Transicin vtrea El estado amorfo es un estado de no equilibrio, de un solido que con el tiempo se transforma en un solido cristalino estable.

El material amorfo cambia a lquido sobrentrenado con disminucin de la viscosidad y aumento en la movilidad molecular al aumentar la temperatura y/o variar la composicin, con la incorporacin de agua o compuestos de menor peso molecular considerados plastificantes. El cambio de estado, vtreo (solido) a gomoso (liquido) se observa a partir de una temperatura de transicin (Tg) cuyo valor permite analizar no solo el estado de la sustancia no solo en estado de la sustancia en condiciones de conservacin, sino la velocidad con que se lleva a cabo la modificacin, dado que este proceso esta relacionado con la diferencia de temperatura de almacenamiento (T) y la (Tg). La Tg se observo por primera vez en un trabajo experimental que estudiaba la dependencia de temperatura con las propiedades termodinmicas y dielctricas de los polmeros (Roos, 1995) y aplicada a esta ultirema dcada a los sistemas alimenticios. Su conocimiento permite ajustar la temperatura y contenido de humedad para el almacenamiento y predecir la estabilidad de los alimentos a lo largo de dicho periodo (chuy y la buza, 1994; Roos y col., 1996; gabarra y hartel, 1998, Khalloufi y col., 2000). La transicin vtrea es un cambio fsico que ocurre en un material en estado solido amorfo para alcanzar el estado liquido, por efecto del calor y de la humedad (Roos y karel., 1991; Slade y col., 1993), o tambin otras sustancias que actan al igual que el agua (Roos Y., 1998) como plastificantes. Debajo de la Tg, una material esta en estado vtreo rgido, el cual presenta una alta viscosidad (Ferry 1980; sperling 1986; Noel y col. 1990, citado por Burin, 2001) en el cual la movilidad molecular y la difusin prcticamente no existen (Slade y col.; 1991; Brake y fennema, 1999). Por encima de la Tg los materiales vtreos se ablandan y como lquidos sobrenfriados tiene una disminucin en la viscosidad y un aumento en la movilidad molecular. El cambio en el estado vtreo constituye un indicador del comienzo de los mecanismos de deterioro (chirrife y buera., 1994; Roos 1995; Khalloufi y col., 2000). Estos cambios fisicoqumicos presentan un corrimiento endotrmico en la lnea de base cuando se mide el flujo de calor en funcin de la temperatura (roos 1987; roos y karel 1991). Debido a que son transiciones de fase de segundo orden no se encuentra presente un calor latente pero muestran una discontinuidad en un rango de temperatura aproximadamente de 10 C en la capacidad calorfica (Cp). Por consiguiente, la Tg se considera como la temperatura de comienzo de variacin de la capacidad calorfica, lo que permite que sea determinada a traza de una tcnica calorimtrica; calorimetra diferencial de barrido (DSC) (Lovric y col., 1987 ; ablett y col., 1993 ; Roos, 1995; Bell y touma, 1996, sereno y col., 2000). De esta forma la

transicin vtrea representa un cambio en la capacidad calorfica que se observa en los termogramas de las muestras al graficar el flujo de calor en funcin de la temperatura. La Tg es funcin de la composicin, peso molecular y naturaleza de la materia seca que compone la sustancia dada (Roos 1995; Randonus y col., 2000). Un material amorfo cambia y se transforma mas rpidamente, cuando la diferencia entre (T Tg) es positiva ya sea por aumento de la (T) o por disminucin de la (Tg) (Roos y karel, 1991), lo que provoca la perdida de la estabilidad durante el procesamiento y almacenamiento de los sistemas alimenticios.

Transiciones de fase Las transiciones de fase en los alimentos traen como consecuencia cambios en la movilidad molecular lo que implica, a su vez, cambios importantes en las propiedades fsicas (trmicas, mecnicas, elctricas, difusionales, etc.) del sistema. Las propiedades mecnicas estn relacionadas con el comportamiento del producto frente a determinados esfuerzos o deformaciones, mientras que los cambios en las propiedades difusionales afectan a la velocidad con la que se producen algunas reacciones de deterioro de los alimentos como son el oscurecimiento no enzimtico, la prdida y oxidacin de lpidos o aromas encapsulados, reacciones enzimticas, etc. Como los alimentos son multifsicos pueden experimentar cambios de fase en el intervalo de temperaturas o presiones en que son procesados, almacenados o consumidos. Estos cambios de fase afectan significativamente la estabilidad y calidad de los alimentos y pueden ser determinantes en las condiciones de procesado (Martnez et al., 2000). Slidos amorfos Los estados bsicos en los que se encuentra la materia son slidos, lquidos o gaseosos, sin embargo, la estructura de los slidos puede variar a formas muy complejas, cristalinas o amorfas, de acuerdo a las condiciones geomtricas impuestas por las uniones o empaquetamiento de los tomos o molculas en el espacio. Los slidos se encuentran en estado de equilibrio termodinmico cuando hay una ordenacin de los tomos o molculas en verdaderos retculos cristalinos; los slidos no cristalinos o amorfos, por su parte, presentan estructuras qumicas muy complejas que hacen difcil la ordenacin de los tomos y molculas. Los slidos amorfos, por tanto, se encuentran en estado de no equilibrio o equilibrio metaestable y difieren de los materiales lquidos en que no muestran fluidez a los niveles de esfuerzo manejados comnmente. Los slidos amorfos pueden estar en estado vtreo o gomoso dependiendo de la temperatura. En estado vtreo las molculas presentan un grado de inmovilidad similar al de los slidos cristalinos, mientras que en el estado gomoso,

parecido al lquido, la movilidad aumenta drsticamente y el alimento adquiere propiedades mecnicas viscoelsticas. En la Fig. 4.4 se esquematiza, sobre un hipottico eje de temperatura, los estados ms frecuentes en que pueden encontrarse los constituyentes ms importantes de los alimentos slidos y sus posibles transiciones de fase. Los materiales amorfos pueden obtenerse por distintas tcnicas, todas ellas relacionadas con un cambio rpido del material de un estado de equilibrio a uno de no equilibrio, al no dejar tiempo necesario para que el material se ajuste a los cambios ocurridos en sus alrededores. Los mtodos ms comunes para producir slidos amorfos son el enfriamiento rpido a temperaturas inferiores a la de fusin o la eliminacin rpida del disolvente. Dicho enfriamiento o evaporacin ha de producirse a velocidades ms rpidas que la de nucleacin, para evitar la cristalizacin, y son operaciones muy comunes en la industria de alimentos en procesos como la extrusin, evaporacin, deshidratacin y congelacin, pues en todos estos se mezclan los distintos componentes con el agua a altas temperaturas y enseguida se procede al enfriamiento rpido o eliminacin de agua, dando lugar a materiales amorfos con bajo contenido en agua (Martnez et al., 2000). Transicin vtreo-gomosa La mayora de los alimentos de baja humedad no estn en estado cristalino, sino que se encuentran en estado vtreo o gomoso, dependiendo de si su temperatura est por abajo o por arriba de su temperatura de transicin vtrea (Tg). Muchos cambios en las propiedades fsicas de estos productos tienen lugar en el rango de temperatura alrededor de la Tg, por tanto, la temperatura de transicin vtrea es de gran importancia para entender muchos aspectos de la estabilidad y procesamiento de los alimentos. La transicin vtrea de los alimentos es el fenmeno observado cuando un slido en estado vtreo, altamente viscoso, es calentado hasta que se comporta como un lquido subenfriado o sobresaturado (gomoso), cuya viscosidad disminuir drsticamente a medida que se incrementa la temperatura, en el caso de alimentos de bajo peso molecular. El cambio de estado vtreo-gomoso ocurre una vez que se alcanza la Tg, por lo que un pequeo cambio en la temperatura, por arriba de la Tg, resulta en cambios significativos en las propiedades sensoriales de textura y color. Como la Tg es fuertemente dependiente del contenido de agua, un cambio de gomoso a vtreo, que supone una reduccin importante en la movilidad, puede tambin ocurrir cuando disminuye el contenido de agua durante el almacenamiento del producto, sin embargo, este no es el caso de alimentos de baja humedad. Se puede decir que la Tg disminuye conforme aumenta el contenido de agua (o actividad de agua) y aumenta cuando la humedad disminuye. Entre mayor sea la Tg, mayor ser la posibilidad de que el producto se mantenga en estado vtreo. Muchos procesos fsicos y qumicos que

limitan la vida de anaquel de los productos son dependientes de la posicin de la temperatura de almacenamiento respecto a la Tg (Simatos et al., 1995). Para algunos productos se ha encontrado que existe una relacin lineal entre la Tg y la actividad de agua para valores de esta ltima entre 0.1 y 0.8 (Fig. 4.6), mientras que en todo el intervalo de aw la relacin es sigmoidal (Guerrero, 1995). La ciencia de los polmeros ha sido desarrollada para unificar aspectos estructurales de los alimentos, visualizados como cinticamente metaestables, completamente amorfos, o parcialmente cristalinos, sistemas polmeros homlogos, con aspectos funcionales, dependientes de la movilidad y conceptualizados en trminos de dinmica de agua y dinmica vtrea. Los conceptos integrados de dinmica de agua y dinmica vtrea se centran en la naturaleza de no equilibrio de los alimentos y procesos y hacen nfasis de la importancia del mantenimiento del sistema del alimento en estado vtreo, cinticamente metaestable y dinmicamente limitado, para el manejo exitoso de la humedad (Slade y Levine, 1995). El concepto de dinmica vtrea de la estabilidad de los alimentos involucra las propiedades fsicas del estado vtreo y los cambios en la movilidad de la Tg. Este estado es incapaz de alcanzar un comportamiento de relajacin-cooperacin en un amplio rango y por lo tanto alcanza la real estabilidad estructural en el tiempo a travs de su alta viscosidad en una escala de tiempo prctica (Sahagian y Goff, 1996). El agua como plastificante Los plastificantes usualmente son molculas pequeas relativamente no voltiles que disuelven las sustancias. Los polmeros u otras sustancias no polimricas frecuentemente se plastifican para ablandarlos, lo que significa que los plastificantes separan las cadenas una de otra y de esta forma facilitan el movimiento. El agua en los alimentos es un plastificante que puede disminuir dramticamente la temperatura de transicin vtrea de los compuestos alimenticios amorfos. Una concentracin del 1% de agua en los polmeros plastificables con agua puede inducir la reduccin de la Tg entre 15 y 20C, comparado con el valor tpico de 4 o 5C de los polmeros comunes que plastifican con diluyentes orgnicos (Guerrero, 1995). La plastificacin del agua se obtiene por calentamiento por arriba de la Tg o por una disminucin de los valores de la Tg con el incremento de la humedad, por lo que la temperatura junto con la actividad de agua o el contenido de agua juegan un papel importante en el proceso de plastificacin que lleva a cambios estructurales en los alimentos (Mathlouthi y Rog, 2003).

Viscosidad y cambios estructurales La viscosidad de materiales vtreos amorfos es extremadamente alta, del orden de 10 12 Pas. Por arriba de la Tg hay un dramtico descenso de la viscosidad, debido a un incremento en la humedad. Dicho descenso de la viscosidad se observa a medida que el contenido de agua o la actividad de agua aumentan por arriba de un valor crtico, que deprime la Tg por debajo de la temperatura ambiente. Por debajo de la actividad de agua crtica la viscosidad permanece constante (Fig). Se ha demostrado que la pegajosidad, colapso, cristalizacin y fracturabilidad ocurren cuando se rebasa el valor de la actividad de agua crtica. Estos cambios estructurales son responsables de muchos cambios deteriorativos en alimentos de baja humedad, ya que afectan la sorcin de agua y la estabilidad de los mismos (Roos, 1995).

Prediccin de viscosidad para una maltodextrina amorfa como funcin de la actividad de agua a 25C (Roos y Karel, 1991).

La matriz amorfa es altamente susceptible a la plastificacin del agua, seguida de los cambios estructurales mencionados, relacionados con la transicin vtrea (Telis y Martnez-Navarrete, 2009). Estos cambios son dependientes del contenido de agua y de la actividad de agua, pues ocurren en el estado gomoso donde el contenido de agua es mayor. Roos (1995) tambin menciona que los tiempos de relajacin de muchos cambios estructurales por arriba de la Tg han mostrado ser dependientes de la diferencia entre la temperatura ambiente y la temperatura de transicin vtrea (T-Tg), ya que entre mayor sea la Tg de los alimentos con respecto a la temperatura ambiente, stos son ms estables. Por lo tanto, estos fenmenos dependientes del tiempo y de

inters prctico en la textura de los alimentos, tienen lugar por arriba de la Tg con un incremento en la velocidad al incrementarse T-Tg. Colapso El colapso se refiere a la prdida de la estructura que puede ocurrir en materiales liofilizados debido a la plastificacin de los slidos cuando son concentrados por congelacin, o a la prdida de estructura resultante de la plastificacin de alimentos de baja humedad. El colapso de los alimentos en polvo es un fenmeno dependiente del tiempo que ocurre a una temperatura determinada; generalmente se presenta en alimentos durante el almacenamiento por arriba de la actividad de agua crtica. El colapso es consecuencia de un cambio en el flujo de viscosidad por arriba de la Tg, probablemente con una velocidad definida por la diferencia T-Tg (Roos, 1995). Cuando una matriz slida (usualmente liofilizada) alcanza la temperatura de colapso, una aparicin inicial de la extensin de interpartculas se manifiesta como una prdida de estructura y una disminucin del volumen de la muestra (Aguilera et al., 1995). Pegajosidad De acuerdo con Roos (1995), la pegajosidad de alimentos de baja humedad resulta en un apelmazamiento (caking) y aglomeracin de los alimentos. Respecto a esto, Boonyai et al. (2004) explican que la pegajosidad de un polvo alimenticio tiene que ver con la cohesin (pegajosidad partcula-partcula) y la adhesin (pegajosidad partculasuperficie). La cohesin es una propiedad interna de un polvo y es una medida de las fuerzas que mantienen unidas a las partculas, mientras que adhesin es una propiedad interfsica y es una medida de las fuerzas que mantienen a las partculas en la superficie de contacto de otro material. La cohesin de partculas es el parmetro importante en la aglomeracin de los polvos. Para prevenir la pegajosidad de partculas o la pegajosidad a la pared superficial durante el procesamiento y manejo de polvos alimenticios, se requieren fuerzas mayores que las fuerzas cohesivas y adhesivas. Dependiendo del material, propiedades de la superficie de contacto y condiciones de operacin, ambas propiedades de la pegajosidad pueden coexistir. En polvos amorfos, la adhesin y la cohesin existen cuando la superficie de la partcula tiene una viscosidad de menos de 108 Pas debido al agua y/o la plastificacin trmica. Durante el proceso de apelmazamiento el polvo alimenticio pasa a travs de cuatro diferentes etapas de acuerdo con Gutman (1992): 1. La etapa pendular es aquella en la que hay libre flujo de los polvos. 2. La etapa funicular corresponde al establecimiento de contacto entre partculas. 3. La etapa capilar es alcanzada cuando la humedad es lo suficientemente alta para provocar puentes de lquido entre las partculas.

4. La etapa de cada es obtenida cuando la disolucin de partculas es predominante. La pegajosidad de los alimentos en polvo durante el procesamiento es causada frecuentemente por un elevado contenido de agua y temperatura, condiciones que en ocasiones se usan en la aglomeracin instantnea, seguida por deshidratacin, para incrementar el tamao de partcula de los polvos alimenticios (Roos, 1995). La pegajosidad de los alimentos tiene entonces impactos positivos, pero aunque la aglomeracin permite una mejor reconstitucin de las propiedades de los polvos, el mejoramiento simultneo de todas las propiedades es imposible y el nivel de pegajosidad debe ser controlado cuidadosamente para obtener un tamao de partcula especfico. La pegajosidad es considerada el mayor problema que afecta la calidad y el rendimiento durante operaciones de procesamiento, especialmente en el secado y manipulacin de polvos. Adems, la adhesin de los polvos a materiales de empaque debida a la alta temperatura o a la difusin de humedad a travs del material del empaque resulta en prdidas de producto, desfiguramiento de la superficie del producto y posible dao del material de empaque, lo que causa un impacto econmico considerable y limita la aplicacin de tcnicas de secado (Boonyai et al., 2004). Las temperaturas del punto de pegajosidad decrecen con el incremento de la humedad, de tal manera que la disminucin del punto de pegajosidad y la Tg son concurrentes con el contenido de agua. El punto de pegajosidad se localiza cerca de 10 a 20C por arriba de la Tg, por lo que la Tg controla la pegajosidad, fenmeno que al igual que el colapso ocurre a una temperatura especfica que depende de la humedad y el tiempo (Roos, 1995). Para reducir la pegajosidad, inhibir el apelmazamiento, y garantizar el manejo y almacenamiento seguro de polvos alimenticios, los factores claves a ser manejados son el estricto control de humedad y el almacenamiento a bajas temperaturas. Otro estrategia importante es la adicin de polmeros de carbohidratos a los polvos higroscpicos antes o despus del secado (Telis y Martnez-Navarrete, 2009). Cristalizacin La cristalizacin de los componentes amorfos es probablemente el cambio dependiente del tiempo ms dramtico que afecta las propiedades estructurales y calidad de alimentos de baja humedad. Por arriba de la Tg se incrementa grandemente la movilidad molecular y muchos componentes amorfos cristalizan. La velocidad de cristalizacin por arriba de la Tg y determinada por la diferencia T-Tg es dependiente del tiempo, de la viscosidad, del contenido de agua y de la composicin de la matriz amorfa. La plastificacin del agua disminuye la temperatura de cristalizacin de materiales cristalinos amorfos y la temperatura de fusin de los cristales. Los carbohidratos amorfos en alimentos deshidratados pueden encapsular compuestos aromticos y lpidos, mismos que se retienen durante la deshidratacin y

almacenamiento. Una matriz de encapsulamiento de carbohidratos protege de la prdida de los voltiles y la oxidacin de lpidos. Sin embargo, la cristalizacin libera tales compuestos encapsulados y consecuentemente causa la prdida de aroma y exposicin de los lpidos al oxgeno atmosfrico (Guerrero, 1995; Roos, 1995). Fracturabilidad La mayora de los alimentos de baja humedad tienen una textura frgil, que se requiere para la calidad de muchos cereales y alimentos tipo botana. La prdida de la fracturabilidad es causada por la plastificacin del agua y el reblandecimiento, esto por arriba de un valor crtico de actividad de agua. El reblandecimiento ocurre cuando la temperatura ambiente rebasa la Tg y el producto adquiere un estado gomoso. La prdida de fracturabilidad se puede determinar usando mediciones mecnicas probablemente debido al descenso de la viscosidad. En pruebas sensoriales se observa la prdida de fracturabilidad y aceptacin de la textura (Roos, 1995). Efecto de solutos sobre la Tg El valor de la Tg de un sustrato amorfo depende bsicamente del tamao molecular promedio de los componentes presentes, pues el valor de la Tg de componentes de alimentos anhidros normalmente disminuye cuando disminuye el peso molecular (Fig. 4.8). Los solutos de bajo peso molecular, como los monosacridos, dan lugar a valores bajos de Tg, mientras que los compuestos macromoleculares conllevan altos valores de Tg, que se buscan para mantener al sustrato amorfo en estado vtreo. En productos formulados la seleccin adecuada de los componentes de la mezcla, con la incorporacin de compuestos de alto peso molecular (polisacridos, protenas) permite manipular la Tg del sistema y aumentarla para as aumentar la estabilidad del producto final. No obstante, los cambios en la composicin de productos biolgicos como las frutas no son tan sencillos sin alterar su estructura caracterstica (Martnez et al., 2000).

Figura 4.8 Efecto del peso molecular sobre la temperatura de transicin vtrea de diferentes componentes en funcin del agua presente (Martnez et al., 2000)

Los mecanismos mediante los cuales estas macromolculas o polmeros de carbohidratos de alto peso molecular contribuyen a la estabilidad de polvos higroscpicos durante el almacenamiento se basan en diferentes factores como son: la competencia por humedad con componentes del propio alimento; la actuacin como una barrera fsica entre partculas, incluso sin que exista completamente un recubrimiento en la superficie del polvo; el aumento de la Tg y la formacin de una barrera protectora de humedad en la superficie de otras partculas higroscpicas (Telis y Martnez-Navarrete, 2009). Varios investigadores han aadido coadyuvantes del secado o transportadores a productos alimenticios ricos en azcares de bajo peso molecular para reducir la pegajosidad y los problemas de depsito del material en la pared del empaque o de equipos de secado. Muchos de estos coadyuvantes tienen peso molecular alto y alta temperatura de transicin vtrea, lo que evita que el alimento pase al estado gomoso, donde comienza la pegajosidad, fenmeno causante del depsito del material en las paredes (Langrish et al., 2007). Determinacin de la temperatura de transicin vtrea La calorimetra diferencial de barrido (DSC) es la tcnica ms comn para determinar transiciones de fase en compuestos inorgnicos, polmeros y alimentos. La temperatura de transicin vtrea no es fcil de determinar ya que los alimentos son sistemas complejos y/o heterogneos. El DSC detecta el cambio en la capacidad calorfica que ocurre sobre un rango de temperaturas de transicin vtrea. El mtodo consiste en proporcionar un flujo de calor, a velocidad constante (usualmente 5C/min), a la muestra y a un material de referencia de composicin conocida que se sabe que no sufre cambios en el intervalo de temperaturas en que van a hacerse las determinaciones. La transmisin de calor ha de ser instantnea, por eso se trabaja con muestras muy pequeas. Las muestras se colocan en crisoles que pueden ser cerrados hermticamente, lo que impide que se produzcan cambios de humedad, que de otra manera afectaran la temperatura a la cual se produce la transicin vtrea. Lo que se registra es la diferencia en el flujo de calor que hay que suministrar a la muestra y a la referencia para mantener la misma temperatura en ambas. Si la muestra tiene una capacidad calorfica mayor que la referencia, habr que suministrarle ms calor para mantener constantes las temperaturas, ya que una diferencia en el flujo de calor es proporcional a la diferencia de capacidades calorficas en la referencia y la muestra. La temperatura de transicin vtrea produce saltos en el flujo de calor, como se observa en el termograma de la Fig. 4.9.

Representacin esquemtica de un termograma obtenido por DSC correspondiente a la temperatura de transicin vtrea (Tg0=temperatura de inicio de la transicin; Tg= temperatura del punto medio; Tge= temperatura final de la transicin) (Martnez et al., 2000)

Si como referencia se utiliz un crisol vaco, la pendiente de la recta obtenida en el termograma, considerando la velocidad de calentamiento y la cantidad de muestra analizada, es la capacidad calorfica de la muestra. No hay una definicin clara del punto de transicin vtrea en una curva DSC pero normalmente la temperatura a la que empieza la transicin y la temperatura en el punto final se usan para determinar la temperatura en el punto medio que se considera como la Tg. Estas temperaturas dan una idea de la amplitud de la transicin. La calorimetra tiene varias limitaciones en trminos del control contenido de agua y tamao y forma de la muestra (Martnez et al., 2000; Rahman, 2006).

Actuales tcnicas de medicin de transicin vtrea