Termodinamica

Indice general
1. Temperatura y calor 2
1.1. Sistemas termodinamicos. Variables termodinamicas . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Equilibrio termico. Principio cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3. Term ometros. Escalas de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4. Gas ideal. Ecuacion de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.5. Dilatacion termica de solidos y lquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6. Capacidad calorca. Calores especcos y calores latentes . . . . . . . . . . 11
1.7. Transferencia de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7.1. Conduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7.2. Conveccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.7.3. Radiacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2. Principios de la termodinamica 17
2.1. Trabajo y calor en procesos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2. El primer principio. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3. Reversibilidad e irreversibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4. Maquinas termicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4.1. Maquina de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5. El segundo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.6. Entropa. Entropa e irreversibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6.1. Proceso irreversible: Transmisi on de calor de un cuerpo caliente (T
c
)
a uno fro (T
f
). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6.2. Proceso irreversible: Expansion adiabatica libre de un gas ideal. . . 28
2.7. Degradacion de la energa. Energa utilizable . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3. Teora cinetica de los gases 31
3.1. Modelo molecular de gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2. Interpretacion microscopica de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3. Equiparticion de la energa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4. Calores especcos del gas ideal y de los solidos . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.5. Distribucion de velocidades moleculares. La funcion de distribucion de
Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1
Captulo 1
Temperatura y calor
1.1. Sistemas termodinamicos. Variables termodinami-
cas
Un sistema es una porcion de materia con contornos o lmites (reales o cticios) per-
fectamente denidos. Puede ocurrir que a traves de esos contornos exista un intercambio
de masa (sistema de masa variable) y/o de energa con el exterior.
Todo lo que no esta dentro de los lmites de nuestro sistema se denomina entorno. La
Termodinamica tiene como objetivo el estudio del intercambio de energa entre el sistema
y el entorno desde el punto de vista macroscopico.
Cualquier sistema puede tambien ser estudiado desde el punto de vista microscopico,
conociendo las posiciones y velocidades de sus partculas y su variaci on con el tiempo.
Sin embargo, el elevado n umero de partculas presentes en un sistema ( 10
23
, n umero
de Avogadro) hace impracticable este enfoque. No obstante, lo que s puede hacerse es
un estudio estadstico con bases en el comportamiento microscopico. Ese es el ambito de
trabajo de ramas de la Fsica como la Mecanica Estadstica, una de cuyas partes, la Teora
Cinetica de los Gases, veremos mas adelante.
Si tenemos un sistema y dejamos que evolucione espontaneamente hasta que ya no
ocurran mas cambios en el con el tiempo, decimos que ese sistema ha alcanzado el equi-
librio. Este concepto es fundamental puesto que entonces existen una serie de variables
que toman un valor unico para todo el sistema: son las denominadas variables de estado.
Por ejemplo, la presion, el volumen que ocupa un gas, el n umero de moles de sustancia,
la temperatura, la energa interna, la entropa, etc. son variables de estado. Muchas de
ellas son facilmente perceptibles por nuestros sentidos, otras no tanto.
Resulta sorprendente que un sistema con del orden de 10
23
cuerpos (en mecanica
necesitaramos 3 10
23
coordenadas para especicar sus posiciones) pueda ser elmente
descrito por unas pocas variables de estado que, como veremos, resultan no ser totalmente
independientes.
2
Nota Presion es fuerza por unidad de supercie. Existen varias deniciones de unidades:
en el Sistema Internacional (S.I.):
1 Pa = 1
N
m
2
El Pa es una unidad muy peque na, por lo que se emplea mas el kPa = 1000 Pa.
Otra unidad de presion es la atmosfera, presion aproximada que ejerce la columna de aire
a nivel del mar. Equivale a la que ejerce una columna de 760 mm de mercurio.
1 atm = 101,325 kPa.
En Meteorologa se emplea el bar = 10
5
Pa. As
1 atm = 1,01325 bar = 1013,25 mb.
En tecnologa del vaco se emplea el torr, que equivale a la presion ejercida por una co-
lumna de 1 mm de mercurio
1 torr = 133 Pa.
En Ingeniera se emplea el kg/ cm
2
, que representa la presion que ejerce una masa de 1 kg
apoyada sobre una supercie de 1 cm
2
1
kg
cm
2
=
1 9,8
10
4
= 9,8 10
4
Pa (del orden de 1 atm)
Nota El n umero de moles de una substancia se relaciona con su masa y con el n umero
de moleculas a traves del llamado n umero de Avogadro. Un mol contiene 6,023 10
23
moleculas y tiene una masa igual a su peso molecular expresado en gramos.
As, un mol de oxgeno tendra una masa de 32 g y contendra 6,023 10
23
moleculas de O
2
3
1.2. Equilibrio termico. Principio cero
Solo cuando estamos en el equilibrio podemos hablar con propiedad del valor que
toman las variables de estado. Sin embargo, un sistema puede abandonar el equilibrio por
interaccionar con otro o con el entorno; en ese caso, las variables de estado cambian hasta
que, si el sistema llega a un nuevo equilibrio, toman otro valor dado.
Podemos aislar un sistema de otro (o del entorno) impidiendo todo intercambio de
energa a traves de sus paredes. Si suponemos que las paredes son jas (es decir, inhi-
bimos el trabajo mecanico) este aislamiento se logra mediante las paredes adiabaticas,
abstraccion idealizada de un tipo de pared que impide el paso de calor entre el sistema y
el exterior.
Otro tipo de pared idealizada que permite la interacci on energetica entre dos sistemas
o un sistema y su entorno es la pared diatermica.
Supongamos dos sistemas A y B separados por una pared diatermica, y aislados del
exterior por una pared adiabatica.
A B
Adiab atica
Diatermica
Figura 1.1:
Aun cuando inicialmente los sistemas A y B pudieran estar en situaciones de equilibrio
distintas (por tanto con distintos valores de sus variables de estado) la presencia de la pared
diatermica entre ellos, les va a permitir interactuar y evolucionar. Pasado un tiempo, los
dos llegan a un estado de equilibrio que, evidentemente, debe ser exactamente el mismo
para ambos. Decimos entonces que se encuentran en equilibrio termico. Podramos,
pues, denir el equilibrio termico como: Dos sistemas A y B se dice que estan en equilibrio
termico si, puestos en contacto a traves de una pared diatermica, sus variables de estado
no cambian.
A B
C
Figura 1.2:
4
Dos sistemas pueden estar en equilibrio termico aunque no esten en contacto directo.
Por ejemplo, los sistemas A y B de la gura estan aislados por una pared adiabatica y
ambos estan en contacto con C. Pasado un tiempo, B estara en equilibrio termico con C
y, analogamente, A lo estara con C. Experimentalmente, se comprueba que tambien los
sistemas A y B estan en equilibrio termico.Esto resume el principio cero de la Termo-
dinamica: Dos sistemas en equilibrio termico con un tercero, estan en equilibrio termico
entre s.
La idea de equilibrio termico esta ntimamente relacionada con el concepto de tempe-
ratura: Dos sistemas en equilibrio termico se dice que tienen la misma temperatura. Esta
es la base practica de medida de temperatura.
1.3. Termometros. Escalas de temperatura
Un termometro es un dispositivo capaz de medir la temperatura. Se basa en la de-
pendencia que pueda tener alguna de sus propiedades con ella; por ejemplo, el color en
el caso de un pirometro optico, la resistencia electrica en un termometro de resistencia,
la longitud de una columna de mercurio en el termometro de bulbo, o la presion en un
termometro de gas a volumen constante.
Estudiemos este ultimo: Se trata de un bulbo conteniendo gas con un mecanismo que
asegure que el volumen ocupado por el gas no vara. La presion del gas es la variable que
se emplea para determinar la temperatura, suponiendo una relacion lineal entre ambas;
es decir, si al medir la temperatura del sistema A (puesto en contacto con el bulbo) la
presion marcada es p
A
(que en la gura sera proporcional a h), y al medir la temperatura
del sistema B, la presion marcada es p
B
, las temperaturas de A y B vericaran
T
A
T
B
=
p
A
p
B
(1.1)
Para pasar de este criterio relativo a uno absoluto, se debe asignar un valor de tempe-
ratura a alg un punto jo de alg un sistema. Por convenio, se toma como tal el punto triple
del agua. El punto triple es aquel en el que las fases solida, lquida y gas coexisten. La
coexistencia de las fases solido-lquido y lquido-vapor del agua es un fenomeno cotidiano
y sabemos que, en tanto que coexistan dos fases a una presion dada, la temperatura del
sistema doble no vara.
Sin embargo, esta temperatura vara con la presion. La gura ilustra el diagrama de
fases del agua. Al ir disminuyendo la presion, ocurre que las curvas solido-lquido y lquido-
vapor se aproximan hasta que a una presion de 610 Pa y una temperatura de 0,01

C (en
la escala de Celsius) se encuentran en un punto: el punto triple del agua. As, el valor
T = 0,01

C de este punto es el usado en el convenio. En el Sistema Internacional la escala

de temperatura que se usa es la llamada absoluta o Kelvin, en la cual el punto triple se
dene
T
3
= 273,16 K
El punto de fusion normal (a presion normal 101 kPa) del agua es T = 273,15 K.
El punto de ebullicion normal es T = 373,15 K, y entre ambos existe una diferencia de
100 K (se habla por ello de escala centgrada. La escala centgrada mas usada es la Celsius
en la que son 0

y 100

las temperaturas de fusion y ebullicion normales).

5
GAS
h
Figura 1.3:
T (

C)
P (kPa)
Punto triple
100 0.01
101
0.61
solido
lquido
vapor
Figura 1.4:
6
Para calibrar un termometro de gas a volumen constante, se coloca el bulbo en contacto
con agua en su punto triple y se mide la presion p
3
que indica. De 1.1 y con la denicion
de T
3
se tiene
T = 273,16
p
p
3
( K) (1.2)
de modo que leyendo p obtenemos la temperatura T buscada.
Tecnicamente surgen dos inconvenientes a este planteamiento. Dos termometros identi-
camente construidos dan lecturas ligeramente distintas de la temperatura si son llenados
con gases distintos o con distintas cantidades del mismo gas. La gura es un ilustrativo
ejemplo. Al llenar un termometro dado con una cierta cantidad de un gas, la presion p
3
que leemos en el punto triple y que aparece en la ecuacion 1.2 es funcion de esa cantidad
de gas. Si la disminuimos o aumentamos, haremos lo propio con la presion p
3
y, de ah con
las lecturas de T a traves de 1.2. En la graca aparecen las lecturas hechas del punto de
ebullicion del agua con varios termometros de distintos gases y diferentes llenados.
p
3
kPa
T (K)
373
.2
.4
.6
.8
374
O
2
Aire
He
20 40 60 80
Figura 1.5:
Dependiendo del termometro usado (cada punto del diagrama representa uno) la tem-
peratura de ebullicion del agua vara. Sin embargo, se ve que para cualquier gas que
llene el bulbo, si hacemos p
3
0 todas las lneas cortan en p
3
= 0 el mismo punto de
ordenadas, que se corresponde con el punto de ebullicion real del agua. La temperatura
se denira entonces como
T = lm
p
3
0
_
p
p
3
_
(273,16)( K) (1.3)
Surge as el concepto de gas ideal: Para gases enrarecidos se ve que todos los gases
mantienen una proporcionalidad entre p y T. Pues bien, la idealizacion de este concepto no
solo para bajas presiones, en las que cualquier gas la verica, sino para cualquier presion
da origen al llamado gas ideal. Un termometro de gas ideal a volumen constante no
presenta esa dispersion que se ve en la gura 1.5 y da lugar a la escala de temperatura
del gas ideal.
Otras escalas de temperatura que existen son la Fahrenheit y la Rankine. La escala
Fahrenheit establece el punto de fusion del agua en 32

F y el de ebullicion en 212

F. Hay
7
180

F entre ambas. La escala Rankine tiene el mismo valor absoluto del cero absoluto
que la Kelvin, pero un espaciado entre grados como la Fahrenheit.
K C F R
373,15 100 212 671,67 Ebullicion agua
273,15 0,00 32,0 491,67 Fusi on
273,16 0,01 32,02 491,69 P. triple
0 -273,15 -459,67 0 Cero absoluto
Cuadro 1.1: Temperaturas de referencias en las distintas escalas
1.4. Gas ideal. Ecuacion de estado
Una de las sustancias o sistemas mas estudiados en Termodinamica es el gas ideal y,
pese a que, como su propio nombre indica, es una idealizacion, muchos de los resultados
que se deducen de su estudio tienen cierta aplicabilidad para otros sistemas (gases reales,
por ejemplo). Ademas, hemos visto como a bajas presiones el comportamiento de los gases
reales se asemeja mucho al del gas ideal.
Supongamos que tenemos una masa m de un gas ideal, que ocupa un volumen V ,
sometido a una presion p y que tiene una temperatura T. Todas estas variables de estado
no son independientes, es decir, si jamos, por ejemplo, la masa, el volumen y la presion, en
el equilibrio solo hay una temperatura posible para el sistema. Matematicamente decimos
que existe una ecuacion que relaciona esas variables.
Dicha ecuacion es la ecuacion de estado, en la que, tpicamente, no aparece la variable
m como tal, sino la n, que indica el n umero de moles y que se relaciona con m mediante
n =
m
M
0
siendo M
0
la masa molecular (peso molecular) de la substancia.
La ecuacion de estado para los gases ideales
pV = nRT (1.4)
establece que el producto pV es proporcional a la temperatura y al n umero de moles.
La constante de proporcionalidad R (que tiene valores distintos para los diferentes gases
reales) es una constante unica para el gas ideal, de valor
R = 8,31
J
mol K
= 0,0821
l atm
mol K
.
Es inmediato comprobar que un mol de gas ideal a 0

C (273,15 K) y 1 atmosfera de
presion ocupa 22,4 l.
A veces la ecuacion 1.4 se expresa en funcion del n umero de moleculas N que forman
el sistema. Puesto que un mol de cualquier substancia contiene N
0
= 6,023 10
23
moleculas
(constante de Avogadro), es valida la relacion
N = n N
0
o n =
N
N
0
8
y la ecuacion 1.4 se podra expresar como
pV = N
R
N
0
T = NkT (1.5)
siendo k la llamada constante de Boltzman, que aparecera insistentemente a lo largo del
curso. Su valor en el S.I. sera
k =
R
N
0
=
8,31 J/ mol K
6,023 10
23
mol
1
= 1,38 10
23
J/ K
Las ecuaciones de estado son tpicas de cada sistema estudiado. En general, la ecuacion
de estado, que liga una o varias variables termodinamicas a otras, prueba que solo existen
dos variables independientes que pueden ser tomadas para denir el estado del sistema.
Esas dos variables suelen tomarse como base para representar en diagramas los estados
del sistema. Cada punto de uno de esos diagramas se corresponde unvocamente con un
estado del sistema. La gura muestra el caso tpico del diagrama pV en los gases ideales.
V
p
isotermas
T = T
1
C

A
C
B

T = T
2
B
T
2
> T
1
Los estados B y B

tienen la misma tempe-

ratura. A y C

ocupan el mismo volumen.

C y B

la misma presion.
Figura 1.6:
Un diagrama de este estilo es util para denir la evoluci on de un sistema que pasa de
un estado de equilibrio a otro (para que la repreentacion sea valida es necesario, ademas,
que los sucesivos estados intermedios sean tambien de equilibrio, lo que se conoce como
procesos cuasi-estaticos, de los que hablaremos mas adelante).
1.5. Dilatacion termica de solidos y lquidos
La mayora de las sustancias se dilatan al aumentar su temperatura y se contraen cuan-
do esta disminuye. Este fenomeno esta ntimamente ligado con el concepto de separacion
media entre los atomos o moleculas constituyentes que, debido a la agitacion termica,
aumentan su su distancia promedio cuando aumenta la temperatura y la disminuyen
9
cuando esta decrece. Estos fenomenos de dilatacion son generalmente muy peque nos, pe-
ro pueden tener efectos muy grandes, de ah la importancia de, por ejemplo, las juntas de
dilatacion en las vas de ferrocarril.
Se puede hablar de dilatacion lineal, supercial o vol umica seg un que el cuerpo estudia-
do sea esencialmente unidimensional (barra), bidimensional (supercie) o tridimensional.
Para la primera de ellas, se prueba que el alargamiento total que sufre, por ejemplo, una
barra de longitud L
0
es proporcional a esta longitud L
0
y al incremento de temperatura.
En otras palabras, si la barra a T = T
0
mide exactamente L
0
, al pasar T a un valor
T

= T
0
+ T, la longitud de la barra se incrementa en L dado por
L = L
0
T (1.6)
se denomina coeciente de dilatacion lineal y tiene dimensiones de K
1
(o

C
1
)
(Notar que en 1.6 aparece T en lugar de T por lo que es indistinto trabajar en

C o K
(o, alternativamente en

F o

R). La forma experimental de medida de puede deducirse
de 1.6 observando que
=
1
L
0
L
T
(1.7)
(para cambios innitesimales, L d L y T d T; =
1
L
d L
d T
). El coeciente de dilata-
cion expresa, por tanto, el incremento relativo en longitud por incremento de temperatura.
A veces conviene mantener la imagen mental de la dilatacion como la ampliacion
fotograca de la gura original. Resulta especialmente util para, por ejemplo, supercies.
Imaginemos un anillo que a temperatura T
0
tiene radios interior/exterior a/b. Si sufre una
dilatacion para pasar a temperatura T

0
, resulta que el radio interior/exterior pasa a valer
a

= a + a/b

= b + b, donde a/b vendran dadas por 1.6. El resultado nal es que

el agujero tambien se dilata!.
a
b
T = T
0
a

T = T

0
> T
0
Figura 1.7:
Sustancia Alum. Cu. Pb. Acero Hormigon Vidrio com un Vidrio Pyrex
(

C
1
)(10
6
) 24 17 29 11 12 9 3,2
Cuadro 1.2: Algunos coecientes de dilatacion lineal
Cuando tenemos un cuerpo tridimensional usamos un coeciente de dilatacion c ubica
denido analogamente a 1.7 para dilatacion lineal.
=
1
V
_
V
T
_
p
=
1
V
0
V
T
(1.8)
10
Sustancia Alcohol etlico Mercurio Acetona Glicerina Gasolina
(

C
1
)(10
4
) 1,12 1,82 1,5 4,85 9,6
Cuadro 1.3: Algunos coecientes de dilatacion c ubica
que representa la variacion relativa de volumen respecto a la temperatura a presion cons-
tante. Para intervalos peque nos de temperatura, la derivada parcial puede aproximarse
por incrementos nitos y de ah llegar a una formula en todo similar a 1.6 para dilatacion
c ubica, es decir
V = V
0
T (1.9)
Puesto que el producto de tres dimensiones lineales es una dimension c ubica, no es de
extra nar que, para un cuerpo isotropo se verique = 3.
Es cierto que, en general, los lquidos aumentan su volumen con la temperatura. Sin
embargo, esto no es cierto para un lquido tan usual como el agua, que presenta un maximo
de densidad a T = 4

C (es decir, a 4

C, 1 kg de agua ocupa el mnimo volumen posible,

exactamente 1l). Esto pone de maniesto un hecho com un cual es la dependencia de los
coecientes de dilatacion de la temperatura. Por eso, los valores dados en las tablas han
de entenderse como promedios.
1.6. Capacidad calorca. Calores especcos y calo-
res latentes
Al hablar del equilibrio termico, decamos que dos sistemas en equilibrio, puestos en
contacto a traves de una pared diatermica, intercambian energa hasta que llegan a un
estado de equilibrio mutuo que es el llamado equilibrio termico. Puesto que en el podemos
denir la variable temperatura, se llega a la conclusion que dos sistemas que no estan en
equilibrio termico tienen distintas temperaturas y entonces son capaces de intercambiar
energa. Si lo hacen a traves de esa pared diatermica e impedimos movimientos mecanicos,
decimos que ese intercambio de energa es calor. As pues, calor es la energa que pueden
intercambiar dos sistemas que tienen distinta temperatura, y el intercambio cesa cuando
estas se igualan. Veremos mas adelante algunos mecanismos clasicos de intercambio o
transmision de calor. Ahora vamos a hablar en mas profundidad sobre este concepto y los
asociados de capacidades calorcas.
Supongamos un sistema que contiene una masa m y al que le damos una cantidad de
calor Q. Supongamos tambien que lo hacemos a presion constante y que al hacerlo no
realizamos un cambio de fase (por ejemplo, calentamos una taza de cafe). Observamos
que el incremento de temperatura que sufre el sistema es proporcional a la cantidad de
calor a nadida, pero inversamente proporcional a la masa presente (logicamente la misma
cantidad de calor calienta mas 1 kg que 2 kg de una sustancia). Podramos escribir
Q = mc
p
T (1.10)
El coeciente c
p
se denomina capacidad calorca especca a presion constante (de
ah el subndice p) y es una propiedad de cada sustancia (en el habla normal se ignora
11
Nota
Capacidad calorca C = m c, c calor especco, unidades
J
K
.
Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de una sustancia un grado
centgrado.
Q = CT
Calor especco c, unidades
J
kg K
Cantidad de calor necesaria para que la unidad de masa de una sustancia eleve su
temperatura un grado centgrado.
Q = cmT, m = masa total
Calor especco molar c
m
, unidades
J
Kmol
.
Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un mol de una sustancia
en un grado centgrado.
Q = c
m
nT, n = n umero de moles
Relacion C = cm = c
m
n, c = c
m
n
m
; puesto que m = nM
0
, c =
c
m
M
0
o c
m
= cM
0
.
la palabra capacidad y hablamos de calor especico). Se reserva la palabra capacidad
calorca para el producto c
p
m que depende, logicamente, de la cantidad de masa presente.
El mismo proceso lo podramos haber realizado a volumen constante. En ese caso
Q = mc
v
T (1.11)
Salvo que c
v
= c
p
, la temperatura nal no sera la misma en ambos experimentos. Las
capacidades calorcas varan tambien con la temperatura por lo que las ecuaciones 1.10
y 1.11 deberan ser reescritas bien en forma diferencial
dQ = mcdT
bien integral
Q = m
_
T
f
T
in
c dT
(con el subndice correspondiente en cada este caso). Si la temperatura nal e inicial no
dieren excesivamente, estas ecuaciones pueden ser sustituidas por las 1.10,1.11 donde
c
p,v
representan calores especcos promedio en ese rango de temperaturas.
Para solidos y lquidos, c
p
no diere excesivamente de c
v
debido al bajo coeciente de
dilatacion de estas sustancias y, a menudo, se ignoran estas diferencias, hablandose de un
unico calor especco.
Aunque el calor, como forma de energa que es, tiene sus unidades de medida naturales
en Julios, tradicionalmente se empleo como unidad de medida la calora, denida como la
12
Sustancia Al. Cu Fe Pb Au H
2
O Vidrio Diaman. Si Ag Alcoh.
J
kg K
910 386 447 128 130 4180 67 509 704 234 2500
cal
g

C
1
0,215 0,092 0,107 0,031 0,031 0,998 0,016 0,121 0,168 0,056 0,60
Cuadro 1.4: Calores especcos a temperatura ambiente de algunas sustancias
cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de agua desde 14,5

C
hasta 15,5

C. Su equivalente en Julios es
1 cal = 4,186 J.
Para los gases, en los que los fenomenos de dilatacion son importantes, los valores de
c
p
y c
v
no son los mismos de ning un modo. Al aumentar la temperatura de un gas es mas
facil (cuesta menos) hacerlo a volumen constante, como veremos en su momento.
Si a nadimos calor a una muestra de hielo, sabemos que, desde que empieza a fundir
hasta que ha fundido por completo, la temperatura del sistema no ha variado, se ha
establecido en 0

C. Este fenomeno es tpico de todos los cambios de fase. Donde va

entonces a parar el calor suministrado? Se emplea en realizar el cambio de fase. Por
ejemplo, para pasar de hielo a agua se necesita aportar energa para romper el enlace
molecular del hielo en la fase solida y el calor aportado se emplea en esa ruptura, no en
aumentar la temperatura.
Siempre que exista un cambio de fase, las ecuaciones dadas anteriormente no sirven
para relacionar Q con T, ya que esta es nula hasta que no nalice el cambio de fase. Se
dene otro tipo de calor especco, en este caso el llamado calor latente de cambio de fase
mediante la relacion
Q = mL (1.12)
las unidades del calor latente L en SI son
J
kg
.
1.7. Transferencia de calor
Existen tres mecanimos para la transmision del calor entre dos lugares que se encuen-
tren a distintas temperaturas.
1.7.1. Conduccion
Es el de mas sencilla descripcion y precisa de un medio material rgido (solido) para que
exista
1
. A escala microscopica puede entenderse como un intercambio de energa cinetica
entre moleculas, vibrando mas intensamente aquellas que estan a mas temperatura.
Supongamos un foco caliente a temperatura T
c
(la idea de foco en Termodinamica
esta ligada a un sistema lo sucientemente grande como para que pueda intercambiar
1
La conduccion puede darse en uidos. Sin embargo, en ellos domina el fenomeno llamado conveccion,
debido a la libertad de las parcelas del uido para moverse en su seno frente a la rigidez de la estructura
solida.
13
Sustancia P. Fusion (

C)
L
f
P. Vaporiz. (

C)
L
v
KJ
kg
cal
gr
KJ
kg
cal
gr
Helio -269,65 5,23 1,25 -268,93 20,9 4,99
Nitrogeno -209,97 25,50 6,09 -195,81 201 48,0
Oxgeno -218,79 13,8 3,30 -182,97 213 50,9
Alcohol -114,00 104,2 24,9 78,0 854 204
Agua 0,00 333,6 79,7 100,0 2260 540
Plomo 327,3 24,5 5,85 1750,0 871 208
Aluminio 660,0 90,0 21,5 2450,0 11386 2720
Cobre 1083,0 134,0 32,0 2566,0 5065 1210
Plata 960,8 88,3 21,1 2193,0 2336 558
Oro 1063,0 64,5 15,4 2660,0 1578 377
Cuadro 1.5: Calores latentes de fusion y vaporizacion de algunas sustancias con indicacion
de temperaturas de cambio de fase
Sustancia Acero Al Cu Fe Au Ag Pb Madera Corcho Vidrio Hormigon
k 46 237 401 80,4 318 429 353 0,15 0,04 0,8 1
Cuadro 1.6: Conductividad termica de algunas sustancias
energa (calor e incluso masa) con su entorno o con sistemas puestos en contacto con el,
sin variar apreciablemente su temperatura o su masa total) y otro mas fro a temperatura
T
f
.
T
c
> T
f
Foco 1
T
c
Foco 2
T
f

Q =
dQ
dt
Figura 1.8:
Si unimos mediante un solido ambos focos, se comprueba que el calor uye desde el
mas caliente al mas fro. La cantidad de calor que uye es proporcional a la diferencia de
temperaturas y a la seccion recta del material que une ambos focos. Matematicamente
H =
dQ
dt
= kA
dT
dx
(1.13)
siendo k el llamado coeciente de conductividad termica cuyas unidades, seg un esa ecua-
cion, han de ser
W
mK
.
El signo () en 1.13 es para que, en la situacion reejada en la gura, el calor uya
en la direccion correcta (
dT
dx
< 0).
14
El problema es sencillo de resolver si la barra es homogenea y las temperaturas de
los sistemas son constantes (en el caso de los focos esto ultimo se cumple por hipotesis).
Integrando 1.13 resulta
H =
Q
t
= kA
T
c
T
f
l
(1.14)
siendo l la longitud de la barra, y
Q
t
el ujo de calor que pasa por la barra. Transferir
una cantidad de calor del foco caliente al foco fro llevara un tiempo que se deduce inme-
diatamente de 1.14. La ecuacion anterior tiene un claro smil electrico en la ley de Ohm:
i = /r; en este caso T
c
T
f
, r =
l
kA
, resistencia termica, como as se denomina, y
i =
Q
t
intensidad de calor).
Normalmente, si la sustancia a temperatura T
c
no es un foco, el problema es mas
complicado puesto que, a medida que transcurre el tiempo, T
c
disminuye, lo que se traduce
en una variaci on de
dT
dx
en 1.13, y la solucion no es la trivial, dada en 1.14 (el estudio
completo de la conduccion del calor esta fuera de los objetivos de este curso).
1.7.2. Convecci on
La convecci on es el transporte de calor ligado al movimiento de una porcion de uido
que se mueve de una posicion a otra en la que el uido esta a menos temperatura. Si el
movimiento tiene lugar de forma natural (ujo vertical de aire calentado por proximidad
a la supercie terrestre, por ejemplo) hablamos de convecci on natural. Por el contrario, el
mecanismo mas efectivo de transporte de calor por convecci on es la llamada convecci on
forzada en la que las masas de uido son obligadas a moverse por fuerzas externas (una
estufa de aire caliente).
Su estudio es muy complicado y no entraremos aqu en detalle alguno sobre el.
1.7.3. Radiacion
Todo cuerpo por encima del cero absoluto emite energa en forma de ondas electro-
magneticas(radiaci on). El ritmo al que un cuerpo irradia energa (ley de Stefan-Boltzman)
viene dado por
H =
dQ
dt
= eAT
4
c
(1.15)
y es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura absoluta. En esta ecuacion,
A representa la supercie de emision de radiacion, e es un factor (0 < e < 1) llamado
emisividad del cuerpo, y una constante (constante de Stefan) de valor
= 5,67 10
8
W
m
2
K
4
Vemos que, simplemente por poseer una temperatura T = 0, cualquier cuerpo emite
radiacion. Pero el entorno en el que esta situado ese cuerpo, y que estara tambien a una
temperatura T = 0, emitira asimismo radiacion, que podra incidir sobre nuestro cuerpo.
La radiacion que incide sobre el cuerpo sera en parte absorbida y en parte reejada por
este.
15
La absorcion de radiacion por parte de un cuerpo sigue una ley en todo similar a 1.15
H
a
=
dQ
a
dt
= aAT
4
0
(1.16)
donde en este caso el factor a (0 < a < 1) es el coeciente de absorcion.
Existe un intercambio de calor por radiacion entre un cuerpo (sistema) y su entorno,
de acuerdo con 1.15 y 1.16. Si la temperatura del cuerpo es superior a la del entorno, la
energa emitida supera a la absorbida y el cuerpo se enfra hasta igualar a la temperatura
del entorno. Si inicialmente esta mas fro, el cuerpo absorbe energa neta, puesto que recibe
mas de la que emite, y se calienta hasta igualar la temperatura del entorno (equilibrio
termico). Cuando se alcanza el equilibrio termico, se emite y absorbe energa al mismo
ritmo, por lo que necesariamente e = a (la emisividad de un cuerpo iguala a su coeciente
de absorcion). As, el intercambio neto de energa de un cuerpo con su entorno por medio
de radiacion podemos escribirlo como
H
neta
=
_
dQ
dt
_
neta
= eA
_
T
4
c
T
4
0
_
(1.17)
Un cuerpo que absorbe toda la radiacion que le llega (a = 1 e = 1) recibe el nombre
de cuerpo negro. Es de nuevo una abstraccion (similar a la del gas ideal) pero de gran
utilidad como veremos mas adelante, pues se convierte en un patron de referencia para el
estudio de la emision y absorcion de radiacion.
Sobre los 600 a 700

C la radiacion termica cae en parte dentro del visible. Un cuerpo

que sea un perfecto emisor (= negro) empieza a hacerse luminoso y lo veremos de un rojo
tenue. Al aumentar su temperatura emite radiacion de mas energa (= menor longitud de
onda), y se va haciendo mas rojo. La energa que irradia un cuerpo se extiende sobre un
rango muy amplio de longitudes de onda, pero la curva caracterstica presenta invariable-
mente un maximo en una longitud de onda que verica la llamada ley de desplazamiento
de Wien:

m
.T = cte (1.18)
El valor de la constante es 2,898 mmK.
Insistiremos sobre estos conceptos en temas posteriores cuando estudiemos en detalle
la ley de radiacion de Planck que fue el germen de la nueva Fsica Cuantica.
16
Captulo 2
Principios de la termodinamica
2.1. Trabajo y calor en procesos termodinamicos
Ya sabemos que en Termodinamica, el estado de un sistema viene descrito por unas
pocas variables macroscopicas, las denominadas variables de estado. El n umero de varia-
bles depende de cada sistema; sin embargo, es fundamental notar que esas variables de
estado solamente pueden denirse si el sistema esta en equilibrio.
Centremonos en el caso de un gas contenido en un cilindro con un embolo movil en su
cara superior. Supongamos que en la gura 2.1.a) se representa un estado de equilibrio,
por lo que las variables p
1
, V
1
sirven para describir el estado del sistema. Si empujamos
el piston hacia abajo, hasta llegar a la situacion 2.1.b) de la misma gura, y suponemos
que hemos esperado el tiempo suciente como para que se alcance un nuevo equilibrio,
las variables p
2
y V
2
describen adecuadamente el nuevo estado del sistema. En general,al
pasar del estado 1 al 2 los estados intermedios por los que hemos pasado van a ser de no
equilibrio (si hemos descendido bruscamente el piston, cuando V era V

(V
1
> V

> V
2
)
la presion correspondiente a V

esta sin denir: habra distintas presiones en el interior

del cilindro).
Se podra reproducir el proceso anterior cuidando de que pasasemos del estado 1 al
2 a traves de un conjunto de estados intermedios de equilibrio. Un proceso de estas ca-
ractersticas se denomina cuasi-estatico, y podra denirse como aquel en el que, tanto
las variables termodinamicas del sistema como las del entorno, varan tan lentamente que
el proceso puede contemplarse como una sucesion innita de estados de equilibrio. Estos
proceso y solamente estos pueden representarse por una lnea en un diagrama termo-
dinamico del estilo del p V ya estudiado. En lo sucesivo trabajaremos exclusivamente
P
1
, V
1
P
2
, V
2
a) b)
Figura 2.1: Movimiento de un cilindro
17
con este tipo de procesos.
V
p
1
2
proceso no cuasiest atico
proceso cuasiest atico
Figura 2.2:
Que trabajo se realiza para pasar del estado 1 al estado 2? Si en el interior del
cilindro existe una presion p, la fuerza que el gas ejerce sobre el piston va a ser F = pA,
A = supercie del piston, y cuando desplacemos el piston un dy en contra de esta fuerza
habremos realizado un trabajo dado por
dW = pAdy = p dV, (2.1)
puesto que Ady es un diferencial de volumen del gas. Notar que, puesto que el proceso
es cuasiestatico, en todo instante podemos denir una unica presion p para el sistema. El
trabajo total realizado para pasar de 1 a 2 vendr a dado por
W =
_
2
1
p dV. (2.2)
Puesto que p > 0 siempre, si V
2
< V
1
resulta W negativo, que es nuestro caso.
Que quiere decir esto? Al considerar la fuerza que realiza trabajo, la pA, estamos consi-
derando el trabajo que realiza el sistema. Puesto que esta siendo comprimido (V
2
< V
1
)
dicho trabajo es negativo. Nuestro ejemplo comenzo diciendo que nosotros (el entorno)
empujabamos el piston hacia abajo (estamos realizando un trabajo positivo). Cuando se
realiza trabajo sobre el sistema, este se considera negativo. Si es el sistema quien realiza
trabajo, se considera positivo.
Para poder evaluar 2.2 hemos de conocer como vara p en funcion de V a lo largo
del proceso seguido para pasar de 1 a 2. El resultado de esa integral va a ser funcion del
camino seguido, como se deduce inmediatamente si observamos que la integral coincide
con el area bajo la curva que representa el proceso seguido en un diagrama p V . Para el
caso de la trayectoria (i) de la 2.1, el area rayada coincide con el trabajo. El camino (ii)
proporciona un mayor valor absoluto para W, mientras que por el camino (iii) el trabajo
es menor.
El hecho de que el trabajo dependa de la trayectoria seguida hace que la funcion W no
pueda considerarse como una variable termodinamica que dena los sistemas.
De la misma manera podramos transferir calor a nuestro sistema (por uno de los
procedimientos que hemos comentado). Al hacerlo, el sistema puede aumentar su tempe-
ratura, variando sus variables de estado y cambiando por tanto el estado del sistema. De
18
p
V
b
a
(ii)
(i)
(ii)
Figura 2.3: El area bajo la curva representa el trabajo realizado en el proceso. Es positivo
si la trayectoria se sigue de izquierda a derecha, y negativo si es de derecha a izquierda.
En nuestro caso, es negativo. Si pasasemos de 2 a 1 sera positivo.
nuevo nos limitaremos a procesos de absorcion/emisi on de calor cuasiestaticos, por lo que
la evolucion del sistema podra representarse en un diagrama termodinamico.
Al igual que con el trabajo, el calor que se transere a un sistema depende de los
detalles (trayectoria) del proceso. El calor tampoco es una variable de estado. Realmente,
al igual que el trabajo mecanico, representan formas de energa, es decir, las posibilidades
que tiene el sistema de intercambiar energa con su entorno. En el caso del calor, cuando
se aporta al sistema, se considera positivo, cuando se cede al entorno, negativo. (Notar
que es exactamente el convenio contrario al tomado para el trabajo).
2.2. El primer principio. Aplicaciones
El Primer Principio de la Termodinamica es una generalizacion de la ley de conserva-
cion de la energa mecanica en ausencia de fuerza disipativas. Cuando estas son tenidas
en cuenta, la energa mecanica como tal no se conserva y decimos que parte de ella se
transforma en calor (por ejemplo, cuando un bloque que desliza se detiene por friccion).
En un sistema termodinamico, tanto el trabajo mecanico como el calor afectan a la energa
interna del sistema. Una forma intuitiva de visualizar estos fenomenos la veremos cuando
estudiemos en el proximo captulo la Teora Cinetica de los Gases. Aqu, baste con decir
que el incremento de la energa interna del sistema iguala al trabajo mecanico que se
realice sobre el y el calor aportado. En terminos matematicos
U = QW (2.3)
(Si realizamos trabajo sobre el sistema, W < 0 y U . Si aportamos calor al sistema,
Q > 0 y U ).
Resulta sorprendente que, aunque Q y W dependen de los detalles del proceso al que
sometamos al sistema, la variacion de energa interna U es independiente de el, y, por lo
19
tanto, (tomando un valor de referencia) sirve para identicar el estado del sistema, es decir,
la energa interna es una variable de estado. Cuando el sistema sufre una transformacion
innitesimal
dU = QW (2.4)
(el smbolo Q y W se escribe para diferenciarlo de dU que es una diferencial exacta. Q
y W dependen del camino, U no).
La primera ley de la termodinamica no es otra cosa que una generalizacion del
principio de conservaci on de la energa
Aplicaciones
Sistema aislado:
No intercambia calor con el entorno, Q = 0.
No realiza trabajo mecanico, W = 0.
U = 0, su energa interna es constante.
Proceso cclico: Si nuestro sistema parte del estado 1 siguiendo la trayectoria (i) hasta
el estado 2, para volver a 1 de nuevo seg un (ii), el resultado en terminos de energa
interna es U = 0 puesto que empezamos y acabamos en el mismo punto. De
acuerdo con 2.3
Q = W.
V
p
(i)
(ii)
1
2
Figura 2.4:
Puesto que W
(i)
es el area bajo la curva (i) y W
(ii)
el area bajo la curva (ii) y tienen
signo opuesto, resulta que W
neto
= area encerrada en la curva total, que tiene signo
positivo si se recorre en sentido horario, y negativo si se hace en sentido antihorario.
En nuestro ejemplo, resulta ser positivo, es decir, el sistema realiza trabajo y ese
trabajo coincide con el calor que debe aportarse al sistema Q
1
.
1
El hecho de que un sistema pueda transformar una cantidad Q de calor ntegramente en trabajo
contradice el 2
o
principio de la termodinamica, del que hablaremos en breve
20
Proceso isotermo: Un proceso isotermo es aquel en el que la temperatura no vara. Se
puede realizar conectando nuestro sistema mediante paredes diatermicas a un foco
calorco a temperatura T.
Veremos en el proximo captulo que en un gas ideal la energa interna es exclusiva-
mente funcion de la temperatura, de modo que en un proceso isotermo, en el que
esta no vara, U permanece constante y, seg un 2.3, Q = W.
Ya sabemos que el trabajo viene denido por 2.2, W =
_
2
1
p dV . Calculemos entonces
el trabajo realizado por un gas, que se expande o comprime isotermicamente. Puesto
que estamos trabajando con un gas ideal
pV = nRT o p =
nRT
V
=
cte
V
.
Si admitimos que no hay intercambio de masa (n = cte)
W = nRT
_
2
1
dV
V
= nRT log
V
2
V
1
(2.5)
que es positivo si V
2
> V
1
y negativo si V
1
> V
2
. En un diagrama pV , las isotermas
forman una familia de hiperbolas tanto mas alejadas del origen cuanto mayor sea
T. El trabajo es el area debajo de la isoterma en cuestion.
1
2
V
p
T
3
T
2
T
1
Figura 2.5:
Ese trabajo coincide, ademas, con el calor que absorbe el sistema a traves de la
pared diatermica del foco calorco a temperatura T. As, de acuerdo con el primer
principio, la energa interna del sistema no variara.
Proceso adiabatico: Se entiende por proceso adiabatico el proceso en el que no hay
transferencia de calor al sistema, Q = 0. Seg un el primer principio, U = W y la
energa interna disminuye si el sistema realiza trabajo (se expande).
Como se identican los proceso adiabaticos matematicamente? Un proceso isotermi-
co se representa por T = cte que, para un gas ideal, se traduce en pV = cte.
Que condicion verican los adiabaticos?
Supongamos n moles de un gas ideal. Si incrementamos su temperatura en dT a
volumen constante, resultara, de acuerdo con lo visto
Q = nc
v
dT, c
v
= calor especco.
21
Pero en un proceso a volumen constante, W = p dV = 0, por lo que, de acuerdo
con el primer principio, siempre sera
dU = nc
v
dT. (2.6)
En un proceso adiabatico en general se vericar a, Q = 0 = dU +W o
nc
v
dT +p dV = 0.
De la ecuacion de los gases ideales, pV = nRT, se obtiene
p dV +V dp = nRdT (2.7)
y entre ambas, eliminando dT, tras alguna operacion
(c
v
+R)p dV +c
v
V dp = 0
o

dV
V
+
dp
p
= 0; =
c
v
+R
c
v
.
(2.8)
Ya dijimos que los calores especcos c
v
y c
p
en un gas dieren notablemente. La
razon es que, en un proceso a volumen constante, se inhibe el trabajo mecanico, y el
resultado es que todo el calor se invierte en incrementar la energa interna, es decir,
la temperatura (en gases ideales, U(T) exclusivamente). Sin embargo, a presion
constante, parte del calor que se suministra se invierte en trabajo de expansion
para mantener la presion constante, con menor aprovechamiento de calor en energa
interna T no aumenta tanto como a V = cte para la misma cantidad de calor
aportada al sistema. En un proceso a presion constante, de acuerdo con la primera
ley, se cumple
(Q)
p
= (dU)
p
+ (p dV )
p
= (nc
v
dT)
p
+ (p dV )
p
y de la ecuacion 2.7 se deduce que, a p = cte, (p dV )
p
= (nRdT)
p
de modo que
(Q)
p
= (nc
v
dT)
p
+ (nRdT)
p
= (n(c
v
+R) dT)
p
nc
p
dT
de modo que
c
p
= c
r
+R. (2.9)
En las ecuaciones 2.8 aparece como constante , el coeciente de los calores espec-
cos del gas
=
c
p
c
v
(2.10)
que es una constante caracterstica de cada gas, si bien depende muchsimo mas de
si el gas es monoatomico o diatomico (estudiaremos esto en el proximo captulo).
La ecuacion 2.8 es facilmente integrable
log V + log p = cte o pV

= cte, (2.11)
ecuacion que caracteriza los procesos adiabaticos de gases ideales. Con 2.11 y la
ecuacion de estado se obtienen las relaciones
TV
1
= cte o T

p
1
= cte
_
= Tp
1

_
(2.12)
22
Otros procesos:
Isobaricos: p = cte, W = pV , Q = U +pV .
Isocorico: V = cte, W = 0, U = Q.
2.3. Reversibilidad e irreversibilidad
Existen una gran cantidad de situaciones en la naturaleza en las que los procesos
evolucionan siempre en una misma direccion sin que, sin embargo, la evolucion en sentido
contrario viole ninguna ley hasta ahora conocida. Por ejemplo, un bloque que desliza
sobre una mesa acaba por detenerse. La energa mecanica se ha transformado en calor y,
de acuerdo con la primera ley, la suma de ambas en variaci on de energa interna. El proceso
contrario, que la mesa y el bloque pierdan calor espontaneamente y el bloque comience
a moverse es un hecho imposible (estrictamente hablando, altamente improbable). Hay
muchos mas ejemplos de este tipo de situaciones. Si la temperatura de dos cuerpos puesto
en contacto diere, uye calor del de mayor al de menor temperatura, nunca al contrario.
Un pendulo que oscila acaba por detenerse, aumentando la energa interna del aire que le
rodea.

Este jamas pierde energa interna para poner en movimiento un pendulo en reposo.
Ninguno de estos procesos inversos viola la primera ley de la termodinamica y, sin em-
bargo, no suceden. Estan regidos por otra ley mas sutil, la llamada Segundo Principio que
puede ser formulado e interpretado de muchas formas diferentes. Aqu veremos algunas.
Todos estos procesos unidireccionales de los que acabamos de hablar se denominan
procesos irreversibles. Cuando ocurre un proceso irreversible, es imposible regresar el
sistema a su estado original sin afectar a su entorno. Los procesos que comprenden la
transformacion de energa mecanica en interna son irreversibles por lo general. Poner de
nuevo un bloque en movimiento (previamente detenido por friccion), supone realizar un
trabajo (modicar el entorno).
Un proceso es reversible si se pasa del estado inicial al estado nal a traves de una
sucesion de estados de equilibrio (procesos cuasiestaticos). Esos procesos son los unicos
que pueden ser representados en los diagramas termodinamicos. Los procesos irreversibles
pasan del estado inicial al nal a traves de estados de no equilibrio y, como ya se ha
dicho, no son representables en diagramas termodinamicos. Mas adelante veremos como
se relacionan estos procesos con otra variable termodinamica: la entropa.
2.4. Maquinas termicas
Desde el punto de vista practico, resulta altamente deseable la conversion de calor
en energa mecanica. Aunque desde el punto de vista energetico (en terminos del primer
principio) ambas formas de energa son equivalentes, desde el punto de vista real hay
diferencias esenciales entre ambas, como postula el segundo principio.
La expansion isotermica de un gas ideal es un buen ejemplo de conversion ntegra de
calor en trabajo mecanico. En el momento en que la presion del gas iguala la del entorno,
no hay posibilidad de mas expansion. Si queremos obtener mas trabajo mecanico, hemos
de idear la forma de devolver el sistema a su estado inicial para repetir el ciclo.

Esta es la
23
Cohete de
combustible
lquido
Turbina de
vapor
Motor
diesel
Motor de
gasolina
Locomotora a
vapor
Termopar
0,48 0,46 0,37 0,25 0,08 0,07
Cuadro 2.1: Eciencia o rendimiento de algunos motores termicos
idea subyacente en las denominadas maquinas termicas. Son dispositivos para transformar
la energa termica en otras formas utiles de energa.
Todas las maquinas termicas tienen una sustancia que trabaja (agua en una turbina
para produccion de energa electrica, aire+gasolina en un motor de combusti on interna).
En toda maquina termica, la sustancia que trabaja absorbe calor de un foco caliente,
realiza un trabajo, y devuelve una cantidad de calor menor a un foco mas fro. Resulta
util representarlo por un esquema del estilo del de la gura 2.6.
Foco fro T
f
Foco caliente T
c
M aquina
W

Q
c
Q
f
Figura 2.6:
De acuerdo con la primera ley, tras un ciclo se vericar a:
W = Q
c
Q
f
(2.13)
donde, por comodidad, tomaremos tanto Q
c
como Q
f
positivos (notar que, realmente,
con nuestro convenio de signos, Q
f
es negativo, puesto que lo cede el sistema, nuestra
maquina termica). Si la sustancia de trabajo fuese un gas, el area encerrada en el ciclo en
un diagrama p V coincidira con el trabajo neto realizado.
Se dene la eciencia o rendimiento de una maquina termica como el cociente entre
lo que obtengo (W) frente a lo que me cuesta o doy (Q
c
; notar que Q
f
es un calor
cedido y perdido para completar el ciclo). As
e =
W
Q
c
=
Q
c
Q
f
Q
c
= 1
Q
f
Q
c
(2.14)
que, salvo que Q
f
= 0, siempre es menor que la unidad.
24
2.4.1. Maquina de Carnot
Consideremos un sistema formado por un gas ideal en un cilindro con un piston. El
gas ideal es la sustancia que trabaja, las paredes del cilindro y el piston, el entorno.
V
p
A
B
C
D
T
c
T
f
w
Q
c
Q
f
(1) A B

Foco a T
c
(2) B C

(3) C D

Foco a T
f

(4) D A
Figura 2.7:
En la gura 2.7 se representan los procesos que forman el denominado ciclo de Carnot.
Se comienza con una expansion isotermica a temperatura T
c
(A B) seguida de una
expansion adiabatica (B C), de una compresion isotermica a temperatura T
f
(C D)
y otra adiabatica para completar el ciclo (D A).
Se supone que todos los procesos son cuasiestaticos por lo que el ciclo puede repre-
sentarse convenientemente en un diagrama p V (el ciclo en s es, por tanto, reversible y
puede ser recorrido en sentido contrario, lo que lo convierte en una maquina frigorca).
El rendimiento viene dado por 2.14y, puesto que el gas es ideal, Q
f
y Q
c
coinciden con
el trabajo en las expansiones-compresiones isotermicas, es decir,
Q
f
= nRT
f
log
V
C
V
D
,
Q
c
= nRT
c
log
V
B
V
A
.
(notar que, dado que solo estamos interesados en los valores absolutos, hemos prescindido
del signo y, en esas expresiones, tanto Q
f
como Q
c
son positivos, ya que V
C
> V
D
y
V
B
> V
A
. En la realidad, siguiendo el ciclo, Q
f
deber ser negativo, lo que se consigue
invirtiendo los terminos V
C
y V
D
, como corresponde al proceso estudiado).
De acuerdo con 2.12, puesto que C y B estan en una misma adiabatica, lo mismo que
A y D, podemos escribir
T
C
V
1
B
= T
f
V
1
C
, T
C
V
1
A
= T
f
V
1
D
.
25
Dividiendo ambas expresiones, se llega a
V
1
B
V
1
A
=
V
1
C
V
1
D
o
V
B
V
A
=
V
C
V
D
de modo que
Q
f
Q
c
=
nRT
f
log
V
C
V
D
nRT
c
log
V
B
V
A
=
T
f
T
c
o bien
e = 1
T
f
T
c
(2.15)
en una maquina de Carnot. El rendimiento sera 1 si T
f
= 0 K. En la practica, T
f
es del
orden de la temperatura ambiente, 300 K, por lo que se aumenta la eciencia elevando la
temperatura del foco caliente. Se puede probar, ademas, basandose en el segundo principio,
que la maquina de Carnot es la de maximo rendimiento de todas las que trabajan entre
dos focos a esas temperaturas.
2.5. El segundo principio
Existen diversas formulaciones del segundo principio de la termodinamica. El enun-
ciado de Kelvin-Planck establece que:
Ninguna maquina termica, trabajando en un ciclo, puede absorber energa
termica de un deposito de energa o foco y realizar una cantidad equivalente
de trabajo.
Es decir, no hay posibilidad de extraer calor de un foco termico y convertirlo nte-
gramente en trabajo. La maquina capaz de hacerlo movil perpetuo de segunda especie
violara esta segunda ley o principio.
Foco a T
c

Q
c
W
M aquina imposible
Figura 2.8:
El movil perpetuo de segunda especie no contradice el primer principio de la termo-
dinamica, pues conserva la energa (a diferencia del movil perpetuo de primera especie,
maquina imposible que crea energa de la nada).
El enunciado de Clausius para el segundo principio arma que:
Es imposible construir una maquina cclica que no produzca otro efecto que
transferir calor continuamente desde un cuerpo hacia otro que esta a mas
temperatura
26
Este enunciado indica la unidireccionalidad del ujo de calor ya discutida en secciones
precedentes.
Es posible probar que ambos enunciados (Kelvin-Planck y Clausius) son equivalentes.
2.6. Entropa. Entropa e irreversibilidad
En un proceso reversible en el que tengan lugar intercambios de calor, es posible
relacionar el calor intercambiado y la temperatura a la que se intercambia por medio de
una nueva variable de estado (la entropa, S), en los terminos siguientes:
dS =
Q
T
. (2.16)
La funcion as denida no depende del camino por el que evoluciona el sistema, sino
exclusivamente de su estado inicial y nal
2
. El calor aportado o absorbido durante un
proceso reversible viene dado, entonces, por
Q = T dS (2.17)
Pero, que signicado tiene la entropa? Tiene varias interpretaciones de las que, po-
siblemente la mas importante sea la que caracteriza la irreversibilidad de un proceso: en
un proceso irreversible, la entropa del universo siempre aumenta. Cuando hablamos de
la entropa del universo hay que percatarse de que incluimos nuestro sistema y el entorno.
Podemos perfectamente disminuir la entropa de nuestro sistema, pero a costa de aumen-
tar en una cantidad mayor la del entorno. El resultado nal es un aumento de entropa
del universo.
Desde el punto de vista microscopico, puede interpretarse la entropa como una medida
del grado de desorden. Un sistema gana entropa cuanto mas caotico sea el movimiento
de las partculas que lo forman. Por ejemplo, supongamos 1 kg de hielo a 0

C que funde
hasta agua a 0

C. Cual es la variaci on de entropa?

S = S
liq.
S
sol
=
mL
f
T
=
1 kg 334 kJ/ kg
273 K
= 1,22
kJ
K
.
En el proceso ha aumentado la entropa. Obviamente, las moleculas de agua estan
menos ordenadas (movimiento mas caotico), que las de hielo.
La formulaci on del segundo principio en terminos de la entropa puede formularse
como: (S)
U
0 .
2
Puesto que dU = nc
v
dT y W = p dV = nRT
dV
V
, sera
Q = nc
v
dT +nRT
dV
V
o
Q
T
= nc
v
dT
T
+nR
dV
V
.
Los terminos de la derecha son integrales perfectas (incluso aunque c
v
vare con T, mientras solo vare
con ella). Integrando
_
2
1
Q
T
= nc
v
log
T
2
T
1
+nRlog
V
2
V
1
por lo que
_
2
1
Q/T solo depende de la situacion inicial (T
1
, V
1
) y nal (V
2
, T
2
), no del proceso.
27
En todos los procesos irreversibles, la entropa del universo aumenta.
Solo en los procesos reversibles, la entropa del universo permanece constante
3
. Veamos
esto con algunos ejemplos:
2.6.1. Proceso irreversible: Transmision de calor de un cuerpo
caliente (T
c
) a uno fro (T
f
).
Supongamos que se transeren Q julios de calor de un foco caliente (que pierde Q
julios Q) a un foco fro (que gana Q julios a T
f
).
La variacion de entropa en el foco caliente es: S
c
=
Q
T
c
.
La variacion de entropa en el foco fro es: S
f
=
Q
T
f
.
De acuerdo con el convenio de signos, el foco caliente pierde entropa, mientras que el
foco fro la gana. La variacion total de entropa del universo sera:
S = S
c
+ S
f
=
Q
T
f

Q
T
c
> 0. (2.18)
Al aumentar la entropa del universo, el proceso es irreversible.
2.6.2. Proceso irreversible: Expansion adiabatica libre de un gas
ideal.
Este proceso consiste en permitir que un gas, encerrado en un recipiente hermetico
y adiabatico, en el que inicialmente ocupa solo una parte de el, se expanda libremente,
eliminando la membrana que lo separa de otra parte donde hay vaco. El volumen del gas
pasa as de V
1
a V
T
= V
1
+V
2
.
Gas V
1
Vaco V
2
Membrana
Figura 2.9:
Puesto que no hay partes moviles en el sistema, W = 0. Ademas, al ser paredes
adiabaticas Q = 0 por lo que dU = 0
4
, esto es, no hay variaci on de energa interna
en el proceso. Es, evidentemente, un proceso irreversible, puesto que mientras dura no es
posible denir variables como la presion, entre otras. Esta indeterminacion de las variables
mientras dura el proceso no es importante desde el punto de vista de las variables de
estado, U, S, etc., que sabemos que solo dependen del estado inicial y del nal. As,
3
Calcular, por ejemplo, S en un ciclo reversible de Carnot
4
Por ser gas ideal, ello implica que T
i
= T
f
28
podemos asegurar que U
f
= U
i
. Podramos decir tambien que S
f
= S
i
puesto que
Q = 0? No, porque dS = Q/T es solo para procesos reversibles y este no lo es. Sin
embargo, como la entropa solo depende del estado inicial y nal y no del proceso reversible
que se siga, podramos pasar del estado inicial al nal siguiendo uno sencillo: una expansion
isotermica cuasiestatica entre el volumen inicial V
1
y el nal, V
T
.
Para tal proceso, W = Q por ser gas ideal, y ya sabemos que W viene dado por
2.16. As resulta
Q = W = nRT log
V
T
V
2
y
S =
Q
T
= nRlog
V
T
V
1
> 0 (2.19)
pues V
T
> V
1
. Puesto que nuestro sistema estaba aislado, el entorno no vara su entropa
y S es tambien la del universo.
2.7. Degradacion de la energa. Energa utilizable
Desde el punto de vista practico, la entropa esta muy relacionada con el concepto de
degradacion de la energa.
Si tenemos un cuerpo deslizando sobre una mesa (con energa cinetica E
c
) y existe
friccion, al cabo de un cierto tiempo se detiene. Su E
c
se ha transformado en calor,
sin variaci on de la energa total, pero con la siguiente consecuencia practica: ahora es
imposible obtener del calor disipado la energa (trabajo) cinetica primitiva. Para obtenerla
necesitaramos extraer del foco calorco donde ha ido a parar la energa cinetica (mesa)
una cantidad de calor mayor que la que se cedio al frenar el bloque, y cederlo a una
maquina termica, que a su vez cedera calor a un foco mas fro, siendo la diferencia de
calor el trabajo. Aunque ambos (energa cinetica y calor disipado) son formas de energa,
la diferencia es que la primera es de mas alto grado, es aprovechable al 100 % (excepto
por perdidas mecanicas), por ejemplo para convertirla en energa electrica moviendo una
turbina, y la segunda nunca llegara al 100 % de aprovechamiento porque lo prohbe el
segundo principio (su valor exacto depende de la eciencia del motor termico que pueda
extraerla).
Puede verse que los fenomenos de degradacion de la energa estan ligados al hecho de
que los fenomenos son irreversibles, es decir, ocurren en una sola direccion (la echa del
tiempo). Por tanto, es de esperar una relacion directa entre el aumento de entropa en los
procesos irreversibles y la degradacion de la energa.
Veamos un ejemplo:
En una expansion adiabatica libre, hemos visto que el aumento de entropa del universo
es
(S)
u
= nRlog
V
f
V
i
Este aumento de entropa ocurre a una temperatura T. Siempre ocurre que en los
procesos irreversibles hay una perdida inevitable de energa teoricamente aprovechable
que coincide con el producto del aumento de entropa del universo multiplicado por la
temperatura del foco mas fro (si hay mas de uno).
29
En la expansion adiabatica libre del gas ideal, seg un esta denicion, la energa perdida
asociada a la irreversibilidad sera:
E
deg
= (S)
u
T = nRT log
V
f
V
i
(2.20)
Si, en lugar de seguir ese proceso irreversible hubiesemos dejado expandirse nuestro
gas isotermicamente, el trabajo que hubiera proporcionado (energa aprovechable) vendra
dado por 2.5 y coincide exactamente con 2.20
Otro ejemplo de lo anterior es la transmision libre de calor entre un foco a T
c
y otro
a T
f
estudiado en el epgrafe 2.6.1.
El aumento de entropa en este proceso irreversible viene dado por 2.18 y, seg un la
anterior denicion, la energa degradada sera 2.18 multiplicado por la temperatura del
foco fro, es decir
E
degrad
=
_
Q
T
f

Q
T
c
_
T
f
= Q
_
1
T
f
T
c
_
En lugar de permitir la transmision libre del calor entre ambos focos, podramos haber
puesto a funcionar entre ellos una maquina de Carnot. El calor cedido por el foco caliente,
Q, sera el mismo, pero ahora parte de el es aprovechable como otro tipo de energa. Este
trabajo es
W = e Q,
de acuerdo con la denicion de rendimiento. Para una maquina de Carnot, e = 1
T
f
T
c
,
por lo que, de nuevo
W = Q
_
1
T
f
T
c
_
que coincide con la energa degradada en el proceso irreversible.
Solo si el proceso es reversible, (S)
u
= 0 y no existe ninguna energa que pase a un
fondo de energa no utilizable.
30
Captulo 3
Teora cinetica de los gases
3.1. Modelo molecular de gas ideal.
En los captulos anteriores, hemos estudiado el gas ideal y sus propiedades en fun-
cion de variables termodinamicas (macroscopicas). Pues bien, en este, vamos a tratar de
hacerlo desde el punto de vista microscopico. La teora que a continuacion se desarrolla
reposa en las leyes de la mecanica de Newton, pero aplicadas a un sistema de un ele-
vado n umero de partculas. Como resulta totalmente impracticable pretender seguir el
movimiento individualizado de cada partcula (molecula) que forma nuestro gas ideal, se
recurre a la estadstica como herramienta para trabajar con valores promedios y valores
mas probables.
El modelo mas simple de gas ideal es aquel en el que se supone que las moleculas son
esferas macizas indeformables. Este modelo resulta util para gases monoatomicos pero
no tanto para gases diatomicos o poliatomicos, que necesitan de un modelo algo mas
mejorado. Comencemos estudiando el primero de ellos en el que se asumen los siguientes
supuestos:
El gas contiene N >> 1 moleculas identicas de masa m y dimensiones desprecia-
bles frente a la distancia media entre ellas (moleculas puntuales). Su movimiento
esta descrito correctamente por la mecanica newtoniana.
Las moleculas se mueven aleatoriamente en el recipiente que las contiene. Aleatoria-
mente signica que, por ejemplo, en promedio, debemos encontrar el mismo n umero
de moleculas moviendose en una direccion que en la opuesta, y eso es aplicable para
cualquier direccion arbitraria. La distribucion de velocidades en este movimiento al
azar que tienen las moleculas no cambia con el tiempo, aunque pueda cambiar, y de
hecho cambiar a, la velocidad de una molecula particular.
Las moleculas realizan choques elasticos entre ellas y con las paredes del recipiente.
Entre cada choque, su movimiento es el de una partcula libre, es decir, ignoramos
posibles interacciones de largo alcance asociadas con otro tipo de energa (e.g.
energa potencial). As, la unica energa que poseen nuestras moleculas es cinetica
de traslacion, que sera intercambiada en los choques. Notar que, puesto que todos
los choques son elasticos, la energa total del sistema se conserva.
31
l
2
X
p
j
p
j

l
3
l
1
A
l
1
l
3
l
2
A
B
C
X
Z
Y
Figura 3.1:
El gas encerrado en nuestro recipiente ejerce una presion p sobre las paredes, que se
traduce en, por ejemplo, una fuerza pA sobre la cara A del recipiente. Desde el punto de
vista microscopico, esta fuerza es la consecuencia de los choques de las moleculas con esa
pared, que supone, a su vez, un intercambio de cantidad de movimiento. Fijemonos en una
molecula j como la representada. Se acerca a la pared con una cantidad de movimiento
p
j
y, tras chocar, se aleja de ella con otra cantidad de movimiento p
j

(en modulo igual a

p
j
). La unica componente de p
j
que vara es p
j,x
que se convierte en p
j,x
, si el choque es
seg un la direccion X.
Podemos escribir que en el choque hay una variaci on de momento lineal seg un el eje
X dado por
p
j,x
= p
j,x, n
p
j,x,in
= 2p
j,x,in
= 2mv
j,x
.
Cual sera el ritmo al que esta molecula choca con esa pared? Si se desplaza a |v
j,x
|
seg un X (lo cual supone que no choca con otras moleculas en su movimiento en el interior
de la caja), tardara un t =
2l
2
v
j,x
en volver a chocar. El supuesto anterior es, en general,
incierto puesto que con seguridad la molecula chocara con otras en su recorrido, pero
la estadstica nos dice que, en medio de ese inmenso n umero de choques que ocurren,
siempre se podra encontrar alguna molecula en el lugar correcto con la velocidad v
j,x
.
Puesto que las moleculas son indistinguibles, no hay inconveniente en tomar esa molecula
como la nuestra. El razonamiento anterior esta hecho en terminos de probabilidad, pero
es totalmente plausible, puesto que N >> 1. Podemos decir que nuestra molecula cede
una cantidad de movimiento por unidad de tiempo a la pared dada por
p
j,x
t
= +
2mv
j,x
2l
2
v
j,x
= +
mv
2
j,x
l
2
.
Seg un las leyes de la Mecanica, la variaci on de la cantidad de movimiento por unidad
de tiempo es precisamente la fuerza, luego podemos identicar esa cantidad como la fuerza
promedio (vease la gura 3.2) que ejerce la molecula j sobre la pared. (Notar el cambio
de signo, debido al principio de accion-reacci on:
2mv
j,x
x
es la fuerza que ejerce la pared
32
F
t
molecula j
Choque 1 Choque 2
Real
t =
2l
1
v
j,x

t
F
Promedio
Figura 3.2:
sobre la molecula,
2mv
j,x
t
la de la molecula sobre la pared; esta ultima es en la que estamos
interesados).
La fuerza total sera la debida a las N moleculas, es decir
F
x
=
N

j=1
mv
2
j,x
l
2
=
m
l
2
N

j=1
v
2
j,x
. (3.1)
El termino

N
j=1
v
2
j,x
se calcula en base a conceptos estadsticos. Sabemos que, por
ejemplo, el valor medio de una cantidad viene dado por (sea

h la altura media de la
poblacion de N habitantes)

h =
N

i=1
h
i
N
.
Analogamente,se dene v
2
x
como
v
2
x
=
1
N
N

j=1
v
2
j,x
,
por lo que
N

j=1
v
2
j,x
= v
2
x
N.
El movimiento totalmente aleatorio de las moleculas signica que no hay direcciones
privilegiadas y, por lo tanto el valor cuadratico medio v
2
x
de la componente X debe ser el
mismo que el de la componente Y , v
2
y
, o la Z, v
2
z
, es decir
v
2
x
= v
2
y
= v
2
z
.
Como, ademas, sabemos que v
2
= v
2
x
+v
2
y
+v
2
z
, escribiendo esta igualdad para valores
medios, resultara:
v
2
x
=
1
3
v
2
,
donde v
2
es la velocidad cuadrado media de las moleculas. Podemos escribir 3.1 como
F
x
=
m
l
2
1
3
Nv
2
. (3.2)
33
Y, como estamos interesados en la presion p, debemos dividir esa expresion por el area
de la cara del cubo que estamos estudiando, es decir, por l
2
l
3
p =
F
x
A
=
m
l
1
l
2
l
3
1
3
Nv
2
,
o
p =
1
3
mN
V
v
2
(3.3)
resultado que postula que, para un volumen V jo, la presion es proporcional a la velocidad
cuadrado media de las moleculas, estableciendo de esta forma una relacion entre una
magnitud macroscopica (presion) y una microscopica (la velocidad de las moleculas).
3.2. Interpretacion microscopica de la temperatura
Si comparamos 3.3 con la ecuacion de los gases ideales, pV = nRT = NkT, con k la
constante de Boltzman, que introducimos en la Leccion 1, vemos que ambas expresiones
coinciden si
1
3
mv
2
= kT. (3.4)
De esta forma, obtenemos un resultado interesante: la temperatura tiene una inter-
pretacion mecanica clara: es una medida de la agitacion (velocidad cuadrado) media de
las moleculas de un gas en el recipiente. La anterior ecuacion suele escribirse en terminos
de la energa cinetica media, denida como
E
c
=
1
2
mv
2
,
tal y como se dene en la Mecanica. En funcion de ella podemos escribir 3.4 como
E
c
=
2
3
kT. (3.5)
As pues, la energa cinetica media de las moleculas en un gas y la temperatura del
mismo son proporcionales.
Es usual trabajar con la llamada velocidad cuadratica media, denida como
v
cm
=
_
v
2
,
de modo que, por ejemplo
E
c
=
1
2
mv
2
cm
.
De la ecuacion 3.4 y la denicion de v
cm
se obtiene:
v
cm
=
_
3kT
m
, (3.6)
es decir, la velocidad con que se mueven las moleculas en el recipiente es inversamente
proporcional a su masa y directamente proporcional a la temperatura.
34
3.3. Equiparticion de la energa
En nuestro modelo hemos despreciado interacciones de largo alcance (energa poten-
cial) y solo hemos tenido en cuenta las de corto alcance (choques) donde la energa cinetica
es la unica implicada. En un gas monoatomico, en el que las moleculas son en efecto esfe-
ras puntuales, la unica energa que existe es la energa cinetica de traslacion. Calcular
la energa interna de este gas resulta entonces bien simple:
U =
N

j=1
1
2
mv
2
j
=
1
2
m
N

j=1
v
2
j
=
1
2
mNv
2
,
es decir
U =
1
2
Nmv
2
cm
. (3.7)
Por otro lado, 3.6 puede escribirse mv
2
cm
= 3kT, lo cual nos permite deducir la relacion
U =
3
2
NkT. (3.8)
Este resultado fue adelantado en la leccion anterior: la energa interna de un gas
ideal solo depende de su temperatura. Cualquier proceso reversible hecho a temperatura
constante (isotermico) deja invariable la energa interna del sistema. Notar que para llegar
a 3.8 hemos despreciado la interaccion potencial de las moleculas, incluso las hemos
supuesto puntuales. No es de extra nar entonces que 3.8 no sea estrictamente cierto para
gases reales. Como siempre, cuando los gases reales se encuentran diluidos, se comportan
como ideales y esa relacion es aplicable.
Por otro lado, si el gas no es monoatomico, surgen algunas discrepancias. Para verlo
mas claramente, escribamos 3.8 en terminos de la energa por molecula. En tal caso, la
contribuci on a la energa interna de cada una es exactamente
U
N
=
3
2
kT = 3
_
kT
2
_
. (3.9)
Nuestras moleculas, esferas perfectas, tienen tres posibles movimientos independientes
uno de otro. En efecto, pueden moverse seg un OX, OY u OZ sin que el movimiento seg un
cualquiera de esas direcciones afecte a las otras. Este es el concepto de grado de libertad.
Decimos que una molecula esferica perfecta tiene tres grados de libertad, asociados con el
movimiento de su centro de masas. La ecuacion 3.9 sugiere que a cada grado de libertad
puede asociarsele una energa dada por
1
2
kT
y, para nuestro modelo, esa hipotesis proporciona resultados correctos. Como cada molecu-
la tiene tres grados de libertad y disponemos de N moleculas, la energa interna sera 3
1
2
kT N, justamente 3.8. El denominado principio de equiparticion de la energa establece
que a cada grado de libertad se le asigna una energa de
1
2
kT.
Teniendo presente este principio, consideremos el caso mas complicado de gases diatomi-
cos. Un modelo de este tipo de gases aparece en la gura 3.3 superior.
35
X
X
Y
Y
Z
Z
C.M.
C.M.
Figura 3.3:
Una molecula cualquiera de un gas diatomico puede desplazarse libremente por el
recipiente por lo que tendra, en principio, tres grados de libertad asociados al movimiento
de su centro de masas.
Pero como la molecula no es esferica, existen ademas dos posibles rotaciones indepen-
dientes que la molecula puede efectuar: alrededor del eje Z y del eje Y . Decimos que tiene
dos grados de libertad de rotacion (estos inuyen de forma real en los choques, puesto
que parte de la energa cinetica de traslacion puede convertirse en rotacional si el golpe
ocurre en los bordes de la molecula). Notar que, puesto que los atomos de la molecula
son puntuales por hipotesis, la rotacion alrededor del eje X no supone acumulaci on de
energa.
Mas complicado resulta el modelo ilustrado en la gura 3.3 inferior. Para muchas situa-
ciones, los enlaces moleculares pueden ser simulados por resortes. En este caso, aparecen
nuevos grados de libertad asociados al movimiento oscilatorio de la molecula. Son dos los
grados de libertad vibracionales: el debido a la energa cinetica del movimiento relativo de
los atomos, y otro debido a la interaccion entre ellos, que da lugar a una energa potencial
(que no es la que pueda existir entre moleculas, que, recordemos, la hemos despreciado).
As, una molecula diatomica puede tener hasta siete grados de libertad y, en conse-
cuencia, su energa interna ya no estara dada por 3.9 sino
U
N
=
_
1
2
kT
_
(3.10)
siendo el n umero de grados de libertad.
3.4. Calores especcos del gas ideal y de los solidos
Del primer principio de la Termodinamica, sabemos que si calentamos un gas a vo-
lumen constante, dU = Q y, puesto que Q = nc
v
dT, n = n umero de moles, c
v
=
36
calor molar a volumen constante, se llega a
c
v
=
1
n
dU
dT
(3.11)
resultado del que ya hemos hecho uso en la leccion anterior al estudiar los procesos
adiabaticos. Para un gas monoatomico
U =
3
2
NkT =
3
2
nRT
donde k =
R
N
A
, N
A
n umero de Avogadro y N = nN
A
.
As pues,
c
v
=
3
2
R (gas monoatomico) (3.12)
Tambien vimos en la leccion anterior que existe una relacion general (que se deduce
del primer principio para el gas ideal) de la forma
c
p
= c
v
+R
por lo que
c
p
=
5
2
R. (3.13)
En consecuencia, el coeciente que aparece en las transformaciones adiabaticas toma
el valor = c
p
/c
v
= 5/3 para los gases monoatomicos.
En general, para un gas que tenga grados de libertad, las expresiones 3.12 y 3.14
toman la forma
c
v
=
1
2
R; c
p
=
1
2
( + 2)R; =
+ 2

. (3.14)
La tabla del cuadro 3.1 muestra que, para gases monoatomicos y algunos diatomicos,
el acuerdo es bastante aceptable. El calculo para estos ultimos esta hecho en el supues-
to de cinco grados activos de libertad, tres traslacionales y dos rotacionales. Para los
poliatomicos, se emplean seis grados, tres traslacionales y tres rotacionales. La falta de
acuerdo entre teora y experimentaci on esta relacionada con la idea de grados de libertad
activos. A determinadas temperaturas, algunos grados de libertad pueden estar inhibidos.
Los vibracionales, en concreto, solo aparecen a altas temperaturas. Por ejemplo, el H
2
a
bajas temperaturas solamente tiene activos sus tres grados de libertad traslacionales, por
lo que a T baja, c
v
=
3
2
R, (T 100 K). A partir de los 100 K y hasta los 1000 K (es decir,
a temperatura ambiente) tiene excitados tambien los dos rotacionales, por lo que c
v
=
5
2
R.
Aumentando a un mas la temperatura, se empiezan a excitar los dos vibracionales, por lo
que c
v
tiende a valer
7
2
R (sin embargo, la molecula se disocia antes de alcanzar estas altas
temperaturas).
La equiparticion de la energa tambien sirve para evaluar los calores especcos de los
solidos elementales que obedecen a un modelo simple: en este modelo suponemos que los
atomos vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio como si estuviesen conectados
con muelles ideales. Cada atomo posee dos grados de libertad vibracionales seg un cada
37
c
v
c
p
c
p
c
v
= c
p
/c
v
M
o
n
o
a
t
o
m
i
c
o
s
He 12,8 20,84 8,04 1,63
Ne 12,7 20,82 8,12 1,64
Ar 12,6 20,8 8,20 1,65
Kr 12,3 20,79 8,49 1,69
Teora 12,5 20,81 8,31 1,67
D
i
a
t
o
m
i
c
o
s
H
2
20,6 28,85 8,25 1,40
N
2
20,8 29,13 8,33 1,40
O
2
21,1 29,43 8,33 1,40
Cl
2
25,7 34,16 8,46 1,33
Teora 20,8 29,11 8,31 1,40
P
o
l
i
a
t
o
m
i
c
o
s CO
2
28,5 37,0 8,50 1,30
NH
3
28,5 37,29 8,79 1,31
C
2
H
6
43,1 51,68 8,58 1,20
Teora 24,9 33,21 8,31 1,33
Cuadro 3.1: Calores especcos de algunos gases (en J K
1
mol
1
)
1/2R
3/2R
5/2R
7/2R
T 100 1000 10000
H
2
Figura 3.4:
Figura 3.5:
38
Solido Al Sb Ba C
(diam)
Cu Au Fe Pb K Ag S Zn Teori-
co
c
p
(J mol
1
K
1
)
24,4 25,2 26,4 8,6 24,5 25,4 25,0 26,7 29,6 25,5 22,6 25,4 24,9
Cuadro 3.2: Capacidad calorca molar de solidos
direccion (uno asociado a traslacion alrededor de su posicion de equilibrio, el otro a la
energa potencial). Para tres direcciones independientes, el n umero total de grados de
libertad es seis, por lo que
U =
_
1
2
kT
_
N = 3NKT = 3nRT, (3.15)
por lo que
c
v
=
1
n
dU
dT
= 3R (3.16)
resultado que se conoce como Ley de Dulong-Petit.
El enunciado anterior permite postular que el calor especco es el mismo para todos
los solidos (24,9 J mol
1
K
1
= 3R). En la tabla 3.2 puede verse que, en efecto, c
p
(en
un solido c
p
no diere esencialmente de c
v
y es mucho mas facil de medir) obedece, salvo
excepciones, este resultado teorico.
Por supuesto, c
p
depende de la temperatura puesto que a bajas temperaturas pueden
existir grados de libertad inhibidos que no contribuyan a la capacidad calorca. A bajas
temperaturas, c
p
vara como T
3
(la deduccion de este resultado cae fuera de los lmites de
este curso), tendiendo a medida que aumenta T hacia el valor 3R asint oticamente.
3.5. Distribucion de velocidades moleculares. La fun-
cion de distribucion de Maxwell
En las secciones previas y tras aplicar conceptos estadsticos, hemos llegado al resultado
de que la velocidad cuadratica media v
cm
es
v
cm
=
_
3kT
m
.
En primer lugar, por ser v
cm
funcion de la temperatura, al variar esta se obtendran
distintos valores de velocidad. Por otra parte, la velocidad cuadratica media es un resul-
tado estadstico; no quiere decir ni mucho menos que todas las moleculas de un gas a
temperatura T se muevan con una velocidad (en modulo) igual a v
cm
. Habra, obviamente,
moleculas mas rapidas y mas lentas. Ademas, la velocidad de las moleculas esta varian-
do continuamente debido a los choques. Sin embargo, cuando disponemos de un elevado
n umero de moleculas, aunque las velocidades individuales varen, la distribucion de veloci-
dades para una temperatura (energa interna) dada es estadsticamente estacionaria. Esta
funcion de distribucion se dene de forma que de las N moleculas existentes en nuestro
39
sistema, el n umero de ellas cuyas velocidades estan comprendidas (en modulo) entre v y
v + v viene dada por
N = f(v)v
siendo f(v) la funcion de distribucion de velocidades. Puesto que N es muy grande,
incluso en un v muy peque no, existira un n umero apreciable de moleculas. En terminos
diferenciales lo anterior se escribira
dN = f(v) dv. (3.17)
Por supuesto, debe ocurrir que
N =
_
dN =
_

0
f(v) dv. (3.18)
La funcion f(v) fue obtenida por primera vez por Maxwell que aplico conceptos es-
tadsticos al movimiento aleatorio de las moleculas de un gas (monoatomico). Tiene la
forma
f(v) = Av
2
e

mv
2
2kT
(3.19)
siendo A una constante que puede calcularse aplicando la ecuacion 3.18. El resultado es
A = 4N
_
m
2kT
_3
2
. (3.20)
En la gura 3.6 se muestra la forma de f(v) para unas temperaturas dadas. Notar que,
a medida que aumenta T, la curva se desplaza hacia la derecha a la vez que se ensancha,
dando a entender que el abanico de velocidades moleculares se ampla. Sin embargo, de
acuerdo con 3.18 y la interpretaci on geometrica de la integral, el area bajo las curvas debe
coincidir, puesto que representa el valor N, n umero total de moleculas.
f(v)
v
T = 200k
T = 600k
dv
v
m
p
v
v
m
c
Figura 3.6:
En la graca, el area sombreada coincide con f(v) dv, es decir, representa el n umero
de moleculas con velocidades entre v y v + dv de acuerdo con 3.17. Ese n umero depende
por supuesto de la temperatura; en nuestro ejemplo disminuye sensiblemente si el sistema
pasa a T = 600 K. De hecho, la funcion de distribucion es muy sensible a la temperatura,
ya que esta aparece en el denominador de la exponencial.
40
Aparte de la velocidad cuadratica media, existen otras velocidades caractersticas de la
distribucion. Por ejemplo, la velocidad mas probable, que es la correspondiente al maximo
de la curva. Se obtiene haciendo
df(v)
dv
= 0. El resultado es
v
mp
=
_
2kT
m
.
Otra velocidad representativa es la velocidad media. La forma de calcularla, conocida
la distribucion de velocidades es
v =
_

0
v f(v) dv
N
,
que es el equivalente en continuo de la media ponderada v =

f
i
v
i
N
, siendo f
i
la fre-
cuencia de v
i
(de hecho, la funcion de distribucion f(v) puede ser interpretada as).
El resultado de la integraci on anterior es
v =
_
8kT
m
.
Es facil comprobar que v
mp
< v < v
cm
.
Finalmente, notar que integrales de la forma
_
v
2
v
1
f(v) dv
nos proporcionan el n umero de moleculas cuyas velocidades estan comprendidas entre v
1
y v
2
. En particular
_

v
1
f(v) dv = N(v > v
1
)
es el n umero de moleculas cuya velocidad es superior a v
1
.
41