Aplicacin de tratamiento electroqumico a baja intensidad de corriente para la extraccin de cloruros en objetos arqueolgicos de hierro de procedencia subacutica.

Observacin de la evolucin de fases mineralgicas mediante XRD-Rietveld

M. Bethencourf, M X A . Gil**, C. Fernndez-Lorenzo" y A. Santos*"
Resumen Con objeto de optimizar una metodologa adecuada para la conservacin de una pieza de hierro arqueolgico de fundicin, se ha aplicado un tratamiento electroltico a bajas intensidades de corriente, demostrando su efectividad en la extraccin de iones cloruro de la estructura de akaganeita, principal producto de corrosin del hierro en medio marino. La monitorizacin del proceso se ha comprobado aplicando el mtodo Rietveld a los patrones XRD de muestras extradas de la superficie corroda antes y despus del tratamiento. Este mtodo ha permitido la determinacin inequvoca de la akaganeita y la composicin qumica de este oxihidrxido de hierro no estequiomtrico. Dicha identificacin se corrobora mediante SEM y EDS. Despus del tratamiento electroltico la akaganeita no est presente en la muestra.

Palabras clave

Conservacin de objetos de hierro. Extraccin de cloruros. Difraccin de rayos X. Anlisis de Rietveld. Akaganeita.

Application of low current intensitys electrolytic treatment for the chlorides extraction in underwater archaeological objects of iron. Observation of the mineralogical phases evolution through XRD-"Rietveld"
Abstract With the purpose of optimising a suitable methodology for the conservation of an archaeological object of iron, a low current intensities electrolytic treatment has been applied, to a piece of cast iron, proving to be effective in the extraction of chloride ions from the structure of akaganeite, principal corrosion product of iron in the marine medium. The monitoring of the electrolytic treatment has been proven by applying the "Rietveld" method to the patterns XRD of samples extracted from the corroded surface before and after the treatment. This method has permitted the unequivocal determination of the akaganeite and its chemical composition. This identification has been corroborated by means of SEM and EDS. After the electrolytic treatment, akaganeite was not present in the sample.

Keywords

Conservation of iron objects. Extraction of chlorides. X ray diffraction. Rietveld analysis. Akaganeite.

1. INTRODUCCIN Los objetos arqueolgicos de hierro de fundicin provenientes de yacimientos marinos, estn recubiertos de gruesas concreciones de naturaleza cal-

crea proveniente de material esqueltico de organismos marinos. Esta capa interacciona con especies metlicas en difusin Fe y Fe procedentes del metal subyacente^^^ produciendo modificaciones qumicas en su composicin. El resultado es

{*) (**) (***)

Departamento de Ciencia de Los Materiales e Ingeniera Metalrgica y Qumica Inorgnica. Facultad De Ciencias Del Mar. Universidad De Cdiz. Departamento de Qumica Fsica. Facultad de Ciencias. Universidad de Cdiz. Departamento de Cristalografa y Mineraloga, Estratigrafa, Geodinmica y Petrologa y Geoqumica. Facultad de Ciencias del Mar. Universidad de Cdiz. Avda. Repblica Saharai S/N. 11510 Puerto Real. Cdiz. Espaa.

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una envoltura mineral compacta adaptada a la superficie del objeto. En el interior de la concrecin, el objeto sufre un proceso de corrosin que transforma el hierro en compuestos qumicos distribuidos en fases uniformes desde el ncleo metlico remanente hasta la zona exterior grafitizada, compuesta por H2O, FeO(OH), SO2, Fe3C, cloruros de hierro y grafito^^l En funcin del tiempo de inmersin y de las condiciones fsico-qumicas del entorno^ ^ en el ncleo del metal estarn presentes ferrita y perlita no corrodas o parcialmente corrodas, en secciones contiguas a la zona grafitizada. En ambientes con un exceso de iones cloro libres, estos iones se incorporan en la primera monocapa de algunos productos de corrosin. Si el objeto arqueolgico se seca parcialmente al aire, los componentes del cloruro de hierro se descomponen para formar Fe203, FeCl3, HCl y FeO(OH), que proporcionan unas condiciones ideales para la corrosin. El proceso de degradacin total est determinado en gran medida por dichos iones Cl" que estn presentes en la zona grafitizada en concentraciones de entre el 6-12 % en peso^^^ El fin de todo tratamiento de conservacin de hierro arqueolgico de origen marino es eliminar los cloruros de los productos de corrosin. Un examen de diferentes tcnicas de limpieza de cloruros, ha mostrado que el paso limitante en la liberacin de los mismos, es su difusin desde los productos de corrosin^'^l El aumento de la velocidad de difusin de los C r en los productos de corrosin se consigue transformando los compuestos de hierro en otros ms densos mediante su reduccin. Dicha reduccin se puede llevar a cabo por varios medios, siendo la electrlisis uno de los ms eficaces^ . En la electrlisis, la aplicacin de intensidades bajas de corriente minimiza la evolucin de hidrgeno en el ctodo, aumentando la velocidad de extraccin de los Cl", al incrementar el rea disponible para su difusin. Adicionalmente, el empleo de intensidades de corriente bajas permite conseguir la consolidacin de la zona grafitizada debido a la reduccin de los oxhidrxidos de hierro que la componen, principalmente akaganeita Fe^"^0(OH) (Cl^), que se transforma inicialmente en goetita a FeO(OH) y posteriormente en magnetita Fe304 o FeO-Fe203 ^ K Este compuesto, ms denso, favorece la difusin de los iones cloruros desde el interior de la pieza y consolida la parte metlica externa evitando posteriores oxidaciones. En este trabajo se estudian los cambios cuantitativos producidos por el mtodo electroltico en la composicin de una bala de can de hierro fundiRev. Metal. Madrid 40 (2004) 420A25
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do, empleando bajas densidades de corriente. A diferencia de otros estudios, los productos de corrosin del hierro han sido analizados desde un punto de vista estructural y mineralgico, lo que ha permitido utilizar el anlisis de los patrones de difraccin de rayos X para comprobar la eficacia del tratamiento electroltico en la extraccin de cloruros. El anlisis de los patrones de difraccin de rayos X se ha llevado a cabo mediante el mtodo Rietveld, superando el inconveniente que tiene el uso de tales perfiles en el anlisis primario de los productos de corrosin de hierro, debido al solapamiento de picos de difraccin que presentan los diferentes xidos y oxihidroxidos.
2. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

El objeto estudiado ha sido una bala de can procedente de un pecio de principios del siglo XVII. Una vez recogido, el objeto fue inmediatamente sumergido en disolucin NaOH 0,5 M. La masa total del objeto era 1,6 kg. 0,4 kg correspondan a la concrecin calcrea de 2 cm de espesor, que se elimin mecnicamente. El dimetro de la bala de can de hierro fundido era de 6 cm, con una pelcula de productos de corrosin de 1 cm de espesor. La bala de can original fue dividida en cuatro secciones equivalentes. Para evitar el contacto con la disolucin electrolito se protegieron las superficies internas con una pelcula de resina EPOFIX STRUER 40200029. El objeto fue situado en una celda electroltica como ctodo, rodeado de un nodo de aluminio perforado para facilitar la circulacin del electrolito, constituido por una disolucin de NaOH 0,5 M. El voltaje fue suministrado por una fuente SILVER ELECTRONICS EP-925 d.c. El rango de potencial en el ctodo durante el experimento permaneci entre -0,94 V y -0,88 V frente al electrodo Ag/AgCl/, estando estos valores localizados en la zona de inmunidad del diagrama de Pourbaix.

La intensidad del ctodo se mantuvo aproximadamente a 50 mA por medio de una resistencia insertada entre la fuente de corriente y el ctodo. La disolucin del bao se renov peridicamente con objeto de mantener la concentracin de cloruros por debajo de 50 ppm. Estas condiciones se mantuvieron durante dos meses, y el tratamiento se dio por finalizado cuando la concentracin de cloruros en la disolucin permaneci por debajo de 50 ppm durante una semana. 421
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Para el anlisis de los componentes presentes en las muestras se h a n usado los espectros de difraccin de polvo de rayos X (XRD) registrados mediante un difractmetro PHILIPS con un monocromador de grafito (CuKa) a 40 kV y 40 mA. Los datos se tomaron por encima del 26 en un rango 3-80, empleando un tamao de paso de 0,015 y una cuenta de 2 s por paso. En el anlisis cuantitativo de los diferentes componentes de los espectros de difraccin de rayos X se ha empleado el mtodo Rietveld y en el tratamiento de los datos por este mtodo se ha utilizado el programa FuUprof. Para todos los minerales identificados se han realizado anlisis cuantitativos, as como refinamientos de los parmetros del perfil y de celda. Adems, en el caso de las fases no-estequiomtricas, se refinaron tambin las coordenadas atmicas y el factor de ocupacin. La bondad del ajuste ("G of F") fue menor que 2, en todos los refinamientos. La composicin qumica del ncleo metlico del objeto se ha realizado mediante un Espectmetro de Chispa SPECTROLAB Jr. de Spectro. La caracterizacin microestructural se llev a cabo mediante un microscopio electrnico de barrido SEM JEOL 820-SM, equipado con un analizador de energa dispersiva (EDS) LINK A N 4 0 0 0 0 . 3. RESULTADOS Y DISCUSIN En la tabla I se muestra la composicin nominal del ncleo de la bala antes del tratamiento de electrlisis, obtenida mediante Espectmetro de Chispa. Los resultados del anlisis de los espectros de difraccin de rayos X se presentan en la tabla II. Estos resultados muestran unos componentes formados por a-Fe, cementita (C3Fe) y cuarzo (Si02). El anlisis, siguiendo el mtodo Rietveld, ha permitido determinar la contribucin, expresada en % en peso (incluida desviacin estndar asociada), de los tres minerales al total de las reflexiones presentes en el perfil y conocer la contribucin especfica de algunos componentes a la intensidad del pico de difraccin principal, localizado a 2,03 A (29 = 44,62). Esa intensidad mxima es el resulTabla I. Composicin nominal del ncleo metlico de la bala de can Table I. Nominal composition of the nucleus of the ball
Elemento Fe 94,356 Si 0,267 Mn 0,110 P 0,014 Cu 0,002 C 5,251

Tabla il. Fases minerales presentes en el interior de la bala antes de la electrlisis Table II. Mineral phases present in the interior of the ball before the electrolysis Reflexiones Bragg Fase 1 (Phi) Fase 2 (Ph2) Fase 3 {Ph3) Nombre mineral cuarzo cementita hierro-alfa Compuesto Peso % 6,80 8,77 54,43 Desviacin estndar 0,76 0,63 0,13

SiOj CsFe a-Fe

tado de la presencia de a-Fe y de cementita, mineraies que tienen un espaciado (d) similar. La estructura interna se corresponde con la de un hierro gris de fundicin (Fig. 1), mostrando escamillas de grafito (lneas oscuras) y relleno perltico (cementita y a-Fe). Algunas partes del grafito estn combinadas con hierro, formando cementita. Estos son los constituyentes tpicos de muchos de los hierros de fundicin histricos^^ y son consistentes con la composicin determinada mediante el espectmetro y el anlisis de los patrones de XRD. Esta composicin interna permanece inalterada tras la electrlisis. Por otro lado, el resultado de las metalografas en porciones del objeto antes del tratamiento electroltico se muestra en la figura 2. En la misma se observan lminas de grafito primario o grafito de tipo C, tambin conocido como "grafito espuma", caracterstico de fundiciones hipereutcticas. Esta denominacin se debe a que durante el enfriamiento en el intervalo entre la lnea de liquidus y la de la eutctica, solamente aparece este tipo de grafito, que al ser menos denso que el hierro, tiende a flotar. Este dato se confirma analizando la composicin qumica del objeto, con un contenido de carbono equivalente, superior a 4,3- Es decir, que considerando la contribucin, no slo de carbono sino tambin de silicio y de fsforo, la fundicin resulta ser hipereutctica. Por otro lado, en las metalografas se vuelve a observar la presencia de una matriz de perlita. Se h a n realizado anlisis de fase cuantitativo para cada componente, antes y despus del tratamiento. En la figura 3 a) se muestra un ejemplo del ajuste Rietveld correspondiente a las fases minerales de la superficie corroda antes de la electrlisis. En la figura 3 b), se observa uno de los tipos de morfologa ms frecuentes que presenta este minerar % en forma de punta de cigarro. Tambin el
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Figura 2. Metalografa caracterstica de una fundicin hipereutctica (x400). Figure 2. Characteristic casting (x400). metallographs of a hypereutectic

Figura 1. a) Imagen SEM del interior de la bala, mostrando escamillas de grafito (lneas oscuras) y relleno perltico (cementita y a-Fe) y b) el correspondiente anlisis EDS. Figure 7. a) SEM image of the inferior of the ball, showing flakes of graphite (dark lines) and perlife filling (cementite and a-Fe), and b) the corresponding EDS analysis.

ms de la j)resencia de cuarzo para el primer pico y de magnetita para el segundo. Otros componentes del perl son siderita y plagioclasa (albita). La magnetita y la siderita son productos tpicos de los procesos de corrosin durante la formacin de las concreciones, mientras que el cuarzo y la albita, NaAlS208, son compuestos presentes en los sedimentos marinos donde la bala ha experimentado el proceso de corrosin-concrecin. El ajuste del perfil, para las fases no-estequiomtricas, ha permitido el refinamiento de las coordenadas atmicas y el factor de ocupacin. Tras el tratamiento electroltico las fases presentes se muestran en la tabla III. El anlisis Rietveld discrimina la presencia de goetita, ya que este mineral presenta reflexiones que estn solapadas con las del cuarzo. No obstante el resultado ms sobresaliente es la ausencia de akaganeita.

anlisis qumico mediante el espectro EDS correspondiente muestra la presencia de iones Cl" en su composicin (Fig. 3c). Las caractersticas del anlisis realizado con el programa Fullprof permiten determinar sin ambigedad los minerales presentes, pese al solapamiento de picos que presentan algunos de ellos entre s. En este sentido, el caso ms notorio es la presencia de akaganeita con estequiometra Fe^'^0(OH)(Clo,i9) y su contribucin en el perfil, para todas aquellas reflexiones propias de este mineral, que viene reflejado por el 45,30 % en peso. La intensidad de las reflexiones localizadas a 3,33 (26 = 26,685) y 2,54 (26 = 35,18) son el resultado de la contribucin de akaganeita, adeRev. Metal. Madrid 40 (2004) 420^425

Tabla III. Fases minerales de la superficie corroda tras la electrlisis Table III. Mineral phases of the corroded surface after the electrolysis Reflexiones Bragg Nonnbre mineral NaAISisOg Fe^+0(OH) Fe2^''Fe^+04 SO2 Connpuesto Peso % 8,53 9,19 23,23 59,04 Desviacin estndar 0,49 0,37 0,37 0,75

Fase 1 (Phi) Plagioclasa Fase2(Ph2) Fase3(Ph3) Fase4(Ph4) Goetita Magnetite Cuarzo

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1900 1600 1300 1000 700 400 100 -200 -500 -800
Ph.l I I III II i 1 I I II li I M I 1 I bF i-2l 1 I I I M II M l i l i I I liiiiiiii I I I mil ii.3 I I I I t i I M 1 II I I [1.4 II 11 mili I i i i i n i i i n n i i H i i n i i i 11 II lili I III I 1.1 I I I I I I I
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Figura 3. a) Resultados del ajuste de XRD-Rietveld a la superficie corroda antes de la electrlisis. Phl: cuarzo, Ph2: akaganeita, Ph3: magnetita, Ph4: plagioclasa (albita), Ph: siderita b) imagen SEM mostrando akaganeita y c) el EDS correspondiente. Figure 3. a) Results of the XRD-Rietveld fit of the corroded surface before the electrolysis. Phi: quartz, Ph2: akagoneite, PhS: magnetite, Ph4: plagioclase (albite), Ph5: siderite, b) SEM image and showing akaganeite and c) the corresponding EDS.

La ausencia de cloruros en los espectros EDS ofrece informacin acerca de la efectividad del tratamiento electroltico en la extraccin de los mismos, puesto que se puede interpretar teniendo en consideracin que la extraccin de cloruros causa la inestabilidad estructural de la akaganeita. Este hecho puede deducirse de la presencia de goetita y magnetita en el espectro XRD. Por un lado, la composicin de goetita Fe 0 ( 0 H ) corresponde al mismo oxihidrxido de hierro que akaganeita sin cloruros en su estructura. Por lo tanto, como resultado del tratamiento se ha inducido un cambio, tanto de la composicin como de la estructura del oxihidrxido, tal y como se describe en la literatura^ \ Por otro lado, el incremento de magnetita se debe a la conversin de akaganeita de acuerdo con la reaccin de reduccin 3FeO(OH)+H^+e- ^ Fe304+2H20. Segn la bibliografa consultada^ \ esta reaccin conduce a una disminucin del volumen de, aproximadamente, 1,7 cm por mol de akaganeita. Este incremento en la densidad habra facilitado la difusin de cloruros desde el objeto a la disolucin durante el tratamiento electroltico. Finalmente en la tabla III, destaca tambin la ausencia de siderita en el perfil de rayos X. Este proceso se explica teniendo en cuenta la evolucin de hidrgeno en el ctodo^ , ya que esta fase se altera fcilmente en presencia de protones.
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4. CONCLUSIONES

Se ha aplicado el mtodo electroltico a baja intensidad de corriente para la extraccin de cloruros de una bala de hierro fundido procedente de un yacimiento subacutico. La composicin interna del objeto corresponda a a-Fe, cementita y cuarzo, compuestos minerales de los principales elementos presentes (Fe, Si, C) que tienen su origen en el proceso de fundicin. Esta composicin permaneci inalterada tras el tratamiento. El anlisis de Rietveld de los patrones XRD de la superficie corroda antes del tratamiento, ha permitido la identificacin de akaganeita, por deconvolucin del pico de mayor intensidad, localizado a 3,33 A (26 = 26,685), con una estequiometra Fe^'^0(OH)(Clo,i9). La presencia de este compuesto se ha confirmado mediante SEM y anlisis elemental del espectro EDS correspondiente. Tras el tratamiento, las fases minerales que contienen hierro presentes en la superficie fueron goetita y magnetita. De este hecho, se deduce que la electrlisis ha producido la extraccin de los cloruros de la pieza, dato que confirma el espectro EDS, induciendo la inestabilidad estructural de akaganeita y su desaparicin. Por tanto, el anlisis de Rietveld de los espectros XRD, se muestra como una herramienta muy til que permite monitorizar
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el tratamiento electroltico, controlando la presencia de akaganeita en la muestra. Agradecimientos Este trabajo ha sido financiado por el Instituto Andaluz del Patrimonio Histrico de la Junta de Andaluca, Proyecto B022485SG11IH. REFERENCIAS
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