ANLISIS ORGANICO CUALITATIVO Procesos a micro escala (Segunda Edicin)

Fabio Cabezas F. (Ph.D) Ricardo Bentez (Ph.D) Guiovanni Vivas P. (Tecnlogo en Qumica)

UNIVERSIDAD DEL CAUCA FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES EXACTAS Y DE LA EDUCACIN DEPARTAMENTO DE QUMICA

Popayn, Marzo de 2010

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INDICE DE MATERIAS
Pag PREFACIO 5 RECOMENDACIONES Y CUIDADOS QUE SE DEBEN TENER EN EL 6 LABORATORIO TRATAMIENTO DE ACCIDENTES 10 INTRODUCCIN 13 FLUJOGRAMA 1 15 CAPITULO 1: PRUEBAS PRELIMINARES 16 1-1: Pruebas no qumicas 1-2: Pruebas de Ignicin CAPITULO 2: SEPARACIN DE IMPUREZAS 19 CAPITULO 3: DETERMINACIN DE ELEMENTOS PRESENTES EN 21 UNA MUESTRA ORGNICA DESCONOCIDA. 3-1: Determinacin de carbono e hidrgeno 3-2: Fusin con sodio 3-2-1: Determinacin de la presencia de Azufre 3-2-2: Determinacin de la presencia de Nitrgeno 3-3: Determinacin de la presencia de Halgenos CAPITULO 4: CARACTERSTICAS DE SOLUBILIDAD 29 Flujograma 2 . Clasificacin por solubilidad. Flujograma 3. Clasificacin por solubilidad. CAPITULO 5: PRUEBAS DE CLASIFICACIN 36 5-1: ALCOHOLES PRUEBA DE NITRATO CERICO, PRUEBA DEL ANHIDRIDO CROMICO (Oxidacin de Jones), PRUEBA DEL HCl/ZnCl2 (Prueba de Lucas), LA PRUEBA DEL YODOFORMO, LA PRUEBA DEL ACIDO PERYODICO (Dioles vecinos) 5-2: ALDEHIDOS Y CETONAS 41 PRUEBA DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA, PRUEBA DEL ESPEJO DE PLATA PARA ALDEHIDOS (Reactivo de Tollens), LA PRUEBA DEL CIDO CRMICO, COMPLEJOS DE ADICION DE BISULFITO 5-3: ALCANOS Y CICLOALCANOS: Hidrocarburos 44 Saturados COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA GENERADO POR YODO, ACIDO SULFURICO 2

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CONCENTRADO ALQUENOS Y ALQUINOS: Hidrocarburos Insaturados BROMO EN CLORURO DE METILENO, PRUEBA DEL PERMANGANATO (Prueba de Baeyer para insaturaciones) HALUROS DE ALQUILO PRUEBA DEL NITRATO DE PLATA,YODURO DE SODIO EN ACETONA AMINAS, SALES DE AMONIO Y NITRILOS PRUEBA DEL HIDROXAMATO PARA AMIDAS, HIDROLISIS ALCALINA. AMINAS PRUEBA DEL ION COBRE, PRUEBA DE HINSBERG, AGUA DE BROMO HIDROCARBUROS AROMATICOS SIN GRUPOS FUNCIONALES ACIDO SULFURICO FUMANTE, CLORURO DE ALUMINIO Y AZOXIBENCENO ACIDOS CARBOXILICOS STERES PRUEBA DEL HIDROXAMATO, SAPONIFICACION ETERES PRUEBA FEROX, AGUA DE BROMO METIL CETONAS Y METIL CARBINOLES PRUEBA DE YODOFORMO NITROCOMPUESTOS PRUEBA DE HIDROXIDO FERROSO, PRUEBA COLOREADA DEL HIDROXIDO DE SODIO FENOLES Y ENOLES PRUEBA DEL ION FERRICO, AGUA DE BROMO 5-15 CARBOHIDRATOS ENSAYO GENERAL, ENSAYO DE MOLISCH, AZUCARES REDUCTOREs, REACTIVO DE FEHLING, REACTIVO DE BENEDICT, , REACTIVO DE BARFOED, DIFERENCIACION ENTRE MONOSACARIDOS Y DISACARIDOS

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CAPITULO 6:

DIFERENCIACION ENTRE MONOSACARIDOS ENSAYO PARA CETOSAS, ENSAYO DE SELIWANOFF. 5-15-3 ENSAYO PARA PENTOSAS REACTIVO DE BIAL, REACTIVO DE TOLLENS PARA PENTOSAS, PRUEBA DE LA BENCIDINA DE TAUBER PREPARACIN DE DERIVADOS 6-1: ACIDOS CARBOXILICOS CLORUROS DE ACIDO AMIDAS ANILIDAS TOLUIDINAS 6-2: ALCOHOLES Fenil y -Naftiluretanos (Fenil y Naftilcarbamatos) , 3,5 Dinitrobenzoatos 6-3: ALDEHIDOS Y CETONAS 2,4-Dinitrofenilhidrazonas 6-4: SEMICARBAZONAS 6-5: AMINAS 6-5-1: AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS. ACETAMIDAS. 6-5-2: AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS. BENZAMIDAS 6-5-3: AMINAS PRIMARIAS, SECUNDARIAS Y TERCIARIAS. PICRATOS 6-6: CLORUROS DE ACIDO Y ANHIDRIDOS AMIDAS 6-7: HIDROCARBUROS AROMATICOS PICRATOS 6-8: NITRILOS HIDROLISIS A AMIDAS 6-9: FENOLES -NAFTILURETANOS (-NAFTILCARBAMATOS), BROMO DERIVADOS 6-10: CARBOHIDRATOS FORMACION DE OSAZONAS

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BIBLIOGRAFA

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PREFACIO El presente manual es una recopilacin de procesos ilustrados en la literatura, adems de la propia experiencia a travs de muchos aos de trabajo y esfuerzo. Se trata de la aplicacin directa de los conceptos tericos de la Qumica Orgnica expresados como reacciones de caracterizacin de los diferentes Grupos Funcionales y la preparacin de derivados, combinados con el apoyo de la Qumica Analtica en los aspectos de la espectroscopia, las cuales llevarn al estudiante a la identificacin concreta de un compuesto orgnico. El manejo sistemtico de la informacin consignada, permitir un fortalecimiento acadmico y personal de nuestros estudiantes del Programa de Qumica. Deseamos expresar nuestro agradecimiento al Qumico Rodrigo Sarria V. por sus valiosos aportes acadmicos y por su colaboracin en la elaboracin de este documento. Los autores.

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PRECAUCIONES A TENER EN CUENTA EN EL LABORATORIO.

Los resultados positivos y la seguridad personal dependen en grado sumo del cumplimiento de ciertas normas, que aunque en su gran mayora se derivan del sentido comn, es necesario tenerlas siempre presentes: Causas frecuentes de incendio o explosiones: a) Las destilaciones con recipiente recolector destapado prximo a una llama, b) Los bloques de calefaccin a temperaturas elevadas (el CS2 es muy inflamable), c) La destilacin de disolventes (ter) que contengan perxidos, d) La ebullicin a reflujo de cido actico glacial con CrO3 o de piridina con KMnO4 slido, e) la ignicin espontnea de residuos de catalizadores, de los lodos de Zn procedentes de los procesos reductivos, f) El manejo inadecuado de residuos de Na, K, NaNH2, LiAlH4, CaH2, g) La apertura de tubos cerrados al vaco, h) El arrojar cigarrillos o cerillos encendidos en la papelera o en los cubos de desperdicio. Las quemaduras ms frecuentes son: con cidos, con bases, con tubos o varillas de vidrio muy calientes. Las heridas ms frecuentes son: cortes y pinchazos provocados al intentar introducir o sacar de tapones o tubos de empalme, tubos de vidrio, termmetros o varillas. En los laboratorios se trabaja con sustancias altamente venenosas por lo cual debe evitarse el contacto con la piel y mucho ms su ingestin. En todos los trabajo de laboratorio es necesario tomar ciertas precauciones que reducen a un mnimo los ACCIDENTES. Sin pretender dar una lista completa de consejos, vamos a recordar algunos de gran utilidad: 1.Usar la blusa de laboratorio: (preferiblemente blanca de manga larga), gafas de seguridad, guantes de ltex, pantaln largo y zapatos cerrados. 2.Cuando necesite diluir en agua, vierta el cido sulfrico concentrado lentamente sobre el agua y agitando. NUNCA A LA INVERSA. 3.El fsforo blanco se mantiene bajo agua y solamente as se debe cortar, pesar y manejar. 6

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4.Los lquidos inflamables como el ter, alcohol y ligroina no se deben calentar directamente a la llama, si no preferiblemente con placa mediante bao de agua (Bao Mara), aceite o arena; Estos lquidos se deben manejar lejos de la llama. 5.Los equipos o recipientes en los que haya desprendimientos gaseosos no deben cerrarse hermticamente, pues se crearan sobrepresiones con peligros de accidentes (explosiones); se exceptan las autoclaves, equipos de hidrogenacin y otros construidos especialmente para trabajar a presin elevada. 6.Al calentar tubos de ensayo no se debe hacer por el fondo, sino por la parte superior del lquido, con agitacin continua, deben estar inclinados y no apuntando al operador o a sus compaeros de trabajo. 7.Cuando trabaje con reactivos o equipos de uso poco comn tome todas las PRECAUCIONES necesarias para evitar accidentes. Por ejemplo use cantidades muy pequeas de los reactivos. 8.Es muy peligroso degustar los productos qumicos y ms cuando se desconoce su naturaleza, porque puede ser la causa de envenenamiento. 9.Si necesita percibir olores no es necesario colocar la nariz encima del tubo de desprendimiento. Al determinar el olor, simplemente agite para que el olor llegue al olfato, basta agitar un poco de aire con la mano encima del tubo. 10.Trate de ser muy disciplinado en su trabajo en el laboratorio. Mantenga su area de labor aseado. Registre sus datos en su diario de laboratorio. Deje su sitio de trabajo completamente limpio y ordenado. 11.Cuando eventualmente se inflamen lquidos contenidos en matraces, vasos etc., se tapan con una placa de madera, vidrio de reloj, cpsulas de porcelana o malla para impedir la entrada de aire con lo cual se extingue el fuego. 12.Los procesos de destilacin se efectan siempre con baos de calefaccin o mantas y eventualmente a baja presin, (rotaevaporacin).

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13.No arrojar a los vertederos materiales slidos inservibles, solo a los recipientes asignados por el Comit de Residuos. Tenga cuidado en la eliminacin de sustancias que reaccionan violentamente con el agua, como cloruro de acetilo, cido clorosulfnico, cloruro de aluminio, etc. Si se trata de residuos de SODIO O POTASIO deben destruirse con alcohol, nunca deben calentarse con agua. El cido NTRICO corroe las tuberas y por lo tanto no se debe arrojar a las caeras y lavamanos a no ser que se diluya extraordinariamente. En general cuando arroje algn lquido, procure diluirlo con agua o neutralcelo. 14.Cuando se necesite abrir un producto contenido en tubos (ampollas) cerrados al vaco, previamente se enfran con anhdrido carbnico (slido), despus se envuelven en varias vueltas de pao fuerte y se corta el vidrio. Utilizar gafas protectoras. 15.Para introducir o sacar tubos de vidrio, termmetros o varillas de tubos de empalme, se lubrican los tapones y tubos de caucho con glicerina (puede usarse agua como lubricante), si estn muy adheridos, para sacarlos, es preferible cortarlos. 16.Racionalizar la cantidad de reactivo a utilizar. Para ello pese nicamente la cantidad de reactivo precisa y evite regresar el exceso al frasco, sobre todo si son soluciones valoradas. 17.Para trabajos con la pipeta, usar la perilla. Una vez utilizada se lava evitando as la contaminacin de otra solucin, proceda similarmente con la esptula despus de usarla. 18.Una vez terminada su prctica asegrese que las llaves de agua y de gas estn bien cerrados y los aparatos elctricos desconectados. 19.Usar recipientes que se encuentren vacos y completamente limpios. 20.Evite el desperdicio de sustancias, la distraccin y la negligencia. 21.Acerca del ter que contenga perxidos, ver segregacin temporal de residuos de laboratorio. 22.Evite el pnico cuando ocurra una anomala.

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23.No manipular las pesas de las balanzas. No colocar sustancias directamente en los platillos y pesar objetos que no estn a temperatura ambiente, las sustancias que se van a pesar deben colocarse sobre un vidrio de reloj, pesa sustancias o navecilla. 24.Si la balanza est descompuesta o con el platillo sucio, informe al instructor; no trate de hacer ninguna reparacin si no est autorizado. 25.Para la eliminacin de residuos propios de la elaboracin de pruebas y derivados, remtase al siguiente protocolo de segregacin de residuos el cual se encuentra disponible en cada una de las campanas de extraccin de cada laboratorio y que se debe seguir con rigor conforme al planteamiento sugerido. El diseo metodolgico y la gestin de residuos corresponde al comit respectivo, adscrito al Departamento de Qumica y el cual est vigente a la fecha de la publicacin de sta gua de laboratorio.

SEGREGACION TEMPORAL DE RESIDUOS DE LABORATORIO SEGUN SU CONTENIDO No DE RECIPIENTE

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ESTADO
LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO

CARACTERISTICA QUIMICA DEL RESIDUO

SOLVENTES E HIDROCARBUROS HALOGENADOS HIDROCARBUROS NO HALOGENADOS UNICAMENTE ETERES SOLVENTES ORGANICOS CONTENIENDO : C, H, N, O, S RESIDUOS PARA APROVECHAMIENTO EN AGROCULTURA: METALES: Cu, Fe, Mn, Zn, B, Mo, Co, K, Ca, Mg SALES: AZUFRADAS, FOSFATOS METALES PESADOS: METALES: Al, Ba, Be, Cd, Cr, Sn, Ni, Ag, Pb, Ti, Pd, Pt SEMI METALES: As NO METALES: Se MERCURIO Y SALES DE MERCURIO SUSTANCIAS SOLIDAS NO BIODEGRADABLES BASES Y ACIDOS UNICAMENTE

OBSERVACION

LIQUIDO

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LIQUIDO SOLIDO LIQUIDO

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RECIPIENTES ESPECIALES ESTADO

LIQUIDO LIQUIDO SOLIDO LIQUIDO

CARACTERISTICA QUIMICA DEL RESIDUO

RESIDUOS DE ETANOL RESIDUOS DE ACIDO BENZOICO CAPILARES DE VIDRIO ACETATO DE ISOPENTILO

OBSERVACION

TRATAMIENTO DE ACCIDENTES Los accidentes que con mayor frecuencia suelen ocurrir cuando no se toman las precauciones debidas en los laboratorios, son las heridas causadas por fragmentos de vidrio y las quemaduras. En todos los casos en que la lesin demande algn cuidado se debe acudir al mdico. Mientras tanto se pueden aplicar los siguientes auxilios:

1. HERIDAS Si la herida no es grave, lavar con agua esterilizada y jabn. Aplique un desinfectante y proteja con un vendaje esterilizado.

2. QUEMADURAS a. Quemaduras causadas por fuego, vapor u objetos calientes: Si la quemadura es de primer grado (enrojecimiento de la piel) aplique Pricato de butesin (anestsico y antiseptico), o cubra con gasa la parte afectada. En las quemaduras de segundo grado (formacin de ampollas) cubra la zona afectada con gasa impregnada con aceite de oliva. Cuando la quemadura produce destruccin de los tejidos (tercer grado), cubrir la herida con gasa y acuda al mdico. b. Quemaduras causadas por cidos corrosivos: Lave con gran cantidad de agua y luego con solucin al 5% de bicarbonato de sodio.

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c. Quemaduras causadas por lcalis: lave con abundante agua y luego con solucin al 1% de cido actico. 3. ACCIDENTES OCULARES. a. Cuando ocurra el accidente lavar inmediatamente con agua en la ducha colocada en el laboratorio para tal fin. Si se estn manipulando cidos o bases proceder de la siguiente manera: b. cidos; Si el cido es diluido lave el ojo repetidamente con solucin al 1% de bicarbonato de sodio. Si el cido es concentrado lave primero con abndate agua; por lo menos con un litro, (manteniendo el ojo abierto), mediante el frasco lavador, procurando dirigir un chorro fuerte de agua a la cornea, sin preocuparse del traje y luego aplique la solucin de bicarbonato sdico. c. lcalis; Proceda como en el caso anterior, pero en lugar de bicarbonato sdico utilice solucin al 1% de cido brico. 4. INCENDIOS En el caso de incendio, pngase en lugar seguro antes de tratar de extinguirlo. Trate siempre de recordar el sitio donde se encuentra el extinguidor, Aprenda a utilizarlo. 5. ENVENENAMIENTO (va oral) : Por razones de seguridad en ninguna circunstancia se deben probar con la lengua los reactivos de laboratorio, tampoco ingerir alimentos durante la prctica. Se recomienda utilizar guantes para minimizar envenenamientos ocasionados por ingesta. A continuacin, se suministra una gua general de los reactivos de peligrosidad ms usuales en la prctica de Anlisis Orgnico, (tabla No. 1).

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SUSTANCIAS VENENOSAS Y TOXICAS CORRIENTES EN EL LABORATORIO Y SUS ANTIDOTOS. Tabla No. 1.

SUSTANCIA cidos

PROPIEDADES Y ACCION Corrosivos

PRECAUCIONES Y ANTIDOTOS Uso de gafas y guantes. Lavar con abundante agua y bicarbonato. Si son ingeridos tomar agua con magnesia o bicarbonato

Acido cianhdrico y sales

Alcohol Metlico Amonaco

Ms de 0.12 mg/L en el: aire causa la muerte instantnea. Muy venenoso; sus vapores son mortales; los envenenamientos pueden producirse a travs de la piel o de heridas pequeas. Venenoso si es ingerido Aire Fresco; tomar abundante alcalinizada con bicarbonato de sodio

agua

Muy concentrado es mortal; corrosivo. Si cae en los ojos lavar con abundante agua; Ingestin de 10 a 12 g. del producto comercial si es aspirado, aspirar vapor de agua tomar produce la muerte agua tibia con algo de aceite. o sus Muy venenosos Vomitivos; beber mucho agua salada y caliente. Sus vapores concentrados son txicos y afecta Respiracin artificial al aire libre la respiracin

Arsnico compuestos Benceno Bromo

Cloro y vapores de Bromo

Derivados halogenados Eter

Lavar con solucin de bicarbonato o tiosulfato Corrosivo, produce tos, respiracin molesta y Inhalar aire fresco; aspirar vapor de agua o ahogo. alcohol, vomitivos. Respirar amonaco diluido Corrosivo, produce dolores de cabeza Uso de mscara antigs Narctico Respiracin artificial si ha sido inhalado; si ha sido ingerido dar vomitivos. Tomar solucin de carbonato de sdico. piel, Mucho aire; albmina, sulfato de sodio. Beber mucha solucin de sulfato cprico al 2%, vomitivo; tomar solucin de carbonato sdico. Lavar la piel con amonaco al 3%. Si cae en los ojos deben lavarse con mucho agua; inhalaciones de amonaco diluido. Inhalar oxgeno. Inhalar oxgeno, respirar amonaco diludo. Lavar con mucha agua y cido actico diluido. Vomitivos, Beber leche. Aire fresco, respiracin artificial y si es posible oxgeno. Limpieza de las manos. Vomitivos. Tomar leche. Aire Fresco, respiracin forzada. Inhalar oxgeno Inhalar aire fresco.

Corrosivo

Fenol Fsforo

Puede producir corrosivo Venenoso

alteraciones

en

la

cido fluorhdrico

Venenoso, corrosivo.

Fosgeno Gases Nitrosos Lejas

Muy venenoso. Ahogo Pueden ser mortales Corrosivos

Mercurio y sus Perjudicial sobre todo los vapores compuestos Monxido de carbono Veneno mortal. Plomo Acido Sulfhdrico Sulfuro de carbono Venenoso, especialmente los vapores Txico Perjudicial

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INTRODUCCION Uno de los retos importantes para un estudiante de qumica es la identificacin de compuestos orgnicos. Son los primeros eventos en los cuales el alumno explora la investigacin cientfica. Existen miles de compuestos orgnicos reportados en la literatura qumica agrupados por sus funciones caractersticas. Los avances tecnolgicos le permiten al qumico acceder a base de datos y a la informacin espectroscpica de sustancias de carcter orgnico lo cual facilita en principio la identificacin. Sin embargo, la determinacin de propiedades fsicas, grupos funcionales presentes en la molcula y la preparacin de derivados lleva al qumico a establecer un mtodo sistemtico y lgico de identificacin. La qumica forense, la deteccin de especies causantes de polucin ambiental, el desarrollo de nuevos productos farmacuticos, el aislamiento de metabolitos secundarios con actividad biolgica, los avances en investigacin industrial y el desarrollo de nuevos polmeros dependen de la habilidad del qumico para aislar, purificar e identificar especies qumicas. El objetivo del anlisis orgnico es la identificacin de un compuesto orgnico dado. Para ello se definen ciertos procesos como observaciones preliminares, pruebas qumicas de clasificacin por grupos funcionales y adems el uso de datos proporcionados por los avances de la espectroscopa infrarroja (IR), resonancia magntica nuclear tcnicas mono y bidimensionales, (RMN 1H y 13C), y la espectroscopia de masas (E.M). La espectroscopa ultravioleta (U.V) puede ser utilizada con algunos tipos de compuestos como informacin complementaria valiosa en algunos casos. Un proceso sistemtico para la identificacin de un compuesto orgnico desconocido sigue las siguientes etapas: 1.Pruebas preliminares con el objeto de determinar la naturaleza fsica del compuesto a saber: color, olor, estado fsico. 2.Determinacin de las caractersticas de solubilidad para la especie desconocida. Esta informacin puede ser muy valiosa con respecto a la composicin estructural del compuesto.

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3.Identificacin de elementos presentes en la muestra: C,H,N,O,S o halgenos. 4.Pruebas de clasificacin para determinar grupos funcionales presentes en la molcula. La mayora de estas pruebas se pueden realizar usando unas pocas gotas de lquido o miligramos de slido. El uso permanente de estas pruebas le permite al estudiante desarrollar habilidades en el manejo de la informacin y correcta interpretacin de los resultados basada en la observacin cuidadosa de cada uno de los eventos experimentales. Posteriormente al utilizar las tcnicas espectroscpicas, usualmente se confirman las pruebas qumicas realizadas. 5. Los permanentes avances de la qumica analtica instrumental hacen indispensable en la qumica moderna el uso de las tcnicas espectroscpicas, lo cual permite no solo verificar la informacin qumica previamente establecida, sino identificar plenamente la sustancia. Las tcnicas ms utilizadas son las de IR, RMN, E.M, y UV-Visible, como ya lo hemos anunciado. Los resultados negativos son tan importantes como los positivos en la identificacin de un compuesto dado. Se debe cultivar el hbito de seguir un proceso sistemtico o secuencias ya descritas. Igualmente es importante planear con anticipacin las actividades a realizar en el laboratorio, es decir, aprovechar al mximo el tiempo disponible. La fase inicial del trabajo implica el manejo de muestras puras, y compuestos de uso normal en qumica orgnica. Las propiedades de estos materiales as como de sus derivados estn registrados en la literatura o en las tablas del presente manual. Posteriormente se entregaran mezclas binarias de compuestos orgnicos para su separacin, anlisis e identificacin de los componentes. Registre todas las observaciones y resultados de los ensayos en su cuaderno de laboratorio. Revise los datos as como la secuencia de las fases ejecutados en su plan de trabajo, antes de entregar el informe respectivo. El protocolo general establecido para el estudio sistemtico de una muestra (orgnica no) se presenta en el flujograma 1:

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FLUJOGRMA 1. ANALISIS SISTEMATICO DE UNA MUESTRA ORGANICA DESCONOCIDA

MUESTRA DESCONOCIDA

ENSAYO DE DUMAS

MUESTRA INORGANICA

MUESTRA ORGANICA

ANALISIS FUNCIONAL INORGANICO

ANALISIS FUNCIONAL ORGANICO

CLASIFICACION GRUPO FUNCIONAL

ENSAYO DE SOLUBILIDAD ESQUEMA 1

ENSAYO DE SOLUBILIDAD ESQUEMA 2

COMPROBACION DE GRUPOS FUNCIONALES

ENSAYO CON PRUEBAS ESPECFICAS

QUIMICA CLASICA

ESPECTROSCOPIA

ELABORACION DE DERIVADOS

INFORME ESCRITO DEL ANALISIS DE LA MUESTRA

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1. PRUEBAS PRELIMINARES Las pruebas preliminares sirven para seleccionar un camino sistemtico que conlleva a la identificacin del material desconocido. La cantidad entregada es de unos pocos miligramos o mililitros y en cada uno de los ensayos se gasta material. Por lo que se recomienda seleccionar y planear cada prueba para aprovechar al mximo la cantidad de muestra suministrada. 1.1 Pruebas no qumicas Estado fsico

Si el material es un slido observar pocos miligramos al microscpico. La definicin de las formas cristalinas es una ayuda en la clasificacin del compuesto. Determine el punto de fusin utilizando una pequea cantidad del material slido. Si el rango del punto de fusin observado est entre 1-2 C, es una prueba de la pureza del compuesto. Si el rango es mayor, muy posiblemente el compuesto est con impurezas y por tanto debe recristalizarse en un solvente adecuado. Si el material es liquido, determine el punto de ebullicin. Un rango entre 1-5 C indica un buen grado de pureza. Como complemento de la informacin es muy valioso determinar su densidad y el ndice de refraccin. Color

Aunque la mayora de los compuestos orgnicos son incoloros, una observacin del color puede ocasionalmente estar asociado a la naturaleza de la muestra. Sin embargo se debe tener cuidado en estas observaciones ya que algunas impurezas pueden colorear una sustancia, as la anilina es incolora recin destilada, pero en presencia de poca cantidad de oxigeno el compuesto se torna de color rojizo o caf. Los componentes orgnicos coloreados contienen grupos cromforos, lo cual indica extensin de conjugacin. Por ejemplo el 1,2-dibenzoiletileno es amarillo; el cido 5-nitrosaliclico es amarillo intenso; el azobenceno es rojo mientras que el tetrafenilciclopentadienona es de color prpura. Trate de identificar el cromforo causante de esta coloracin. Note que los lquidos y slidos incoloros no contiene estas unidades. Estas consideraciones permiten obtener ayudas valiosas en la identificacin de estos compuestos. 16

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Olor

La mayora de los compuestos orgnicos no presentan un olor definitivo. Algunos olores son familiares dependiendo de la clase o tipo de compuestos, por ejemplo, las aminas alifticas huelen a pescado fresco, el benzaldehido ( lo mismo que el nitrobenceno y el benzonitrilo) presentan un olor a almendra; los steres presentan olor a frutas. Los solventes ms comunes como acetona, ter etlico y el tolueno tienen olores caractersticos. Los cidos butrico y caprico presentan olor rancio. Los compuestos de bajo peso molecular cateterizados por el grupo mercapto (SH), presentan un fuerte olor a huevos podridos. En muchos casos, cantidades muy pequeas de algunos compuestos de alto peso molecular pueden ser detectados por su olor. Por ejemplo, un alcohol insaturado de 16 tomos de carbono expedido por la mariposa hembra del gusano de seda excita a la mosca de la misma especie a una concentracin de 100 molculas/cm3. Los olores y aromas son de considerable importancia en la comunicacin qumica entre plantas y animales, o entre animales de la misma especie para efectos de defensa, atrayentes sexuales o repelentes o repelentes. La deteccin por olores en el ser humano implica al sistema olfativo y as puede considerarse como una buena ayuda, pero muy raramente se puede usar esta propiedad como prueba definitiva para la identificacin de una sustancia. Como ya se ha mencionado anteriormente, la contaminacin ambiental por una pequea cantidad de sustancia olorosa, es una posibilidad a considerar. PRECAUCION: Se debe ser muy cuidadoso cuando se detectan olores. Cualquier proceso de deteccin por el rgano olfativo se debe realizar a una prudente distancia de la nariz. Nunca destape el tubo de ensayo o el recipiente con su muestra problema cerca de sus ojos, nariz o la boca. Abra o destape el recipiente cuidadosamente y evite el contacto directo de vapores o de muestra, utilice sus manos como abanico para tratar de obtener la informacin requerida. 1.2 Pruebas de Ignicin PRECAUCION: Utilice en todo el proceso las gafas de seguridad. Usted puede obtener informacin valiosa, al observar cuidadosamente la forma como un compuesto dado responde al ser sometido a la prueba de ignicin. La prueba se lleva a cabo de la siguiente forma: coloque 1- 2 mg de la muestra en una esptula; seguidamente caliente hasta ignicin en la llama del mechero de gas. No coloque la esptula directamente en la llama; caliente la esptula aproximadamente a 1 cm del pice y mueva lentamente la muestra. (Figura N 1). 17

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Las observaciones ms importantes relacionadas con la prueba de ignicin, se resumen en la tabla No2. Tabla No 2. OBSERVACION PARA LA PRUEBA DE IGNICIN TIPO DE COMPUESTO Compuestos aromticos, insaturados o compuestos alifticos de alto peso molecular Compuestos alifticos de bajo peso molecular Compuestos oxigenados Compuestos polihalogenados Azcares y protenas EJEMPLO Tolueno OBSERVACIN Amarillo, holln

Hexano Etanol Cloroformo Sacarosa

Amarillo, Llama ligeramente azulada Generalmente no hay ignicin por accin de la llama Olor caracterstico (panela quemada) Residuo

Sales de cido o compuestos Ferroceno organometlicos Tenga en cuenta las siguientes consideraciones:

1. Evidencia de fusin o sublimacin. Esta observacin nos permite tener una, idea aproximada del punto de fusin (alto o bajo) dada la temperatura necesaria para causar la fusin. 2. El cambio de color de la flama cuando la sustancia empieza a quemarse (arder), (ver tabla No 2) 3. Naturaleza de la combustin (rpida, lenta o con explosin). Una combustin rpida o instantnea indica un alto contenido de hidrgeno. Una explosin indica presencia de grupos nitrogenados o combinaciones de nitrgeno-oxigeno. Por ejemplo, grupos azo o grupos nitro. 4. Si se presentan residuos despus de la ignicin, observar la naturaleza del mismo a- Si el residuo negruzco permanece y desaparece al calentar nuevamente a alta temperatura, el residuo es carbn. b- Si el residuo se hincha durante su formacin, es indicativo de la presencia de carbohidratos o compuestos similares.

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c- Si el residuo es negruzco originalmente pero permanece inmvil despus de calentar, es indicativo de un compuesto oxidado o se puede tratar de un metal pesado. d- Si el residuo es blanco, es indicativo de: lcali, carbonatos alcalinotrreos o SiO2 de un compuesto silnico o silicona.

Figura 1. Calentamiento de una Esptula.

2. SEPARACION DE IMPUREZAS Si los ensayos preliminares indican posibilidad de impurezas en el compuesto desconocido, es necesario llevar a cabo algunos procesos de purificacin, los cuales ya han sido revisados en las prcticas de laboratorio de qumica orgnica. Dichas tcnicas se resumen as: 1. Mezcla lquida: Puro o mezcla, generalmente se utiliza las tcnicas de destilacin simple o fraccionada. 2. Mezcla solida. Generalmente las tcnicas de recristalizacin. 3. Las tcnicas de extraccin son usadas especialmente cuando la impureza es insoluble en un solvente en el cual la muestra problema es soluble. 4. La sublimacin es una tcnica muy eficiente, si el compuesto sublima. 5. Las tcnicas cromatogrficas tradicionales (columna y capa delgada preparativa), pueden ser de gran utilidad. Esta y otras tcnicas pueden ser utilizadas en la separacin de mezclas de compuestos orgnicos. En general, las siguientes recomendaciones pueden ser de utilidad previo el anlisis funcional de la muestra:

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1. Verificar el estado y condicin de la muestra: Slida, lquida, higroscpica, sublimable, caractersticas de aroma y olor, color, ligera altamente densa, etc. 2. Ocasionalmente algunos compuestos tienden a hidratarse con la humedad atmosfrica; esto ocasionara necesariamente un descenso en el punto de fusin para slidos lo cual no concordara con los reportados en la bibliografa, por tal motivo y dentro de las posibilidades; someter la muestra a secado previo por 24 horas como mnimo a 105 C (tener en cuenta que en esta temperatura no sufra la muestra descomposicin fusin). En casos extremos tal hidratacin provocara una hidrlisis transformndolo en otro compuesto lo cual se deber preveer tomando las medidas correspondientes. Algunas sustancias pueden fusionarse o descomponerse a temperaturas bajas, se recomienda entonces hacer un secado a presin reducida utilizando secadores micro con condensador de dedal operando a vaco mayor de 30 mm de Hg. Si las condiciones de la muestra son muy crticas, utilizar el liofilizador. 3. Despus de que el compuesto ha sido secado, es aconsejable manipular la muestra en un recipiente que garantice hermeticidad; por ejemplo un pesa sustancias con boca esmerilada; almacenar la muestra fraccionada en alcuotas en un desecador es una buena alternativa, sacando la cantidad alcuota necesaria segn convenga. SUGERENCIAS PARA ANALISIS DE UNA MUESTRA DESCONOCIDA Se parte de el hecho de que la muestra desconocida corresponde a un compuesto; si la muestra desconocida es una mezcla de compuestos se deber separar (resolver) y luego realizar el anlisis de cada compuesto segn las recomendaciones a bajo sealadas. SEPARACION DE MEZCLA DE COMPUESTOS Aunque el desarrollo de la Qumica ha evolucionado de manera efectiva para la separacin de compuestos en una mezcla, los mtodos de separacin implican conocer su condicin de solubilidad (Polaridad de los compuestos involucrados) de las diversas molculas de la mezcla, su acidez y basicidad. MEZCLAS BINARIAS Extraccin: En el mejor de los casos, es efectiva cuando los compuestos originales o subproductos de estos tienen polaridad apreciablemente contraria, siendo menos efectiva la separacin cuando los compuestos de la mezcla tienen afinidad apreciable por el agua. En general, la mezcla se deja en 20

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contacto con solventes de polaridad opuesta con lo cual en ellos se solubilizarn los compuestos de polaridad afn, luego se hace separacin fsica de cada uno de los solventes. Puede requerir (casi siempre) la conversin y reconversin de polaridades de los compuestos de la mezcla segn la conveniencia de la polaridad de solventes y extractores. Arrastre por vapor: Efectiva cuando en la mezcla existen compuestos con una diferencia de polaridad razonable (no necesariamente opuesta), por ejemplo los alcoholes monohidroxilicos se pueden separar de manera satisfactoria de los di y polihidroxilicos utilizandose esta tcnica. El fundamento de esta separacin es muy sencillo y obedece a la ley de Raoult. 3. DETERMINACION DE ELEMENTOS PRESENTES EN UNA MUESTRA ORGANICA DESCONOCIDA. Adems de C,H y O los elementos ms frecuentes en compuestos orgnicos son: Nitrgeno, Azufre y halgenos, X ( X = F,Cl,Br I). Para detectar la presencia de estos elementos, el compuesto orgnico se funde con sodio metlico. Esta reaccin convierte estos heterotomos en compuestos inorgnicos solubles en agua: NaSCN, NaCN, Na2S y NaX. Las pruebas para anlisis inorgnico cualitativo ayudan al examinador a determinar la presencia de los aniones correspondientes. Compuesto Orgnico Constituido por C, H, N, O, S, X NaSCN NaCN Na2S NaX

3.1 El anlisis de Carbono e Hidrgeno: Un ensayo preliminar para tener la certeza de la existencia de un compuesto orgnico es determinar la presencia de carbono y oxgeno. Una prueba sencilla se realiza sometiendo la muestra al calentamiento. Por ejemplo, cuando la glucosa se calienta al mechero en el extremo de la esptula, deja un depsito de carbn y un aroma a caramelo. Algunos compuestos como el cido oxlico, cafena y Alcanfor se subliman a diferentes temperaturas. Otras se volatilizan como el Cloroformo, Diclorometano, Eter Etlico, acetona y algunos alcoholes de bajo peso molecular. En estos casos no es posible observar ningn residuo de carbono. Por tal razn, es necesario utilizar otra metodologa para determinar la presencia de los elementos mencionados. El proceso ms utilizado es la combustin de los compuestos orgnicos con generacin de CO2 y H2O. La oxidacin se lleva a cabo 21

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con la presencia de un agente oxidante siendo el ms comn el Oxido Cprico ( CuO ). Este mtodo se conoce como Liebig Dumas. PROCEDIMIENTO: En un tubo de ensayo con desprendimiento lateral que est perfectamente seco, se coloca 0,10 gr de la muestra y 0,10 gr de CuO. Se homogeniza la mezclar mediante una varilla de agitacin. Seguidamente se coloca a la salida del desprendimiento del tubo, un trozo de algodn impregnado con CuSO4 anhdro el cual se suspende en dicha posicin mediante el tapn que deber llevar el tubo. Se acondiciona en el desprendimiento del tubo una manguera la cual tiene acoplada en el otro extremo un tubular de vidrio de unos 10 cm de longitud. Introducir el tubular de vidrio en una solucin de Ba(OH)2 Ca (OH)2 saturada y previamente filtrada y tapar la boca del tubo hermticamente con un tapn. Inclinar el tubo ligeramente y calentar suavemente con la llama del mechero en el sitio donde reposa la mezcla dejando burbujear sobre la solucin clara de Ba(OH)2 Ca(OH )2. Si la molcula en estudio contiene Oxigeno e Hidrgeno; el CuSO4 anhidro impregnado en el algodn se tornar mas azul que en al principio, adems; si la molcula contiene carbono, se formar en la solucin saturada de BaCO3 CaCO3, un precipitado visible color blanco. Si sobre las paredes del tubo se depositan gotas de agua, se comprueba la presencia de hidrogeno.Las reacciones son: CnHn Sustancia Orgnica CO2 + Ba(OH)2 CuO Calor CO2 (g) + H2O (g) + Cu

BaCO3 + Precipitado blanco

H2O

3-2. Fusin con sodio: PRECAUCION: La reaccin de fusin se lleva a cabo en la campana de extraccin. Tome las precauciones debidas. Utilice, en lo posible, agua desionizada y reactivos grado analtico. El metal sodio causa serias quemaduras y reacciona violentamente con el agua. En un tubo de ensayo pequeo (10x75 mm) coloque aproximadamente 25-30 mg de sodio seco (aproximadamente la mitad del tamao de un grano de lenteja) Figura 2. Use la esptula para este tipo de manejo; nunca toque el sodio metlico con los dedos. 22

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FIGURA 2. Aparato para fusin de sodio

Caliente el tubo a la llama hasta que se funda el sodio metlico y evolucione el vapor de sodio. Previamente mezcle una pequea cantidad de su muestra (1-2 gotas si es lquido o 6-10 mg si es slido) con unos 12-25 mg de sacarosa pulverizada. Con cuidado adicione esta mezcla al tubo de ensayo evitando que el material quede en las paredes del tubo de ensayo. NOTA: La adicin de sacarosa a la muestra ayuda a la reduccin de compuestos nitrogenados o azufrados. Debera adicionarse cuando se sospeche de la presencia de estos elementos en la muestra orgnica. Ahora caliente de nuevo al rojo para iniciar la reaccin con el sodio. Retire la llama un momento y luego vuelva a calentar al rojo vivo 1-2 minutos adicionales. Retire el calentamiento y permita que enfri hasta la temperatura ambiente. En este momento, adicione con cuidado algunas gotas de metanol (use pipeta Pasteur) con el objeto de desactivar el exceso de sodio metlico que no reaccion. Caliente suavemente para eliminar el exceso de metanol. Repetir el calentamiento el tubo al rojo brillante. Con una varilla metlica o con otro objeto contundente golpee la base del tubo hasta quebrarlo recogiendo los pedazos en un vaso de precipitados pequeos (30 mL), en el cual se ha aadido 15 mL de agua desionizada. PRECAUCION: El tubo de ensayo usualmente se cuartea y se quiebra durante la operacin. Termine de romper el tubo con una varilla de vidrio, caliente la mezcla a ebullicin y filtre por gravedad recogiendo el filtrado en un erlenmeyer de 50 mL. Lave el precipitado contenido en el papel filtro con adicin de 2.0 mL de agua destilada y combine esta cantidad con el filtrado original. 23

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NOTA: Si usa un tubo de ensayo pirex y no desea quebrarlo, destruya el residuo completamente con la adicin de metanol y 2.0 mL de agua desionizada directamente en el tubo de ensayo. Coloque una varilla de vidrio dentro del tubo de ensayo y caliente la solucin a ebullicin y agite, luego filtre como se describe arriba. Diluya el filtrado agregando 5 mL de agua desionizada. Caliente y filtre a gravedad recogiendo las aguas madres en un vaso de precipitados de 50 ml. El filtrado contiene los iones caractersticos de la muestra problema el cual debe ser incoloro, traslucido y alcalino. Si se observa algn color en la solucin, se deduce que la fusin de la muestra con sodio fue deficiente excesiva y en consecuencia se deber repetir. En ocasiones el filtrado es de color gris por tanto es aconsejable filtrar mediante un algodn recuperndose una solucin clara. Si la solucin no fuera alcalina, llevarla hasta pH 12 13 adicionando NaOH al 20 % y haciendo la comprobacin con papel indicador. En la solucin clara traslcida y alcalina se ensayar la presencia de CN1 (Nitrgeno), S-2 (Azufre), X-1 (Halgenos excepto fluor) tal como se describe en las siguientes secciones. 3.2.1 DETERMINACION DE LA PRESENCIA DE AZUFRE 1. PRUEBA DEL NITROPRUSIATO DE SODIO: Colocar 1 ml de la solucin en un tubo de ensayo pequeo y adicionar 2 gotas de agua. En seguida adicionar 2 gotas de solucin de nitroprusiato de sodio al 2 %. La aparicin de un color rojo violeta se considera positiva para azufre: Na2S + Na2Fe(CN)5NO Nitroprusiato de sodio Na4[Fe(CN)NOS)] Complejo azul violeta.

2. PRUEBA DEL ACETATO DE PLOMO: Tomar 1 ml del filtrado y acidular con cido actico al 5 % comprobando con papel indicador. Aadir 2 gotas de Acetato de Plomo al 2 %. La formacin de un precipitado caf, negro o carmelita indica la presencia de azufre en la muestra: (CH3CO2)2Pb + NaS 2CH3CO2Na + PbS (precipitado oscuro).

3.2.2 DETERMINACION DE LA PRESENCIA DE NITROGENO:

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El nitrgeno se encuentra en el filtrado como ion CN varias formas:

y se puede determinar por

1. PRUEBA DEL AZUL DE PRUSSIA (FERROCIANURO FERRICO): Tomar 1 a 2 ml del filtrado de pH alcalino y colocar dentro de un tubo de ensayo pequeo. Agregar 2 gotas de solucin de Sulfato ferroso al 5 % y 5 gotas de Fluoruro de Potasio al 10 %. Calentar la mezcla hasta ebullicin y dejar enfriar a temperatura ambiente. En seguida aadir 2 gotas de Cloruro frrico al 2 % y acidular con HCl 2N, utilizando papel indicador para comprobar. La anterior acidificacin elimina las posibles interferencias del hidrxido de hierro formado durante la reaccin. La presencia de un precipitado de color azul se pone en evidencia cuando la concentracin de iones cianuro es alta; si es baja se observar una suspensin coloidal o una solucin color azul menos intensa. FeSO4 + NaOH Fe (OH)2 Azul verdoso Fe(CN)2 + Na2SO4 Na4Fe(CN)6 Fe(OH)3 Amarillo

2NaCN + FeSO4 Fe(CN)2 + 4NaCN

Es posible que la muestra (desconocida) contenga adems de nitrgeno, azufre. Al agregar FeSO4 se obtiene un precipitado oscuro el cual se deber eliminar por filtracin. Se agrega entonces al filtrado, el FeCL3 y el cido. La aparicin de un color rojizo ( Sulfocianuro Frrico ), se considera una prueba positiva para Azufre y Nitrgeno. KCNS + FeCl3 Fe(CNS)3 + KCL Rojo.

2. PRUEBA DE BENCIDINA ACETATO DE COBRE: Preparacin del reactivo: el reactivo est constituido por la solucin I y II las cuales una vez preparadas debern ser envasadas en frasco mbar de vidrio y almacenadas en refrigeracin. Solucin I: Pesar 150 mg de Bencidina en 100 ml de agua y agregar 1 ml de cido actico concentrado. Solucin II: Pesar 286 mg de acetato de cobre en 100 ml de agua. 25

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Las soluciones se debern mezclar 1:1 volumen en volumen en el momento de efectuar la prueba. Tomar 1 ml de la solucin (filtrado) en un tubo de ensayo y acidular con cido actico. Inclinar el tubo y adicionar 6 10 gotas del reactivo dejando que resbale por las paredes del tubo sin agitar. La aparicin de un color azul en la unin de las dos capas de lquido se considera positiva para nitrgeno (CN 1). Si la muestra contiene azufre, su interferencia se elimina por adicin de un poco de gotas de Acetato de plomo al 2%, 3 gotas de cido actico concentrado y posterior filtracin y separacin del filtrado. Cu2+(azul o verde) + BENCIDINA Cu1+(incoloro) + IMINA QUINONICA (color azul)

H 2N

NH 2

HN

NH

Cu

2+

Cu

1+

.HX

3.2.3 DETERMINACION DE LA PRESENCIA DE HALOGENOS: Para asegurar que las pruebas sean seguras, se recomienda lavar el material de vidrio de manera razonable y enjuagar finalmente con agua destilada ya que la presencia de impurezas generara falsos positivos y en consecuencia equivocadas interpretaciones. En un tubo de ensayo pequeo colocar 0,50 ml del filtrado al cual se le agrega gota a gota una solucin de HNO3 al 5 % hasta reaccin cida verificando con papel indicador. Si previamente se ha determinado positivamente presencia de azufre o Nitrgeno, entonces calentar la solucin hasta ebullicin durante medio a un minuto. Trabajar dentro de la cmara de extraccin ya que se producen gases de H2S y HCN los cuales adems de txicos interfieren con la prueba. Dejar enfriar el tubo a temperatura ambiente, adicionar 2 gotas de AgNO3 al 2% 5%. Verificar la acidez de la solucin mediante papel indicador ya que de otra forma el in plata puede precipitar como hidrxido como xido. La formacin de un precipitado se considera prueba positiva para los iones Cl 1, Br 1, I 1 NaX + AgNO3 X = Cl, Br, I AgCl precipitado blanco AgBr precipitado amarillo plido 26 AgX precipitado + NaNO3

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AgI precipitado amarillo AgF No se detecta como precipitado dada su alta solubilidad en agua. Es conveniente confirmar el tipo de halgeno. Los halros de plata tienen diferentes grados de solubilidad en una solucin diluida de NH4OH. Un procedimiento alterno implica centrifugar el tubo con el precipitado ya formado, eliminar el sobrenadante con una pipeta pasteur o simple decantacin y adicionar posteriormente 0,50 ml de NH4OH acuoso al 5 % al precipitado y agitar con varilla de vidrio. AgCl se solubiliza rpidamente debido a la formacin de el complejo inico: (Ag(NH3)2)+ AgBr, es ligeramente soluble en esta solucin. AgI, es insoluble en esta solucin. 3.2.4 PRUEBAS ADICIONALES: 1. PRUEBA DEL DICLOROMETANO: Una vez establecida la presencia de halgenos, se puede realizar una prueba adicional la cual ayuda a distinguir entre Yoduro, Cloruro Bromuro. Tomar 0,50 ml del filtrado bsico y acidularlo con HNO3 6N. A esta solucin se le agrega 5 gotas de solucin de KmnO4 al 0,1% y agitar el tubo durante dos minutos. Adicionar luego 10 15 mg de cido oxlico o la cantidad suficiente para decolorar el exceso de color purpura del ion permanganato. Seguidamente adicionar 0,5 ml de diclorometano. Tapar el tubo y agitar. Destapar y dejar que las capas de lquido se definan. Observar la coloracin que se forma en la interfase de los lquidos: In cloruro: Forma coloracin clara en la interfase In bromuro: Forma coloracin caf en la interfase In Yoduro: Forma coloracin prpura en la interfase I 1, Cl 1, Br 1 + KMnO4 Cl2, Br2, I2 + MnO2

Una variable de este mtodo consiste en lo siguiente: Despus de agitar por dos minutos, verificar la coloracin prpura. Si esta desaparece agregar algunas gotas de la solucin de KMnO4 0,10 % hasta que dicho color permanezca. Agregar 10 gotas de CS2 y agitar por 1 minuto. Dejar reposar la mezcla y aadir 15 20 mg de cido oxlico agitando de nuevo para disolver. Observar la coloracin de la capa inferior la cual corresponde a CS2. Un color rojizo indica la presencia de Bromo una mezcla de Bromo y Yodo. Un color violeta prpura brillante indica solamente la presencia de yodo. Si la capa permanece incolora, la prueba es negativa para Bromo y para Yodo. Si la coloracin es rojiza (Presencia de 27

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Bromuro Bromuro mas Yoduro), agregar al tubo dos gotas de alcohol Allico y agitar la mezcla de nuevo. Observar el color. Un cambio a prpura brillante violeta indican que la prueba es positiva para Bromo y Yodo. Si desaparece el color, la prueba es positiva para Bromo y se descarta la presencia de Yodo. Si en la solucin existen cloruros, este permanece en la solucin acuosa. Con una pipeta pasteur retirar la capa acuosa y colocarla en otro tubo de ensayo, agregar luego 1 ml de HNO3 6N, hervir la solucin durante 1 minuto y luego enfriar. Agregar luego 2 3 gotas de AgNO3 al 2%: Si se forma un precipitado blanco, la prueba es positiva para cloruro. El propsito de aadir sulfuro de carbono a la solucin es para separar de la solucin acuosa los iones Bromuro y Yoduro los cuales producen coloracin. El alcohol allico reacciona con el Bromo en una reaccion de adicin electroflica por lo cual se explica la desaparicin del color violeta. HOCH2 CH=CH2 + Br2 Alcohol Allico 2. PRUEBA DE BEILSTEIN HOCH2 CHBr CH2Br

Los compuestos orgnicos que contiene Cloro, Bromo, yodo e Hidrgeno se descomponen por ignicin en presencia de oxido de Cobre para generar el correspondiente haluro de Hidrgeno los cuales reaccionan y forman los correspondientes halros cpricos voltiles los que a su vez generan una coloracin azul verdosa en la llama. Es una prueba muy sensible pero algunos compuestos nitrogenados y algunos cidos carboxlicos pueden originar resultados positivos generando confusiones. Se toma un alambre de cobre al cual se le elabora en una de las puntas un aro con el mismo alambre semejando un asa bacteriolgica. Pasar el alambre por una solucin de HNO3 6N para limpiar de cualquier interferencia que pudiera originar contaminacin como el simple hecho de tocarlo con los dedos. Despus de secado, cargar el asa con unos miligramos de Oxido de cobre y calentar a la llama para que el oxido se adhiera al metal. Seguidamente cargar el asa con unos miligramos de la muestra y someterlo luego a la llama azul ntida del mechero de Bunsen. Si aparece una coloracin en la llama verde azul verdosa, implica que la muestra es positiva para halgenos.

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4. CARACTERSTICAS DE SOLUBILIDAD La determinacin de la solubilidad de un compuesto orgnico a menudo puede arroja informacin valiosa de su frmula estructural, complementndola con el anlisis espectral. De acuerdo a la solubilidad del compuesto en diferentes solventes, se han propuesto flujogramas de clasificacin en grupos definidos, como en el esquema No. 1, el cual es similar a lo descrito en la literatura (Shriner et. al., 1980)1. La determinacin de la solubilidad, a temperatura ambiente, puede llevarse a cabo en tubos de ensayo de 1cm a 10 cm de longitud. Se adiciona 15 mg de muestra y, posteriormente, 0.5 mL de solvente en 3 porciones sucesivas, usando una pipeta Pasteur. Agite vigorosamente con una varilla de vidrio por un periodo de 1.5-2.0 minutos entre cada adicin. Si la muestra es soluble en agua, examine la solucin con papel indicador y clasifique la muestra de acuerdo con el esquema 1. NOTA. Para realizar la prueba con el papel indicador, se debe introducir un extremo de una varilla de vidrio en la solucin, y luego, debe frotarse suavemente con dicho papel. NO SUMERJA DIRECTAMENTE EL PAPEL INDICADOR DENTRO DE LA SOLUCIN A ANALIZAR. La prueba de solubilidad debe hacerse siguiendo el orden estricto propuesto en cada uno de los diagramas, guardando un registro de las observaciones. Para el diagrama recomendaciones: de flujo No.1 guardar en general las siguientes

Paso I. Ensayo de la solubilidad del compuesto en agua. Si es soluble, examine la solucin con el papel indicador. Paso II. Si es soluble en agua, determine la solubilidad en ter dietlico. Este ensayo adicional clasifica los materiales solubles en agua. Paso III. Si el compuesto es insoluble en agua se prueba su solubilidad en una solucin acuosa de NaOH al 5%. Si es soluble, se determina la solubilidad del compuesto en NaHCO3 al 5%. La utilizacin del bicarbonato posibilita la diferenciacin entre cidos fuertes (solubles) y dbiles (insolubles). Paso IV. Los compuestos insolubles en la solucin alcalina son sometidos a la prueba de solubilidad en HCl al 5% en agua. Paso V. Los compuestos insolubles en la solucin cida son sometidos a una prueba de solubilidad en H2SO4 concentrado. Si son solubles, se realiza

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una diferenciacin adicional mediante el uso de H3PO4 , como se ilustra en el esquema. Paso VI. En general, los compuestos neutros que contienen azufre o nitrgeno, normalmente son solubles en soluciones de cidos fuertes. Una manera prctica y sistemtica para clasificar un compuesto desconocido por su solubilidad es utilizar la gua propuesta en el flujograma No. 2 No. 3 los cuales se debern seguir de manera ordenada hasta definir el grupo de clasificacin de la molcula en estudio. Tenga en cuenta que para clasificar un compuesto desconocido, no es necesario realizar todas las pruebas de solubilidad, es suficiente con aquellas que conlleven a clasificarlo dentro de un grupo especfico. Las observaciones deben hacerse con mucho cuidado, siguiendo secuencias lgicas y determinadas por las pruebas que se vayan realizando.

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CLASIFICACION POR SOLUBILIDAD. FLUJOGRAMA 2

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CLASIFICACION POR SOLUBILIDAD. FLUJOGRAMA 3

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33 CORRESPONDENCIA DE GRUPOS FUNCIONALES SEGUN LA CLASIFICACION DEL FLUJOGRAMA No. 3 GRUPO S 2 ( * )

1. CONTIENEN SOLAMENTE C, H, y O ACIDOS DIBASICOS Y POLIBASICOS ACIDOS HIDROXILICOS POLIHIDROXIFENOLES POLIHIDROXIALCOHOLES 2. CONTIENEN METALES: SALES DE ACIDOS Y FENOLES COMPUESTOS METALICOS VARIOS 3. CONTIENEN NITRGENO: AMINOCIDOS SALES DE AMONIO AMIDAS AMINAS AMINO ALCOHOLES SEMICARBACIDAS SEMICARBAZONAS UREAS 4. CONTIENEN HALOGENOS: ACIDOS HALOGENADOS ALDEHIDOS O ALCOHOLES HALOGENADOS 5. CONTIENEN AZUFRE: ACIDOS SULFONICOS MERCAPTANOS ACIDOS SULFINICOS 6. CONTIENEN NITRGENO Y HALOGENOS: SALES DE AMINAS DE ACIDOS HALOGENADOS 7. CONTIENEN NITRGENO Y AZUFRE: ACIDOS AMINO DISULFONICOS ACIDOS CIANOSULFONICOS ACIDOS NITROSULFONICOS BISULFATOS DE BASES DEBILES

GRUPO S1 ( ** )
1. CONTIENEN SOLAMENTE C, H, y O ALCOHOLES ALDEHIDOS Y CETONAS ACIDOS CARBOXILICOS ESTERES ETERES LACTONAS POLIHIDROXIFENOLES ALGUNOS GLICOLES ANHDRIDOS 2. CONTIENEN NITROGENO: AMINAS AMIDAS NITRILOS NITROPARAFINAS OXIMAS 3. CONTIENEN HALOGENOS: COMPUESTOS HALOGENADOS DE LA DIVISIN ANTERIOR 4. CONTIENEN AZUFRE: MERCAPTO ACIDOS TIO ACIDOS HIDROXICOMPUESTOS CON AZUFRE HETEROCICLICO. 5. CONTIENEN NITROGENO Y HALOGENOS: AMINAS HALOGENADAS, AMIDAS Y NITRILOS HALOGENADOS. 6. CONTIENEN NITRGENO Y AZUFRE: COMPUESTOS AMINO HETEROCICLICOS DEL AZUFRE

( * ) COMPUESTOS DE MODERADO PESO MOLECULAR CON DOS O MAS GRUPOS POLARES, EXCEPTUANDO
LOS ACIDOS SULFONICOS Y SULFINICOS CUANDO UN GRUPO POLAR ES SOLAMENTE NECESARIO. ( ** ) GENERALMENTE COMPUESTOS MONOFUNCIONALES CON CINCO CARBONOS O MENOS.

GRUPO 1
HIDROCARBUROS DERIVADOS HALOGENADOS DE HIDROCARBUROS DIARIL ETERES

GRUPO B:
AMINAS 8 (*** ) AMINOCIDOS COMPUESTOS

ANFTEROS

POR

EJEMPLO

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AMINOFENOLES, AMINOTIOFENOLES, AMINO SULFONAMIDAS ), HIDRACINAS ARIL SUSTITUIDAS. N DIALKILAMIDAS. ( *** ) LAS AMINAS CON GRUPOS SUSTITUIDOS SUFICIENTEMENTE ELECTRONEGATIVOS, DIARIL Y TRIARILAMINAS CORRESPONDEN A LA DIVISIN M.

GRUPO A 1
1. CONTIENEN SOLAMENTE CARBONO, HIDRGENO Y OXIGENO: ACIDOS ( **** ) Y ANHDRIDOS 2. CONTIENEN NITRGENO: AMINOCIDOS NITROACIDOS CIANOACIDOS ACIDOS CARBOXILICOS CON NITRGENO HETEROCICLICOS POLINITROFENOLES 3. CONTIENEN HALOGENOS: HALO ACIDOS POLI HALOFENOLES 4. CONTIENEN AZUFRE: ACIDOS SULFONICOS ACIDOS SULFINICOS 5. CONTIENEN NITRGENO Y AZUFRE: ACIDOS AMINO SULFONICOS NITRO TIOFENOLES SULFATO DE BASES DEBILES 6. CONTIENEN AZUFRE Y HALOGENOS: SULFONAMIDAS

GRUPO A 2
1. CONTIENEN SOLAMENTE CARBONO, HIDRGENO Y OXIGENO: ACIDOS ( ***** ) ANHDRIDOS FENOLES: INCLUYENDO ESTERES DE ACIDOS FENOLICOS. ENOLES. 2. CONTIENEN NITRGENO: AMINOCIDOS NITROFENOLES AMIDAS AMINOFENOLES COMPUESTOS ANFTEROS CIANO FENOLES N MONOALKIL AMINAS AROMATICAS HIDROXILAMINAS N SUSTITUIDAS OXIMAS P y O NITROPARAFINAS HIDROCARBUROS TRI NITRO AROMTICOS UREIDOS. 3. CONTIENEN HALOGENOS: HALO FENOLES

4. CONTIENEN AZUFRE:
MERCAPTANOS ( TIOLES ) TIOFENOLES

5. CONTIENEN NITRGENO Y HALOGENOS:

HIDROCARBUROS AROMTICOS POLINITRO HALOGENADOS FENOLES SUSTITUIDOS 6. CONTIENEN NITRGENO Y AZUFRE: AMINO SULFONAMIDAS ACIDOS AMINO SULFONICOS AMINO TIOFENOLES SULFONAMIDAS TIOAMIDAS ( **** ) GENERALMENTE EN 10 CARBONOS O MENOS, MUCHOS FORMAN SOLUCIONES COLOIDALES JABONOSAS. ( ***** ) ACIDOS DE ALTO PESO MOLECULAR FORMAN JABONES.

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35 GRUPO M :
1. CONTIENEN NITRGENO: ANILIDAS Y TOLUIDINAS AMIDAS NITRO ARILAMINAS NITRO HIDROCARBUROS AMINOFENOLES AZO, HIDRAZO Y AZOXI COMPUESTOS DI Y TRI ARILAMINAS. DINITRO FENILHIDRAZINAS NITRATOS NITRILOS 2. CONTIENEN AZUFRE: MERCAPTANOS N DIALKIL SULFONAMIDAS SULFATOS SULFONATOS SULFUROS DISULFUROS SULFONAS TIO ESTERES DERIVADOS DE LA TIOUREA 3. CONTIENEN NITRGENO Y AZUFRE: SULFONAMIDAS CONTIENEN NITRGENO Y HALOGENO: AMINAS AMIDAS NITRILOS NITRO HALOGENADOS.

GRUPO N:
ALCOHOLES ALDEHIDOS Y CETONAS ESTERES ETERES HIDROCARBUROS NO SATURADOS Y ALGUNOS AROMTICOS ACETALES ANHDRIDOS LACTONAS POLISACARIDOS FENOLES DE ALTO PESO MOLECULAR.

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36 5. PRUEBAS DE CLASIFICACION 5.1 ALCOHOLES PRUEBA DE NITRATO CERICO AMONIACAL Preparacin de Reactivo de Prueba. Se prepara disolviendo 4.0 g de nitrato de amonio crico [(NH4)2Ce(NO3)6] en 10 mL de HNO3 2 N. Si es necesario caliente con cuidado. Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios, que poseen menos de 10 tomos de carbono, dan prueba positiva, la cual se evidencia por un cambio de color (amarillo a rojo).
(NH4)2Ce(NO3)6 amarillo

RCH2OH

[alcohol + reactivo] (complejo rojo)

Procedimiento: Agregue 5 gotas del reactivo de prueba en un tubo de ensayo y adicione 1-2 gotas de la muestra desconocida ( 5 mg de slido). Proceda a mezclar los componentes con una varilla de vidrio y observe si se presenta cambio de color. NOTAS 1. Si el alcohol es insoluble en agua, adicione 3-5 gotas de dioxano llevando a cabo (Simultneamente) un blanco para verificar la pureza del dioxano. Una agitacin vigorosa da resultado positivo con muchos alcoholes.
2. La presencia de un precipitado la aparicin de un color caf indican la presencia de fenoles.

Compuestos cuya estructura es suficientemente oxidable a grupos cromforos dan coloracin o pueden originar precipitado con el reactivo. Si el compuesto es muy fcilmente oxidable decoloran el reactivo.
3.

Con alcoholes primarios, secundarios y terciarios se observa una coloracin roja.

4.

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37 PRUEBA DEL ANHIDRIDO CROMICO (Oxidacin de Jones) Preparacin de Reactivo de Prueba. Prepare una suspensin con 1.0 g de CrO3 en 1 mL de H2SO4 concentrado. Agregue lentamente esta suspensin a 3 mL de agua y deje enfriar la solucin resultante antes de usarla. La prueba basada en la oxidacin de Jones es un mtodo rpido para diferenciar alcoholes primarios y secundarios de los alcoholes terciarios. El cambio del color naranja (debido al agente oxidante, Cr6+) a verde azulado (Cr3+) se considera prueba positiva
RCH2OH R2CHOH RCO2H .. . R2C O .

H2Cr2O7 (Naranja)

H2SO4

Cr2(SO4)3 (Verde)

La prueba se basa en la oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos cidos, y los alcoholes secundarios a cetonas. Procedimiento: En un tubo de ensayo coloque 1 gota ( 10 mg de slido) de muestra desconocida. Adicione 10 gotas de acetona y agite con una varilla de vidrio. Agregue, a la solucin anterior, una gota del reactivo de prueba. Agite y observe cualquier cambio de color en un periodo de 2 segundos. NOTAS: 1. Se debe correr un blanco de acetona para garantizar su pureza. 2. Alcoholes terciarios, hidrocarburos insaturados, aminas, teres, y cetonas dan prueba negativa del cambio de color dentro de los 2 segundos. Sin embargo, los aldehdos dan positivo, puesto que ellos pueden ser oxidados a su correspondiente cido carboxlico.
PRUEBA DEL HCl/ZnCl2 (Prueba de Lucas) Preparacin de Reactivo de Prueba. El reactivo de Lucas se prepara en bao de hielo, disolviendo 16 g de ZnCl2 anhdro en 10 mL de HCl concentrado.

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38 Esta prueba se usa para diferenciar alcoholes monofuncionales primarios, secundarios y terciarios que tienen menos de 6 tomos de carbono, los cuales forman halogenuros de alquilo a diferentes velocidades de reaccin.

R-OH + Soluble

H+

ZnCl2

R+

+
Cl-

H2O

RCl Insoluble

El alcohol debe ser soluble en la solucin de Lucas. Conforme la reaccin avanza, se forma el cloruro de alquilo, insoluble en la mezcla de reaccin. La muestra se torna turbia y en algunos casos se observa dos fases. La aparicin de la turbidez, de acuerdo al tipo de alcohol se relaciona a continuacin: 1. Alcoholes terciarios, benclicos y allicos producen turbidez en corto tiempo. 2. Los alcoholes secundarios generalmente producen turbidez en 3-10 minutos. En algunos casos hay que calentar la solucin para obtener resultados. 3. Los alcoholes primarios con menos de 6 tomos de carbono son solubles en el reactivo de prueba, pero reaccionan muy lentamente. Aquellos que poseen ms de 6 tomos de carbono, no alcanzan a disolverse suficientemente como para que pueda darse la reaccin, por lo cual, la fase acuosa permanece clara. El HCl concentrado se usa para distinguir entre alcoholes terciarios y secundarios. Es posible observar la formacin de dos capas, lo cual permite separar el cloruro de alquilo despus de un corto tiempo. Alcoholes terciarios reaccionan inmediatamente, produciendo su correspondiente haluro de alquilo, mientras que los secundarios no reaccionan bajo estas condiciones.

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39 Procedimiento: En un tubo de ensayo pequeo, elaborado mediante sellamiento con calor del extremo angosto de una pipeta Pasteur (Figura 3), coloque 2 gotas de lquido (o 10 mg de slido) desconocido y adicione 10 gotas del reactivo de Lucas.

FIGURA 3. Construcciones de un tubo de ensayo pequeo.

Agite la mezcla con una varilla de vidrio y deje la solucin en reposo. Observe los resultados. Y de acuerdo a los tiempos de reaccin, clasifique el alcohol. NOTAS 1. Algunos alcoholes polifuncionales, pueden dar un resultado positivo. 2. Si un alcohol tiene 3 tomos de carbn menos, debe utilizarse un vial cnico de 1 mL equipado con un condensador de aire para evitar la prdida de cloruros de alquilo de bajo peso molecular (voltiles), lo cual permitira su deteccin y un falso negativo para la prueba.

LA PRUEBA DEL YODOFORMO Esta prueba da positiva para compuestos que bajo las condiciones de reaccin y en su proceso oxidacin generan metilcetonas (o acetaldehdo). Por ejemplo, los metil carbinoles (alcoholes secundarios que tienen al menos un grupo metilo unido al tomo de carbono en el cual se encuentra enlazado el grupo OH), el acetaldehdo y el etanol dan resultados positivos para esta prueba. La prueba del Iodoformo implica la hidrlisis de los alcoholes secundarios. El alcohol es tratado con Iodo e hidrxido de sodio (NaOI, Hipoclorito de sodio), se produce un precipitado amarillo de Iodoformo (CHI3, p. fusin. 119 C).

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Esta reaccin implica oxidacin, halogenacin y rompimientos. RCH(OH)CH3 + NaOI RCOCH3 + NaOI RCOCI3 + NaOH RCOCH3 + NaI + H2O RCOCI3 + NaOH RCOO- Na+ + CHI3 (precipitado amarillo)

Preparacin del Reactivo: Disolver 3 g de NaOH y 1g de I2 en 20 mL de agua. Procedimiento: En un tubo de ensayo coloque 2 gotas del lquido desconocido ( 10mg de slido), y agrguese 5 gotas de solucin acuosa de NaOH al 10%. Si la muestra es insoluble en la fase acuosa agite vigorosamente agregue con cuidado dioxano o bis(2-metoxyetli)ter, hasta obtener una solucin homognea. Caliente la muestra a Bao Mara entre 50-60 C y aada el reactivo gota a gota hasta que la solucin se note un color caf oscuro. Adicione de nuevo gota a gota el NaOH 10 % hasta que la solucin se aclare. Despus de calentar durante 2 minutos, enfri la solucin a temperatura ambiente y verifique la presencia de un precipitado amarillo. Si no se observa precipitado, caliente por otros 2 minutos, enfri a temperatura ambiente y verifique la presencia de Iodoformo.

LA PRUEBA DEL ACIDO PERYODICO (Dioles vecinos) Preparacin de Reactivo de Prueba. Se prepara disolviendo 250 mg de cido perydico (H5IO6) en 50 mL de agua desionizada. Los dioles vecinales (1,2 dioles) se diferencian de los alcoholes simples mediante una reaccin caracterstica, en la cual el cido perydico (HIO4), oxida selectivamente los dioles, originando compuestos carbonlicos.
.. . HO . C C .. . OH .
HIO4 H2O

2 C

.. . O.

H 2O

HIO3

1,2 Diol

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41 La prueba consiste en la formacin instantnea de un precipitado blanco de Iodato de plata, (AgIO3), despus de haber agregado nitrato de plata, por reaccin con el acido Ydico producido en la oxidacin.
HIO3 + AgNO3 HNO3

AgIO3

Procedimiento: Coloque 2 mL de reactivo de prueba en un tubo de ensayo pequeo, agregue 2 gotas de cido ntrico concentrado y mezcle la solucin suavemente. Adicione 2 gotas de muestra lquida (o 2-5 mg de slido) y mezcle de nuevo. Adicione 2-3 gotas de una solucin acuosa de nitrato de plata al 5%. La aparicin inmediata de un precipitado blanco indica que la prueba es positiva. Consideraciones generales: Algunos compuestos como los -Hidroxialdehdos, -hidroxicetonas, hidroxicidos, 1,2-dicetonas y -aminoalcoholes, tambin dan prueba positiva con el cido peryodico.

Los glicoles y algunos carbohidratos se descomponen originando una mezcla de aldehdo, cido frmico y agua. OH-CH2-CH(OH)-CH2-OH + HIO4/H2O 5-2. ALDEHIDOS Y CETONAS PRUEBA DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA Preparacin. Disolver 1.0 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 5.0 mL de cido sulfrico concentrado. Adicionar gota agota con agitacin constante la mezcla preparada, a una solucin de 10 mL de agua y 35 mL de etanol al 95%, y filtrar la solucin. Los aldehdos y la cetonas reaccionan rpidamente con la 2,4-dinitrofenilhidrazina para formar 2,4-dinitrofenilhidrazonas, lo cual origina compuestos coloreados, en un rango de matices que van desde amarillo a rojo, dependiendo del grado de conjugacin del grupo carbonilo. 2HCHO + nHCOOH + HIO3 + H2O

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2,4 Dinitrofenilhidrazina Color amarillo 2,4 Dinitrofenilhidrazonas Precipitado rojo

En un tubo de ensayo, coloque 7-8 gotas del reactivo de prueba y adicinele 1 gota de muestra desconocida (si el reactivo es slido prepare una solucin, disolviendo 10 mg de la muestra en 10 gotas de etanol). Agite la mezcla con una varilla de vidrio y observe. La formacin de un precipitado, en un rango de color que va desde amarillo a rojo, se considera prueba positiva. NOTA. La 2,4-dinitrofenilhidrazina es de color rojo naranja y funde a 198 o C (con descomposicin), tenga cuidado de no confundirlo con un derivado, y asignar as, un falso positivo para la prueba. Los steres o anhdridos reaccionan con el reactivo de fenilhidrazina, originando una prueba positiva. Alcoholes benclicos o allicos pueden oxidarse a cetonas o aldehdos, motivo por el cual podran arrojar un resultado positivo para la prueba. Las amidas no interfieren con la prueba, pero debe estar seguro de la pureza de su muestra (compuesto desconocido), especialmente que se encuentre libre de cetonas y aldehdos como impurezas. PRUEBA DEL ESPEJO DE PLATA PARA ALDEHIDOS (Reactivo de Tollens) La reaccin implica la oxidacin de los aldehdos a sus correspondientes cidos carboxlicos, utilizando una solucin alcohlica de hidrxido amnico de plata. La formacin del espejo de plata o un precipitado negro de plata finamente dividido, evidencian una prueba positiva.

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43 Esta prueba se debe llevar a cabo despus de haber confirmado la presencia de acetonas o aldehdos por pruebas de solubilidad.

En un tubo de ensayo pequeo, elaborado a partir de una pipeta Pasteur (ver la prueba de Lucas), coloque 1.0 mL de una solucin acuosa de AgNO3 al 5% seguida de 1 gota de una solucin acuosa de NaOH al 10%. Adicione el amonio acuoso concentrado, gota a gota (2-4 gotas) con agitacin, hasta que se disuelva el precipitado de xido de plata. Agregue 1 gota de muestra desconocida ( 10 mg de slido), con agitacin, y deje la mezcla de reaccin en reposo durante 10 minutos a temperatura ambiente. Si la reaccin no ocurre, coloque el tubo de ensayo en un bao de arena a 40 oC durante 5 minutos y observe los resultados. Algunos puntos a considerar son: 1. Evite el exceso de amonio 2. Los reactivos deben mezclarse muy bien. Se recomienda agitar con una varilla de vidrio. 3. El reactivo de Tollens debe prepararse justo antes de realizar la prueba. No debe almacenarse, ya que su descomposicin produce AgN3, el cual es explosivo. 4. Este agente oxidante es muy dbil por lo que los alcoholes no reaccionan bajo estas condiciones. Las cetonas no reaccionan, pero algunos azcares, aciloinas, hidroxilaminas y fenoles sustituidos dan resultados positivos.

LA PRUEBA DEL ACIDO CROMICO Preparacin de Reactivo de Prueba. Disolvier 1 g de trixido de cromo en 1 mL de cido sulfrico concentrado, y adicionar de 3 mL de agua. El cido crmico en acetona oxida rpidamente los aldehdos a cidos carboxlicos. Las cetonas no reaccionan del todo, o lo hacen muy lentamente. En un tubo de ensayo pequeo coloque 2 gotas del lquido desconocido (o 10 mg de slido) y 1 mL de acetona grado analtico. Adicione varias gotas del reactivo de prueba.

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44 La aparicin de un precipitado o una solucin verde, debido a sales de cromo, se interpreta como prueba positiva. Los aldehdos alifticos presentan el precipitado a los 30 segundos y los aldehdos aromticos de 30 a 90 segundos. El reactivo de esta prueba tambin reacciona con alcoholes primarios y secundarios (ver la prueba del anhdrido crmico: oxidacin de Jones). COMPLEJOS DE ADICION DE BISULFITO Preparacin de Reactivo de Prueba. Mezclar 1.5 mL de etanol y 6 mL de una solucin acuosa de bisulfito de sodio al 40%. Esta solucin debe ser filtrada si presenta un poco de precipitado sin disolver. La mayora de los aldehdos reaccionan con la solucin saturada de bisulfito de sodio para producir complejos de adicin de bisulfito cristalino.

La reaccin es reversible mediante la adicin de una solucin acuosa de NaHCO3 (10%) o HCl diluido al complejo. Coloque 50-75 L del lquido desconocido en un tubo de ensayo pequeo y luego agregue 150 L del reactivo de prueba, mezclando suavemente. Un precipitado cristalino constituye una prueba positiva. Las alquil metil cetonas y las cetonas cclicas no impedidas, tambin dan positiva la prueba. 5-3 ALCANOS Y CICLOALCANOS: Hidrocarburos Saturados COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA GENERADO POR IODO Los alcanos presentan un resultado negativo frente a la prueba de formacin del complejo de transferencia de carga generado por el iodo. Las especies que contienen electrones o pares de electrones no enlazados, producen una solucin de color caf. Este color se debe a la produccin del complejo de transferencia de carga que se forma entre el iodo y los electrones disponibles.

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45

... I2
C

. . .O. ... I2

El color de las soluciones de iodo, y de los compuestos que no forman el complejo, es violeta. En un tubo de ensayo coloque cristal pequeo de iodo y adicione 2-3 gotas del lquido desconocido. Los alcanos dan prueba negativa. Esta prueba se aplica a muestras lquidas desconocidas. Los hidrocarburos saturados, fluorados y clorados, al igual que los hidrocarburos aromticos y sus derivados halogenados, dan soluciones de color violeta. Las dems especies arrojan resultados positivos para esta prueba (soluciones de color caf).

CIDO SULFURICO CONCENTRADO

Los alquenos, y los compuestos que contienen un grupo funcional con tomos de oxgeno o nitrgeno son solubles en cido concentrado fro. Los hidrocarburos saturados, los saturados halogenados, al igual que los aromticos simples y sus derivados halogenados son insolubles en cido sulfrico concentrado fro. En un tubo de ensayo pequeo adicione 100 L de cido sulfrico concentrado fro. Agregue, con mucho cuidado, 50 L de muestra desconocida, obtenindose una solucin heterognea (si la muestra no disuelve), lo cual constituye una prueba positiva para hidrocarburos saturados.

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46 5-4 ALQUENOS Y ALQUINOS: Hidrocarburos Insaturados BROMO EN DICLOROMETANO. Los hidrocarburos insaturados reaccionan con el bromo (Br2) rpidamente. La reaccin es la siguiente:

La prueba se fundamenta en la decoloracin de la solucin de bromo en diclorometano, la cual presenta un color caf-rojizo. PRECAUCION: El bromo es altamente txico por inhalacin, contacto manual, y puede causar mareos. En un tubo de ensayo se colocan 2 gotas de lquido desconocido (o 15 mg de slido), seguido de la adicin de 0.5 mL de diclorometano. Agregue cuidadosamente, gota a gota y bajo agitacin, una solucin al 2% de bromo en CH2Cl2. La presencia de hidrocarburos insaturados requiere de 2-3 gotas del reactivo antes de que el color caf-rojizo debido al Br2 reaparezca. Adicionalmente se debe tener en cuenta que: 1. El diclorometano se utiliza en lugar del tetracloruro de carbono usual, ya que es menos txico. Los fenoles, enoles, aminas, aldehdos y cetonas presentan interferencia para la prueba.
3. 4.

PRUEBA DEL PERMANGANATO (Prueba de Baeyer para insaturaciones) Las insaturaciones en un compuesto orgnico pueden detectarse mediante la decoloracin de una solucin de permanganato. La reaccin involucra una hidroxilacin cis del alqueno para producir un 1,2 diol (glicol).

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47 En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de alcohol libre de acetona, seguida de 2 gotas de compuesto desconocido (o 15 mg de slido). Adicione, gota a gota y con agitacin, 2-3 gotas de una solucin al 1% de permanganato de potasio (KMnO4). La existencia de insaturaciones se evidencia por la decoloracin de la solucin y la precipitacin de xidos de manganeso de color caf, lo cual constituye una prueba positiva. Cualquier grupo funcional que pueda ser oxidado con permanganato interfiere con la prueba (fenoles, aril aminas, mayora de aldehdos, alcoholes primarios y secundarios, etc.). 5-5 HALUROS DE ALQUILO PRUEBA DEL NITRATO DE PLATA Los haluros de alquilo reaccionan con el nitrato de plata alcohlico (sustitucin SN1) para formar un precipitado que corresponde a su haluro de plata. Los haluros primarios y secundarios reaccionan lentamente, o muy parcialmente a temperatura ambiente. Sin embargo pueden reaccionar a temperaturas elevadas. Los haluros terciarios reaccionan inmediatamente a temperatura ambiente. En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de una solucin etanlica de Nitrato de plata al 2% y una gota del compuesto desconocido ( 10 mg de slido). La aparicin de un precipitado en un tiempo de 5 minutos indica que la prueba es positiva. Si la reaccin no ocurre, transfiera la mezcla de reaccin a un equipo de microreflujo y adicione una perla de ebullicin. Caliente la solucin, usando bao de arena, de manera que se produzca un reflujo lento durante 5 minutos. Enfre la solucin. Si se forma un precipitado adicione dos gotas de cido ntrico diluido. Los haluros de plata no se disolvern en la solucin cida. Algunas consideraciones a tener en cuenta son: 1. El orden de reactividad de los grupos R es: alilo bencilo > terciario > secundario >>> primario. Para el grupo haluro saliente: I > Br > Cl. 2. Los haluros de cido, Eteres -halogenados, y compuestos 1,2-dibromo dan prueba positiva a temperatura ambiente. Solamente los haluros de arilo activados presentan una respuesta positiva a la prueba a temperaturas elevadas.

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YODURO DE SODIO EN ACETONA Preparacin de Reactivo de Prueba. Se prepara disolviendo 3.0 g de Ioduro de sodio en 25 mL de acetona. Este reactivo debe almacenarse en un recipiente mbar. Los bromuros y cloruros de alquilo primarios pueden diferenciarse de aril y alquenil haluros, hacindolos reaccionar con el Yoduro de sodio en acetona (Reaccin de Finkelstein)
R X

NaI

NaX

X=Cl, Br

Los bromuros de alquilo primarios (mediante reaccin de desplazamiento SN2) reaccionan en un tiempo de 0-5 minutos a temperatura ambiente y los cloruros de alquilo primarios solamente lo hacen a 50 oC. En un tubo de ensayo coloque 1 gota de lquido desconocido ( 10 mg de slido) y adicione 3 gotas de acetona. Adicione 0.5 mL del reactivo de prueba. La aparicin de un precipitado de NaX en un tiempo de 0-5 minutos se considera prueba positiva. Si el precipitado no se observa, transfiera la mezcla de reaccin a un equipo de reflujo y adicione perla de ebullicin. Proceda a calentar la solucin en un bao de arena a 50 oC durante un periodo de 5 minutos. Deje enfriar y observe si se produjo la reaccin. Algunas consideraciones a tener en cuenta son: 1. Los cloruros y bromuros allicos y benclicos, bromuros y cloruros de cidos, halocetonas, -halosteres, -haloamidas, y -halonitrilos tambin dan prueba positiva a temperatura ambiente. 2. Los cloruros de alquilo primarios y secundarios, al igual que los bromuros de alquilo secundarios y terciarios reaccionan a 50 oC bajo estas condiciones. 3. Si la solucin toma color caf rojizo, es indicio de que se esta liberando Iodo.

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49 5-6 AMIDAS, SALES DE AMONIO Y NITRILOS PRUEBA DEL HIDROXAMATO PARA AMIDAS Las amidas N-no sustituidas y la mayora de N-sustituidas presentan reaccin positiva con hidroxilamina.

El cido hidroxmico se identifica por la formacin de un color rojo a prpura en presencia del in Fe3+, como con la prueba para steres (ver ms adelante). En un equipo de microreflujo coloque 1 gota de lquido desconocido ( 10 mg de slido). Adiciones 0.5 mL de una solucin 1 M de hidrocloruro de hidroxilamina en propilenglicol. Caliente la mezcla resultante a temperatura de reflujo (190 oC) usando un bao de arena y manteniendo un reflujo durante 3-5 minutos. Enfre la solucin a temperatura ambiente y adiciones 2 gotas de una solucin acuosa de FeCl3 al 5%. Si se observa la formacin de un color rojo a prpura constituye una prueba positiva.

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50 HIDROLISIS ALCALINA Las sales de amonio, amidas y nitrilos sufren hidrlisis en medo bsico, a temperatura ambiente o bajo calentamiento, produciendo amonio (gas) o una amina.
O R C NH2 NaOH H2O R C OO R C OO R C O+ +

O
+

, Na

NH3

O R C NaOH NHR' H O 2

, Na

H2NR'

O R C NR'2 NaOH H2O

, Na O

HNR'2

NaOH CN H2O

C O-

, Na

NH3

La deteccin de amonio a partir de sales de amonio, amidas primarias y nitrilos mediante el desarrollo de color que se da utilizando una solucin de sulfato de cobre, constituye una prueba positiva para estos grupos funcionales. Esta prueba puede ser utilizada igualmente para amidas secundarias y terciarias que puedan generar aminas de bajo peso molecular (voltiles) en la hidrlisis. En un equipo de microreflujo coloque unas perlas de ebullicin, 1-2 gotas de lquido desconocido ( 10 mg de slido) y 0.5 mL de una solucin acuosa de NaOH al 20%. Caliente la mezcla en un bao de arena manteniendo un reflujo suave. Humedezca un pedazo de papel filtro con una solucin acuosa de sulfato de cobre al 10% y colquelo sobre la salida del condensador. La formacin de un color azul [complejo de cobre-amonio (o amina)] indica que la prueba es positiva. El papel filtro puede ser sostenido con cualquier dispositivo que ayude a mantenerlo en la salida del condensador.

50

51 5-7 AMINAS PRUEBA DEL ION COBRE Las aminas presentan un precipitado o una coloracin azul-verdosa cuando son adicionadas a una solucin de sulfato de cobre. En un tubo de ensayo pequeo coloque 0.5 mL de una solucin acuosa de sulfato de cobre al 10%. Adiciones 1 gota de la muestra ( 10 mg de slido) y observe si aparece la coloracin o el precipitado, lo cual indica prueba positiva. El amoniaco tambin da prueba positiva. PRUEBA DE HINSBERG Esta prueba es til para diferenciar entre aminas primarias, secundarias y terciarias. El reactivo usado es el cloruro de p-toluensulfonilo en medio bsico. Las aminas primarias con menos de 7 tomos de carbono forman una sulfonamida la cual es soluble en medio bsico. La acidificacin de la solucin produce la precipitacin de la sulfonamida.

Amina 1 Cloruro de p-toluensulfonilo Exceso de la Base

p-Toluen Sulfonamida (insoluble)

Exceso del cido

Sal Orgnica (soluble)

Las aminas secundarias forman una sulfonamida insoluble en medio alcalino

exceso base

H3C

SO2Cl

R2NH NaOH

H3C

SO2NR2 + NaCl + H2O

No Cambia

p-Toluen Sulfonamida (insoluble) (Insoluble)

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52 Por el contrario las aminas terciarias no reaccionan bajo estas condiciones

H3C

SO2Cl

R3N

NaOH

H3C (Soluble)

SO3

NR3

2 Na

Cl

H2O

(Aceitoso)

En un equipo de microreflujo coloque algunas perlas de ebullicin, 0.5 mL de una solucin de NaOH al 10% y una gota de muestra ( 10 mg de slido), seguido de 30 mg de cloruro de p-toluensulfonilo (con extremo cuidado). Caliente la mezcla en reflujo durante 2-3 minutos en un bao de arena, y luego enfrela en un bao de hielo. Examine la alcalinidad de la solucin utilizando papel indicador. Si la mezcla no es alcalina, se debe agregar NaOH al 10% (gota a gota) y controlar con el papel indicador. Usando una pipeta Pasteur, separe la parte lquida de cualquier slido presente. Transfiera la solucin a un tubo de ensayo limpio y gurdela. NOTA: Si hasta el momento lo nico que se ha obtenido es una capa de aceite, tome la parte alcalina inferior, usando una pipeta Pasteur con filtro y gurdela. Al resto de aceite, adicinele 0.5 mL de agua fra y agite vigorosamente hasta obtener un material slido. Si se obtiene un slido, puede ser debido a: (1) la formacin de una sulfonamida proveniente de una amina secundaria; (2) una amina terciaria sin reaccionar, en el caso de que esta fuese slida; (3) la formacin de una sal insoluble de un derivado de sulfonamida primaria (si la amina original tiene ms de 6 carbonos). De acuerdo con lo anterior es necesario considerar que: 1. Si el slido es una amina terciaria, este debe ser soluble en una solucin acuosa de HCl al 10% 2. Si el slido es una sulfonamida secundaria, debe ser soluble en una solucin acuosa de NaOH al 10%. 3. Si el slido no existe, acidifique la solucin agregando HCl al 10% gota a gota. Si el compuesto desconocido es una amina primaria, debe precipitar la sulfonamida.

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53 AGUA DE BROMO Las aminas aromticas, al poseer un anillo aromtico rico en electrones, pueden presentar una sustitucin electroflica aromtica con bromo, produciendo el (los) correspondiente(s) compuesto(s) arilamino halogenado(s). De esta manera, si el anlisis elemental indica que un grupo aromtico se encuentra presente en una amina, un tratamiento con agua de bromo puede indicar que la amina se encuentra unida a un anillo aromtico. 5-8 HIDROCARBUROS AROMATICOS SIN GRUPOS FUNCIONALES CIDO SULFURICO FUMANTE Los hidrocarburos aromticos simples son insolubles en cido sulfrico pero son solubles en cido sulfrico fumante. Si estos hidrocarburos contienen ms de dos substituyentes alquilo, pueden sulfonarse bajo estas condiciones. En un tubo de ensayo pequeo, coloque con sumo cuidado 100 L de cido sulfrico fumante y adicinele 50 L de compuesto desconocido, pero que se sospeche sobre su carcter aromtico. La obtencin de una solucin homognea da como resultado de una prueba positiva.

CLORURO DE ALUMINIO Y AZOXIBENCENO Esta prueba de color se aplica nicamente con compuestos aromticos insolubles en cido sulfrico (ver prueba anterior). La coloracin que se presenta en esta prueba, se debe a la formacin de un complejo entre el AlCl3 y el derivado del parilazobenceno.
O

ArH

C6H5N = NC6H5 Azoxybenzeno

AlCl3

Ar

N=N

AlCl3

Complejo coloreado

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54 En un tubo de ensayo pequeo y seco, coloque 250 L del compuesto aromtico desconocido. Luego, adicione un cristal pequeo de azoxibenceno y 12 mg (aproximadamente) de cloruro de aluminio anhidro. Si no se produce coloracin, caliente inmediatamente la mezcla durante unos pocos minutos. Los haluros de arilo, al igual que otros hidrocarburos aromticos simples, producen un precipitado coloreado que va desde naranja hasta rojo oscuro. Los hidrocarburos aromticos polinucleares, tales como naftalenos y antracenos, producen colores cafs y los hidrocarburos alifticos no dan color o presentan un tono amarillo (claro). 5-9 ACIDOS CARBOXILICOS Su presencia se detecta mediante su solubilidad. Una solucin acuosa de un cido, ser acdica frente al papel indicador. Dado que el cido sulfnico tambin da positivo a esta prueba, se utiliza la determinacin para azufre (fusin con sodio) para distinguir entre los dos tipos de cidos. De igual manera, un fenol soluble en agua tiene caractersticas cidas frente al papel indicador, pero tambin presentar respuesta positiva en la prueba con cloruro frrico. Los cidos carboxlicos tambin reaccionan con una solucin de bicarbonato de sodio al 5%. Coloque 1-2 mL de solucin de bicarbonato en un tubo de ensayo, y adiciones 1-2 gotas de la muestra problema ( 10 mg de slido). La presencia de burbujas de gas (CO2) constituye una prueba positiva. 5-10 ESTERES PRUEBA DEL HIDROXAMATO Los steres carboxlicos pueden identificarse mediante su conversin a sales del cido hidroxmico (RCONHOH), las cuales se identifican por la formacin de color rojo a prpura en presencia del in Fe3+. 5 La acidificacin de esta sal produce el correspondiente cido hidroxmico.

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KOH

Fe3+

H+

En un equipo de microreflujo con perlas de ebullicin, coloque una gota de lquido desconocido ( 10 mg de slido) seguido de 0.5 mL de una solucin etanlica al 10 % de hidrocloruro de hidroxilamina. Luego, adicione (gota a gota) solucin metanlica al 10 % de KOH, hasta que se alcance un pH aproximado de 10 (papel indicador de pH). Caliente esta mezcla hasta alcanzar temperatura de reflujo durante 5 minutos, usando un bao de arena, enfre a temperatura ambiente y acidifique hasta alcanzar un pH 3-4 mediante la adicin (gota a gota) de una solucin acuosa de HCl al 5%. Ahora, agregue 2 gotas de FeCl3 acuoso al 5%. La formacin del precipitado coloreado (rojo a prpura), evidencia un resultado positivo para la prueba. Algunas consideraciones que deben tenerse en cuenta para la ejecucin de esta prueba son: 1. Se debe correr un blanco para realizar comparaciones. 2. Los cloruros de cido, anhdridos, lactonas e imidas tambin presentan respuesta positiva para esta prueba. SAPONIFICACION Esta reaccin, bien conocida para steres, puede ser utilizada para clasificar este tipo de compuestos. Tambin puede producir un derivado til, si se logra aislar el cido carboxlico correspondiente. En un equipo de microreflujo, que contenga una barra magntica, ponga 100 L de lquido desconocido (150 mg si es un slido) y adicione 1 mL de NaOH 6 M. Una vez colocado el condensador, se procede a calentar el baln mediante un bao de arena sobre una placa de agitacin magntica. Caliente la mezcla, bajo agitacin permanente, durante 30 minutos o hasta que la solucin llegue a ser homognea.

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56 Como prueba positiva se tiene la desaparicin de la capa orgnica (si el compuesto original desconocido era insoluble en agua) o la falta del aroma que usualmente caracteriza a los esteres. Los steres con altos puntos de ebullicin (> 200 C), generalmente no se saponifican bajo estas condiciones debido a su baja solubilidad en la solucin acuosa. 5-11 TERES NOTA: En reposo, los teres pueden formar perxidos, los cuales son muy explosivos. Con el fin de probar la presencia de estas sustancias utilice papel iodado previamente humedecido con HCl 6 M. Los perxidos originan una aparicin de color azul en el papel. Para separar los perxidos de los teres, pase el material a travs de una columna corta de almina fuertemente activada (almina bsica Woelm, actividad grado 1). PRUEBA FEROX Es una prueba de color muy sensible al oxgeno, la cual puede utilizarse para distinguir teres de hidrocarburos, los cuales como la mayora de teres, son solubles en cido sulfrico. En un tubo de ensayo de 10 x 75 mm, usando una varilla de vidrio para agitacin, adicione un cristal de sulfato de amonio frrico y un cristal de tiocianato de potasio. El hexatiocianatoferrato frrico que se forma se adhiere a la varilla. Tome otro tubo de ensayo limpio y seco, coloque 2-3 gotas del lquido desconocido. Si se trata de un slido, utilice 10 mg aproximadamente y adicione tolueno hasta obtener una solucin saturada. Ahora, utilice la varilla de vidrio con el hexatiocianatoferrato adherido y agtelo en la solucin anterior. Si el compuesto desconocido contiene oxgeno, el ferrato se disolver y se observar un color prpura-rojizo. Algunos teres de alto peso molecular no dan prueba positiva. AGUA DE BROMO Los teres aromticos, debido a que el anillo aromtico es rico en electrones, puede sufrir una sustitucin electroflica aromtica con bromo, lo cual produce el correspondiente haluro de aril ter. Sin embargo, si el examen elemental indica que un grupo aromtico se encuentra presente en un ter, el tratamiento con agua

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57 de bromo puede verificar la presencia de un aril ter. Para realizar la prueba ver la prueba para fenoles y enoles. 5-12 METIL CETONAS Y METIL CARBINOLES PRUEBA DE YODOFORMO Preparacin de Reactivo de Reactivo. Disuelva 3 g de KI y 1 g I2 en 20 mL de agua destilada. Esta prueba implica la hidrlisis y rompimiento de las metil cetonas para formar un precipitado amarillo (Iodoformo).
O O

CH3

3 I2

3 KOH

C
KOH

Cl3

3 KI

3 H2O

O,K

CHI3 Amarillo

Esta prueba tambin arroja resultados positivos para compuestos que generan, en condiciones de oxidacin, metil cetonas (o acetaldehdo) en las condiciones de la reaccin. Por ejemplo, los metil carbinoles (alcoholes secundarios que tienen al menos un grupo metil unido al tomo de carbono al cual est enlazado el OH), el acetaldehdo y el etanol dan resultados positivos. En un equipo de microreflujo coloque 2 gotas del lquido desconocido (10 mg si es slido) seguido de 5 gotas de KOH acuoso al 10%. NOTA: Si la muestra es insoluble en la fase acuosa, puede mezclar vigorosamente o adicionar dioxano o bis(2-metoxietil)ter para obtener una solucin homognea (Realice esta operacin dentro de la campana de extraccin). Caliente la mezcla sobre un bao de arena a 50 o 60 oC y adicione el reactivo de KI-I2 gota a gota hasta que la solucin tome un color caf oscuro (1 mL aprox.).

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58 Agregue solucin de KOH 10% gota a gota hasta decolorar nuevamente la solucin. PRECAUCION: El Iodo es altamente txico y puede causar mareo y visin borrosa. Proceda a calentar la solucin durante 2 minutos, enfre y observe si se forma un precipitado amarillo (CHI3, Iodoformo). Si no se observa presencia del precipitado, caliente durante 2 minutos ms, enfre y observe si aparece el iodoformo. 5-13 NITROCOMPUESTOS PRUEBA DE HIDROXIDO FERROSO Muchos nitrocompuestos muestran respuesta positiva frente a la siguiente reaccin:

NO2

4 H2O

6 Fe(OH)2

NH2

6 Fe(OH)3
Rojo-caf

El nitroderivado oxida el hidrxido de hierro (II) a hidrxido de hierro (III), siendo este ultimo un slido de color caf rojizo. En un tubo de ensayo coloque 5-10 mg del compuesto desconocido, seguido de la adicin de 0.4 mL de sulfato de amonio ferroso acuoso al 5% preparado recientemente. Despus de agitar, adicione 1 gota de cido sulfrico 3 N seguido de 10 gotas de KOH metanlico 2 N. Proceda a tapar el tubo y agite vigorosamente. Deje ventilar y ponga en reposo durante 5 minutos. La formacin de un precipitado caf rojizo, usualmente dentro de 1 minuto, se considera prueba positiva para grupos nitro. PRUEBA COLOREADA DEL HIDRXIDO DE SODIO El tratamiento de un nitrocompuesto aromtico con una solucin de hidrxido de sodio al 10 %, con frecuencia determina el nmero de grupos nitro presentes en el anillo aromtico.

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59 Compuestos que poseen un solo grupo nitro no producen color (aunque puede observarse una coloracin amarilla ligera). Compuestos con dos grupos nitro dan un color prpura azulado Compuestos que poseen tres grupos nitro presentan una coloracin rojo oscuro. La formacin de color se debe a la formacin de complejos. Para efectuar la prueba, disuelva 10 mg de compuesto desconocido (1-2 gota si es un lquido) en 1 mL de acetona dentro de un tubo de ensayo. Adicione 200 L de solucin acuosa de NaOH al 10 % y agite. Observe la formacin de color. Si existen grupos hidroxilo, amino o amino sustituidos en la molcula, no se presenta coloracin. 5-14 FENOLES Y ENOLES PRUEBA DEL ION FRRICO La mayora de fenoles y enoles forman complejos coloreados en presencia del in frrico, Fe3+.

Los fenoles presentan coloraciones rojas, azules, prpuras o verdes. Los fenoles estricamente impedidos pueden dar respuesta negativa a la prueba. Los enoles generalmente dan un color violeta rojizo, rojo o caf. Sobre una placa blanca coloque dos gotas de agua, o 1 gota de agua y una de etanol, o dos gotas de etanol, dependiendo de las caractersticas de solubilidad de la sustancia desconocida. A este sistema de solventes adicionar una gota (10 mg si es un slido) de la sustancia a ser estudiada. Agitar la mezcla con una varilla de vidrio para una completa disolucin. Adicionar una gota de la solucin acuosa (color amarillo claro) de cloruro Frrico (FeCl3) al 2.5 %. Agitar y observar formacin de color. Si es necesario, adicione una segunda gota de la solucin de FeCl3. Puntos adicionales a considerar:

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60 1. El desarrollo del color puede ser rpido o puede durar varias horas. Un pequeo exceso de la solucin de cloruro ferrico puede o no destruir el color. 2. Un procedimiento alterno consiste en utilizar una solucin de FeCl3-CCl4 en presencia de piridina. AGUA DE BROMO Fenoles, fenoles sustituidos, teres aromticos, y aminas aromticas poseen anillos aromticos ricos en electrones que pueden sufrir sustituciones electroflicas aromticas con bromo para producir haluros de arilo. Por ejemplo,

PRECAUCION: La prueba debe realizarse en la campana de extraccin. En un tubo de ensayo, coloque 1-2 gotas de la sustancia desconocida ( 20 mg si es un slido) y adicionar 1-2 mL de agua. Controle el pH de la solucin con papel indicador. Adicionar gota a gota el agua de bromo saturada hasta que el color del bromo persista. Generalmente se forma un precipitado. La decoloracin del agua de bromo y la frecuente formacin de un precipitado blanquecino indican una prueba positiva. Si la sustancia desconocida es un fenol, el pH de la solucin original debe ser menor que 7. 5-15 CARBOHIDRATOS ENSAYO GENERAL Los di y poli-sacaridos se hidrolizan por calentamiento con cido mineral concentrado y forman monosacridos.
(C 6H 10O5)x
+

XH 2O

H+

C 6H 12O6

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61 El calentamiento de monosacridos (pentosa o hexosa) en presencia de cido sulfrico (o fosfrico) conduce a la formacin de furfural o 5-hidroxi metil furfural, as:

Pentosas

H2SO4 conc.

C
H- C

C -CHO

O Furfural H Hexosas
H2SO4 conc.

C C

C C

H CHO

HOCH2

O 5 - Hidroxi metil furfural

Estos aldehdos son rpidamente volatilizados con vapor y reaccionan con ptoluidina o anilina para formar bases de Schiff coloreadas. Reactivo Solucin al 10 % de p-toluidina en cido actico al 10 %. Procedimiento Coloque 5-10 mg del compuesto en un crisol de porcelana pequeo (o lleve a sequedad unas pocas gotas de una solucin del compuesto en el crisol). Aada unas gotas de cido fosfrico y cubra el crisol con un papel filtro que ha sido mojado con dos gotas del reactivo. Caliente el crisol suavemente con llama pequea por 1 minuto. La aparicin de un color rojo sobre el papel es prueba positiva. Discusin El furfural y los derivados del furfural pueden ser detectados por este ensayo; La intensidad del color depende de la cantidad de furfural presente.

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62 ENSAYO DE MOLISCH En este ensayo se utiliza cido sulfrico concentrado para descomponer el carbohidrato en furfural o un derivado del furfural, que se reconoce con alfa naftol en metanol por formacin de un color prpura-violeta. Reactivo Solucin de alfa naftol al 5 % en metanol. Procedimiento Disuelva o suspenda 20 mg del compuesto en 1 mL de agua y adale 2 gotas del reactivo de Molisch. Coloque 1 mL de cido sulfrico concentrado en un tubo de ensayo, incline un poco el tubo y agregue la solucin que va a ensayar por las paredes del tubo, de tal manera que quede encima del cido. El desarrollo de un color prpura-violeta en la superficie de separacin de las dos capas es prueba positiva para carbohidratos. Discusin Algunos carbohidratos complejos pueden dar ensayo negativo, especialmente los insolubles en agua. Se ha encontrado que algunos polialcoholes, especialmente las hexitas, pueden dar ensayo positivo. AZUCARES REDUCTORES Muchos reactivos sirven para diferenciar los carbohidratos reductores de los no reductores. Entre ellos tenemos el de Tollens que se aplic a los aldehdos; los de Fehling, Benedict y Barfoed con los que se obtienen precipitados de Cu2O en presencia del reductor. En la bibliografa se describen muchos otros reactivos como el de Haynes, Pavy que reaccionan lo mismo que el de Benedict. REACTIVO DE FEHLING El mismo ensayo que sirvi para los aldehdos nos permite diferenciar los carbohidratos reductores de los no reductores, porque los primeros se oxidan a sales de cidos aldnicos y el Cu++ se reduce a Cu2O.

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63 REACTIVO DE BENEDICT Contiene como el de Fehling, in cprico en medio alcalino y en presencia de azcares reductores da un precipitado de Cu2O. Preparacin del Reactivo de Prueba. Disuelva 173 g de citrato de sodio y 100 g de Na2CO3 anhidro en 800 mL de agua; disuelva tambin 17.3 g de CuSO4.5H2O en 100 mL de agua y aada esta solucin, agitando la solucin de citrato y carbonato ajuste el volumen a 1 litro. La reaccin que tiene lugar al tratar este reactivo con los azcares es la misma que la de Fehling con los aldehdos.

Procedimiento Coloque 2 mL de reactivo de Benedict en un tubo de ensayo y agrguele 10 mg del compuesto. Coloque el tubo en un bao de agua hirviendo durante 3 minutos. Un precipitado de Cu2O es prueba positiva para carbohidratos reductores (o compuestos reductores en general).

63

64 5-15-1 DIFERENCIACION ENTRE MONOSACARIDOS Y DISACARIDOS REACTIVO DE BARFOED Los monosacridos son ms fcilmente oxidables que los disacridos y para diferenciar estos carbohidratos se usa el reactivo de Barfoed, el cual contiene Cu++ que se reduce a Cu2O. Preparacin de Reactivo Prueba. Disuelva 16.6 g de acetato de cobre cristalizado en 245 mL de agua y aada 2.4 mL de cido actico glacial. Procedimiento Coloque 2 mL del reactivo en un tubo y adale 10 mg del compuesto. Caliente el tubo en un bao de agua; si se obtiene un precipitado en 2 minutos es un monosacrido porque los disacridos demoran ms tiempo en producirlo. Discusin Este ensayo no es especfico para carbohidratos pues el reactivo puede oxidar otra clase de compuestos. El uso de este ensayo es para distinguir monosacridos de disacridos y estos de otros ms complejos. El ensayo se realiza slo despus de saber que la sustancia es carbohidrato. 5-15-2 DIFERENCIACION ENTRE MONOSACARIDOS Los ensayos que se dan a continuacin se realizan solo si por el ensayo de Barfoed se sabe que la sustancia es un monosacrido. ENSAYO PARA CETOSAS ENSAYO DE SELIWANOFF El ensayo se basa en la conversin de la cetosa a hidroximetil furfural y su posterior condensacin con resorcinol para formar complejos coloreados.

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65 Preparacin de Reactivo de prueba. Disuelva 125 mg de resorcinol puro en 250 mL de cido clorhdrico diluido (solucin 1: 2 en agua). Procedimiento Mezcle 1 mL del reactivo de Seliwanoff con 1 mL de la solucin de azcar al 5 %. Caliente la mezcla a ebullicin en bao mara. El desarrollo de un color rojo en dos minutos es prueba positiva para una cetosa. Las aldosas dan pruebas ms dbiles y despus de un tiempo mayor. 5-15-3 ENSAYO PARA PENTOSAS REACTIVO DE BIAL El reactivo de Bial contiene cido clorhdrico y orcinol, que producen coloraciones con las pentosas. Procedimiento Haga una solucin del carbohidrato al 5 % en agua y agrguele 1 mL del reactivo de Bial, caliente el tubo. El desarrollo de un color verde es prueba positiva para pentosas. REACTIVO DE TOLLENS PARA PENTOSAS Se basa tambin este ensayo en la produccin de furfural por medio del cido clorhdrico y su posterior identificacin con un fenol, en este caso floroglucinol, para dar complejos rojos. Otros carbohidratos pueden producir colores amarillo, naranja o carmelito. Procedimiento Disuelva 10 mg del compuesto en 5 mL de HCl 6 N y agregue 10 mg de floroglucinol. Caliente la mezcla a bao mara durante 1 minuto. Una coloracin roja indica una pentosa.

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66 PRUEBA DE LA BENCIDINA DE TAUBER Este ensayo es caracterstico para las pentosas. Reactivo Solucin saturada de bencidina en cido actico glacial. Procedimiento A 1 mL de solucin de bencidina aada 2 gotas de solucin de carbohidrato. Caliente a ebullicin y enfre rpidamente. Un color violeta indica la presencia de pentosa. 6- PREPARACION DE DERIVADOS Basados en las pruebas preliminares y de clasificacin vistas anteriormente, se pueden establecer el tipo de grupo (o grupos) funcionales presentes (o la ausencia de ellos) en la muestra orgnica desconocida. L a siguiente etapa en el anlisis orgnico cualitativo es consultar una serie de tablas que contienen una lista de una variedad de compuestos orgnicos conocidos clasificados por grupos funcionales y/o por propiedades fsicas. Usando los datos de propiedades fsicas para su compuesto, se pueden seleccionar los posibles candidatos que aparecen ms prximos a los datos obtenidos. Sobre las bases qumicas conocidas, la etapa final en la secuencia de identificacin cualitativa es preparar uno o dos derivados cristalinos (preferiblemente de su compuesto). La seleccin del compuesto especifico, y as la confirmacin final de su identidad puede hacerse utilizando una extensa tabla de derivados. Con el desarrollo del anlisis espectral, la preparacin de derivados frecuentemente no es necesaria, pero la gran cantidad de compuestos qumicos que pueden ser estudiados por estudiantes en su carrera empleando estos procedimientos es extensa e importante para su formacin profesional. La preparacin de derivados seleccionados para los grupos funcionales ms comunes se explica a continuacin. Tablas condensadas de compuestos y sus derivados estn resumidas en el Apndice A. Para tablas ms extensa como alternativa de derivados se recomiendan otros textos (ver bibliografa). 6-1 ACIDOS CARBOXILICOS IMPORTANTE. En cada uno de los procedimientos presentados, las gotas de reactivos son medidas usando pipetas Pasteur.

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67 CLORUROS DE ACIDO

Pese y coloque 20 mg del cido desconocido en un baln de 10 mL que contenga una piedra de ebullicin y asegrelo con una tapa. Ahora adicione (dentro de la campana de extraccin) 4 gotas de cloruro de tionilo y una gota de N,Ndimetilformamida (DMF). Inmediatamente conecte el baln a un condensador de reflujo el cual est conectado a un tubo desecador con cloruro de calcio. PRECAUCIN: Esta reaccin se lleva a cabo dentro de la campana de extraccin hasta que el cloruro de hidrgeno y el dixido de azufre dejan de producirse. El cloruro de tionilo es un irritante y es daino al proceso respiratorio. Destape el baln inmediatamente despus de cada adicin hasta que el baln se conecte al condensador de reflujo.

Dejar la mezcla a temperatura ambiente por 10 minutos, caliente y haga reflujo suavemente sobre un bao de arena por 15 minutos, y luego enfrela a temperatura ambiente. Diluya la mezcla de reaccin con 5 gotas de cloruro de metileno (solvente). El cloruro de cido no se asla de la mezcla de reaccin pero es usado directamente en las siguientes determinaciones y/o preparacin de derivados. AMIDAS
O R C Cl
+

2 NH3

NH2

NH4Cl

Enfre el baln en un bao de hielo y adicione 10 gotas de amoniaco acuoso concentrado (Utilice la campana de extraccin) utilizando una pipeta Pasteur, realice el goteo con agitacin. La amida puede precipitar durante esta operacin. Despus de determinar la adicin, remover la mezcla del bao de hielo y agitarla

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68 por un tiempo adicional de 5 minutos. Ahora adicione cloruro de metileno (10 gotas) y agite la mezcla resultante para disolver algn precipitado. Separe la capa de cloruro de metileno de la capa acuosa usando una pipeta Pasteur y transfirala a otra pipeta Pasteur, la cual contenga 200 mg de sulfato de sodio anhidro. Colecte el eluido en un tubo de ensayo conteniendo piedras de ebullicin. Extracte la fase acuosa con unos 0.5 mL adicionales de cloruro de metileno. Separe la capa de cloruro de metileno al igual que antes y transfirala a la misma columna. Colecte este eluido en el mismo tubo Craig (Figura 4). Evapore la solucin de cloruro de metileno usando un bao de arena caliente (Realice esta operacin dentro de la campana de extraccin) bajo una corriente suave de nitrgeno. Recristalice el producto slido de la amida usando el tubo Craig. Disuelva el material en 0.5 mL aproximados de etanol, y adicione agua (gota a gota) hasta que la solucin comience a tornarse turbia. Enfre el tubo Craig en un bao de hielo, y colecte los cristales de manera usual. Secar la amida cristalina en un desecador y determinar el punto de fusin.

Figura 4. Tubo Craig.

ANILIDAS
O R C Cl
+

2 H 2N

N H

NH3+,Cl-

En un baln de 10 mL, el cual contiene un agitador magntico y equipado con un condensador de aire, coloque 5 gotas de anilina y 10 gotas de cloruro de metileno. Enfre la solucin en un bao de hielo y transfiera la solucin de cloruro de cido (preparada anteriormente) a la solucin de anilina con una pipeta Pasteur, gota a gota y con agitacin. (Realizar esta operacin dentro de la campana de extraccin.

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69 Despus de terminar la adicin, remover el bao de hielo y agitar la mezcla por un tiempo adicional de 10 minutos. Transferir la capa de cloruro de metileno a un tubo de ensayo de 10 X 75 mm, y lave con 0.5 mL de agua, 0.5 mL de HCl al 5 %, 0.5 mL de NaOH al 5 %, y finalmente con 0.5 mL de agua. Para cada lavado, agite el tubo de ensayo y remueva la capa acuosa superior con una pipeta Pasteur. Transfiera la capa de cloruro de metileno que contiene algo de agua a una pipeta Pasteur con filtro que contiene 200 mg de sulfato de sodio anhidro. Colecte el eluido en un tubo Craig que contiene piedras de ebullicin. Lave el tubo de ensayo original con 10 gotas de cloruro de metileno adicionales. Colecte este lavado y pselo a travs de misma columna. Ambos eluatos son combinados. Evapore el cloruro de metileno sobre un bao de arena caliente bajo una corriente suave de nitrgeno (Realice esta operacin dentro de la campana de extraccin). Recristalice la anilida sin refinar con una mezcla de etanol-agua usando un tubo Craig. Disuelva el material en 0.5 mL de etanol, adicione agua (gota a gota) a punto de ebullir, enfriar en un bao de hielo, y colectar los cristales de manera usual. Secar el producto derivado purificado dentro de un desecador, y determine el punto de fusin. TOLUIDINAS
O R C Cl
+

2H2N

CH3

N H

CH3

CH3

NH3+,Cl-

Se utiliza el mismo procedimiento para la preparacin de anilidas, con la excepcin que la p-toluidina remplaza a la anilina. 6-2 ALCOHOLES Fenil y -naftiluretanos (fenil y -naftilcarbamatos)
O Ar N C O
+

Ar

N H

Iso cian ato

U retan o

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70 NOTA: Para la preparacin de estos derivados, los alcoholes deben ser anhidros. El agua hidroliza los isocianatos para producir arilaminas que reaccionan con el isocianato reactivo para producir ureas disustituidas con alto punto de ebullicin.

En un baln de 10 mL conteniendo piedras de ebullicin y equipado con un condensador de agua protegido por un tubo que contiene cloruro de calcio seco, colocar 15 mg de un alcohol anhidro o fenol. Remover del embudo y adicionar 2 gotas de fenilisocianato o -Naftilisocianato. Coloque el condensador de aire inmediatamente. Si la sustancia desconocida es fenol, adicionar 1 gota de piridina de manera similar.

PRECAUCION: Esta adicin debe hacerse dentro de la campana de extraccin. Los isocianatos son lacrimosos. La piridina tiene la caracterstica del fuerte olor de una amina. Si la reaccin no es espontnea, caliente el baln entre 80 a 90 C, usando un bao de arena por un periodo de 5 minutos. Lugo enfre la mezcla de reaccin en un bao de hielo. Si es necesario, raspe las paredes del embudo para inducir la cristalizacin. Colecte el producto slido por filtracin al vaco, usando un embudo de filtracin, y purifquelo por recristalizacion con ligroina. Para este procedimiento, coloque el slido en un tubo de ensayo de 10 X 75 mm y disuelvalo en 1 mL de ligroina caliente (60-80 C). Si se forman el difenil (o dinaftil) urea por reaccin de isocianato con agua, estos son insolubles en este solvente. Transfiera la solucin de ligroina caliente a un tubo craig usando una pipeta Pasteur con filtro. Enfre la solucin en un bao de hielo y colecte los cristales resultantes de la manera usual. Despus seque el producto en un desecador, determine el punto de fusin. 3,5 dinitrobenzoatos

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71

NOTA. El cloruro de dinitrobenzoilo tiende a hidrolizarse al estar almacenado y formar el correspondiente cido carboxilico. Verifique el punto de fusin antes de su uso (3,5-cloruro de dinitrobenzoilo, punto de fusin: 74 C; cido 3,5 dinitrobenzoico, punto de fusin: 202 C).

En un baln de 5 10 mL conteniendo piedras de ebullicin, y equipado con un condensador de aire que se encuentra protegido por un tubo que contiene cloruro de calcio seco, coloque 25 mg de cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo y dos gotas de un alcohol desconocido. Caliente la mezcla hasta aproximadamente 10 C antes del punto de ebullicin del alcohol (pero no sobre 100 C) en un bao de arena por un periodo de 5 minutos. Enfre la mezcla de reaccin, adicione 0.3 mL de agua, y luego coloque el baln en un bao de hielo fro. Colecte el ester slido por filtracin al vaco, usando un embudo de filtracin, y lave el filtro con tres porciones de 0.5 mL de carbonato de sodio al 2 %, seguido por 0.5 mL de agua. Recristalice el slido con una mezcla de etanol-agua usando un tubo Craig. Disuelva el material en aproximadamente 0.5 mL de etanol, adicione agua (gota a gota) hasta que la solucin se torne turbia, enfriar en un bao de hielo, y colecte los cristales de manera usual. Despus seque el producto en un desecador, determine el punto de fusin.

6-3 ALDEHDOS Y CETONAS 2,4-DINITROFENILHIDRAZONAS

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72 Se usa la seccin de ensayos para aldehdos y cetonas. Desde la derivatizacin hasta la separacin del slido, puede ser conveniente realizar la reaccin en un baln de 5 a 10 mL, o en pequeos tubos de ensayo. Si es necesario, se utiliza doble cantidad de reactivos. El compuesto derivatizado puede recristalizarse en etanol al 95 %. El procedimiento es generalmente conveniente para la preparacin de fenilhidrazona y p-nitrofenilhidrazona, derivados de aldehdos y cetonas.

6-4 SEMICARBAZONAS

En un baln de 5-10 mL coloque 12 mg de hidrocloruro de semicarbazida, 20 mg de acetato de sodio, 10 gotas de agua, y 12 mg de un compuesto carbonilito desconocido. Tape el baln, agite vigorosamente, ventile y deje que el baln adquiera la temperatura ambiente hasta que la cristalizacin se complete (varia de unos pocos minutos a varias horas). Enfre el baln en un bao de hielo si es necesario. Colecte los cristales por filtracin al vaco, usando un embudo de filtracin, lave el filtro con 0.2 mL de agua fra. Seque los cristales en un desecador. Determine el punto de fusin. 6-5 AMINAS 6-5-1 AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS. ACETAMIDAS.

NaOAc

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73 En un baln de 5-10 mL equipado con un condensador de aire, coloque 20 mg de una amina desconocida, 5 gotas de agua, y una gota de cido clorhdrico concentrado. En un pequeo tubo de ensayo, prepare una solucin de 40 mg de acetato de sodio trihidratado disuelto en 5 gotas de agua. Tape la solucin y colquela en un sitio aparte para usarla en una nueva etapa. Caliente la solucin de hidrocloruro de amina aproximadamente a 50 C en un bao de arena. Luego enfrela, y adicione 40 L de anhdrido actico en una sola porcin (Realice esta operacin dentro de la campana de extraccin). De la misma manera, adicione inmediatamente la solucin de acetato de sodio (preparada previamente). Agitar el contenido del baln para asegurar una mezcla homognea. Dejar la mezcla de reaccin a temperatura ambiente por cerca de 5 minutos, y luego colquela en un bao de hielo por un tiempo adicional de 5 a 10 minutos. Colecte los cristales de color blanco por filtracin al vaco, usando un embudo de filtracin, y lave el filtro con dos porciones de 0.1 mL de agua. El producto puede ser recristalizado con etanol-agua usando un tubo Craig si lo desea. Secar los cristales en un desecador y determine el punto de fusin. 6-5-2 AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS. BENZAMIDAS

En un baln de 5-10 mL coloque 0.4 mL de una solucin acuosa de NaOH al 5 %, 25 mg de amina, y 2 a 3 gotas de cloruro de Benzoilo (Realice esta operacin dentro de la campana de extraccin). Tape y agite el baln por 10 minutos aproximadamente. Ventile el baln peridicamente para liberar alguna presin acumulada. Colecte el precipitado cristalino por filtracin al vaco, usando u embudo de filtracin, y lave el filtro con 0.1 mL de cido clorhdrico diluido seguido por 0.1 mL de agua. Generalmente es necesario recristalizar el material con metanol o etanol acuoso usando un tubo Craig. Secar el producto en un desecador y determine su punto de fusin.

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74 6-5-3 AMINAS PRIMARIAS, SECUNDARIAS Y TERCIARIAS. PICRATOS

En un baln de 5-10 mL conteniendo piedras de ebullicin, y equipado con un condensador de aire, coloque 15 mg de la amina desconocida y 0.3 mL de etanol al 95 %. NOTA. Si la amina no es soluble en etanol, agite la mezcla para obtener una solucin saturada y luego transfiera esta solucin a otro baln usando una pipeta Pasteur. Ahora adicione 0.3 mL de una solucin saturada de cido pcrico en etanol al 95 %. PRECAUCION: El cido pcrico explota por agitacin o por calentamiento rpido. Caliente la mezcla a reflujo, usando un bao de arena, por un minuto aproximadamente y luego permita que se enfre lentamente a temperatura ambiente. Colecte los cristales amarillos del picrato por filtracin al vaco, usando un embudo de filtracin. Secar el material en un desecador y determine su punto de fusin. 6-6 CLORUROS DE ACIDO Y ANHIDRIDOS

O R C Cl
+

2 NH3

NH2

NH4Cl

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75 En un tubo de ensayo de 10 X 75 mm, coloque 0.4 mL de una solucin fra de hidrxido de amonio concentrado. A esta solucin adicionar lentamente con agitacin, aproximadamente 15 mg de un cloruro de cido o anhdrido desconocido (Realice esta operacin dentro de la campana de extraccin). Tape el tubo de ensayo y permita que la mezcla de reaccin se lleve a cabo a temperatura ambiente por 5 minutos aproximadamente. Colecte los cristales por filtracin al vaco, usando un embudo de filtracin, y lave el filtro con 0.2 mL de agua fra. Recristalice el material usando un tubo Craig, con agua o mezcla etanol-agua. Secar los cristales purificados en un desecador y determine el punto de fusin.

6-7 HIDROCARBUROS AROMATICOS PICRATOS

OH O2N Ar H
+

OH NO2 Ar O2N H NO2 Complejo Picrato NO2

NO2 Acido Pcrico

Ver procedimiento pagina 76 (6-5-3). 6-8 NITRILOS HIDROLISIS A AMIDAS

La conversin de nitrilos a amidas insolubles en agua, por hidrlisis con perxido de hidrgeno alcalino, es un mtodo de caracterizacin de estos compuestos. Es especialmente usado para nitrilos aromticos.

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76 En un baln de 5-10 mL el cual contiene un agitador magntico, pese y coloque 50 mg del nitrilo y adicione 500 L de una solucin de NaOH 1 M. Enfriar la mezcla en un bao de agua, con agitacin, adicione gota a gota 500 L de una solucin al 12 % de H2O2. Conecte el baln al condensador de aire y caliente la solucin en un bao de arena con agitacin a una temperatura de 50 a 60 C por 45 minutos aproximadamente. A la mezcla de reaccin fra, adicione 1 a 2 mL de agua fra, y luego colecte la amida slida por filtracin al vaco. Lave el producto con dos porciones de 1 mL de agua fra, y recristalice la amida con etanol acuoso usando un tubo Craig. Secar el slido y determinar su punto de fusin.

6-9FENOLES -NAFTILURETANOS (-NAFTILCARBAMATOS) Se utiliza el mismo procedimiento para la preparacin de derivados de alcoholes, Fenil y -Naftiluretanos. BROMO DERIVADOS

OH Br
+
H2O

OH Br
+

3 Br2

3 HBr

Br

Preparacin de Reactivo de Prueba: El reactivo de Bromacin es preparado por la adicin de 1.0 mL (3 g) de bromo a una solucin de 4.0 g de KBr en 25 mL de agua. (Utilizar la campana)

En un baln de 5 mL, coloque 10 mg de un fenol desconocido seguido por 2 gotas de metanol y 2 gotas de agua. A esta solucin, adicione 3 gotas del reactivo de bromacin con una pipeta Pasteur (Realice esta operacin dentro de la campana de extraccin).

76

77 Contine la adicin (gota a gota) hasta que persista el color caf-rojizo del bromo. Ahora adicione agua (4 gotas), tape el baln, agite, ventile, y dejar a temperatura ambiente por 10 minutos. Colecte el precipitado cristalino por filtracin al vaco usando un embudo de filtracin y lave el filtro con 0.5 mL de una solucin de bisulfito de sodio acuoso al 5 %. Recristalice el derivado con etanol, o con una mezcla de etanol-agua, usando un tubo Craig. Disuelva el material en aproximadamente 0.5 mL de etanol, adicione agua hasta que comience a tornarse turbio, enfriar en un bao de hielo, y colecte los cristales de la manera usual. Secar el producto purificado en un desecador y determinar el punto de fusin. 6-10 CARBOHIDRATOS FORMACIN DE OSAZONAS Esta reaccin es muy importante para la caracterizacin de los azcares. La mayora de las osazonas tienen puntos de fusin definidos y su forma cristalina es caracterstica. Adems, ciertos azucares pueden ser identificados por el tiempo requerido para formarse la osazona al operar en condiciones experimentales definidas.

Procedimiento Coloque en un tubo de ensayo 0.2 g del carbohidrato, 0.4 g del clorhidrato de fenil hidracina puro, 0.6 g de acetato de sodio cristalizado y 4 cc. de agua. Tape el tubo con un corcho sin ajustar y colquelo en un bao mara hirviente (como la temperatura del bao debe ser de 100 C, si se opera en las condiciones de Popayn, donde el agua ebulle aproximadamente a 94 C, hay que agregar al agua alguna sal que aumente su punto de ebullicin). Agite el tubo ocasionalmente sin retirarlo del bao para prevenir la sobresaturacin y anote el tiempo que tarda en comenzar a separar la osazona. Tambin puede prepararse la osazona a partir de la fenilhidracina base, de la manera siguiente: Disuelva 0.5 g del carbohidrato en 2 cc. de agua. En otro tubo disuelva 1 cc. de cido actico glacial en 3 cc. de agua y agregue 1 cc. de fenil hidracina pura. Agite hasta obtener una solucin clara. Agregue esta solucin a la del azcar, agite cuidadosamente, con una varilla de vidrio y coloque el tubo en un bao mara.

77

78 El tiempo de formacin y el punto de fusin de las osazonas de los principales azcares son los siguientes:

AZCAR Tiempo de formacin en minutos 0.5 2 4 7 9 9 15-19 30 -

OSAZONA Punto de fusin en C 205 205 205 164 185 166 196 205 200 208

Manosa Fructosa Glucosa Xilosa Ramnosa Arabinosa Galactosa Sacarosa Lactosa Maltosa

El producto obtenido de la manosa es la hidrazona, y es prcticamente blanca. La osazona de la arabinosa se separa al principio como un aceite, mientras que la de la lactosa es completamente cristalina. La lactosa y la maltosa no precipitan en caliente. Para la formacin de la osazona de estos dos ltimos azcares se sigue la misma tcnica pero la solucin debe ser enfriada despus de 10-15 minutos de ebullicin.

78

79

APENDICE TABLAS DE DERIVADOS

79

80 TABLA A. 1 Derivados de cido Carboxlico (Lquidos)

cido Metanoico (frmico) Etanoico (actico) Propenoico (acrlico) Propanoico (propinico) 2-Metilpropanoico Butanoico (butrico) 2-Metilpentenoico Pirvico 3-Metilbutanoico Pentanoico (valerinico) 2-Metilpentanoico 2,2 Dicloroetanoico Hexanoico (caproico) Heptanoico (enntico) Octanoico (caprlico) Nonanoico (pelargnico)
a

Punto ebullicin peC 101 118 141 141 155 163 163 165 177 186 186 194 205 223 239 254

Amida pf C a -82 84 81 128 115 102 124 135 106 79 98 100 96 106; 110 99

Anilida pf C a 50 114 104 106 105 96 87 104 110 63 95 118 94 65; 70 57 57

p-Toluidina pf C a 53 153 141 126 109 75 -109 106 74 80 153 74 81 70 84

se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

80

81 TABLA A. 2 Derivados de cido Carboxlico (Slidos).

Acido Punto ebullicin peC 31 32 43 45 54 54 58 61 62 70 72 69 77 128 97 101 105 112 122.4 133 135 137 140 140 146 148 150 150 158 162 179 185 186 205 241 Amida pf C a 108 87 103 141 121 106 109 158 107 156 165 175 219 143 94 130 147 138 172 -143 176 168 155 153 142 110 160 167 192 183 198 Anilida pf C a 70 78 84 97 137 90 95 118 126 65 195 223 148 125 126 160 153 136 198 (mono) 118 154 155 180 141 175 136 141 144 170 171 234 204; 211 p-Toluidina pf C a 78 100 93 113 162 98 102

Decanoico Lurico Mirstico Tricloroactico Cloroactico Palmtico Octadecanoico (esterico) Crotnico 3,3 Dimetil acrlico Feniletanoico 2-Benzoilbenzoico Pentandioico (glutrico) Etanodioico (oxlico) 2-Metilbenzoico (o-toluico) 3-Metilbenzoico (m-toluico) Benzilico trans-Cinmico 2-Acetoxibenzoico (aspirina) cis Butenodioico (maleico) 2-Clorobenzoico 3-Nitrobenzoico 2-Nitrobenzoico Difenilacetico 2-Bromobenzoico Benzoico 2-Hidroxibenzoico (saliclico) 2-Iodobenzoico 4-metilbenzoico (p-toluico) 4-Metoxibenzoico (p-ansico) 2-Naftoico 3,5-Dinitrobenzoico 4-Nitrobenzoico
a

117 218 169 144 118 158 168 142 (di) 131 162 172 190 156 160; 165 186 192 192; 204

se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

81

82 TABLA A. 3 Derivados de Alcoholes

Alcohol Punto ebullicin C 65 78 82 83 97 97 99 102 108 116 118 118 119 121 123 125 129 131 132 132 138 139 140 141 148 158 159 161 172 177 178 179 195 205 221 231 (pf 35) (pf 67) (pf 147) Feniluretano pf C a 47 52 88 136 70 51 65 42 86 48 63 -239 50 -51 143 55 46 -132 -42 -82 45 68 61 114 74 78 79 59 90 139 168 Naftiluretano pf C 124 79 106 101 109 80 97 71 104 71 71 -76 --113 -101 88 -68 -118 -59 54 128 129 --------3,5Dinitrobenzoato pf C 108 93 122 142 49 74 76 116 87 101 64 111 61 72 97 -70 95 65 61 46 39 115 51 58 49 113 81 47 84 32 61 113 108 57 121 141

Metlico (metanol) Etlico (etanol) Iso-proplico (2-propanol) tert-Butlico (tert-butanol) Allico n-proplico (1-propanol) sec-Butlico (2-butanol) tert-Pentlico (2-metil-2-butanol) Iso-butlico (2-metil-1-propanol) 3-Pentanol n-Butlico (1-Butanol) 2,3-Dimetil-2-Butanol 2-Pentanol 2-Metil-2-pentanol 3-Metil-3-pentanol 2-Metoxietanol 2-Metil-1-Butanol 2-Cloroetanol 4-Metil-2-pentanol 3-Metil-1-butanol 1-Pentanol 2-Hexanol 2,4-Dimetil-3-pentanol Ciclopentanol 2-Metil-1-pentanol 1-Hexanol 2-Heptanol Ciclohexanol 2-Furfural 1-Heptanol Tetrahidrofurfural 2-Octanol 1-Octanol Benclico 2-Feniletanol 1-Decanol Cinmilo Bencidrol Colesterol

82

83 TABLA A. 4 Derivados de Aldehdos

Aldehdo Punto ebullicin Pe.C 21 50 64 74 92 103 104 131 153 161 179 197 204 215 228 248 252 (pf 47) Semi-carbazona pf C a 162 89 (154) 125 104 107 108 199 106 109 202 222 231 221 146 (229) 164 210 215 230 2,4 Dinitrofenilhidrazona pf C
a

Acetaldehdo Propionaldehdo Isobutaraldehdo n-Butiraldehdo Isovaleraldehdo n-Valeraldehdo Crotonaldehdo n-Hexaldehdo n-Heptaldehdo 2-Furaldehdo Benzaldehdo Salicilaldehdo p-Tolualdehdo 2-Clorobenzaldehdo Citral 4-Anisaldehdo Trans-Cinnamaldehdo 4-Clorobenzaldehdo
a

168 154 187 (183) 123 123 107 190 104; 107 108 212 (230) 237 252 desc. 239 213 116 253 255 254

se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas TABLA A. 5 Derivados de Cetonas
Punto ebullicin C 56 80 94 102 102 106 119 124 129 131 145 149 151 2,4 Dinitrofenilhidrazona pf C
a

Cetona Acetona 2-Butanona 3-Metil-2-butanona 2-Pentanona 3-Pentanona 3,3-Dimetil-2-butanona 4-Metil-2-pentanona 2,4-Dimetil-3-pentanona 2-Hexanona Ciclopentanona 4-Heptanona 3-heptanona 2-Heptanona

Semi-carbazona pf C a 187 146 113 112 139 157 134 160 122 205 133 101 127

126 117 120 143 156 125 95 88 (94) 106 142 75 89

83

84
Ciclohexanona 2-Octanona Acetofenona Benzalacetona Benzofenona Benzalacetofenona Bencilo Benzoina
a

155 173 200 (pf 41) (pf 48) (pf 58) (pf 95) (pf 133)

166 122 198 187 164 168; 180 175 (180) 206 (des.)

162 58 240 223 239 245 189 245

se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

TABLA A. 6 Derivados de Aminas primarias y secundarias

Punto ebullicin C -6 17 33 45 49 53 55 63 69 77 84 109 106 116 134 139 159 185 185 196 199 200 (pf 45) 203 205 208 215 216

Amina Metilamina Etilamina Iso-propilamina tert-Butilamina n-propilamina Alilamina Dietilamina sec-butilamina Isobutilamina n-butilamina Diisopropilamina Di-n-propilamina Piperidina Etilenediamina Ciclohexilamina Diisobutilamina Di-n-butilamina Bencilamina Anilina N-Metilanilina 2-Metilanilina 4-Metilanilina 3-Metilanilina N-Etilanilina 2-Cloroanilina 2,5-Dimetilanilina 2,6-Dimetilanilina

Acetamida pf C a --98 47 -------172 (di) 104 86 60 114 102 110 148 65 111 87 139 177

Benzamida pf C a 80 71 71 134 84 -42 76 57 42 --48 244 (di) 149 --105 163 67 144 158 125 147 99 140 168

Picrato pf C a --165 198 135 140 155 139 150 -140 75 152 233 -121 59 199 198 145 213 -200 194 134 171 180

84

85
2,4-Dimetilanilina N-Etil-3-metilanilina 2-Metoxianilina 4-Cloroanilina 4-Metoxianilina 2-Etoxianilina 4-Etoxianilina Difenilamina 3-Nitroanilina 4-Nitroanilina
a

217 221 225 232 (pf 70) 243 (pf 57) 229 254 pf 54 pf 114 pf 147

133 -85 179 130 79 135 101 152 --

192 72 60 (84) 192 154 104 173 180 155 199

209 -200 178 170 --182 ---

se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

TABLA A. 7 Derivados de Aminas terciarias

Aminas Terciarias Trimetilamina Trietilamina Piridina 2-Metilpiridina (2-picolin) 2,6-Dimetilpiridina 3-Metilpiridina (3-picolina) 4-Metilpiridina (4-picolina) Tripropilamina N,N-Dimetilanilina Tributilamina N,N-Dietilanilina Quinolina Triisopentilamina
a

Punto ebullicin peC 3 89 116 129 142 143 143 157 193 216 216 237 245

Picrato pf C a 216 173 167 169 168 (161) 150 167 116 163 105 142 203 125

se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

85

86 TABLA A. 8 Derivados de Cloruros de acilo y Anhdridos

Cloruros de acilo y Anhdridos Cloruro de acetilo Cloruro de propionilo Cloruro de butirilo Anhdrido actico Anhdrido propinico Anhdrido butrico Cloruro de benzoilo Cloruro de 3-Cloro benzoilo Cloruro de 2-Cloro benzolio Anhdrido Benzoico Anhdrido Maleico Cloruro de 4-Nitrobenzoilo Anhdrido succnico Anhdrido ftlico
a

Punto ebullicin C 52 77-79 102 138-140 167 198-199 198 225 238 ------

pf C a ---------39-40 54-56 72-74 119-120 131-133

Amida pf C a 82 81 115 82 81 115 130 134 142 130 181 (mono) 266(di) 201 157 (mono) 260(di) 149 (mono) 220(di)

se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas TABLA A. 9 Derivados de Hidrocarburos Aromticos
Hidrocarburos Aromticos Benceno Tolueno Etilbenceno p-Xileno m-Xileno o-Xileno Mesitileno 1,2,4-Trimetilbenceno 2,3,4-Tetrametilbenceno 1-Metilnaftaleno 2-Metilnaftaleno Pentametilbenceno Naftaleno Acenafteno Fenantreno Antraceno
a

Punto ebullicin pe C a 80 111 136 138 138-139 143-145 163-166 168 205 242 -------

pf C

-------35 51 81 94 100 216

Picrato pf C a 84 88 96 90 91 88 97 97 92 142 116 131 149 161 144 (133) 138

se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

86

87 TABLA A. 10 Derivados de Fenoles

Fenol 2-Cloro Fenol 4-Metil- (p-cresol) 3-Metil- (m-cresol) 3,4-Dimetil2-Metil- (o-cresol) 4-Etil2-Nitro2,6-Dimetil2-isopropil-5-metil3,5-Dimetil4-Bromo 2,5-Dimetil1-Naftol 3-Nitro4-tert-Butil1,2-hidroxi(catecol) 1,3-Dihidroxi(resorcinol) 4-Nitro2-NaftolPirogalol 1,4-Dihidroxi(hidroquinona)
a

pf C 7 (pe 175) 42 35 203 (pe) 229 (pe) 33 45 45 48 50 64 66 73 95 96 98 105 110 112 123 134 171

Bromo 48 (mono) 76 (di) 95 (tri) 49 (di) 108 (tetra) 84 (tri) 171 (tri) 56 (tri) -117 (di) 79 55 166 (tri) 95 (tri) 178 (tri) 105 (di) 50 (mono) 67 (di) 192 (tetra) 112 (tri) 142 (di) 84 158 (di) 186 (di)

- Naftiluretano pf C a 120 133 146 128 141 142 128 113 176 160 168 173 152 110 175 275 150 157 173

se presentan 2 valores para los derivados que puedan existir como formas polimorficas

87

88 TABLA A. 11 Hidrocarburos Alifticos ALCANOS

Compuesto Pentano Ciclopentano 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano Hexano Ciclohexano Heptano pe (C) 36 49 50 58 60 63 69 81 98 Compuesto 2,2,4-Trimetil-Pentano Trans-1,4-Dimetil-ciclohexano Octano Nonato Decano Eicosano Norbornano Adamantano pe (C) 99 119 126 151 174 343 (pf 37) (pf 87, subl) (Pf 268*)

* En capilar sellado ALQUENOS Y ALQUINOS

Compuesto 1-Penteno 2-Metil-1,3-butadieno (isopreno) trans-2-Penteno cis-2-Penteno 2-Metil-2-buteno Ciclopentadieno 1,3-pentadieno (piperileno) 3,3-Dimetil-1-buteno 1-Hexeno Cis-3-Hexeno Trans-3-Hexeno 1-Hexino 1,3-Ciclohexadieno 1-Deceno pe (C) 30 34 36 37 39 41 41 41 63 66 67 71 80 181 Compuesto 3-Hexino Ciclohexeno 2-Hexino 1-Hepteno 1-Heptino 2,4,4-Trimetil-1-penteno 2,4,4-Trimetil-2-penteno 1-Octeno Cicloocteno 1,5-Ciclooctadieno d,l--Pineno (-)--Pineno Limoneno pe (C) 82 84 84 94 100 102 104 123 146 150 155 167 176

88

89 TABLA A. 12 Hidrocarburos Halogenados HALUROS DE ALQUILO

Compuestos Clorados n-Propil Tert-butil Sec-Butil Iso-Butil n-Butil Neopentil Tert-Pentil Ciclohexil Hexacloroetano Trifenilmetil pe (C) 47 51 68 69 78 85 86 143 185 (pf187,subl) (pf 113) Compuestos Bromados Etil Isopropil Tert-Butil Iso-Butil Sec-Butil Butil Tert-Pentil Neopentil 1-Bromoheptano Propil pe (C) 38 60 72 91 91 101 108 109 178-179 71

IODADOS
Compuesto Metil Propil pe (C) 43 102 Compuesto Etil Isopropil pe (C) 72 90

HALUROS DE ARILO
Compuesto Clorobenceno 4-Clorotolueno Bromobenceno 2-Clorotolueno 1,3-Diclorobenceno 1,2-Diclorobenceno 2,4-Diclorotolueno 3,4-Diclorotolueno 1,2,4-Triclorobenceno 1-Bromonaftaleno 1,2,3-Triclorobenceno 1,4-Diclorobenceno 1,4-Bromoclorobenceno 1,4-Dibromobenceno 1,2,4,5-Tetraclorobenceno pe (C) 132 162 156 157-159 172-173 178 196-203 201 214 279-281 pf (C)

51-53 54-56 66-68 87-89 138-140

89

90 TABLA A. 13 Nitrilos
Compuestos Acrilonitrilo Acetonitrilo Propionitrilo Isobutironitrilo n-Butironitrilo Benzonitrilo 2-Metilbenzonitrilo 3-Metilbenzonitrilo 4-Metilbenzonitrilo Fenilacetonitrilo Adiponitrilo pe (C) 77 81 97 108 117 191 205 212 217 234 295 Compuestos 4-Clorobencilcianida Malononitrilo 2-Clorobenzonitrilo Estearonitrilo Succinonitrilo Difenilacetonitrilo 4-Cianopiridino pf (C) 30.5 34 41 40 48 75 80

TABLA A. 14 Amidasb
Compuestos N,N -Dimetilformamida N,N -Dietilformamida N -Metilformamida N -Formilpiperidina N,N Dimetilbenzamida N-Benzoilpiperidina N-Propilacetanilida N-Bencilacetamida N-Etilacetanilida N,N-Difenilformamida N-Metil-4-acetotoluidida N,N-Difenilacetamida N-Metilacetanilida Acetanilida N-Etil-4-nitroacetanilida N-Fenilsuccinimida N-Fenilftalimida
b

pe (C) 153 176 185 222

pf (C)

41 48 50 54 54 73 83 101 102 114 118 156 205

Ver Tablas A.1 y A.2 para amidas preparadas como derivados de cidos carboxlicos.

90

91 TABLA A. 15 Nitrocompuestos
Compuesto Nitrobenceno 2-Nitrotolueno 2-Nitro-m-xileno 3-Nitrotolueno 3-Nitro-o-xileno 4-Etilnitrobenceno 2-Cloro-6-nitrobenceno 4-Cloro-2-nitrobenceno 3,4-Dicloronitrobenceno 1-Cloro-2,4-dinitrobenceno 4-Nitrotolueno 1-Nitronaftaleno 1-Cloro-4-nitrobenceno m-Dinitrobenceno pe (C) 211 225 225 231 245 246 pf (C)

36 38 42 50 54 56 84 90

TABLA A. 16 teres
Compuesto Furano Etil vinil ter Tetrahidrofurano n-Butil vinileter Anisol 4-Metilanisol 3-Metilanisol 4-Cloroanisol 1,2-Dimetoxibenceno 4-Bromoanisol Anetol Difenil ter 2-Nitroanisol Dibencileter 4-Nitroanisol 1,4-Dimetoxibenceno 2-Metoxinaftaleno pe (C) 32 33 67 94 154 174 176 203 207 215 234-237 259 273 298 pf (C)

50-52 56-60 73-75

91

92 TABLA A. 17 Esteres Lquidos

Compuesto Metil formato Etil formato Metil acetato Isopropil formato Etil acetato Metil propanoato Metil propenoato Propil formato Isopropil acetato Metil 2- metilpropanoato Sec-Butil formato tert-Butil formato Etil propanoato Propil acetato Metil butanoato Alilacetato Etil 2-metilpropanoato Sec-Butil acetato Metil-3-metilbutanoato Isobutil acetato Etil butanoato Propil propanoato Butil acetato Dietil carbonato Metil pentanoato Isopropil butanoato pe (C) 32 54 57 68 77 80 80 81 91 93 97 98 99 101 102 104 110 112 117 117 122 122 126 127 128 128 Compuesto Pentil formato Etil-3-metilbutanoato Isobutil propanoato Isopentil acetato Propil butanoato Etil pentanoato Butil propanoato Pentil acetato Isobutil 2- metilpropanoato Metil hexanoato Isopentil propanoato Butil butanoato Propil pentanoato Etil hexanoato Ciclohexil acetato Isopentil butanoato Pentil butanoato Propil hexanoato Butil pentanoato Etil heptanoato Isopentil 3-metilbutanoato Diaceto etilen glicol Acetato tetrahidrofurfural Metil octanoato Metil benzoato Etil benzoato pe (C) 132 135 137 142 143 146 147 149 149 151 160 165 167 168 175 178 185 186 186 189 190 190 194 195 200 213

Slidos
Compuesto Acetato d-Bornyl Etil-2-nitrobenzoato Etil octadecanoato Metil-4-clorobenzoato Metil cinamato 1-Naftil acetato Etil-4-nitrobenzoato 2-Naftil acetato Etilen glycol dibenzoato Propil-3,5-dinitrobenzoato Metil-4-bromobenzoato pf (C) 29 (pe 221) 30 33 44 36 (pe 261) 49 56 71 73 74 81 Compuesto Etil-3,5-dinitrobenzoato Metil-4-nitrobenzoato 2-Naftil benzoato Isopropil-4-nitrobenzoato Ciclohexil-3,5-dinitrobenzoato Colesteril acetato Etil-4-hidroxibenzoato Pert-butil-4-nitrobenzoato Diacetato hidroquinona Tertbutil-3,5-dinitrobenzoato Hidroquinona dibenzoato pf (C) 93 96 107 111 112 114 116 116 124 142 204

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93 BIBLIOGRAFA

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