4 SEMICONDUCTORES CON ACTIVIDAD FOTOCATALTICA

Roberto J. Candal, Sara A. Bilmes y Miguel A. Blesa 1. INTRODUCCIN El proceso de fotocatlisis se basa en la transferencia de carga a travs de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solucin acuosa. En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del seno de ambas fases, producindose un campo elctrico que acta como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga. La interfaz semiconductor solucin acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribucin de carga se extiende significativamente tanto del lado de la solucin como del lado del semiconductor. En este captulo se propone una descripcin de esta interfaz a partir de la estructura electrnica del semiconductor y de la distribucin de iones en la solucin. 2. ESTRUCTURA ELECTRNICA DE SEMICONDUCTORES Los semiconductores constituyen una amplia clase de materiales cuya conductividad elctrica aumenta con la temperatura y es significativamente menor que la de los metales; las propiedades generales de estos materiales, y sus numerosas aplicaciones, son descriptas en varios libros de texto [1-5]. En este captulo nos ocuparemos slo de los aspectos relevantes para la fotocatlisis, tales como la generacin de pares electrn-hueco por absorcin de fotones y la distribucin de estados electrnicos en la superficie. 2.1. Estructura de bandas Los semiconductores de inters en fotocatlisis son slidos (generalmente xidos o calcogenuros) donde los tomos constituyen una red tridimensional infinita. El solapamiento de los orbitales atmicos va mas all de los primeros vecinos, extendindose por toda la red; resulta entonces una configuracin de estados deslocalizados muy prximos entre s, que forman bandas de estados electrnicos permitidos. La construccin de la configuracin electrnica se esquematiza en la Figura 1. Entre las bandas, hay intervalos de energa en los cuales no hay estados electrnicos permitidos; cada uno de estos intervalos es una banda de energa prohibida o gap. A los fines de la fotocatlisis y de la mayora de las propiedades qumicas y fsicas de los slidos, las bandas que limitan el gap de inters son la banda de valencia (BV), de menor energa, y la banda de conduccin (BC), de mayor energa. Ambas bandas surgen del solapamiento de los niveles atmicos de los electrones de valencia y, segn su grado de ocupacin, contienen los niveles ocupados ms altos y los niveles desocupados ms bajos (en ingls, highest occupied molecular orbital, HOMO, y lowest unoccupied molecular orbital, LUMO). Hay tantos niveles electrnicos como tomos en la red. Para una red infinita, la diferencia entre dos estados electrnicos es prcticamente nula y la configuracin electrnica se expresa como bandas a partir de la funcin de densidad de estados. La funcin DEE representa un conteo de los niveles electrnicos comprendidos en un intervalo infinitesimal de energa.

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Figura 1. Niveles electrnicos resultante del enlace entre tomos idnticos. (a) orbitales moleculares resultantes del solapamineto de dos tomos, cada uno con un nico orbital atmico; (b) cadenas de 4, 6 y N tomos. (c) es la densidad de estados de energa (DEE) para una cadena infinita de tomos.

En el estado fundamental, y a 0 K, los electrones ocupan estos estados electrnicos (dos electrones con spin opuesto por cada estado) hasta un determinado valor de energa, EF, quedando los estados con energa mayor que EF desocupados, como se esquematiza en la Figura 2. La energa de Fermi, EF, coincide a 0 K con el potencial qumico de los electrones. A temperaturas mayores, la excitacin trmica promueve electrones a niveles por encima de EF, y la fraccin de estados ocupados se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura). Consecuentemente, se desocupa una fraccin equivalente de estados en el intervalo EF - kBT.
(a) (b) (c) (d)

metal

semiconductor

E
EF EC d

E
Band

E
EC

E
B
EF h+

e-

EF
Banda de valencia DEE

Eg

EF EV

B
DEE

Figura 2. Estructura de bandas y distribucin de electrones a 0K para un metal (a) y para un semiconductor intrnseco (b). Esquema simplificado de la estructura de bandas y la distribucin de electrones para un semiconductor intrnseco a 0 K (c) y a T 0 K. El grisado indica los estados ocupados por electrones; EF es la energa de Fermi.

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La posicin de la energa de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conduccin distingue a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los primeros, EF cae dentro de la banda de conduccin mientras que para semiconductores y aislantes, cae en la banda de energa prohibida. La diferencia entre un semiconductor y un aislante est dada por el ancho de la banda de energa prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg es suficientemente pequeo como para que sea posible excitar (trmicamente, con luz o con descargas elctricas) electrones de la banda de valencia a la de conduccin. La conductividad de un material est directamente relacionada con la existencia de portadores de carga. En los metales, los portadores son los electrones en la banda de conduccin parcialmente llena (Figura 2a), en los semiconductores los portadores son los electrones en la banda de conduccin y los huecos en la banda de valencia (Figura 2d). Electrones (ebc-) y huecos (hbv+) tienen cargas opuestas y por lo tanto, son acelerados en direcciones opuestas en presencia de un campo elctrico. Por convencin, la energa de las cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba; consecuentemente, la energa de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo1. 2.2. Densidad de electrones y de huecos A 0 K la densidad de portadores en BV y en BC es nula y el material es un aislante (Figura 2c). Al aumentar la temperatura algunos electrones son excitados de la banda de valencia a la banda de conduccin producindose simultneamente un aumento de la concentracin de electrones en BC y de huecos en BV (Figura 2d). La densidad de electrones, n, y de huecos, p, en las bandas de conduccin y de valencia, respectivamente, estn dadas por las ecuaciones (1), en las que NC y NV son las densidades de estados en las bandas de conduccin y de valencia, respectivamente. E EF n = N C exp C k BT (1) E EF p = N V exp V k BT De la ecuacin (1) resulta la (2), donde ni es una constante caracterstica de cada material que depende de Eg. Para un semiconductor intrnseco, sin impurezas ni defectos, ni = n = p. E EC Eg 2 n p = N C N V exp V k T = N C N V exp k T = n i = cte B B 2.3. Estados localizados por impurezas y vacancias La sustitucin de algunos tomos del slido con impurezas (del orden de 1 tomo cada 109 tomos del husped) introduce niveles localizados cuya energa cae dentro del gap (Figura 3a).
1

(2)

Puede pensarse a los huecos como burbujas, cuyo estado de menor energa es sobre la superficie del lquido.

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P
0.045

Cr

Fe

Ga As
0.054

Ag

Tl

Bi
0.069

EC

0.74 0.41

Eg=1.12 eV
0.70 0.77 0.072 0.30

0.045

EV Ag Tl Bi

Cr

Fe

Ga As

Figura 3a. Energa de los estados localizados introducidos por algunos dopantes en silicio (Eg =1.12 eV). La lnea punteada indica la energa de Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en crculos son aceptores y los recuadrados son dadores. Los nmeros son los valores de energa (en eV) medidos desde EC para los dadores y desde EV para los aceptores. Notar que Ag acta como dador (Ed = 0.77 eV) y como aceptor (Ea = 0.74 eV).

Semiconductor intrnseco

Semiconductor tipo n

Semiconductor tipo p

E
BC EF EF BV BV BC Ed EF BV Ea BC

Figura 3b. Posicin del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para semiconductores intrnseco, tipo n y tipo p.

Los electrones en exceso de tomos donores se ubican en estados localizados con energa, Ed, prxima al fondo de la banda de conduccin. Dichos tomos pueden oxidarse, transfiriendo electrones a la banda de conduccin. La presencia de estas impurezas donoras aumenta la densidad de electrones en BC (n ni p). En estos semiconductores; de tipo n, los portadores de carga son mayoritariamente electrones (Figura 3b). Anlogamente, las impurezas aceptoras, deficitarias en electrones con respecto al material de base, generan niveles localizados vacos de energa, Ea, prxima a EV. Estos tomos pueden reducirse tomando electrones de la banda de valencia y aumentando la densidad de huecos (disminuye la concentracin de electrones) en BV (p pi = ni n). En estos semiconductores, de tipo p, los portadores de carga son mayoritariamente huecos.

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La posicin relativa del nivel de Fermi (potencial qumico de los portadores de carga) depende de la concentracin de electrones y huecos, es decir, del dopaje del semiconductor (Figura 3b): n E F = E F,i + k B T ln ni (3)

La densidad tpica de portadores para los semiconductores vara de 1015 a 1019 cm3, valores que corresponde a niveles de Fermi, EF, ubicados a 0,04 - 0,25 eV por encima (semiconductores p) o por debajo (semiconductores n) de la banda de energa mas prxima [6]. En un semiconductor tipo n con todas las impurezas donoras ionizadas, la concentracin de electrones en la banda de conduccin es aproximadamente igual a la concentracin de impurezas, Nd. Dado que el producto np es constante (2), la concentracin de huecos disminuye con respecto a un semiconductor intrnseco (n Nd ni = pi p) . Los defectos en el material, tales como vacancias, tambin introducen estados localizados ionizables. ste es el caso de varios xidos y calcogenuros, (ZnO, Fe2O3 y TiO2, CdS) que son termodinmicamente estables como compuestos no estequiomtricos, con deficiencia del anin. Esta deficiencia implica la presencia de vacancias aninicas alrededor de las cuales el dficit de carga negativa es compensada con una disminucin de la carga positiva de los cationes a su alrededor. En el caso del TiO2, que formalmente debiera escribirse TiO2-x, las vacancias de oxgeno son formalmente compensadas por la adopcin del estado de oxidacin +3 por un nmero equivalente de tomos de titanio. En la realidad, estos iones Ti3+ actan como donores de electrones, y el material es un semiconductor tipo n.
Cuadro I. Estructura de bandas del dixido de titanio (rutilo). En la estructura de rutilo, cada tomo de Ti est rodeado por ocho tomos de oxgeno que forman un entorno octadrico alrededor del metal (ver Figura 5). A su vez, cada tomo de oxgeno est unido a tres tomos de titanio. El conjunto forma cadenas infinitas de octaedros TiO6 unidos por las aristas. Con el mismo razonamiento empleado para construir la DEE en la Figura 1, se obtiene la estructura de bandas del TiO2 rutilo.

Ti t2g

Ti eg O2px

O2py
Para una celda unidad, cuya composicin es Ti2O4, se construyen los orbitales moleculares teniendo en cuenta que en una unidad octadrica aislada, los 5 niveles d del metal se desdoblan en tres niveles t2g y dos niveles eg. Los orbitales t2g se orientan en la direccin de la bisectriz del ngulo O-Ti-O y por lo tanto no solapan efectivamente con simetra los orbitales s p del oxgeno. El solapamiento , si bien es posible por simetra, es poco importante porque la extensin espacial de los orbitales t2g es pequea [7]. El solapamiento de los orbitales p del oxgeno con los orbitales eg del Ti estabiliza al O 2p, que adquiere un pequeo grado de Ti eg y desestabiliza al Ti eg, que adquiere un pequeo grado de O 2p. Los orbitales 2s del O y los 4s del Ti tienen poca contribucin al enlace.

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Ti2O4

calculado

Ti 4s

Ti 4s eg

~O 2p +Ti eg

~ Ti

Ti 3d

~Ti t2g

t2g
~O 2p+Ti eg

O2p

}~ Ti }~ O
}~ O 2s DD

~O 2s

O2s

Construccin de la estructura de bandas a partir del solapamiento de orbitales en una celda unidad de rutilo (izquierda) y comparacin con clculos de la DDE (derecha). La banda ~ O 1s tiene capacidad para 8N electrones (N es el nmero de celdas unidad en el slido); la banda ~ O 2p tiene capacidad para 24N electrones (16N que provienen del O y 8N que provienen del Ti). Ambas bandas estn completamente llenas, quedando vacas las bandas a partir de ~Ti t2g. De acuerdo con este esquema, la banda de valencia est asociada al nivel 2p de iones O2- y la banda de conduccin a los niveles t2g iones Ti4+. En realidad, el enlace no puede considerarse inico ya que las bandas que resultan de clculos (esquema de la derecha) o de espectroscopas de fotoelectrones son apreciablemente anchas. De hecho, se ha calculado que la carga sobre Ti es ~+1.4 y sobre O ~-0.70 [8]. Debe tenerse en cuenta adems que los desdoblamientos de los niveles responden a la simetra real de slidos, que es inferior a la cbica (octaedro), tanto para el rutilo como para la anatasa (ver Figura 5). El TiO2 suele presentar vacancias de oxgeno que introducen estados localizados de Ti3+ (impurezas donoras) prximos a la banda de conduccin.

2.4. Absorcin de luz La absorcin de fotones de energa mayor que Eg (fotoexcitacin), promueve electrones de la banda de valencia a la banda de conduccin y por cada electrn promovido se produce un hueco en la banda de valencia (Figura 2d). Los pares ebc--hbv+ fotogenerados son portadores libres con cargas opuestas que, en ausencia de un campo elctrico, recombinan rpidamente (en tiempos del orden de los 30 ns) liberando el exceso de energa principalmente como calor (recombinacin no radiativa) y en algunos casos, con emisin de fotones (recombinacin radiativa). La recombinacin puede ser parcialmente suprimida mediante un campo elctrico que separa espacialmente los electrones y los huecos, o en presencia de trampas o de aceptores de electrones o de huecos en la superficie del material. Los portadores de carga atrapados en estados superficiales (ver Seccin 2.5) pueden sobrevivir tiempos suficientemente largos como para reaccionar con el agua u otras sustancias cercanas a la superficie del semiconductor. Sobre esta base se sustentan procesos de uso prctico como la fotoqumica y la fotocatlisis heterogneas. El espectro de absorcin del semiconductor define sus posibles usos. La absorcin de fotones de energa menor que Eg es prcticamente nula, y la absorbancia aumenta drsticamente para longitudes de onda del orden de = Eg/hc, donde h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. En el entorno de Eg, la variacin del coeficiente de

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absorptividad molar 1 con la energa de fotn depende del material [9-10]. En los materiales ms eficientes para fotocatlisis, vara abruptamente cuando cambia la longitud de onda, y por ende su energa. Si la energa del fotn es slo 0,01 eV mayor que Eg, aumenta mucho, porque (h-Eg) (transiciones directas). Otros materiales presentan una absorbancia menor en el entorno de Eg, y una dependencia ms suave con la longitud de onda, (hEg)2; en estos casos, la transicin de la banda de valencia a la banda de conduccin es asistida por un fonn (vibracin de la red). La Figura 4 muestra algunos espectros de absorcin de semiconductores. Los semiconductores tiles para fotocatlisis son aquellos que tienen una banda prohibida de energa comparable a la de los fotones de luz visible, o, en su defecto, de luz ultravioleta (Eg < 3,5 eV). Si se busca excitar al semiconductor con luz solar, la cola de la banda de absorcin deber solaparse con el espectro de la radiacin solar en la superficie terrestre (ver Captulo 2).
4,0 3,5 3,0 E / eV

TiO2
Coeficiente de extincin, k 0.4 Rutilo 0.3 0.2 0.1 0 Anatasa Amorfo

300

320

340

360

380

400

420

440

/ nm
3,5 E / eV 3,0 2,5 E / eV
3,0 2,5 2,0 1,5

1,5 Absorbancia 1,0

2,0

1,5 1,0

cristal

0,5 0,0

0,5 350 400 /nm / 450 0,0 400 500 600 700 / nm 800

Figura 4. Espectros de absorcin de algunos semiconductores empleables en fotocatlisis: films de TiO2 con distinta estructura cristalina [11]; film y monocristal de CdS (notar que para E < Eg la absorbancia de films es mayor que la del monocristal) y film de ZnO.

En este captulo usamos el smbolo para la absorptividad molar, para evitar confusiones con el potencial redox .

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2.5. Estados superficiales Hasta aqu hemos analizado la estructura de un cristal infinito, pero un cristal real tiene una superficie con aproximadamente 1015 tomos/cm2. Los orbitales de estos tomos y los enlaces entre ellos y con los primeros vecinos debajo de la superficie son diferentes a los del seno del material. La sola existencia de la superficie introduce estados localizados o estados superficiales intrnsecos. Algunos de estos estados localizados tienen energas dentro de la banda prohibida, lo cual refleja el debilitamiento de las uniones con respecto al seno del slido. Adems, la superficie puede presentar defectos, impurezas o especies adsorbidas que tambin introducen estados localizados o estados superficiales extrnsecos. Slo los estados superficiales con energas dentro del gap influyen sobre las propiedades elctricas y catalticas del material: pueden ser centros de recombinacin, reduciendo el camino libre medio de electrones y huecos; pueden actuar como trampas de portadores, modificando la distribucin de potencial en la superficie. 3. INTERFAZ SEMICONDUCTOR-GAS La Figura 5 muestra las estructuras cristalinas de la anatasa y del rutilo, compuestas con el programa [12], que contienen tomos de titanio hexacoordinados y tomos de oxgeno tricoordinados. El clivaje de un cristal expone superficies en las que los nmeros de coordinacin estn disminuidos.

(a) Anatasa

(b) Rutilo

Figura 5. Estructura cristalina de la anatasa (a) y del rutilo (b).

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El caso ms sencillo, correspondiente a una superficie (001) se esquematiza en la Figura 6: la superficie contiene tomos de titanio pentacoordinados y tomos de oxgeno con nmero de coordinacin dos [13]. La reactividad qumica de esos tomos es mayor que la de los tomos del interior del cristal, y dicha reactividad aumenta aun ms en aristas, vrtices y otros tipos de defectos, en los que los nmeros de coordinacin son menores aun.

O O O O O O O O Ti O Ti Ti O O O Ti Ti Ti O O O O O Ti Ti Ti Ti O O O O O Ti

O O O Ti Ti O O O Ti

O O O Ti Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

H2O HOH O Ti O HOH Ti O HOH Ti O HOH Ti OH2

H O HO Ti C

H O B

H O Ti A

H O B

H O Ti A

H O B

H O Ti C OH2

Figura 6. Superficie (001) del dixido de titanio, y esquema simplificado de su hidroxilacin a travs de la quimisorcin disociativa de agua.

En contacto con vapor de agua (o con agua lquida), tiene lugar la hidroxilacin de la superficie, a travs de la quimisorcin disociativa [14], tal como se muestra en la Figura 6. La quimisorcin disociativa del agua sobre la superficie plana genera dos tipos de grupos OH: aquellos en los que el tomo de oxgeno est unido a un solo tomo de titanio (sitios A), y aquellos en los que el tomo de oxgeno est unido a dos tomos de titanio (sitios B). En aristas se generan un tercer grupo de sitios, en menor cantidad pero ms reactivos, los sitios C, caracterizados por tomos de titanio unidos a dos grupos OH (sitios C). La Figura 6 muestra los tres tipos de sitios [12]. En contacto con gases contaminados, tiene lugar la quimisorcin del contaminante y del oxgeno, de manera que, al iluminar y generar pares electrn-hueco, existen aceptores de ambos portadores disponibles. La captura de los portadores genera radicales libres adsorbidos, y a partir de all puede desencadenarse una reaccin de oxidacin (ver Captulos 2 y 5). En estas reacciones es particularmente importante la captura de huecos por los grupos superficiales OH, que genera radicales OH en la superficie.

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4. INTERFAZ SEMICONDUCTOR-ELECTROLITO Como se mencion en la introduccin, el contacto entre un semiconductor y un electrolito induce un reordenamiento de cargas hasta que el sistema se equilibra elctricamente. Se genera as un gradiente de potencial tanto del lado de la solucin como del slido. El modelo aceptado para representar la interfaz semiconductor/electrolito es el de tres capas esquematizado en la Figura 7. Sobre el semiconductor se forma una capa (capa de Helmholtz) ya sea por adsorcin de iones o molculas, por dipolos orientados o por la formacin de enlaces superficiales entre el slido y las especies en solucin. Las cargas opuestas en el semiconductor (electrones, huecos, donadores ionizados o estados aceptores) no estn localizados solamente en el plano de la interfaz, (como ocurre en la interfaz metalsolucin) sino que se distribuyen a lo largo de una distancia finita hacia adentro del semiconductor. Estos comportamientos distintos se deben a las concentraciones de portadores mucho menores existentes en los semiconductores en comparacin con los metales (1015 1019 frente a ~1023 cm-3). En el semiconductor la carga se distribuye en la denominada capa de carga espacial.
capa de Helmholtz regin de Gouy regin de carga espacial Chapman ~3 ~1000 ~100

E C,s
EC

E ,s V
Ev OHP

EF

semiconductor

lquido

Figura 7. Interfaz semiconductor electrolito. La interfaz se puede dividir en 3 zonas: la regin de carga espacial en el semiconductor, la regin de Hemholtz entre el slido y el plano externo de Hemholtz (OHP, la mnima distancia de acercamiento de iones adsorbidos a la superficie), y la regin de Gouy Chapman en la solucin. La regin de carga espacial se extiende dentro del semiconductor y su extensin depender tanto de la cupla redox en solucin como del grado de dopaje y de otros parmetros del material. La regin de Hemholtz depende principalmente de la composicin de la solucin, mientras que la extensin de la regin de Gouy Chapman (o capa difusa) depende de la concentracin del electrolito. Un valor tpico del campo elctrico en la capa de Helmoltz es 3 109 V/m para un cubrimiento de iones (H+ u OH-) entre el 1% y 10 %, lo cual implica una diferencia de potencial (VH) de 0.1 V a 1 V entre el OHP y la superficie del slido.

4.1. Interfaz semiconductor-electrolito (del lado del slido) Cuando se conecta un semiconductor con una solucin o con un metal, los niveles de Fermi de ambas fases se igualan, por transferencia de carga en la direccin adecuada.

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Cuadro II. Nivel de Fermi del slido y de la solucin. El desarrollo de diferencias de potencial entre fases introduce un campo elctrico interno. En estos casos, la condicin de equilibrio est dada por la igualdad de los potenciales electroqumicos. En el slido, el nivel de Fermi es una medida de la energa potencial elctrica (potencial electroqumico) de los electrones de mayor energa en el estado fundamental. El concepto de nivel Fermi se extiende tambin a soluciones no metlicas lquidas [15]. Si la solucin contiene una nica cupla redox (A/A-), el nivel de Fermi EF,(A/A-) se vincula con el potencial redox dado por la ecuacin (4) de Nernst, a travs de la ecuacin (5). /V = + (RT/nF) ln ([A]/[A-]) EF(A/A-) / eV = -4,5 eV + q (4) (5)

En la ecuacin (5) q es la carga elctrica, medida en unidades de carga electrnicas (para un electrn, q = -1) y se toma como potencial de referencia el de la cupla (H+/H2) en el electrodo normal de hidrgeno (EF(H+/H2) = -4,5 eV, o = 0 V) [16-17]. A partir de la ecuacin (5) tambin se puede calcular el potencial de reduccin de los huecos en la banda de valencia para determinar si actan como oxidantes frente a una especie en solucin. La Figura 8 muestra esquemticamente el potencial redox correspondiente a la banda de valencia y a la banda de conduccin para distintos semiconductores (considerando el tipo de dopado cuando corresponde), en contacto con una solucin que contiene la cupla (H+/H 2) en condiciones normales (ENH). Tambin se muestran los potenciales redox de algunas cuplas usuales en solucin acuosa.

-3,0 -3,5 EC -4,0 -4,5 -5,0 -5,5 Eg=2,5 eV 3,2 -6,0 -6,5 EV -7,0 -7,5 -8,0 -8,5 -9,0 CdS Zn

E/eV

2,25 eV 1,4 3,2 3,8

3,2

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

/VENH
O2/O2S/S2Co2+/Co H2/H+ O2/OHH2O2/OH-O2/ H2O S2O82-/SO4-2-

WO3

SnO2

TiO2

GaP

GaAs

Figura 8. Posicin relativa de los bordes de las bandas de conduccin y de valencia y de algunas cuplas redox. El potencial de reduccin de los huecos generados en la banda de valencia de los semiconductores de banda prohibida ancha (ZnO, SnO2, TiO2, WO3) es termodinmicamente adecuado como para oxidar cualquier molcula orgnica. Al mismo tiempo, el potencial redox del electrn promovido a la banda de conduccin es tambin termodinmicamente adecuado para reducir oxgeno u otros oxidantes moderados (por ejemplo, S2O82-, Ag(I), Cu(II)). Esta propiedad es la base fundamental del fenmeno de la fotocatlisis. Normalmente, la oxidacin directa de los compuestos orgnicos por los oxidantes disueltos en el agua es muy lenta, a pesar de ser termodinmicamente factible. En la superficie del semiconductor, esta reaccin se desdobla en dos semirreacciones, la oxidacin del compuesto orgnico por el hueco, y la reduccin del oxidante por el electrn.

Cuando el semiconductor se pone en contacto con una solucin acuosa, la transferencia de carga a travs de la interfaz (para igualar EF con el nivel de Fermi de la solucin, EFredox) genera cargas netas en el semiconductor y en la solucin (advirtase que las cargas libres en el

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slido son electrones o huecos, y en solucin son iones). En solucin, existen fenmenos adicionales de separacin de cargas (ver 4.2.) que en cierto modo, fijan el potencial en la superficie del slido. Si la transferencia de carga hacia la solucin produce un dficit de electrones en las cercanas de la superficie, el nivel de Fermi del slido baja hasta igualarse con el de la solucin (3) [18]. En cambio, el nivel de Fermi de la solucin permanece prcticamente constante, porque la densidad de estados ocupados es suficientemente grande (en este sentido, el comportamiento de la interfaz semiconductor-electrolito es anloga al de la juntura semiconductor-metal). El potencial en la superficie del slido permanece constante (clavado en la superficie), ya que depende slo de la composicin de la solucin. En consecuencia, al bajar el nivel de Fermi del slido, las bandas de valencia y de conduccin se curvan. La curvatura (o doblado) es hacia arriba en caso de transferencia de los portadores mayoritarios (en este caso, electrones) hacia la solucin, generndose una regin de agotamiento. En el caso contrario, cuando la transferencia de carga promueve una acumulacin de portadores mayoritarios, se forma una regin de acumulacin. La Figura 9 muestra esquemticamente el doblado de bandas por agotamiento para un semiconductor tipo n.

EC EF EC EF,redox EV EV x
(a) estado inicial

Ec,s qVs = Ec,s - EC q(x) W qs EF

x
(b) en equilibrio

Figura 9. Diagrama de energa de un semiconductor tipo n en contacto con un electrolito.

El potencial en la superficie, Vs, es proporcional a la diferencia entre los niveles de Fermi de ambas fases por separado: qVs = EF q(A/A-). Entre la superficie y el seno del semiconductor, en la regin de carga espacial, la separacin entre el nivel de Fermi y el fondo de la banda de conduccin aumenta hacia la superficie. En consecuencia, cualquier transferencia de electrones desde el slido a la solucin deber remontar una barrera de potencial, (x), cuyo valor slo depende de las posiciones iniciales de EC y EF,redox, y es independiente de la concentracin de impurezas o de defectos. La extensin espacial de la regin de carga espacial, W, depende de la constante dielctrica del material, s,1 y de la concentracin de impurezas donoras, Nd, (suponiendo que todas las impurezas estn ionizadas):
1

No confundir con potencial redox, .

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W=

2 s Vs q Nd

(6)

Para una densidad de portadores tpica n = 1017 cm3 y una barrera superficial, S = 0.5 eV, W ~ 102 nm. La concentracin de los portadores mayoritarios (electrones en un semiconductor tipo n como el TiO2) es constante en el seno del material, pero variable, segn la posicin, a lo largo de la regin de carga espacial: q (x ) n( x ) = N d exp k BT En equilibrio, la concentracin de electrones en la superficie es: q s n s , eq = N d exp k BT (8) (7)

En el anlisis precedente se hizo caso omiso a los estados superficiales. En general, stos tienen poca influencia en la distribucin de cargas. Slo si la densidad de estados superficiales es muy alta, comparable con ns,eq, ellos fijan el nivel de Fermi del slido y se establece otra condicin de equilibrio. Bajo iluminacin, el nivel de Fermi en el seno del semiconductor sube (pues aumenta la densidad de electrones en la banda de conduccin). El gradiente de campo elctrico en la regin de carga espacial promueve procesos migratorios de los portadores de carga; en semiconductores tipo n, los electrones migran hacia el seno del semiconductor y los huecos hacia la superficie. En consecuencia, la curvatura de las bandas disminuye. Sin embargo, an si la iluminacin es suficientemente intensa como para aplanar las bandas, no habr transferencia neta de electrones a la solucin como para reducir especies disueltas A a A- si el nivel de Fermi es menor que el nivel en solucin definido por potencial redox de la cupla. Por ltimo, es necesario resaltar que el anlisis anterior es vlido para slidos con dimensiones mayores que W. En el caso de partculas coloidales mas pequeas, no hay doblado de bandas (Figura 10).

dW dW
EC,s

EF

EC,s

Figura 10. Regin de carga espacial para partculas grandes (dW) y para partculas pequeas (dW).

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4.2. Interfaz semiconductor electrolito (del lado de la solucin) En contacto con aguas contaminadas, ms importante que la adsorcin de las molculas neutras, es la adsorcin de iones disueltos. En primer lugar, los sitios A (que escribiremos como Ti-OH) y B (que escribiremos como =OH) participan de reacciones protolticas superficiales [19], como lo muestran las ecuaciones (9) y (10), en las que Ka1 y Ka2 son las constantes de acidez de los sitios A y B protonados:1 Ti-OH + H+(ac) = Ti-OH2+ =OH = =O- + H+ ;Ka1-1 ;Ka2 (9) (10)

Como consecuencia inmediata de estos equilibrios, se define una carga superficial 0, que puede ser positiva o negativa, como muestra la ecuacin (11); F es la constante de Faraday (96.500 C) y las llaves {} denotan concentraciones (o excesos) superficiales (mol m2): 0 = F ({Ti-OH2+}-{=O-}) (11)

El plano que contiene esta carga protnica suele llamarse plano superficial, o plano cero. Asociado a la carga superficial, se genera un potencial superficial, 0, diferente al del seno de la solucin (este ltimo, por convencin, se toma igual a cero). Los contraiones que neutralizan las cargas superficiales se encuentran disueltos, en las adyacencias de la superficie. Se genera pues una doble capa elctrica, que se puede asemejar a un condensador [20]. Una de las paredes del condensador es el plano superficial; la otra se ubica en la solucin, y puede ser un plano bien definido o puede en realidad ser toda una regin de la solucin. En este ltimo caso se habla de la doble capa difusa, cuyas propiedades son descritas por el modelo de Gouy-Chapman. En el primer caso, los contraiones estn fuertemente adsorbidos en el plano de Stern, o plano externo de Helmholtz, y el modelo que lo describe es precisamente el de Stern. Las relaciones entre 0 y 0 para cada caso estn dadas por las ecuaciones (12) y (13), en las que es la constante dielctrica del fluido, no es la concentracin de iones en el seno de la solucin, z la carga de los contraiones y C la capacidad de la regin interna de la doble capa . = (8 kT no)1/2 sinh ( ze o / 2kT) = C (0 - ) (12) (13)

Es frecuente la existencia simultnea de ambos modos de adsorcin de contraiones, y ello define una regin de cada de potencial en la solucin compuesta por la regin de Stern (o de Helmholtz) y por la de Gouy Chapmann, como se muestra en la Figura 11 [21].

Por simplicidad, se ha supuesto que la carga de los sitios A y B formados por quimisorcin del agua es cero; en realidad, se puede calcular cargas formales para cada tipo de sitio, que son iguales y de signo opuesto (TiOH2(/)+ y =O(/)-). Este hecho no afecta demasiado nuestras conclusiones. El modelo presentado aqu supone la existencia de un sitio cido y un sitio bsico, diferentes entre s; son muy comunes tambin los modelos que suponen la existencia de un solo tipo de sitio, de propiedades anfotricas, que conducen a las mismas conclusiones. Para ms detalles, ver [13] y [18].

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0 0 d

(a)

(b)

(c)

Figura 11. Perfiles de potencial y densidades de carga en los planos superficial (0), de adsorcin especfica () y en la capa difusa () para varios modelos de la doble capa elctrica (lado solucin): a) Gouy-Chapman; b) Capacitancia constante; c)Triple capa. Tomado de la Ref. [21].

La generacin de cargas superficiales por adsorcin de protones conduce en la prctica a una dependencia aproximadamente nernstiana del potencial superficial con el pH.1 A 25oC, 0/V = 0,059 (pH0 pH) (15)

En la ecuacin (15), pH0 es el valor de pH para el cual no existe un gradiente de potencial en la solucin; en el modelo de complejacin superficial, es el valor de pH al cual se compensan exactamente las cargas positivas generadas por la reaccin (9) con las cargas negativas generadas por la reaccin (11). Es fcil de demostrar que se cumple la ecuacin (16): pH0 = 0,5 (pKa1 + pKa2) (16)

De acuerdo con las propiedades cido-base superficiales del dixido de titanio, el valor ms razonable (y ms repetidamente informado en la literatura) para el rutilo y para el Degussa P-25 a 25oC es 6,5 [18], que resulta de pKa1 = 5,38 y pKa2 = 7,60. La adsorcin de protones es sensible a una serie de factores que afectan las propiedades superficiales del dixido de titanio, y estos factores se pueden traducir en cambios en el valor
La dependencia nernstiana es en realidad incompatible con el modelo de complejacin superficial usado en esta seccin (ver M.A. Blesa y N. Kallay, Adv. Colloid Interface Sci 28, 111 (1998)). Sin embargo, las desviaciones son pequeas, y experimentalmente se comprueba que 0 disminuye aproximadamente 0,059 por cada unidad de pH.
1

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de pH0. En principio, la fuerza inica no es uno de ellos, ya que la misma afecta a pKa1 y a pKa2 de la misma forma, y el valor de pH0 no cambia; en cambio, los valores no nulos de 0 y 0, a cualquier pH pH0, son afectados por la fuerza inica. En cambio, la adsorcin especfica de otros iones (en el plano de Stern) puede traducirse en cambios muy fuertes en los valores de pH a los cuales la carga protnica neta es cero; de all que se encuentren materiales con valores aparentes de pH0 muy alejados de 6,5. Todas las especies adsorbidas en la superficie son potenciales trampas para los hbv+ o para los ebc- (dependiendo de sus propiedades redox). De la discusin anterior surge claramente que la especie ms importante es el ion hidrxido, -OH-. Por esta razn, la generacin de radicales OH es un fenmeno muy generalizado en la interfaz iluminada. Tanto aniones como cationes pueden adsorberse especficamente, en el plano de Stern, y ello genera una disponibilidad importante de estas especies para subsecuentes reacciones con los portadores de carga. Los modelos de complejacin superficial describen dichos fenmenos de quimisorcin como equilibrios qumicos. Para los aniones, se entiende que la quimisorcin es una reaccin de sustitucin en la esfera de coordinacin del titanio, del ligando OH- por el ligando Ln-: Ti-OH + HLn-(ac) = Ti-L(n-1)- + H2O(l) ;KL (17)

Es frecuente describir cuantitativamente estos equilibrios usando la isoterma de adsorcin de Langmuir, ecuacin (18), en la Ns es la densidad total de sitios (moles/m2) disponibles para la adsorcin: {Ti-L(n-1)-} = Ns KL [Ln-(ac)] / (1 + KL [Ln-(ac)]) (18)

Deben advertirse dos limitaciones inmediatas en el uso de la ecuacin (18): Por un lado, la participacin de protones en el equilibrio (17) (indicada implcitamente al suponer la participacin del anin parcialmente protonado HLn-), hace que la constante aparente de afinidad vare con el pH. Por otro lado, la alteracin del estado de carga (y potencial) de la superficie hacen variar la afinidad aparente a medida que aumenta el grado de cubrimiento; en otras palabras, la ecuacin de Langmuir no es vlida para interfaces cargadas, a menos que se corrija su valor segn la ecuacin (19): KL = KLap exp(z0/RT) (19)

Es posible describir la interfaz dixido de titanio / solucin electroltica teniendo en cuenta estos factores [18]. De cualquier manera sigue siendo muy usual emplear el esquema ms simple de Langmuir para describir la quimisorcin de aniones. Ello permite luego modelar con sencillez las velocidades de fotodegradacin en funcin de la concentracin del fotolito (ver Captulo 5). La adsorcin de cationes metlicos tambin puede describirse mediante ecuaciones qumicas sencillas. Por ejemplo: Ti-OH + Co2+(ac) = Ti-O-Co+ + H+(ac) ;KM (20)

Este tipo de quimisorcin es posible slo para cationes razonablemente hidrolizables, ya que la reaccin puede visualizarse como una hidrlisis superficial. Como ocurra en la quimisorcin de aniones, aunque en sentido opuesto, tanto el pH como el potencial superficial influyen fuertemente sobre la adsorcin.

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Cuadro III. Movilidades electroforticas y potenciales (zeta). Es frecuente caracterizar el estado de carga y potencial de las partculas del catalizador suspendidas en las aguas a purificar a travs de la medicin de su movilidad electrofortica. La aplicacin de un campo elctrico (diferencia de potencial), har migrar las partculas cargadas hacia el contraelectrodo. El balance entre las fuerzas elctricas y la resistencia viscosa del fluido hace que las partculas adquieran una velocidad constante, que puede determinarse de diversas formas (incluyendo la observacin microscpica). La velocidad por unidad de gradiente de potencial es la movilidad electrofortica, y a partir de ella, aplicando modelos y ecuaciones usuales, se pueden derivar valores de un potencial llamado potencial . Este potencial est relacionado con 0, pero es apreciablemente distinto. Las partculas en su movimiento arrastran parte del fluido adyacente a ellas, y con l los contraiones contenidos. El potencial es un potencial operativo, que corresponde a un plano situado a cierta distancia de la superficie; muchas veces se acepta que ese plano coincide con el de Stern. Al moverse la regin compacta de la doble capa con la partcula, la respuesta del potencial a la fuerza inica y a la quimisorcin de aniones y cationes suele ser opuesta a la respuesta de 0 a los mismos factores. De cualquier manera, la medicin de movilidades electroforticas es una poderosa herramienta de control de proceso. Por ejemplo, los fenmenos de coagulacin estn controlados por el potencial en el plano de Stern ms que por 0.

5. PROPIEDADES DE LOS SEMICONDUCTORES: ESTABILIDAD, TOXICIDAD Y COSTOS 5.1. Corrosin y fotocorrosin La Tabla I muestra los semiconductores de banda prohibida ancha ms importantes para nuestros fines.
Semiconductor TiO2 (rutilo) 3,03 Eg / eV 889,406 -Gf / kJ mol-1 TiO2 (anatasa) 3,20 883,266 ZnO 3,35 320,5 -Fe2O3 2,2 743,523 -ZnS 3,68 201,3 CdS 2,43 156,5 ZnSe 2,58 163,0

Tabla I. Ancho de banda prohibida y energa de Gibbs de formacin de algunos semiconductores.

Todos estos compuestos son del tipo MXn, donde M es un metal en estado de oxidacin positivo y X es un calcgeno (elemento del grupo 16 de la Tabla Peridica), en estado de oxidacin 2. Los semiconductores comunes no incluidos, y muy usados en electrnica, como Si, Se, Ge, GaAs o InP tienen valores demasiado pequeos de ancho de banda prohibida y, adems, son poco estables en contacto con agua. Desde el punto de vista qumico, la estabilidad de los compuestos de la Tabla I frente a la descomposicin en sus elementos, ecuacin (21), es alta, como lo indican los valores de las energas de Gibbs de formacin. MXn(s) = M(s) + (n/y) Xy (21)

En cambio, las estabilidades frente al agua son muy variables. Los sulfuros y seleniuros son altamente sensibles a la oxidacin, ya sea por accin de oxidantes disueltos, o inclusive por la accin oxidante del propio solvente, especialmente en medio cido. Los xidos metlicos son termodinmicamente ms estables frente a la oxidacin. CdS(s) + (1/2) O2(ac) + 2 H+(ac) Cd2+(ac) + S(s) + H2O(l) (22) (23) CdS(s) + 2 H+(ac) Cd2+(ac) + S(s) + H2(g)

Los iones metlicos del semiconductor pueden tambin participar en reacciones redox. La reduccin neta a metal elemental es en general desfavorable. Sin embargo, aquellos iones que pueden tomar ms de un estado de oxidacin relativamente estable, son susceptibles a la

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descomposicin redox. Por ejemplo, el -Fe2O3 puede disolverse por accin de reductores. La semirreaccin (24) se completa con la semirreaccin de oxidacin del reductor disuelto: -Fe2O3(s) + 6 H+(aq) + 2 e- 2 Fe2+(ac) + 3 H2O(l) (24)

Todas estas reacciones de semiconductores de banda prohibida ancha involucran cesin hacia la solucin de electrones desde la banda de valencia o de huecos desde la banda de conduccin. La factibilidad de este tipo de reaccin depende de la posicin relativa de estas bandas con respecto a las cuplas redox disueltas. Las transferencias de electrones deben tener lugar hacia niveles de menor energa, y la de huecos hacia niveles de mayor energa. La Figura 12 ilustra estas reacciones. Los semiconductores sensibles a este tipo de degradacin sern pues los que tengan bandas de valencia altas en energa, o bandas de conduccin bajas en energa, en relacin con la posicin de las cuplas redox de las especies disueltas y del agua. Para semiconductores de banda ancha, es difcil que ambas condiciones ocurran simultneamente, pero la mayora de los mismos son susceptibles en cierto grado a una de las dos formas de corrosin (reductiva u oxidativa).

E/eV

Red Ox e-

h+ Ox Red /V

Figura 12. Posibles modos de ataque redox a un semiconductor a oscuras: inyeccin de electrones en la banda de conduccin por un reductor muy poderoso, o inyeccin de un hueco en la banda de valencia por un oxidante muy enrgico.

A oscuras, existe todava otro tipo de corrosin, que no implica una reaccin redox neta: la disolucin cida, ilustrada en la ecuacin (25) para el caso del ZnO: ZnO(s) + 2 H+(s) Zn2+(ac) + H2O(l) (25)

La energa de Gibbs asociada a estas reacciones depende de la solubilidad de los xidos y de la tendencia a la hidrlisis de los cationes. El tema puede consultarse en detalle en [22]. Los iones de alta relacin carga a radio, como el Ti(IV), se hidrolizan con mucha facilidad y forman xidos altamente insolubles, excepto en condiciones extremas de pH. En cambio, los iones de menor carga a radio, como el Zn2+, se hidrolizan menos y forman xidos ms solubles. En estos casos, la compatibilidad con soluciones cidas depende de consideraciones cinticas. Slo si el xido se disuelve muy lentamente, puede en principio ser til. La solubilidad de los semiconductores limita tambin su uso en medios muy alcalinos, ya que las

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curvas de solubilidad en funcin del pH normalmente pasan por un mnimo a un valor intermedio. La Figura 13 muestra una curva de solubilidad tpica.

Figura 13. Solucin saturada con ZnO. La curva gruesa es la concentracin total de cinc en solucin; el mnimo est punteado por la poca informacin disponible sobre la especie Zn(OH)2. Las lneas delgadas corresponden a la concentracin de las especies Znx(OH)y+(2x-y). Tomado de [20].

La activacin del semiconductor por absorcin de luz y generacin de un par electrnhueco altera fuertemente sus propiedades redox. El semiconductor excitado es un reductor ms enrgico que el semiconductor a oscuras, y al mismo tiempo es tambin un oxidante ms enrgico. El origen de este fenmeno es la participacin en las reacciones de transferencia de carga de los portadores minoritarios: ebc- y hbv+. Las cuplas redox disueltas capaces de participar en la transferencia de carga tienen ahora requisitos mucho menos drsticos. Cualquier oxidante situado por encima de la banda de valencia, y cualquier reductor situado por debajo de la banda de conduccin pueden intercambiar cargas. Este fenmeno, que es la base misma de la fotocatlisis heterognea, en muchos caso conduce a la fotocorrosin, y limita el uso prctico del semiconductor. Las reacciones de intercambio de ebc- y hbv+ ocurren en forma independiente, y conducen a una oxidacin o reduccin del semiconductor. Por ejemplo, la oxidacin de los iones O2- y la reduccin de los iones M2+, pueden conducir a la descomposicin del semiconductor: MO(s) + h M(s) + (1/2) O2(g) (26)

La ecuacin (26) no es ms que un caso especial de la ecuacin (21). La energa de la luz provee la fuerza impulsora para descomponer el semiconductor. La reduccin de M2+(s) y la oxidacin de O2-(s) son fenmenos independientes, caracterizadas por valores de potencial redox red y ox. Si estas reacciones van acompaadas por el pasaje a solucin de la especie formada, ocurrir la fotocorrosin. Las semiecuaciones de descomposicin reductiva y oxidativa son: MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l) MO(s) + 2 hbv+ = M
2+

(27) (28)

+ (1/2) O2(g)

Basta con que alguna de estas dos semirreacciones sea muy espontnea, para generar condiciones adecuadas para que la otra la acompae (para mayores detalles, ver [23]). La

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Figura 14 ilustra los cuatro casos posibles: (i) tanto la descomposicin catdica (27) como la andica (28) son termodinmicamente desfavorables; (ii) ambas son favorables; (iii) la descomposicin catdica es favorable, pero la andica no lo es; (iv) la descomposicin andica es favorable, pero la catdica no lo es. El material es fotoestable nicamente en el caso (i); es decididamente fotocorroble en el caso (ii), y sensible a la fotocorrosin en mayor o en menor grado en los casos (iii) y (iv).

E/eV
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)

e-

h+

MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)

/V

(a)

E/eV

e-

MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)

MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)

/V

(b)

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E/eV
MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)

e-

MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)

/V

(c)

E/eV

e-

MO(s) + 2 H+ + 2 ebc- = M(s) + H2O(l)

h+

MO(s) + 2 hbv+ = M2+ + (1/2) O2(g)

/V

(d)

Figura 14. Fotocorrosin de un semiconductor de banda prohibida ancha: (a) material estable; (b) material inestable andica y catdicamente; (c) material inestable catdicamente; (d) material inestable andicamente.

La semiecuacin (28) muestra la evolucin irreversible de oxgeno gaseoso, que conduce a la degradacin. La semireaccin (27) puede volverse irreversible por reaccin de

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M(s) con el agua, ya que los metales involucrados son en general electropositivos y pueden desplazar al hidrgeno del agua: M(s) + 2 H+(ac) M2+(ac) + H2(g) (29)

Esta reaccin hace irreversible a la descomposicin catdica. Los nicos materiales estables frente a la fotocorrosin son aquellos en los que los iones metlicos reducidos del slido reaccionan rpidamente con los iones xido oxidados, regenerando el xido metlico. Alternativamente, tanto los hbv+ como los ebc- pueden ser capturados eficientemente por reductores y oxidantes disueltos, impidiendo su uso para la reaccin de descomposicin del catalizador. Estas condiciones constituyen en realidad un lmite ideal, y slo contados materiales se aproximan a l. El dixido de titanio es resistente a la fotocorrosin catdica pero no a la andica (Figura 14d). En principio, los electrones de la banda de conduccin podran reducir a los iones H+ (el potencial redox de la cupla H+/H2 es mayor que el potencial redox de la banda de conduccin), por lo que el TiO2 podra descomponerse con liberacin de oxgeno proveniente del slido y de hidrgeno proveniente del agua. Sin embargo, la ecuacin de descomposicin andica (30) se ve inhibida porque en su reemplazo se oxida el agua, reaccin de potencial ms favorable. TiO2(s) + 4 hbv+ Ti4+(ac) + O2(ac) (30)

Si bien no se puede evitar completamente la fotocorrosin del dixido de titanio, es factible disminuirla a niveles insignificantes desde el punto de vista de la estabilidad del catalizador. Gracias a esta posibilidad, se puede usar el TiO2 en fotocatlisis en general y en la descomposicin de agua en particular (para obtener H2 y O2). En medio cido, el ZnO tampoco es resistente a la fotocorrosin andica. A diferencia del TiO2, no puede ser protegido por la oxidacin del agua. Como resultado de la corrosin, el ZnO se disuelve, con formacin simultnea de H2O2 como producto principal de la oxidacin del agua y de la reduccin de O2: Zn2+(sup) + hbv+ Zn3+(sup) Zn2+(ac) + hbv+ O2 + 2 ebc- + 2 H+ = H2O2 2 H2O + 2 hbv+ = H2O2 + 2 H+ (31) (32) (33)

En medio bsico el ZnO se vuelve estable a la fotocorrosin; en lugar de la ecuacin (30), se genera oxgeno como producto de la captura de huecos por los iones OH-, ecuacin (33): 4 OH- + 4 hbv+ = O2 + H2O (34)

Finalmente, el CdS es susceptible de fotocorrosin andica y catdica (Figura 14b), y este material es de escasa utilidad para fotocatlisis. Las condiciones ilustradas en la Figura 14 son sensibles a la composicin del medio acuoso, en particular a la presencia de aniones complejantes de los cationes metlicos. La posicin de los niveles vara sensiblemente en estos casos, y el resultado prctico puede ser la aparicin de la fotocorrosin. Un ejemplo bien conocido lo constituye la influencia de los iones cloruro sobre la fotocorrosin del ZnO. En el caso del dixido de titanio, se ha informado un efecto importante de los iones sulfato en medios fuertemente cidos.

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Cuadro IV. Criterios para la seleccin de un material base para fotocatalizadores. Potencial redox de la banda de conduccin suficientemente positivo como para hacer factible la mineralizacin de la materia orgnica (superior a 2 V vs ENH). Activacin con radiacin que caiga dentro del intervalo luz visible-UV cercano, para poder aprovechar la luz solar. Resistencia a la fotocorrosin Baja toxicidad (necesario pues siempre existe un cierto grado de fotocorrosin) Catlisis de la reaccin de reduccin de oxgeno

AGRADECIMIENTOS
SAB y RJC agradecen la financiacin de la Universidad de Buenos Aires (UBACyT TX-002) y de la Agencia de promocin Cientfica y Tecnolgica (ANPCyT 4438). MAB agradece subsidios de CNEA (P5), CONICET y ANPCyT. SAB y MAB son miembros de CONICET.

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