportamento cido e bsico. As espcies qumicas com este tipo de comportamento so designadas por anfteras ou anfiprticas. A gua uma substncia anfotrica. A reao de auto-ionizao da gua pode ser traduzida pela seguinte equao qumica: 2H2O (l) H3O+ (aq) + OH- (aq) A 25C [H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7mol dm-3 .Atendendo ao fato de que ocorre a captao do on H+ por uma molcula de gua, considera-se que [H+] = [H3O+] e o pH tambm pode ser definido por: pH = - log [H3O+] e o pOH pode ser definido por: pOH = - log [OH-] A 25C, pH = pOH = 7 ou ento, pH + pOH = 14 A constante da reao da autoionizao da gua definida pela expresso KW = [H3O+] [OH-] = 10-14(a 25C)

Como se pode constatar, a constante Kw tem um valor extremamente pequeno, o que faz com que a reao de auto-ionizao da gua seja pouco extensa no sentido direto (sentido de formao dos produtos de reao). A extenso da reao alterada, pois o equilbrio alterado pela variao de temperatura a que ocorre a auto-ionizao, tendo como conseqncia a alterao da concentrao dos ons em equilbrio. A determinao do ph um dos mtodos analticos mais teis e freqentes usados em bioqumica, pois o ph determina muitas caractersticas importantes de estrutura e atividades das macromolculas biolgicas e, portanto, do comportamento de clulas e organismo.

MINERAIS; ons - extracelulares: sdio (Na) e cloreto (Cl) ; O metabolismo celular produz cidos que so lanados, continuamente, nos lquidos intracelulares e extracelulares e tendem a modificar a concentrao dos ons hidrognio. A manuteno da concentrao dos ons hidrognio dentro da faixa tima para o metabolismo celular,depende da eliminao do cido carbnico nos pulmes, da eliminao de ons hidrognio pelos rins e da ao dos sistemas tampo intra e extracelulares. O modo como o organismo regula a concentrao dos ons hidrognio (H+) de fundamental importncia para a compreenso e a avaliao das alteraes do equilbrio entre os cidos e as bases no interior das clulas, no meio lquido que as cerca (lquido intersticial) e no sangue (lquido intravascular). O lquido extracelular (LEC) um lquido corporal que se encontra no exterior das clulas. justamente neste lquido extracelular que ficam os ons e os nutrientes necessrios para que as clulas mantenham vida. Enquanto prevalecer esse ambiente de

concentraes adequadas de oxignio, glicose, aminocidos, ons e outros, haver vida celular. A diferena entre os lquidos intra e extracelular que, no extracelular a quantidade de ons sdio, cloreto, bicarbonato, glicose, oxignio, aminocidos e cidos graxos so constantes, alm de grande quantidade de dixido de carbono. Mecanismos especiais para o transporte dos ons atravs das membranas celulares mantm essas diferenas. Algumas das principais funes de Conduo do impulso nervoso, contrao muscular, equilbrio

cido-base, homeostase do volume sanguneo, so propriedades do sodio. O cloreto tem funes de Conduo do impulso nervoso, formao de cido clordrico no estmago. ons intracelulares: Potssio (K) e Magnsio (Mg); So os ctions intracelulares mais abundantes sendo que o potssio possui concentraes em torno de 150 mEq e o magnsio em torno de 25 mEq por litro de gua celular. O potssio o on que mais influencia possui sobre a irritabilidade e a excitabilidade celulares, assim como sobre a permeabilidade das membranas; por exemplo, quando aumenta a sua concentrao no meio, a fibra cardaca pode excitar-se a ponto de chegar a parar o corao em sstole. A sada de potssio das clulas e sua reposio pelo sdio so acompanhados de transtornos profundos da fisiologia e da atividade enzimtica das clulas. Balano de potssio: O potssio ingerido por via oral na proporo de cerca de 4g dirios; absorvido completamente no tubo digestivo. Eliminam-se cerca de 10% do total pelas fezes; os 90% restantes so secretados pela urina. As principais fontes de potssio so: banana, tomate, semente de girassol... O magnsio ajuda a manter a osmoralidade intracelular, para qual contribui com 20 milimoles por litro. O magnsio intervm nos processos de excitabilidade e, quando ausente na dieta, costumam ocorrer convulses. O magnsio tambm indispensvel atividade das transfosforilases, das carboxilases e outras enzimas, do mesmo modo que o potssio, o magnsio necessrio aos processos de formao de glicognio intracelular. O magnsio eliminado com as fezes na proporo de 15% da sua ingesto; o resto excreta-se pela urina.

Estrutura dos nucleotdeos; Assim como os aminocidos so os blocos construtivos ou monmeros primrios das protenas, os nucleotdeos so as unidades monomricas dos cidos nuclicos. Essa analogia entre protenas e cidos nuclicos pode ser levada mais adiante. Da mesma forma que as molculas de protenas diferem entre si pela seqncia das cadeias laterais caractersticas ou agrupamentos R dos aminocidos, cada tipo de cido nuclico distingue-se pela seqncia das bases nitrogenadas caractersticas de seus nucleotdeos monomricos. Os nucleotdeos so molculas ubquas de diversidade estrutural considervel. Existem oito variedades de nucleotdeos mais comuns. As unidades monomricas do DNA so os desoxiribonucleotideos, e as do RNA so os ribonucleotideos (Fig 1). Os componentes principais dos nucleotdeos so: 1) uma base nitrogenada. 2)uma pentose (acar). 3) pelo menos um grupo fosfato.

Figura 1: Desoxiribonucleotdeo e Ribonucleotdeo respectivamente.

a) Bases nitrogenadas; As duas classes de bases nitrogenadas encontradas nos nucleotdeos derivam dos compostos purina e pirimidina (Fig. 2.0), que apresentam acentuada caracterstica aromtica. A purina pode por sua vez, ser considerada um derivado da pirimidina, pois consiste na fuso do anel da pirimidina com anel imidazlico.

Figura 2.0: Purina e Pirimidina, compostos de origem. Os quatro principais desoxiribonucleotideos do DNA so: adenina, guanina derivados da purina citocina, timina derivados das pirimidinas. Analogamente, tm-se quatro ribonucleotideos que possuem as mesmas bases antes citadas, apenas se difere na base pirimidina uracila, que somente pertence ao RNA. b) Pentose; Existem dois tipos de acar, a ribose e 2 desoxiribose, componentes do RNA e DNA respectivamente (Fig. 2.1). OBS: Por conveno, os carbonos das pentoses tm numerao seguida de apostrofo () para diferenciar dos carbonos das bases nitrogenadas. c) Fosfato; Uma molcula de nucleotdeo pode ter uma (adenosina monofosfato - AMP), duas (adenosina difosfato- ADP) ou trs (adenosina trifosfato- ATP)molculas de fosfato ligadas ou ao carbono 3ou 5 da pentose.

Ligaes; Os componentes dos nucleotdeos esto unidos por ligaes covalentes, a unio entre os tomos tornam as molculas mais resistentes e durveis. A orientao das ligaes entre as trs molculas constituintes dos nucleotdeos essencial para se determinar o sentido da dupla fita de DNA. A ligao entre a base nitrogenada e a pentose feita covalentemente atravs de uma ligao N-Glicosdica entre o tomo de carbono 1 da pentose e o tomo de nitrognio 9 (purina) ou nitrognio 1 (pirimidina) (Fig.3b). A ligao entre o grupo fosfato e a pentose feita atravs de uma ligao fosfodiester com o carbono 5 ou carbono 3 da pentose. (Fig. 3b)

a)
fosfato e a pentose.

b)

Figura 3. a) ligao entre a base nitrogenada (pirimidina) e a pentose. b) ligao entre o grupo

As cadeias de nucleotdeos so unidas para formar as fitas de DNA e RNA quando o grupo hidroxila do carbono 3 da pentose de um nucleotdeo se liga ao grupo fosfato que est ligado ao carbono 5 da pentose de um outro nucleotdeo. Com base na estrutura da dupla hlice de DNA e nas caractersticas hidrofbicas nas molculas, a estrutura do DNA fica da seguinte forma: - O grupo fosfato e a pentose (parte hidroflica) esto localizados na parte externa da molcula. - As bases nitrogenadas (parte hidrofbica) esto localizadas na parte interna da molcula (Fig. 3.1)

Figura 3.1: As cadeias de nucleotdeos so formadas a partir da unio pelo carbono 5 e carbono 3 de dois nucleotdeos para formar uma fita de DNA que vai se unir a outra e formar a estrutura helicoidal acima.

Funo dos Nucleotdeos; Nas clulas, a maioria dos nucleotdeos encontra-se na sua forma polimrica (DNA ou RNA). Podemos dizer que a principal funo dos nucleotdeos o armazenamento e transferncia de informao. Nucleotdeos livres e derivados desempenham uma grande variedade de funes metablicas no

relacionadas informao gnica. Dentre os nucleotdeos livres o mais conhecido sem duvida o ATP (adenosina trifosfato) Fig 4.0

Figura 4.0 molcula de ATP

O ATP um carreador ou transmissor de energia, difunde-se pela clula, fornecendo energia para as atividades celulares, como reaes biossintticas, transporte inico e movimento celular. A energia disponibilizada pela transferncia de um dou dois grupos fosfatos para outra molcula. Todos os processos bsicos que recuperam energia dependem de vrios derivados de nucleotdeos que transferem energia em quantidades discretas. E apesar das variaes do metabolismo energtico dos diferentes organismos, diversos desses derivados de nucleotdeos destacam-se pela sua

universalidade. So alguns deles: Flavina-adenina-dinucleotideo FAD

Contm uma adenosina ligada a uma riboflavina por meio de um grupo fosfato.(Fig. 4.1) A poro riboflavina da FAD sintetizada em diversos organismos, mas no em humanos, que devem obt-la atravs de uma dieta que contenha

vitaminaB12.

Figura 4.1 molcula mostrando os componentes do FAD

Nicotinamida- adenina- dinucleotideo NAD A adenosina est ligada por meio de dois grupos fosfato a uma ribose, e a uma nicotinamida. Participa das reaes de oxidao-reduo. (Fig. 4.2)

Figura 4.1- uma molcula de NAD

Nicotinamida- adenina- dinucleotideo fosfato NADP Nesse nucleotdeo a adenosina est ligada por meio de dois grupos fosfato a uma ribose, e a nicotinamida. Um terceiro grupo fosfato est ligado ribose da adenosina na posio 2. A poro nicotinamida, derivada da vitamina niacina o stio da reduo

reversvel.A base nicotinamida do NAD est ligada a uma base ribose fosforilada, formando um dos dois nucleotdeos desse dinucleotdeo (Fig. 4.3). Dentre suas funo esto: desempenhar um importante papel no metabolismo energtico celular e na reparao do DNA, tambm remove substancias qumicas txicas do corpo e auxilia na produo de hormnios esterides pelas glndulas supra-renais.

Figura 4.3 molcula de NADP

CONCLUSO; Com o presente trabalho e todas as informaes complementares dadas durante o seminrio, objetivamos o estudo resumido sobre o aspecto bioqumico do metabolismo da gua e minerais, bem como mostrar a estrutura dos nucleotdeos, sua organizao em cadeias para formar os cidos nuclicos DNA e RNA que so a fonte de toda a informao gnica dos seres vivos. Sobre a gua fora abordada sua estrutura, suas ligaes atravs das pontes de hidrognio,sua ionizao, importante para determinar todos os aspectos acidobsicos dos organismos e do meio. Suas propriedades trmicas ajudam na regulao da temperatura corprea, seu efeito carregador de partculas faz com que esta, mantenha o equilbrio constante das clulas. Os sais minerais citados no trabalho: sdio, cloreto, potssio e magnsio, desempenham importes funes metablicas como foram descritas, ajudando assim na regulao da homeostase. Por fim a estrutura dos nucleotdeos com suas bases nitrogenadas, sua pentose e seus grupos fosfatos, nos d uma idia da versatilidade dessas molculas da importncia da estrutura para diferenciar cada tipo de cido nuclico de cada organismo. Suas funo so de acordo com as estruturas dos nucleotdeos livres, cujo o mais conhecido o ATP, e outros nucleotdeos derivados de vital importncia para as funes metablicas.

REFERNCIAS; DEVLIN, Thomas M. Manual de bioqumica com relaes clinicas, 6 edio (2007) Ed. Blucher SP.Cap. 2 e 3. LAGUNA, Jos Bioquimica 2 edio (1978) Ed. Mestre Jou SP. Cap. 17. LEHNINGER, Albert Lester Bioquimica vol. 1, 2 edio (1976) Ed. Blucher SP. Cap. 2 e 12. WILLIAMS, H. M. Nutrio para a sade, condicionamento fsico e desempenho esportivo. Baruei/ SP: Manole, 2002.